TW201527877A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供對基材的密著性優異、透射率高、高耐熱性、及高感度的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含通式(1)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物、(B)所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑、(C)溶劑、及(D)具有2個以上與苯環及/或酚性羥基反應的交聯性基的交聯劑。此處，R1及R2的至少一者是酸分解性基。 □

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、 液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明的組成物」)。而且，是有關於使用所述感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、使用所述硬化膜的各種影像顯示裝置。
更詳細而言，是有關於適於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設有經圖案化的層間絕緣膜。於該層間絕緣膜的形成中，自用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且獲得充分的平坦性等考慮，廣泛使用感光性樹脂組成物。
所述顯示裝置中的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物或 層間絕緣膜需要高感度、高解析性、高透明性、耐溶劑性等性能。作為代表的材料，嘗試使用丙烯酸系樹脂作為膜形成成分，例如已知有專利文獻1、專利文獻2中所記載者。
近年來，為了達成製造的效率化或顯示裝置的高性能化，嘗試進行於較先前更高的溫度(例如300℃左右)下的熱處理或成膜。
作為耐熱性比丙烯酸樹脂高的材料，已知有聚苯并噁唑(polybenzoxazole，PBO)。嘗試使用PBO的前驅物而製備感光性樹脂組成物，形成各種微細圖案(專利文獻3~專利文獻5)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-209681號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-221471號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-224970號公報
[專利文獻4]日本專利特表2011-512552號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-170611號公報
然而，如專利文獻3~專利文獻5的現有的感光性組成物具有如下問題：若暴露於絕緣膜的後續步驟中所使用的化學藥液中，則對基材的密著性降低。而且，作為面向顯示裝置的材料，透射率亦不能說足夠高。
本發明是為了解決所述問題而成者，其目的在於提供：對於基材的密著性優異、透射率高、高耐熱性、及高感度的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
基於該狀況，本發明者進行了銳意研究，結果發現藉由含有具有酸分解性基的聚苯并噁唑前驅物、所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑、及規定的交聯劑，變得對於基材的密著性優異、透射率高、高耐熱性、及高感度，從而完成本發明。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳的是藉由<2>~<14>而解決所述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含通式(1)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物、(B)所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑、(C)溶劑、(D)具有2個以上與苯環及/或酚性羥基反應的交聯性基的交聯劑；
(通式(1)中，X表示4價的有機基，Y表示2價的有機基；R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc；Rc表示烷基或芳基；R1及R2的至少一者是酸分解性基)。
<2>如<1>所述之感光性樹脂組成物，其中，(D)交聯劑所具有的交聯性基選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基及嵌段異氰酸酯基。
<3>如<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚苯并噁唑前驅物的末端是通式(1-1)所表示的基；
(通式(1-1)中，Z表示單鍵、碳原子或硫原子，R11表示1價的有機基；n表示0或1，在Z為單鍵的情況下，a為0，在Z為碳原子的情況下，a為1，在Z為硫原子的情況下，a為2；在n為0的情況下，2個R11亦可相互鍵結而形成環)。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚苯并噁唑前驅物包含m個通式(1-2)所表示的重複單元與n個通式(3)所表示的重複單元，m表示3~1000，n表 示0~1000，m+n為3~1000；
(通式(1-2)及通式(3)中，Y1分別獨立地表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，X1表示芳香族環、雜環、脂肪族環、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的4價的基，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、酸分解性基、烷基或-CORc，Ra或Rb的至少一者是酸分解性基；Rc表示烷基或芳基；X2表示伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基)。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步含有密著促進劑。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，(B)光酸產生劑是肟磺酸鹽系光酸產生劑及/或醯亞胺磺酸鹽系光酸產生劑。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，酸分解性基是由於酸的作用而脫離的基、或-C(R5)2-COOR4；其中，R5分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~4的烷基，R4表示由於酸的作用而脫離的基。
<8>如<7>所述之感光性樹脂組成物，其中，由於酸的作用而脫離的基是乙烯基醚系的取代基。
<9>如<7>所述之感光性樹脂組成物，其中，由於酸的作用而脫離的基是烷氧基羰基、烷氧基烷基、烷基矽烷基、構成縮醛的基、或構成縮酮的基。
<10>一種硬化膜的製造方法，其包含：(1)將如<1>~<9>中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板的至少一個面的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；(3)藉由光化射線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)藉由水性顯影液對進行了曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及 (5)對進行了顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<11>如<10>所述之硬化膜的製造方法，其中，於(4)進行顯影的步驟之後、(5)後烘烤步驟之前包含對進行了顯影的感光性樹脂組成物進行整個面曝光的步驟。
<12>一種硬化膜，其是對如<1>~<9>中任一項所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成的硬化膜或者藉由如<10>或<11>所述之方法而形成的硬化膜。
<13>如<12>所述之硬化膜，其是層間絕緣膜。
<14>一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包含如<12>或<13>所述之硬化膜。
藉由本發明可提供對基材的密著性優異、透射率高、高耐熱性、及高感度的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
1、16‧‧‧薄膜電晶體(TFT)
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6、14、15‧‧‧玻璃基板
7、18‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示液晶顯示裝置之一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意性剖面圖。
圖2表示有機EL顯示裝置之一例的構成概念圖。表示底部發光型有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖。
於以下中，關於本發明的內容而加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，所謂「~」以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。
另外，於本說明書中之基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含並不具有取代基者以及具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，所謂「(甲基)丙烯酸」是表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本發明中的所謂「固體成分濃度」是指於25℃下之固體成分的濃度。
於本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹股份有限公司製造、6.0mmID×15.0cm)作為管柱，使用10mmol/L的溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液而求出。
感光性樹脂組成物
本發明的感光性樹脂組成物含有(A)包含通式(1)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物、(B)所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑、(C)溶劑、及(D)具有2個以上與苯環及/或 酚性羥基反應的交聯性基的交聯劑。
(通式(1)中，X表示4價的有機基，Y表示2價的有機基。R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。R1及R2的至少一者是酸分解性基)
藉由使用本發明的組成物，變得對於基材的密著性優異、透射率高、高耐熱性、及高感度。關於其機理的詳細情況尚不明確，但認為藉由調配交聯劑可使(A)聚苯并噁唑前驅物所具有的苯環或羥基與交聯劑所具有的交聯性基反應，於聚合物間形成交聯結構，從而可達成高耐熱性。於專利文獻3(日本專利特開2008-224970號公報)中，使用氧雜環丁烷基作為交聯性基，但氧雜環丁烷基的環結構穩定，因此並不與(A)聚乙烯基苯并噁唑前驅物反應。於同一文獻中，僅僅是包含氧雜環丁烷基的化合物彼此反應，僅僅起到束縛(A)聚乙烯基苯并噁唑前驅物的作用。
本發明的感光性樹脂組成物可作為化學增幅型正型感光性樹脂組成物而較佳地使用。以下，關於本發明的組成物而加以詳細說明。
<(A)具有酸分解性基的聚苯并噁唑前驅物>
本發明的組成物含有(A)包含通式(1)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物(以下，有時簡稱為「(A)聚苯并噁唑前驅物」、「(A)成分」)。通式(1)所表示的重複單元是具有酸分解性基的重複單元。本發明中所使用的(A)聚苯并噁唑前驅物較佳的是於末端具有交聯性基。末端可為其中一個末端，更佳的是於兩個末端具有交聯性基。另外，於本發明中，所謂「聚苯并噁唑前驅物的末端」是表示聚苯并噁唑前驅物的主鏈末端。
<<(a-1)具有酸分解性基的重複單元>>
本發明中的(a-1)具有酸分解性基的重複單元是通式(1)所表示的重複單元。本發明中所使用的(A)聚苯并噁唑前驅物可包含僅1種通式(1)所表示的重複單元，亦可包含2種以上。(A)聚苯并噁唑前驅物較佳的是相對於所有重複單元而包含70mol%以上的通式(1)所表示的重複單元，更佳的是80mol%以上，最佳的是90mol%以上。
(A)聚苯并噁唑前驅物較佳的是以所有重複單元的50mol%~100mol%的比例含有包含酸分解性基的重複單元，更佳的是以10mol%~50mol%的比例含有包含酸分解性基的重複單元。
通式(1)[化6]
(通式(1)中，X表示4價的有機基，Y表示2價的有機基。R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。R1或R2的至少一者是酸分解性基)
X表示4價的有機基。X所表示的4價的有機基並無特別限制，較佳的是具有至少一個以上環狀結構，更佳的是具有1個~2個環狀結構。環狀結構可為芳香族環、雜環、及脂肪族環的任意者，較佳的是包含芳香族環及/或雜環，更佳的是包含芳香族環。藉由設為此種環狀結構，可更有效地發揮本發明的效果。
芳香族環例如可列舉苯環、萘環、蒽環等。雜環可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、硫雜環己二烯環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環等。脂肪族環可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。
而且，於具有多個環狀結構的情況下，環亦可縮環，亦可經由-O-、-S-、經氟取代的伸烷基(較佳的是-C(CF3)2-)、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-等連結基而與多個環狀結構鍵結。連結基較佳為-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-，更佳為-C(CF3)2-。
於本發明中，較佳的是X部分包含經氟取代的伸烷基。藉由 包含經氟取代的伸烷基，存在本發明的組成物的透明性進一步提高的傾向。
X的具體例可列舉以下者，但並不限定於該些。式中，式中，X1表示連結基。
與X鍵結的NH及R1、以及NH及R2較佳的是以成為環狀結構中的鄰位(鄰接位)的方式進行鍵結。
X較佳的是(2)、(10)，更佳的是(2)。特別是若X1為經氟取代的伸烷基(較佳的是-C(CF3)2-)，則本發明的組成物的透明性 進一步提高而較佳。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc。R1及R2的至少一者是酸分解性基。
烷基可具有取代基，亦可不具取代基。
烷基可為直鏈、分支狀、環狀，在為直鏈或分支狀烷基的情況下，較佳的是碳數為1~20的烷基，更佳的是碳數為1~15的烷基，進一步更佳的是碳數為1~10的烷基。在為環狀烷基的情況下，較佳的是碳數為3~15的烷基，更佳的是碳數為5~15的烷基，進一步更佳的是碳數為5~10的烷基。具體的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、辛基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。取代基可列舉鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
酸分解性基表示如由於酸的作用而脫離的基、或-C(R5)2-COOR4那樣，由於酸的作用而脫離，從而生成羥基、羧基等鹼可溶性基的基。
R5分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~4的烷基，R4表示由於酸的作用而脫離的基。此處，酸的作用的酸通常表示由後述的酸產生劑而產生的酸。
由於酸的作用而脫離的基可列舉乙烯基醚系的取代基、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~5)、烷氧基烷基(較佳的是碳數為2~5)、烷基矽烷基(較佳的是碳數為1~20)、或者構成縮醛或縮酮的基。自感度的觀點考慮，較佳的是縮醛基或縮酮基。
構成縮醛或縮酮的基例如可列舉具有如下結構的基。
(式中，R1x及R2x分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1x及R2x之任一者表示烷基或芳基。R3x表示烷基或芳基，R1x或R2x亦可與R3x連結而形成環狀醚)
R1x及R2x所表示的烷基較佳的是碳數為1~10的烷基，更佳的是碳數為1~6的烷基。R1x及R2x所表示的芳基較佳的是碳數為6~10的芳基，更佳的是苯基。R1x及R2x分別較佳的是氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3x表示烷基或芳基，較佳的是碳數為1~16的烷基，更佳的是碳數為1~6的烷基。芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳的是碳數為6~10的芳基。
由於酸的作用而脫離的基的具體例可例示第三丁氧基羰基等烷氧基羰基，甲氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，甲基矽烷基、乙基矽烷基等烷基矽烷基，四氫吡喃基、四氫呋喃基、經烷氧基取代的四氫吡喃基、經烷氧基取代的四氫呋喃基等作為典型例子，但並不限定於該些。作為由於酸的作用而脫離的基而最佳的基是乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基。該些基可單 獨使用，亦可併用多種。
表示作為由於酸的作用而脫離的基而較佳的基的結構。
Rc表示烷基或芳基，該些基亦可具有取代基，亦可不具取代基。
Rc所表示的烷基與R1及R2所表示的烷基同義，較佳的範圍亦相同。
Rc所表示的芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳的是碳數為6~14的芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的芳基。具體而言，芳基可列舉苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、萘基等。芳基所亦可具有的取代基與烷基所亦可具有的取代基相同。
