JP2008224970A - 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供する。
【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【選択図】なし
【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【選択図】なし
Description
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つネガ型ポリイミド樹脂が用いられている。このネガ型ポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、有機溶剤現像、高温で熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、PBOともいう)前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したPBO前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる(例えば、特許文献1参照)。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、パターン形成後の硬膜温度(Cure温度)を下げる要求がある。Cure温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている(特許文献3)。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足することがわかった。
一方、種々の架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させることによって熱硬化後の物性をあげる技術が提案されている(特許文献4〜7)。しかしながら、エポキシ化合物の場合架橋剤の反応性ゆえに、組成物の安定性、リソグラフィー性能に不具合があると指摘されている。アクリレート化合物の場合には原因は明確でないが基板密着性が低下するという問題があった。更にメチロール系化合物の場合、硬化膜の熱重量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。すなわち、300℃以下、望ましくは250℃以下の低温で硬化し、安定性、リソグラフィー性能、基板密着性、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
特開昭56−27140号公報
特開2002−526793号公報
特開2006−010781号公報
特開2000−39714号公報
特開2006−047377号公報
特開2002−169283号公報
特開2005−043883号公報
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる(例えば、特許文献1参照)。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、パターン形成後の硬膜温度(Cure温度)を下げる要求がある。Cure温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている(特許文献3)。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足することがわかった。
一方、種々の架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させることによって熱硬化後の物性をあげる技術が提案されている(特許文献4〜7)。しかしながら、エポキシ化合物の場合架橋剤の反応性ゆえに、組成物の安定性、リソグラフィー性能に不具合があると指摘されている。アクリレート化合物の場合には原因は明確でないが基板密着性が低下するという問題があった。更にメチロール系化合物の場合、硬化膜の熱重量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。すなわち、300℃以下、望ましくは250℃以下の低温で硬化し、安定性、リソグラフィー性能、基板密着性、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
本発明は、優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、オキセタン基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
<1> ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
<2> 当該オキタセン基を有する化合物が、オキタセン基を側鎖に有する樹脂であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<2> 当該オキタセン基を有する化合物が、オキタセン基を側鎖に有する樹脂であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
式(1)中、Aは4価の有機基を表し、R1は2価の有機基を表す。
2つのR2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。)を表す。
2つのR2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。)を表す。
<4> 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、フェノール性水酸基の一部を酸の作用により脱離する基で保護したポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)において、2つのR2が、独立に水素原子又は酸分解性基を表し、少なくとも一方が酸分解性基である繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)において、2つのR2が、独立に水素原子又は酸分解性基を表し、少なくとも一方が酸分解性基である繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 更に、熱酸発生剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 更に、密着促進剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 更に、密着促進剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を、半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
<9> 上記<8>に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
<9> 上記<8>に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、耐薬品性基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体、(B)感光剤、(C)オキタセン基を有する化合物を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体、(B)感光剤、(C)オキタセン基を有する化合物を含有する。
(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体(PBO前駆体)
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は米国特許第4,371,685号明細書、特表2002−526795号公報などに記載の公知のものが使用でき、例えば、下記繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー(1)を挙げることができる。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は米国特許第4,371,685号明細書、特表2002−526795号公報などに記載の公知のものが使用でき、例えば、下記繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー(1)を挙げることができる。
式(1)中、Aは4価の有機基を表し、R1は2価の有機基を表す。
2つのR2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。)を表す。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)におけるR2の少なくとも一方が水素原子以外の基であることが好ましい。
2つのR2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。)を表す。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)におけるR2の少なくとも一方が水素原子以外の基であることが好ましい。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の好ましい構造は下記一般式で表される。
式(1)の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
式(1)の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
式(2)及び(2')において、X1は、式(3)又は(4)で表される構造を表す。
式(3)において、X3は、4価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、Ra及びRbは、独立に、上記一般式(1)におけるR2と同じ構造を表す。
式(4)において、X2は、互いに同一でも異なっていてもよく、珪素原子を含んでもよい、2価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。
式(4)において、X2は、互いに同一でも異なっていてもよく、珪素原子を含んでもよい、2価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。
式(2)及び(2')において、mは3〜1000を表す。
Y1は、互いに同一でも異なっていてもよく、2価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表す。
式(2)において、G1及びG2はカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する1価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
式(2')において、G3は芳香族基または複素環基を表す。
Y1は、互いに同一でも異なっていてもよく、2価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表す。
式(2)において、G1及びG2はカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する1価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
式(2')において、G3は芳香族基または複素環基を表す。
上記ポリマー(ポリベンゾオキサゾール前駆体ともいう)は、一般的に10〜1000の重合度を有し、下記モノマー(A)、(B)、および(C)を塩基もしくは脱水縮合剤の存在下で反応させることにより合成される。
式(A)におけるAr1は、一般式(1)におけるA、そして一般式(2)または(2')におけるX3に対応する基である。
式(B)におけるAr2は、一般式(2)または(2')におけるX1に対応する基である。
式(B)におけるAr2は、一般式(2)または(2')におけるX1に対応する基である。
式(C)におけるAr3は、一般式(1)におけるR1、そして一般式(2)または(2')におけるY1に対応する基である。
Wは、独立に、−Cl、−OR、または−OHを表す。Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、またはアリール基(好ましくは炭素数6〜10)を表し、例えば、−CH3、−C2H5、n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、t−C4H9、シクロヘキシル、フェニル、p−クロロフェニル、p−ニトロフェニルなどである。
Wは、独立に、−Cl、−OR、または−OHを表す。Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、またはアリール基(好ましくは炭素数6〜10)を表し、例えば、−CH3、−C2H5、n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、t−C4H9、シクロヘキシル、フェニル、p−クロロフェニル、p−ニトロフェニルなどである。
[(A)+(B)]/(C)のモル比は一般に約0.9〜1.1の間である。モノマー(A)は[(A)+(B)]の約10〜100モル%であり、モノマー(B)は[(A)+(B)]の約0〜90モル%である。
(A)Ar1(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらの(A)の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ar1が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
式中、X1は−O−、−S−、−C(CF3)2−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−
