KR101202012B1 - 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지로 작용 가능한 폴리이미드 수지에 2개 이상의 에폭시(epoxy) 작용기를 갖는 경화제를 도입함으로써 낮은 경화 온도에서도 우수한 감광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 뛰어난 화학적 내성, 기판 밀착성을 나타내며 고온에서도 패턴의 열적 변성이 없는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.
상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 노볼락형, 비스페놀계, 시클로 알리파틱계 또는 글리시딜아민계 에폭시 수지로서 분자량이 10,000 이하인 것이다.
폴리이미드, 경화제, 감광성 수지 조성물, 가교, 열경화, 에폭시

Description

감광성 폴리이미드 수지 조성물{Photo-sensitive Polyimide resin composition}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 폴리이미드, 감광성 산 발생제 및 에폭시 작용기를 포함하는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 경화제로 사용되는 에폭시 작용기를 포함하는 화합물을 구조적으로 구분하여 권리화 하고자 한다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산 됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드는 열 안정성이 뛰어나고, 기계적, 전기적 및 화학적 특성이 우수하기 때문에, 최근, 이를 포함하는 감광성 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 반도체뿐만 아니라 디스플레이 분야에까지 확대되고 있다.
폴리이미드는 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성 유 기 용매 내에서 2단계 축 중합시켜 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액 혹은 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물은 반도체 소자, OLED 또는 LCD와 같은 전자기기의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용된다. 따라서 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 광감도 뿐만 아니라 반도체 등과 같은 디바이스 제조 공정에 견딜 수 있도록 보호막에 균열이 일어나지 않아야 한다. 이를 위해서 최근에는 테트라카복실산 및 디아민 등 폴리이미드 중합과정에서의 단량체의 선택, 경화제 및 각종 첨가제의 선택, 및 폴리이미드 구조의 변형 등이 시도되고 있다.
본 발명에서는 감광성 수지 조성물의 열 경화 과정에서 가교 반응에 참가하는 화합물 즉, 경화제를 사용함으로써 견고한 패턴 형성을 시도하고자 한다.
본 발명은 폴리이미드 및 감광성 산 발생제에 의한 포지티브형 감광 후 진행되는 열경화(curing) 과정에서 에폭시 작용기를 포함하는 경화제를 사용하여 두 개 이상의 폴리이미드를 가교 시킴으로써 최종적으로 얻어지는 패턴의 내화학성, 기판밀착성 및 열적 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 하기 화학식 1에 나타난 폴리이미드 (polyimide) 100 중량부에 대하여:
[화학식 1]
Figure 112009075729081-pat00001
여기서 X는 4가의 유기기이고,
Y는 2가의 유기기이며,
p은 2 내지 500의 정수를 의미한다;
(2) 감광성 산 발생제(Photo Active Compound) 1 내지 50 중량부; 및
(3) 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 노볼락형, 비스페놀계, 시클로 알리파틱계 또는 글리시딜아민계 에폭시 수지로서 분자량이 10,000 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112009075729081-pat00002
여기서 m은 0 내지 30의 정수이고,
R 1은 수소 또는 메틸기이다.
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112009075729081-pat00003
여기서 l은 0 내지 10의 정수이고,
R 2는 수소 또는 메틸기이며,
R 3는 수소 또는 할로겐이다.
상기 시클로 알리파틱계 에폭시 수지는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112009075729081-pat00004
여기서 n은 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112009075729081-pat00005
상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112009075729081-pat00006
여기서 Q는 하기 식으로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상이며;
Figure 112009075729081-pat00007
상기 X는 -O-, -S-, -CH2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
여기서 s는 0 내지 4의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이며, s+r 은 2 이상이다.
감광성 수지로 작용 가능한 폴리이미드 수지에 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 경화제를 도입함으로써 낮은 경화 온도에서도 우수한 감광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 뛰어난 화학적 내성 및 기판 밀착성을 나타내며 고온에서도 패턴의 열적 변성이 없는 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은,
(1) 하기 화학식 1에 나타난 폴리이미드 100 중량부에 대하여:
[화학식 1]
Figure 112009075729081-pat00008
여기서 X는 4가의 유기기이고,
Y는 2가의 유기기이며,
p은 2 내지 500의 정수를 의미한다;
(2) 감광성 산 발생제 (Photo Active Compound) 1 내지 50 중량부; 및
(3) 경화제를 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
또한, 상기 경화제는 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 및 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감광성 산 발생제(Photo active compound)를 포함하고, 경화제로 2개 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 에폭시 수지를 사용하며, 필요에 따라 접착력 증진제, 계면 활성제를 첨가하여 제조된다.
폴리이미드는, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 필수적으로 포함하는 디아민 성분과 산이무수물 성분을 유기용매 중에 반응시켜 폴리아미드산을 얻으며, 이미드화에 의해 수산기 또는 카르복실기를 가지는 폴리이미드를 생성한다.