Y表示2價的有機基。Y所表示的2價的有機基並無特別限制，較佳的是具有至少一個環狀結構，更佳的是具有1個~2個環狀結構。環狀結構可為伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基的任意者，較佳的是包含伸芳基、及/或2價的雜環，更佳 的是包含伸芳基。具體而言，Y所表示的2價的有機基較佳的是表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基。
伸芳基較佳的是碳數為6~20的伸芳基，更佳的是碳數為6~14的伸芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的伸芳基。具體的伸芳基可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
2價的環狀脂肪族基可列舉環狀伸烷基、環狀伸烯基、環狀伸炔基等。環狀伸烷基較佳的是碳數為3~20的伸烷基，更佳的是碳數為3~18的環狀伸烷基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸烷基。環狀伸烯基較佳的是碳數為3~20的伸烯基[環狀伸烯基]，更佳的是碳數為3~18的環狀伸烯基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸烯基。環狀伸炔基較佳的是碳數為3~20的環狀伸炔基，更佳的是碳數為3~18的環狀伸炔基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸炔基。具體的2價的環狀脂肪族基可列舉1,4-伸環己基、1,3-伸環己基、1,2-伸環己基、伸辛基等。
2價的雜環基較佳的是具有5員、6員或7員的雜環。更佳的是5員環或6員環，進一步更佳的是6員環。構成雜環的雜原子較佳的是氮原子、氧原子及硫原子。雜環較佳的是芳香族性雜環。芳香族性雜環一般情況下是不飽和雜環，進一步更佳的是最多具有雙鍵的不飽和雜環。具體的雜環包含呋喃環、噻吩環、吡咯環、 吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、硫雜環己二烯環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。
Y可為伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，具體而言可列舉以下基。式中，A表示亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-。
該些中，Y較佳的是1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基。
通式(1)所表示的重複單元更佳的是由通式(1-2)所 表示。
(通式(1-2)中，Y1分別獨立地表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，X1表示芳香族環、雜環、脂肪族環、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的4價的基，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc，Ra或Rb的至少一者是酸分解性基。Rc表示烷基或芳基)
Y1分別獨立地表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基。
伸芳基較佳的是碳數為6~20的伸芳基，更佳的是碳數為6~14的伸芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的伸芳基。具體的伸芳基可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
2價的雜環基較佳的是具有5員、6員或7員的雜環。更佳的 是5員環或6員環，進一步更佳的是6員環。構成雜環的雜原子較佳的是氮原子、氧原子及硫原子。雜環較佳的是芳香族性雜環。芳香族性雜環一般情況下是不飽和雜環，進一步更佳的是最多具有雙鍵的不飽和雜環。具體的雜環包含呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。
2價的環狀脂肪族基可列舉環狀伸烷基、環狀伸烯基、環狀伸炔基等。環狀伸烷基較佳的是碳數為3~20的環狀伸烷基，更佳的是碳數為3~18的環狀伸烷基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸烷基。環狀伸烯基較佳的是碳數為3~20的環狀伸烯基，更佳的是碳數為3~18的環狀伸烯基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸烯基。環狀伸炔基較佳的是碳數為3~20的環狀伸炔基，更佳的是碳數為3~18的環狀伸炔基，進一步更佳的是碳數為3~15的環狀伸炔基。具體的2價的環狀脂肪族基可列舉1,4-伸環己基、1,3-伸環己基、1,2-伸環己基、伸辛基等。
Y1可為伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，更佳的是包含該些與-C(CF3)2-之組合的基，進一步更佳的是包含伸芳基與-C(CF3)2-之組合的基。 Y1較佳的是1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基、下述例示化合物，更佳的是1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸辛基。
X1表示芳香族環、雜環、脂肪族環、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的4價的基。X1較佳的是具有至少一個以上芳香族環、雜環、及脂肪族環的任意者，更佳的是具有1個~2個芳香族環、雜環、及脂肪族環的任意者。X1較佳的是包含芳香族環、及/或雜環，更佳的是包含芳香族環。
芳香族環例如可列舉苯環、萘環、蒽環等。雜環可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡 唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、硫雜環己二烯環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環等。脂肪族環可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。
而且，於X1所表示的4價的基具有多個環狀結構的情況下，環亦可縮環，亦可經由-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-等連結基而與多個環狀結構鍵結。連結基較佳的是-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、或-NHCO-，更佳的是-C(CF3)2-。
Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc，與通式(1)中的R1及R2同義，較佳的範圍亦相同。
通式(1-2)所表示的重複單元中的-X1(ORa)(ORb)-的具體例可列舉以下者，但並不限定於該些。式中，X1表示亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-，較佳的是-C(CF3)2-。R表示Ra及Rb的任意者。
[化13]
與X鍵結的NH及ORa、以及NH及ORb較佳的是以成為環狀結構中的鄰位(鄰接位)的方式進行鍵結。
X較佳的是(2)、(10)，更佳的是(2)。
<<(a-2)其他重複單元>>
具有酸分解性基的聚苯并噁唑前驅物除了(a-1)具有酸分解性基的重複單元以外，亦可包含其他重複單元。
其他重複單元例如可例示通式(2)所表示的重複單元、通式(3)所表示的重複單元、通式(4)所表示的重複單元。
<<<通式(2)所表示的重複單元>>>
通式(2)
(通式(2)中，X表示4價的有機基，Y表示2價的有機基。R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、或-CORc。Rc表示烷基或芳基。其中，R3及R4為酸分解性基的情況除外)
通式(2)中，X、Y、R3、R4、及Rc與通式(1-2)中的X1、Y1、Ra、Rb、及Rc同義，較佳的範圍亦相同。
<<<通式(3)所表示的重複單元>>>
(通式(3)中，Y1分別獨立地表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，X2表示伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基)
通式(3)中，Y1與通式(1-2)中的Y1同義，較佳的範圍亦相同。
通式(3)中，X2表示伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，該些基亦可包含矽原子。
X2所表示的伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基與通式(1-2)中的Y1所表示的伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基同義，較佳的範圍亦相同。
X2亦可為伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，具體而言可列舉以下的基。式中，A表示亞甲基、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、或-C(CF3)2-。
[化16]
<<<通式(4)所表示的重複單元>>>
(所述式中，Y1表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，X3表示包含矽原子的基)
此處，Y1與通式(1-2)中的Y1同義，較佳的範圍亦相同。X3較佳的是下述所表示的基。
[化18]
(R5及R6分別獨立地表示2價的有機基，R7及R8分別獨立地表示1價的有機基)
R5及R6所表示的2價的有機基並無特別限制，具體而言表示亦可具有取代基的碳數為1~20的直鏈或分支的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、亦可具有取代基的碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基、或該些基組合而成的基。
碳數為1~20的直鏈或分支的伸烷基更佳的是碳數為1~10的伸烷基，進一步更佳的是碳數為1~6的伸烷基。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、第三伸丁基等。
碳數為6~20的伸芳基更佳的是碳數為6~14的伸芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的伸芳基。具體的伸芳基可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基較佳的是碳數為3~10的2價的環狀脂肪族基，更佳的是碳數為5~6的2價的環狀脂肪族基。2價的環狀脂肪族基可列舉1,4-伸環己基、1,3-伸環己基、1,2-伸環己基等。
該些碳數為1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數為6~20的伸芳基、及碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基亦可具有取代基。 取代基可列舉碳數為1~6的烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
將碳數為1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數為6~20的伸芳基、或碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基組合而成之基並無特別限制，較佳的是將碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基組合而成的基組合而成的基。以下，作為將碳數為1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數為6~20的伸芳基、或碳數為3~20的2價的環狀脂肪族基組合而成的基的具體例，可列舉以下者，但並不限定於該些。
作為R7及R8所表示的1價的有機基，表示亦可具有取代基的碳數為1~20的直鏈或分支的烷基或碳數為6~20的芳基。
亦可具有取代基的碳數為1~20的直鏈或分支的烷基較佳的是碳數為1~10的烷基，更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等。
亦可具有取代基的芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳 的是碳數為6~14的芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的芳基。具體而言，芳基可列舉苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、萘基等。
該些碳數為1~20的直鏈或分支的烷基、芳基亦可具有取代基。取代基可列舉碳數為1~6的烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
X3的具體例可列舉以下者，但並不限定於該些。
本發明中所使用的(A)聚苯并噁唑前驅物包含m個所述通式(1-2)所表示的重複單元與n個所述通式(3)所表示的 重複單元，m表示3~1000，較佳的是5~300，更佳的是10~100。n表示0~1000，較佳的是0~300，更佳的是0~100。其中，m+n表示3~1000，較佳的是5~600，更佳的是10~200。此處，通式(1-2)所表示的重複單元與通式(3)所表示的重複單元亦可為所謂的無規聚合物。
通式(1-2)所表示的重複單元與通式(3)所表示的重複單元可分別各包含1種，亦可包含2種以上。而且，亦可包含通式(1-2)所表示的重複單元與通式(3)所表示的重複單元以外的重複單元。其中，此種其他重複單元較佳的是所有重複單元的5mol%以下。
本發明中的聚苯并噁唑前驅物可設為於末端具有交聯性基的態樣。藉由設為此種態樣，可使膜硬度等膜物性提高。具有交聯性基的末端可為其中一個末端，但較佳為兩個末端。
(A)聚苯并噁唑前驅物的末端並無特別限定，較佳的是包含交聯性基。交聯性基較佳的是包含選自環氧基、氧雜環丁基、碳-碳不飽和鍵基及嵌段異氰酸酯基的至少1種的基。本發明中的(A)聚苯并噁唑前驅物的末端較佳的是通式(1-1)所表示的基。
通式(1-1)[化21]
(通式(1-1)中，Z表示單鍵、碳原子或硫原子，R11表示1價的有機基。n表示0或1，在Z為單鍵的情況下，a為0，在Z為碳原子的情況下，a為1，在Z為硫原子的情況下，a為2。在n為0的情況下，2個R11亦可相互鍵結而形成環)
Z表示單鍵、碳原子或硫原子，較佳的是單鍵、碳原子。
R11表示1價的有機基。R11所表示的1價的有機基並無特別限制，可例示每一分子的式量為20~500者。而且，構成R11所表示的1價的有機基的原子較佳的是選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子，更佳的是選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子。
具體而言，R11更佳的是烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~6)、烯基(較佳的是碳數為2~10、更佳的是碳數為2~6)、炔基(較佳的是碳數為2~10、更佳的是碳數為2~6)、芳基(較佳的是碳數為6~20、更佳的是碳數為6~10)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~6)、羧基、交聯性基、以及包含氧原子、羰基、磺醯基、伸芳基(較佳的是碳數為6~20、更佳的是碳數為6~10)、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~6)、伸烯基(較佳的是碳數為2~10、更佳的 是碳數為2~6)、及伸炔基(較佳的是碳數為2~10、更佳的是碳數為2~6)與烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、交聯性基、氧原子、伸烷基、伸炔基或伸芳基的組合的基。
R11所表示的交聯性基與所述交聯性基同義，較佳的範圍亦相同。
該些基亦可具有取代基，取代基可列舉羥基、烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
通式(1-1)所表示的基的具體例可列舉以下者，但並不限定於該些。式中，Ph表示苯基。
[化23]
[化24]
[化26]
在(A)聚苯并噁唑前驅物的末端並非交聯性基的情況 下，亦可藉由封閉基而進行封閉。此種情況下的封閉基可例示乙醯基。
另一方面，於本發明中，亦較佳的是設為聚苯并噁唑前驅物的末端並不具有交聯性基的構成。藉由設為此種態樣，變得容易控制聚苯并噁唑前驅物的分子量，變得容易獲得具有更均一的分子量的樹脂。
(A)聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量較佳的是3000~200,000，更佳的是4000~100000，最佳的是5000~50000。藉由設為該範圍，可使微影性能與硬化膜物性優異。此處，重量平均分子量是用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值而定義。
而且，(A)聚苯并噁唑前驅物的數量平均分子量較佳的是1000~50000，更佳的是2000~40000，進一步更佳的是3000~30000。此處，數量平均分子量是用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值而定義。
本發明中所使用的(A)聚苯并噁唑前驅物亦可設為除了末端以外，實質上不含交聯性基的構成。所謂「實質上不含」是指在所有重複單元中，包含交聯性基的重複單元為1mol%以下。
本發明的組成物中的(A)聚苯并噁唑前驅物的含量以固體成分換算計而言較佳的是50質量%以上，更佳的是60質量%以上，特佳的是70質量%以上。於使用2種以上聚苯并噁唑前驅物的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<聚苯并噁唑前驅物的製造方法>>
本發明中所使用的聚苯并噁唑前驅物可參考日本專利特開2008-224907號公報的記載而合成。而且，於本發明中，較佳的是藉由通式(1-1)所表示的基封閉聚苯并噁唑前驅物，該末端的封閉可藉由合成末端為胺基的樹脂後，使用經由羰基或磺醯基而鍵結的酸酐或酸衍生物使末端的胺基成為醯胺而封端的方法、或者於聚合反應時預先混合單官能的胺或醯氯而一次性合成。
