CN105814488A - 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el 显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el 显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN105814488A
CN105814488A CN201480066808.8A CN201480066808A CN105814488A CN 105814488 A CN105814488 A CN 105814488A CN 201480066808 A CN201480066808 A CN 201480066808A CN 105814488 A CN105814488 A CN 105814488A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base
formula
alkyl
photosensitive polymer
polymer combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480066808.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105814488B (zh
Inventor
杉原幸
杉原幸一
安藤豪
雨宫拓马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105814488A publication Critical patent/CN105814488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105814488B publication Critical patent/CN105814488B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133345—Insulating layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供对基材的密合性优异、透射率高、高耐热性、及高灵敏度的感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。一种感光性树脂组合物，其含有：(A)包含通式(1)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、(B)所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂、(C)溶剂、及(D)具有2个以上与苯环及/或酚性羟基反应的交联性基的交联剂。此处，R1及R2的至少一方是酸分解性基。通式(1)

Description

感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL 显示装置
技术领域
本发明是有关于一种感光性树脂组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)。另外，本发明是有关于一种使用上述感光性树脂组合物的固化膜的制造方法、使感光性树脂组合物固化而成的固化膜、使用上述固化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，本发明是有关于一种适于形成液晶显示装置、有机EL(有机电致发光)显示装置、积体电路元件、固体摄像元件等电子组件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物及使用其的固化膜的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有由图案形成的层间绝缘膜。在所述层间绝缘膜的形成中，因用于获得必要图案形状的工序数较少且可获得充分的平坦性，因此广泛使用感光性树脂组合物。
上述显示装置中的层间绝缘膜用感光性树脂组合物或层间绝缘膜需要高灵敏度、高解析性、高透明性、耐溶剂性等性能。作为代表的材料，尝试使用丙烯酸系树脂作为膜形成成分，例如已知有专利文献1、专利文献2中所记载。
近年来，为了达成制造的效率化或显示装置的高性能化，尝试进行在较先前更高的温度(例如300℃左右)下的热处理或成膜。
作为耐热性比丙烯酸树脂高的材料，已知有聚苯并噁唑(PBO)。尝试使用PBO的前体而制备感光性树脂组合物，形成各种微细图案(专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-209681号公报
专利文献2：日本特开2011-221471号公报
专利文献3：日本特开2008-224970号公报
专利文献4：日本特表2011-512552号公报
专利文献5：日本特开2004-170611号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，如专利文献3～5的现有的感光性组合物具有如下问题：若暴露于绝缘膜的后续工序中所使用的化学药液中，则对基材的密合性降低。而且，作为面向显示装置的材料，透射率也不能说足够高。
本发明是为了解决上述问题而成，其目的在于提供：对于基材的密合性优异、透射率高、高耐热性、及高灵敏度的感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。
用于解决技术课题的手段
基于该状况，本发明人进行了锐意研究，结果发现通过含有具有酸分解性基的聚苯并噁唑前体、所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂、及规定的交联剂，变得对于基材的密合性优异、透射率高、高耐热性、及高灵敏度，从而完成本发明。
具体而言，通过以下的解决手段＜1＞，优选为通过＜2＞～＜14＞而解决上述课题。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有：(A)包含通式(1)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、
(B)所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂、
(C)溶剂、及
(D)具有2个以上与苯环及/或酚性羟基反应的交联性基的交联剂；
通式(1)
[化学式1]
(通式(1)中，X表示4价的有机基，Y表示2价的有机基；R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc；Rc表示烷基或芳基；R1及R2的至少一方是酸分解性基)。
＜2＞根据＜1＞所述的感光性树脂组合物，其中，(D)交联剂所具有的交联性基选自环氧基、羟甲基、烷氧基甲基及封端异氰酸酯基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中，(A)聚苯并噁唑前体的末端是通式(1-1)所表示的基；
通式(1-1)
[化学式2]
(通式(1-1)中，Z表示单键、碳原子或硫原子，R11表示1价的有机基；n表示0或1，在Z为单键的情况下，a为0，在Z为碳原子的情况下，a为1，在Z为硫原子的情况下，a为2；在n为0的情况下，2个R11也可相互键合而形成环。)
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，(A)聚苯并噁唑前体包含m个通式(1-2)所表示的重复单元与n个通式(3)所表示的重复单元，m表示3～1000，n表示0～1000，m+n为3～1000；
通式(1-2)
[化学式3]
通式(3)
[化学式4]
(通式(1-2)及通式(3)中，Y1分别独立地表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，X1表示芳香族环、杂环、脂肪族环、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的4价的基，Ra及Rb分别独立地表示氢原子、酸分解性基、烷基或-CORc，Ra或Rb的至少一方是酸分解性基；Rc表示烷基或芳基；X2表示亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基。)
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其进一步含有密合促进剂。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光酸产生剂是肟磺酸酯系光酸产生剂及/或酰亚胺磺酸盐系光酸产生剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，酸分解性基是由于酸的作用而脱离的基、或-C(R5)2-COOR4；其中，R5分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，R4表示由于酸的作用而脱离的基。
＜8＞根据＜7＞所述的感光性树脂组合物，其中，由于酸的作用而脱离的基是乙烯基醚系的取代基。
＜9＞根据＜7＞所述的感光性树脂组合物，其中，由于酸的作用而脱离的基是烷氧基羰基、烷氧基烷基、烷基硅烷基、构成缩醛的基、或构成缩酮的基。
＜10＞一种固化膜的制造方法，其包含：(1)将根据＜1＞至＜9＞中任一个所述的感光性树脂组合物涂布于基板的至少一个面的工序；
(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序；
(3)通过光化射线对除去了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
(4)通过水性显影液对进行了曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；及
(5)对进行了显影的感光性树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
＜11＞根据＜10＞所述的固化膜的制造方法，其中，在(4)进行显影的工序之后且(5)后烘干工序之前，包含对进行了显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的工序。
＜12＞一种固化膜，其是对根据＜1＞至＜9＞中任一个所述的感光性树脂组合物进行固化而成的固化膜或者通过根据＜10＞或＜11＞所述的方法而形成的固化膜。
＜13＞根据＜12＞所述的固化膜，其是层间绝缘膜。
＜14＞一种液晶显示装置或有机EL显示装置，其包含根据＜12＞或＜13＞所述的固化膜。
发明效果
通过本发明可提供对基材的密合性优异、透射率高、高耐热性、及高灵敏度的感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一例的构成示意图。表示液晶显示装置中的主动矩阵基板的示意性剖视图。
图2表示有机EL显示装置的一例的构成示意图。表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图。
具体实施方式
在以下中，关在本发明的内容而加以详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
另外，在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含并不具有取代基者以及具有取代基者。例如，所谓“烷基”不仅仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外，所谓“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本发明中的所谓“固体成分浓度”是指在25℃下的的固体成分的浓度。
在本说明书中，重均分子量及数量平均分子量定义为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8220(TOSOHCORPORATION制造)，使用TSKgelSuperAWM-H(TOSOHCORPORATION制造，6.0mmID×15.0cm)作为管柱，使用10mmol/L的溴化锂NMP(N-methylpyrrolidinone)溶液作为溶离液而求出。
感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物含有(A)包含通式(1)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、(B)所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂、(C)溶剂、及(D)具有2个以上与苯环及/或酚性羟基反应的交联性基的交联剂。
通式(1)
[化学式5]
(通式(1)中，X表示4价的有机基，Y表示2价的有机基。R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。R1及R2的至少一者是至少一方是酸分解性基。)
通过使用本发明的组合物，变得对基材的密合性优异、透射率高、高耐热性、及高灵敏度。关于其机理的详细情况尚不明确，但认为通过配制交联剂可使(A)聚苯并噁唑前体所具有的苯环或羟基与交联剂所具有的交联性基反应，在聚合物间形成交联结构，从而可达成高耐热性。在专利文献3(日本特开2008-224970号公报)中，使用氧杂环丁烷基作为交联性基，但氧杂环丁烷基的环结构稳定，因此并不与(A)聚乙烯基苯并噁唑前体反应。在同一文献中，仅仅是包含氧杂环丁烷基的化合物彼此反应，仅仅起到束缚(A)聚乙烯基苯并噁唑前体的作用。
本发明的感光性树脂组合物可作为化学增幅型正型感光性树脂组合物而优选地使用。以下，关在本发明的组合物而加以详细说明。
＜(A)具有酸分解性基的聚苯并噁唑前体＞
本发明的组合物含有(A)包含通式(1)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体(以下，有时简称为“(A)聚苯并噁唑前体”、“(A)成分”)。通式(1)所表示的重复单元是具有酸分解性基的重复单元。本发明中所使用的(A)聚苯并噁唑前体优选为在末端具有交联性基。末端可为其中一个末端，更优选为在两个末端具有交联性基。另外，在本发明中，所谓”聚苯并噁唑前体的末端”是表示聚苯并噁唑前体的主链末端。
＜＜(a-1)具有酸分解性基的重复单元＞＞
本发明中的(a-1)具有酸分解性基的重复单元是通式(1)所表示的重复单元。本发明中所使用的(A)聚苯并噁唑前体可包含仅1种通式(1)所表示的重复单元，也可包含2种以上。(A)聚苯并噁唑前体优选为相对于所有重复单元而包含70摩尔％以上的通式(1)所表示的重复单元，更优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。
(A)聚苯并噁唑前体优选为以所有重复单元的50～100摩尔％的比例含有包含酸分解性基的重复单元，更优选为以10～50摩尔％的比例含有包含酸分解性基的重复单元。
通式(1)
[化学式6]
(通式(1)中，X表示4价的有机基，Y表示2价的有机基。R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。R1或R2的至少一方是酸分解性基。)
X表示4价的有机基。X所表示的4价的有机基并无特别限制，优选为具有至少一个以上环状结构，更优选为具有1～2个环状结构。环状结构可为芳香族环、杂环、及脂肪族环的任意一方，优选为包含芳香族环及/或杂环，更优选为包含芳香族环。通过设为这种环状结构，可更有效地发挥本发明的效果。
芳香族环例如可列举苯环、萘环、蒽环等。杂环可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯啶环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑啶环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑啶环、三唑环、呋呫环、四唑环、吡喃环、硫杂环己二烯环(thiinring)、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环等。脂肪族环可列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。
而且，在具有多个环状结构的情况下，环也可缩环，也可经由-O-、-S-、经氟取代的伸烷基(优选为-C(CF3)2-)、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-等连接基而与多个环状结构键合。连接基优选为-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-，更优选为-C(CF3)2-。
在本发明中，优选为X部分包含经氟取代的伸烷基。通过包含经氟取代的伸烷基，存在本发明的组合物的透明性进一步提高的倾向。
X的具体例可列举以下，但并不限定于这些。式中，X1表示连接基。
[化学式7]
与X键合的NH及R1、以及NH及R2优选为以成为环状结构中的邻位(邻接位)的方式进行键合。
X优选为(2)、(10)，更优选为(2)。特别是若X1为经氟取代的伸烷基(优选为-C(CF3)2-)，则本发明的组合物的透明性进一步提高而优选。
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。R1及R2的至少一方是酸分解性基。
烷基可具有取代基，也可不具取代基。
烷基可为直链、分支状、环状，在为直链或分支状烷基的情况下，优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～15的烷基，进一步优选为碳原子数为1～10的烷基。在为环状烷基的情况下，优选为碳原子数为3～15的烷基，更优选为碳原子数为5～15的烷基，进一步优选为碳原子数为5～10的烷基。具体的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、环戊基、环己基、降莰基、金刚烷基等。取代基可列举卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
酸分解性基表示如由于酸的作用而脱离的基、或-C(R5)2-COOR4那样，由于酸的作用而脱离，从而生成羟基、羧基等碱可溶性基的基。
R5分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，R4表示由于酸的作用而脱离的基。此处，酸的作用的酸通常表示由后述的酸产生剂而产生的酸。
由于酸的作用而脱离的基可列举乙烯基醚系的取代基、烷氧基羰基(优选为碳原子数为2～5)、烷氧基烷基(优选为碳原子数为2～5)、烷基硅烷基(优选为碳原子数为1～20)、或者构成缩醛或缩酮的基。从灵敏度的观点考虑，优选为缩醛基或缩酮基。
构成缩醛或缩酮的基例如可列举具有如下结构的基。
[化学式8]
(式中，R1x及R2x分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，，至少R1x及R2x的任一方表示烷基或芳基。R3x表示烷基或芳基，R1x或R2x也可与R3x连接而形成环状醚)
R1x及R2x所表示的烷基优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基。R1x及R2x所表示的芳基优选为碳原子数为6～10的芳基，更优选为苯基。R1x及R2x分别优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
R3x表示烷基或芳基，优选为碳原子数为1～16的烷基，，更优选为碳原子数为1～6的烷基。芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～10的芳基。
由于酸的作用而脱离的基的具体例可例示第三丁氧基羰基等烷氧基羰基，甲氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，甲基硅烷基、乙基硅烷基等烷基硅烷基，四氢吡喃基、四氢呋喃基、经烷氧基取代的四氢吡喃基、经烷氧基取代的四氢呋喃基等作为典型例子，但并不限定于这些。作为由于酸的作用而脱离的基而最优选的基是乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基。这些基可单独使用，也可并用多种。
表示作为由于酸的作用而脱离的基而优选的基的结构。
[化学式9]
Rc表示烷基或芳基，这些基也可具有取代基，也可不具取代基。
Rc所表示的烷基与R1及R2所表示的烷基同义，优选的范围也相同。
Rc所表示的芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的芳基。具体而言，芳基可列举苯基、甲苯甲酰基、均三甲苯基、萘基等。芳基所也可具有的取代基与烷基所也可具有的取代基相同。
Y表示2价的有机基。Y所表示的2价的有机基并无特别限制，优选为具有至少一个环状结构，更优选为具有1～2个环状结构。环状结构可为亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基的任意一方，优选为包含亚芳基、及/或2价的杂环，更优选为包含亚芳基。具体而言，Y所表示的2价的有机基优选为表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基。
