JP2006178059A - ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ネガ型感光性樹脂組成物において酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物からなる。酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、一般式(I)で表される化合物であると好ましい。
(式中、Xは単結合又は1〜4価の有機基を示し、R1、R2は各々独立に水素または一価の有機基を示し、nは1〜4の整数であり、p及びqは各々独立に0〜4の整数である)
【選択図】なし
Description
[1] (a)耐熱性の高分子と、(b)活性光線の照射により酸を発生する化合物と、(c)酸の作用で架橋または重合し得る架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物を含んでなるネガ型感光性樹脂組成物。
[2] 酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、一般式(I)で表される化合物である上記[1]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[3] 架橋剤が、一般式(II)で表される化合物である上記[2]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[4] 上記架橋剤が、一般式(III)で表される化合物である上記[1]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[5] ネガ型感光性樹脂組成物において使用されるポリマがポリイミド、ポリオキサゾールあるいは各々の前駆体である上記[1]ないし[4]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6] 上記[1]ないし[5]の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
[7] 上記[6]に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
また本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
(式中、個々のX’は、各々独立に、単結合、アルキレン基(例えば炭素原子数が1〜10のもの)、アルキリデン基(例えば炭素数が2〜10のもの)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、R9は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1〜10である)で示される2価の有機基が好ましいものとして挙げられる。さらに下記一般式(II)に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
具体的には、Yとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、R5及びR6の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。一般式(I)及び(II)において以下のものが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においてポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドをそれぞれポリイミド、ポリオキサゾールへと脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は0.5〜20GHzの範囲であるが、実用的には1〜10GHzの範囲であり、さらに2〜9GHzの範囲がより好ましい。
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は1ミリ秒以下が好ましく、100マイクロ秒以下が特に好ましい。
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね10〜2000Wの範囲であり、実用上は100〜1000Wがより好ましく、100〜700Wがさらに好ましく、100〜500Wが最も好ましい。出力が10W以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、2000W以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においてポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドをそれぞれポリイミド、ポリオキサゾールへと脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入/切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を1回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね10秒以下である。
このようにして、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリイミドあるいはポリオキサゾールが得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[合成例1] ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g(60mmol)、N−メチルピロリドン90gを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル23.9g(120mmol)を滴下し、30分間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.5gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.30g(50mmol)とm−アミノフェノール2.18g(20mmol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン9.48g(120mmol)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17,600、分散度は1.6であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の50mol%をシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は18,580、分散度は1.5であった。
攪拌機及び温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)10g(32mmol)とイソプロピルアルコール3.87g(65mmol)とをN−メチルピロリドン45gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、60℃にて2時間加熱を行い、つづいて室温下(25℃)で15時間撹拌し、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを7.61g(64mmol)加え、室温に戻し2時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.25g(28mmol)とm−アミノフェノール0.87g(8mmol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン7.62g(64mmol)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、先に調製した酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。(以下、ポリマーIIIとする)。
重量平均分子量は19,400であった。NMRスペクトルより求めたポリアミド酸のエステル化率は100%であった。
前記ポリマーI〜III各々100重量部に対し、(b)活性光線の照射により酸を発生する化合物、(c)架橋剤を表1に示した所定量にて配合した。
表1中、(b)成分として用いたB1、B2、(c)成分として用いたC1〜C11は、下記の化合物である。
さらに表1に示した実施例1、6、7、10、13、21で用いた材料に関して、硬化方法を変えた検討を行った。これらのネガ型感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚15μmの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をラムダテクノロジー社製Microcure2100により、マイクロ波出力450W、マイクロ波周波数5.9〜7.0GHz、基板温度を250℃に保って、2時間硬化し、膜厚約10μmの硬化膜を得た。
次に、次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、ガラス転移点(Tg)、伸び、5%重量減少温度を測定した。これらの結果を表4に示した。
ポリマー100重量部に対し、(b)、(c)成分を表5に示した所定量にて配合し、以下実施例と同様にして評価を行った。これらの結果を表6に示した。比較例1〜2においては、結果はいずれも、露光部での架橋反応あるいは重合による不溶化が起こらず、パターンは得られなかった。比較例3〜5においては、ネガ像を得ることはできたが、実施例と比べ、残膜率が著しく低く、露光量を上げても向上しなかった。このことより架橋剤成分のメチロール基あるいはアルコキシアルキル基が感光特性の向上に寄与していると分かった。
2 保護膜、
3 第1導体層、
4 層間絶縁膜層、
5 感光樹脂層、
6A、6B、6C 窓、
7 第2導体層、
8 表面保護膜層。
Claims (7)
- (a)耐熱性の高分子と、(b)活性光線の照射により酸を発生する化合物と、(c)酸の作用で架橋または重合し得る架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物を含んでなるネガ型感光性樹脂組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物において使用されるポリマーがポリイミド、ポリオキサゾールあるいは各々の前駆体である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし請求項5の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
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