を表す。また、上記構造において、(A)の構造中に含まれる−OHと−NH2とは互いにオルト位(隣接位)に結合する。
を表す。また、上記構造において、(A)の構造中に含まれる−OHと−NH2とは互いにオルト位(隣接位)に結合する。
(B)Ar2(NH2)2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-
ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルケトン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)-1-ペンテン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)-2-ペンテン、1,4-ビス(α,α-ジメチル-4-アミノベンジル)ベンゼン、イミノ-ジ-p-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)ペンタン、5(または6)-アミノ-1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、ビス(p-アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニル尿素、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[4-(α,α-ジメチル-4-アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(α,α―ジメチル-4-アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、o-トルイジンスルホン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4-(4-アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジ-(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-
ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルケトン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)-1-ペンテン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)-2-ペンテン、1,4-ビス(α,α-ジメチル-4-アミノベンジル)ベンゼン、イミノ-ジ-p-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、4-メチル-2,4-ビス(4-アミノフェニル)ペンタン、5(または6)-アミノ-1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、ビス(p-アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニル尿素、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[4-(α,α-ジメチル-4-アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(α,α―ジメチル-4-アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、o-トルイジンスルホン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4-(4-アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジ-(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス(4-アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4-アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ
―アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4-ビス(γ―アミノプロピルジメ
チルシリル)ベンゼン、ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ
―アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
シリコンジアミンとして、下記構造も挙げることができる。
―アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4-ビス(γ―アミノプロピルジメ
チルシリル)ベンゼン、ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ
―アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
シリコンジアミンとして、下記構造も挙げることができる。
上記において、R5およびR6は2価の有機基を表し、R7およびR8は1価の有機基を表す。R5およびR6で表される2価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のフェニレン基、炭素数3〜20の2価の脂環基、またはこれらを組み合わせて構成される基を表す。R7およびR8で表される1価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数6〜20のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
より具体的には、下記を挙げることができる。
更に脂環基としては、炭素数3〜20の脂環基が好ましく。特に好ましい脂環基としては下記構造が挙げられる。
(C)の構造を有する化合物としては、Ar3が下記から選ばれた芳香族基、ヘテロ環基、または脂肪族基である化合物が挙げられる。
芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
(式中、Aは-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-からなる群から選択される2価の基を意味する。)
脂肪族基としては、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状の2価の構造が挙げられる。特に好ましくは、炭素数3〜15の環状の脂肪族基として下記構造が挙げられる。
また、保存性という観点から、上記ポリマーの末端を一般式(2)または(2')に示すように封止することが好ましい。キュア加熱時に重合点になるような末端基であると、キュア膜物性を向上させて特に好ましい。
具体的には、一般式(2)または(2')に示される構造に対応する、末端をアミノ基とした樹脂を合成した後、末端のアミノ基を、カルボニル基又はスルホニル基を介して結合する、酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップする方法、或いは重合反応の際に単官能のアミン或いは酸クロリドを混ぜておくことにより一気に合成することができる。
具体的には、一般式(2)または(2')に示される構造に対応する、末端をアミノ基とした樹脂を合成した後、末端のアミノ基を、カルボニル基又はスルホニル基を介して結合する、酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップする方法、或いは重合反応の際に単官能のアミン或いは酸クロリドを混ぜておくことにより一気に合成することができる。
G1またはG2で表される基の好ましい具体例として、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
G1とG2がN原子とともに環を形成した場合の具体的な例としては以下の構造を挙げることができる。
以下に,G3の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)におけるR2、一般式(3)におけるRa及びRbは、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)におけるR2の少なくとも一方が、水素原子以外の基であることが好ましく、特に酸分解性基(酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基)であることが好ましい。
R2としての酸分解性基とは、上記酸の作用により脱離する基のみならず、上記−C(R3)2−COOR4のように、酸の作用により脱離して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を意味する。
また、一般式(1)におけるR2、一般式(3)におけるRa及びRbが水素原子以外の基を表す場合には、−CORc、−SO2Rd、酸の作用により脱離する基、および−C(R3)2−COOR4が好ましい。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)におけるR2の少なくとも一方が、水素原子以外の基であることが好ましく、特に酸分解性基(酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基)であることが好ましい。
R2としての酸分解性基とは、上記酸の作用により脱離する基のみならず、上記−C(R3)2−COOR4のように、酸の作用により脱離して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を意味する。
また、一般式(1)におけるR2、一般式(3)におけるRa及びRbが水素原子以外の基を表す場合には、−CORc、−SO2Rd、酸の作用により脱離する基、および−C(R3)2−COOR4が好ましい。
Ra、Rb、Rc、Rdとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルが挙げられる。
アリール基は、好ましくは炭素数6〜14であり、例えば、フェニル、トルイル、メシチルが挙げられる。
脂肪族環状アルキル基は、好ましくは炭素数3〜15であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。
これらの基は、さらに置換基を有して良く、このような置換基としては、ハロゲン原子
、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
アリール基は、好ましくは炭素数6〜14であり、例えば、フェニル、トルイル、メシチルが挙げられる。
脂肪族環状アルキル基は、好ましくは炭素数3〜15であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。
これらの基は、さらに置換基を有して良く、このような置換基としては、ハロゲン原子
、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、アルコキシカルボニル基(好ましい炭素数2〜5)、アルコキシアルキル基(好ましい炭素数2〜5)、アルキルシリル基(好ましい炭素数1〜20)又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
式中、R'、R''及びR'''は、各々独立に炭素数5以下のアルキル基を表し、Xは炭素数3以上(好ましくは20以下)の2価のアルキレン基(側鎖を有していても良い)を表す。
酸の作用により脱離する基の具体例としては、t−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基である。
−C(R3)2−COOR4で表される基におけるR3としてはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルが挙げられ、R4の酸の作用により脱離する基としては、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
R2で表される基の導入方法としては、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下、アルキルハライドやアシルハライドとの反応によるエーテル化(R2=アルキル基に対応)、エステル化(R2=アシル基に対応)、ヒドロキシル基を有するポリマーを酸性条件化、ビニルエーテル類と反応させるアセタール化、ヒドロキシル基を有するポリマーと炭酸アルキルとの反応によるアルコキシカルボニル化、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下にシリルクロリド化合物やアセト酢酸エステル類と反応させるシリルエーテル化、アセト酢酸エステル化を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにR2で表される基を導入する、いわゆるキャッピングにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の40モル%以下であり、好ましくは0.5〜30モル%である。40モル%以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
ヒドロキシル基を有するポリマーにR2で表される基を導入する、いわゆるキャッピングにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の40モル%以下であり、好ましくは0.5〜30モル%である。40モル%以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
本発明の樹脂は数平均分子量が1000〜100,000が好ましい。分子量が小さい場合には膜の機械特性が低下し、逆に大きい場合にはリソグラフィー性能の低下や低温Cureが難しくなるなどの問題がある。