구체적으로 상기 화학식 1의 폴리이미드에서 치환기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112012039776650-pat00037
또한, 치환기 Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009075729081-pat00010
또한, 상기 치환기 Y는 하기 화학식 4로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012039776650-pat00038
여기서 a은 1 내지 20의 정수이고, R'는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
Figure 112009075729081-pat00012
여기서 b는 1 내지 21의 정수이고, R"는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
감광성 산 발생제는 원래 알칼리에 대해 불용성이나(inhibitor), 빛을 받으면 산이 되어 알칼리 가용성(accelerator)으로 변한다. 본 발명에 사용된 폴리이미드는 원래 알칼리 가용성이지만 분해되지 않은 감광성 산 발생제와 혼합되어 있을 때는 물리적 상호작용으로 알칼리에 대한 용해도가 현저히 저하된다. 즉, 노광부는 감광성 산발생제의 분해로 용해가 촉진되지만, 비노광부는 그러한 화학적 변화 작용이 없어 알칼리 불용성으로 남게 된다.
따라서, 포지티브형 감광성 조성물에서는 노광 공정에 의해 노광된 영역을 현상액에 의해 제거함으로써 패턴이 형성된다. 이러한 패턴 형성 후, 180~350℃에서 약 30~60 분간 후열 처리(postbake)하여 안정된 패턴을 완성하게 되는데, 본 발명은 이때 에폭시 작용기가 반응하여 패턴의 안정성을 더욱 향상시키고자 하는 것이다.
즉, 노광에 의한 포지티브형 감광 및 현상 후 진행되는 열경화(curing) 과정에서 에폭시 작용기를 포함하는 경화제가 가교 반응에 참가하여 폴리이미드 체인을 연결시킴으로써 더욱 견고한 패턴을 형성하도록 한다. 상기 경화제에서 두 개 이상의 폴리이미드와 연결부를 형성하는 것이 에폭시 작용기이므로 2개 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해 패턴의 내화학성, 기판밀착성 및 열적 안정성이 증가하게 된다.
이러한 에폭시 수지로는 바람직하게 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 것으로서, 노볼락형, 비스페놀계, 시클로 알리파틱계 또는 글리시딜아민계 에폭시 수지로 분자량이 10,000 이하인 것을 사용한다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112009075729081-pat00013
여기서 m은 0 내지 30의 정수이고,
R 1은 수소 또는 메틸기이다.
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112009075729081-pat00014
여기서 l은 0 내지 10의 정수이고,
R 2는 수소 또는 메틸기이며,
R 3는 수소 또는 할로겐이다.
상기 시클로 알리파틱계 에폭시 수지는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112009075729081-pat00015
여기서 n은 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112009075729081-pat00016
상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112009075729081-pat00017
여기서 Q는 하기 식으로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상이며;
Figure 112009075729081-pat00018
상기 X는 -O-, -S-, -CH2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
여기서 s는 0 내지 4의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이며, s+r 은 2 이상이다.
상기 에폭시 수지 경화제는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 사용하면, 에폭시 작용기에 의한 가교 효과를 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과할 경우, 감광성 특성에 부정적인 영향을 미칠 뿐 아니라, 너무 많은 가교 반응으로 인하여 필름 특성 또한 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드에 에폭시 수지 경화제 및 감광성 산발생제(PAC)를 첨가하고, 필요에 따라 용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제 또는 계면활성제를 첨가시켜 제조한다.
상기 감광성 산 발생제는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 첨가제는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 범위로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 감광성 산 발생제는 하기 화학식 10으로 나타내어지는 화합물 중 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009075729081-pat00019
여기서, D는 하기 화학식 11로 표시되는 것 중 하나이다.
[화학식 11]
Figure 112009075729081-pat00020
상기 감광성 산발생제는 폴리이미드 또는 그 전구체 100 중량부 당 1 내지 50 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로는 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예 로서, N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N-디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 97 중량부의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매를 40 중량부 미만으로 포함할 경우, 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅 시 매끄러운 표면을 얻을 수 없고, 원하는 두께 구현에 문제가 생기며, 조액시 고른 혼합을 형성하기 어려워 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어렵고, 97 중량부를 초과하여 포함할 경우 기판과의 밀착력이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기 어렵다.
상기와 같은 조성을 가지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유리 기판 등의 기재상에 스핀코팅, 슬릿스핀코팅, 롤코팅, 다이코팅, 커튼코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광 및 현상 공정을 거쳐 감광성 필름을 형성시킨다. 상기 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압수은등, 크헤농등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.