亚芳基优选为碳原子数为6～20的亚芳基，更优选为碳原子数为6～14的亚芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的亚芳基。具体的亚芳基可列举1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
2价的环状脂肪族基可列举环状伸烷基、环状亚烯基、环状伸炔基等。环状伸烷基优选为碳原子数为3～20的伸烷基，更优选为碳原子数为3～18的环状伸烷基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状伸烷基。环状亚烯基优选为碳原子数为3～20的亚烯基，更优选为碳原子数为3～18的环状亚烯基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状亚烯基。环状伸炔基优选为碳原子数为3～20的环状伸炔基，更优选为碳原子数为3～18的环状伸炔基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状伸炔基。具体的2价的环状脂肪族基可列举1,4-伸环己基、1,3-伸环己基、1,2-伸环己基、伸辛基等。
2价的杂环基优选为具有5元、6元或7元的杂环。更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。构成杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子及硫原子。杂环优选为芳香族性杂环。芳香族性杂环一般情况下是不饱和杂环，进一步优选为最多具有双键的不饱和杂环。具体的杂环包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯啶环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑啶环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑啶环、三唑环、呋呫环、四唑环、吡喃环、硫杂环己二烯环(thiinring)、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环。
Y可为亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，具体而言可列举以下基。式中，A表示亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-。
[化学式10]
这些中，Y优选为1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基。
通式(1)所表示的重复单元更优选为由通式(1-2)所表示。
通式(1-2)
[化学式11]
(通式(1-2)中，Y1分别独立地表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO22-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，X1表示芳香族环、杂环、脂肪族环、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的4价的基，Ra及Rb分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，Ra或Rb的至少一方是酸分解性基。Rc表示烷基或芳基。)
Y1分别独立地表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基。
亚芳基优选为碳原子数为6～20的亚芳基，更优选为碳原子数为6～14的亚芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的亚芳基。具体的亚芳基可列举1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
2价的杂环基优选为具有5元、6元或7元的杂环。更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。构成杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子及硫原子。杂环优选为芳香族性杂环。芳香族性杂环一般情况下是不饱和杂环，进一步优选为最多具有双键的不饱和杂环。具体的杂环包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯啶环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑啶环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑啶环、三唑环、呋呫环、四唑环、吡喃环、噻哌喃环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环。
2价的环状脂肪族基可列举环状伸烷基、环状亚烯基、环状伸炔基等。环状伸烷基优选为碳原子数为3～20的环状伸烷基，更优选为碳原子数为3～18的环状伸烷基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状伸烷基。环状亚烯基优选为碳原子数为3～20的环状亚烯基，更优选为碳原子数为3～18的环状亚烯基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状亚烯基。环状伸炔基优选为碳原子数为3～20的环状伸炔基，更优选为碳原子数为3～18的环状伸炔基，进一步优选为碳原子数为3～15的环状伸炔基。具体的2价的环状脂肪族基可列举1,4-伸环己基、1,3-伸环己基、1,2-伸环己基、伸辛基等。
Y1可为亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，更优选为包含这些与-C(CF3)2-组合的基，进一步优选为包含亚芳基与-C(CF3)2-组合的基。
Y1优选为1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基、下述例示化合物，更优选为1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基。
[化学式12]
X1表示芳香族环、杂环、脂肪族环、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的4价的基。X1优选为具有至少一个以上芳香族环、杂环、及脂肪族环的任意者，更优选为具有1～2个芳香族环、杂环、及脂肪族环的任意者。X1优选为包含芳香族环、及/或杂环，更优选为包含芳香族环。
芳香族环例如可列举苯环、萘环、蒽环等。杂环可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯啶环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑啶环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑啶环、三唑环、呋呫环、四唑环、吡喃环、硫杂环己二烯环(thiinring)、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环等。脂肪族环可列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。
而且，在X1所表示的4价的基具有多个环状结构的情况下，环也可缩环，也可经由-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-等连接基而与多个环状结构键合。连接基优选为-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-，更优选为-C(CF3)2-。
Ra及Rb分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc，与通式(1)中的R1及R2同义，优选的范围也相同。
通式(1-2)所表示的重复单元中的-X1(ORa)(ORb)-的具体例可列举以下，但并不限定于这些。式中，X1表示亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-，优选为-C(CF3)2-。R表示Ra及Rb的任意一个。
[化学式13]
与X键合的NH及ORa、以及NH及ORb优选为以成为环状结构中的邻位(邻接位)的方式进行键合。
X优选为(2)、(10)，更优选为(2)。
＜＜(a-2)其他重复单元＞＞
具有酸分解性基的聚苯并噁唑前体除了(a-1)具有酸分解性基的重复单元以外，也可包含其他重复单元。
其他重复单元例如可例示通式(2)所表示的重复单元、通式(3)所表示的重复单元、通式(4)所表示的重复单元。
＜＜＜通式(2)所表示的重复单元＞＞＞
通式(2)
[化学式14]
(通式(2)中，X表示4价的有机基，Y表示2价的有机基。R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。其中，R3及R4为酸分解性基的情况除外。)
通式(2)中，X、Y、R3、R4、及Rc与通式(1-2)中的X、Y1、Ra、Rb、及Rc同义，优选的范围也相同。
＜＜＜通式(3)所表示的重复单元＞＞＞
通式(3)
[化学式15]
(通式(3)中，Y1分别独立地表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，X2表示亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基。)
通式(3)中，Y1与通式(1-2)中的Y1同义，优选的范围也相同。
通式(3)中，X2表示亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，这些基也可包含硅原子。
X2所表示的亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基与通式(1-2)中的Y1所表示的亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基同义，优选的范围也相同。
X2也可为亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，具体而言可列举以下的基。式中，A表示亚甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-。
[化学式16]
＜＜＜通式(4)所表示的重复单元＞＞＞
通式(4)
[化学式17]
(上述式中，Y1表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合的基，X3表示包含硅原子的基。)
此处，Y1与通式(1-2)中的Y1同义，优选的范围也相同。X3优选为下述所表示的基。
[化学式18]
(R5及R6分别独立地表示2价的有机基，R7及R8分别独立地表示1价的有
机基)
R5及R6所表示的2价的有机基并无特别限制，具体而言表示也可具有取代基的碳原子数为1～20的直链或分支的伸烷基、也可具有取代基的碳原子数为6～20的亚芳基、也可具有取代基的碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基、或这些基组合而成的基。
碳原子数为1～20的直链或分支的伸烷基更优选为碳原子数为1～10的伸烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的伸烷基。具体而言可列举亚甲基、伸乙基、伸丙基、异伸丙基、伸丁基、第三伸丁基等。
碳原子数为6～20的亚芳基更优选为碳原子数为6～14的亚芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的亚芳基。具体的亚芳基可列举1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基优选为碳原子数为3～10的2价的环状脂肪族基，更优选为碳原子数为5～6的2价的环状脂肪族基。2价的环状脂肪族基可列举1,4-伸环己基、1,3-伸环己基、1,2-伸环己基等。
这些碳原子数为1～20的直链或分支的伸烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、及碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基也可具有取代基。取代基可列举碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
将碳原子数为1～20的直链或分支的伸烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基组合而成的基并无特别限制，优选为将碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基组合而成的基组合而成的基。以下，作为将碳原子数为1～20的直链或分支的伸烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为3～20的2价的环状脂肪族基组合而成的基的具体例，可列举以下，但并不限定于这些。
[化学式19]
作为R7及R8所表示的1价的有机基，表示也可具有取代基的碳原子数为1～20的直链或分支的烷基或碳原子数为6～20的芳基。
也可具有取代基的碳原子数为1～20的直链或分支的烷基优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基。具体而言，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
也可具有取代基的芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的芳基。具体而言，芳基可列举苯基、甲苯甲酰基、均三甲苯基、萘基等。
这些碳原子数为1～20的直链或分支的烷基、芳基也可具有取代基。取代基可列举碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
X3的具体例可列举以下，但并不限定于这些。
[化学式20]
本发明中所使用的(A)聚苯并噁唑前体包含m个上述通式(1-2)所表示的重复单元与n个上述通式(3)所表示的重复单元，m表示3～1000，优选为5～300，更优选为10～100。n表示0～1000，优选为0～300，更优选为0～100。其中，m+n表示3～1000，优选为5～600，更优选为10～200。此处，通式(1-2)所表示的重复单元与通式(3)所表示的重复单元也可为所谓的无规聚合物。
通式(1-2)所表示的重复单元与通式(3)所表示的重复单元可分别各包含1种，也可包含2种以上。而且，也可包含通式(1-2)所表示的重复单元与通式(3)所表示的重复单元以外的重复单元。其中，这种其他重复单元优选为所有重复单元的5摩尔％以下。
本发明中的聚苯并噁唑前体可设为在末端具有交联性基的方式。通过设为这种方式，可使膜硬度等膜物性提高。具有交联性基的末端可为其中一个末端，但优选为两个末端。
(A)聚苯并噁唑前体的末端并无特别限定，优选为包含交联性基。交联性基优选为包含选自环氧基、氧杂环丁基、碳-碳不饱和键基及封端异氰酸酯基的至少1种的基。本发明中的(A)聚苯并噁唑前体的末端优选为通式(1-1)所表示的基。
通式(1-1)
[化学式21]
(通式(1-1)中，Z表示单键、碳原子或硫原子，R11表示1价的有机基。n表示0或1，在Z为单键的情况下，a为0，在Z为碳原子的情况下，a为1，在Z为硫原子的情况下，a为2。在n为0的情况下，2个R11也可相互键合而形成环。)
Z表示单键、碳原子或硫原子，优选为单键、碳原子。
R11表示1价的有机基。R11所表示的1价的有机基并无特别限制，可例示每一分子的式量为20～500。而且，构成R11所表示的1价的有机基的原子优选为选自碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子，更优选为选自碳原子、氧原子、氮原子、氢原子。
具体而言，R11更优选为烷基(优选为碳原子数为1～10、更优选为碳原子数为1～6)、烯基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6)、炔基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6)、芳基(优选为碳原子数为6～20、更优选为碳原子数为6～10)、烷氧基(优选为碳原子数为1～10、更优选为碳原子数为1～6)、羧基、交联性基、以及包含氧原子、羰基、磺酰基、亚芳基(优选为碳原子数为6～20、更优选为碳原子数为6～10)、伸烷基(优选为碳原子数为1～10、更优选为碳原子数为1～6)、亚烯基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6)、及伸炔基(优选为碳原子数为2～10、更优选为碳原子数为2～6)与烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、交联性基、氧原子、伸烷基、伸炔基或亚芳基的组合的基。
R11所表示的交联性基与所述交联性基同义，优选的范围也相同。
这些基也可具有取代基，取代基可列举羟基、烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
通式(1-1)所表示的基的具体例可列举以下，但并不限定于这些。式中，Ph表示苯基。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
在(A)聚苯并噁唑前体的末端并非交联性基的情况下，也可通过封闭基而进行封闭。这种情况下的封闭基可例示乙酰基。
另一方面，在本发明中，也优选为设为聚苯并噁唑前体的末端并不具有交联性基的构成。通过设为这种方式，变得容易控制聚苯并噁唑前体的分子量，变得容易获得具有更均一的分子量的树脂。
(A)聚苯并噁唑前体的重均分子量优选为3000～200,000，更优选为4000～100000，最优选为5000～50000。通过设为该范围，可使微影性能与固化膜物性优异。此处，重均分子量是用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值而定义。
而且，(A)聚苯并噁唑前体的数量平均分子量优选为1000～50000，更优选为2000～40000，进一步优选为3000～30000。此处，数量平均分子量是用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值而定义。
本发明中所使用的(A)聚苯并噁唑前体也可设为除了末端以外，实质上不含交联性基的构成。所谓”实质上不含”是指在所有重复单元中，包含交联性基的重复单元为1摩尔％以下。
本发明的组合物中的(A)聚苯并噁唑前体的含量以固体成分换算计考虑优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。在使用2种以上聚苯并噁唑前体的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜聚苯并噁唑前体的制造方法＞＞
本发明中所使用的聚苯并噁唑前体可参考日本特开2008-224907号公报的记载而合成。而且，在本发明中，优选为通过通式(1-1)所表示的基封闭聚苯并噁唑前体，该末端的封闭可通过合成末端为氨基的树脂后，使用经由羰基或磺酰基而键合的酸酐或酸衍生物使末端的氨基成为酰胺而封端的方法、或者在聚合反应时预先混合单官能的胺或酰氯而一次性合成。
＜(B)所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有产生pKa为4以下的酸的(B)光酸产生剂。通过使用这种酸产生剂，可获得透明性高的固化膜。本发明中所使用的光酸产生剂优选为感应波长为300nm以上，优选为波长为300nm～450nm的光化射线而产生pKa为4以下的酸的化合物，但并不限制其化学结构。而且，关于并不直接感应波长为300nm以上的光化射线的光酸产生剂，若为通过与敏化剂并用而感应波长为300nm以上的光化射线从而产生酸的化合物，则可与敏化剂组合而优选地使用。本发明中所使用的光酸产生剂更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，进一步优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。而且，在使用pKa为2以下的强酸的情况下，具有耐热性提高的效果。
另外，在本发明中，pKa基本上是指25℃的水中的pKa。无法在水中测定是指变更为适于测定的溶剂而进行测定。具体而言，可参考”化学便览”等中所记载的pKa。
光酸产生剂的例子可列举三氯甲基-均三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物、及肟磺酸酯化合物等。自灵敏度、绝缘性的观点考虑，这些中优选为使用肟磺酸酯化合物或酰亚胺磺酸盐系化合物。这些光酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基硫鎓盐类、四级铵盐类、酰亚胺磺酸盐化合物、及重氮甲烷衍生物的具体例可例示日本特开2011-221494号公报的段落号0083～段落号0088、WO11/087011号公报的段落号0065～段落号0072中所记载的化合物，这些内容并入至本申请说明书中。作为三芳基硫鎓盐类，可优选地使用下述结构的三芳基硫鎓盐类。
[化学式28]