一般式(1)で表される繰り返し単位を有するPBO前駆体は、全繰り返し単位に対し
て、一般式(1)で表される繰り返し単位を70モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。
一般式(1)で表される繰り返し単位を有するPBO前駆体を2種以上含有していてもよい。
PBO前駆体の全量中、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するPBO前駆体の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
て、一般式(1)で表される繰り返し単位を70モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。
一般式(1)で表される繰り返し単位を有するPBO前駆体を2種以上含有していてもよい。
PBO前駆体の全量中、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するPBO前駆体の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
(B)感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ/またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は2種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ/またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は2種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
(B1)キノンジアジド感光剤
o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
アミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物と
は、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、1/1〜1/0.9の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜24時間とされる。
は、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、1/1〜1/0.9の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜24時間とされる。
反応溶媒としては、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、N−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、PBO前駆体100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、8〜20質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、PBO前駆体100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、PBO前駆体100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
(式中、Dは、独立して、Hまたは以下の基のいずれかである。
ただし、各々の化合物において少なくとも1つのDが、上記のキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
(B2)光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミ
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
上記一般式に於いて、
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
一般式(ZI)に於いて、
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207a及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。R207aとして好ましくは、アリール基である。R208として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207a及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。R207aとして好ましくは、アリール基である。R208として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、PBO前駆体100質量部に対して、2〜30質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
<トリアリールスルフォニウム塩>
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、PBO前駆体の100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、5〜15重量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて2種類以上併用して使用することができる。
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、PBO前駆体の100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、5〜15重量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて2種類以上併用して使用することができる。
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が0.18より大きいことが好ましい。
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値(Hammet置換基定数σ)が0より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が0.18以上であることが好ましく、0.46より大きいことがより好ましく、0.60より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー10 ハメット則−構造と反応性−(1983年、丸善(株)発行)に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシ基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシ基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Clが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−F、−CF3、−Cl、−Brが好ましい。
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の3つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、2以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、3つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、1つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が0.18を超えるものが好ましく、0.46を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち1ヶ所に特にハメット値の大きい(例えば、ハメット値が単独で0.46を超える)置換基を1つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が0.46を超えるものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット側は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム
塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
なお、ハメット側は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム
塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、J.Amer.Chem.Soc.第112巻(16)、1990年;pp.6004−6015、J.Org.Chem.1988年;pp.5571−5573、WO02/081439A1パンフレット、或いは欧州特許(EP)第1113005号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
(B3)増感剤
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン
、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン
、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
より好ましい増感剤の例としては、下記式(IX)〜(XIV)で表される化合物が挙げられる。
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式(XIV)中、R68、及びR69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R70、及び、R71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しnは0〜4の整数を表す。nが2以上のときR70、R71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
式(IX)〜(XIV)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(C−1)〜(C−26)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感光剤100質量部に対して、20〜200質量部が好ましく、30〜150質量部がより好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例としてオキシムスルホネート(ZVI)を挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
(C)オキタセン基を有する化合物
本発明のオキセタン基を有する化合物とは、オキタセン基を有する化合物であるかぎり限定されない。
当該化合物中、オキタセン基の数は、1〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。即ち、耐熱性の点から10以下が好ましい。
当該化合物の分子量は、80〜1500が好ましく、100〜1000がより好ましい。なお、当該化合物が樹脂の場合、オキセタン基を有する樹脂の好ましい数平均分子量は1000〜100000、更に好ましくは1500〜50000である。
本発明のオキセタン基を有する化合物とは、オキタセン基を有する化合物であるかぎり限定されない。
当該化合物中、オキタセン基の数は、1〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。即ち、耐熱性の点から10以下が好ましい。
当該化合物の分子量は、80〜1500が好ましく、100〜1000がより好ましい。なお、当該化合物が樹脂の場合、オキセタン基を有する樹脂の好ましい数平均分子量は1000〜100000、更に好ましくは1500〜50000である。
当該化合物として、下記一般式(c−1)または(c−2)で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
Roはn価の有機基であり、Ro’は1価の有機基である。nは1〜12であり、2〜8が好ましい。
Roのn価の有機基としては、例えば、鎖状又は分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含む環状アルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニルアミド基の単独、或いは2つ以上組み合わせた2価の連結基の任意の水素原子を(n−2)個除いたn価の基を挙げることができる。
Roのn価の有機基としては、例えば、鎖状又は分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含む環状アルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニルアミド基の単独、或いは2つ以上組み合わせた2価の連結基の任意の水素原子を(n−2)個除いたn価の基を挙げることができる。
上記において、線状又は分枝状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数5〜12のものが好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル連結基を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンを挙げることができ、ヘテロアリーレン基としては、フランを挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、等が挙げられる。