<(B)所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有產生pKa為4以下的酸的(B)光酸產生劑。藉由使用此種酸產生劑，可獲得透明性高的硬化膜。本發明中所使用的光酸產生劑較佳的是感應波長為300nm以上、較佳的是波長為300nm~450nm的光化射線而產生pKa為4以下的酸的化合物，但並不限制其化學結構。而且，關於並不直接感應波長為300nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用而感應波長為300nm以上的光化射線從而產生酸的化合物，則可與增感劑組合而較佳地使用。本發明中所使用的光酸產生劑更佳的是產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，進一步更佳的是產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。而且，於使用pKa為2以下的強酸的情況下，具有耐熱性提高的效果。
另外，於本發明中，pKa基本上是指25℃的水中的pKa。無法於水中測定者是指變更為適於測定的溶劑而進行測定者。具體而言，可參考「化學便覽」等中所記載的pKa。
光酸產生劑的例子可列舉三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或 錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、及肟磺酸鹽化合物等。自感度、絕緣性的觀點考慮，該些中較佳的是使用肟磺酸鹽化合物或醯亞胺磺酸鹽系化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。三氯甲基-均三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基硫鎓鹽類、四級銨鹽類、醯亞胺磺酸鹽化合物、及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088、WO11/087011號公報的段落編號0065~段落編號0072中所記載的化合物，該些內容併入至本申請案說明書中。作為三芳基硫鎓鹽類，可較佳地使用下述結構的三芳基硫鎓鹽類。
而且，醯亞胺磺酸鹽化合物可較佳地使用下述結構的醯亞胺磺酸鹽化合物。另外，醯亞胺磺酸鹽化合物較佳的是與後述的增感劑一同使用。
(式中，R分別獨立地表示包含氫原子與碳原子及/或氧原子的基(不含C、H、O以外者)，碳原子與氧原子的和為16以下。R1表示碳原子數為16以下的1價有機基)
R分別獨立地表示包含氫原子與碳原子及/或氧原子的基(不含C、H、O以外者)，碳原子與氧原子的和為16以下。R較佳的是氫原子、或碳數為8以下的環氧烷基。
R1表示碳原子數為16以下的1價有機基。R1較佳的是不含C、H、O、F以外者。R1例如可列舉甲基、三氟甲基、丙基、苯基、甲苯磺醯基等。
此種化合物的具體例可例示以下的化合物。
除此以外，醯亞胺磺酸鹽化合物的具體例可例示WO2011/087011號公報的段落編號0065~段落編號0075中所記載 的化合物或下述化合物。
肟磺酸鹽化合物、亦即具有肟磺酸鹽結構的化合物可較佳地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物。
(通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波線表示與其他基的鍵結)
通式(B1-1)中，任意基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所許可的取代基。
R21的烷基較佳的是碳數為1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21的烷基亦可被鹵素原子、碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋環式脂環基，較佳的是雙環烷基等)取代。
R21的芳基較佳的是碳數為6~11的芳基，更佳的是苯基或萘基。R21的芳基亦可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的所述化合物亦較佳的是下述通式(B1-2)所表示的肟磺酸鹽化合物。
(式(B1-2)中，R42表示亦可經取代的烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或鹵素原子，m4表示0~3的整數，於m4為2或3時，多個X可相同亦可不同)
R42的較佳的範圍與所述R21的較佳的範圍相同。
作為X的烷基較佳的是碳數為1~4的直鏈狀或分支狀烷基。而且，作為X的烷氧基較佳的是碳數為1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。而且，作為X的鹵素原子較佳的是氯原子或氟原子。
m4較佳的是0或1。特佳的是於所述通式(B1-2)中，m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物亦較佳的是下述通式(B1-3)所表示的肟磺酸鹽化合物。
通式(B1-3)[化33]
(式(B1-3)中，R43與式(B1-2)中的R42同義，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
所述通式(B1-3)中的R43較佳的是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳的是正辛基。
X1較佳的是碳數為1~5的烷氧基，更佳的是甲氧基。
n4較佳的是0~2，特佳的是0~1。
所述通式(B1-3)所表示的化合物的具體例及較佳的肟磺酸鹽化合物的具體例可參考日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0080~段落編號0082的記載，其內容併入至本申請案說明書中。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物亦較佳的是下述通式(OS-1)所表示的化合物。
[化34]
所述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個亦可分別相互鍵結而形成環。
R121~R124較佳的是氫原子、鹵素原子、及烷基，而且，而且亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，自感度的觀點考慮，較佳的是R121~R124的任意者均為氫原子的態樣。
已述的官能基均亦可進一步具有取代基。
所述通式(OS-1)所表示的化合物例如較佳的是日本專利特 開2012-163937號公報的段落編號0087~段落編號0089中所記載的通式(OS-2)所表示的化合物，其內容併入至本申請案說明書中。
可於本發明中適宜使用的所述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0128~段落編號0132中所記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。
於本發明中，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物較佳的是下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸鹽化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1 或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)
關於所述通式(OS-3)~通式(OS-5)，例如可參考日本專利特開2013-47765號公報的段落編號0034~段落編號0071的記載，其內容併入至本申請案說明書中。
而且，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物例如特佳的是日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0117中所記載的通式(OS-6)~通式(OS-11)的任意者所表示的化合物，其內容併入至本申請案說明書中。
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的較佳範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0110~段落編號0112中所記載的通式(OS-6)~通式(OS-11)的較佳範圍相同，其內容併入至本申請案說明書中。
所述通式(OS-3)~所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸鹽化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0114~段落編號0120中所記載的化合物，其內容併入至本申請案說明書中。本發明並不限定於該些。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸鹽結構的化合物亦較佳的是下述通式(B1-4)所表示的肟磺酸鹽化合物。
通式(B1-4)[化36]
(通式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基、或雜芳基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6亦可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示-O-或S-)
R1表示烷基或芳基。烷基較佳的是具有分支結構的烷基或環狀結構的烷基。
烷基的碳數較佳的是3~10。特別是於烷基具有分支結構的情況下，較佳的是碳數為3~6的烷基，於具有環狀結構的情況下，較佳的是碳數為5~7的烷基。
烷基例如可列舉丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基等，較佳的是異丙基、第三丁基、新戊基、環己基。
芳基的碳數較佳的是6~12，更佳的是6~8，進一步更佳的是6~7。所述芳基可列舉苯基、萘基等，較佳的是苯基。
R1所表示的烷基及芳基亦可具有取代基。取代基例如可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分支或環 狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。而且，亦可由該些基而進一步取代。較佳的是鹵素原子、甲基。
作為本發明的感光性樹脂組成物，自透明性的觀點考慮，R1較佳的是烷基，自兼顧保存穩定性與感度的觀點考慮，R1較佳的是碳數為3~6的具有分支結構的烷基、碳數為5~7的環狀結構的烷基、或苯基，更佳的是碳數為3~6的具有分支結構的烷基、或碳數為5~7的環狀結構的烷基。藉由採用此種體積大的基(特別是體積大的烷基)作為R1，可使透明性進一步提高。
體積大的取代基中，較佳的是異丙基、第三丁基、新戊基、環己基，更佳的是第三丁基、環己基。
R2表示烷基、芳基、或雜芳基。R2所表示的烷基較佳的是碳數為1~10的直鏈、分支或環狀的烷基。所述烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等，較佳的是甲基。
芳基較佳的是碳數為6~10的芳基。所述芳基可列舉苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等，較佳的是苯基、對甲苯甲醯基。
雜芳基例如可列舉吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基、及雜芳基亦可具有取代基。取代基與R1所表示的烷基及芳基所亦可具有的取代基同義。
R2較佳的是烷基或芳基，更佳的是芳基，進一步更佳的是苯基。苯基的取代基較佳的是甲基。
R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3~R6所表示的烷基與R2所表示的烷基同義，較佳的範圍亦相同。而且，R3~R6所表示的芳基與R1所表示的芳基同義，較佳的範圍亦相同。
R3~R6中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6亦可鍵結而形成環，作為環，較佳的是形成脂環或芳香環，更佳的是苯環。
較佳的是R3~R6為氫原子、烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環，更佳的是R3~R6為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
R3~R6的較佳態樣如下所示。
(態樣1)至少2個是氫原子。
(態樣2)烷基、芳基、或鹵素原子的數量為1個以下。
(態樣3)R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
(態樣4)滿足所述態樣1與態樣2的態樣、及/或滿足所述態樣1與態樣3的態樣。
X表示-O-或S-。
所述通式(B1-4)的具體例可列舉如下所述的化合物， 但本發明並不特別限定於此。另外，於例示化合物中，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
於本發明的感光性樹脂組成物中，(B)光酸產生劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.1質量份~20質量份，更佳的是0.5質量份~10質量份，進一步更佳的是0.5質量份~5質量份。光酸產生劑可僅僅使用1種，亦可併用2種以上。光酸產生劑可單獨使用1種，亦可 併用2種以上。於使用2種以上光酸產生劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<(C)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(C)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳的是製備為將本發明的必需成分與進一步後述的任意成分溶解於溶劑中而成的溶液。本發明的組成物的製備中所使用的溶劑使用可均一地溶解必需成分及任意成分，且並不與各成分反應的溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑可使用公知的溶劑，可例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、γ-丁內酯等內酯類、吡咯啶酮類等。而且，作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑的具體例，亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中所記載的溶劑、日本專利特開2012-194290號公報的段落編號0167~段落編號0168中所記載的溶劑，該些內容併入至本申請案說明書中。
而且，於該些溶劑中亦可進一步視需要添加苄基乙醚、二己基醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明中所可使用的溶劑較佳的是單獨使用1種或者併用2種以上，更佳的是併用2種，進一步更佳的是將丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類併用，或者將酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
而且，作為溶劑，較佳的是沸點為130℃以上且不足160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或該些的混合物。
沸點為130℃以上且不足160℃的溶劑可例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸點為131℃)。
沸點160℃以上的溶劑可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點為204℃)、γ-丁內酯(沸點為204℃)。
本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳的是 於每100質量份感光性樹脂組成物中的所有成分中為50質量份~98質量份，進一步更佳的是60質量份~95質量份，特佳的是70質量份~90質量份。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在使用2種以上溶劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<(D)交聯劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有至少1種具有2個以上交聯性基(所述交聯性基包含與苯環及/或酚性羥基反應的基)的交聯劑(以下亦稱為「(D)交聯劑」)。於本發明中，交聯劑與聚苯并噁唑前驅物中所含的苯環或酚性羥基反應，於聚苯并噁唑間形成交聯結構。
作為包含與苯環或酚性羥基反應的基的交聯性基，並無特別限制，例如可列舉環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、嵌段異氰酸酯基。於本發明中，若於1分子中具有2個以上此種交聯性基，則各個交聯性基可相同亦可不同。較佳的是於1分子中所含的交聯性基相同。
本發明中所使用的(D)交聯劑較佳的是具有2個以上選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、及嵌段異氰酸酯基的交聯性基的交聯劑，更佳的是具有環氧基及/或烷氧基甲基。更具體而言，(D)交聯劑可列舉於分子內具有2個以上環氧基的化合物、於分子內含有2個以上烷氧基甲基及/或羥甲基的交聯劑、於分子內含有2個以上嵌段異氰酸酯基的化合物作為較佳例。該些(D)交聯劑可與(A)成分的酚性羥基或苯環反應，使(A)成分彼此交聯，而 且該交聯反應可由於由酸產生劑而產生的酸而加速，因此可使由本發明的感光性樹脂組成物而所得的硬化膜成為更牢固的膜。
本發明中所使用的交聯劑的分子量較佳的是150~30000，更佳的是200~10000。藉由設為此種範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
本發明的感光性樹脂組成物中的(D)交聯劑的含量較佳的是相對於所述(A)成分的合計100質量份而言為1質量份~50質量份，更佳的是3質量份~30質量份，進一步更佳的是5質量份~20質量份。藉由於該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。(D)交聯劑亦可併用多種，在這種情況下，將(D)交聯劑全部合計而計算含量。
本發明的感光性樹脂組成物亦可併用所述(D)交聯劑以外的交聯劑。在這種情況下，交聯劑全體中的(D)交聯劑的比例較佳的是50質量%以上，更佳的是80質量%以上。
<<於分子內具有2個以上環氧基的化合物>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，可使用於分子內具有2個以上環氧基的化合物作為(D)交聯劑。於分子內具有2個以上環氧基的化合物的具體例可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、具有含有環氧基的結構單元的丙烯酸樹脂等。
該些可作為市售品而獲得。例如可列舉JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學 控股股份有限公司製造)等、日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中所記載的市售品等，另外亦可列舉代那科(DENACOL)EX-611、代那科(DENACOL)EX-612、代那科(DENACOL)EX-614、代那科(DENACOL)EX-614B、代那科(DENACOL)EX-622、代那科(DENACOL)EX-512、代那科(DENACOL)EX-521、代那科(DENACOL)EX-411、代那科(DENACOL)EX-421、代那科(DENACOL)EX-313、代那科(DENACOL)EX-314、代那科(DENACOL)EX-321、代那科(DENACOL)EX-321L、代那科(DENACOL)EX-211、代那科(DENACOL)EX-212、代那科(DENACOL)EX-810、代那科(DENACOL)EX-811、代那科(DENACOL)EX-850、代那科(DENACOL)EX-851、代那科(DENACOL)EX-821、代那科(DENACOL)EX-830、代那科(DENACOL)EX-832、代那科(DENACOL)EX-841、代那科(DENACOL)EX-911、代那科(DENACOL)EX-941、代那科(DENACOL)EX-920、代那科(DENACOL)EX-931、代那科(DENACOL)EX-212L、代那科(DENACOL)EX-214L、代那科(DENACOL)EX-216L、代那科(DENACOL)EX-321L、代那科(DENACOL)EX-850L、代那科(DENACOL)DLC-201、代那科(DENACOL)DLC-203、代那科(DENACOL)DLC-204、代那科(DENACOL)DLC-205、代那科(DENACOL)DLC-206、代那科(DENACOL)DLC-301、代那科(DENACOL)DLC-402(以上由長瀨化成公司製造)、YH-300、 YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由新日鐵化學公司製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、EHPE3150、EHPE3150CE(以上由大賽璐公司製造)、埃皮考特(Epikote)(油化殼牌環氧公司製造)等。該些可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
該些中，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
<<於分子內含有2個以上烷氧基甲基或羥甲基的交聯劑>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，可使用含有烷氧基甲基或羥甲基的交聯劑作為(D)交聯劑。於分子內含有2個以上烷氧基甲基或羥甲基的交聯劑是於分子內具有2個以上下述通式(1)或通式(2)所表示的結構的交聯劑，於分子內含有合計2個以上的烷氧基甲基與羥甲基的任一者或兩者。
-CH2OR1 (1)
(式中，R1表示碳原子數為1~8的烷基，較佳的是碳數為1~4的烷基，更佳的是甲基)
-CH2OH (2)
烷氧基甲基或羥甲基較佳的是鍵結於氮原子或形成芳香族環的碳原子上。
作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子上的交聯劑，較佳的是烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等。烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲分別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化甘脲、或羥甲基化脲的羥甲基轉換為烷氧基甲基而獲得。關於該烷氧基甲基的種類，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，自逸氣的產生量的觀點考慮，特佳的是甲氧基甲基。
該些交聯性化合物中，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲作為較佳之交聯性化合物，自透明性的觀點考慮，特佳的是烷氧基甲基化甘脲及羥甲基化甘脲。
於本發明中，可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107中所記載的含有烷氧基甲基的交聯劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
作為於分子內含有2個以上烷氧基甲基或羥甲基的交聯劑的較佳的結構，可列舉下述式(8-1)~式(8-4)所表示的化合物。
(所述式(8-1)~式(8-4)中，R7及R分別獨立地表示氫原子或碳數為1~8的烷基，R8~R11分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基，X2表示單鍵、亞甲基或氧原子)
R7及R所表示的烷基較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4，例如可列舉甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示的烷基較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4，例如可列舉甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示的烷氧基較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2較佳的是單鍵或亞甲基。R7~R11、X2亦可經甲基、乙基等烷基，鹵素原子等取代。多個R7、R、R8~R11分別可相同亦可不同。
式(8-1)所表示的化合物具體而言例如可列舉以下所示的化合物等。
式(8-2)所表示的化合物具體而言例如可列舉N,N,N,N-四羥甲基甘脲、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了乙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了正丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了異丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了正丁氧 基甲基化的化合物、N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行了第三丁氧基甲基化的化合物等。其中，特佳的是N,N,N,N-四羥甲基甘脲中的1個~4個羥甲基進行甲氧基甲基化的化合物。
式(8-3)所表示的化合物具體而言例如可列舉以下所示的化合物等。
式(8-4)所表示的化合物具體而言例如可列舉N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1個~6個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1個~6個羥甲基進行了乙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1個~6個羥甲基進行了正丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1個~6個羥甲基進行了異丙氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1個~6個羥甲基進行了正丁氧基甲基化的化合物、N,N,N,N,N,N-六羥甲基三聚氰胺中的1 個~6個羥甲基進行了第三丁氧基甲基化的化合物等。其中，特佳的是N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於形成芳香族環的碳原子上的交聯劑的例子，例如可列舉下述通式(4)~通式(5)所表示者。
(式(4)中，X表示單鍵或1價~4價的有機基，R11、R12各自獨立地表示氫原子或一價的有機基，n是1~4的整數，p及q各自獨立為0~4的整數)
(式(5)中，2個Y各自獨立為氫原子或碳原子數為1~10的烷基，且亦可包含氧原子、氟原子，R13~R16各自獨立地表示氫 原子或一價的有機基，m及n各自獨立為1~3的整數，p及q各自獨立為0~4的整數)
通式(4)~通式(5)所表示的具體的化合物例如可列舉以下所示者。Me表示甲基。
該些於分子內含有2個以上烷氧基甲基或羥甲基的交聯 劑可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用氰邁(Cymel)300、氰邁(Cymel)301、氰邁(Cymel)303、氰邁(Cymel)370、氰邁(Cymel)325、氰邁(Cymel)327、氰邁(Cymel)701、氰邁(Cymel)266、氰邁(Cymel)267、氰邁(Cymel)238、氰邁(Cymel)1141、氰邁(Cymel)272、氰邁(Cymel)202、氰邁(Cymel)1156、氰邁(Cymel)1158、氰邁(Cymel)1123、氰邁(Cymel)1170、氰邁(Cymel)1174、氰邁(Cymel)UFR65、氰邁(Cymel)UFR300(以上由三井氰胺(Cyanamid)股份有限公司製造)、尼卡萊克(NIKALAC)MX-750、尼卡萊克(NIKALAC)MX-032、尼卡萊克(NIKALAC)MX-706、尼卡萊克(NIKALAC)MX-708、尼卡萊克(NIKALAC)MX-40、尼卡萊克(NIKALAC)MX-31、尼卡萊克(NIKALAC)MX-270、尼卡萊克(NIKALAC)MX-280、尼卡萊克(NIKALAC)MX-290、尼卡萊克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡萊克(NIKALAC)MS-11、尼卡萊克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡萊克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡萊克(NIKALAC)MW-270、尼卡萊克(NIKALAC)MW-390(以上由三和化學股份有限公司製造)等。該些可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
<<於分子內含有2個以上嵌段異氰酸酯基的化合物>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，可使用在分子內含有2個以上嵌段異氰酸酯基的化合物作為(D)交聯劑。
本發明中的「嵌段異氰酸酯基」是可藉由熱而生成異氰酸酯基的基，例如可較佳地例示使嵌段劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基的基。而且，所述嵌段異氰酸酯基較佳的是可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
而且，作為嵌段異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，若為於1分子中具有2個以上異氰酸酯基者則可為任意者，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可適宜使用2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲伸苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由該些化合物派生的預聚物型骨架的化合物。該些中，特佳的是甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰 酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)。
本發明的感光性樹脂組成物中的嵌段異氰酸酯化合物的母結構可列舉縮二脲型、異三聚氰酸酯型、加合物型、2官能預聚物型等。
形成所述嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構的嵌段劑可列舉肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些中，特佳的是選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物的嵌段劑。
所述肟化合物可列舉肟、及酮肟，具體而言可例示丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
所述內醯胺化合物可例示ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
所述酚化合物可例示苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、經鹵素取代的苯酚等。
所述醇化合物可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
所述胺化合物可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任意者，可例示苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
所述活性亞甲基化合物可例示丙二酸二乙酯、丙二酸二甲 酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
所述吡唑化合物可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
所述硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
本發明的感光性樹脂組成物中所可使用的嵌段異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用克羅奈特(CORONATE)AP穩定(Stable)M、克羅奈特(CORONATE)2503、克羅奈特(CORONATE)2515、克羅奈特(CORONATE)2507、克羅奈特(CORONATE)2513、克羅奈特(CORONATE)2555、米利奧(MILLIONATE)MS-50(以上由日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造)、塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上由三井化學股份有限公司製造)、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上由旭化成化學股份有限公司製造)、德斯莫(Desmodur)BL1100、德斯莫(Desmodur)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodur) BL3575/1、德斯莫(Desmodur)BL3272MPA、德斯莫(Desmodur)BL3370MPA、德斯莫(Desmodur)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodur)BL5375MPA、德斯莫(Desmodur)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodur)BL4265SN、德斯莫(Desmodur)PL340、德斯莫(Desmodur)PL350、蘇米度(Sumidur)BL3175(以上由住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製造)等。
<<於分子內包含2個以上甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基的化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可與(D)交聯劑一同使用作為(D)交聯劑以外的交聯劑的包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基的化合物。所謂「包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基的化合物」是選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所構成的群組的化合物。丙烯醯基、甲基丙烯醯基較佳的是於1分子中為2個以上、更佳的是3官能以上的化合物。
2官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
較佳的市售品可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、新中村化學工業公司製造的NK酯(NK Ester)系列，二官能的A-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG，3官能的A-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO，4官能以上的ATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPH等。
<<於分子內包含2個以上氧雜環丁烷基的化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可與(D)交聯劑一同使用作為(D)交聯劑以外的交聯劑的包含氧雜環丁烷基的化合物。較佳的是氧雜環丁烷基於分子內存在2個以上。於分子內具有2個以上氧雜環丁基的化合物可列舉日本專利特開2008-224970號公報的段落0134~段落0145中所記載的化合物，其內容併入至本說明書中。作為具體例，可使用亞龍氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)PNOX(以上由東亞合成股份有限公司製 造)。
<(E)酸基經酸分解性基保護的化合物>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有酸基經酸分解性基保護的化合物(亦稱為「(E)化合物」)。所謂「酸基經酸分解性基保護的化合物」是酸基經酸分解性基保護，由於酸的作用，保護基脫離而造成鹼溶解性增大的化合物。(E)化合物起到使非曝光部的鹼溶解性減少、使曝光部的鹼溶解性增大的作用。酸基較佳的是羧基或酚性羥基。
作為酸分解性基，若為由於酸的作用而分解的基，則並無特別限制。可列舉縮醛基、縮酮基、矽烷基、矽烷基醚基，自感度的觀點考慮，較佳的是縮醛基。保護基的具體例可列舉第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基醚基等。自感度、穩定性的觀點考慮，較佳的是乙氧基乙基、四氫呋喃基。
(E)化合物可為高分子(例如超過5000、進一步而言超過10000)，亦可為低分子(例如5000以下)，較佳的是低分子，更佳的是1000以下。分子量在聚合物的情況下是藉由聚苯乙烯換算而求出的數量平均分子量。分子量的下限值較佳的是150以上，更佳的是300以上。
而且，自提高溶解抑止能力的觀點考慮，較佳的是(E)化合物包含芳香環、雜環及脂環結構的任意者。
自提高感度的觀點考慮，較佳的是(E)化合物於分子內具有2個以上經保護的酸基。
而且，自提高與(A)成分的相容性的觀點考慮，較佳的是(E)化合物包含芳香環或雜環。
以下，關於(E)化合物的較佳態樣而加以說明。
(E)化合物較佳的是下述通式(E-1-1)所表示的化合物。
(通式(E-1-1)中，R表示分子量為2000以下的1價~6價的有機基，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基，R1及R2的任一者是烷基或芳基。R3表示烷基或芳基，亦可與R1或R2鍵結而形成環狀醚。n1表示1~6的整數)
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一者是烷基或芳基。
烷基較佳的是碳數為1~10的烷基，更佳的是碳數為1~8的烷基，進一步更佳的是碳數為1~6的烷基，特佳的是碳數為1~4的烷基。烷基亦可具有取代基。而且，烷基亦可為直鏈、分支、 環狀的任意者，較佳的是直鏈的烷基。烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等。
芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳的是碳數為6~14的芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的芳基。芳基亦可具有取代基。芳基例如可列舉苯基、萘基、蒽基等，其中較佳的是苯基。
R3表示烷基、或芳基，亦可與R1或R2鍵結而形成環狀醚。烷基較佳的是碳數為1~16的烷基，更佳的是碳數為1~10的烷基，進一步更佳的是碳數為1~6的烷基，最佳的是碳數為1~4的烷基。具體的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基等。芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳的是碳數為6~14的芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的芳基。具體而言芳基可列舉苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、萘基等。
R3亦可與R1或R2連結而形成環狀醚。與R1或R2連結而形成的環狀醚較佳的是3員環~6員環的環狀醚，更佳的是5員環~6員環的環狀醚。
R1及R2較佳的是氫原子或碳數為1~4的烷基。而且，R3較佳的是碳數為1~4的烷基、與R1或R2鍵結而形成四氫呋喃基。
R1~R3亦可具有取代基。取代基可列舉碳數為1~6的烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子)等，該些取代基亦可進一步具有取代基。
R表示分子量為2000以下的1價~6價的有機基。R所表示的有機基是分子量為2000以下的1價~6價的有機基，較佳的是分子量為1500以下的1價~6價的有機基，更佳的是分子量為1000以下的1價~6價的有機基。R所表示的有機基較佳的是包含芳香環或雜環，且不含C原子、H原子、O原子、N原子以外者的有機基，更佳的是包含環狀結構、及/或羰基的有機基，進一步更佳的是包含與芳香族基、環狀脂肪族基、羰基、伸烷基、伸苯基、及氧原子的組合的基。
具體而言，於酸基為酚性羥基的情況下，R較佳的是以下的有機基。式中，波線表示與氧原子的鍵結部位，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數為1~10的烷基，m及n分別獨立地表示0~4的整數。
具體而言，於酸基為羧基的情況下，R較佳的是以下的有機基。式中，波線表示與氧原子的鍵結部位，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數為1~10的烷基(較佳的是碳數為1~8的烷基)，m及n分別獨立地表示0~4的整數(較佳的是0)。
通式(E-1-1)所表示的化合物的具體例可列舉如下所示的化合物，於本發明中並不特別限定於此。
[化48]
(E)化合物較佳的是下述通式(E-1-2)所表示的化合物。
(通式(E-1-2)中，R1表示n1價的有機基。Ar表示亦可經取代的芳基。a表示0以上的整數。n1表示2以上的整數。其中，n1-a是1以上的整數)
R1表示n1價的有機基，較佳的是2價~8價的有機基， 更佳的是2價~6價的有機基。而且，R1較佳的是以碳數為2~15的烴基、或於該烴基中1個~2個氧原子形成醚鍵的烴基為主結構的基。具體而言，R1可列舉：脂肪族烴結構(例如直鏈狀伸烷基結構、分支狀伸烷基結構、伸環烷基結構、降莰烷結構、降莰烯結構、降莰烷骨架或降莰烯骨架與伸環烷基骨架縮合而成的結構)、芳香族烴結構(例如苯結構等)、芳烷基結構、或者該些結構多個鍵結而成的結構、該些結構經由醚鍵而多個鍵結而成的結構、其他含有四氫吡喃結構等的結構。作為R1，特佳的是作為基本骨架的伸烷基結構、脂環式結構、醚結構、芳烷基結構、或該些組合而成的結構。
Ar表示亦可經取代的芳基。芳基較佳的是碳數為6~20的芳基，更佳的是碳數為6~14的芳基，進一步更佳的是碳數為6~10的芳基。具體而言，芳基可列舉苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、萘基等。
a表示0以上的整數，較佳的是0~3的整數，更佳的是0。n表示2以上的整數，較佳的是2~8的整數，更佳的是2~6的整數，進一步更佳的是2。
於通式(E-1-2)所表示的化合物的合成階段，亦可獲得為a具有0~n的分佈的混合物，混合物可直接適宜使用。而且，n-a是1以上的整數、較佳的是1~7的整數。而且，Ar表示亦可經取代的芳基，具體而言可列舉苯基、萘基等，其取代基可較佳地列舉氯原子等鹵素原子；甲基、第三丁基等烷基；甲氧基等烷氧基 等。
作為通式(E-1-2)所表示的化合物，自使與(A)成分的相容性提高的觀點考慮，較佳的是不含C原子、H原子、O原子、N原子以外者。
通式(E-1-2)所表示的化合物的具體例可列舉下述者，但並不限制於該些具體例。
通式(E-1-2)所表示的化合物的具體例，除此以外可列舉日本專利特開2001-83709號公報的段落0018~段落0025中所記載的化合物，該些內容併入至本申請案說明書中。
(E)化合物較佳的是具有下述通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物。
(通式(E-1-3)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基，R1及R2的任一者是烷基、或芳基。R3表示烷基、或芳基，亦可與R1或R2鍵結而形成環狀醚。R4表示氫原子或甲基。X表示2價的有機基)
R1及R2與通式(E-1-1)中的R1及R2同義，較佳的範圍亦相同。
R3與通式(E-1-1)中的R3同義，較佳的範圍亦相同。
X表示2價的有機基。X所表示的2價的有機基可列舉伸苯基、羰基、或對伸苯基羰基等。
具有通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物的較佳的具體例可列舉具有下述任意結構單元的聚合物。R4表示氫原子、或甲基。
具有通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物的重量平均分子量較佳的是2000~50000，更佳的是3000~20000。此處，重量平均分子量是用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值而進行定義。
於使用具有通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物作為(E)化合物的情況下，自與(A)成分的相容性或顯影性的觀點考慮，較佳的是共聚其他成分。作為其他成分，若為可與具有通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物共聚者，則並無特別限定。
其他成分較佳的是具有下述通式(E-1-4)所表示的重複單元的化合物。
通式(E-1-4)
(通式(E-1-4)中，R41表示氫原子或甲基，X表示單鍵、或2價的有機基，R42表示亦可具有取代基的芳基、或羥基)
X表示單鍵、或2價的有機基，作為X所表示的2價的有機基，可列舉伸苯基、羰基、羧基、或對伸苯基羰基等。
R42表示亦可具有取代基的芳基、或羥基，作為亦可具有取代基的芳基，與通式(E-1-1)中的R1所表示的芳基同義，較佳的範圍亦相同。芳基亦可具有取代基。取代基可列舉碳數為1~6的烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子)、羥基等，該些取代基亦可進一步具有取代基。
作為具有通式(E-1-4)所表示的重複單元的化合物的較佳的具體例，可列舉具有下述任意結構單元的聚合物。R4表示氫原子、或甲基。
[化54]
作為具有通式(E-1-4)所表示的重複單元的化合物，自與(A)成分的相容性的觀點考慮，較佳的是使用(1)~(3)的化合物，自顯影性的觀點考慮，較佳的是使用(4)~(5)的具有酸基的化合物。
具有通式(E-1-3)所表示的重複單元的化合物與其他成分的比(質量%)較佳的是(E-1-3)成分/其他成分=30/70~100/0，更佳的是40/60~80/20。亦可併用多種其他成分。
作為(E)化合物的含量，於調配的情況下，較佳的是相對於(A)聚苯并噁唑前驅物100質量份而言為5質量份~50質量份，更佳的是10質量份~40質量份。藉由使含量為5質量份~50質量份，可使膜物性、感度提高。而且，(E)化合物可使用2種以上，於使用2種以上的情況下，其合計量成為所述範圍。
而且，於本發明中，(A)聚苯并噁唑前驅物包含酸分解性基，因此亦可將(E)化合物設為本發明的組成物的所有固體成分的1質量%以下。
<其他成分>
於本發明的感光性樹脂組成物中，除了所述成分以外，亦可視需要較佳地加入密著改良劑(烷氧基矽烷化合物)、增感劑、鹼性化合物、界面活性劑、抗氧化劑。於本發明的感光性樹脂組成物可進一步加入酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。而且，該些化合物例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0224中所記載的化合物，該些內容併入至本申請案說明書中。
<<密著改良劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有烷氧基矽烷化合物作為密著改良劑。若使用烷氧基矽烷化合物，則可使藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成的膜與基板的密著性提高，或可調整藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成的膜的性質。本發明的感光性樹脂組成物中所可使用的烷氧基矽烷化合物較佳的是使成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬)與絕緣膜的密著性提高的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等亦有效。
矽烷偶合劑例如可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙 基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些中更佳的是γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進一步更佳的是γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，更進一步更佳的是γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該些可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
烷氧基矽烷化合物並不特別地限定於該些化合物，可使用公知者。
在本發明的感光性樹脂組成物包含烷氧基矽烷化合物的情況下，烷氧基矽烷化合物的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.1質量份~30質量份，更佳的是0.5質量份~20質量份。烷氧基矽烷化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在使用2種以上烷氧基矽烷化合物的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<增感劑>>
本發明的感光性樹脂組成物較佳的是於與光酸產生劑的組合中，為了促進其分解而含有增感劑。增感劑吸收光化射線而成為 電子激發態。成為電子激發態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。由此光酸產生劑產生化學變化而分解，從而生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類，且於自350nm至450nm的波長區域的任意波長下具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、呫噸酮類(例如呫噸酮、噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸菁類(例如方酸菁)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑中，較佳的是多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳的是多核芳香族類。多核芳香族類中最佳的是蒽衍生物。
在本發明的感光性樹脂組成物含有增感劑的情況下，增 感劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.001質量份~100質量份，更佳的是0.1質量份~50質量份，進一步更佳的是0.5質量份~20質量份。增感劑亦可併用2種以上。於使用2種以上增感劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<鹼性化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑所使用者中任意地選擇而使用。例如，可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、羧酸的四級銨鹽等。該些的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中所記載的化合物、日本專利特開2012-133091號公報的段落編號0141~段落編號0145中所記載的化合物，該些內容併入至本申請案說明書中。
具體而言，脂肪族胺例如可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列舉苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基 喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。
四級銨氫氧化物例如可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨、四正丁基苯甲酸銨等。
本發明中所可使用的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物含有鹼性化合物的情況下，鹼性化合物的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.001質量份~3質量份，更佳的是0.005質量份~1質量份。於使用2種以上鹼性化合物的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任意者，較佳的界面活性劑是非離子界面活性劑。作為本發明的組成物中所使用的界面活性劑，例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0205中所記載者，或日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中所記載 者，該些記載併入至本申請案說明書中。
非離子系界面活性劑的例子可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。而且，可列舉以下商品名：KP-341、X-22-822(信越化學工業股份有限公司製造)、波利弗洛(Polyflow)No.99C(共榮社化學股份有限公司製造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司製造)、美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、弗拉德諾瓦克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化學公司製造)、寶理福斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、SH-8400(東麗道康寧矽酮)、福吉特(Ftergent)FTX-218、福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奧斯(Neos)公司製造)等。
而且，作為界面活性劑，可列舉包含下述通式(I-1-1)所表示的結構單元A及結構單元B，且藉由以四氫呋喃(THF)為溶劑的情況下的凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下的共聚物作為較佳例。
(式(I-1-1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q是表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)
所述L較佳的是下述通式(I-1-2)所表示的分支伸烷基。通式(I-1-2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基，於相容性與對被塗佈面的濕潤性的方面而言，較佳的是碳數為1以上、3以下的烷基，更佳的是碳數為2或3的烷基。較佳的是p與q的和(p+q)為p+q=100，亦即為100質量%。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳的是1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
於本發明的感光性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為10質量份以下，更佳的是0.001質量份~ 10質量份，進一步更佳的是0.01質量份~3質量份。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於使用2種以上界面活性劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<酸增殖劑>>
本發明的感光性樹脂組成物可以感度提高為目的而使用酸增殖劑。
本發明中所可使用的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸，使反應系統內的酸濃度上升的化合物，是於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。
此種酸增殖劑的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0226~段落編號0228中所記載的酸增殖劑，其內容併入至本申請案說明書中。
於本發明的組成物含有酸增殖劑的情況下，自曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點考慮，較佳的是將酸增殖劑於感光性組成物中的含量設為相對於光酸產生劑100質量份而言為10質量份~1,000質量份，更佳的是設為20質量份~500質量份。酸增殖劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在使用2種以上酸增殖劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<顯影促進劑>>
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172中所記載者，其內容併入至本申 請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物含有顯影促進劑的情況下，自感度與殘膜率的觀點考慮，顯影促進劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分100質量份而言為0質量份~30質量份，更佳的是0.1質量份~20質量份，最佳的是0.5質量份~10質量份。於使用2種以上顯影促進劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
<<抗氧化劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑可防止硬化膜的著色，或者可減低由於光或熱而分解所造成的膜厚減少，而且具有耐熱透明性優異的優點。
抗氧化劑例如可列舉磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。自由於光或熱所造成的硬化膜的著色、膜厚減少的觀點考慮，該些中較佳的是酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，更佳的是酚系抗氧化劑。該些可單獨使用1種，亦可混合2種以上。於併用2種以上的情況下，並無特別限定，自由於光或熱所造成的硬化膜的著色、膜厚減少的觀點考慮，較佳的是併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。
較佳的市售品可列舉艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10(以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)。
於本發明的感光性樹脂組成物含有抗氧化劑的情況下，抗氧化劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分100質量份而言為0.1質量份~10質量份，更佳的是0.2質量份~5質量份，特佳的是0.5質量份~4質量份。於使用2種以上抗氧化劑的情況下，其合計量成為所述範圍。
而且，其他添加劑亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中所記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑，該些內 容併入至本申請案說明書中。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
將各成分以規定比例且藉由任意方法加以混合，進行攪拌溶解而製備感光性樹脂組成物。例如亦可將成分分別預先製成溶解於溶劑中而得的溶液後，將該些溶液以規定比例加以混合而製備樹脂組成物。如上所述而製備的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等而進行過濾後，供至使用。
本發明的組成物於25℃下之固體成分濃度較佳的是1質量%~60質量%，更佳的是3質量%~40質量%，進一步更佳的是5質量%~30質量%，特佳的是5質量%~17質量%。
本發明的組成物於25℃下之黏度較佳的是1mPa．s~100mPa．s，更佳的是2mPa．s~60mPa．s，最佳的是3mPa．s~40mPa．s。藉由將固體成分濃度、黏度設為所述範圍，變得可進行高品質的塗佈。黏度例如可使用東機產業製造的黏度計RE85L(轉子：1°34'×R24、測定範圍為0.6mPa．s~1200mPa．s)，於已將溫度製備為25℃的狀態下進行測定。
(硬化膜的製造方法)
本發明的硬化膜的製造方法較佳的是包含以下(1)~(5)的步驟。
一種硬化膜的製造方法，其包含：(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板的至少一個面上的步驟、 (2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟、(3)藉由光化射線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟、(4)藉由水性顯影液對進行了曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟、及(5)對進行了顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下，順次對各步驟加以說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳的是將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。較佳的是於將感光性樹樹脂組成物塗佈於基板上之前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳的是進一步於基板清洗後藉由六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，存在感光性樹脂組成物於基板上的密著性提高的傾向。作為藉由六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉將基板預先暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
所述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
無機基板例如可列舉玻璃、石英、矽酮、氮化矽、及於該些基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
作為樹脂，可列舉包含如下者的基板可列舉如下者：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、 烯丙基二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚氮茚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降莰烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂。
該些基板直接以所述形態而使用的情況少，通常根據最終製品的形態而形成例如如薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)元件這樣的多層積層結構。
感光性樹脂組成物可藉由狹縫塗佈、旋轉塗佈、噴墨塗佈等公知的塗佈方法而塗佈於基板上。其中，較佳的是狹縫塗佈。狹縫塗佈可效率良好地塗佈於大型基板上，因此生產性高。所謂「大型基板」是指300000mm2以上、12000000mm2以下的面積的基板。於進行狹縫塗佈時，較佳的是使基板與縫隙模的相對移動速度為20mm/sec~180mm/sec。另外，於進行狹縫塗佈後，亦可組合旋轉塗佈。
塗佈膜厚(乾燥膜厚)並無特別限定，可以與用途相應的膜厚而進行塗佈，通常於0.5μm~10μm的範圍內使用。
於(2)的溶劑除去步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱等，自所塗佈的所述膜中除去溶劑而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑除去步驟的加熱條件較佳的是於70℃~130℃下進行30秒~300秒左右。於溫度與時間為所述範圍的情況下，存在圖案的密著性更良好，且可進一步減少殘渣的傾向。
於(3)的曝光步驟中，對設有塗膜的基板照射規定圖案的光化射線。於該步驟中，光酸產生劑分解而產生酸。由於所產生的酸的觸媒作用，塗膜成分中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羥基。
作為光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light-Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有波長為300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。而且，亦可視需要通過長波長截止濾光片、短波長截止濾光片、帶通濾光片這樣的分光濾光片而調整照射光。曝光量較佳的是1mJ/cm2~500mJ/cm2。
曝光裝置可使用鏡面投影對準器、步進機、掃描器、近接式、接觸式、微透鏡列陣、透鏡掃描器、雷射曝光、液浸曝光等各種方式的曝光機。
而且，亦可進行使用所謂超解析技術的曝光。作為超解析技術，可列舉進行多次曝光的多重曝光、或使用相位轉移遮罩的方法、環狀照明法等。藉由使用該些超解析技術，可形成更高精細的圖案而較佳。
於生成有酸觸媒的區域中，為了使所述水解反應加速，可進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤，Post Exposure Bake，以下亦稱為「PEB」)。可藉由PEB而促進自酸分解性基生成羧基或酚性羥基。進行PEB的情況下的溫度較佳的是30℃以上、130℃以 下，更佳的是40℃以上、110℃以下，特佳的是50℃以上、100℃以下。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。藉由將包含樹脂組成物(所述樹脂組成物具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基)的曝光部區域除去而形成正影像。
較佳的是於顯影步驟中所使用的顯影液中包含鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨類；膽鹼等(羥基烷基)三烷基氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
該些中較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)。
而且，亦可使用於所述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液。
顯影液的pH較佳的是10.0~14.0。
顯影時間較佳的是30秒~500秒，而且，顯影的手法可為液池法(覆液法)、噴淋法、浸漬法等的任意者。
於顯影後，亦可進行沖洗步驟。於沖洗步驟中，藉由純水等對顯影後的基板進行清洗，將所附著的顯影液除去，除去顯影殘渣。沖洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋沖洗或浸漬沖洗等。
於(5)的後烘烤步驟中，藉由對所得的正影像進行加熱，使酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，使交聯性基、交聯劑等交聯、及/或促進環化PBO化，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳的是使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度(例如180℃~400℃)下進行規定時間(例如若為加熱板上則為5分鐘~120分鐘，若為烘箱則為30分鐘~360分鐘)的加熱處理。藉由如上所述地進行交聯反應、環化反應，可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。而且，於進行加熱處理時，藉由於氮氣環境下進行，可使透明性進一步提高。
於後烘烤前，亦可於比較低的溫度下進行烘烤後進行後烘烤(追加中間烘烤步驟)。於中間烘烤的情況下，較佳的是於90℃~150℃下進行1分鐘~60分鐘加熱後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。而且，亦可將中間烘烤、後烘烤分為3階段以上的多階段而進行加熱。藉由設計此種中間烘烤、後烘烤，可調整圖案的錐度角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
另外，於後烘烤之前，藉由光化射線對形成有圖案的基板進行整個面再曝光(後曝光)，然後進行後烘烤，藉此自未曝光部分所存在的光酸產生劑而產生酸，可使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。作為包含後曝光步驟的情況下的較佳的曝光量，較佳的是100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳的是100mJ/cm2~500mJ/cm2。
另外，由本發明的感光性樹脂組成物而所得的硬化膜亦可作為蝕刻抗蝕劑而使用。於將藉由後烘烤步驟進行熱硬化而所得的硬化膜作為抗乾式蝕刻劑而使用的情況下，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理而作為蝕刻處理。
(硬化膜)
本發明的硬化膜是對上述的感光性樹脂組成物進行硬化而所得的硬化膜。
本發明的硬化膜可作為層間絕緣膜而適宜使用。而且，本發明的硬化膜較佳的是藉由上述的本發明的硬化膜的形成方法而所得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物而獲得絕緣性優異，即使於高溫下進行烘烤的情況下亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置的用途中。
本發明的硬化膜於波長400nm下的透射率較佳的是 85%~100%，更佳的是90%~100%，進一步更佳的是95%~100%。波長400nm下的透射率例如可藉由分光光度計(U-3000；日立製作所股份有限公司製造)而測定。
(液晶顯示裝置)
本發明的液晶顯示裝置包含本發明的硬化膜。
作為本發明的液晶顯示裝置，除了包含使用所述本發明的感光性樹脂組成物而形成的保護膜或平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所包含的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例，可列舉非晶矽TFT、低溫多晶矽TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，因此可組合於該些TFT中而較佳地使用。
而且，本發明的液晶顯示裝置所可採用的液晶驅動方式可列舉扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
於面板構成中，於彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置中，亦可使用本發明的硬化膜，例如可作為日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)而使用。而且，作為本發明的液晶顯示裝置所可採用的液晶配向膜的具體 的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向方等。而且，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而經聚合物配向支持。
而且，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜可並不限定於所述用途而於各種用途中使用。例如可於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為一定的間隔物或於固體攝影元件中設於彩色濾光片上的微透鏡等中適宜地使用。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10是於背面包含背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT 16的元件，所述TFT 16的元件與貼附有所述偏光膜的2枚玻璃基板14、玻璃基板15之間所配置的所有畫素對應。於玻璃基板上所形成的各元件上，通過硬化膜17中所形成的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設有液晶20的層與配置有黑色矩陣的紅綠藍(red green blue，RGB)彩色濾光片22。
背光的光源可並無特別限定地使用公知的光源。例如可列舉白色LED、藍色．紅色．綠色等多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
而且，液晶顯示裝置可設為三維(three dimensional，3D)(立體視野)型，亦可設為觸控面板型。進一步亦可設為可撓型，可 作為日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)而使用。
另外，於靜態驅動方式的液晶顯示裝置中，亦可藉由應用本發明而顯示設計性高的圖案。作為例子，可作為日本專利特開2001-125086號公報中所記載的聚合物網路型液晶的絕緣膜而應用本發明。