而且，酰亚胺磺酸盐化合物可优选地使用下述结构的酰亚胺磺酸盐化合物。另外，酰亚胺磺酸盐化合物优选为与后述的敏化剂一同使用。
[化学式29]
(式中，R分别独立地表示包含氢原子与碳原子及/或氧原子的基(只含C、H、O)，碳原子与氧原子的和为16以下。R1表示碳原子数为16以下的1价有机基。)
R分别独立地表示包含氢原子与碳原子及/或氧原子的基(只含C、H、O)，碳原子与氧原子的和为16以下。R优选为氢原子、或碳原子数为8以下的环氧烷基。
R1表示碳原子数为16以下的1价有机基。R1优选为只含C、H、O、F。R1例如可列举甲基、三氟甲基、丙基、苯基、甲苯磺酰基等。
这种化合物的具体例可例示以下的化合物。
[化学式30]
除此以外，酰亚胺磺酸盐化合物的具体例可例示WO2011/087011号公报的段落号0065～段落号0075中所记载的化合物或下述化合物。
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物可优选地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1-1)
[化学式31]
(通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波浪线表示与其他基的键合。)
通式(B1-1)中，任意基均可被取代，R21中的烷基可为直链状，也可为分支状，也可为环状。以下说明所许可的取代基。
R21的烷基优选为碳原子数为1～10的直链状或分支状烷基。R21的烷基也可被卤素原子、碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、或环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等桥环式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
R21的芳基优选为碳原子数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基也可经低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述通式(B1-2)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-1)
[化学式32]
(式(B1-2)中，R42表示也可经取代的烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或卤素原子，m4表示0～3的整数，在m4为2或3时，多个X可相同也可不同。)
R42的优选的范围与上述R21的优选的范围相同。
作为X的烷基优选为碳原子数为1～4的直链状或分支状烷基。而且，作为X的烷氧基优选为碳原子数为1～4的直链状或分支状烷氧基。而且，作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。
m4优选为0或1。特别优选为在上述通式(B1-2)中，，m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R42为碳原子数为1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰基甲基、或对甲苯甲酰基的化合物。
含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B1-3)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-3)
[化学式33]
(式(B1-3)中，R43与式(B1-2)中的R42同义，X1表示卤素原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～5的整数。)
上述通式(B1-3)中的R43优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为正辛基。
X1优选为碳原子数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
n4优选为0～2，特别优选为0～1。
上述通式(B1-3)所表示的化合物的具体例及优选的肟磺酸酯化合物的具体例可参考日本特开2012-163937号公报的段落号0080～段落号0082的记载，其内容并入至本申请说明书中。
含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(OS-1)所表示的化合物。
[化学式34]
上述通式(OS-1)中，R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或杂芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105～R107表示烷基、或芳基。
R121～R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或芳基。R121～R124中的2个也可分别相互键合而形成环。
R121～R124优选为氢原子、卤素原子、及烷基，而且，而且也可优选地列举R121～R124中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，自灵敏度的观点考虑，优选为R121～R124的任意一个均为氢原子的方式。
已述的官能基均也可进一步具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物例如优选为日本特开2012-163937号公报的段落号0087～0089中所记载的通式(OS-2)所表示的化合物，其内容并入至本申请说明书中。
可在本发明中适宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具体例可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0128～段落号0132中所记载的化合物(例示化合物b-1～b-34)，但本发明并不限定于此。
在本发明中，含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优选为下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化学式35]
(通式(OS-3)～(OS-5)中，R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X1～X3分别独立地表示氧原子或硫原子，n1～n3分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数)
关于上述通式(OS-3)～(OS-5)，例如可参考日本特开2013-47765号公报的段落号0034～0071的记载，其内容并入至本申请说明书中。
而且，含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物例如特别优选为日本特开2012-163937号公报的段落号0117中所记载的通式(OS-6)～通式(OS-11)的任意一个所表示的化合物，其内容并入至本申请说明书中。
上述通式(OS-6)～(OS-11)中的优选范围与日本特开2011-221494号公报的段落号0110～0112中所记载的通式(OS-6)～(OS-11)的优选范围相同，其内容并入至本申请说明书中。
上述通式(OS-3)～上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0114～0120中所记载的化合物，其内容并入至本申请说明书中。本发明并不限定于这些。
含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-4)
[化学式36]
(通式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基、或杂芳基。R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、卤素原子。其中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6也可键合而形成脂环或芳香环。X表示-O-或-S-)
R1表示烷基或芳基。烷基优选为具有分支结构的烷基或环状结构的烷基。
烷基的碳原子数优选为3～10。特别是在烷基具有分支结构的情况下，优选为碳原子数为3～6的烷基，在具有环状结构的情况下，优选为碳原子数为5～7的烷基。
烷基例如可列举丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基等，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基。
芳基的碳原子数优选为6～12，更优选为6～8，进一步优选为6～7。上述芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
R1所表示的烷基及芳基也可具有取代基。取代基例如可列举卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。而且，也可由这些基而进一步取代。优选为卤素原子、甲基。
作为本发明的感光性树脂组合物，自透明性的观点考虑，R1优选为烷基，自兼顾保存稳定性与灵敏度的观点考虑，R1优选为碳原子数为3～6的具有分支结构的烷基、碳原子数为5～7的环状结构的烷基、或苯基，更优选为碳原子数为3～6的具有分支结构的烷基、或碳原子数为5～7的环状结构的烷基。通过采用这种体积大的基(特别是体积大的烷基)作为R1，可使透明性进一步提高。
体积大的取代基中，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基，更优选为叔丁基、环己基。
R2表示烷基、芳基、或杂芳基。R2所表示的烷基优选为碳原子数为1～10的直链、分支或环状的烷基。上述烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等，优选为甲基。
芳基优选为碳原子数为6～10的芳基。上述芳基可列举苯基、萘基、对甲苯甲酰基(对甲基苯基)等，优选为苯基、对甲苯甲酰基。
杂芳基例如可列举吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基、及杂芳基也可具有取代基。取代基与R1所表示的烷基及芳基所也可具有的取代基同义。
R2优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选为苯基。苯基的取代基优选为甲基。
R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、或卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3～R6所表示的烷基与R2所表示的烷基同义，优选的范围也相同。而且，R3～R6所表示的芳基与R1所表示的芳基同义，优选的范围也相同。
R3～R6中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6也可键合而形成环，作为环，优选为形成脂环或芳香环，更优选为苯环。
优选为R3～R6为氢原子、烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或者R3与R4、R4与R5、或R5与R6键合而构成苯环，更优选R3～R6为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3与R4、R4与R5、或R5与R6键合而构成苯环。
R3～R6的优选方式如下所示。
(方式1)至少2个是氢原子。
(方式2)烷基、芳基、或卤素原子的数量为1个以下。
(方式3)R3与R4、R4与R5、或R5与R6键合而构成苯环。
(方式4)满足上述方式1与方式2的方式、及/或满足上述方式1与方式3的方式。
X表示-O-或-S-。
上述通式(B1-4)的具体例可列举如下所述的化合物，但本发明并不特别限定于此。另外，在例示化合物中，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化学式37]
在本发明的感光性树脂组合物中，(B)光酸产生剂的含量优选为相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份考虑为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。光酸产生剂可仅仅使用1种，也可并用2种以上。光酸产生剂可单独使用1种，也可并用2种以上。在使用2种以上光酸产生剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜(C)溶剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有(C)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制备为将本发明的必需成分与进一步后述的任意成分溶解于溶剂中而成的溶液。本发明的组合物的制备中所使用的溶剂使用可均一地溶解必需成分及任意成分，且并不与各成分反应的溶剂。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的溶剂可使用公知的溶剂，可例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、γ-丁内酯等内酯类、吡咯啶酮类等。而且，作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的溶剂的具体例，也可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0174～0178中所记载的溶剂、日本特开2012-194290号公报的段落号0167～0168中所记载的溶剂，这些内容并入至本申请说明书中。
而且，在这些溶剂中也可进一步视需要添加苄基乙醚、二己基醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶剂。这些溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明中所可使用的溶剂优选为单独使用1种或者并用2种以上，更优选为并用2种，进一步优选为将丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类并用，或者将酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
而且，作为溶剂，优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或这些的混合物。
沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸点为131℃)。
沸点160℃以上的溶剂可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸点为204℃)、γ-丁内酯(沸点为204℃)。
本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为在每100质量份感光性树脂组合物中的所有成分中为50质量份～98质量份，进一步优选为60质量份～95质量份，特别优选为70质量份～90质量份。溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。在使用2种以上溶剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜(D)交联剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有至少1种具有2个以上交联性基(所述交联性基包含与苯环及/或酚性羟基反应的基)的交联剂(以下也称为“(D)交联剂”)。在本发明中，交联剂与聚苯并噁唑前体中所含的苯环或酚性羟基反应，在聚苯并噁唑间形成交联结构。
作为包含与苯环或酚性羟基反应的基的交联性基，并无特别限制，例如可列举环氧基、羟甲基、烷氧基甲基、封端异氰酸酯基。在本发明中，若在1分子中具有2个以上这种交联性基，则各个交联性基可相同也可不同。优选为在1分子中所含的交联性基相同。
本发明中所使用的(D)交联剂优选为具有2个以上选自环氧基、羟甲基、烷氧基甲基、及封端异氰酸酯基的交联性基的交联剂，更优选为具有环氧基及/或烷氧基甲基。更具体而言，(D)交联剂可列举在分子内具有2个以上环氧基的化合物、在分子内含有2个以上烷氧基甲基及/或羟甲基的交联剂、在分子内含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物作为优选例。这些(D)交联剂可与(A)成分的酚性羟基或苯环反应，使(A)成分彼此交联，而且该交联反应可由于由酸产生剂而产生的酸而加速，因此可使由本发明的感光性树脂组合物而所得的固化膜成为更牢固的膜。
本发明中所使用的交联剂的分子量优选为150～30000，更优选为200～10000。通过设为这种范围，可更有效地发挥本发明的效果。
本发明的感光性树脂组合物中的(D)交联剂的含量优选为相对于上述(A)成分的合计100质量份考虑为1质量份～50质量份，更优选为3质量份～30质量份，进一步优选为5质量份～20质量份。通过在该范围内进行添加，可获得机械强度及耐溶剂性优异的固化膜。(D)交联剂也可并用多种，在这种情况下，将(D)交联剂全部合计而计算含量。
本发明的感光性树脂组合物也可并用上述(D)交联剂以外的交联剂。在这种情况下，交联剂全体中的(D)交联剂的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
＜＜在分子内具有2个以上环氧基的化合物＞＞
在本发明的感光性树脂组合物中，可使用在分子内具有2个以上环氧基的化合物作为(D)交联剂。在分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、具有含有环氧基的结构单元的丙烯酸树脂等。
这些可作为市售品而获得。例如可列举JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(MitsubishChemicalHoldingsCorporation制造)等、日本特开2011-221494号公报的段落号0189中所记载的市售品等，另外也可列举DENACOLEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-321L、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上由NagaseChemtexCorporation制造)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由NIPPONSTEELCHEMICALCO.,LTD.制造)、Celloxide2021P、Celloxide2081、EHPE3150、EHPE3150CE(以上DaicelCorporation制造)、Epikote828(Yuka-ShellEpoxyCo.Ltd.制造)等。这些可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
这些中，可更优选地列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，特别优选地列举双酚A型环氧树脂。
＜＜在分子内含有2个以上烷氧基甲基或羟甲基的交联剂＞＞
在本发明的感光性树脂组合物中，可使用含有烷氧基甲基或羟甲基的交联剂作为(D)交联剂。在分子内含有2个以上烷氧基甲基或羟甲基的交联剂是在分子内具有2个以上下述通式(1)或通式(2)所表示的结构的交联剂，在分子内含有合计2个以上的烷氧基甲基与羟甲基的任一方或两方。
-CH2OR1(1)
(式中，R1表示碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基)
-CH2OH(2)
烷氧基甲基或羟甲基优选为键合于氮原子或形成芳香族环的碳原子上。
作为烷氧基甲基或羟甲基键合于氮原子上的交联剂，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羟甲基化脲等。烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基转换为烷氧基甲基而获得。关于该烷氧基甲基的种类，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，自逸气的产生量的观点考虑，特别优选为甲氧基甲基。
这些交联性化合物中，可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲作为优选交联性化合物，自透明性的观点考虑，特别优选为烷氧基甲基化甘脲及羟甲基化甘脲。
在本发明中，可优选地使用日本特开2012-8223号公报的段落号0107中所记载的含有烷氧基甲基的交联剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为在分子内含有2个以上烷氧基甲基或羟甲基的交联剂的优选的结构，可列举下述式(8-1)～(8-4)所表示的化合物等。
[化学式38]
