KR20160085304A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투과율이 높으며, 고내열성, 및 고감도의 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공한다. (A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제, (C) 용제, 및 (D) 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기와 반응하는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물. 여기에서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은, 산분해성기이다.
일반식 (1)

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막용 감광성 수지 조성물이나 층간 절연막에는, 고감도, 고해상성, 고투명성, 내용제성과 같은 성능이 필요하다. 대표적인 재료로서, 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 이용하는 것이 시도되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에 기재된 것이 알려져 있다.
최근, 제조의 효율화나 표시 장치의 고성능화를 위하여, 종래보다 높은 온도(예를 들면 300℃ 정도)에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다.
아크릴 수지보다 내열성이 높은 재료로서 폴리벤조옥사졸(PBO)이 알려져 있다. PBO의 전구체를 이용하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 각종 미세 패턴을 형성하는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 3~5).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-209681호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-221471호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2008-224970호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2011-512552호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2004-170611호
그러나, 특허문헌 3~5와 같은 종래의 감광성 조성물은, 절연막의 후속 공정에서 사용하는 약액에 노출되면 기재에 대한 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 표시 장치용의 재료로서, 투과율도 충분히 높다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투과율이 높으며, 고내열성, 및 고감도의 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 산분해성기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체, 발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제, 및 소정의 가교제를 함유시킴으로써, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투과율이 높으며, 고내열성, 및 고감도가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체,
(B) 발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제,
(C) 용제, 및
(D) 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기와 반응하는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타낸다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다.)
<2> (D) 가교제가 갖는 가교성기가, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는, <1>에 따른 감광성 수지 조성물.
<3> (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단이, 일반식 (1-1)로 나타나는 기인, <1> 또는 <2>에 따른 감광성 수지 조성물.
일반식 (1-1)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1-1) 중, Z는 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R11은 1가의 유기기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내며, Z가 단결합인 경우, a는 0이고, Z가 탄소 원자인 경우, a는 1이며, Z가 황 원자인 경우, a는 2이다. n이 0인 경우, 2개의 R11은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
<4> (A) 폴리벤조옥사졸 전구체가, m개의 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 n개의 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하며, m은 3~1000을 나타내고, n은 0~1000을 나타내며, m+n은 3~1000인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
일반식 (1-2)
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (1-2) 및 (3) 중, Y1은 각각, 독립적으로 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, X1은, 방향족환, 복소환, 지방족환, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 4가의 기를 나타내며, Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로 수소 원자, 산분해성기, 알킬기 또는 -CORc를 나타내고, Ra 또는 Rb 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.)
<5> 밀착 촉진제를 더 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<6> (B) 광산발생제가, 옥심설포네이트계 광산발생제 및/또는 이미드설포네이트계 광산발생제인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<7> 산분해성기가, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기, 또는 -C(R5)2-COOR4인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, R5는 각각, 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
<8> 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가, 바이닐에터계의 치환기인, <7>에 따른 감광성 수지 조성물.
<9> 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가, 알콕시카보닐기, 알콕시알킬기, 알킬실릴기, 아세탈을 구성하는 기, 또는 케탈을 구성하는 기인, <7>에 따른 감광성 수지 조성물.
<10> (1) <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<11> (4) 현상하는 공정 후, (5) 포스트베이크 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는, <10>에 따른 경화막의 제조 방법.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 또는 <10> 또는 <11>에 따른 방법에 의하여 형성된 경화막.
<13> 층간 절연막인, <12>에 따른 경화막.
<14> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투과율이 높으며, 고내열성, 및 고감도의 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명에 있어서의 고형분 농도란, 25℃에 있어서의 고형분의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제, (C) 용제, 및 (D) 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기와 반응하는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제를 함유한다.
일반식 (1)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (1) 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타낸다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다.)
본 발명의 조성물을 이용함으로써, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투과율이 높으며, 고내열성, 및 고감도가 된다. 이 메커니즘에 대한 상세는 불분명하지만, 가교제를 배합함으로써, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체가 갖는, 벤젠환이나 수산기와, 가교제가 갖는 가교성기가 반응하여, 폴리머 사이에 가교 구조를 형성하고, 고내열성을 달성할 수 있다고 생각할 수 있다. 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2008-224970호)에서는, 가교성기로서 옥세테인기를 이용하고 있는데, 옥세테인기의 환 구조가 안정되어 있기 때문에, (A) 폴리바이닐벤조옥사졸 전구체와는 반응하지 않는다. 동 문헌에서는, 단순히, 옥세테인기를 포함하는 화합물끼리가 반응하여, (A) 폴리바이닐벤조옥사졸 전구체를 결속하는 역할을 하고 있는 것에 지나지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 산분해성기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체>
본 발명의 조성물은, (A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체(이하, 간단히, "(A) 폴리벤조옥사졸 전구체", "(A) 성분"이라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위이다. 본 발명에서 이용하는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 말단에 가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 말단은, 한쪽의 말단이어도 되는데, 양쪽 모두의 말단에 가교성기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단이란, 폴리벤조옥사졸 전구체의 주쇄 말단을 의미한다.
<<(a-1) 산분해성기를 갖는 반복 단위>>
본 발명에 있어서의, (a-1) 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위이다. 본 발명에서 이용하는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 전체 반복 단위에 대하여, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상이다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위를 전체 반복 단위의 50~100몰%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10~50몰%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (1) 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타낸다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1 또는 R2 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다.)
X는, 4가의 유기기를 나타낸다. X가 나타내는 4가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 환상 구조를 적어도 한쪽 이상 갖는 것이 바람직하고, 환상 구조를 1~2개 갖는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조는, 방향족환, 복소환, 및 지방족환 중 어느 것이어도 되고, 방향족환 및/또는 복소환을 포함하는 것이 바람직하며, 방향족환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 환상 구조로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
방향족환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트라이아진환 등을 들 수 있다. 지방족환으로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환 등을 들 수 있다.
또, 복수의 환상 구조를 갖는 경우, 환은 축환하고 있어도 되고, -O-, -S-, 불소 치환 알킬렌기(바람직하게는, -C(CF3)2-), -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO- 등의 연결기를 통하여 복수의 환상 구조와 결합하고 있어도 된다. 연결기는, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-인 것이 바람직하고, -C(CF3)2-가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, X부분이 불소 치환 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기를 포함함으로써, 본 발명의 조성물의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
X의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, 식 중, X1은, 연결기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
X와 결합하는 NH 및 R1, 그리고 NH 및 R2는, 환상 구조에 있어서의 오쏘위(인접위)가 되도록 결합하는 것이 바람직하다.
X로서는, (2), (10)이 바람직하고, (2)가 보다 바람직하다. 특히, X1이 불소 치환 알킬렌기(바람직하게는, -C(CF3)2-)이면, 본 발명의 조성물의 투명성이 보다 향상되어, 바람직하다.
R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은, 산분해성기이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
알킬기로서는, 직쇄, 분기상, 환상이어도 되며, 직쇄, 또는 분기상 알킬기의 경우, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 더 바람직하다. 환상 알킬기의 경우, 탄소수 3~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 아마이드기, 설폰일아마이드기 등을 들 수 있다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기, 또는 -C(R5)2-COOR4와 같이, 산의 작용에 의하여 탈리하여, 수산기, 카복실기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 나타낸다.