Ro’の1価の有機基としては、特に限定されないが、炭素数10以下が好ましく、
炭素数4以下がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。
炭素数4以下がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。
前記のオキセタン基含有化合物の合成は、(1)H.A.J.Curless,“Synthetic Organic Photochemistry”,Plenum,New York(1984)、(2)M.Braun,Nachr.Chem.Tech.Lab.,33,213(1985) 、(3)S.H.Schroeter,J.Org.Chem.,34,5,1181(1969) 、(4)D.R.Arnold, Adv.Photochem.,6,301(1968)、(5)“Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964) 、(6)Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988) 、(7)Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992)、(8)Pure Appl.Chem.,A30(2&3),189(1993) 、(9)特開平6-16804号公報、(10)ドイツ特許第1,021,858号等を参照することができる。
本発明のオキセタン基を有する化合物として具体的には以下のような構造の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明のオキセタン基を有する化合物として具体的には以下のような構造の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
オキセタン基を有する化合物としてはオキセタン基を側鎖に有する樹脂が好ましい。樹脂はオキセタン基に、更にアルカリ可溶性基や親水基を有することが好ましい。
オキセタン基としては以下の部分構造を挙げることができる。
オキセタン基としては以下の部分構造を挙げることができる。
(Ro’は上述と同様である。)
アルカリ可溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ジスルホニルイミド基、N−スルホニルアミド基、スルホニルアミド基、−CO−CH2−CO−等の活性メチレン基、リン酸基等を挙げることができる。
親水基としてはアルコール性水酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アルキレンオキサイド基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ジスルホニルイミド基、N−スルホニルアミド基、スルホニルアミド基、−CO−CH2−CO−等の活性メチレン基、リン酸基等を挙げることができる。
親水基としてはアルコール性水酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アルキレンオキサイド基等を挙げることができる。
樹脂としてはポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリエーテル樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂などを挙げることができるが、耐熱性や機械特性の観点からポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリエーテル樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂を好ましく使用することができる。特にヒドロキシポリアミド樹脂およびカルボキシポリアミド樹脂を好ましく使用することができる。
好ましい樹脂の一般式としては以下の構造を挙げることができる。
好ましい樹脂の一般式としては以下の構造を挙げることができる。
(Ryは少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、Rxは、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、Rzは水素原子又は上記オキセタン構造を有する1価の有機基である。
lは、0〜4を表す。
mは、0〜4を表す。
nは、0〜2を表す。
lは、0〜4を表す。
mは、0〜4を表す。
nは、0〜2を表す。
上記一般式中、Ryを含む残基は酸の構造成分を表しており、この酸成分は芳香族基、乃至は脂肪族環状炭化水素基を含有し、かつ、水酸基を0個から4個有した、炭素数6〜30の2価から8価の基が好ましい。このようなものとしては、2価の酸であるフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ヒドロキシフタール酸、ヒドロキシジアミノジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシ−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホンジカルボン酸、ジヒドロキシジフェニルジカルボン酸、アダマンチルジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など、3価の酸であるトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジヒドロキシビフェニルトリカルボン酸など、4価の酸であるブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキシピロメリット酸、ジヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸などのものを挙げることができる。
Rxを含む残基はジアミンの構造成分を表している。この中で、Rxの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンを挙げることができる。また、Ar1としての好ましい例と同様のものが挙げられる。
オキセタン基を側鎖に有する樹脂の好ましい分子量は1000〜100,000であり、更に好ましくは1500〜50,000である。
カルボキシポリアミド樹脂のうちは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸2無水物とジアミン化合物を反応させる方法(C.E.Sroogら、Journal Polymer Science誌、PartA−3、1373(1965))、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法(特開昭61−72022号公報)、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法(特開昭55−30207号公報)等である。またヒドロキシポリアミド樹脂の場合には上記本発明の樹脂と同様の方法で合成することが可能である。更にカルボキシポリアミド樹脂やヒドロキシポリアミド樹脂に前述の方法でオキセタン基を有する構造を導入することが可能である。
カルボキシポリアミド樹脂のうちは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸2無水物とジアミン化合物を反応させる方法(C.E.Sroogら、Journal Polymer Science誌、PartA−3、1373(1965))、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法(特開昭61−72022号公報)、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法(特開昭55−30207号公報)等である。またヒドロキシポリアミド樹脂の場合には上記本発明の樹脂と同様の方法で合成することが可能である。更にカルボキシポリアミド樹脂やヒドロキシポリアミド樹脂に前述の方法でオキセタン基を有する構造を導入することが可能である。
オキタセン基を有する化合物が低分子化合物の場合の添加量は、PBO前駆体に対して、好ましくは0.5〜25質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。高分子化合物(樹脂)の場合は、添加量は、PBO前駆体に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
(D)メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド(EO)鎖、プロピレンオキサイド(PO)鎖の長さ(n)は長いと膜の剛直性が失われるためにn=1〜5であることが好ましい。
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド(EO)鎖、プロピレンオキサイド(PO)鎖の長さ(n)は長いと膜の剛直性が失われるためにn=1〜5であることが好ましい。
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製 NKエステルシリーズで 一官能のAMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A,ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG、 3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、 4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPHをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、PBO前駆体100質量部に対して、0.5質量部以上30質量部以下が好ましい。更に好ましくは、1質量部以上20質量部以下、特に好ましくは2質量部以上15質量部以下である。添加量をある0.5質量部以上とすることにより、本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
(E)熱酸発生剤
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては100℃〜300℃が好ましい。より好ましくは120℃〜250℃であり、更に好ましくは150℃〜200℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては100℃〜300℃が好ましい。より好ましくは120℃〜250℃であり、更に好ましくは150℃〜200℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式(TA−1)〜(TA−3)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(TA−1)において、
RT1〜RT5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
RT6及びRT7は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT8及びRT9は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
RT1〜RT5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
RT6及びRT7は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT8及びRT9は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
一般式(TA−2)において、
RT10及びRT11は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。(RT8及びRT9と同じ)
RT10及びRT11は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT10とRT11が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT12〜RT16は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、2つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
RT10及びRT11は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。(RT8及びRT9と同じ)
RT10及びRT11は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT10とRT11が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT12〜RT16は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、2つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
一般式(TA−3)において、
RT17は、アルキル基(直鎖または分岐)またはシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜20個、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分
岐ペンチル基)を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
