KR101791024B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물의 제공. (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 광산 발생제, (C) 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물 및 (D) 용제를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 간단하게 「본 발명의 조성물」이라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화 막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점으로부터 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내용제성, 내열성, 경도 및 산화 인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 추가하여 높은 투명성이 요구되고 있다. 이 때문에 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막 형성 성분으로서 사용하는 것이 시험되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 2011-209681호 공보
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물에서는 컨택트홀의 균일성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 본원 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 높은 감도 및 내열 후의 투명성을 유지하면서 균일한 컨택트홀을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 중합체 성분에 포함되는 가교성 기의 구성 단위로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 사용하고, 또한 가교제로서 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물을 배합함으로써 높은 감도 및 가열 후의 투명성을 유지하면서 균일한 컨택트홀을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 이 메카니즘은 확실하지는 않지만, 지환식 에폭시 화합물은 산 발생제에 의해 발생하는 산을 재빠르게 트래핑하기 때문에 균일한 컨택트홀을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<17>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제
(C) 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물, 및
(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(1)
Figure 112014121622003-pct00001
[식(1) 중, n은 1~4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~30개의 유기기를 나타낸다]
<3> <2>에 있어서, R1은 탄소수 1~15개의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(2)
Figure 112014121622003-pct00002
[식(2) 중, R2는 탄소수 1~15개의 유기기를 나타낸다]
<5> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(3)
Figure 112014121622003-pct00003
[식(3) 중, R3은 탄소수 1~15개의 유기기를 나타낸다]
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<7> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(X-1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(X-1)
Figure 112014121622003-pct00004
[식(X-1) 중, R4는 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. R5는 각각 탄소수 1~27개의 치환기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
<8> <1>, <2> 또는 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(X-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(X-2)
Figure 112014121622003-pct00005
[식(X-2) 중, R4는 각각 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1~27개의 치환기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
<9> <1>, <2>, <7> 또는 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(X-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(X-3)
Figure 112014121622003-pct00006
[식(X-3) 중, R4는 각각 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<13> (1) <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
<14> <13>에 있어서, 상기 현상하는 공정 후, 포스트베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
<15> <13> 또는 <14>에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
<16> <15>에 있어서, 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
<17> <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
또한, 하기 수단에 의해서도 상기 과제는 해결되었다.
<18> 상기 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로서, 전체 고형분 100질량부에 대하여 (A) 중합체 성분을 50~99.9질량부, (B) 광산 발생제를 0.1~10질량부, (C) 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물을 0.1~10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 높은 감도 및 내열 후의 투명성을 유지하면서 균일한 컨택트홀을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라 하는 경우가 있음)은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제
(C) 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물, 및
(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명의 조성물은 중합체 성분으로서 (1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분(이하, 「(A) 성분」이라 하는 경우가 있음)은 특별히 언급하지 않는 한 상기 (1) 및/또는 (2)에 추가하여 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
<<구성 단위(a1)>>
성분 A는 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A) 성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써 극히 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성 기로 보호된 기」는 산기 및 산 분해성 기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 분해성 기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
(a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.
<<<(a1-1) 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에서 상세하게 설명하는 산 분해성 기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.
<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거하는 것과 같은 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점으로부터 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위>>>>
에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 히드록실기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산 무수물의 히드록실기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.
<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성 기>>>>
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기로서는 상술한 산 분해성 기를 사용할 수 있다.
이들 산 분해성 기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성 기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식(a1-10)
Figure 112014121622003-pct00007
[식(a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]
상기 일반식(a1-10) 중, R101~R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 환상 알킬기인 경우, 상기 환상 알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 환상 알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합해서 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103, 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(a1-10)에 있어서 R101 및 R102 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0037]~[0040]에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 실시형태는 하기 일반식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112014121622003-pct00008
[식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 실시형태는 하기 일반식의 구조 단위이다.
Figure 112014121622003-pct00009
[식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122~R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다]
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122~R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014121622003-pct00010
<<<(a1-2) 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위가 이하에서 상세하게 설명하는 산 분해성 기에 의해 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위이다.
<<<<(a1-2-1) 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서 하기 일반식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(a1-20)
Figure 112014121622003-pct00011
[일반식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재할 경우, 이들 R222는 서로 달라도 좋고, 같아도 좋다]
상기 일반식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R221이 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 히드록실기의 결합 위치는 R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성 기>>>>
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기로서는 상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산 분해성 기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성 기 중에서도 페놀성 히드록실기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기일 경우, 보호 페놀성 히드록실기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조가 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 히드록실기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이며 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 히드록실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 [0042]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
페놀성 히드록실기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머를 기타 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014121622003-pct00012
Figure 112014121622003-pct00013
Figure 112014121622003-pct00014
<<<구성 단위(a1)의 바람직한 실시형태>>>
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 하기 구성 단위(a2)를 함유할 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점으로부터 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20~50몰%가 바람직하다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
<<(a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위>>
(A) 성분은 에폭시기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 에폭시기를 갖는 구성 단위(a2)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 에폭시기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 [0031]~[0035]에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 에폭시기를 갖는 구성 단위(a2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 구성 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014121622003-pct00015
<<<구성 단위(a2)의 바람직한 실시형태>>>
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우, 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 약품 내성의 관점으로부터 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 어느 실시형태에 상관없이 (A) 성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3~70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20~60몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 구성 단위(a2)가 갖는 에폭시기는 지환식 에폭시기가 아닌 것이 바람직하다.
상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품 내성이 양호해진다.
<<(a3) 기타 구성 단위>>
본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 구성 단위(a1) 및/또는 (a2)에 추가하여 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 중합체 성분(1) 및/또는 (2)가 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함할 경우, 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
중합체 성분(1)이 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 실시형태.
(제 2 실시형태)
중합체 성분(2)의 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 실시형태.
(제 3 실시형태)
중합체 성분(2)의 (a2) 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 실시형태.
(제 4 실시형태)
상기 제 1~제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 기타 구성 단위(a3)로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 실시형태.
(제 5 실시형태)
상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 더 갖는 실시형태.
(제 6 실시형태)
상기 제 1~제 5 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 실시형태.
(제 7 실시형태)
중합체 성분(2)를 적어도 포함하는 실시형태. 특히, 상기 제 1~제 6 실시형태에 있어서 적어도 중합체 성분(2)를 포함하는 실시형태.
구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락번호 [0021]~[0024]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 기타 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중 상기 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%이어도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 가지 특성이 양호해진다.
기타 구성 단위(a3)로서 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬워져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성 기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 사용하여 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 포함된다. 이와 같은 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써 알칼리성 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래되는 것, 포스폰산기로부터 유래되는 것, 술폰산기로부터 유래되는 것, 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
이들 중합체로서 시판되어 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, Sartomer Com㎩ny제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, Toagosei Co., Ltd.제), Joncryl 680, Joncryl 682, Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF, Ltd.제) 등도 사용할 수도 있다.
이들 다른 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
<<(A) 중합체의 분자량>>
(A) 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10,000~50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 모든 특성이 양호하다. 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
<<(A) 중합체의 제조 방법>>
또한, (A) 성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전체 고형분 100질량부에 대하여 (A) 성분을 50~99.9질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70~98질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B) 성분」이라고도 함)로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.
광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식(B1)
Figure 112014121622003-pct00016
[일반식(B1) 중, R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]
어느 기도 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 환상 알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00017
[식(B2) 중, R42는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 같거나 달라도 좋다]
X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m4는 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식(B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘 위치이며, R42가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00018
[식(B3) 중, R43은 식(B2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(B3)에 있어서의 R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(ⅰ)~(ⅷ) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(ⅰ)~(ⅷ)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112014121622003-pct00019
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00020
상기 일반식(OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H- 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R121~R124로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R121~R124가 모두 수소 원자인 실시형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00021
상기 일반식(OS-2) 중, R101, R102, R121~R124는 각각 식(OS-1)에 있어서와 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.
이들 중에서도 상기 일반식(OS-1) 및 상기 일반식(OS-2)에 있어서의 R101이 시아노기 또는 아릴기인 실시형태가 보다 바람직하고, 상기 일반식(OS-2)으로 나타내어지고, R101이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 실시형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이어도 좋고, 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0128]~[0132]에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00022
[일반식(OS-3)~일반식(OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4~30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소방향환이면 좋고, 예를 들면 복소방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R23, R26 및 R29는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, X1~X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5)에 있어서, X1~X3을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1~X3이 O일 경우, n1~n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X1~X3이 S일 경우, n1~n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (OS-3)~(OS-5)의 각각의 치환기에 대해서 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0092]~[0109]에 기재된 (OS-3)~(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014121622003-pct00023
[식(OS-6)~(OS-11) 중, R301~R306은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R307은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R308~R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R311 및 R314는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R312, R315, R317 및 R319는 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
상기 일반식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0110]~[0112]에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
상기 일반식(OS-3)~상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0114]~[0120]에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제로서 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물(이하, 간단히 「지환식 에폭시 화합물」이라 하는 경우가 있음)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
지환식 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기를 1~5개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 1~3개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 1개 또는 2개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물이 갖는 지환식 에폭시기는 바람직하게는 하기에서 나타내어지는 지환식 에폭시기이다.
Figure 112014121622003-pct00024
지환식 에폭시 화합물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(1)
Figure 112014121622003-pct00025
[식(1) 중, n은 1~4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~30개의 유기기를 나타낸다]
R1은 탄소수 1~30개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R1은 n가의 연결기이다.
R1의 유기기의 탄소수는 1~15개가 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하고, 1~6개가 더욱 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하고, 직쇄상 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1~4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
식(2)
Figure 112014121622003-pct00026
[식(2) 중, R2는 탄소수 1~15개의 유기기를 나타낸다]
R2는 탄소수 1~15개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R2는 2가의 연결기이다.
R2의 유기기의 탄소수는 1~8개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하고, 직쇄상 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1~4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다. 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물도 예시된다.
식(3)
Figure 112014121622003-pct00027
[식(3) 중, R3은 탄소수 1~15개의 유기기를 나타낸다]
R3은 탄소수 1~15개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R3은 2가의 연결기이다.
R3의 유기기의 탄소수는 1~8개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하고, 직쇄상 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1~4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다. 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(1)~(3)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014121622003-pct00028
또한, 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(X-1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(X-1)
Figure 112014121622003-pct00029
[식(X-1) 중, R4는 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1~27개의 치환기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
R4는 탄소수 1~27개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다.
R4의 유기기의 탄소수는 1~15개가 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하고, 1~6개가 더욱 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하고, 직쇄상 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1~4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다.
R5는 각각 탄소수 1~27개의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 분기되어 있어도 좋고, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 그들이 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복실기, 히드록실기 및 숙신산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
식(X-1) 중의 2개의 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
R5의 치환기의 탄소수는 1~15개가 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하고, 1~6개가 더욱 바람직하다. 치환기는 에폭시기, 히드록실기, 탄화수소기, -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 히드록실기, 탄화수소기, -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기, 및 에폭시기, 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 에폭시기는 지환식 에폭시기가 바람직하다. 또한, 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하고, 직쇄상 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1~4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다.
식(X-1) 중, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수, 즉 식(X-1) 중 R4, 2개의 R5, 및 3개의 질소 원자를 포함하는 6원환 내의 3개의 탄소 원자의 합계 탄소수는 3~30개인 것이 바람직하고, 5~25개인 것이 보다 바람직하고, 5~20개인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지환식 에폭시 화합물의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(X-2)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
식(X-2)
Figure 112014121622003-pct00030
[식(X-2) 중, R4는 각각 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1~27개의 치환기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
R4는 식(X-1) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R5는 식(X-1) 중의 R5와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(X-2) 중의 2개의 R4는 동일하거나 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(X-2) 중, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수, 즉 식(X-2) 중 2개의 R4, R5, 및 3개의 질소 원자를 포함하는 6원환 내의 3개의 탄소 원자의 합계 탄소수는 3~30개인 것이 바람직하고, 5~25개인 것이 보다 바람직하고, 5~20개인 것이 더욱 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(X-3)으로 나타내어지는 화합물도 예시된다.
식(X-3)
Figure 112014121622003-pct00031
[식(X-3) 중, R4는 각각 탄소수 1~27개의 유기기를 나타낸다. 단, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수는 3~30개이다]
R4는 식(X-1) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(X-3) 중의 3개의 R4는 동일하거나 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(X-3) 중, 1개의 지환식 에폭시기를 제외한 탄소수, 즉 식(X-3) 중 3개의 R4, 및 3개의 질소 원자를 포함하는 6원환 내의 3개의 탄소 원자의 합계 탄소수는 3~30개인 것이 바람직하고, 5~25개인 것이 보다 바람직하고, 5~20개인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(X-1)~(X-3)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014121622003-pct00032
Figure 112014121622003-pct00033
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들면 Maruzen Com㎩ny, Limited, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213~, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds -Small Ring Heterocycles part 3 oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허 공개 평 1-100378호, 일본 특허 제 2906245호, 일본 특허 제 2926262호의 각 공보 등의 문헌을 참고하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물의 분자량은 1000 미만이며, 500 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 하한값에 대해서는 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 100 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 에폭시 화합물의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물은 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 지환식 에폭시 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<(D) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술하는 임의의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0174]~[0178]에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니졸, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성분 D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100질량부당 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가하여 필요에 따라서 다른 가교제, 알콕시실란 화합물, 증감제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
다른 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 지환식 에폭시 화합물 이외의 다른 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물 이외의 다른 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(상기 (A) 중합체 성분을 제외함). 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 에폭시 수지 중에서도 쇄상 지방족 에폭시가 적합하게 사용된다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65, JER828, JER1007K(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation제) 등, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0189]에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA CORPORATION제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA CORPORATION제) 등의 시판품도 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 쇄상 지방족 에폭시는 분자량(폴리머의 경우에는 중량 평균 분자량)이 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값으로서는, 예를 들면 100 이상으로 할 수 있다. 또한, 쇄상 지방족 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 카탈로그 등에 기재되어 있지 않는 경우에는 (에폭시 당량)×(관능기수)의 계산에 의해 추정할 수 있다. 또한, 쇄상 지방족 에폭시의 25℃에 있어서의 점도가 3000m㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 2000m㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000m㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 정해진 것은 아니지만, 예를 들면 5m㎩·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은 직쇄상 및/또는 분기상 탄소쇄와 에폭시기를 갖는 수지로서, 탄소쇄에 수소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 염소 원자 등이 결합하고 있어도 좋다. 본 발명은, 특히 직쇄상 및/또는 분기상 탄소쇄와 수소 원자, 에폭시기로 이루어지는 수지, 또는 상기 수지에 히드록실기가 치환되어 있는 기가 바람직하다. 에폭시기의 수는 1~4개가 바람직하고, 2 또는 3개가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한 환상 지방족 에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다란 본 발명의 효과에 영향을 주는 레벨에서 첨가되어 있지 않는 것을 말하고, 예를 들면 전체 고형분의 1중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 사용하는 쇄상 지방족 에폭시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(X-1)으로 나타내어지는 수지이다.
일반식(X-1)
Figure 112014121622003-pct00034
[일반식(X-1) 중, A는 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기이며, 치환기로서 히드록실기를 갖고 있어도 좋고, n은 1~4의 정수이다]
A의 탄소수는 1~20개가 바람직하고, 1~15개가 바람직하고, 2~10개가 보다 바람직하고, 2~6개가 더욱 바람직하다. n은 1~4의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 쇄상 지방족 에폭시 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 일반식(X-2)으로 나타내어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
일반식(X-2)
Figure 112014121622003-pct00035
[일반식(X-2) 중, B는 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기이며, 치환기로서 히드록실기를 갖고 있어도 좋고, n은 1~4의 정수이다]
B의 탄소수는 1~18개가 바람직하고, 1~13개가 바람직하고, 2~8개가 보다 바람직하다. n은 1~4의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 쇄상 지방족 에폭시로서는 데나콜 EX-611(11,800m㎩·s), EX-612(11,900m㎩·s), EX-614(21,200m㎩·s), EX-614B(5,000m㎩·s), EX-622(11,800m㎩·s), EX-512(1,300m㎩·s), EX-521(4,400m㎩·s), EX-411(800m㎩·s), EX-421(650m㎩·s), EX-313(150m㎩·s), EX-314(170m㎩·s), EX-321(130m㎩·s), EX-211(20m㎩·s), EX-212(20m㎩·s), EX-810(20m㎩·s), EX-811(20m㎩·s), EX-850(20m㎩·s), EX-851(30m㎩·s), EX-821(40m㎩·s), EX-830(70m㎩·s), EX-832(90m㎩·s), EX-841(110m㎩·s), EX-911(20m㎩·s), EX-941(25m㎩·s), EX-920(20m㎩·s), EX-931(120m㎩·s), EX-212L(15m㎩·s), EX-214L(15m㎩·s), EX-321L(800m㎩·s), EX-850L(90m㎩·s), EX-211L(20m㎩·s), EX-946L(50m㎩·s), EX-946L(50m㎩·s), DLC-201(10m㎩·s), DLC-203(8m㎩·s), DLC-204(1,700m㎩·s), DLC-205(15m㎩·s), DLC-206(20m㎩·s), DLC-301(60m㎩·s), DLC-402(150m㎩·s)(이상 Nagase ChemteX Corporation제, 괄호 내는 25℃에서의 점도), YH-300(140~160m㎩·s), YH-301(160~220m㎩·s), YH-302(700~1100m㎩·s), YH-315(700~1100m㎩·s), YH-324(3500~5500m㎩·s), YH-325(4000~6000m㎩·s)(이상 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 중, 하기에 나타내어지는 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르 또는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 중 EX-321, EX-321L, EX-211, EX-211L(이상 Nagase ChemteX Corporation제)이 그것에 해당한다.
Figure 112014121622003-pct00036
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 애론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd.제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0107]~[0108]에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물(특히, 쇄상 에폭시 화합물)의 함유량은 고형분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 0.5~10중량부인 것이 보다 바람직하다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜서 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃~250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 벤조페논옥심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다,
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, Mitsui Chemicals, Inc.제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, Asahi Kasei Chemicals Corporation제), 데스모듀르 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀르 BL3175(이상, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
알콕시실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알콕시실란 화합물을 함유시켜도 좋다. 알콕시실란 화합물을 사용하면 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기의 탄소수는 1~5개가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하기의 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
Figure 112014121622003-pct00037
Figure 112014121622003-pct00038
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물은 특별히 이들에 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~20질량부가 보다 바람직하다.
증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉해서 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚~450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H, 5H, 11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100질량부에 대하여 0~1000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~200질량부인 것이 더욱 바람직하다.
2종 이상을 병용할 수도 있다.
염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스터에서 사용되는 것 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드 및 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 디아자비시클로노넨 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), 폴리플로우(Kyoei Kagaku Kogyo Co., Ltd.제), 에프톱(Jemco Co., Ltd.제), 메가팩(DIC CORPORATION제), 플루오라드(SUMITOMO 3M LIMITED제), 아사히가드, 서플론(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.제), PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS, INC.제), SH-8400(DOW CORNING TORAY CO., LTD.) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 일반식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 했을 경우의 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식(Ⅰ-1)
Figure 112014121622003-pct00039
[식(Ⅰ-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]
상기 L은 하기 일반식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅰ-2)에 있어서의 R405는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ-2)
Figure 112014121622003-pct00040
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다. 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제, 히드라지드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-15, 아데카 스타브 AO-18, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-23, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-37, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-51, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 AO-503, 아데카 스타브 A-611, 아데카 스타브 A-612, 아데카 스타브 A-613, 아데카 스타브 PEP-4C, 아데카 스타브 PEP-8, 아데카 스타브 PEP-8W, 아데카 스타브 PEP-24G, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 PEP-36Z, 아데카 스타브 HP-10, 아데카 스타브 2112, 아데카 스타브 260, 아데카 스타브 522A, 아데카 스타브 1178, 아데카 스타브 1500, 아데카 스타브 C, 아데카 스타브 135A, 아데카 스타브 3010, 아데카 스타브 TPP, 아데카 스타브 CDA-1, 아데카 스타브 CDA-6, 아데카 스타브 ZS-27, 아데카 스타브 ZS-90, 아데카 스타브 ZS-91(이상, ADEKA CORPORATION제), 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 1010FF, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 MD1024, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1726, 이르가포스 168, 이르가모드 295(BASF, LTD.제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098을 적합하게 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신 전개(NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
[산 증식제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생해서 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은 1회의 반응에서 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기하기 때문에 여기서 발생하는 산의 강도는 산 해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락번호 [0203]~[0223], 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락번호 [0016]~[0055] 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39 페이지 12줄째~제 47 페이지 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는
Figure 112014121622003-pct00041
등을 들 수 있다.
산 증식제의 감광성 조성물로의 함유량은 광산 발생제 100질량부에 대하여 10~1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20~500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[현상 촉진제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 [0171]~[0172]의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 포함된다.
현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점으로부터 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 기타 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0120]~[0121]에 기재된 열 라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로, 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
[경화막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화하는 포스트베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판으로 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라는 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은 상기 형태 그대로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿앤드스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 것 같은 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨트막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5~10㎛의 범위에서 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(진공) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 도막 성분 중에 포함되는 산 분해성 기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산 촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산 분해성 기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산 분해성 기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 쉽게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 발생하기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브형 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는 유리한 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 중합체를 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브형 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 딥핑법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 통상 30~300초간 행하여 소망의 패턴을 형성할 수 있다.
현상 후에 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 딥핑 린싱 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브형 화상을 가열함으로써 산 분해성 기를 열 분해하여 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 생성시키고, 에폭시기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등에 의해 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들베이킹 공정의 추가). 미들베이킹을 행할 경우에는 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이킹, 포스트베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 선택하는 각 재료의 특성에 의해 가교도가 부족하다고 예상되는 경우에는 포스트베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트노광)한 후, 포스트베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜서 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100~500mJ/㎠가 특히 바람직하다. 한편, 상기 이외의 경우에 있어서는 재노광 공정을 행하지 않는 것이 바람직하다. 생산성을 향상 시킴과 아울러 고온·고습 상태에서의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이킹 공정에 의해 열 경화해서 얻어진 경화막을 드라이에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마에칭, 오존에칭 등의 드라이에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하여 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도로 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본 특허 공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고, 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화 막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통해서 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형인 것으로 하거나 터치패널형인 것으로 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보의 제 2 상간 절연막(48)이나 일본 특허 공개 2009-258758호 공보의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)을 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 막(4)이 형성되어 있다.
평탄화 막(4) 상에는 바텀 에미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 2에는 도시하지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체 면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에 MEMS 디바이스의 구조 부재로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 분리벽으로 하거나 기계 구동 부품의 일부로서 포함해서 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는 일본 특허 공표 2007-522531호 공보, 일본 특허 공개 2008-250200호 공보, 일본 특허 공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화 막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 분리벽(12) 및 평탄화 막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화 막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
MACHOE: 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트
MATHP: 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD.)
MAA: 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
MMA: 메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
St: 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(Showa Denko K.K.제)
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소나트륨(500㎖)을 첨가하여 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고, 황산 마그네슘에서 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<중합체 P-1의 합성예>
3구 플라스크에 PGMEA(89g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MACHOE(전체 단량체 성분 중의 40몰%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 30몰%가 되는 양), MAA(전체 단량체 성분 중의 10몰%가 되는 양), MMA(전체 단량체 성분 중의 20몰%가 되는 양), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100몰%에 대하여 4몰%에 상당)를 용해시키고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 그에 의해 중합체 P-1을 얻었다. 또한, PGMEA와 기타 성분의 합계량의 비를 60:40으로 했다. 즉, 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다.
모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여 다른 중합체를 합성했다. 하기 표 중 용제는 모두 PGMEA를 사용하고, 고형분 농도는 40질량부로 했다.
Figure 112014121622003-pct00042
<감광성 수지 조성물의 조정>
하기 표에 기재된 고형분 비가 되도록 중합체 성분, 광산 발생제, 지환식 에폭시 화합물, 다른 가교제, 염기성 화합물, 알콕시실란 화합물, 증감제, 계면활성제 및 기타 성분을 PGMEA에 고형분 농도 25%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량부이다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.
(중합체 성분)
P-17: Joncryl 680(BASF, Ltd.제)
P-18: Joncryl 67(BASF, Ltd.제)
P-19: ARUFON UC-3910(Toagosei Co., Ltd.제)
P-23: SMA-3000P(Cray Valley USA, LLC제)
(광산 발생제)
B-1: DTS-105, (트리아릴술포늄염)(Midori Kagaku Co., Ltd.제)
B-2: CGI1397(BASF, Ltd.제)
Figure 112014121622003-pct00043
B-3: PAI 101(Midori Kagaku Co., Ltd.제)
Figure 112014121622003-pct00044
B-4: 하기 화합물
Figure 112014121622003-pct00045
B-5: 하기 화합물(일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 [0108]에 기재된 방법을 따라서 합성했음)
Figure 112014121622003-pct00046
[B-4의 합성]
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)에서 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50㎖)을 첨가하여 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시켜서 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하여 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20㎖)에서 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-4(2.3g)를 얻었다.
또한, B-4의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
(지환식 에폭시 화합물)
F-5: 하기 화합물 1(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 셀록사이드 2021P)
Figure 112014121622003-pct00047
F-6: 하기 화합물 2(합성품)
Figure 112014121622003-pct00048
F-7: 하기 화합물 3(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 셀록사이드 2000)
Figure 112014121622003-pct00049
F-11; 하기 화합물 4(하기에서 나타내어지는 화합물)
Figure 112014121622003-pct00050
F-12; 하기 화합물 5(하기에서 나타내어지는 화합물)
Figure 112014121622003-pct00051
F-13; 하기 화합물 6(하기에서 나타내어지는 화합물)
Figure 112014121622003-pct00052
(F-6의 합성)
Maruzen Com㎩ny, Limited, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213~에 기재된 방법을 따라서 합성했다.
(F-11~F-13의 합성)
일본 특허 공개 2012-92062호 공보에 기재된 방법을 따라서 합성했다.
(지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제)
F-1: JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation제)(비스페놀형 에폭시 화합물)
F-2: 듀라네이트 17B-60P(Asahi Kasei Chemicals Corporation제)(이소시아네이트 화합물)
F-3: 데나콜 EX-321L(Nagase ChemteX Corporation제)(글리시딜에테르에폭시 화합물)
F-4: JER828(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation제)(비스페놀형 에폭시 화합물)
F-8: 데나콜 EX-211L(Nagase ChemteX Corporation제)(글리시딜에테르에폭시 화합물)
F-9: OXT-221(Toagosei Co., Ltd.제)(2관능 옥세탄 화합물)
F-10: (JER1007K(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation제)(비스페놀 A형 에폭시 화합물)
F-11: 타케네이트 B-870N(Mitsui Chemicals, Inc.제)
(알콕시실란 화합물)
G-1: γ-글리시독시프로필트리알콕시실란(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
G-2: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(KBE-846, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
G-3: KBM-3103(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
(증감제)
E-1: 하기 구조의 디부톡시안트라센(KAWASAKI KASEI CHEMICALS, LTD.제)
Figure 112014121622003-pct00053
(염기성 화합물)
S-4: 디아자비시클로노넨
S-5: 2,4,5-트리페닐이미다졸
S-6: N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소
(계면활성제)
W-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC CORPORATION제)
Figure 112014121622003-pct00054
(산화 방지제)
J-1: 이르가녹스 1098(BASF, Ltd.제)
J-2: 이르가녹스 1035(BASF, Ltd.제)
J-3: 아데카 스타브 AO-60(ADEKA CORPORATION제)
Figure 112014121806940-pct00066
Figure 112014121622003-pct00056
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7㎜ 두께(CORNING INCORPORATED제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 CANON, INC.제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 사용하여 소정의 마스크을 통해서 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다.
이들 조작에 의해 5㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. C 이상이 실용 레벨이다.
A: 20mJ/㎠ 미만
B: 20mJ/㎠ 이상, 40mJ/㎠ 미만
C: 40mJ/㎠ 이상, 80mJ/㎠ 미만
D: 80mJ/㎠ 이상, 160mJ/㎠ 미만
E: 160mJ/㎠ 이상
<내열 투명성의 평가>
유리 기판(이글 2000 CORNING INCORPORATED제)에 각 감광성 수지 조성물의 용액을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막 두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 퍼들링법으로 현상하고, 초순수로 45초간 더 린싱한 후, CANON, INC.제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠)가 되도록 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐에서 230℃에서 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔(Hitachi, Ltd.제)」를 사용하여 400~800㎚의 범위의 파장에서 측정했다.
평가 기준은 하기와 같으며, B 이상이 실용 레벨이다. 또한, 최저 광선 투과율의 값은 230℃에서 2시간 가열 후의 막 두께 2㎛당 값으로 환산하고 있다.
A: 92% 이상
B: 87% 이상 92% 미만
C: 85% 이상 87% 미만
D: 82% 이상 85% 미만
E: 82% 미만
<컨택트홀(CH) 균일성의 평가>
각 감광성 수지 조성물을 550㎜×650㎜ 유리 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(95℃×140초)한 후, CANON, INC.제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 사용하여 소정의 마스크를 통해서 노광했다. 이 때의 노광량은 감도 평가의 결과에 의거하여 이하와 같이 변경했다.
감도 A ··· 15mJ/㎠
감도 B ··· 30mJ/㎠
감도 C ··· 60mJ/㎠
감도 D ··· 120mJ/㎠
감도 E ··· 200mJ/㎠
그 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 컨택트홀(CH) 패턴을 형성했다. 이러한 CH 패턴 부착 기판을 10매 준비하고, 기판 1매마다 50점, 광학식 계측기 ZYGO New View 7200(ZYGO Corporation제)로 10㎛의 설정 CH 사이즈에 대한 차가 어느 정도 있는지 실CH 사이즈를 계측했다. 평가 기준은 하기와 같으며, D 이상이 실용 레벨이다.
A: 평균의 CH 사이즈 차가 0.2㎛ 이하
B: 평균의 CH 사이즈 차가 0.2㎛보다 크고, 0.4㎛ 이하
C: 평균의 CH 사이즈 차가 0.4㎛보다 크고, 0.6㎛ 이하
D: 평균의 CH 사이즈 차가 0.6㎛보다 크고, 0.8㎛ 이하
E: 평균의 CH 사이즈 차가 0.8㎛보다 크고, 1.0㎛ 이하
F: 평균의 CH 사이즈 차가 1.0㎛보다 크고, 1.2㎛ 이하
G: 평균의 CH 사이즈 차가 1.2㎛보다 크고, 1.4㎛ 이하
H: 평균의 CH 사이즈 차가 1.4㎛보다 크다
Figure 112014121806940-pct00069
상기 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하고, 또한 현상 처리 후의 내열 투명성 및 CH 균일성이 우수하여 모두 실용 레벨 이상이었다. 특히, 지환식 에폭시 화합물로서 에스테르 결합을 포함하는 F-5를 사용했을 때에는 감도 및 현상 처리 후의 투명성에 대해서 일정 레벨을 유지하면서 극히 우수한 CH 균일성을 달성할 수 있는 점으로부터 기술적 의의가 높다. 이에 대하여 비교예의 감광성 수지 조성물은 CH 균일성이 실용 레벨 외였다.