(上述式(8-1)～(8-4)中，R7及R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基，X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7及R所表示的烷基优选为碳原子数为1～8，更优选为碳原子数为1～4，例如可列举甲基、乙基、丙基。R8～R11所表示的烷基优选为碳原子数为1～8，更优选为碳原子数为1～4，例如可列举甲基、乙基、丙基。R8～R11所表示的烷氧基优选为碳原子数为1～8，更优选为碳原子数为1～4，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2也可经甲基、乙基等烷基，卤素原子等取代。多个R7、R、R8～R11分别可相同也可不同。
式(8-1)所表示的化合物具体而言例如可列举以下所示的化合物等。
[化学式39]
[化学式40]
式(8-2)所表示的化合物具体而言例如可列举N,N,N,N-四羟甲基甘脲、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了乙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了正丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了异丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了正丁氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行了第三丁氧基甲基化的化合物等。其中，特别优选为N,N,N,N-四羟甲基甘脲中的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化的化合物。
式(8-3)所表示的化合物具体而言例如可列举以下所示的化合物等。
[化学式41]
式(8-4)所表示的化合物具体而言例如可列举N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了乙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了正丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了异丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了正丁氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行了第三丁氧基甲基化的化合物等。其中，特别优选为N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
作为烷氧基甲基或羟甲基键合于形成芳香族环的碳原子上的交联剂的例子，例如可列举下述通式(4)～(5)所表示。
[化学式42]
(式(4)中，X表示单键或1～4价的有机基，R11、R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基，n是1～4的整数，p及q各自独立为0～4的整数。)
[化学式43]
(式(5)中，2个Y各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，且也可包含氧原子、氟原子，R13～R16各自独立地表示氢原子或一价的有机基，m及n各自独立为1～3的整数，p及q各自独立为0～4的整数。)
通式(4)～(5)所表示的具体的化合物例如可列举以下所示。Me表示甲基。
[化学式44]
这些在分子内含有2个以上烷氧基甲基或羟甲基的交联剂可作为市售品而获得，例如可优选地使用Cymel300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上由MitsuiCyanamidCo.,Ltd.制造)、NIKALACMX-750、MX-032、MX-706、MX-708、MX-40、MX-31、MX-270、MX-280、MX-290、MX-750LM、NIKALACMS-11、NIKALACMW-30HM、MW-100LM、MW-270、MW-390(以上由SANWACHEMICALCO.,Ltd.制造)等。这些可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
＜＜在分子内含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物＞＞
在本发明的感光性树脂组合物中，可使用在分子内含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物作为(D)交联剂。
本发明中的”封端异氰酸酯基”是可通过热而生成异氰酸酯基的基，例如可优选地例示使封端剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基的基。而且，上述封端异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基。
而且，作为封端异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，若为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基则可为任一种，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可适宜使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-亚甲基二甲伸苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物派生的预聚物型骨架的化合物。这些中，特别优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明的感光性树脂组合物中的封端异氰酸酯化合物的母结构可列举缩二脲型、异三聚氰酸酯型、加合物型、2官能预聚物型等。
形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂可列举肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物的封端剂。
上述肟化合物可列举肟、及酮肟，具体而言可例示丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
上述内酰胺化合物可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
上述酚化合物可例示苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、经卤素取代的苯酚等。
上述醇化合物可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
上述胺化合物可列举一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
上述活性亚甲基化合物可例示丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
上述吡唑化合物可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
上述硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中所可使用的封端异氰酸酯化合物可作为市售品而获得，例如可优选地使用CORONATEAP稳定(Stable)M、2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATEMS-50(以上由NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.制造)、TakenateB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上由MitsuiChemicals,Inc.制造)、Duranate17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上由AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)、DesmodurBL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、SumidurBL3175(以上由SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)等。
＜＜在分子内包含2个以上甲基丙烯酰基及/或丙烯酰基的化合物＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可与(D)交联剂一同使用作为(D)交联剂以外的交联剂的包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物。所谓”包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物”是选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所构成的群组的化合物。丙烯酰基、甲基丙烯酰基优选为在1分子中为2个以上，更优选为3官能以上的化合物。
2官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
优选的市售品可列举NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYARADDPHA、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd制造的NK酯(NKEster)系列，二官能的A-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG，3官能的A-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO，4官能以上的ATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPH等。
＜＜在分子内包含2个以上氧杂环丁烷基的化合物＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可与(D)交联剂一同使用作为(D)交联剂以外的交联剂的包含氧杂环丁烷基的化合物。优选为氧杂环丁烷基在分子内存在2个以上。在分子内具有2个以上氧杂环丁基的化合物可列举日本特开2008-224970号公报的段落0134～0145中所记载的化合物，其内容并入至本说明书中。作为具体例，可使用亚龙氧杂环丁烷(ARONEOXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上由TOAGOSEICO.,LTD.制造)。
＜(E)酸基经酸分解性基保护的化合物＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有酸基经酸分解性基保护的化合物(也称为“(E)化合物”)。所谓”酸基经酸分解性基保护的化合物”是酸基经酸分解性基保护，由于酸的作用，保护基脱离而造成碱溶解性增大的化合物。(E)化合物起到使非曝光部的碱溶解性减少、使曝光部的碱溶解性增大的作用。酸基优选为羧基或酚性羟基。
作为酸分解性基，若为由于酸的作用而分解的基，则并无特别限制。可列举缩醛基、缩酮基、硅烷基、硅烷基醚基，自灵敏度的观点考虑，优选为缩醛基。保护基的具体例可列举第三丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基硅烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基硅烷基醚基等。自灵敏度、稳定性的观点考虑，优选为乙氧基乙基、四氢呋喃基。
(E)化合物可为高分子(例如超过5000、进一步考虑超过10000)，也可为低分子(例如5000以下)，优选为低分子，更优选为1000以下。分子量在聚合物的情况下是通过聚苯乙烯换算而求出的数量平均分子量。分子量的下限值优选为150以上，更优选为300以上。
而且，自提高溶解抑止能力的观点考虑，优选为(E)化合物包含芳香环、杂环及脂环结构的任一种。
自提高灵敏度的观点考虑，优选为(E)化合物在分子内具有2个以上经保护的酸基。
而且，自提高与(A)成分的相容性的观点考虑，优选为(E)化合物包含芳香环或杂环。
以下，关于(E)化合物的优选方式而加以说明。
(E)化合物优选为下述通式(E-1-1)所表示的化合物。
通式(E-1-1)
[化学式45]
(通式(E-1-1)中，R表示分子量为2000以下的1价～6价的有机基，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基，R1及R2的任一方是烷基或芳基。R3表示烷基或芳基，也可与R1或R2键合而形成环状醚。n1表示1～6的整数。)
R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一方是烷基或芳基。
烷基优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，特别优选为碳原子数为1～4的烷基。烷基也可具有取代基。而且，烷基也可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链的烷基。烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等。
芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的芳基。芳基也可具有取代基。芳基例如可列举苯基、萘基、蒽基等，其中优选为苯基。
R3表示烷基、或芳基，也可与R1或R2键合而形成环状醚。烷基优选为碳原子数为1～16的烷基，更优选为碳原子数为1～10的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，最优选为碳原子数为1～4的烷基。具体的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等。芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的芳基。具体而言芳基可列举苯基、甲苯甲酰基、均三甲苯基、萘基等。
R3也可与R1或R2连接而形成环状醚。与R1或R2连接而形成的环状醚优选为3元环～6元环的环状醚，更优选为5元环～6元环的环状醚。
R1及R2优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。而且，R3优选为碳原子数为1～4的烷基、与R1或R2键合而形成四氢呋喃基。
R1～R3也可具有取代基。取代基可列举碳原子数为1～6的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子)等，这些取代基也可进一步具有取代基。
R表示分子量为2000以下的1～6价的有机基。R所表示的有机基是分子量为2000以下的1～6价的有机基，优选为分子量为1500以下的1～6价的有机基，更优选为分子量为1000以下的1～6价的有机基。R所表示的有机基优选为包含芳香环或杂环，且不含C原子、H原子、O原子、N原子以外的有机基，更优选为包含环状结构、及/或羰基的有机基，进一步优选为包含与芳香族基、环状脂肪族基、羰基、伸烷基、伸苯基、及氧原子的组合的基。
具体而言，在酸基为酚性羟基的情况下，R优选为以下的有机基。式中，波浪线表示与氧原子的键合部位，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基，m及n分别独立地表示0～4的整数。
[化学式46]
具体而言，在酸基为羧基的情况下，R优选为以下的有机基。式中，波浪线表示与氧原子的键合部位，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基(优选为碳原子数为1～8的烷基)，m及n分别独立地表示0～4的整数(优选为0)。
[化学式47]
通式(E-1-1)所表示的化合物的具体例可列举如下所示的化合物，在本发明中并不特别限定于此。
[化学式48]
(E)化合物优选为下述通式(E-1-2)所表示的化合物。
通式(E-1-2)
[化学式49]
(通式(E-1-2)中，R1表示n1价的有机基。Ar表示也可经取代的芳基。a表示0以上的整数。n1表示2以上的整数。其中，n1-a是1以上的整数)
R1表示n1价的有机基，优选为2～8价的有机基，更优选为2～6价的有机基。而且，R1优选为以碳原子数为2～15的烃基、或在该烃基中1～2个氧原子形成醚键的烃基为主结构的基。具体而言，R1可列举：脂肪族烃结构(例如直链状伸烷基结构、分支状伸烷基结构、伸环烷基结构、降莰烷结构、降莰烯结构、降莰烷骨架或降莰烯骨架与伸环烷基骨架缩合而成的结构)、芳香族烃结构(例如苯结构等)、芳烷基结构、或者这些结构多个键合而成的结构、这些结构经由醚键而多个键合而成的结构、其他含有四氢吡喃结构等的结构。作为R1，特别优选为作为基本骨架的伸烷基结构、脂环式结构、醚结构、芳烷基结构、或这些组合而成的结构。
Ar表示也可经取代的芳基。芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，进一步优选为碳原子数为6～10的芳基。具体而言，芳基可列举苯基、甲苯甲酰基、均三甲苯基、萘基等。
a表示0以上的整数，优选为0～3的整数，更优选为0。n表示2以上的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为2。
在通式(E-1-2)所表示的化合物的合成阶段，也可获得为a具有0～n的分布的混合物，混合物可直接适宜使用。而且，n-a是1以上的整数、优选为1～7的整数。而且，Ar表示也可经取代的芳基，具体而言可列举苯基、萘基等，其取代基可优选地列举氯原子等卤素原子；甲基、叔丁基等烷基；甲氧基等烷氧基等。
作为通式(E-1-2)所表示的化合物，自使与(A)成分的相容性提高的观点考虑，优选为不含C、H、O、N原子以外的原子。
通式(E-1-2)所表示的化合物的具体例可如下述列举，但并不限制于这些具体例。
[化学式50]
通式(E-1-2)所表示的化合物的具体例，除此以外可列举日本特开2001-83709号公报的段落0018～段落0025中所记载的化合物，，这些内容并入至本申请说明书中。
(E)化合物优选为具有下述通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物。
通式(E-1-3)
[化学式51]
(通式(E-1-3)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基，R1及R2的任一方是烷基、或芳基。R3表示烷基、或芳基，也可与R1或R2键合而形成环状醚。R4表示氢原子或甲基。X表示2价的有机基)
R1及R2与通式(E-1-1)中的R1及R2同义，优选的范围也相同。
R3与通式(E-1-1)中的R3同义，优选的范围也相同。
X表示2价的有机基。X所表示的2价的有机基可列举伸苯基、羰基、或对伸苯基羰基等。
具有通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物的优选的具体例可列举具有下述任意结构单元的聚合物。R4表示氢原子、或甲基。
[化学式52]
具有通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物的重均分子量优选为2000～50000，更优选为3000～20000。此处，重均分子量是用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值而进行定义。
在使用具有通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物作为(E)化合物的情况下，自与(A)成分的相容性或显影性的观点考虑，优选为共聚其他成分。作为其他成分，若为可与具有通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物共聚的成分，则并无特别限定。
其他成分优选为具有下述通式(E-1-4)所表示的重复单元的化合物。
通式(E-1-4)
[化学式53]
(通式(E-1-4)中，R41表示氢原子或甲基，X表示单键、或2价的有机基，R42表示也可具有取代基的芳基、或羟基)
X表示单键、或2价的有机基，作为X所表示的2价的有机基，可列举伸苯基、羰基、羧基、或对伸苯基羰基等。
R42表示也可具有取代基的芳基、或羟基，作为也可具有取代基的芳基，与通式(E-1-1)中的R1所表示的芳基同义，优选的范围也相同。芳基也可具有取代基。取代基可列举碳原子数为1～6的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子)、羟基等，这些取代基也可进一步具有取代基。
作为具有通式(E-1-4)所表示的重复单元的化合物的优选的具体例，可列举具有下述任意结构单元的聚合物。R4表示氢原子、或甲基。
[化学式54]
作为具有通式(E-1-4)所表示的重复单元的化合物，自与(A)成分的相容性的观点考虑，优选为使用(1)～(3)的化合物，自显影性的观点考虑，优选为使用(4)～(5)的具有酸基的化合物。