(有機EL顯示裝置)
本發明的有機EL顯示裝置包含本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除了包含使用所述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如作為本發明的有機EL顯示裝置所包含的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例，可列舉非晶矽TFT、低溫多晶矽TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，因此可組合於該些TFT中而較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，包含平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT 1，於覆蓋該TFT 1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成於此處省略圖示的接觸孔後，經由該接觸孔於絕緣膜3上形成與TFT 1連接的 配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以連接TFT 1間或連接其後步驟中所形成的有機EL元件與TFT 1者。
另外，為了使由於形成配線2而產生的凹凸平坦化，於埋入由於配線2所產生的凹凸的狀態下在絕緣膜3上形成平坦化層4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。亦即，於平坦化膜4上，經由接觸孔7與配線2連接地形成有包含ITO的第一電極5。而且，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後步驟中所形成的第二電極之間的短路。
另外，雖然於圖2中並未圖示，但經由所期望的圖案遮罩而順次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，其次於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂與密封用玻璃板貼合而進行密封，從而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT 1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物的硬化性及硬化膜特性優異，因此可作為微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)裝置的結構構件，將使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案作為分隔壁，或作為機械驅動零件的一部分而組入使用。作為此種MEMS用裝置，例如可列舉表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW) 濾波器、陀螺儀感測器、顯示器用微快門、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中有所例示。
本發明的感光性樹脂組成物的平坦性或透明性優異，因此亦可於例如：日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的分隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等的形成中使用。另外，亦可於用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為一定的間隔物，或傳真、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片(on-chip color filter)的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡中適宜地使用。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體的說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜地變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例中。另外，若無特別說明，則「份」、 「%」是質量基準。
合成例A-1：樹脂A-1的合成
於具有溫度計、攪拌器、氮氣導入管的3口燒瓶中添加293g(0.8mol)的六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(日本化藥股份有限公司製造)、158.2g(2.0mol)的吡啶及1.2kg的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將其於室溫下進行攪拌，其次藉由乾冰/丙酮浴冷卻至-25℃。於該溶液中，一面將反應溫度維持為-20℃~-30℃，一面滴加73.9g(0.364mol)的間苯二甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)、107.4g(0.364mol)的4,4'-氧雙苯甲醯氯(藉由常規方法將4,4'-氧雙苯甲酸(奧德里奇(Aldrich)公司製造)轉換為醯氯而得)、700g的NMP(1-甲基-2-吡咯啶酮)的混合溶液。於滴加完成後，將所得的混合物於室溫下進行16小時的攪拌。
其次，藉由冰/甲醇浴將該反應液冷卻至-5℃以下，一面將反應溫度維持於-0℃以下一面滴加乙醯氯17.0g(0.217mol)。於滴加完成後，進一步進行16小時的攪拌。
藉由2L丙酮將該反應液加以稀釋，將其投入至劇烈攪拌的20L去離子水中，藉由過濾回收所析出的白色粉體，繼而藉由去離子水及水/甲醇(50/50質量比)混合物加以清洗。於真空下將聚合物於40℃下乾燥24小時，獲得樹脂A-1。
合成例A-2~合成例A-14：樹脂A-2~樹脂A-14的合成
關於樹脂A-2~樹脂A-14，亦藉由與樹脂A-1同樣的操作而 進行合成。該些的合成中所使用的裝置及吡啶量、溶劑量、聚合物的取出方法等均為與合成例A-1同等的裝置、等量的條件。均是將二醯氯全部加以混合，放入至滴加液側。將所使用的單體的量及所得的聚合物的分子量表示於以下表中。
<末端經乙醯基封閉的聚苯并噁唑前驅物>
表中，bis-APAF表示六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷，ODC表示4,4'-氧雙苯甲醯氯，IC表示間苯二甲醯氯，Seb-C表示癸二醯氯(奧德里奇公司製造)，Adi-C表示己二醯氯(奧德里奇公司製造)，CHD-C表示1,4-環己二羧醯氯(東京化成製造的藉由常規方法對1,4-環己二羧酸進行醯氯化而成者)，AcCl表示乙醯氯(東京化成公司製造)。
分子量(GPC)表示表中的數值×1000。分子量是用凝膠滲透 層析法的聚苯乙烯換算值而測定的Mw值，表示表中的數值×1000(以下，關於樹脂的分子量亦相同)。
合成例A-101a：樹脂A-101a的合成
於3口燒瓶中加入合成例A-1中所得的聚合物(A-1)150g、及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)2.4L，進行濃縮直至內容物成為1.35kg。使用溫度計、攪拌器、氮氣導入管而加入樟腦磺酸(3質量%PGMEA溶液)17.4g(2.25mmol)、2,3-二氫呋喃12.99g(0.169mol)，於室溫下進行4小時攪拌。其次，加入三乙基胺(10質量%PGMEA溶液)5.68g(5.62mmol)而停止反應。
藉由丙酮1.5L對該反應液進行稀釋，將其投入至劇烈攪拌的20L的己烷中，藉由過濾而回收所析出的白色粉體。於真空下使 聚合物於40℃下進行4小時的乾燥，使該聚合物中的120g溶解於2L的丙酮中，將其投入至劇烈攪拌的10L的水中，繼而藉由去離子水及水/甲醇(50/50質量比)混合物進行清洗。於真空下使聚合物於40℃下進行24小時的乾燥，獲得樹脂A-101a。
合成例A-101b~合成例A-114c：樹脂A-101b~樹脂A-114c的合成
關於樹脂A-101b~樹脂A-114c，亦藉由與樹脂A-101a同樣的操作而進行合成。該些合成中所使用的裝置、溶劑量、及聚合物的取出方法等均是與合成例A-101a同等的裝置、等量的條件。將所使用的單體的量及所得的聚合物的分子量示於以下的表中。
<於主鏈導入有酸分解性基的聚苯并噁唑前驅物>
表中，DHF表示2,3-二氫呋喃，3%CSA表示樟腦磺酸(3質量%PGMEA溶液)，10%NEt3表示三乙基胺(10質量%PGMEA溶液)。
合成例A-201a：樹脂A-201a的合成
將合成例A-101a中的2,3-二氫呋喃12.99g變更為乙基乙烯基醚12.19g(0.169mol)，除此以外藉由與合成例A-101a同樣的操作而進行反應及聚合物的再沈澱、乾燥。此時所得的聚合物的OH基保護率為30%，分子量為6700。
合成例A-301a：樹脂A-301a的合成
將合成例A-101a中的2,3-二氫呋喃12.99g變更為環己基乙烯基醚21.3g(0.169mol)，除此以外藉由與合成例A-101a同樣的操作而進行反應及聚合物的再沈澱、乾燥。此時所得的聚合物的OH基保護率為30%，分子量為6800。
<感光性樹脂組成物的製備>
以成為下述表中所記載的固體成分比的方式秤量各成分，藉由孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例及比較例的感光性樹脂組成物。表中的並未特別附有單位的數值是質量份。
表示實施例及比較例中所使用的各化合物的略號的詳細情況如下所示。
B.光酸產生劑
B-1：下述所示的結構(PAG-103、巴斯夫公司製造)、所產生的酸的pKa為2以下
[化58]
B-2：下述所示的結構(PAI-101、綠化學公司製造)、Me表示甲基。所產生的酸的pKa為2以下
B-3：下述所示的結構(合成例如後所述)。所產生的酸的pKa為2以下
B-4：下述所示的結構(合成例如後所述)。Ts表示甲苯磺醯基。所產生的酸的pKa為2以下
[化61]
B-5：下述所示的結構(合成例如後所述)。所產生的酸的pKa為2以下
B-6：下述所示的結構(依照WO11/087011號的段落0249的記載而合成)。所產生的酸的pKa為2以下
B-7：下述所示的結構(GSID-26-1、三芳基硫鎓鹽、巴斯夫公司製造)。所產生的酸的pKa為2以下
[化64]
NQD：下述所示的結構(依照日本專利特開2000-39714號公報的實施例2而合成)。所產生的酸的pKa大於4。
C.溶劑
GBL：γ-丁內酯(三菱化學公司製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯(昭和電工公司製造)
D.交聯劑
D-1：下述所示的結構(JER828、三菱化學控股公司製造)
D-2：下述所示的結構(JER157S65、三菱化學控股公司製造)
D-3：下述所示的結構(代那科(DENACOL)EX-321L、長瀨化成公司製造)
D-4：下述所示的結構(埃皮考特(Epikote)828、油化殼牌環氧公司製造)
[化69]
D-5：下述所示的結構
D-6：下述所示的結構(尼卡萊克(NIKALAC)MW-100LM、三和化學公司製造)
D-7：下述所示的結構(尼卡萊克(NIKALAC)MW-270、三和化學公司製造)
[化72]
D-8：下述所示的結構(杜拉奈特(Duranate)17B-60P、旭化成化學公司製造)
D-9：下述所示的結構(塔克奈特(Takenate)B870N、三井化學公司製造)
D-10：下述所示的結構(日本專利特開2008-224970號公報中所記載的化合物O-1)
[化75]
D-11：下述所示的結構(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、日本化藥公司製造)
密著改良劑
E-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
E-2：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
鹼性化合物
H-1：下述結構的化合物
H-2：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
(界面活性劑)
W-1：下述結構的化合物
W-2：美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)公司製造)
(增感劑)
DBA：9,10-丁氧基蒽
<<苯并噁唑前驅物聚合物(PBO-1)(日本專利特開2000-39714號公報的實施例2的聚合物)的合成>>
於乾燥氮氣流下，於4口燒瓶中使11.0g的BAHF(0.03莫耳)與4,4'-二胺基二苯基醚4.0g(0.02莫耳)溶解於丙酮30g與環氧丙烷58g(1.0莫耳)中，冷卻至-10℃。於其中，以反應溶液的溫度不超過0℃的方式緩緩滴加使偏苯三甲酸酐醯氯21.1g(0.1莫耳)溶解於丙酮40g中而成的溶液。於滴加結束後，於-5℃以下進行1小時的反應，加入使4,4'-二胺基二苯基醚9.0g(0.045莫耳)與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)80g中而成的溶液，於0℃下進行1小時的反應，其次於30℃下進行4小時的反應。
反應結束後，將溶液投入至水10L中而生成聚羥基醯胺酸的沈澱。過濾收集該沈澱，用水加以清洗而藉由50℃的真空乾燥機進行20小時的乾燥，獲得比較例的聚苯并噁唑前驅物PBO-1(並 不具有交聯基的PBO前驅物)。
<<丙烯酸聚合物的合成>>
將甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯66份、GMA 50份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯20份、及PGMEA 132.5份的混合溶液於氮氣流下加熱至70℃。一面對該混合溶液進行攪拌，一面以2.5小時滴加至自由基聚合起始劑V-65(和光純藥工業股份有限公司製造、12.4份)、及PGMEA 100.0份的混合溶液。於滴加結束後，於70℃下進行4小時的反應，藉此合成丙烯酸系聚合物。依照常規方法進行再沈澱，獲得為粉末。
<<B-3的合成>>
於2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃而進行2小時反應。於冰浴冷卻下，於反應液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)而進行分液。於有機層中加入碳酸鉀(19.2g)，於40℃下進行1小時反應後，添加2N HCl水溶液(60mL)而進行分液，對有機層進行濃縮後，藉由二異丙醚(10mL)對結晶進行再漿化，過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
於所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥胺水溶液(8.0g)，進行加熱回流。放置冷卻後，加入水(50mL)，過濾所析出的結晶，進行冷甲醇清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴 冷卻下添加三乙基胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫而使其反應1小時。於反應液中添加水(50mL)，過濾所析出的結晶後，藉由甲醇(20mL)進行再漿化，過濾、乾燥而獲得B-3(2.3g)。
另外，B-3的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)是δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<<B-4的合成>>
使1-胺基-2-萘酚鹽酸鹽(東京化成公司製造)4.0g懸浮於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥公司精)16g中，添加碳酸氫鈉(和光純藥公司製造)3.4g後，滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光純藥公司製造)4.9g，於氮氣環境下、120℃下進行2小時加熱。放置冷卻後，於反應混合液中添加水、乙酸乙酯而進行分液，藉由硫酸鎂對有機相進行乾燥，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1-2A。對粗B-1-2A進行矽膠管柱層析法純化而獲得中間物B-1-2A 1.7g。
將B-1-2A(1.7g)與對二甲苯(6mL)加以混合，添加對甲苯磺酸單水合物(和光純藥公司製造)0.23g而於140℃下進行2小時加熱。放置冷卻後，於反應混合液中添加水、乙酸乙酯而進行分液，藉由硫酸鎂對有機相進行乾燥，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1-2B。
將THF(2mL)與粗B-1-2B總量加以混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液6.0mL，其次滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥 公司製造)(0.84g)，升溫至室溫後進行2小時攪拌。於所得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯而進行分液，藉由水對有機層進行清洗後，藉由硫酸鎂進行乾燥，進行過濾、濃縮而獲得中間物粗B-1-2C。
將中間物粗B-1-2C總量與丙酮(10mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙基胺(和光純藥公司製造)(1.2g)、對甲苯磺醯氯(東京化成公司製造)(1.4g)後，升溫至室溫而進行1小時攪拌。於所得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯而進行分液，藉由硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-4。藉由冷甲醇將粗B-4再漿化後，進行過濾、乾燥而獲得B-4(1.2g)。
另外，B-4的1H-NMR光譜(300MHz、CDCl3)是δ=8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
<<B-5的合成>>
於安裝有攪拌器及溫度計的可分離式燒瓶中放入N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽33.6g、4-二甲基胺基吡啶0.72g、四氫呋喃300ml，於室溫25℃下進行攪拌而使其溶解。其次，加入(+)10-樟腦磺醯氯(42g)而進行3小時攪拌後，加入三乙基胺15g，於室溫下進行10小時攪拌。其次，於蒸餾水300ml中放入反應溶液，過濾分離所析出的沈澱。使用丙酮與己烷對該沈澱反覆進行數次再沈澱處理，獲得N-樟腦磺醯氧基-1,8-萘二甲醯亞胺(12g)。
<黏度的評價>
對於所調合的組成物，使用東機產業公司製造的黏度計RE85L(轉子：1°34'×R24，測定範圍為0.6mPa．s~1200mPa．s)，於將溫度調整為25℃的狀態下測定黏度。
A：不足2mPa．s
B：2mPa．s以上且不足15mPa．s
C：15mPa．s以上且不足30mPa．s
D：30mPa．s以上
<交聯劑的反應性評價>
使各實施例、比較例中所使用的交聯劑2質量份與MARUKA LYNCUR M(丸善石油公司製造、數量平均分子量為1500)2質量份溶解於THF 100質量份中。
加熱前的確認
對該溶解液進行GPC分析，結果確認觀察到2個峰值(交聯劑的峰值與苯酚的峰值)。而且，記錄MARUKA LYNCUR的滯留時間。
反應性的評價
將溶解液狹縫塗佈於玻璃基板上之後，藉由真空乾燥使溶劑揮發後，於90℃的加熱板上進行120秒的預烘烤，形成膜厚為2.0μm的樹脂層。將該玻璃基板於烘箱中、200℃下進行30分鐘的加熱。削取0.1質量份加熱後的膜而加入PGMEA 10質量份，同樣地進行GPC分析。
將該分析中所檢測的聚合物峰值自最初的MARUKA LYNCUR M的滯留時間偏離的情況設為A，將未偏離的情況設為B。
在A的情況下，表示MARUKA LYNCUR M的苯環或酚性羥基與交聯劑反應。結果成為分子量更大的聚合物。
在B的情況下，表示MARUKA LYNCUR M的苯環或酚性羥基與交聯劑並不反應。
<感度的評價>
將玻璃基板(OA-10(日本電氣硝子公司製造))於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，藉由真空乾燥使溶劑揮發後，於120℃的加熱板上進行120秒的預烘烤，形成膜厚為2.0μm的感光性樹脂組成物層。
其次，使用佳能股份有限公司製造的MPA 5500CF，經由規定的遮罩對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。於曝光後，藉由鹼性顯影液(2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液)，於23℃下對在80℃的加熱板上進行60秒加熱的感光性樹脂組成物層進行80秒的顯影，然後藉由超純水進行20秒的沖洗。將藉由該些操作而解析5μm的孔時的最合適的i射線曝光量(Eopt)作為感度。A及B是實用水準。
A：不足100mJ/cm2
B：100mJ/cm2以上、不足200mJ/cm2
C：200mJ/cm2以上、不足400mJ/cm2
D：400mJ/cm2以上
關於實施例104的組成物，並未進行圖案曝光後的藉由80℃加熱板的60秒加熱，除此以外與所述感度的評價同樣地進行評價。
<透射率的評價>
使玻璃基板(OA-10(日本電氣硝子公司製造))於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，藉由真空乾燥使溶劑揮發後，於120℃的加熱板上進行120 秒的預烘烤，形成膜厚為2.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2)的方式進行曝光，將該基板於烘箱中、氮氣環境下、300℃下進行60分鐘的加熱。使用分光光度計(U-3000；日立製作所股份有限公司製造)，於波長為400nm下測定該硬化膜的透射率。單位以%表示。A、B及C是實用水準。
A：95%以上
B：90%以上且不足95%
C：85%以上且不足90%
D：不足85%
<耐熱性>
使玻璃基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，旋塗塗佈各感光性樹脂組成物後，於120℃的加熱板上進行120秒的預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為2.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2)的方式進行曝光，其後，將該基板於烘箱中、氮氣環境下、300℃下進行60分鐘的加熱而獲得硬化膜。
其次，削取硬化後的膜，以20℃/min自室溫升溫至300℃後，於300℃下保持60分鐘，評價熱重量減少量。評價是於氮氣環境下實施。將其結果示於下述表中。數值越小則耐熱性越高，A或B是實用水準。
A：重量減少率不足3%
B：重量減少率為3%以上且不足5%
C：重量減少率為5%以上且不足10%
D：重量減少率為10%以上
<硬化膜密著性>
將形成有Mo(鉬)薄膜的玻璃基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒。旋塗塗佈各感光性樹脂組成物後，於120℃的加熱板上進行120秒的預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為2.0μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2)的方式進行曝光，其後將該基板於烘箱中、氮氣環境下、300℃進行60分鐘的加熱而獲得硬化膜。將該形成有硬化膜的基板於溫度控制為80℃的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬30分鐘。
於浸漬後，使用切割器以1mm的間隔縱橫地於硬化膜上切入切口，使用透明膠帶進行膠帶剝離試驗(100格交叉切割法；依據JIS5600)。根據膠帶背面所轉印的硬化膜的面積而評價硬化膜與基板間的密著性。將其結果示於下述表中。數值越小則與基底基板的密著性越高，A或B為實用水準。
A：所轉印的面積不足10%
B：所轉印的面積為10%以上且不足50%
C：所轉印的面積為50%以上
根據所述表可知：使用本發明的感光性樹脂組成物的實施例1~實施例109的反應性、感度、透射率、耐熱性、及密著性 均良好。另一方面，未滿足本發明的要件的比較例1~比較例6的反應性、感度、透射率、耐熱性、及密著性任意者比實施例差。具體而言，不含(D)交聯劑的比較例1的密著性明顯較差。含有(D)交聯劑以外的交聯劑的比較例2~比較例3的反應性、透射率、耐熱性及密著性的任意者明顯比實施例差。不含光酸產生劑的比較例4的感度、及密著性明顯比實施例差。使用所產生的酸的pKa超過4的光酸產生劑的比較例5的感度、透射率、耐熱性、及密著性明顯比實施例差。而且，不含聚苯并噁唑前驅物的比較例6的透射率、及耐熱性明顯比實施例差。
(355nm雷射曝光)
另外，關於實施例1~實施例109的感光性樹脂組成物，於所述感度的評價中如下所述地變更曝光，除此以外與所述感度的評價同樣地進行圖案形成。亦即，經由距塗膜150μm的間隔，安裝規定的光罩，照射波長為355nm的雷射。另外，雷射裝置使用V科技(V Technology)股份有限公司製造的「AEGIS」(波長為355nm、脈衝寬度為6nsec)。
可知於任意的實施例中，均可與MPA5500CF同樣地進行圖案形成。
(UV-LED曝光)
另外，關於實施例1~實施例109的感光性樹脂組成物，將曝光變更為UV-LED光源曝光機，除此以外實施與所述感度的評價(無PEB)同樣的評價，結果可知均可同樣地進行圖案形成。
(實施例200)
藉由以下方法而製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT 1，於覆蓋該TFT 1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。其次，於該絕緣膜3上形成接觸孔後，經由該接觸孔於絕緣膜3上形成與TFT 1連接的配線2(高度為1.0μm)。
另外，為了使由於形成配線2而產生的凹凸平坦化，於埋入由於配線2而產生的凹凸的狀態下於絕緣膜3上形成平坦化膜4。於絕緣膜3上形成平坦化膜4是將實施例2的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，自遮罩上使用高壓水銀燈照射曝光量為感度評價中所測定的感度程度的i射線(365nm)，於80℃的加熱板上進行60秒加熱後，於鹼水溶液中進行顯影而形成圖案，於300℃下進行60分鐘的加熱處理。塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜上並未發現褶皺或裂痕的產生。另外，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2.000nm。
其次，於所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，於平坦化膜4上，經由接觸孔7與配線2連接地形成包含ITO的第一電極5。其後，塗佈抗蝕劑而進行預烘烤，經由所期望的圖案的遮罩而進行曝光，進行顯影。將該抗蝕劑圖 案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻而進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100、安智電子材料公司製造)而於50℃下剝離抗蝕劑圖案。如此而所得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
其次，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。絕緣膜8是使用實施例2的感光性樹脂組成物，藉由與所述同樣的方法而形成。
進一步於真空蒸鍍裝置內經由所期望的圖案遮罩而順次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。其次，於基板上方的整個面形成包含Al的第二電極。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出，使用紫外線硬化型環氧樹脂與密封用玻璃板貼合，藉此而進行密封。
如上所述地進行，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT 1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓，結果可知顯示出極其良好的顯示特性，是可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例201)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例46的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例200同樣地進行而製作有機EL顯示裝置。可知所得的有機EL顯示裝置顯示出極其良好的顯示特性，是可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例202)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例91的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例200同樣地進行而製作有機EL顯示裝置。可知所得的有機EL顯示裝置顯示出良好的顯示特性，是可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例203)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例97的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例200同樣地進行而製作有機EL顯示裝置。可知所得的有機EL顯示裝置顯示出良好的顯示特性，是可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例204)
於日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17而作為層間絕緣膜，獲得實施例204的液晶顯示裝置。
亦即，使用實施例2的感光性樹脂組成物，藉由與所述實施例200中有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法同樣的方法形成硬化膜17而作為層間絕緣膜。
對於所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果可知顯示出極其良好的顯示特性，是可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例205)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例46的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例204同樣地進行而製作液晶顯示裝置。可知所得的液晶顯示裝置顯示出極其良好的顯示特性，是可 靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例206)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例91的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例204同樣地進行而製作液晶顯示裝置。可知所得的液晶顯示裝置顯示出良好的顯示特性，是可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例207)
將實施例2的感光性樹脂組成物變更為實施例97的感光性樹脂組成物，除此以外與實施例204同樣地進行而製作液晶顯示裝置。可知所得的液晶顯示裝置顯示出良好的顯示特性，是可靠性高的液晶顯示裝置。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：包含通式(1)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物、所產生的酸的pKa為4以下的光酸產生劑、溶劑、具有2個以上交聯性基的交聯劑，所述交聯性基與選自苯環及酚性羥基的至少1種反應； 通式(1)中，X表示4價的有機基，Y表示2價的有機基；R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基、或-CORc；Rc表示烷基或芳基；R1及R2的至少一者是酸分解性基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，所述交聯劑所具有的交聯性基選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基及嵌段異氰酸酯基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，所述聚苯并噁唑前驅物的末端是通式(1-1)所表示的基； 通式(1-1)中，Z表示單鍵、碳原子或硫原子，R11表示1價的有機基；n表示0或1，在Z為單鍵的情況下，a為0，在Z為碳原子的情況下，a為1，在Z為硫原子的情況下，a為2；在n為0的情況下，2個R11亦可相互鍵結而形成環。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，所述聚苯并噁唑前驅物包含m個通式(1-2)所表示的重複單元與n個通式(3)所表示的重複單元，m表示3~1000，n表示0~1000，m+n為3~1000； 通式(1-2)及通式(3)中，Y1分別獨立地表示伸芳基、2價的環狀脂肪族基、2價的雜環基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基，X1表示芳香族環、雜環、脂肪族環、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的4價的基，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、酸分解性基、烷基或-CORc，Ra或Rb的至少一者是酸分解性基；Rc表示烷基或芳基；X2表示伸芳基、2價的雜環基、2價的環狀脂肪族基、或者包含該些與-CH2-、氧原子、硫原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少1種之組合的基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其進一步含有密著促進劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，所述光酸產生劑是選自肟磺酸鹽系光酸產生劑及醯亞胺磺酸鹽系光酸產生劑的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，酸分解性基是由於酸的作用而脫離的基、或-C(R5)2-COOR4；其中，R5分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~4的烷基，R4表示由於酸的作用而脫離的基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之感光性樹脂組成物，其中，由於酸的作用而脫離的基是乙烯基醚系的取代基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之感光性樹脂組成物，其中， 由於酸的作用而脫離的基是烷氧基羰基、烷氧基烷基、烷基矽烷基、構成縮醛的基、或構成縮酮的基。
  10. 一種硬化膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板的至少一個面的步驟；自所塗佈的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；藉由光化射線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；藉由水性顯影液對進行了曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及對進行了顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬化膜的製造方法，其中，於所述進行顯影的步驟之後、所述後烘烤步驟之前包含對進行了顯影的感光性樹脂組成物進行整個面曝光的步驟。
  12. 一種硬化膜，其是對如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成的硬化膜或者藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之方法而形成的硬化膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之硬化膜，其是層間絕緣膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，其包含如申請專利範圍第12項或第13項所述之硬化膜。
  15. 一種有機電致發光顯示裝置，其包含如申請專利範圍第 12項或第13項所述之硬化膜。
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