TWI833210B - 化學增幅型正型光阻組成物 - Google Patents

化學增幅型正型光阻組成物 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種化學增幅型正型光阻組成物,包括:一第一光酸產生劑,如下式(I)所示;一第二光酸產生劑,如下式(II-1)或(II-2)所示:以及一鹼可溶性樹脂:
Figure 111116163-A0101-11-0001-1
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6如說明書中所定義。

Description

化學增幅型正型光阻組成物
本揭露關於一種化學增幅型正型光阻組成物,尤指一種將兩種光酸產生劑合併使用的化學增幅型正型光阻組成物。
依專利文獻TW I717543 B、TW I526784 B已知化學增幅型正型光阻樹脂組成物形成厚膜光阻圖型時,隨著厚度的增加,其往往不易形成光阻邊壁垂直呈現矩形的圖型。因此,為了使電鍍凸塊或配線與基材密著性良好,光阻斷面形狀為矩形之必要。此外,為了符合現今封裝產業以高精度來形成電鍍凸塊與配線,且能以更少曝光量即可得到光阻斷面形狀為矩形邊壁垂直,高感度和更優良的解析也為現今封裝產業所要求。
有鑑於此,目前亟需發展出一種新穎的化學增幅型正型光阻組成物,以解決前述問題。
本揭露提供一種化學增幅型正型光阻組成物,包括:一第一光酸產生劑,如下式(I)所示:
Figure 111116163-A0101-12-0002-5
其中,R1為經氟原子取代的C1-8烷基、或經氟原子取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基;
一第二光酸產生劑,如下式(II--1)或(II-2)所示:
Figure 111116163-A0101-12-0002-6
其中,R2為經氟原子取代的C1-8烷基、或經氟原子取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基;R3為C1-20烴基;R4為氫或C1-8烷基;R5為經氟、氧或羰基取代或未取代的C1-20烴基;R6為氫、C1-8烷基或C1-8烷氧基;以及
一鹼可溶性樹脂。
於本揭露的光阻組成物中,藉由使用兩種不同的光酸產生劑,相較於其他的化學增幅型正型光阻組成物,具有高感度、優良解析度或優異圖型邊壁垂直的特性。除此之外,本揭露的光阻組成物更可塗佈於任何基材上形成厚光阻膜,特別是可於金屬基材上形成厚光阻膜。據此,本揭露的光阻組成物應用領域更將廣泛。在此,所謂的厚光阻膜是指所形成的光阻膜厚度介於4μm至200μm之間(例如,介於10μm至100μm之間或20μm至60μm之間)。
於本揭露的一實施例中,第一光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數可為1000(Lmol-1cm-1)以下,例如,可介於500(Lmol-1cm-1)至1000(Lmol-1cm-1)之間。
於本揭露的一實施例中,第二光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數可介於1000(Lmol-1cm-1)至5000(Lmol-1cm-1)之間,例如,可介於1000(Lmol-1cm-1)至3000(Lmol-1cm-1)之間。
於本揭露中,藉由使用兩種在波長365nm下的莫耳吸光係數不同的光酸產生劑,相較於其他的化學增幅型正型光阻組成物,具有高感度、優良解析度或優異圖型邊壁垂直的特性。
於本揭露的一實施例中,式(I)的R1可為經氟原子部分或全部取代的C1-8烷基、或經氟原子部分或全部取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基。於本揭露的一實施例中,R1可為經氟原子部分或全部取代的C1-8烷基、經氟原子部分或全部取代的C1-6烷基、經氟原子部分或全部取代的C1-4烷基或經氟原子部分或全部取代的C1-3烷基。於本揭露的一實施例中,R1可為三氟甲基。
於本揭露的一實施例中,式(II-1)的R2可為經氟原子部分或全部取代的C1-8烷基、或經氟原子部分或全部取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基。於本揭露的一實施例中,R2可為經氟原子部分或全部取代的C1-8烷基、經氟原子部分或全部取代的C1-6烷基、經氟原子部分或全部取代的C1-4烷基或經氟原子部分或全部取代的C1-3烷基。於本揭露的一實施例中,R2可為三氟甲基。