RT18及びRT19は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT20及びRT21は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT18とRT19及びRT20とRT21は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。RT18とRT19及びRT20とRT21が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT17は、アルキル基(直鎖または分岐)またはシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜20個、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分
岐ペンチル基)を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
RT18及びRT19は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT20及びRT21は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT18とRT19及びRT20とRT21は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。RT18とRT19及びRT20とRT21が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT1〜RT17としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
RT1〜RT17としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、RT12〜RT16としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)である。
RT17としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
RT1〜RT17としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、RT12〜RT16としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)である。
RT17としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
RT1〜RT5、RT12〜RT16としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
RT12〜RT16としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐チオアルコキシ基(例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基)、炭素数3〜8の環状チオアルコキシ基(例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
RT12〜RT16としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐チオアルコキシ基(例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基)、炭素数3〜8の環状チオアルコキシ基(例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
X-としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機アニオンが特に好ましい。
上記一般式に於いて、
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc2は、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Rc3及びRc4は、各々独立に、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc2は、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Rc3及びRc4は、各々独立に、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式(TA−4)で表される化合物を挙げることができる。
式(TA−4)中、R41及びR42は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
aは1〜5を表し、bは1〜5を表す。
但し、R41及びR42の少なくとも一方は、炭素数5個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
X:R−SO3 、R:置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
aは1〜5を表し、bは1〜5を表す。
但し、R41及びR42の少なくとも一方は、炭素数5個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
X:R−SO3 、R:置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
R41及びR42のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、t−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数1〜25個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数3〜25個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基もしくはt−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、t−アミロキシ基、n−ヘキシロキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデカンオキシ基等のような炭素数1〜25個のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基もしくはt−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、n−ヘキシロキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数2〜25個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−ブチルカルボニル基、t−アミルカルボニル基等のような炭素数1〜25個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基、n−ドデカンカルボニロキシ基、n−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数2〜25個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、R1 、R2 の少なくとも一方は、炭素数5個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数5個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数5〜25個のものを挙げることができる。
上記の中でも、R41及びR42としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、t−アミロキシ基、n−ヘキシロキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、n−ヘキシロキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−ブチルカルボニル基、t−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
また、炭素数5個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはn−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、t−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数5個以上の、置換
基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基が好ましい。
基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数5個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基が好ましい。
本発明で使用される一般式(TA−4)で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、X- として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Rの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Rは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のRのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1〜20のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
上記の中でも、Rの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、ノナフルオロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、p−トルイル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ヒドロキフェニル基、p−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−ヒドロキシ−2−ナフチル基を挙げることができる。
上記の各置換基の中でも、より好ましいR41及びR42の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、t−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−ブチルカルボニル基、t−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数5個以上の基の具体例としては、n−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、t−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチ
ルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−アミルヵルボニル基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オククンカルボニロキシ基である。
ルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、t−アミルヵルボニル基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニロキシ基、n−オククンカルボニロキシ基である。
より好ましいスルフォン酸置換基Rの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−ブチル基、ノナフルオロブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、2−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、p−トルイル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−ヒドロキシ−2−ナフチル基である。
発生する酸の総炭素数としては1〜30個が好ましい。より好ましくは1〜28個であり、更に好ましくは1〜25個である。その総炭素数が1個未満の場合、t−top形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、30個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式(TA−4)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは2種以上の組み合わせで用いられる。
以下に、一般式(TA−4)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは2種以上の組み合わせで用いられる。
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
式中、C1 (炭素原子)とC2 (炭素原子)間は単結合あるいは二重結合で結合され、R51 又はR52は、同じでも異なってもよく、下記(1)〜(4)のいずれかを表し、(1)それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基(2)C1 、C2 とともに1つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。