상기 현상공정은 노광 공정을 거친 감광성 필름으로부터 현상액을 이용하여 노광된 영역을 제거함으로써 패턴을 형성하는 공정으로, 여기에 사용되는 현상액으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수 4급 암모늄염과 같은 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이 중, 테트라메틸 암모늄 수용액과 같은 암모니아 4급 암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
전체적인 공정을 살펴보면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유리나 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀코팅하고 약 110 내지 145℃에서 1분 내지 2분 전열 처리하여 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해 노광시킨 후, 노광 부위를 알칼리 수용액을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세척한다. 이후 180 내지 350℃에서 약 30분 내지 2시간 동안 후열 처리하여 패턴을 얻게 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자의 층간 절연막, 페시베이션 막, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니 라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막 등에 사용하기에도 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드(P-1)의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판 24.2g (66 mmole)을 N-메틸-2-피로리돈 150ml에 녹인 후 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디플탈산 2무수물 26.6g (60 mmole) 그리고 5-노보넨산 무수물 2.0g (12 mmole)을 0℃에서 천천히 첨가한 후 실온에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응물에 피리딘 7.3g과 아세트산 무수물 17.3g을 첨가하고 반응 온도를 65℃로 승온하고 5시간 추가 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물을 2L의 물에 천천히 적하하여 침전물을 생성시키고 얻어진 침전물은 필터하여 분리해 내고 물로 3회 세척한 후 감압 건조하여 폴리이미드 (P-1) 41.2g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 무게 평균 분자량은 23,000 이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
상기와 같이 수득 된 폴리이미드(P-1) 3g과 감광성 산 발생제로서 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[페놀] 디아조나프로퀴논 술폰에이트(TPPA320) 450 mg 및 에폭시 수지 경화제 (글리시딜아민계 에폭시)로서, 4,4-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 450 mg을 γ-부티로락톤케톤 5.85 g에 가한 후, 실온에서 1시간 교반시키고, 이를 세공 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
폴리이미드(P-2)의 제조
실시예 1에서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판 24.2g (66 mmole) 대신, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판 13.2g (36 mmole)과 폴리부탄다이올-비스(4-아미노벤조에이트) (평균분자량, Mn= 12,000, m=13.1) 21.6g (18 mmole) 그리고 3,3'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 3.5g (12 mmole)를 사용하고, 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디플탈산 2무수물 26.6g (60 mmole) 대신 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 11.9 (60 mmole)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 폴리머 (P-2)를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 무게 평균 분자량은 25,000이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
상기와 같이 수득 된 폴리이미드 (P-2) 3g과 감광성 산 발생제로서 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[페놀] 디아조나프로퀴논 술폰에이트 (TPPA320) 450 mg 및 에폭시 수지 경화제(노볼락형 에폭시)로서 일본화약 (Nippon KAYAKU Co. Ltd.)사의 EPPN-501H 450 mg 을 γ-부티로락톤케톤 5.85 g 에 가한 후, 실온에서 1시간 교반 시키고, 이를 세공 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P-1)를 제조하였다.
감광성 수지 조성물을 제조함에 있어, 실시예 1에서, 에폭시 수지 경화제로서, 4,4-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 450 mg 대신, DIC사의 Epiclon 830-S (비스페놀형 에폭시) 450 mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지를 제조한 다음, 에폭시 수지 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지를 제조한 다음, 에폭시 수지 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
물성 평가
상기 각 실시예 및 비교예에 의한 조성물을 동일한 방법으로 필름 및 패턴을 형성하여 감광성, 열적안정성, 내화학성 및 기판 밀착성을 평가하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1, 2 및 도 1에 나타내었다.
1. 감광성 평가
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후 120℃ 온도에서 2분간 건조함으로써 10mm 두께의 필름을 생성시켰다. 미세 패턴이 형성된 마스크를 통해 i-line 스테퍼 노광장치에서 200 ~ 600mJ/cm2 에너지로 노광하였다. 이 후 노광 된 실리콘 웨이퍼는 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에 90초간 현상하고 순수한 물로 세척하고 질소 하에서 건조하여 패턴이 형성된 고분자 막을 얻었다. 얻어진 고분자 막은 표면의 거칠기나 코팅 불량 특성 및 5x5 mm의 미세 사각형 모양의 패턴을 구현하는데 필요한 최소의 에너지(Eth)와 패턴의 모양을 측정함으로써 코팅성 및 감광성을 평가하였다. 상기 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
2. 열적 안정성 평가
상기 제조된 감광성 수지 조성물의 감광성 평가를 통해 5x5mm 미세 홀(hole) 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 경화 오븐에서 질소 200℃ 및 300℃ 1시간 열 처리한 후 패턴 모양의 변성 유무를 현미경 및 주사전자현미경 (SEM) 을 통해 확인함으로 내열 특성을 평가하였으며, 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
3. 내화학성 평가
스핀코팅을 통해 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 도포한 후 질소 기류하에서 200℃ 및 300℃에서 1시간 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다. 형성된 필름은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 현상액인 2.38 중량 % 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액 (TMAH), 포토레지스트 스트리퍼 (LG화학 스트리퍼, LGS-100), 그리고 GBL의 용매 속에 실온에서 20분간 방치한 후 필름상태 변화를 확인함으로 평가하였다. 평가는 화학용매에 대한 필름 표면의 손상 정도를 상대적으로 비교 평가하였다. 평가 척도는 "5점: 손상 전혀 없음"에서 "1점: 손상 아주 심함" 순으로 평가하였다. 평가 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
4. 기판 밀착성 평가
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후 120℃ 온도에서 2분간 건조함으로써 10mm 두께의 필름을 생성시켰다. 패턴이 형성된 마스크를 통해 i-line 스테퍼 노광장치에서 200 ~ 600 mJ/cm2 에너지로 노광 후 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에 90초간 현상하고 순수한 물로 세척하고 200℃ 온도에서 1시간 경화한 후 3~10mm 크기의 라인 형태의 패턴을 얻었다. 이 패턴 모양의 안정성 유무를 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인하였다. 그 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다. 기판 밀착성이 부족한 재료의 경우는 미세 라인 패턴이 기판으로부터 쉽게 떨어져 안정적인 패턴을 형성하지 못하게 된다.