具有通式(E-1-3)所表示的重复单元的化合物与其他成分的比(质量％)优选为(E-1-3)成分/其他成分＝30/70～100/0，更优选为40/60～80/20。也可并用多种其他成分。
作为(E)化合物的含量，在配制的情况下，优选为相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份考虑为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过使含量为5～50质量份，可使膜物性、灵敏度提高。而且，(E)化合物可使用2种以上，在使用2种以上的情况下，其合计量成为上述范围。
而且，在本发明中，(A)聚苯并噁唑前体包含酸分解性基，因此也可将(E)化合物设为本发明的组合物的所有固体成分的1质量％以下。
＜其他成分＞
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，也可视需要优选地加入密合改良剂(烷氧基硅烷化合物)、敏化剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。在本发明的感光性树脂组合物可进一步加入酸增殖剂、显影促进剂、增塑剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增黏剂、及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。而且，这些化合物例如可使用日本特开2012-88459号公报的段落号0201～0224中所记载的化合物，这些内容并入至本申请说明书中。
＜＜密合改良剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有烷氧基硅烷化合物作为密合改良剂。若使用烷氧基硅烷化合物，则可使通过本发明的感光性树脂组合物而形成的膜与基板的密合性提高，或可调整通过本发明的感光性树脂组合物而形成的膜的性质。本发明的感光性树脂组合物中所可使用的烷氧基硅烷化合物优选为使成为基材的无机物(例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属)与绝缘膜的密合性提高的化合物。具体而言，公知的硅烷偶联剂等也有效。
硅烷偶联剂例如可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些中更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，更进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
烷氧基硅烷化合物并不特别地限定于这些化合物，可使用公知的化合物。
在本发明的感光性树脂组合物包含烷氧基硅烷化合物的情况下，烷氧基硅烷化合物的含量优选为相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份考虑为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。烷氧基硅烷化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。在使用2种以上烷氧基硅烷化合物的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜敏化剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物优选为在与光酸产生剂的组合中，为了促进其分解而含有敏化剂。敏化剂吸收光化射线而成为电子激发态。成为电子激发态的敏化剂与光酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此光酸产生剂产生化学变化而分解，从而生成酸。作为优选的敏化剂的例子，可列举属于以下的化合物类，且在自350nm至450nm的波长区域的任意波长下具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、联伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、呫吨类(例如萤光素、曙红、赤藓红、玫瑰红B、孟加拉玫瑰红)、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁类、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(例如方酸菁)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些敏化剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中最优选为蒽衍生物。
在本发明的感光性树脂组合物含有敏化剂的情况下，敏化剂的含量优选为相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份考虑为0.001质量份～100质量份，更优选为0.1质量份～50质量份，进一步优选为0.5质量份～20质量份。敏化剂也可并用2种以上。在使用2种以上敏化剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜碱性化合物＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有碱性化合物。碱性化合物可从放大抗蚀剂化学放大抗蚀剂所使用的物质中任意地选择而使用。例如，可列举脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级铵氢氧化物、羧酸的四级铵盐等。这些的具体例可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0204～0207中所记载的化合物、日本特开2012-133091号公报的段落号0141～0145中所记载的化合物，这些内容并入至本申请说明书中。
具体而言，脂肪族胺例如可列举三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列举苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
杂环式胺例如可列举吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等。
四级铵氢氧化物例如可列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
羧酸的四级铵盐例如可列举四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
本发明中所可使用的碱性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有碱性化合物的情况下，碱性化合物的含量优选为相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份考虑为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。在使用2种以上碱性化合物的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜表面活性剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任一种，优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。作为本发明的组合物中所使用的表面活性剂，例如可使用日本特开2012-88459号公报的段落号0201～0205中所记载的表面活性剂，或日本特开2011-215580号公报的段落号0185～0188中所记载的表面活性剂，这些记载并入至本申请说明书中。
非离子系表面活性剂的例子可列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。而且，可列举以下商品名：KP-341、X-22-822(Shin-EtsuChemicalCO.,LTD.制造)、PolyflowNo.99C(KYOEISHACHEMICALCO.,LTD制造)、Eftop(MITSUBISHIMATERIALSCHEMICALSCorporation制造)、Megafac(DIC公司制造)、FluoradNovecFC-4430(Sumitomo3MLimited制造)、SurflonS-242(AGCSeimiChemicalsCO.,LTD.制造)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA公司制造)、SH-8400(Toray-Dowcorningsilicone)、FtergentFTX-218、FTX-218G(Neos公司制造)等。
而且，作为表面活性剂，可列举包含下述通式(I-1-1)所表示的结构单元A及结构单元B，且通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的情况下的凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。
通式(I-1-1)
[化学式55]
(式(I-1-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳原子数为1以上且4以下的直链伸烷基，R404表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基，L表示碳原子数为3以上且6以下的伸烷基，p及q是表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数)
上述L优选为下述通式(I-1-2)所表示的分支伸烷基。通式(I-1-2)中的R405表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，在相容性与对被涂布面的湿润性的方面考虑，优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基，，更优选为碳原子数为2或3的烷基。优选为p与q的和(p+q)为p+q＝100，即为100质量％。
通式(I-1-2)
[化学式56]
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
这些表面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
在本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量优选为相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份考虑为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进一步优选为0.01质量份～3质量份。表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。在使用2种以上表面活性剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜酸增殖剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物可以灵敏度提高为目的而使用酸增殖剂。
本发明中所可使用的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸，使反应系统内的酸浓度上升的化合物，是在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。
这种酸增殖剂的具体例可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0226～0228中所记载的酸增殖剂，其内容并入至本申请说明书中。
在本发明的组合物含有酸增殖剂的情况下，自曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点考虑，优选为将酸增殖剂在感光性组合物中的含量设为相对于光酸产生剂100质量份考虑为10～1,000质量份，更优选为设为20～500质量份。酸增殖剂可单独使用1种，也可并用2种以上。在使用2种以上酸增殖剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜显影促进剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
作为显影促进剂，可参考日本特开2012-042837号公报的段落号0171～0172中所记载的显影促进剂，其内容并入至本申请说明书中。
显影促进剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有显影促进剂的情况下，自灵敏度与残膜率的观点考虑，显影促进剂的含量优选为相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100质量份考虑为0～30质量份，更优选为0.1～20质量份，最优选为0.5～10质量份。在使用2种以上显影促进剂的情况下，其合计量成为上述范围。
＜＜抗氧化剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可含有公知的抗氧化剂。通过含有抗氧化剂可防止固化膜的着色，或者可减低由于光或热而分解所造成的膜厚减少，而且具有耐热透明性优异的优点。
抗氧化剂例如可列举磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。自由于光或热所造成的固化膜的着色、膜厚减少的观点考虑，这些中优选为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，更优选为酚系抗氧化剂。这些可单独使用1种，也可混合2种以上。在并用2种以上的情况下，并无特别限定，自由于光或热所造成的固化膜的着色、膜厚减少的观点考虑，优选为并用酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂。
优选的市售品可列举AdekastabAO-15、AdekastabAO-18、AdekastabAO-20、AdekastabAO-23、AdekastabAO-30、AdekastabAO-37、AdekastabAO-40、AdekastabAO-50、AdekastabAO-51、AdekastabAO-60、AdekastabAO-70、AdekastabAO-330、AdekastabAO-412S、AdekastabAO-503、AdekastabPEP-4C、AdekastabPEP-8、AdekastabPEP-8W、AdekastabPEP-24G、AdekastabPEP-36、AdekastabPEP-36Z、AdekastabHP-10(以上由ADEKACORPORATION制造)。
在本发明的感光性树脂组合物含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量优选为相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100质量份考虑为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份，特别优选为0.5～4质量份。在使用2种以上抗氧化剂的情况下，其合计量成为上述范围。
而且，其他添加剂也可使用日本特开2012-8223号公报的段落号0120～0121中所记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中所记载的含氮化合物及热酸产生剂，这些内容并入至本申请说明书中。
＜感光性树脂组合物的制备方法＞
将各成分以规定比例且通过任意方法加以混合，进行搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如也可将成分分别预先制成溶解于溶剂中而得的溶液后，将这些溶液以规定比例加以混合而制备树脂组合物。如上所述而制备的组合物溶液也可在使用孔径为0.2μm的过滤器等而进行过滤后，供至使用。
本发明的组合物在25℃下的固体成分浓度优选为1～60质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％，特别优选为5～17质量％。
本发明的组合物在25℃下的黏度优选为1～100mPa·s，更优选为2～60mPa·s，最优选为3～40mPa·s。通过将固体成分浓度、黏度设为上述范围，变得可进行高品质的涂布。黏度例如可使用东机产业制造的黏度计RE85L(转子：1°34'×R24、测定范围为0.6～1200mPa·s)，在已将温度调整为25℃的状态下进行测定。
(固化膜的制造方法)
本发明的固化膜的制造方法优选为包含以下(1)～(5)的工序。
一种固化膜的制造方法，其包含：
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板的至少一个面上的工序、
(2)从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序、
(3)通过光化射线对除去了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序、
(4)通过水性显影液对进行了曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序、及
(5)对进行了显影的感光性树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
以下，顺次对各工序加以说明。
在(1)的涂布工序中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而制成包含溶剂的湿润膜。优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上之前进行碱清洗或电浆清洗等基板的清洗，更优选为进一步在基板清洗后通过六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理，存在感光性树脂组合物在基板上的密合性提高的倾向。作为通过六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法，并无特别限定，例如可列举将基板预先暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
上述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举玻璃、石英、硅酮、氮化硅、及于这些基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂，可列举包括以下合成树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等。
这些基板直接以上述形态而使用的情况少，通常根据最终制品的形态而形成例如如TFT元件这样的多层赤层叠结构。
感光性树脂组合物可通过狭缝涂布、旋转涂布、喷墨涂布等公知的涂布方法而涂布于基板上。其中，优选为狭缝涂布。狭缝涂布可效率良好地涂布于大型基板上，因此生产性高。所谓”大型基板”是指300000mm2以上且12000000mm2以下的面积的基板。在进行狭缝涂布时，优选为使基板与缝隙模的相对移动速度为20～180mm/sec。另外，在进行狭缝涂布后，也可组合旋转涂布。
涂布膜厚(干燥膜厚)并无特别限定，可以与用途相应的膜厚而进行涂布，通常在0.5～10μm的范围内使用。
在(2)的溶剂除去工序中，通过减压(真空)及/或加热等，从所涂布的上述膜中除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去工序的加热条件优选为在70～130℃下进行30～300秒左右。在温度与时间为上述范围的情况下，存在图案的密合性更良好，且可进一步减少残渣的倾向。
在(3)的曝光工序中，对设有涂膜的基板照射规定图案的光化射线。在该工序中，光酸产生剂分解而产生酸。由于所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羟基。
作为光化射线的曝光光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长为300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。而且，也可视需要通过长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片这样的分光滤光片而调整照射光。曝光量优选为1～500mJ/cm2。
曝光装置可使用镜面投影对准器、步进机、扫描器、近接式、接触式、微透镜列阵、透镜扫描器、激光曝光、液浸曝光等各种方式的曝光机。
而且，也可进行使用所谓超解析技术的曝光。作为超解析技术，可列举进行多次曝光的多重曝光、或使用相位转移掩模的方法、环状照明法等。通过使用这些超解析技术，可形成更高精细的图案而优选。
在生成有酸催化剂的区域中，为了使上述水解反应加速，可进行曝光后加热处理：PostExposureBake(以下也称为“PEB”)。可通过PEB而促进自酸分解性基生成羧基或酚性羟基。进行PEB的情况下的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，特别优选为50℃以上且100℃以下。