(3)C1 とC2 を含む縮合した芳香環を形成する、(4)N−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
(3)C1 とC2 を含む縮合した芳香環を形成する、(4)N−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式(TA−5)における、R51およびR52が(1)のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の様な炭素数1〜4個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数3〜8個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数6〜14個のものをあげることができる。R51およびR52が(2)のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
R51およびR52が(3)のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
R51およびR52が(4)のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも2つのN−スルフォニルオキシイミド残基が上記(1)〜(3)の部分構造を有するR51およびR52の部分で単結合もしくは以下のような2価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは2つ以上の組合せで使用される。
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2 −、−NHCO−、−NHCO2 −、
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2 −、−NHCO−、−NHCO2 −、
(R54及びR55は、各々、水素原子またはメチル基を表す)
R53のアルキル基としては炭素数1〜20個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数1〜16個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜12個のものである。炭素数が21個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の1つあるいは2つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜12個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数1〜20個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数1〜16個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数1〜12個のものである。炭素数が21個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
R53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は2種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
一般式(TA−6)中、R61及びR62は、炭素数1から16の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、R61及びR62は、炭素数2から8の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−O−、−S−、−N−、−CO−を含む連結鎖を介して、別の一般式(TA−6)で表される化合物のR61またはR62と結合されていても良い。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
上記一般式(TA−6)中、R61及びR62は、炭素数1から16の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、R61及びR62は、炭素数2から8の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−O−、−S−、−N−、−CO−を含む連結鎖を介して、別の一般式(TA−6)で表される化合物のR61またはR62と結合されていても良い。即ち、一般式(TA−6)で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して2つ又は3つ有するものも包含する。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R61〜R63における炭素数1〜16個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、n−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−t−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、1,1−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
R61及びR62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ペンタジエニル基、5−ヘキセニル基、2−オキソ−3−ペンテニル基、デカペンタエニル基、7−オクテニル基等が挙げられる。
R61及びR62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、4−ヘキシニル基、2−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
R61〜R63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
R61及びR62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔4.2.4〕ドデカ−3,7−ジエン−5−イル基等が挙げられる。
R61〜R63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数6〜14個のものが挙げられる。
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式(1A)で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
上記式中、R61及びR62は、前記一般式(TA−6)中のR61及びR62と同義である。
一般式(TA−6)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式(TA−7)で表される基を少なくとも1つ有する化合物を挙げることができる。
R70a及びR70bの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R70bの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R70bのアルキル基、アリール基としては、前記R70aで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式(TA−7a)または(TA−7b)で表される化合物が、[電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、] 好ましく用いられる。
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式(TA−9)で表される化合物を挙げることができる。
(この式のZは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式C6H4SO3CHR'C6H4-mQm(NO)2 を有する基からえらばれ、R'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Qは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、NO2 、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、mの値は0、1又は2であり、但しQは酸性の基ではない)
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
また、露光により酸を発生するスルホン酸エステルではないが、下記一般式(TA−10)で表されるスルホン酸エステルも使用することができる。例えば下記式で示されるものが好ましい。
上記式において、R’およびR”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数1〜10の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数6〜20のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数1〜10の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
熱酸発生剤の添加量は、PBO前駆体100質量部に対して、2〜20質量部以下が好ましく、特に好ましくは3〜15質量部以下である。
(F)溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好適な溶剤には、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
(DMI)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、およびこれらの混合物のような
有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびN−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好適な溶剤には、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
(DMI)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、およびこれらの混合物のような
有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびN−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
更に、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤を溶剤中の60質量%以上含むことは好ましくない。また、先に説明したように沸点が低くても塗布時の蒸発で組成物の固形物が析出する可能性があり好ましくない。このため、溶剤の沸点が100℃以上160℃以下の溶剤と沸点が160℃以上300℃以下の溶剤を混合して用いることがこのましい。
沸点が100℃以上160℃以下の溶剤:沸点が160℃以上300℃以下の溶剤の混合比(質量比)は、10:90〜95:5が好ましく、20:80〜90:10がより好ましい。
沸点が100℃以上160℃以下の溶剤:沸点が160℃以上300℃以下の溶剤の混合比(質量比)は、10:90〜95:5が好ましく、20:80〜90:10がより好ましい。
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の70質量%以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル/γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として95/5〜50/50の範囲が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル/γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として95/5〜50/50の範囲が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが3.5デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、N−メチルアセトアミド、4−メチルブタンニトリル、N−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤は1種類でも2種類以上使用してもかまわない。
双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、N−メチルアセトアミド、4−メチルブタンニトリル、N−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤は1種類でも2種類以上使用してもかまわない。
(G)密着促進剤
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(H)パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(a
)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(b)コートされたこの基板をベーキングし、(c)活性光線または放射線で露光し、(d)水性現像剤で現像し、そして(e)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(a