[표 1]
Figure 112009075729081-pat00021
[표 2]
Figure 112009075729081-pat00022
상기 표로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 필름 및 패턴은 열적 안정성, 기판 밀착성 및 내화학성 면에서 비교예 조성물에 비해 모두 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 감광성 평가에 있어서도 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 필름은 노광 및 현상 과정 후의 미노광부 즉, 잔막율(노광 후 미노광 부위의 두께 = 노광 후 패턴으로 남게 되는 부위의 두께/초기 현상 전 막 두께)이 95% 이상으로서, 비교예의 85% 수준 보다 높은 것을 감안할 때, 감광성 부분에 있어서도 비교예의 경우보다 우수한 결과를 나타냈다.
또한, 일반적으로 폴리이미드 경화는 300℃ 이상에서 이루어지나, 본 발명에 의하면, 상기 열 안정성 실험을 통한 결과에서 확인되는 바와 같이, 200℃의 낮은 경화에서도 300℃에서의 경화와 동일한 특성이 나타나고 있어, 낮은 경화 온도에서의 우수한 감광 특성이 발휘됨을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 패턴의 SEM 이미지이다.

Claims (12)

  1. 디아민성분과 산이무수물 성분을 유기용매 중에 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 단계와, 상기 폴리이미드에 감광성 산 발생제 및 경화제를 포함하는 첨가제를 투입?교반하는 단계로 제조되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서,
    (1) 하기 화학식 1에 나타난 상기 폴리이미드(polyimide) 100 중량부에 대하여:
    [화학식 1]
    Figure 112012039776650-pat00039
    여기서 X는 4가의 유기기이고,
    Y는 2가의 유기기이며,
    p은 2 내지 500의 정수를 의미한다;
    (2) 상기 감광성 산 발생제 (Photo Active Compound) 1 내지 50 중량부; 및
    (3) 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 상기 경화제 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 치환기 X가 하기 화학식 2로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012039776650-pat00040
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 치환기 Y가 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112009075729081-pat00025
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 치환기 Y가 하기 화학식 4로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112012039776650-pat00041
    여기서 a은 1 내지 20의 정수이고, R'는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
    Figure 112012039776650-pat00027
    여기서 b은 1 내지 21의 정수이고, R"는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 노볼락형, 비스페놀계, 시클로 알리파틱계 또는 글리시딜아민계 에폭시 수지로서 분자량이 10,000 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112009075729081-pat00028
    여기서 m은 0 내지 30의 정수이고,
    R 1은 수소 또는 메틸기이다.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112009075729081-pat00029
    여기서 l은 0 내지 10의 정수이고,
    R 2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소 또는 C 1 ~ C 6의 알킬기이며, R 3는 수소 또는 할로겐이다.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 시클로 알리파틱계 에폭시 수지는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112009075729081-pat00030
    여기서 n은 1 내지 30의 정수이다.
    [화학식 8]
    Figure 112009075729081-pat00031
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112012039776650-pat00032
    여기서 Q는 하기 식으로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상이며;
    Figure 112012039776650-pat00033
    상기 X는 -O-, -S-, -CH2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
    s는 0 내지 4의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이며, s+r 은 2 이상이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 산 발생제는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 10]
    Figure 112009075729081-pat00034
    여기서 D는 하기 화학식 11로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상이다:
    [화학식 11]
    Figure 112009075729081-pat00035
  11. 제1항에 있어서,
    용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드 ,N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 , 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 , 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 용매를 조성물 100중량부에 대하여 40 내지 97중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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