在(4)的显影工序中，使用碱性显影液对具有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将包含树脂组合物(所述树脂组合物具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或酚性羟基)的曝光部区域除去而形成正影像。
优选为在显影工序中所使用的显影液中包含碱性化合物的水溶液。碱性化合物例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类；胆碱等(羟基烷基)三烷基氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些中优选为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
而且，也可使用在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～500秒，而且，显影的手法可为液池法(水坑法)、喷淋法、浸渍法等的任一种。
在显影后，也可进行冲洗工序。在冲洗工序中，通过纯水等对显影后的基板进行清洗，将所附着的显影液除去，除去显影残渣。冲洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋冲洗或浸渍冲洗等。
在(5)的后烘干工序中，通过对所得的正影像进行加热，使酸分解性基热分解而生成羧基或酚性羟基，使交联性基、交联剂等交联、及/或促进环化PBO化，由此可形成固化膜。该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度(例如180～400℃)下进行规定时间(例如若为加热板上则为5～120分钟，若为烘箱则为30～360分钟)的加热处理。通过如上所述地进行交联反应、环化反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。而且，在进行加热处理时，通过在氮气气氛下进行，可使透明性进一步提高。
在后烘干前，也可在比较低的温度下进行烘烤后进行后烘干(追加中间烘烤工序)。在中间烘烤的情况下，优选为在90～150℃下进行1～60分钟加热后，在200℃以上的高温下进行后烘干。而且，也可将中间烘烤、后烘干分为3阶段以上的多阶段而进行加热。通过设计这种中间烘烤、后烘干，可调整图案的锥度角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
另外，在后烘干之前，通过光化射线对形成有图案的基板进行整个面再曝光(后曝光)，然后进行后烘干，由此自未曝光部分所存在的光酸产生剂而产生酸，可使其作为促进交联工序的催化剂发挥功能，从而可促进膜的固化反应。作为包含后曝光工序的情况下的优选的曝光量，优选为100～3,000mJ/cm2，特别优选为100～500mJ/cm2。
另外，由本发明的感光性树脂组合物而所得的固化膜也可作为蚀刻抗蚀剂而使用。在将通过后烘干工序进行热固化而所得的固化膜作为抗干式蚀刻剂而使用的情况下，可进行灰化、电浆蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理而作为蚀刻处理。
(固化膜)
本发明的固化膜是对上述的感光性树脂组合物进行固化而所得的固化膜。
本发明的固化膜可作为层间绝缘膜而适宜使用。而且，本发明的固化膜优选为通过上述的本发明的固化膜的形成方法而所得的固化膜。
通过本发明的感光性树脂组合物而获得绝缘性优异，即使在高温下进行烘烤的情况下也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性，且固化膜物性优异，因此可用于液晶显示装置或有机EL显示装置的用途中。
本发明的固化膜在波长400nm下的透射率优选为85～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。波长400nm下的透射率例如可通过分光光度计(U-3000；Hitachi,Ltd.制造)而测定。
(液晶显示装置)
本发明的液晶显示装置包含本发明的固化膜。
作为本发明的液晶显示装置，除了包含使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的保护膜或平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所包含的TFT(Thin-FilmTransistor)的具体例，可列举非晶硅TFT、低温多晶硅TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由在电性优异，因此可组合于这些TFT中而优选地使用。
而且，本发明的液晶显示装置所可采用的液晶驱动方式可列举TN(TwistedNematic)方式、VA(VerticalAlignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(FringeFieldSwitching)方式、OCB(OpticalCompensatedBend)方式等。
在面板构成中，在COA(ColorFilteronArray)方式的液晶显示装置中，也可使用本发明的固化膜，例如可作为日本特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)或日本特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)而使用。而且，作为本发明的液晶显示装置所可采用的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。而且，也可通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号公报中所记载的PSA(PolymerSustainedAlignment)技术而经聚合物取向支持。
而且，本发明的感光性树脂组合物及本发明的固化膜可并不限定于上述用途而在各种用途中使用。例如可在彩色滤光片的保护膜、或用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为一定的间隔物或在固体摄影元件中设于彩色滤光片上的微透镜等中适宜地使用。
图1是表示主动矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概括性剖视图。该彩色液晶显示装置10是在背面包含背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT16的元件，所述TFT16的元件与贴附有所述偏光膜的2枚玻璃基板14、玻璃基板15之间所配置的所有像素对应。在玻璃基板上所形成的各元件上，通过固化膜17中所形成的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设有液晶20的层与配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
背光的光源可并无特别限定地使用公知的光源。例如可列举白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、萤光灯(冷阴极管)、有机EL等。
而且，液晶显示装置可设为3D(立体视觉)型，也可设为触控面板型。进一步也可设为可挠型，可作为日本特开2011-145686号公报中所记载的第二层间绝缘膜(48)或日本特开2009-258758号公报中所记载的层间绝缘膜(520)而使用。
另外，在静态驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示外观设计性高的图案。作为例子，可作为日本特开2001-125086号公报中所记载的聚合物网路型液晶的绝缘膜而应用本发明。
(有机EL显示装置)
本发明的有机EL显示装置包含本发明的固化膜。
作为本发明的有机EL显示装置，除了包含使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如作为本发明的有机EL显示装置所包含的TFT(Thin-FilmTransistor)的具体例，可列举非晶硅TFT、低温多晶硅TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电性优异，因此可组合于这些TFT中而优选地使用。
图2是有机EL显示装置的一例的构成示意图。表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，包含平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT1，在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成在此处省略图示的接触孔后，经由该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用于连接TFT1间或连接其后工序中所形成的有机EL元件与TFT1者。
另外，为了使由于形成配线2而产生的凹凸平坦化，在埋入由于配线2所产生的凹凸的状态下在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7与配线2连接地形成有包含ITO的第一电极5。而且，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后工序中所形成的第二电极之间的短路。
另外，虽然在图2中并未图示，但经由所期望的图案掩模而顺次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，其次在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，通过使用紫外线固化型环氧树脂与密封用玻璃板贴合而进行密封，从而获得在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的主动矩阵型有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物的固化性及固化膜特性优异，因此可作为MEMS装置的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案作为分隔壁，或作为机械驱动组件的一部分而组入使用。作为这种MEMS用装置，例如可列举SAW滤波器、BAW滤波器、陀螺仪感测器、显示器用微快门、影像感测器、电子纸、喷墨头、生物晶片、密封剂等组件。更具体的例子在日本特表2007-522531号公报、日本特开2008-250200号公报、日本特开2009-263544号公报等中有所例示。
本发明的感光性树脂组合物的平坦性或透明性优异，因此也可在例如：日本特开2011-107476号公报的图2中所记载的堆积层(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的分隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010-27591号公报的图10中所记载的堆积层(221)及第三层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第二层间绝缘膜(125)及第三层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等的形成中使用。另外，也可在用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为一定的间隔物，或传真、电子影印机、固体摄影元件等的片上彩色滤光片(on-chipcolorfilter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜中适宜地使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明加以更具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适宜地变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例中。另外，若无特别说明，则“份”、“％”是质量基准。
合成例A-1：树脂A-1的合成
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管的3口烧瓶中添加293g(0.8mol)的六氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)、158.2g(2.0mol)的吡啶及1.2kg的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。将其在室温下进行搅拌，其次通过干冰/丙酮浴冷却至-25℃。在该溶液中，一面将反应温度维持为-20℃～-30℃，一面滴加73.9g(0.364mol)的间苯二甲酰氯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)、107.4g(0.364mol)的4,4'-氧双苯甲酰氯(通过常规方法将4,4'-氧双苯甲酸(ALDRICH公司制造)转换为酰氯而得)、700g的NMP(1-甲基-2-吡咯啶酮)的混合溶液。在滴加完成后，将所得的混合物在室温下进行16小时的搅拌。
其次，通过冰/甲醇浴将该反应液冷却至-5℃以下，一面将反应温度维持在-0℃以下一面滴加乙酰氯17.0g(0.217mol)。在滴加完成后，进一步进行16小时的搅拌。
通过2L丙酮将该反应液加以稀释，将其投入至剧烈搅拌的20L去离子水中，通过过滤回收所析出的白色粉体，继而通过去离子水及水/甲醇(50/50质量比)混合物加以清洗。在真空下将聚合物在40℃下干燥24小时，获得树脂A-1。
合成例A-2～合成例A-14：树脂A-2～树脂A-14的合成
关于树脂A-2～树脂A-14，也通过与树脂A-1同样的操作而进行合成。这些的合成中所使用的装置及吡啶量、溶剂量、聚合物的取出方法等均为与合成例A-1同等的装置、等量的条件。均是将二酰氯全部加以混合，放入至滴加液侧。将所使用的单体的量及所得的聚合物的分子量表示在以下表中。
＜末端经乙酰基封闭的聚苯并噁唑前体＞
[表1]
表中，bis-APAF表示六氟-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，ODC表示4,4'-氧双苯甲酰氯，IC表示间苯二甲酰氯，Seb-C表示癸二酰氯(ALDRICH公司制造)，Adi-C表示己二酰氯(ALDRICH公司制造)，CHD-C表示1,4-环己二羧酰氯(通过常规方法对TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的1,4-环己二羧酸进行酰氯化而成)，AcCl表示乙酰氯(TokyoChemicalIndustryCO.,LTD.制造)。
分子量(GPC)表示表中的数值×1000。分子量是用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值而测定的Mw值，表示表中的数值×1000(以下，关于树脂的分子量也相同)。
[化学式57]
合成例A-101a：树脂A-101a的合成
在3口烧瓶中加入合成例A-1中所得的聚合物(A-1)150g、及丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)2.4L，进行浓缩直至内容物成为1.35kg。使用温度计、搅拌器、氮气导入管而加入樟脑磺酸(3质量％PGMEA溶液)17.4g(2.25mmol)、2,3-二氢呋喃12.99g(0.169mol)，在室温下进行4小时搅拌。其次，加入三乙基胺(10质量％PGMEA溶液)5.68g(5.62mmol)而停止反应。
通过丙酮1.5L对该反应液进行稀释，将其投入至剧烈搅拌的20L的己烷中，通过过滤而回收所析出的白色粉体。在真空下使聚合物在40℃下进行4小时的干燥，使该聚合物中的120g溶解于2L的丙酮中，将其投入至剧烈搅拌的10L的水中，继而通过去离子水及水/甲醇(50/50质量比)混合物进行清洗。在真空下使聚合物在40℃下进行24小时的干燥，获得树脂A-101a。
合成例A-101b～A-114c：树脂A-101b～A-114c的合成
关于树脂A-101b～A-114c，也通过与树脂A-101a同样的操作而进行合成。这些合成中所使用的装置、溶剂量、及聚合物的取出方法等均是与合成例A-101a同等的装置、等量的条件。将所使用的单体的量及所得的聚合物的分子量示于以下的表中。
＜在主链导入有酸分解性基的聚苯并噁唑前体＞
[表2]
表中，DHF表示2,3-二氢呋喃，3％CSA表示樟脑磺酸(3质量％PGMEA溶液)，10％NEt3表示三乙基胺(10质量％PGMEA溶液)。
合成例A-201a：树脂A-201a的合成
将合成例A-101a中的2,3-二氢呋喃12.99g变更为乙基乙烯基醚12.19g(0.169mol)，除此以外通过与合成例A-101a同样的操作而进行反应及聚合物的再沉淀、干燥。此时所得的聚合物的OH基保护率为30％，分子量为6700。
合成例A-301a：树脂A-301a的合成
将合成例A-101a中的2,3-二氢呋喃12.99g变更为环己基乙烯基醚21.3g(0.169mol)，除此以外通过与合成例A-101a同样的操作而进行反应及聚合物的再沉淀、干燥。此时所得的聚合物的OH基保护率为30％，分子量为6800。
＜感光性树脂组合物的制备＞
以成为下述表中所记载的固体成分比的方式秤量各成分，通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例及比较例的感光性树脂组合物。表中的并未特别附有单位的数值是质量份。
表示实施例及比较例中所使用的各化合物的略号的详细情况如下所示。
B.光酸产生剂
B-1：下述所示的结构(PAG-103、BASF公司制造)，所产生的酸的pKa为2以下
[化学式58]
B-2：下述所示的结构(PAI-101，MidoriKagakuCo.,,Ltd.制造)，Me表示甲基。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式59]
B-3：下述所示的结构(合成例如后所述)。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式60]
B-4：下述所示的结构(合成例如后所述)。Ts表示甲苯磺酰基。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式61]
B-5：下述所示的结构(合成例如后所述)。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式62]
B-6：下述所示的结构(依照WO11/087011号的段落0249的记载而合成)。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式63]
B-7：下述所示的结构(GSID-26-1，三芳基硫鎓盐，BASF公司制造)。所产生的酸的pKa为2以下
[化学式64]
NQD：下述所示的结构(依照日本特开2000-39714号公报的实施例2而合成)。所产生的酸的pKa大于4。
[化学式65]
C.溶剂
GBL：γ-丁内酯(MitsuiChemicals.Incorporated制造)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWADENKOK.K.制造)
D.交联剂
D-1：下述所示的结构(JER828、MitsubishiChemicalHoldingsCO.,LTD.制造)
[化学式66]
D-2：下述所示的结构(JER157S65，MitsubishiChemicalHoldingsCO.,LTD.制造)
[化学式67]
D-3：下述所示的结构(DENACOLEX-321L，NagaseChemtexCorporation制造)
[化学式68]
D-4：下述所示的结构(埃皮考特(Epikote)828，Yuka-ShellEpoxyCo.Ltd.制造)
[化学式69]
D-5：下述所示的结构
[化学式70]
D-6：下述所示的结构(尼卡莱克(NIKALAC)MW-100LM，SANWACHEMICALCO.,Ltd.制造)
[化学式71]
D-7：下述所示的结构(尼卡莱克(NIKALAC)MW-270，SANWACHEMICALCO.,Ltd.制造)
[化学式72]
D-8：下述所示的结构(杜拉奈特(Duranate)17B-60P，AsahiKaseiCorporation制造)
[化学式73]
D-9：下述所示的结构(TakenateB870N，MitsuiChemicals.Incorporated制造)
[化学式74]
D-10：下述所示的结构(日本特开2008-224970号公报中所记载的化合物O-1)
[化学式75]
D-11：下述所示的结构(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA，NipponKayakuCo.,Ltd.制造)
[化学式76]
密合改良剂
E-1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
E-2：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