於本揭露的一實施例中,式(II-1)的R3可為C1-20烴基,烴基可例如脂肪族烴基、脂環族烴基或芳香族烴基。於本揭露的一實施例中,R3可為C1-20脂肪族烴基。於本揭露的一實施例中,R3可為C1-8烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。於本揭露的一實施例中,R3可為丁基。
於本揭露的一實施例中,式(II-1)的R4可為氫或C1-8烷基。於本揭露的一實施例中,R4可為氫。
於本揭露的一實施例中,第二光酸產生劑可如下式(II-1’)所示:
Figure 111116163-A0101-12-0004-7
於本揭露的一實施例中,式(II-2)的R5可為經氟、氧或羰基取代或未取代的C1-20烴基,烴基可例如脂肪族烴基、脂環族烴基或芳香族烴基。於本揭露的一實施例中,R5可為經C1-8烷基取代的芳基。於本揭露的一實施例中,R5可為經C1-8烷基取代的苯基。於本揭露的一實施例中,R5可為經甲基取代的苯基。
於本揭露的一實施例中,式(II-2)的R6可為氫、C1-8烷基或C1-8烷氧基。於本揭露的一實施例中,R6可為C1-8烷氧基、C1-6烷氧基或C1-4烷氧基。於本揭露的一實施例中,R6可為甲氧基。
於本揭露的一實施例中,第二光酸產生劑可如下式(II-2’)所示:
Figure 111116163-A0101-12-0004-8
於本揭露的一實施例中,上述式(II-1)及(II-2)的第二光酸產生劑可單獨使用或是合併使用。
於本揭露的一實施例中,光阻組成物可更包括一溶劑。其中,溶劑的種類及含量並無特殊限制,只要能使溶質能有良好溶解性即可。於本揭露的一實施例中,溶劑的具體例子可為丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)、丙二醇甲醚醋酸酯(Dipropylene glycol methyl ether,DPM)、甲基正丁基酮(Methyl amyl ketone,MAK)或其組合,但本揭露並不僅限於此。
於本揭露的一實施例中,光阻組成物中的鹼可溶性樹脂可包括一酚醛樹脂及一丙烯酸樹脂。
於本揭露的一實施例中,酚醛樹脂的含量可為15至35重量份,丙烯酸樹脂的含量可為20至40重量份,第一光酸產生劑的含量可為0.01至2重量份,第二光酸產生劑的含量可為0.01至4重量份,且溶劑的含量可為30至50重量份。
除此之外,於本揭露的一實施例中,光阻組成物可選擇性的更包括一添加劑,例如,一鹼基猝滅劑、一金屬減活劑、一界面活性劑或其他適合的添加劑。
於本揭露中,所謂之「烴基」係指一碳氫基團,例如,脂肪族烴基、脂環族烴基或芳香族烴基。脂肪族烴基可例如為烷基、烯基或炔基。脂環族烴基可例如為環烷基。芳香族烴基可例如為芳基。
於本揭露中,所謂之「烷基」包括直鏈及支鏈之烷基,例如,包括直鏈及支鏈之C1-8烷基、C1-6烷基或C1-4烷基;且其具體例子包括,但不限於:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、及己基。
於本揭露中,所謂之「烯基」包含至少一個雙鍵且包括直鏈及支鏈之碳氫基團,例如,包含至少一個雙鍵且包括直鏈及支鏈之C2-8碳氫基團、C2-6碳氫基團或C2-4碳氫基團;且其具體例子包括,但不限於:乙烯、丙烯、及丁烯。
於本揭露中,所謂之「炔基」包含至少一個三鍵且包括直鏈及支鏈之碳氫基團,例如,包含至少一個三鍵且包括直鏈及支鏈之C2-8碳氫基團、C2-6碳氫基團或C2-4碳氫基團;且其具體例子包括,但不限於:乙炔、丙炔、及丁炔。
於本揭露中,所謂之「烷氧基」為本揭露中所定義之烷基經加上一氧原子所形成之分子基團,例如,包括直鏈及支鏈之C1-8烷氧基、C1-6烷氧基或C1-4烷氧基;且其具體例子包括,但不限於:甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、及己氧基。
於本揭露中,所謂之「芳基」包括6員碳單環、10員碳雙環、14員三環芳香族環系統;且其具體例子包括,但不限於:苯基、萘基、芘基、蒽基、及菲基。
於本揭露中,所謂之「環烷基」包含單價或雙價飽和環狀碳氫基團,其包含,例如,3至18個碳原子(C3-C18)、3至12個碳原子(C3-C12)或3至8個碳原子(C3-C8);且其具體例子包含,但不限於:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。
烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基及芳基可分別選擇性的被一取代基所取代或未取代,其中該取代基可為烷基、環烷基、鹵素、烷氧基、烯基、雜環烷基、芳基、雜芳基、酯基、胺基、或羧基,但烷基不會再被烷基所取代。
此外,本揭露更提供前述化學增幅型正型光阻組成物的用途,用於形成厚膜光阻,且厚膜光阻的膜厚可介於4μm至200μm之間。其中,本揭露所提供的化學增幅型正型光阻組成物可塗佈於任何基材上形成光阻;特別是, 當本揭露所提供的光阻組成物塗佈於金屬基材上時,可有利於應用在由電鍍製程所得之配線與凸塊製程上。
以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式,熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用,本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用,在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明,否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。
除非文中另有說明,否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
此外,在本文中,「約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%內,或10%內,或5%內,或3%之內,或2%之內,或1%之內,或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量,亦即在沒有特定說明”約”的情況下,仍可隱含”約”之含義。此外,用語「範圍為第一數值至第二數值」或「範圍介於第一數值至第二數值之間」表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。
本揭露將藉由實施例更具體地說明,但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明,於下列製備例、實施例與比較例中,溫度為攝氏溫度,份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。
下述實施例及比較例的化學增幅型正型光阻組成物的製備,是將下表1及2所列的種類及數量的溶劑、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、光酸產生劑、鹼基猝滅劑加入進行混合攪拌,攪拌均勻溶解後過濾,從而得到各實施例與比較例之化學增幅型正型光阻組成物。
表1:組成物材料及用量
Figure 111116163-A0101-12-0008-9
Figure 111116163-A0101-12-0009-10
Figure 111116163-A0101-12-0010-11
表2
Figure 111116163-A0101-12-0010-12
試驗例1
將實施例及比較例的光阻組成物塗佈於6吋銅晶圓上,而後於110℃下軟烤180秒再以130℃下軟烤300秒,得到厚度為60μm的光阻層。將光阻層以Ultratech 1500 stepper(Boardband;NA=0.24)進行曝光,並進行曝後烤製程(PEB)(90℃,180秒);於23℃下以2.38% TMAH進行顯影50秒,並以去離子水清洗,重複六次。最後,評估曝光顯影後的光阻圖案。量測結果如下表3所示。
表3
Figure 111116163-A0101-12-0011-13
感度(曝光能量):量測接觸孔(15μm)符合線寬的曝光能量來判定;其中,◎:能量小於1300msec;○:1300~1500msec;△:1500~1700msec;X:大於1700msec。深寬比(Aspect Ratio):膜厚除以最小解析線寬。
圖型(Profile):量測接觸孔(15μm)線寬;其中,◎:圖型垂直且頂端和底端差值小於±5%;○:圖型垂直且頂端和底端差值小於±10%;△:圖型有些微腰身。
試驗例2
將實施例及比較例的光阻組成物塗佈於6吋銅晶圓上,而後於130℃下軟烤240秒,得到厚度為20μm的光阻層。將光阻層以Ultratech 1500 stepper(Boardband;NA=0.24)進行曝光,並進行曝後烤製程(PEB)(90℃,180秒);於23℃下以2.38% TMAH進行顯影50秒,並以去離子水清洗,重複三次。最後,評估曝光顯影後的光阻圖案。量測結果如下表4所示。
表4
Figure 111116163-A0101-12-0012-14
感度(曝光能量):量測接觸孔(5μm)符合線寬的曝光能量來判定;其中,◎;能量小於1000msec;○:1000~1200msec;△:1200~1400msec;X:大於1400msec。深寬比:膜厚除以最小解析線寬。
圖型:量測接觸孔(5μm)線寬;其中,◎:圖型垂直且頂端和底端差值小於±5%;○:圖型垂直且頂端和底端差值小於±10%;△:圖型有些微腰身。
由表3及4的結果顯示,於實施例1及2中,當將萘醯亞胺為骨架且在波長365nm下的莫耳吸光係數小於1000的第一光酸產生劑、和萘醯亞胺骨架或對苯磺酸類且波長365nm下的莫耳吸光係數介於1000~5000的第二光酸產生劑合併使用時,兩種不同區間莫耳吸光係數搭配,可以有優良的超高感光度、優異的深寬比和垂直的光阻圖型。
反觀比較例1、2、3及4,其使用與實施例1相同的第一光酸產生劑,且比較例2、3及4更合併使用與實施例1同結構但莫耳吸光係數超過5000的第二光酸產生劑,在感光度與深寬比皆比實施例1及2差。此外,於比較例5中,使用與實施例1及2相同的第一光酸產生劑,且使用與實施例1及2不同結構但莫耳吸光係數介於1000~5000的第二光酸產生劑,在感光度、深寬比與圖型皆比實施例1及2 差。再者,於比較例6中,使用與實施例1及2相同的第一光酸產生劑,且使用與實施例1及2不同結構且莫耳吸光係數超過5000的第二光酸產生劑,在感光度、深寬比與圖型皆比實施例1及2差。
綜上所述,根據實施例1及2可得知,當將萘醯亞胺為骨架且在波長365nm下的莫耳吸光係數小於1000的第一光酸產生劑、和萘醯亞胺骨架或對苯磺酸類且波長365nm下的莫耳吸光係數介於1000~5000的第二光酸產生劑合併使用時,兩種不同區間莫耳吸光係數搭配,可以有優良的超高感度、優異的深寬比和垂直的光阻圖型。此外,本揭露化學增幅型正型光阻組成物可塗佈於任何基材上形成厚膜光阻,特別是應用在金屬基材上之厚膜光阻組成,而有利於未來化學增幅型正型光阻產品於封裝領域上的應用,例如,用於在由電鍍製程所得之配線或凸塊上形成光阻層的應用上。
儘管本揭露已透過多個實施例來說明,應理解的是,只要不背離本揭露的精神及申請專利範圍所主張者,可作出許多其他可能的修飾及變化。
Figure 111116163-A0101-11-0002-4

Claims (8)

  1. 一種化學增幅型正型光阻組成物,包括:一第一光酸產生劑,如下式(I)所示:
    Figure 111116163-A0305-02-0016-3
    其中,R1為經氟原子取代的C1-8烷基、或經氟原子取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基;一第二光酸產生劑,如下式(II-1)或(II-2)所示;
    Figure 111116163-A0305-02-0016-2
    其中,R2為經氟原子取代的C1-8烷基、或經氟原子取代的經C1-8烷基取代或未取代的芳基;R3為C1-20烴基;R4為氫或C1-8烷基;R5為經氟、氧或羰基取代或未取代的C1-20烴基;R6為氫、C1-8烷基或C1-8烷氧基;一鹼可溶性樹脂,包括一酚醛樹脂及一丙烯酸樹脂;以及一溶劑;其中該酚醛樹脂的含量為15至35重量份,該丙烯酸樹脂的含量為20至40重量份,該第一光酸產生劑的含量為0.01至2重量份,該第二光酸產生劑的含量為0.01至4重量份,且該溶劑的含量為30至50重量份。
  2. 如請求項1所述的正型光阻組成物,其中該第一光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數為1000(Lmol-1 cm-1)以下。
  3. 如請求項2所述的正型光阻組成物,其中該第一光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數介於500(Lmol-1 cm-1)至1000(Lmol-1 cm-1)之間。
  4. 如請求項1所述的正型光阻組成物,其中該第二光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數介於1000(Lmol-1 cm-1)至5000(Lmol-1 cm-1)之間。
  5. 如請求項3所述的正型光阻組成物,其中該第二光酸產生劑在波長365nm下的莫耳吸光係數為1000(Lmol-1 cm-1)至3000(Lmol-1 cm-1)之間。
  6. 如請求項1所述的正型光阻組成物,其中R1為經氟原子取代的C1-8烷基。
  7. 如請求項1所述的正型光阻組成物,其中R2為經氟原子取代的C1-8烷基,R3為C1-8烷基,且R4為氫。
  8. 如請求項1所述的正型光阻組成物,其中R5為經C1-8烷基取代的芳基,且R6為C1-8烷氧基。
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