R5는 각각, 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 여기에서, 산의 작용의 산은, 통상, 후술하는 산발생제로부터 발생한 산을 의미한다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 바이닐에터계의 치환기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5), 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 2~5), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20), 또는 아세탈 혹은 케탈을 구성하는 기를 들 수 있다. 감도의 관점에서, 아세탈기 또는 케탈기인 것이 바람직하다.
아세탈 혹은 케탈을 구성하는 기로서는, 예를 들면 다음의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1x 및 R2x는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1x 및 R2x 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3x는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1x 또는 R2x와, R3x가 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)
R1x 및 R2x가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. R1x 및 R2x가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R1x 및 R2x는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R3X는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~16의 알킬기가 바람직하고, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기의 구체예로서는, t-뷰톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등의 알킬실릴기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 알콕시 치환 테트라하이드로피란일기, 알콕시 치환 테트라하이드로퓨란일기 등이 전형적인 예로서 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서 가장 바람직한 기는 에톡시에틸기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서 바람직한 기의 구조를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기도 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
Rc가 나타내는 알킬기는, R1 및 R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
Y는 2가의 유기기를 나타낸다. Y가 나타내는 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 환상 구조를 적어도 한쪽 갖는 것이 바람직하고, 환상 구조를 1~2개 갖는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조는, 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기 중 어느 것이어도 되며, 아릴렌기, 및/또는 2가의 복소환을 포함하는 것이 바람직하고, 아릴렌기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, Y가 나타내는 2가의 유기기로서는, 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 더 바람직하다. 구체적인 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
2가의 환상 지방족기로서는, 환상 알킬렌기, 환상 알켄일렌기, 환상 알카인일렌기 등을 들 수 있다. 환상 알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알킬렌기가 더 바람직하다. 환상 알켄일렌기로서는, 탄소수 3~20의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알켄일렌기가 더 바람직하다. 환상 알카인일렌기로서는, 탄소수 3~20의 환상 알카인일렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알카인일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알카인일렌기가 더 바람직하다. 구체적인 2가의 환상 지방족기로서는, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기로서는, 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 5원환 또는 6원환이 더 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소환은, 방향족성 복소환인 것이 바람직하다. 방향족성 복소환은, 일반적으로 불포화 복소환이며, 최다 이중 결합을 갖는 불포화 복소환이 더 바람직하다. 구체적인 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트라이아진환이 포함된다.
Y는, 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기여도 되며, 구체적으로는, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, A는, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
이들 중에서도, Y로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 옥틸렌기가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 일반식 (1-2)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1-2)
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (1-2) 중, Y1은 각각, 독립적으로 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, X1은, 방향족환, 복소환, 지방족환, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 4가의 기를 나타내며, Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 산분해성기 또는 -CORc를 나타내고, Ra 또는 Rb 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Y1은 각각, 독립적으로 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 더 바람직하다. 구체적인 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기로서는, 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 5원환 또는 6원환이 더 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소환은, 방향족성 복소환인 것이 바람직하다. 방향족성 복소환은, 일반적으로 불포화 복소환이다. 최다 이중 결합을 갖는 불포화 복소환이 더 바람직하다. 구체적인 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트라이아진환이 포함된다.
2가의 환상 지방족기로서는, 환상 알킬렌기, 환상 알켄일렌기, 환상 알카인일렌기 등을 들 수 있다. 환상 알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 환상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알킬렌기가 더 바람직하다. 환상 알켄일렌기로서는, 탄소수 3~20의 환상 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알켄일렌기가 더 바람직하다. 환상 알카인일렌기로서는, 탄소수 3~20의 환상 알카인일렌기가 바람직하고, 탄소수 3~18의 환상 알카인일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~15의 환상 알카인일렌기가 더 바람직하다. 구체적인 2가의 환상 지방족기로서는, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
Y1은, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기여도 되며, 이들과, -C(CF3)2-의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 아릴렌기와 -C(CF3)2-의 조합으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하다.
Y1로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 옥틸렌기, 하기 예시 화합물이 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
X1은, 방향족환, 복소환, 지방족환, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 4가의 기를 나타낸다. X1은, 방향족환, 복소환, 및 지방족환 중 어느 하나를 적어도 한쪽 이상 갖는 것이 바람직하고, 방향족환, 복소환, 및 지방족환 중 어느 하나를 1~2개 갖는 것이 보다 바람직하다. X1은, 방향족환, 및/또는 복소환을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방향족환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트라이아진환 등을 들 수 있다. 지방족환으로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환 등을 들 수 있다.
또, X1이 나타내는 4가의 기가 복수의 환상 구조를 갖는 경우, 환은 축환하고 있어도 되고, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO- 등의 연결기를 통하여 복수의 환상 구조와 결합하고 있어도 된다. 연결기는, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-인 것이 바람직하고, -C(CF3)2-가 보다 바람직하다.
Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타내고, 일반식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (1-2)로 나타나는, 반복 단위에 있어서의 -X1(ORa)(ORb)-의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, X1은, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, -C(CF3)2-가 바람직하다. R은 Ra 및 Rb 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
X와 결합하는 NH 및 ORa, 그리고 NH 및 ORb는, 환상 구조에 있어서의 오쏘위(인접위)가 되도록 결합하는 것이 바람직하다.
X로서는, (2), (10)이 바람직하고, (2)가 보다 바람직하다.
<<(a-2) 기타 반복 단위>>
산분해성기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, (a-1) 산분해성기를 갖는 반복 단위 외에, 기타 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
기타 반복 단위로서는, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위가 예시된다.
<<<일반식 (2)로 나타나는 반복 단위>>>
일반식 (2)
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (2) 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -CORc를 나타낸다. Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R3 및 R4는 산분해성기인 경우를 제외한다.)
일반식 (2) 중, X, Y, R3, R4, 및 Rc는, 일반식 (1-2) 중의 X, Y1, Ra, Rb, 및 Rc와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<<<일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위>>>
일반식 (3)
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (3) 중, Y1은 각각, 독립적으로 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, X2는, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.)
일반식 (3) 중, Y1은 일반식 (1-2) 중의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3) 중, X2는, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, 이들 기는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.
X2가 나타내는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기는, 일반식 (1-2) 중의 Y1이 나타내는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X2는, 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기여도 되며, 구체적으로는, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, A는, 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
<<<일반식 (4)로 나타나는 반복 단위>>>
일반식 (4)
[화학식 17]
Figure pct00017
(상기 식 중, Y1은, 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, X3은, 규소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.)
여기에서, Y1은, 일반식 (1-2)에 있어서의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. X3은 하기로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(R5 및 R6은 각각, 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R7 및 R8은 각각, 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.)
R5 및 R6으로 나타나는 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, t-뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 더 바람직하다. 구체적인 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기로서는, 탄소수 3~10의 2가의 환상 지방족기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 2가의 환상 지방족기가 보다 바람직하다. 2가의 환상 지방족기로서는, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 및 탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 아마이드기, 설폰일아마이드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기를 조합하여 이루어지는 기로서는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기를 조합하여 이루어지는 기를 조합한 기인 것이 바람직하다. 이하, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 3~20의 2가의 환상 지방족기를 조합하여 이루어지는 기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
R7 및 R8로 나타나는 1가의 유기기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 혹은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 아마이드기, 설폰일아마이드기 등을 들 수 있다.
X3의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명에서 이용하는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, m개의 상기 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 n개의 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고, m은 3~1000을 나타내고, 5~300이 바람직하고, 10~100이 보다 바람직하다. n은 0~1000을 나타내며, 0~300이 바람직하고, 0~100이 보다 바람직하다. 단, m+n은 3~1000을 나타내며, 5~600이 바람직하고, 10~200이 보다 바람직하다. 여기에서, 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위는, 이른바 랜덤 중합체여도 된다.
일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위는 각각, 1종류씩 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 단, 이와 같은 다른 반복 단위는, 전체 반복 단위의 5몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 말단에 가교성기를 갖고 있는 양태로 할 수 있다. 이와 같은 양태로 함으로써, 막경도 등의 막물성을 향상시킬 수 있다. 가교성기를 갖는 말단은, 한쪽이 말단이어도 되는데, 양쪽 모두가 말단인 것이 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단은 특별히 한정되지 않지만, 가교성기를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성기는, 에폭시기, 옥세탄일기, 탄소 탄소 불포화 결합기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단은, 일반식 (1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (1-1)
[화학식 21]
Figure pct00021
(일반식 (1-1) 중, Z는 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R11은 1가의 유기기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내며, Z가 단결합인 경우, a는 0이고, Z가 탄소 원자인 경우, a는 1이며, Z가 황 원자인 경우, a는 2이다. n이 0인 경우, 2개의 R11은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
Z는, 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 단결합, 탄소 원자가 바람직하다.
R11은 1가의 유기기를 나타낸다. R11이 나타내는 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 1분자당 식량(式量)이 20~500인 것이 예시된다. 또, R11이 나타내는 1가의 유기기를 구성하는 원자는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, R11은, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 가교성기, 그리고 산소 원자, 카보닐기, 설폰일기, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6), 및 알카인일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6)와, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 카보닐기, 카복실기, 가교성기, 산소 원자, 알킬렌기, 알카인일렌기 또는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
R11이 나타내는 가교성기는, 상술한 가교성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 아마이드기, 설폰일아마이드기 등을 들 수 있다.
일반식 (1-1)로 나타나는 기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단이 가교성기가 아닌 경우, 봉지기(封止基)에 의하여 봉지되어 있어도 된다. 이 경우의 봉지기로서는, 아세틸기가 예시된다.
한편, 본 발명에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 가교성기를 갖지 않는 구성으로 하는 것도 바람직하다. 이와 같은 양태로 함으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량 제어가 용이해져, 보다 균일한 분자량을 갖는 수지를 얻기 쉬워진다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량이 3000~200,000이 바람직하고, 4000~100000이 보다 바람직하며, 5000~50000이 가장 바람직하다. 이 범위로 함으로써 리소그래피 성능과 경화막 물성을 우수한 것으로 할 수 있다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스타이렌 환산값으로 정의된다.
또, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 수평균 분자량이 1000~50000이 바람직하고, 2000~40000이 보다 바람직하며, 3000~30000이 더 바람직하다. 여기에서, 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스타이렌 환산값으로 정의된다.
본 발명에서 이용하는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 말단 이외에, 실질적으로 가교성기를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 전체 반복 단위 중, 가교성기를 포함하는 반복 단위가 1몰% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 조성물 중의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 함유량은, 고형분 환산으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 특히 바람직하다. 2종 이상의 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법>>
본 발명에서 이용하는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일본 공개특허공보 2008-224907호의 기재를 참조하여 합성할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체를 일반식 (1-1)로 나타나는 기로 봉지하는 것이 바람직한데, 이러한 말단의 봉지는, 말단을 아미노기로 한 수지를 합성한 후, 말단의 아미노기를, 카보닐기 또는 설폰일기를 통하여 결합하는, 산무수물 또는 산유도체를 이용하여 아마이드로서 캡하는 방법, 혹은 중합 반응 시에 단관능의 아민 혹은 산 클로라이드를 혼합하여 둠으로써 한 번에 합성할 수 있다.
<(B) 발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 (B) 광산발생제를 함유한다. 이와 같은 산발생제를 이용함으로써, 투명성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 더 바람직하다. 또, pKa가 2 이하인 강산을 이용한 경우에는 내열성 향상의 효과가 있다.
또한 본 발명에 있어서, pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다.
광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도, 절연성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물 또는 이미드설포네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 이미드설포네이트 화합물, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088, WO11/087011호의 단락 번호 0065~0072에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 트라이아릴설포늄염류로서는, 하기 구조의 트라이아릴설포늄염류를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
또, 이미드설포네이트 화합물로서는, 하기 구조의 이미드설포네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이미드설포네이트 화합물은, 후술하는 증감제와 함께 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, R은 각각, 독립적으로, 수소 원자와, 탄소 원자 및/또는 산소 원자로 이루어지는 기를 나타내며(C, H, O 이외는 포함하지 않음), 탄소 원자와 산소 원자의 합이 16 이하이다. R1은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다.)
R은 각각, 독립적으로, 수소 원자와 탄소 원자 및/또는 산소 원자로 이루어지는 기를 나타내며(C, H, O 이외는 포함하지 않음), 탄소 원자와 산소 원자의 합이 16 이하이다. R은, 수소 원자, 또는 탄소수 8 이하의 알킬렌옥사이드기가 바람직하다.
R1은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다. R1은, C, H, O, F 이외를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 프로필기, 페닐기, 토실기 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이 외에, 이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호의 단락 번호 0065~0075에 기재된 화합물이나 하기 화합물을 예시할 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (B1-1)
[화학식 31]
Figure pct00031
(일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)
일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-2)
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B1-2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-3)
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각, 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각, 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각, 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각, 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각, 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각, 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-47765호의 단락 번호 0034~0071의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-4)
[화학식 36]
Figure pct00036
(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 S-를 나타낸다.)
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되며, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
X는, -O- 또는 S-를 나타낸다.
상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 광산발생제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<(C) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, γ-뷰티로락톤 등의 락톤류, 피롤리돈류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290호의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
또, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 204℃), 감마뷰티로락톤(비점 204℃)을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~98질량부인 것이 바람직하고, 60~95질량부인 것이 더 바람직하며, 70~90질량부인 것이 특히 바람직하다. 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 용제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<(D) 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기와 반응하는 기로 이루어지는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제(이하, "(D) 가교제"라고도 함)을 적어도 1종 함유한다. 본 발명에서는, 가교제가, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함되는 벤젠환 또는 페놀성 수산기와 반응하여, 폴리벤조옥사졸 사이에 가교 구조를 형성한다.
벤젠환 또는 페놀성 수산기와 반응하는 기로 이루어지는 가교성기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 블록 아이소사이아네이트기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 가교성기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 있으면, 각각의 가교성기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는, 1분자 중에 포함되는 가교성기는 동일하다.
본 발명에서 이용하는 (D) 가교제는, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, (D) 가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 함유하는 가교제, 분자 내에 2개 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 (D) 가교제는, (A) 성분의 페놀성 수산기나 벤젠환과 반응하여, (A) 성분끼리를 가교시킬 수 있고, 또, 이 가교 반응은 산발생제로부터 발생한 산에 의하여 가속되기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 가교제의 분자량은, 150~30000이 바람직하고, 200~10000이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 가교제의 함유량은, 상기 (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1~50질량부인 것이 바람직하고, 3~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. (D) 가교제는 복수를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 (D) 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 가교제 이외의 가교제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 가교제 전체에 있어서의 (D) 가교제의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, (D) 가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시기 함유 구성 단위 갖는 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있으며, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-321L, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, EHPE3150, EHPE3150CE(이상 다이셀), 에피코트 828(유카 쉘 에폭시사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, (D) 가교제로서, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제를 이용할 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제로서는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 2개 이상 갖는 가교제이며, 알콕시메틸기와 메틸올기 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 합계로 2개 이상 분자 내에 함유한다.
-CH2OR1 (1)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.)
-CH2OH (2)
알콕시메틸기 또는 메틸올기는, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소는 각각, 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있으며, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 메틸올화 글라이콜우릴이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제를 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제의 바람직한 구조로서, 하기 식 (8-1)~(8-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(상기 식 (8-1)~(8-4) 중, R7 및 R은 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R8~R11은 각각, 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
R7 및 R이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8이며, 탄소수 1~4가 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 할로젠 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 복수 개의 R7, R, R8~R11은 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (8-1)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
식 (8-2)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 메톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 에톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 n-프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 아이소프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 n-뷰톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 tert-뷰톡시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라메틸올글라이콜우릴의 메틸올기가 1~4개 메톡시메틸화한 화합물이 바람직하다.
식 (8-3)으로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (8-4)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 메톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 에톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 n-프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 아이소프로폭시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 n-뷰톡시메틸화한 화합물, N,N,N,N,N,N-헥사메틸올멜라민의 메틸올기가 1~6개 tert-뷰톡시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 가교제의 예로서, 예를 들면 하기 일반식 (4)~(5)로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 (4) 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R11, R12는 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각, 독립적으로 0~4의 정수이다.)
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (5) 중, 2개의 Y는 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 산소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, R13~R16은 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은 각각, 독립적으로 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각, 독립적으로 0~4의 정수이다.)
일반식 (4)~(5)로 나타나는 구체적인 화합물로서, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
이들 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 함유하는 가교제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, 미쓰이 사이안아마이드(주)제), 니카락(NIKALAC) MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, -750LM, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -270, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, (D) 가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모(母)구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일레놀, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있으며, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되고, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 가교제와 함께, (D) 가교제 이외의 가교제로서, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물이란, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기는 1분자 중에 2개 이상, 더 바람직하게는 3관능 이상 있는 화합물인 것이 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠사제 KAYARAD DPHA, 신나카무라 가가쿠 고교사제 NK 에스터 시리즈로, 2관능의 A-200, A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A-B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, BD, HD-N, NOD, IND, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3PG, 9PG, 3관능의 A-9300, AT-30E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, A-TMPT-3PO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, TMPT, TMPT-9EO, 4관능 이상의 ATM-35E, ATM-4E, AD-TMP, AD-TMP-L, ATM-4P, A-TMMT, A-DPH 등을 들 수 있다.
<<분자 내에 2개 이상의 옥세테인기를 포함하는 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 가교제와 함께, (D) 가교제 이외의 가교제로서, 옥세테인기를 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 옥세테인기는 분자 내에 2개 이상 있는 것이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-224970호의 단락 0134~0145에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
<(E) 산기가 산분해성기로 보호된 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산기가 산분해성기로 보호된 화합물("(E) 화합물"이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 산기가 산분해성기로 보호된 화합물이란, 산기가 산분해성기로 보호되어 있고, 산의 작용에 의하여 보호기가 탈리하여 알칼리 용해성이 증대되는 화합물이다. (E) 화합물은, 비노광부의 알칼리 용해성을 감소시켜, 노광부의 알칼리 용해성을 증대시키는 역할을 담당한다. 산기로서는, 카복시기 또는 페놀성 수산기가 바람직하다.
산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해하는 기이면 특별히 제한은 없다. 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기를 들 수 있으며, 감도의 관점에서 아세탈기가 바람직하다. 보호기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 감도, 안정성의 관점에서 에톡시에틸기, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.
(E) 화합물은, 고분자(예를 들면, 5000을 초과함, 나아가서는, 10000을 초과함)여도 되고, 저분자(예를 들면, 5000 이하)여도 되는데, 저분자가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 분자량은 폴리머의 경우에는 폴리스타이렌 환산에 의하여 구한 수평균 분자량이다. 분자량의 하한값으로서는, 150 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다.
또, (E) 화합물은, 용해 억제 능력 향상의 관점에서, 방향환, 복소환 및 지환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
(E) 화합물은, 감도 향상의 관점에서, 분자 내에 보호된 산기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
또, (E) 화합물은, (A) 성분과의 상용성 향상의 관점에서, 방향환 또는 복소환을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, (E) 화합물의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
(E) 화합물은, 하기 일반식 (E-1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-1)
[화학식 45]
Figure pct00045
(일반식 (E-1-1) 중, R은 분자량이 2000 이하인 1~6가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기, 또는 아릴기이다. R3은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 결합하여 환상 에터를 형성하고 있어도 된다. n1은 1~6의 정수를 나타낸다.)
R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R3은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 결합하여 환상 에터를 형성하고 있어도 된다. 알킬기로서는, 탄소수 1~16의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3은, R1 또는 R2와 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다. R1 또는 R2와 연결되어 형성되는 환상 에터로서는, 3~6원환의 환상 에터가 바람직하고, 5~6원환의 환상 에터가 보다 바람직하다.
R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, R1 또는 R2와 결합하여 테트라하이드로퓨란일기를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1~R3은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자) 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R은, 분자량이 2000 이하인 1~6가의 유기기를 나타낸다. R이 나타내는 유기기는, 분자량이 2000 이하인 1~6가의 유기기이며, 분자량이 1500 이하인 1~6가의 유기기가 바람직하고, 분자량이 1000 이하인 1~6가의 유기기가 보다 바람직하다. R이 나타내는 유기기는, 방향환 또는 복소환을 포함하며, C, H, O, N 원자 이외를 포함하지 않는 유기기인 것이 바람직하고, 환상 구조, 및/또는 카보닐기를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하며, 방향족기, 환상 지방족기, 카보닐기, 알킬렌기, 페닐렌기, 및 산소 원자와의 조합으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하다.
구체적으로, R로서는, 산기가 페놀성 하이드록시기인 경우, 이하의 유기기인 것이 바람직하다. 식 중, 파선은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각, 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
구체적으로, R로서는, 산기가 카복시기인 경우, 이하의 유기기인 것이 바람직하다. 식 중, 파선은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기)를 나타내며, m 및 n은 각각, 독립적으로 0~4의 정수(바람직하게는 0)를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (E-1-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(E) 화합물은, 하기 일반식 (E-1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-2)
[화학식 49]
Figure pct00049
(일반식 (E-1-2) 중, R1은, n1가의 유기기를 나타낸다. Ar은, 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. a는 0 이상의 정수를 나타낸다. n1은 2 이상의 정수를 나타낸다. 단, n1-a는 1 이상의 정수이다.)
R1은, n1가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 2~8가, 보다 바람직하게는 2~6가의 유기기이다. 또, R1은, 탄소수 2~15의 탄화 수소기, 혹은 이 탄화 수소기 중에 산소 원자 1~2개가 에터 결합을 형성하고 있는 탄화 수소기를 주(主) 구조로 하는 기가 바람직하다. 구체적으로는, R1은, 지방족 탄화 수소 구조(예를 들면 직쇄상 알킬렌 구조, 분기상 알킬렌 구조, 사이클로알킬렌 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 노보네인 골격 혹은 노보넨 골격과 사이클로알킬렌 골격이 축합한 구조), 방향족 탄화 수소 구조(예를 들면 벤젠 구조 등), 아랄킬 구조, 혹은 이들 구조가 복수 결합한 구조, 이들 구조가 에터 결합을 통하여 복수 결합한 구조, 그 외 테트라하이드로피란 구조 등을 함유하는 구조를 들 수 있다. R1로서는, 특히 기본 골격으로서, 알킬렌 구조, 지환식 구조, 에터 구조, 아랄킬 구조, 혹은 이들을 조합한 것이 바람직하다.
Ar은, 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
a는 0 이상의 정수를 나타내며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0이 더 바람직하다. n은 2 이상의 정수를 나타내며, 2~8의 정수가 바람직하고, 2~6의 정수가 바람직하며, 2가 보다 바람직하다.
일반식 (E-1-2)로 나타나는 화합물의 합성 단계에서, a가 0~n까지의 분포를 갖는 혼합물로서 얻어지는 경우도 있는데, 혼합물인 채로 적합하게 이용할 수 있다. 그리고 n-a는 1 이상, 바람직하게는 1~7의 정수이다. 또, Ar은 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그 치환기로서는 염소 원자 등의 할로젠 원자; 메틸기, tert-뷰틸기 등의 알킬기; 메톡시기 등의 알콕시기 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (E-1-2)로 나타나는 화합물로서는, (A) 성분과의 상용성 향상의 관점에서, C, H, O, N 원자 이외를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서, 하기의 것을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure pct00050
일반식 (E-1-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이 외에, 일본 공개특허공보 2001-83709호의 단락 0018~단락 0025에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(E) 화합물은, 하기 일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-3)
[화학식 51]
Figure pct00051
(일반식 (E-1-3) 중, R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기, 또는 아릴기이다. R3은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, R1 또는 R2와 결합하여 환상 에터를 형성하고 있어도 된다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는, 2가의 유기기를 나타낸다.)
R1 및 R2는, 일반식 (E-1-1)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3은, 일반식 (E-1-1)에 있어서의 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X는, 2가의 유기기를 나타낸다. X가 나타내는 2가의 유기기로서는, 페닐렌기, 카보닐기, 또는 p-페닐렌카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 어느 하나의 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. R4는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00052
일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 2000~50000이 바람직하고, 3000~20000이 보다 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스타이렌 환산값으로 정의된다.
(E) 화합물로서 일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물을 이용하는 경우, (A) 성분과의 상용성이나 현상성의 관점에서, 그 외 성분을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 외 성분으로서는, 일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물과 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 외 성분으로서는, 하기 일반식 (E-1-4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-4)
[화학식 53]
Figure pct00053
(일반식 (E-1-4) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는, 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내며, R42는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 하이드록실기를 나타낸다.)
X는, 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내고, X가 나타내는 2가의 유기기로서는, 페닐렌기, 카보닐기, 카복실기, 또는 p-페닐렌카보닐기 등을 들 수 있다.
R42는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 하이드록실기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 일반식 (E-1-1)에 있어서의 R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (E-1-4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 어느 하나의 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. R4는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (E-1-4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로서는, (A) 성분과의 상용성의 관점에서 (1)~(3)의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 현상성의 관점에서 (4)~(5)의 산기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식 (E-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물과 그 외의 성분의 비(질량%)는, (E-1-3) 성분/그 외의 성분=30/70~100/0이 바람직하고, 40/60~80/20이 바람직하다. 그 외의 성분은 복수를 병용해도 된다.
(E) 화합물의 함유량은, 배합하는 경우, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부이며, 10~40질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량을 5~50질량부로 함으로써, 막물성, 감도를 향상시킬 수 있다. 또, (E) 화합물은 2종 이상 이용할 수 있으며, 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
또, 본 발명에서는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체가 산분해성기를 포함하기 때문에, (E) 화합물을 본 발명의 조성물의 전체 고형분의 1질량% 이하로 할 수도 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 밀착 개량제(알콕시실레인 화합물), 증감제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224의 기재의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<밀착 개량제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제로서 알콕시실레인 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 등의 γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인 등의 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하며, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시실레인 화합물은, 특별히 이들에 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알콕시실레인 화합물을 포함하는 경우, 알콕시실레인 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~20질량부가 보다 바람직하다. 알콕시실레인 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 알콕시실레인 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<증감제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm부터 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종류 이상의 증감제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<염기성 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-133091호의 단락 번호 0141~0145에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다. 2종류 이상의 염기성 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218, FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (I-1-1)
[화학식 55]
Figure pct00055
(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각, 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1-2)
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다. 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<산증식제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.
이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 산증식제를 함유하는 경우, 산증식제의 감광성 조성물에 대한 함유량은, 광산발생제 100질량부에 대하여, 10~1,000질량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20~500질량부로 하는 것이 더 바람직하다. 산증식제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 산증식제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<현상 촉진제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 현상 촉진제를 함유하는 경우, 현상 촉진제의 함유량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다. 2종류 이상의 현상 촉진제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 함유함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 광이나 열에 의한 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 광이나 열에 의한 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 특별히 한정은 되지 않지만, 광이나 열에 의한 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 병용이 바람직하다.
바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-15, 아데카 스타브 AO-18, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-23, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-37, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-51, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 AO-503, 아데카 스타브 PEP-4C, 아데카 스타브 PEP-8, 아데카 스타브 PEP-8W, 아데카 스타브 PEP-24G, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 PEP-36Z, 아데카 스타브 HP-10(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량부인 것이 특히 바람직하다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각, 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 고형분 농도는, 1~60질량%가 바람직하고, 3~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하고, 5~17질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 1~100mPa·s가 바람직하고, 2~60mPa·s가 보다 바람직하며, 3~40mPa·s가 가장 바람직하다. 고형분 농도, 점도를 상기 범위로 함으로써, 고품위인 도포가 가능해진다. 점도는, 예를 들면, 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조제를 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
(경화막의 제조 방법)
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤조아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
감광성 수지 조성물은, 슬릿 도포, 스핀 도포, 잉크젯 도포 등의 공지의 도포 방법에 의하여, 기판 상에 도포할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 도포가 바람직하다. 슬릿 코트는 대형 기판에 효율적으로 도포할 수 있기 때문에, 생산성이 높다. 대형 기판이란, 300000mm2 이상 12000000mm2 이하의 면적의 기판을 말한다. 슬릿 도포 시에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 20~180mm/sec로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬릿 도포한 후에 스핀 도포를 조합할 수도 있다.
도포 막두께(건조 막두께)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광, 액침 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
또, 이른바 초해상 기술을 이용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수 회 노광하는 다중 노광이나, 위상 시프트 마스크를 이용하는 방법, 윤대(輪帶) 조명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 이용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.
산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류: 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.
이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)이 바람직하다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법(퍼들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등을 가교시켜, 및/또는 환화 PBO화를 촉진시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~400℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~120분간, 오븐이면 30~360분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응, 환화 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
(경화막)
본 발명의 경화막은, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도로 유용하다.
본 발명의 경화막에 있어서의 파장 400nm에 있어서의 투과율은, 85~100%인 것이 바람직하고, 90~100%인 것이 보다 바람직하며, 95~100%인 것이 더 바람직하다. 파장 400nm에 있어서의 투과율은, 예를 들면, 분광 광도계(U-3000: (주)히타치 세이사쿠쇼제)로 측정할 수 있다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 보호막이나 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291호의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054호의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.
또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 공개특허공보 2001-125086호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.
(유기 EL 표시 장치)
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 2는, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531호, 일본 공개특허공보 2008-250200호, 일본 공개특허공보 2009-263544호 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
합성예 A-1: 수지 A-1의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 293g(0.8mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인(닛폰 가야쿠(주)제), 158.2g(2.0mol)의 피리딘 및 1.2kg의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 이어서 드라이아이스/아세톤 배스로 -25℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 -20℃~-30℃로 유지하면서, 73.9g(0.364mol)의 아이소프탈로일 클로라이드(도쿄 가세이(주)제), 107.4g(0.364mol)의 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4,4'-옥시비스벤조산(Aldrich제)을 정해진 방법으로 산 클로라이드로 변환하여 얻음), NMP(1-메틸-2-피롤리돈) 700g의 혼합 용액을 적하했다. 적하가 완료된 후, 얻어지는 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다.
다음으로, 이 반응액을 얼음/메탄올 배스로 -5℃ 이하까지 냉각하고, 반응 온도를 -0℃ 이하로 유지하면서 아세틸 클로라이드 17.0g(0.217mol)을 적하했다. 적하가 완료된 후, 추가로 16시간 교반했다.
이 반응액을 아세톤 2L로 희석하고, 격렬하게 교반한 20L의 탈이온수 중에 투입하여, 석출한 백색 분체를 여과에 의하여 회수하고, 그리고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50질량비) 혼합물에 의하여 세정했다. 진공하에서 폴리머를 40℃에 있어서 24시간 건조시켜, 수지 A-1을 얻었다.
합성예 A-2~A-14: 수지 A-2~14의 합성
수지 A-2~A-14에 대해서도 수지 A-1과 동일한 조작으로 합성을 행했다. 이들 합성에서 사용한 장치 및 피리딘량, 용매량, 폴리머의 취출 방법 등은 모두 합성예 A-1과 동등한 장치, 동량의 조건이다. 모두 산 다이클로라이드는 전부를 혼합하여, 적하액측에 넣었다. 사용한 모노머의 양 및, 얻어진 폴리머의 분자량을 이하의 표에 나타낸다.
<말단이 아세틸기로 봉지된 폴리벤조옥사졸 전구체>
[표 1]
Figure pct00057
표 중, bis-APAF는, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 나타내고, ODC는 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드, IC는, 아이소프탈산 클로라이드를 나타내며, Seb-C는, 세바스산 다이클로라이드(ALDRICH제)를 나타내고, Adi-C는, 아디프산 다이클로라이드(ALDRICH제)를 나타내며, CHD-C는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드(도쿄 가세이제 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 정해진 방법에 의하여 산염화물화한 것)를 나타내고, AcCl은, 아세틸 클로라이드(도쿄 가세이제)를 나타낸다.
분자량(GPC)은, 표 중의 수치×1000을 나타낸다. 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스타이렌 환산값으로 측정한 Mw값이며, 표 중의 수치×1000을 나타낸다(이하, 수지의 분자량에 대하여 동일).
[화학식 57]
Figure pct00058
합성예 A-101a: 수지 A-101a의 합성
3구 플라스크에, 합성예 A-1에서 얻어진 폴리머 (A-1) 150g, 및 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA)를 2.4L 첨가하고, 내용물이 1.35kg이 될 때까지 농축했다. 온도계, 교반기, 질소 도입관을 사용하여, 캠퍼설폰산(3질량% PGMEA 용액)을 17.4g(2.25mmol), 2,3-다이하이드로퓨란 12.99g(0.169mol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 다음으로, 트라이에틸아민(10질량% PGMEA 용액) 5.68g(5.62mmol)을 첨가하고 반응을 정지했다.
이 반응액을 아세톤 1.5L로 희석하고, 격렬하게 교반한 20L의 헥세인 중에 투입하여, 석출한 백색 분체를 여과에 의하여 회수했다. 진공하에서 폴리머를 40℃에 있어서 4시간 건조시키고, 이 폴리머 중 120g을 2L의 아세톤에 용해시켜, 격렬하게 교반한 10L의 수중에 투입하고, 그리고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50질량비) 혼합물에 의하여 세정했다. 진공하에서 폴리머를 40℃에 있어서 24시간 건조시켜, 수지 A-101a를 얻었다.
합성예 A-101b~A-114c: 수지 A-101b~A-114c의 합성
수지 A-101b~A-114c에 대해서도 수지 A-101a와 동일한 조작으로 합성을 행했다. 이들 합성에서 사용한 장치, 용매량, 및 폴리머의 취출 방법 등은 모두 합성예 A-101a와 동등한 장치, 동량의 조건이다. 사용한 모노머의 양 및 얻어진 폴리머의 분자량을 이하의 표에 나타낸다.
<주쇄에 산분해성기가 도입된 폴리벤조옥사졸 전구체>
[표 2]
Figure pct00059
표 중, DHF는 2,3-다이하이드로퓨란을 나타내고, 3% CSA는 캠퍼설폰산(3질량% PGMEA 용액)을 나타내며, 10% NEt3은 트라이에틸아민(10질량% PGMEA 용액)을 나타낸다.
합성예 A-201a: 수지 A-201a의 합성
합성예 A-101a에 있어서의 2,3-다이하이드로퓨란 12.99g을, 에틸바이닐에터 12.19g(0.169mol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 A-101a와 동일한 조작으로 반응 및 폴리머의 재침, 건조를 행했다. 이때에 얻어진 폴리머의 OH기 보호율은 30%이며, 분자량은 6700이었다.
합성예 A-301a: 수지 A-301a의 합성
합성예 A-101a에 있어서의 2,3-다이하이드로퓨란 12.99g을, 사이클로헥실바이닐에터 21.3g(0.169mol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 A-101a와 동일한 조작으로 반응 및 폴리머의 재침, 건조를 행했다. 이때에 얻어진 폴리머의 OH기 보호율은 30%이며, 분자량은 6800이었다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 고형분비가 되도록 각 성분을 칭량하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 질량부이다.
실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.
B. 광산발생제
B-1: 하기에 나타내는 구조(PAG-103, BASF사제), 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 58]
Figure pct00060
B-2: 하기에 나타내는 구조(PAI-101, 미도리 가가쿠사제), Me는 메틸기를 나타낸다. 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 59]
Figure pct00061
B-3: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함). 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 60]
Figure pct00062
B-4: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함). Ts는 토실기를 나타낸다. 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 61]
Figure pct00063
B-5: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함). 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 62]
Figure pct00064
B-6: 하기에 나타내는 구조(WO11/087011호의 단락 0249의 기재에 따라 합성). 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 63]
Figure pct00065
B-7: 하기에 나타내는 구조(GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염, BASF사제). 발생하는 산의 pKa는 2 이하
[화학식 64]
Figure pct00066
NQD: 하기에 나타내는 구조(일본 공개특허공보 2000-39714호의 실시예 2에 따라 합성). 발생하는 산의 pKa는 4보다 크다.
[화학식 65]
Figure pct00067
C. 용제
GBL: 감마뷰티로락톤(미쓰비시 가가쿠사제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코사제)
D. 가교제
D-1: 하기에 나타내는 구조(JER828, 미쓰비시 케미컬 홀딩스사제)
[화학식 66]
Figure pct00068
D-2: 하기에 나타내는 구조(JER157S65, 미쓰비시 케미컬 홀딩스사제)
[화학식 67]
Figure pct00069
D-3: 하기에 나타내는 구조(데나콜 EX-321L, 나가세 켐텍스사제)
[화학식 68]
Figure pct00070
D-4: 하기에 나타내는 구조(에피코트 828, 유카 쉘 에폭시사제)
[화학식 69]
Figure pct00071
D-5: 하기에 나타내는 구조
[화학식 70]
Figure pct00072
D-6: 하기에 나타내는 구조(니카락 MW-100LM, 산와 케미컬사제)
[화학식 71]
Figure pct00073
D-7: 하기에 나타내는 구조(니카락 MW-270, 산와 케미컬사제)
[화학식 72]
Figure pct00074
D-8: 하기에 나타내는 구조(듀라네이트 17B-60P, 아사히 가세이 케미컬즈사제)
[화학식 73]
Figure pct00075
D-9: 하기에 나타내는 구조(타케네이트 B870N, 미쓰이 가가쿠사제)
[화학식 74]
Figure pct00076
D-10: 하기에 나타내는 구조(일본 공개특허공보 2008-224970호에 기재된 화합물 O-1)
[화학식 75]
Figure pct00077
D-11: 하기에 나타내는 구조(KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠사제)
[화학식 76]
Figure pct00078
밀착 개량제
E-1: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인
E-2: γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인
염기성 화합물
H-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 77]
Figure pct00079
H-2: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센
(계면활성제)
W-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 78]
Figure pct00080
W-2: 메가팍 F-554(DIC사제)
(증감제)
DBA: 9,10-뷰톡시안트라센
<<벤조옥사졸 전구체 폴리머(PBO-1)(일본 공개특허공보 2000-39714호의 실시예 2의 폴리머)의 합성>>
건조 질소 기류하, 4구 플라스크에 11.0g의 BAHF(0.03몰)와 4,4'-다이아미노다이페닐에터 4.0g(0.02몰)을 아세톤 30g과 프로필렌옥사이드 58g(1.0몰)에 용해시키고, -10℃로 냉각했다. 여기에, 무수 트라이멜리트산 클로라이드 21.1g(0.1몰)을 아세톤 40g에 용해시킨 용액을 반응 용액의 온도가 0℃를 넘지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 1시간, -5℃ 이하에서 반응을 행하고, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 9.0g(0.045몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 1.24g(0.005몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 80g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 0℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 30℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 용액을 물 10L에 투입하여 폴리하이드록시아마이드산의 침전을 생성시켰다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 세정하여 50℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜 비교예의 폴리벤조옥사졸 전구체 PBO-1(가교기를 갖지 않는 PBO 전구체)을 얻었다.
<<아크릴 폴리머의 합성>>
메타크릴산 1-에톡시에틸 66부, GMA 50부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 20부, 및 PGMEA 132.5부의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65(와코 준야쿠 고교(주)제, 12.4부), 및 PGMEA 100.0부의 혼합 용액에 2.5시간 동안 적하했다. 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 아크릴계 중합체를 합성했다. 정해진 방법에 따라 재침전하여, 분말로서 얻었다.
<<B-3의 합성>>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-3(2.3g)을 얻었다.
또한, B-3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<<B-4의 합성>>
1-아미노-2-나프톨염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하여, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상(有機相)을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조(粗) B-1-2A를 얻었다. 조 B-1-2A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1-2A를 1.7g 얻었다.
B-1-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 1수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2B를 얻었다.
THF(2mL)와 조 B-1-2B 전량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조 B-1-2C를 얻었다.
중간체 조 B-1-2C 전량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-4를 얻었다. 조 B-4를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-4(1.2g)를 얻었다.
또한, B-4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
<<B-5의 합성>>
교반기 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-하이드록시나프탈이미드나트륨염 33.6g, 4-다이메틸아미노피리딘을 0.72g, 테트라하이드로퓨란을 300ml 넣고, 실온 25℃하에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, (+)10-캠퍼설폰일 클로라이드(42g)를 첨가하여 3시간 교반한 후, 트라이에틸아민 15g을 첨가하여, 실온하에서 10시간 교반했다. 이어서, 증류수 300ml 중에 반응 용액을 넣어, 석출한 침전을 여과 분리했다. 이 침전을 아세톤과 헥세인을 이용하여 재침전 처리를 수회 반복하여, N-캠퍼설폰일옥시-1,8-나프탈이미드(12g)를 얻었다.
<점도의 평가>
조합한 조성물을 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 점도를 측정했다.
A: 2mPa·s 미만
B: 2mPa·s 이상 15mPa·s 미만
C: 15mPa·s 이상 30mPa·s 미만
D: 30mPa·s 이상
[표 3]
Figure pct00081
[표 4]
Figure pct00082
[표 5]
Figure pct00083
<가교제의 반응성 평가>
각 실시예·비교예에서 이용한 가교제 2질량부와, 마루카 링커 M(마루젠 세키유제, 수평균 분자량 1500) 2질량부를 THF 100질량부에 용해시켰다.
가열 전 확인
이 용해액을 GPC 분석한바, 2개의 피크(가교제의 피크와 페놀의 피크)가 관찰되는 것을 확인했다. 또, 마루카 링커의 리텐션 타임을 기록했다.
반응성의 평가
용해액을 유리 기판에 슬릿 도포한 후, 배큐엄 드라이로 용제를 휘발시킨 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0μm의 수지층을 형성했다. 이 유리 기판을 오븐 중 200℃에서 30분 가열했다. 가열 후의 막을 0.1질량부 깎아 PGMEA 10질량부를 첨가하여, 마찬가지로 GPC 분석했다.
이 분석으로 검출되는 폴리머 피크가 최초의 마루카 링커 M의 리텐션 타임에서 어긋나 있는 경우를 A, 어긋나 있지 않은 경우를 B로 했다.
A의 경우, 마루카 링커 M의 벤젠환 또는 페놀성 수산기와, 가교제가 반응했다. 결과, 보다 분자량이 큰 폴리머가 된 것을 의미한다.
B의 경우, 마루카 링커 M의 벤젠환 또는 페놀성 수산기와, 가교제가 반응하지 않았던 것을 의미한다.
<감도의 평가>
유리 기판(OA-10(닛폰 덴키 가라스사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 배큐엄 드라이로 용제를 휘발시킨 후, 120℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 60초 가열한 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/80초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의하여 5μm의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. A 및 B가 실용 레벨이다.
A: 100mJ/cm2 미만
B: 100mJ/cm2 이상, 200mJ/cm2 미만
C: 200mJ/cm2 이상, 400mJ/cm2 미만
D: 400mJ/cm2 이상
실시예 104의 조성물에 대하여, 패턴 노광 후의 80℃ 핫플레이트 60초 가열을 하지 않았던 것 이외에는, 상기 감도의 평가와 동일하게 평가했다.
<투과율의 평가>
유리 기판(OA-10(닛폰 덴키 가라스사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 배큐엄 드라이로 용제를 휘발시킨 후, 120℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐으로 질소 분위기하에서 300℃/60분간 가열했다. 이 경화막의 투과율을, 분광 광도계(U-3000: (주)히타치 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 파장 400nm로 측정했다. 단위는 %로 나타냈다. A, B 및 C가 실용 레벨이다.
A: 95% 이상
B: 90% 이상 95% 미만
C: 85% 이상 90% 미만
D: 85% 미만
<내열성>
유리 기판을 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시켰다. 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 120℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 2.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 질소 분위기하에서 300℃/60분 가열하여 경화막을 얻었다.
다음으로, 경화 후의 막을 깎아, 실온으로부터 20℃/분으로 300℃까지 승온한 후, 300℃에서 60분 유지하여, 열중량 감소량을 평가했다. 평가는 질소 분위기하에서 실시했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 내열성이 높고, A 또는 B가 실용 레벨이다.
A: 중량 감소율 3% 미만
B: 중량 감소율 3% 이상 5% 미만
C: 중량 감소율 5% 이상 10% 미만
D: 중량 감소율 10% 이상
<경화막 밀착성>
Mo(몰리브데넘) 박막이 성막된 유리 기판을 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시켰다. 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 120℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 2.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 질소 분위기하에서 300℃/60분 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막이 형성된 기판을 80℃로 온도 제어된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 30분간 침지시켰다.
침지 후, 경화막에 커터를 이용하여, 가로세로로 1mm의 간격으로 절개부를 넣고 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리 시험(100칸 크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 사이의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 실용 레벨이다.
A: 전사된 면적이 10% 미만
B: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만
C: 전사된 면적이 50% 이상
[표 6]
Figure pct00084
[표 7]
Figure pct00085
[표 8]
Figure pct00086
상기 표로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 실시예 1~109는, 반응성, 감도, 투과율, 내열성, 및 밀착성 전부가 양호하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1~6은, 반응성, 감도, 투과율, 내열성, 및 밀착성 중 어느 하나가, 실시예보다 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 구체적으로, (D) 가교제를 함유하지 않는 비교예 1은, 밀착성이 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. (D) 가교제 이외의 가교제를 함유하는 비교예 2~3은, 반응성, 투과율, 내열성 및 밀착성 중 어느 하나가 실시예보다 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 광산발생제를 함유하지 않는 비교예 4는, 감도, 및 밀착성이 실시예보다 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 발생하는 산의 pKa가 4를 넘는 광산발생제를 이용한 비교예 5는, 감도, 투과율, 내열성, 및 밀착성이, 실시예보다 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하지 않는 비교예 6은, 투과율, 및 내열성이, 실시예보다, 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
(355nm 레이저 노광)
또한, 실시예 1~실시예 109의 감광성 수지 조성물에 대하여, 상기 감도의 평가에 있어서 노광을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 상기 감도의 평가와 동일하게 하여, 패턴 형성을 행했다. 즉, 도막으로부터 150μm의 간격을 개재하여, 소정의 포토마스크를 세트하고, 파장 355nm의 레이저를 조사했다. 또한, 레이저 장치는, 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 "AEGIS"를 사용했다(파장 355nm, 펄스폭 6nsec).
어느 실시예에 있어서도, MPA5500CF와 마찬가지로 패턴 형성 가능하다는 것을 알 수 있었다.
(UV-LED 노광)
또한, 실시예 1~실시예 109의 감광성 수지 조성물에 대하여, 노광을 UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외에는, 상기 감도의 평가(PEB 없음)와 동일한 평가를 실시한바, 모두 마찬가지로 패턴 형성 가능하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 200)
박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 감도 평가로 측정한 감도분의 노광량을 조사하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 60초 가열한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 300℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2.000nm였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)은, 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 형성했다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 201)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 46의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 200과 동일하게 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 202)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 91의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 200과 동일하게 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 203)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 97의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 200과 동일하게 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 204)
일본 특허공보 제3321003호의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 204의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 실시예 200에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 동일한 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 205)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 46의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 204와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 매우 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 206)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 91의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 204와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 207)
실시예 2의 감광성 수지 조성물을 실시예 97의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 204와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터

Claims (15)

  1. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체와,
    발생하는 산의 pKa가 4 이하인 광산발생제와,
    용제와,
    벤젠환 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종과 반응하는 가교성기를 2개 이상 갖는 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00087

    일반식 (1) 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다; R1 및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 산분해성기, 또는 -CORc를 나타낸다; Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제가 갖는 가교성기가, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단이, 일반식 (1-1)로 나타나는 기인, 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1-1)
    [화학식 2]
    Figure pct00088

    일반식 (1-1) 중, Z는 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R11은 1가의 유기기를 나타낸다; n은 0 또는 1을 나타내며, Z가 단결합인 경우, a는 0이고, Z가 탄소 원자인 경우, a는 1이며, Z가 황 원자인 경우, a는 2이다; n이 0인 경우, 2개의 R11은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체가, m개의 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위와 n개의 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하며, m은 3~1000을 나타내고, n은 0~1000을 나타내며, m+n은 3~1000인, 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1-2)
    [화학식 3]
    Figure pct00089

    일반식 (3)
    [화학식 4]
    Figure pct00090

    일반식 (1-2) 및 (3) 중, Y1은 각각, 독립적으로 아릴렌기, 2가의 환상 지방족기, 2가의 복소환기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, X1은, 방향족환, 복소환, 지방족환, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 4가의 기를 나타내며, Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로 수소 원자, 산분해성기, 알킬기 또는 -CORc를 나타내고, Ra 또는 Rb 중 적어도 한쪽이 산분해성기이다; Rc는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; X2는, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 환상 지방족기, 또는 이들과, -CH2-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 및 -C(CF3)2- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    밀착 촉진제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제가, 옥심설포네이트계 광산발생제 및 이미드설포네이트계 광산발생제로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    산분해성기가, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기, 또는 -C(R5)2-COOR4인, 감광성 수지 조성물; 단, R5는 각각, 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    산의 작용에 의하여 탈리하는 기가, 바이닐에터계의 치환기인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    산의 작용에 의하여 탈리하는 기가, 알콕시카보닐기, 알콕시알킬기, 알킬실릴기, 아세탈을 구성하는 기, 또는 케탈을 구성하는 기인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 공정,
    도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정,
    노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 현상하는 공정 후, 상기 포스트베이크 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 또는 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 방법에 의하여 형성된 경화막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.
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