碱性化合物
H-1：下述结构的化合物
[化学式77]
H-2：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
(表面活性剂)
W-1：下述结构的化合物
[化学式78]
W-2：MegafacF-554(DIC公司制造)
(敏化剂)
DBA：9,10-丁氧基蒽
＜＜苯并噁唑前体聚合物(PBO-1)(日本特开2000-39714号公报的实施例2的聚合物)的合成＞＞
在干燥氮气流下，在4口烧瓶中使11.0g的BAHF(0.03摩尔)与4,4'-二氨基二苯基醚4.0g(0.02摩尔)溶解于丙酮30g与环氧丙烷58g(1.0摩尔)中，冷却至-10℃。在其中，以反应溶液的温度不超过0℃的方式缓缓滴加使偏苯三甲酸酐酰氯21.1g(0.1摩尔)溶解于丙酮40g中而成的溶液。在滴加结束后，在-5℃以下进行1小时的反应，加入使4,4'-二氨基二苯基醚9.0g(0.045摩尔)与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基吡咯啶酮(NMP)80g中而成的溶液，在0℃下进行1小时的反应，其次在30℃下进行4小时的反应。
反应结束后，将溶液投入至水10L中而生成聚羟基酰胺酸的沉淀。过滤收集该沉淀，用水加以清洗而通过50℃的真空干燥机进行20小时的干燥，获得比较例的聚苯并噁唑前体PBO-1(并不具有交联基的PBO前体)。
＜＜丙烯酸聚合物的合成＞＞
将甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯66份、GMA50份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、及PGMEA132.5份的混合溶液于氮气流下加热至70℃。一面对该混合溶液进行搅拌，一面以2.5小时滴加至自由基聚合引发剂V-65(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造，12.4份)、及PGMEA100.0份的混合溶液。在滴加结束后，在70℃下进行4小时的反应，由此合成丙烯酸系聚合物。依照常规方法进行再沉淀，获得为粉末。
＜＜B-3的合成＞＞
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃而进行2小时反应。在冰浴冷却下，在反应液中滴加4NHCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)而进行分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g)，在40℃下进行1小时反应后，添加2NHCl水溶液(60mL)而进行分液，对有机层进行浓缩后，通过二异丙醚(10mL)对结晶进行再浆化，过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，加入水(50mL)，过滤所析出的结晶，进行冷甲醇清洗后，加以干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温而使其反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，过滤所析出的结晶后，通过甲醇(20mL)进行再浆化，过滤、干燥而获得B-3(2.3g)。
另外，B-3的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)是δ＝8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
＜＜B-4的合成＞＞
使1-氨基-2-萘酚盐酸盐(TokyoChemicalIndustryCO.,LTD.制造)4.0g悬浮于N-甲基吡咯啶酮(WakoPureChemicalCo.,Ltd.)16g中，添加碳酸氢钠(WakoPureChemicalCo.,Ltd.制造)3.4g后，滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(WakoPureChemicalCo.,Ltd.制造)4.9g，在氮气气氛下、120℃下进行2小时加热。放置冷却后，在反应混合液中添加水、乙酸乙酯而进行分液，通过硫酸镁对有机相进行干燥，进行过滤、浓缩而获得粗B-1-2A。对粗B-1-2A进行硅胶管柱层析法纯化而获得中间物B-1-2A1.7g。
将B-1-2A(1.7g)与对二甲苯(6mL)加以混合，添加对甲苯磺酸单水合物(WakoPureChemicalCo.,Ltd.制造)0.23g而在140℃下进行2小时加热。放置冷却后，在反应混合液中添加水、乙酸乙酯而进行分液，通过硫酸镁对有机相进行干燥，进行过滤、浓缩而获得粗B-1-2B。
将THF(2mL)与粗B-1-2B总量加以混合，在冰浴冷却下滴加2M盐酸/THF溶液6.0mL，其次滴加亚硝酸异戊酯(WakoPureChemicalCo.,Ltd.制造)(0.84g)，升温至室温后进行2小时搅拌。在所得的反应混合物中添加水、乙酸乙酯而进行分液，通过水对有机层进行清洗后，通过硫酸镁进行干燥，进行过滤、浓缩而获得中间物粗B-1-2C。
将中间物粗B-1-2C总量与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙基胺(WakoPureChemicalCo.,Ltd.制造)(1.2g)、对甲苯磺酰氯(TokyoChemicalIndustryCO.,LTD.制造)(1.4g)后，升温至室温而进行1小时搅拌。在所得的反应混合液中添加水、乙酸乙酯而进行分液，通过硫酸镁对有机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-4。通过冷甲醇将粗B-4再浆化后，进行过滤、干燥而获得B-4(1.2g)。
另外，B-4的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)是δ＝8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
＜＜B-5的合成＞＞
在安装有搅拌器及温度计的可分离式烧瓶中放入N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐33.6g、4-二甲基氨基吡啶0.72g、四氢呋喃300ml，在室温25℃下进行搅拌而使其溶解。其次，加入(+)10-樟脑磺酰氯(42g)而进行3小时搅拌后，加入三乙基胺15g，在室温下进行10小时搅拌。其次，在蒸馏水300ml中放入反应溶液，过滤分离所析出的沉淀。使用丙酮与己烷对该沉淀反覆进行数次再沉淀处理，获得N-樟脑磺酰氧基-1,8-萘二甲酰亚胺(12g)。
＜黏度的评价＞
对于所调合的组合物，使用东机产业公司制造的黏度计RE85L(转子：1°34'×R24，测定范围为0.6mPa·s～1200mPa·s)，在将温度调整为25℃的状态下测定黏度。
A：小于2mPa·s
B：2mPa·s以上且小于15mPa·s
C：15mPa·s以上且小于30mPa·S
D：30mPa·s以上
＜交联剂的反应性评价＞
使各实施例、比较例中所使用的交联剂2质量份与MARUKALYNCURM(MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.制造、数量平均分子量为1500)2质量份溶解于THF100质量份中。
加热前的确认
对该溶解液进行GPC分析，结果确认观察到2个峰值(交联剂的峰值与苯酚的峰值)。而且，记录MARUKALYNCUR的滞留时间。
反应性的评价
将溶解液狭缝涂布于玻璃基板上之后，通过真空干燥使溶剂挥发后，在90℃的加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.0μm的树脂层。将该玻璃基板在烘箱中、200℃下进行30分钟的加热。削取0.1质量份加热后的膜而加入PGMEA10质量份，同样地进行GPC分析。
将该分析中所检测的聚合物峰值自最初的MARUKALYNCURM的滞留时间偏离的情况设为A，将未偏离的情况设为B。
在A的情况下，表示MARUKALYNCURM的苯环或酚性羟基与交联剂反应。结果成为分子量更大的聚合物。
在B的情况下，表示MARUKALYNCURM的苯环或酚性羟基与交联剂并不反应。
＜灵敏度的评价＞
将玻璃基板(OA-10(NipponElectricGlassCo.,Ltd.制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，狭缝涂布各感光性树脂组合物后，通过真空干燥使溶剂挥发后，在120℃的加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.0μm的感光性树脂组合物层。
其次，使用CanonCO.,LTD.制造的MPA5500CF，经由规定的掩模对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。在曝光后，通过碱性显影液(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)，在23℃下对在80℃的加热板上进行60秒加热的感光性树脂组合物层进行80秒的显影，然后通过超纯水进行20秒的冲洗。将通过这些操作而解析5μm的孔时的最合适的i射线曝光量(Eopt)作为灵敏度。A及B是实用水准。
A：小于100mJ/cm2
B：100mJ/cm2以上且小于200mJ/cm2
C：200mJ/cm2以上且小于400mJ/cm2
D：400mJ/cm2以上
关于实施例104的组合物，并未进行图案曝光后的通过80℃加热板的60秒加热，除此以外与上述灵敏度的评价同样地进行评价。
＜透射率的评价＞
使玻璃基板(OA-10(NipponElectricGlassCo.,Ltd.制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，狭缝涂布各感光性树脂组合物后，通过真空干燥使溶剂挥发后，在120℃的加热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的方式进行曝光，将该基板在烘箱中，氮气气氛下，300℃下进行60分钟的加热。使用分光光度计(U-3000；Hitachi,Ltd.制造)，在波长为400nm下测定该固化膜的透射率。单位以％表示。A、B及C是实用水准。
A：95％以上
B：90％以上且小于95％
C：85％以上且小于90％
D：小于85％
＜耐热性＞
使玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在120℃的加热板上进行120秒的预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为2.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的方式进行曝光，其后，将该基板在烘箱中，氮气气氛下，300℃下进行60分钟的加热而获得固化膜。
其次，削取固化后的膜，以20℃/min自室温升温至300℃后，在300℃下保持60分钟，评价热重量减少量。评价是在氮气气氛下实施。将其结果示于下述表中。数值越小则耐热性越高，A或B是实用水准。
A：重量减少率小于3％
B：重量减少率为3％以上且小于5％
C：重量减少率为5％以上且小于10％
D：重量减少率为10％以上
＜固化膜密合性＞
将形成有Mo(钼)薄膜的玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒。旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在120℃的加热板上进行120秒的预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为2.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的方式进行曝光，其后将该基板在烘箱中，氮气气氛下，300℃进行60分钟的加热而获得固化膜。将该形成有固化膜的基板在温度控制为80℃的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸渍30分钟。
在浸渍后，使用切割器以1mm的间隔纵横地在固化膜上切入切口，使用透明胶带进行胶带剥离试验(100格横切法；依据JIS5600)。根据胶带背面所转印的固化膜的面积而评价固化膜与基板间的密合性。将其结果示于下述表中。数值越小则与基底基板的密合性越高，A或B为实用水准。
A：所转印的面积小于10％
B：所转印的面积为10％以上且小于50％
C：所转印的面积为50％以上
[表6]
反应性 灵敏度 透射率 耐热性 密合性
实施例1 A A A A A
实施例2 A A A A A
实施例3 A A A A A
实施例4 A A A A A
实施例5 A A A A A
实施例6 A B A A A
实施例7 A A A A A
实施例8 A A A A A
实施例9 A A A A A
实施例10 A A A A A
实施例11 A A A A A
实施例12 A A A A A
实施例13 A A A A A
实施例14 A A A A A
实施例15 A A A A A
实施例16 A A A A A
实施例17 A A A A A
实施例18 A A A A A
实施例19 A A A A A
实施例20 A A A A A
实施例21 A A A A A
实施例22 A A A A A
实施例23 A A A A A
实施例24 A A A A A
实施例25 A A A A A
实施例26 A A A A A
实施例27 A A A A A
实施例28 A A A A A
实施例29 A A A A A
实施例30 A A A A A
实施例31 A A A A A
实施例32 A A A A A
实施例33 A A A A A
实施例34 A A A A A
实施例35 A A A A A
[表7]
反应性 灵敏度 透射率 耐热性 密合性
实施例36 A A A A A
实施例37 A A A A A
实施例38 A A A A A
实施例39 A A A A A
实施例40 A A A A A
实施例41 A A A A A
实施例42 A A A A A
实施例43 A A A A A
实施例44 A A A A A
实施例45 A A A A A
实施例46 A A A A A
实施例47 A A A A A
实施例48 A A A A A
实施例49 A B A A A
实施例50 A A A A A
实施例51 A A A A A
实施例52 A A A A A
实施例53 A A A A A
实施例54 A A A A A
实施例55 A A A A A
实施例56 A A A A A
实施例57 A A A A A
实施例58 A A A A A
实施例59 A A A A A
实施例60 A A A A A
实施例61 A A A A A
实施例62 A A A A A
实施例63 A A A A A
实施例64 A A A A A
实施例65 A A A A A
实施例66 A A A A A
实施例67 A A A A A
实施例68 A A A A A
实施例69 A A A A A
实施例70 A A A A A
[表8]
反应性 灵敏度 透射率 耐热性 密合性
实施例71 A A A A A
实施例72 A A A A A
实施例73 A A A A A
实施例74 A A A A A
实施例75 A A A A A
实施例76 A A A A A
实施例77 A A A A A
实施例78 A A A A A
实施例79 A A A A A
实施例80 A A A A A
实施例81 A A A A A
实施例82 A A A A A
实施例83 A A A A A
实施例84 A A A A A
实施例85 A A A A A
实施例86 A A A A A
实施例87 A A A A A
实施例88 A A A A A
实施例89 A A A A A
实施例90 A A B A A
实施例91 A A B A A
实施例92 A A B A A
实施例93 A A B A A
实施例94 A A B A A
实施例95 A A B A A
实施例96 A B B A A
实施例97 A B B A A
实施例98 A B B A A
实施例99 A B B A A
实施例100 A B B A A
实施例101 A B B A A
实施例102 A B B A A
实施例103 A A A A A
实施例104 A B A A A
实施例105 A A A A A
实施例106 A A A A A
实施例107 A A A A A
实施例108 A A A A A
实施例109 A A A A A
比较例1 - A A A C
比较例2 B A A A C
比较例3 B A C B C
比较例4 A D A A C
比较例5 A C D C C
比较例6 A A D D B
根据上述表可知：使用本发明的感光性树脂组合物的实施例1～实施例109的反应性、灵敏度、透射率、耐热性、及密合性均良好。另一方面，未满足本发明的要件的比较例1～比较例6的反应性、灵敏度、透射率、耐热性、及密合性任意者比实施例差。具体而言，不含(D)交联剂的比较例1的密合性明显较差。含有(D)交联剂以外的交联剂的比较例2～比较例3的反应性、透射率、耐热性及密合性的任意者明显比实施例差。不含光酸产生剂的比较例4的灵敏度、及密合性明显比实施例差。使用所产生的酸的pKa超过4的光酸产生剂的比较例5的灵敏度、透射率、耐热性、及密合性明显比实施例差。而且，不含聚苯并噁唑前体的比较例6的透射率、及耐热性明显比实施例差。
(355nm激光曝光)
另外，关于实施例1～实施例109的感光性树脂组合物，在上述灵敏度的评价中如下述地变更曝光，除此以外与上述灵敏度的评价同样地进行图案形成。即，经由距涂膜150μm的间隔，安装规定的光罩，照射波长为355nm的激光。另外，激光装置使用V科技(VTechnology)股份有限公司制造的“AEGIS”(波长为355nm，脉冲宽度为6nsec)。
可知在任意的实施例中，均可与MPA5500CF同样地进行图案形成。
(UV-LED曝光)
另外，关于实施例1～实施例109的感光性树脂组合物，将曝光变更为UV-LED光源曝光机，除此以外实施与上述灵敏度的评价(无PEB)同样的评价，结果可知均可同样地进行图案形成。
(实施例200)
通过以下方法而制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT1，在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。其次，在该绝缘膜3上形成接触孔后，经由该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。
另外，为了使由在形成配线2而产生的凹凸平坦化，在埋入由于配线2而产生的凹凸的状态下在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成平坦化膜4是将实施例2的感光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后，自掩模上使用高压汞灯照射曝光量为灵敏度评价中所测定的灵敏度程度的i射线(365nm)，在80℃的加热板上进行60秒加热后，在碱水溶液中进行显影而形成图案，在300℃下进行60分钟的加热处理。涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光，显影，煅烧后所得的固化膜上并未发现褶皱或裂痕的产生。另外，配线2的平均段差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2.000nm。
其次，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7与配线2连接地形成包含ITO的第一电极5。其后，涂布抗蚀剂而进行预烘烤，经由所期望的图案的掩模而进行曝光，进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻而进行图案加工。其后，使用抗蚀剂剥离液(Remover100，AZElectronicMaterials公司制造)而在50℃下剥离抗蚀剂图案。如此而所得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
其次，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。绝缘膜8是使用实施例2的感光性树脂组合物，通过与上述同样的方法而形成。
进一步在真空蒸镀装置内经由所期望的图案掩模而顺次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。其次，在基板上方的整个面形成包含Al的第二电极。将所得的上述基板自蒸镀机中取出，使用紫外线固化型环氧树脂与密封用玻璃板贴合，由此而进行密封。