<실시예 52>
실시예 52는 실시예 1에 있어서 노광기를 CANON, INC.제 MPA 5500CF로부터 NIKON CORPORATION제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 53>
실시예 53은 실시예 1에 있어서 노광기를 CANON, INC.제 MPA 5500CF로부터 355㎚ 레이저 노광기로 변경해서 355㎚ 레이저 노광을 행한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 여기서, 355㎚ 레이저 노광기로서는 V-TECHNOLOGY CO., LTD.제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스 폭 6nsec), 노광량은 OPHIR OPTRONICS SOLUTIONS, LTD.제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정했다.
감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 54>
일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 54의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
즉, 일본 특허 제 3321003호 공보의 단락 [0058]의 기판과 층간 절연막(17)의 젖음성을 향상시키는 사전 처리로서 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜서 막 두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 CANON, INC.제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 사용하여 10㎛φ의 홀 패턴의 마스크를 통해서 40mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알았다.
<실시예 55>
실시예 54로부터 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 생략한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 55의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 경화막의 패턴의 결함이나 박리가 없이 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 56>
실시예 54로부터 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 56의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 경화막의 패턴의 결함이나 박리가 없이 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 57>
실시예 54로부터 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 57의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 경화막의 패턴의 결함이나 박리가 없이 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 58>
실시예 54로부터 현상·린싱 후의 전면 노광의 공정을 생략한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 58의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 59>
실시예 54로부터 전면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분의 가열 공정 사이에 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 59의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 60>
실시예 54로부터 현상·린싱 공정과 전면 노광의 공정 사이에 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가한 것 외에는 마찬가지로 해서 실시예 60의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치는 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치이었다.
<실시예 61>
실시예 54와 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하여 불균일이 없는 양호한 면 형상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 54와 마찬가지로 양호했다.
<실시예 62>
실시예 54는 실시예 1에 있어서 노광기를 CANON, INC.제 MPA 5500CF로부터 UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 54와 마찬가지로 양호했다.
<실시예 63>
실시예 54와 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿앤드스핀법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하여 불균일이 없는 양호한 면 형상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 54와 마찬가지로 양호했다.
<실시예 64>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상해서 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 전면 노광하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화 막(4)의 막 두께는 2,000㎚이었다.
이어서, 얻어진 평탄화 막(4) 상에 바텀 에미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(REMOVER 100, AZ ELECTRONIC MATERIALS PLC제)을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전체 면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해서 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화 막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀` 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (21)

  1. 하기 중합체(1) 및 중합체(2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    중합체(1): 구성 단위(a1)로서 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 구성 단위(a2)로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    중합체(2): 구성 단위(a1)로서 산기가 산 분해성 기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 구성 단위(a2)로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    광산 발생제,
    분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물, 및
    용제를 함유하고,
    상기 지환식 에폭시 화합물이 하기 식(1) 또는 하기 식(X-1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(1)
    Figure 112017084210265-pct00070

    [식(1) 중,
    n은 1~4의 정수를 나타내고;
    R1은 탄소수 1~15개의 유기기로서, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다]
    식(X-1)
    Figure 112017084210265-pct00071

    [식(X-1) 중,
    R4는 탄소수 1~27개의 유기기를 나타내고,
    R5는 각각 탄소수 1~27개의 치환기를 나타낸다.
    단, 상기 식(X-1) 중, R4, 2개의 R5, 및 3개의 질소 원자를 포함하는 6원환 내의 3개의 탄소 원자의 합계 탄소수는 6~30개이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(1)
    Figure 112017084210265-pct00058

    [식(1) 중, n은 1~4의 정수를 나타내고; R1은 탄소수 1~15개의 유기기로서, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(2)
    Figure 112017084210265-pct00067

    [식(2) 중, R2는 탄소수 1~15개의 유기기로서, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(3)
    Figure 112017084210265-pct00068

    [식(3) 중, R3은 탄소수 1~15개의 유기기로서, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기이며, 상기 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기이며, 상기 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체이며, 상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제를 더 포함하고, 상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기이며, 상기 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체이며, 상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 가교제를 더 포함하고, 상기 산 분해성 기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기이며, 상기 중합체 성분 중 어느 하나는 산기를 더 함유하는 중합체이며, 상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 현상하는 공정 후, 포스트베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  18. 제 16 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  19. 제 16 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 고형분 100질량부에 대하여 중합체 성분을 50~98질량부, 광산 발생제를 0.1~10질량부, 분자량이 1000 미만인 지환식 에폭시 화합물을 0.1~10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (2)에서 상기 구성 단위(a2)로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는, 에폭시기를 갖는 구성 단위(a2)의 함유량이 20~80몰%인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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