)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(b)コートされたこの基板をベーキングし、(c)活性光線または放射線で露光し、(d)水性現像剤で現像し、そして(e)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み(例えば0.1〜30μm)になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約70〜120℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が436nm(g−ライン)および365nm(i−ライン)を有するものである。
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約70〜120℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Tgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約250〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、200℃〜300℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
キングすることにより実施される。一般的には、約250〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、200℃〜300℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔PBO前駆体の調製〕
合成例1:樹脂A−1の合成
3つ口フラスコ3lに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、126.6g(1.6mol)のピリジンおよび1.2kgのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで−25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−20℃〜−30℃で維持しながら、73.9g(0.364mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、107.4g(0.364mol)の4,4’−オキシビスベンゾイルクロライド(4,4’−オキシビス安息香酸(Aldrich製)を定法にて酸クロリドに変換して得た。)、NMP700gの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で16時間撹拌した。この反応液をアセトン2Lで希釈し、激しく攪拌した50Lの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水/メタノール(50/50質量比)混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを40℃において24時間乾燥させ、樹脂a−1を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂a−1の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.4×103、分散度2.1であった。
合成例1:樹脂A−1の合成
3つ口フラスコ3lに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、126.6g(1.6mol)のピリジンおよび1.2kgのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで−25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−20℃〜−30℃で維持しながら、73.9g(0.364mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、107.4g(0.364mol)の4,4’−オキシビスベンゾイルクロライド(4,4’−オキシビス安息香酸(Aldrich製)を定法にて酸クロリドに変換して得た。)、NMP700gの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で16時間撹拌した。この反応液をアセトン2Lで希釈し、激しく攪拌した50Lの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水/メタノール(50/50質量比)混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを40℃において24時間乾燥させ、樹脂a−1を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂a−1の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.4×103、分散度2.1であった。
得られた樹脂a−1(400g)をNMPに溶解し20質量%溶液とした。これにCKK−1(富士フイルム(株)製)45g、ピリジン30gを添加し、60℃で8時間攪拌した。
ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更にトリフルオロメタンスルフォニルクロリド13gとピリジン10gを添加し、更に3時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水40Lに滴下し、目的物である樹脂A−1を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂A−1を濾取、乾燥し、目的物である樹脂A−1を得た。収率は90%、また樹脂A−1の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.5×103、分散度2.1であった。1HNMRよりCKK−1に対応する末端イミド基の導入を、FNMR、1HNMRよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入(5mol%)を確認した。
(2)樹脂A−2の合成
上記樹脂a−1 400gをアセトンに溶解し15%溶液とした。これにエチルマロニルクロリド(Aldrich製)19gを添加し、室温で3時間攪拌した。水酸基を保護するため、この反応液に更に1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド44.5gとトリエチルアミン19gを添加し、更に12時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸で中和した後、反応液を蒸留水40Lに滴下し、目的物である樹脂A−2を析出させた。析出した白色粉体である樹脂A−1を濾過、取り出しし、乾燥し、目的物である樹脂A−1を得た。収率は90%、また樹脂A−2の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.5×103、分散度2.1であった。1HNMRよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基による保護率が3.5mol%であることを確認した。
上記樹脂a−1 400gをアセトンに溶解し15%溶液とした。これにエチルマロニルクロリド(Aldrich製)19gを添加し、室温で3時間攪拌した。水酸基を保護するため、この反応液に更に1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド44.5gとトリエチルアミン19gを添加し、更に12時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸で中和した後、反応液を蒸留水40Lに滴下し、目的物である樹脂A−2を析出させた。析出した白色粉体である樹脂A−1を濾過、取り出しし、乾燥し、目的物である樹脂A−1を得た。収率は90%、また樹脂A−2の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.5×103、分散度2.1であった。1HNMRよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基による保護率が3.5mol%であることを確認した。
(3)樹脂A−3の合成
上記樹脂a−1 400gをPGMEAに溶解し15%溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル(東京化成製)21g及びピリジン16gを添加し、室温で3時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン200gを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50℃で溶媒を留去し、固形分濃度15%の溶液とした。系中の水分は0.01%であった。エチルビニルエーテル15g及びp−トルエンスルホン酸0.1gを添加、室温で3時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル15g及びp−トルエンスルホン酸0.1gを添加、室温で3時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン20gを加え、反応液を3回水洗し、PGMEA1Lを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50℃で溶媒を留去し、固形分濃度45%の樹脂A−3PGMEA溶液とした。樹脂A−3の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.6×103、分散度2.2であった。1HNMRよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が21mol%であることを確認した。
上記樹脂a−1 400gをPGMEAに溶解し15%溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル(東京化成製)21g及びピリジン16gを添加し、室温で3時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン200gを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50℃で溶媒を留去し、固形分濃度15%の溶液とした。系中の水分は0.01%であった。エチルビニルエーテル15g及びp−トルエンスルホン酸0.1gを添加、室温で3時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル15g及びp−トルエンスルホン酸0.1gを添加、室温で3時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン20gを加え、反応液を3回水洗し、PGMEA1Lを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50℃で溶媒を留去し、固形分濃度45%の樹脂A−3PGMEA溶液とした。樹脂A−3の数平均分子量は、ポリスチレン換算で6.6×103、分散度2.2であった。1HNMRよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が21mol%であることを確認した。
〔感光剤の合成〕
(1)感光剤(P−1)の合成
3つ口フラスコに下記フェノール化合物(BP−1)21.6gと1,4−ジオキサン
200mLを加え均一になるまで溶解した。次に1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホニルクロリド27gを加え溶解した。反応容器を氷水で10℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン11.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後24時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し30分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水1Lに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン200mLに再度溶解し、これを蒸留水1Lに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を1Lの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物(P−1)39gを回収した。得られた(P−1)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−1)のエステル化物の純度は98%であった(検出波長254nm)。
(1)感光剤(P−1)の合成
3つ口フラスコに下記フェノール化合物(BP−1)21.6gと1,4−ジオキサン
200mLを加え均一になるまで溶解した。次に1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホニルクロリド27gを加え溶解した。反応容器を氷水で10℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン11.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後24時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し30分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水1Lに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン200mLに再度溶解し、これを蒸留水1Lに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を1Lの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物(P−1)39gを回収した。得られた(P−1)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−1)のエステル化物の純度は98%であった(検出波長254nm)。
(2)感光剤(P−2)の合成
使用したフェノール化合物を下記(BP−2)に変更し、使用した1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニルクロリドの量を2倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤(P−2)を合成した。得られた(P−2)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−2)のエステル
化物の純度は97.5%であった(検出波長254nm)。
使用したフェノール化合物を下記(BP−2)に変更し、使用した1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニルクロリドの量を2倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤(P−2)を合成した。得られた(P−2)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−2)のエステル
化物の純度は97.5%であった(検出波長254nm)。
(オキセタン基を有する樹脂:O−7の合成)
3つ口フラスコ3lに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、126.6g(1.6mol)のピリジンおよび1.2kgのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで−25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−20℃〜−30℃で維持しながら、106.2g(0.36mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、73.1g(0.36mol)の1,4−オキシジベンゾイルクロライド、NMP700gの混合溶液を滴下した。
3つ口フラスコ3lに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、126.6g(1.6mol)のピリジンおよび1.2kgのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで−25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−20℃〜−30℃で維持しながら、106.2g(0.36mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、73.1g(0.36mol)の1,4−オキシジベンゾイルクロライド、NMP700gの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で16時間撹拌した。この反応液をアセトン2Lで希釈し、アセチルクロリドを加え室温で8時間攪拌反応させ、末端アミノ基をアセチル化した。得られた反応液を激しく攪拌した50Lの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水/メタノール(50/50質量比)混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを40℃において24時間乾燥させ、樹脂O−7Aを得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂O−7Aの数平均分子量は、ポリスチレン換算で3.2×103、分散度1.9であった。
上記樹脂O−7A400gをアセトンに溶解し15%溶液とした。ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更に炭酸カリウム1.2当量、ヨウ化カリウム、下記オキセタン構造を有する化合物52gを添加し、8時間攪拌した。
上記樹脂O−7A400gをアセトンに溶解し15%溶液とした。ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更に炭酸カリウム1.2当量、ヨウ化カリウム、下記オキセタン構造を有する化合物52gを添加し、8時間攪拌した。
反応終了後、反応液を蒸留水40Lに滴下し、目的物である樹脂O−7を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂O−7を濾取、乾燥し、目的物である樹脂O−7を得た。収率は90%、また樹脂O−7の数平均分子量は、ポリスチレン換算で3.2×103、分散度1.8であった。1HNMRより末端アミド基及びオキセタン基の導入(20mol%)を確認した。
〔感光性樹脂組成物の調製〕
表1に記載した樹脂、感光剤、添加剤、密着促進剤c(密着性評価Aを行う試料を調製する組成物には密着促進剤は添加せず)を樹脂に対して2質量%、溶剤γブチロラクトンを固形分濃度38質量%になるまで添加しを混合撹拌した。ついでPTFE製カセット型
フィルター(0.1μm)で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
表1に記載した樹脂、感光剤、添加剤、密着促進剤c(密着性評価Aを行う試料を調製する組成物には密着促進剤は添加せず)を樹脂に対して2質量%、溶剤γブチロラクトンを固形分濃度38質量%になるまで添加しを混合撹拌した。ついでPTFE製カセット型
フィルター(0.1μm)で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
(a)保存安定性
上で調製した溶液の塗布時の回転数を室温30日経時前後で比較した。5%以上回転数の増加が観察されたものを×、変化が5%以内であったものを○とした。
上で調製した溶液の塗布時の回転数を室温30日経時前後で比較した。5%以上回転数の増加が観察されたものを×、変化が5%以内であったものを○とした。
(b)画像性能(微細パターン形成性)
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4、5、8〜13、15及び16に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。5ミクロンのビアホールパターンが形成されているものは○、形成できていないものは×とした。
次に、得られたパターンを窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。5ミクロンのビアホールパターンが残っている(パターンサイズが加熱前後で5%以上変形していない)ものは○、残っていない(パターンサイズが加熱前後で5%以上変形している)ものは×とした。
次に測定結果を表2に示す。
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4、5、8〜13、15及び16に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。5ミクロンのビアホールパターンが形成されているものは○、形成できていないものは×とした。
次に、得られたパターンを窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。5ミクロンのビアホールパターンが残っている(パターンサイズが加熱前後で5%以上変形していない)ものは○、残っていない(パターンサイズが加熱前後で5%以上変形している)ものは×とした。
次に測定結果を表2に示す。
(c)密着性
密着性評価A
密着促進剤cを含まない組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフ
ィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4,5及び8〜13に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に100時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察した。剥がれのないものを○、あるものを×とした。
密着性評価A
密着促進剤cを含まない組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフ
ィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4,5及び8〜13に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に100時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察した。剥がれのないものを○、あるものを×とした。
密着性評価B
密着促進剤cを添加した本発明の組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4,5及び8〜13に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に1000時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察したところ、本発明の組成物を使用した試料では剥がれが観察されなかった。
密着促進剤cを添加した本発明の組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ9μmのフィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物4,5及び8〜13に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に1000時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察したところ、本発明の組成物を使用した試料では剥がれが観察されなかった。
(d)破断伸び
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅5mm長さ7cmのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端1cmずつを固定して引っ張り(5mm/分)、破断するまでの伸び率(破断伸び)を測定した。結果を表2に示す。
(e)耐熱性
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた膜の熱重量減少測定をTGA(30℃から400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温)で実施した。
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅5mm長さ7cmのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端1cmずつを固定して引っ張り(5mm/分)、破断するまでの伸び率(破断伸び)を測定した。結果を表2に示す。
(e)耐熱性
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた膜の熱重量減少測定をTGA(30℃から400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温)で実施した。
本発明の組成物が、すべての評価項目について優れた性能を有することがわかる。
Claims (9)
- ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 当該オキタセン基を有する化合物が、オキタセン基を側鎖に有する樹脂であることを特徴とする請求項1の記載の感光性樹脂組成物。
- 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
2つのR2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−CORc(Rcは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す)、−SO2Rd(Rdは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、o−キノンジアジド基を表す)、酸の作用により脱離する基、又は−C(R3)2−COOR4(R3は独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は酸の作用により脱離する基を表す。)を表す。 - 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、フェノール性水酸基の一部を酸の作用により脱離する基で保護したポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式(1)において、2つのR2が、独立に水素原子又は酸分解性基を表し、少なくとも一方が酸分解性基である繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、密着促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を、半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
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