如上所述地进行，获得在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的主动矩阵型有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果可知显示出极其良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例201)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例46的感光性树脂组合物，除此以外与实施例200同样地进行而制作有机EL显示装置。可知所得的有机EL显示装置显示出极其良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例202)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例91的感光性树脂组合物，除此以外与实施例200同样地进行而制作有机EL显示装置。可知所得的有机EL显示装置显示出良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例203)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例97的感光性树脂组合物，除此以外与实施例200同样地进行而制作有机EL显示装置。可知所得的有机EL显示装置显示出良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例204)
在日本专利第三321003号公报的图1及图2中所记载的主动矩阵型液晶显示装置中，以如下方式形成固化膜17而作为层间绝缘膜，获得实施例204的液晶显示装置。
即，使用实施例2的感光性树脂组合物，通过与上述实施例200中有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法同样的方法形成固化膜17而作为层间绝缘膜。
对于所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知显示出极其良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例205)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例46的感光性树脂组合物，除此以外与实施例204同样地进行而制作液晶显示装置。可知所得的液晶显示装置显示出极其良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例206)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例91的感光性树脂组合物，除此以外与实施例204同样地进行而制作液晶显示装置。可知所得的液晶显示装置显示出良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例207)
将实施例2的感光性树脂组合物变更为实施例97的感光性树脂组合物，除此以外与实施例204同样地进行而制作液晶显示装置。可知所得的液晶显示装置显示出良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
符号说明
1、16-薄膜晶体管(TFT)，2-配线，3、8-绝缘膜，4-平坦化膜，5-第一电极，6、14、15-玻璃基板，7、18-接触孔，10-液晶显示装置，12-背光单元，17-固化膜，19-ITO透明电极，20-液晶，22-彩色滤光片。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
包含通式(1)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体、
所产生的酸的pKa为4以下的光酸产生剂、
溶剂、及
具有2个以上交联性基的交联剂，所述交联性基与选自苯环及酚性羟基的至少1种反应；
通式(1)
通式(1)中，X表示4价的有机基，Y表示2价的有机基；R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基、或-CORc；Rc表示烷基或芳基；R1及R2的至少一方是酸分解性基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述交联剂所具有的交联性基选自环氧基、羟甲基、烷氧基甲基及封端异氰酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚苯并噁唑前体的末端是通式(1-1)所表示的基；；
通式(1-1)
通式(1-1)中，Z表示单键、碳原子或硫原子，R11表示1价的有机基；n表示0或1，在Z为单键的情况下，a为0，在Z为碳原子的情况下，a为1，在Z为硫原子的情况下，a为2；在n为0的情况下，2个R11也可相互键合而形成环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚苯并噁唑前体包含m个通式(1-2)所表示的重复单元与n个通式(3)所表示的重复单元，m表示3～1000，n表示0～1000，，m+n为3～1000；
通式(1-2)
通式(3)
通式(1-2)及通式(3)中，Y1分别独立地表示亚芳基、2价的环状脂肪族基、2价的杂环基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合而成的基，X1表示芳香族环、杂环、脂肪族环、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合而成的4价的基，Ra及Rb分别独立地表示氢原子、酸分解性基、烷基或-CORc，Ra或Rb的至少一方是酸分解性基；Rc表示烷基或芳基；X2表示亚芳基、2价的杂环基、2价的环状脂肪族基、或者包含这些与-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1种组合而成的基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有密合促进剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光酸产生剂是选自肟磺酸酯系光酸产生剂及酰亚胺磺酸盐系光酸产生剂的至少1种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，酸分解性基是由于酸的作用而脱离的基、或-C(R5)2-COOR4；其中，R5分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，R4表示由于酸的作用而脱离的基。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，
由于酸的作用而脱离的基是乙烯基醚系的取代基。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，
由于酸的作用而脱离的基是烷氧基羰基、烷氧基烷基、烷基硅烷基、构成缩醛的基、或构成缩酮的基。
10.一种固化膜的制造方法，其包含：
将权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板的至少一个面的工序；
从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序；
通过光化射线对除去了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
通过水性显影液对进行了曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；及
对进行了显影的感光性树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
11.根据权利要求10所述的固化膜的制造方法，其中，
在所述进行显影的工序之后且所述后烘干工序之前，包含对进行了显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的工序。
12.一种固化膜，其是对权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物进行固化而成的固化膜、或者通过权利要求10或11所述的方法而形成的固化膜。
13.根据权利要求12所述的固化膜，其是层间绝缘膜。
14.一种液晶显示装置，其具有权利要求12或13所述的固化膜。
15.一种有机EL显示装置，其具有权利要求12或13所述的固化膜。
CN201480066808.8A 2013-12-11 2014-12-08 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 Active CN105814488B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013256035 2013-12-11
JP2013-256035 2013-12-11
PCT/JP2014/082413 WO2015087831A1 (ja) 2013-12-11 2014-12-08 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105814488A true CN105814488A (zh) 2016-07-27
CN105814488B CN105814488B (zh) 2019-11-05

Family

ID=53371136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480066808.8A Active CN105814488B (zh) 2013-12-11 2014-12-08 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el显示装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6279614B2 (zh)
KR (1) KR101807630B1 (zh)
CN (1) CN105814488B (zh)
TW (1) TWI650609B (zh)
WO (1) WO2015087831A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109863206A (zh) * 2016-11-02 2019-06-07 东丽株式会社 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件、半导体器件及有机el显示装置的制造方法
CN113168093A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 富士胶片株式会社 图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件
CN113383273A (zh) * 2018-12-05 2021-09-10 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、层叠体及器件
CN113388075A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
TWI833210B (zh) * 2022-04-28 2024-02-21 臺灣永光化學工業股份有限公司 化學增幅型正型光阻組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6453186B2 (ja) * 2015-08-19 2019-01-16 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
JP6400540B2 (ja) 2015-08-31 2018-10-03 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
JP6588569B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
JP6915533B2 (ja) * 2016-01-15 2021-08-04 東レ株式会社 硬化膜およびその製造方法
KR102382236B1 (ko) * 2016-03-22 2022-04-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름
CN110023276A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
JP2018097210A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP6864567B2 (ja) * 2017-06-21 2021-04-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2022029427A (ja) * 2020-08-04 2022-02-17 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2022151614A (ja) * 2021-03-23 2022-10-07 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241377A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
CN1806206A (zh) * 2003-06-26 2006-07-19 Az电子材料（日本）株式会社 光敏树脂组合物
JP2008224970A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2010211109A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4529252B2 (ja) * 1999-09-28 2010-08-25 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2004170611A (ja) 2002-11-19 2004-06-17 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
JP5518743B2 (ja) 2008-02-04 2014-06-11 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規なポジ型感光性樹脂組成物
JP5451570B2 (ja) 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5454321B2 (ja) 2010-04-14 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241377A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
CN1806206A (zh) * 2003-06-26 2006-07-19 Az电子材料（日本）株式会社 光敏树脂组合物
JP2008224970A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2010211109A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109863206A (zh) * 2016-11-02 2019-06-07 东丽株式会社 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件、半导体器件及有机el显示装置的制造方法
CN109863206B (zh) * 2016-11-02 2021-08-24 东丽株式会社 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件及半导体器件
CN113168093A (zh) * 2018-12-05 2021-07-23 富士胶片株式会社 图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件
CN113383273A (zh) * 2018-12-05 2021-09-10 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、层叠体及器件
CN113383273B (zh) * 2018-12-05 2023-11-14 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、层叠体及器件
CN113168093B (zh) * 2018-12-05 2024-04-30 富士胶片株式会社 图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件
CN113388075A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
TWI833210B (zh) * 2022-04-28 2024-02-21 臺灣永光化學工業股份有限公司 化學增幅型正型光阻組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI650609B (zh) 2019-02-11
TW201527877A (zh) 2015-07-16
WO2015087831A1 (ja) 2015-06-18
CN105814488B (zh) 2019-11-05
KR20160085304A (ko) 2016-07-15
KR101807630B1 (ko) 2017-12-11
JPWO2015087831A1 (ja) 2017-03-16
JP6279614B2 (ja) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105814488A (zh) 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el 显示装置
CN106716252A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置、有机电激发光显示装置及触摸屏
WO2015087830A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
CN105683838A (zh) 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
CN105531627A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
CN105324718B (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
TWI624719B (zh) 感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置
CN105579908A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
CN104685416A (zh) 感光性树脂组合物、使用其的硬化膜的制法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
CN104254805A (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
WO2016043203A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
CN104395826B (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机el显示装置、液晶显示装置及组合物
CN105895661A (zh) 薄膜晶体管基板的制造方法及其应用
CN105911818A (zh) 感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用
CN105911819A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用
WO2015122293A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル表示装置
KR101747771B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
CN105051608B (zh) 感光性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法、液晶显示装置及有机电致发光显示装置
CN105917274B (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
JP2015121643A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
CN104395823A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
WO2015087832A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
WO2015087829A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant