KR20140144270A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감도가 높고, 투명성이 높고, 내약품성이 높고, 경화막의 기판과의 밀착성이 높고, 드라이 에칭 내성이 뛰어나고, 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 제공.
(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제, (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 기재함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 또한 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1을 들 수 있다.
상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는 상기 층간 절연막 상에 투명 전극막(ITO)을 형성하고, 또한 그 위에 몰리브덴(Mo)이나 티타늄(Ti) 등의 금속으로 이루어지는 배선이 형성되고, 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐서 제조되기 때문에 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액이나, 액정 배향막 형성시에 사용되는 NMP(N-메틸피롤리돈)에 노출되게 되기 때문에 이것들에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또한, 층간 절연막이 투명 전극막 또는 그 위에 형성되는 배선(금속)과의 밀착성이 나쁠 경우에는 패널의 표시에 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 투명 전극막이나 배선과의 밀착성도 요구된다. 층간 절연막은 드라이 에칭 공정이 가해지는 경우도 있기 때문에, 드라이 에칭에 대한 충분한 내성도 필요해진다.
최근, 전자 재료 분야에 있어서는 고집적화, 다기능화, 고성능화의 진행에 따라 회로 저항이나 배선간의 콘덴서 용량이 증대하고, 소비전력이나 지연 시간의 증대를 초래하고 있다. 그 중에서도 지연 시간의 증대는 디바이스의 신호 스피드의 저하나 크로스토크 발생의 큰 요인이 되기 때문에, 이 지연 시간을 감소시켜서 디바이스의 고속화를 도모하기 위해 기생 용량의 저감이 요청되고 있다. 이 기생 용량을 저감시키기 위해서, 층간 절연막의 저유전율화의 요구가 높아져 오고 있다. 아크릴계 수지로 이루어지는 층간 절연막은 규소 질화막(SiN, 비유전율 약 8), 규소산 질화막(SiON, 비유전율 약 4.5), 규소 산화막(SiO, 비유전율 약 4) 등에 비해 낮지만, 상기 이유로부터 더 나은 저유전율화가 요망되고 있다.
특허문헌 2에는 도료(자동차용, 또는 분체 도료, 제관용, 프리코트 메탈), 접착제, 섬유 가공제 등에 유용한, 화학적으로 안정되어 내후성, 및 특히 저온 경화성이 뛰어난 블록 이소시아네이트를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있지만, 층간 절연막에 관한 기재는 없다. 블록 이소시아네이트 화합물을 층간 절연막에 적용한 예로서는 특허문헌 3을 들 수 있다.
일본 특허 공개 2011-209681호 공보 일본 특허 공개 평 8-165326호 공보 일본 특허 공개 평 2008-3532호 공보
여기에서, 특허문헌 3에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은 블록 이소시아네이트로서, 우레트디온 구조를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 본원 발명자가 검토한 결과, 이러한 우레트디온 구조를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 층간 절연막 형성 후에 사용되는 레지스트의 박리액이나 N-메틸피롤리돈(NMP)에 대한 내성이 낮고, 경화막 형성 후의 금속과의 밀착성이 나쁘고, 또한 드라이 에칭에 대한 내성이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과적으로, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 문제가 일어나기 쉬워 개선이 요구되고 있었다. 특허문헌 3에 기재된 감광성 수지 조성물은 층간 절연막의 유전율이 더 높고, 크로스토크의 발생이 큰 문제가 되고 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 비추어 보아 이루어진 것으로서, 감도가 높고, 투명성이 높고, 내약품성이 높고, 경화막의 기판과의 밀착성이 높고, 드라이 에칭 내성에 뛰어나고, 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막 및 그 형성 방법, 및 상기 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
감광성 수지 조성물의 유전율을 저하시키기 위해서는 일반적으로 OH기를 감소시키는 것이 유효하다고 생각되고 있다. 여기에서, OH기를 감소시킨다고 하면 중합체 성분 중의 산 분해성기나 가교성기의 비율을 감소시키는 것이 생각된다. 그러나, 가교성기 등의 비율을 감소시키면 내약품성이 떨어져 버린다. 그리고, 본 발명에서는 반응성이 좋은 어덕트형 블록 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 산 분해성기나 가교성기의 비율을 감소시키지 않고 OH기를 감소시키는 것에 성공한 것이다.
구체적으로는, 이하의 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제,
(C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 및
(D) 용제,
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
<2> (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 하기 일반식(C)으로 나타내어지는 화합물인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
일반식(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
[일반식(C) 중, Ra는 n가의 탄화수소기이고, Rb는 2가의 탄화수소기이고, B는 이소시아네이트를 블록하는 기를 나타낸다. n은 3∼6의 정수이다. n개의 Rb 및 B는 각각 동일하거나 달라도 좋다]
<3> 일반식(C)에 있어서의 Ra가 분기의 지방족 탄화수소기인 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 일반식(C)에 있어서의 B가 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 유래의 기인 <2> 또는 <3>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 화학 증폭 포지티브형인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 산 분해성기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 구성 단위(a1)가 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(A2')
Figure pct00001
[일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
<8> 상기 (A) 중합체 성분 중 어느 하나가 산기를 더 함유하는 중합체인 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위에 포함되는 가교성기가 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물로부터 합성되는 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트기를 블록제로 블록한 것인 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어진 것인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<12> 산화방지제를 더 포함하는 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<13> (1) <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선에 의해 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 열 경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
<14> 상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 <13>에 기재된 경화막의 형성 방법.
<15> (6) 열 경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 <13> 또는 <14>에 기재된 경화막의 형성 방법.
<16> <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
<17> 층간 절연막인 <16>에 기재된 경화막.
<18> <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 감도가 높고, 투명성이 높고, 내약품성이 높고, 경화막의 기판과의 밀착성이 높고, 드라이 에칭 내성이 뛰어나고, 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (B) 광산 발생제, (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1)산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 각 성분의 바람직한 형태를 순서대로 설명한다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명의 조성물은 중합체 성분으로서, (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이것들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분(이하, 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있음)은 특별히 설명하지 않는 한 상기 (1) 및/또는 (2)에 추가하여 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
(A)성분은 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.
상기 (A)성분은 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
(A) 공중합체는 전체로서 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 구성 단위(a1)가 갖는 산 분해성기가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 산 분해성기란 산의 존재 하에서 분해되는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 즉, 카르복실기가 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 카르복실기를 생성 가능하고, 또한 페놀성 수산기가 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 페놀성 수산기를 생성 가능하다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
상기 (A) 중합체는 후술하는 카르복실기, 카르복실산 무수물 유래의 구조 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 그 밖의 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다. 단, 산성기의 도입을 하는 경우에는 상기 (A) 중합체 전체를 알칼리 불용성으로 유지하는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
<<구성 단위(a1)>>
성분A는 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A) 성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성기로 보호된 잔기」는 산기 및 산 분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기[예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기]나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
(a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.
<<<(a1-1) 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별하게 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.
<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 예시하는 바와 같은 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이라도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르라도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양쪽 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트라도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점으로부터, 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위>>>>
에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산 무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.
<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상술의 산 분해성기를 사용할 수 있다.
이들 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식(a1-1)
Figure pct00002
[식(a1-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]
상기 일반식(a1-1) 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타낼 일은 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서, R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합하고, 그것들이 결합되어 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(a1-1)에 있어서 R101 및 R102 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1의 바람직한 형태는 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위이다.
식(A2')
Figure pct00003
[일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2의 바람직한 형태는 하기 일반식의 구조 단위이다.
Figure pct00004
(식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122∼R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00005
<<<(a1-2) 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.
<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌로부터 유래되는 구성 단위가 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도 하기 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(a1-2)
Figure pct00006
[일반식(a1-2) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재할 경우, 이들 R222는 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다]
상기 일반식(a1-2) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R221과 결합되어 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다.
구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는, 상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 산 분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기일 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈 에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이며 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a1)는 그 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 하기 구성 단위(a2)를 함유할 경우, 구성 단위(a1)는 그 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20∼50몰%가 바람직하고, 30∼45몰%가 보다 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빨리 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 늦게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
<<(a2) 가교기를 갖는 구성 단위>>
(A)성분은 가교기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교기는 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.
<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>
상기 (A) 공중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위[구성 단위(a2-1)]를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별하게 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이것들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0053∼0055의 기재를 참작할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00010
본 발명에 있어서, 감도의 관점으로부터는 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 투과율(투명성)의 관점으로부터는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하다. 이상으로부터, 본 발명에 있어서는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기로서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥세타닐기가 특히 바람직하다.
<<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>
상기 가교기를 갖는 구성 단위(a2) 중 1개로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 들 수 있다(이하, 「구성 단위(a2-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고 탄소수 3∼16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
일반식(a2-2-1)
Figure pct00011
[일반식(a2-2-1) 중, R301은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기를 나타내고, R302는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 가교기를 갖는 구성 단위(a2)의 주쇄에 연결되는 부위를 나타낸다]
R301은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기로서 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이것들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R301의 구체예로서는 하기 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R301로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함해서 지방족의 측쇄가 바람직하다.
그 밖의 (a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0077∼0090의 기재를 참작할 수 있다.
<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위>>>
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식(1)
Figure pct00013
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)
R2는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
<<<구성 단위(a2)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 그 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우, 구성 단위(a2)는 그 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 어느 형태에 상관없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 더 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 ITO 스퍼터 내성이 양호해진다.
<<(a3) 그 밖의 구성 단위>>
본 발명에 있어서, (A)성분은 상기 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2)에 추가해서 이것들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 중합체 (1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함할 경우, 그 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 구성 단위(a3)로 되는 모노머로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 그 밖의 구성 단위(a3)로 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(제 1 실시형태)
중합체(1)가 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 2 실시형태)
중합체(2)의 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 3 실시형태)
중합체(2)의 (a2) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 구성 단위를 더 갖는 형태.
(제 4 실시형태)
상기 제 1∼제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 밖의 구성 단위로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 형태.
(제 5 실시형태)
상기 제 1∼제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 밖의 구성 단위로서 중합체(1) 및/또는 중합체(2)가 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 형태.
(제 6 실시형태)
상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 갖는 형태. 이 경우의 다른 구성 단위(a3)로서는 산기를 포함하는 구성 단위, 가교성기를 갖는 구성 단위 등이 예시된다.
(제 7 실시형태)
상기 제 1∼제 6 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.
구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세트아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락번호 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중, 상기 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%라도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 가지 특성이 양호해진다.
그 밖의 구성 단위(a3)로서, 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 녹기 쉬워져서 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여 산기를 포함하는 구성 단위로서 수지에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 수지 중에 포함시킴으로써 알칼리 가용성이 커지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래되는 것, 포스폰산기로부터 유래되는 것, 술폰산기로부터 유래되는 것, 페놀성 수산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우의 다른 구성 단위(a3)로서는 산기를 포함하는 구성 단위, 가교성기를 갖는 구성 단위 등이 예시된다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
이들 중합체로서 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사 제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080[이상, 도아 고세이(주) 제], Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF 제) 등을 사용할 수도 있다.
<<(A) 중합체의 분자량>>
(A) 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 여러 가지 특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.
<<(A) 중합체의 제조 방법>>
또한, (A)성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응에 의해 합성할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전체 고형분에 대하여 (A)성분을 50∼99.9질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70∼98질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이면 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 보다 바람직하다.
(B)성분은 감도의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4급 암모늄염류, 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0077∼0078에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식(B1)
Figure pct00014
[일반식(B1) 중, R21은 알킬기, 아릴기, 불화알킬기, 불화알킬기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]
어느 기나 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고 환상이라도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00015
[식(B2) 중, R42는 알킬기, 아릴기, 불화알킬기, 불화알킬기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0∼3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋다]
X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는 0 또는 1이 바람직하다.
상기 일반식(B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토 위치이고, R42가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.
Figure pct00016
[식(B3) 중, R43은 식(B2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(B3)에 있어서의 R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 (i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물 (i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
Figure pct00017
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00018
상기 일반식(OS-1) 중, R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-를 나타내고, R105∼R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121∼R124는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R121∼R124로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121∼R1 24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R121∼R124가 모두 수소 원자인 형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
상술의 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 특허 공개 2011-221496호 공보의 단락번호 0194∼0202에 기재된 일반식 및 그 예시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
[일반식(OS-3)∼일반식(OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다]
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R23, R26 및 R29는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서, R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X1∼X3을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1∼X3이 O일 경우 n1∼n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X1∼X3이 S일 경우 n1∼n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
그 밖에, 일반식 (OS-3)∼(OS-5)의 바람직한 범위나 예시 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0171∼0200의 기재를 참작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분[바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 공중합체] 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 포스트 베이킹시에 있어서 탈보호되어 이소시아네이트기가 생성되고, 활성 수소 화합물, 중합체 성분의 구성 단위(a1)나 구성 단위(a2)가 갖는 카르복실기나 페놀성 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 또한, 이소시아네이트기는 중합체 성분이 페놀성 수산기 이외의 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구성 단위(a4)를 가질 경우, 그 수산기와도 가교 구조를 형성하는 것으로 추정된다.
어덕트형 폴리 이소시아네이트 화합물이란 다가 알콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 부가체를 말한다. 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 통상 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시키고, 블록된 이소시아네이트기(이하, 「블록 이소시아네이트기」라고 하는 경우가 있음)를 형성함으로써 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 열(예를 들면, 90℃∼250℃)에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 내에 3∼6의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 디이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 탄화수소기(지방족기, 지환족기 또는 방향족기)를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수로서는 2∼30이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 특히 탄화수소기가 지방족 또는 방향족 6원환 화합물만으로 이루어지는 기, 지방족 또는 방향족 6원환 화합물과 -CH2-의 조합으로 이루어지는 기, 및 이들 기로 알킬기(바람직하게는 메틸기)가 치환되어 있는 기가 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물의 분자량은 100∼1000인 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 다가 알콜로서는 가수의 하한으로서는 3가 이상인 것이 바람직하고, 가수의 상한으로서는 6가 이하인 것이 바람직하다. 분자량으로서는 50∼700의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 50∼500의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 다가 알콜인 것이 바람직하고, 환상 구조를 갖지 않는 지방족 다가 알콜인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 다가 알콜로서는 분기의 지방족 탄화수소기에 OH기가 3개 이상 결합된 기인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 탄화수소기의 탄소수는 3∼30이 바람직하고, 4∼20이 보다 바람직하다. OH기의 수는 3∼6개가 바람직하다.
구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP), 트리메틸올옥탄, 1,2,6-헥산트리올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,1,1-트리스(비스히드록시메틸)프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄올 등의 3가 알콜; 펜타에리스리톨, 디글리세롤 등의 4가 알콜; 아라비트, 리비톨, 크실리톨 등의 5가 알콜(펜티트); 소르비트, 만니트, 갈락티톨, 아로즐시트 등의 6가 알콜(헥시트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 특히 바람직하다.
본 발명의 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 및 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 보다 바람직하고, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물 및 알콜 화합물로부터 선택되는 블록제가 보다 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심, 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 어느 것이나 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 타케네이트 D-120N[비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI)과 트리메틸올프로판(TMP)의 아닥트], D-110N(XDI와 TMP의 아닥트), D-140N(IPDI와 TMP의 아닥트), D-212L(TDI와 TMP의 아닥트)[이상, 미츠이 카가쿠(주) 제]을 들 수 있다.
본 발명에서는 (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 하기 일반식(C)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
[일반식(C) 중, Ra는 n가의 탄화수소기이고, Rb는 2가의 탄화수소기이고, B는 이소시아네이트를 블록하는 기를 나타낸다. n은 3∼6의 정수이다. n개의 Rb 및 B는 각각 동일하거나 달라도 좋다]
일반식(C)에 있어서의 Ra는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 분기의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 분기의 지방족 탄화수소기를 채용함으로써 중합체 성분과의 상용성이 향상되고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
Ra의 탄소수는 3∼30이 바람직하고, 4∼20이 보다 바람직하고, 4∼15가 더욱 바람직하다.
Rb는 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋다. 또한, 직쇄 또는 분기, 환상 중 어느 탄화수소기라도 좋다. Rb의 탄소수는 2∼30이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하고, 2∼15가 더욱 바람직하다.
B는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 유래의 기인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 및 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 더욱 바람직하고, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물 및 알콜 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
n은 3∼6의 정수이며, 3 또는 4가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 어덕트형 폴리 이소시아네이트인 블록 이소시아네이트 화합물은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼8질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 가장 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명에서 사용되는 중합체 (1) 또는 (2), 및 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 이외에, 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트로부터 생성되는 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우의 실질적으로란 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위이며, 예를 들면 전체 성분의 1질량% 이하인 것을 말한다. 이러한 화합물을 포함시키지 않음으로써 이소시아네이트와 중합체의 가교가 저해되지 않고, 경화막의 가교 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
<다른 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제로서, 상기 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트에 추가하여 다른 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 다른 가교제로서는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 및/또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물이 예시된다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 블록 이소시아네이트 이외에 기지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면 알콕시메틸기 함유 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
알콕시메틸기 함유 가교제의 구체예로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다.
이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점으로부터 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 알콕시메틸기 함유 가교제로서 들 수 있고, 내약품성 효과의 관점으로부터 알콕시메틸화 멜라민이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300[이상, 미츠이 사이안아미드(주) 제], 니카라크 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카라크 MS-11, 니카라크 MW-30HM, -100LM, -390[이상, (주)산와 케미컬 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알콕시메틸기 함유 가교제를 함유할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 가장 바람직하다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 C로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 지방족 에폭시 화합물은 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와 에폭시기를 갖는 수지이며, 탄소쇄에 수소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 염소 원자 등이 결합되어 있어도 좋다. 상기 지방족 에폭시 화합물은 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와, 수소 원자와, 에폭시기로 이루어지는 수지, 또는 그 수지로 수산기가 치환되어 있는 수지가 특히 바람직하다. 에폭시기의 수는 1∼4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제], EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055[이상, DIC(주) 제] 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제], EPICLON830, EPICLON835[이상, DIC(주) 제], LCE-21, RE-602S[이상, 니폰카야쿠(주) 제] 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제], EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775[이상, DIC(주) 제] 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695[이상, DIC(주) 제], EOCN-1020[이상, 니폰카야쿠(주) 제] 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S[이상, (주)ADEKA 제], 지방족 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700[이상, 다이셀 카가쿠 코교(주) 제] 등이다. 그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S[이상, (주)ADEKA 제], NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502[이상, (주)ADEKA 제] 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 에폭시 화합물로서는 하기 식(X-1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
[식(X-1) 중, A는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
식(X-1)에 있어서의 A의 탄소수는 1∼20이 바람직하고, 1∼15가 보다 바람직하고, 2∼10이 더욱 바람직하고, 2∼6이 특히 바람직하다.
식(X-1)에 있어서의 n은 1∼4의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물로서는 하기 식(X-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00021
[식(X-2) 중, A'는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
식(X-2)에 있어서의 A'의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 1∼13이 보다 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.
식(X-2)에 있어서의 n은 1∼4의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 지방족 에폭시 화합물로서는 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-321L, EX-850L, EX-211L, EX-946L, EX-946L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402[이상, 나가세 켐텍스(주) 제], YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325[이상, 신닛테츠 카가쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.
이들 중, 하기에 나타내는 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 또는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 상기 중, EX-321, EX-321L, EX-211, EX-211L[이상, 나가세 켐텍스(주) 제]이 이것들에 해당한다.
Figure pct00022
이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX[이상, 도아 고세이(주) 제]를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용할 경우, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물로의 첨가량은 성분A 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 0.5∼30질량부가 보다 바람직하고, 1∼10질량부가 더욱 바람직하다.
-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물-
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 사용할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은 성분A 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 경우에는 후술의 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
<(D) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분인 성분A∼성분C, 및 각종 첨가제의 임의 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; (13) 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; (14) 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알콜, 아니졸, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 특히 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 중합체 성분 100질량부당 50∼3,000질량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분A∼성분D를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는 (성분E) 증감제, (성분F) 염기성 화합물, (성분G) 계면활성제, (성분H) 밀착 개량제, (성분I) 산화방지제, 현상 촉진제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 산 증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 첨가제는 이것들에 한정되는 것은 아니고, 해당 분야에서 공지의 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판 밀착성의 관점으로부터 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액 보존 안정성의 관점으로부터 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점으로부터 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 감도의 관점으로부터 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점으로부터 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 증감제를 함유함으로써 노광 감도 향상에 유효하고, 노광 광원이 g, h선 혼합선의 경우에 특히 유효하다.
증감제로서는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스 스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는 티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스스티릴 유도체로서는 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다. 이들 중에서도 안트라센 유도체가 바람직하고, 9,10-디알콕시안트라센(알콕시기의 탄소수 1∼6)이 보다 바람직하다.
광 증감제의 구체예로서는 하기를 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure pct00023
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 증감제의 함유량은 성분A 및 성분B의 총 함유량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 광 증감제의 함유량이 0.1중량부 이상이면 원하는 감도를 얻기 쉽고, 또한 10중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭레지스터에서 사용되는 것 중으로부터 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4급 암모늄히드록시드, 및 카르복실산의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액 보존 안정성의 관점으로부터 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭레지스터에서 사용되는 것 중으로부터 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4급 암모늄히드록시드, 및 카르복실산의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 하기에 나타내는 구성 단위A와 구성 단위B를 포함하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pct00024
공중합체(3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
구성 단위B 중에 있어서의 L은 하기 식(4)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
식(4) 중, R25는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 예로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 소 62-36663호, 일본 특허 공개 소 61-226746호, 일본 특허 공개 소 61-226745호, 일본 특허 공개 소 62-170950호, 일본 특허 공개 소 63-34540호, 일본 특허 공개 평 7-230165호, 일본 특허 공개 평 8-62834호, 일본 특허 공개 평 9-54432호, 일본 특허 공개 평 9-5988호, 일본 특허 공개 2001-330953호 등의 각 공보 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 시판의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303,[이상, 신아키타 카세이(주) 제], 플루오라드 FC430, 431[이상, 스미토모스리엠(주) 제], 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08[이상, DIC(주) 제], 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106[이상, 아사히가라스(주) 제], PolyFox 시리즈(OMNOVA사 제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제를 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)의 첨가량은 성분A 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분H) 밀착 개량제는 기판이 되는 무기물, 예를 들면 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분H) 밀착 개량제로서의 실란커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별하게 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸, 비닐트리클로로실란, 1,3-비스(트리클로로실란)프로판, 1,3-비스(트리브로모실란)프로판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 디메톡시-3-메르캅토프로필메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)디에톡시메틸실란, 3-(2-아세톡시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 트리페닐실라놀 등을 들 수 있다.
그 밖에도 이하에 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 각 식 중, R 및 R1은 각각 이하의 구조로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. 분자 내에 복수의 R 및 R1이 존재할 경우, 이것들은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 합성 적성 상은 동일한 것이 바람직하다.
Figure pct00031
상기 실란커플링제는 적당하게 합성해서 얻는 것도 가능하지만, 시판품을 사용하는 것이 비용의 면으로부터 바람직하고, 예를 들면 신에쓰 가가꾸 고교(주), 도레이 다우코닝(주), 모멘티브퍼포먼스머티리얼즈(주), 칫소(주) 등으로부터 시판되고 있는 실란 제품, 실란커플링제 등의 시판품이 이것에 상당하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물에 이들 시판품을 목적에 따라서 적당하게 선택해서 사용해도 좋다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 밀착 개량제로서 일반식(1)으로 나타내어지는 밀착 개량제도 예시된다.
일반식(1)
Figure pct00032
[일반식(1) 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 치환기이고, R2는 알킬기이며, n은 1∼3의 정수이다]
일반식(1)으로 나타내어지는 밀착 개량제로서는 하기의 화합물이 예시된다.
Figure pct00033
상기에 있어서 Ph는 페닐기이다.
이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이것들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분H) 밀착 개량제의 함유량은 성분A 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.
<현상 촉진제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 현상 촉진제의 분자량으로서는 100∼2,000이 바람직하고, 150∼1,500이 더욱 바람직하고, 150∼1,000이 가장 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A 에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A 에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2000-66406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-6001호 공보, 일본 특허 공개 평 10-20501호 공보, 일본 특허 공개 평 11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2005-346024호 공보, 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194415호 공보, 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보, 일본 특허 공개 평 11-171810호 공보, 일본 특허 공개 2007-121766호 공보, 일본 특허 공개 평 9-297396호 공보, 일본 특허 공개 2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환수가 2∼10개인 페놀 화합물이 바람직하고, 벤젠환수가 2∼5개인 페놀 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점으로부터 중합체 성분을 100질량부로 했을 때 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.2∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
<산화방지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한 내열 투명성이 뛰어나다고 하는 이점이 있다.
이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오유산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스터브 AO-15, 아데카스터브 AO-18, 아데카스터브 AO-20, 아데카스터브 AO-23, 아데카스터브 AO-30, 아데카스터브 AO-37, 아데카스터브 AO-40, 아데카스터브 AO-50, 아데카스터브 AO-51, 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-70, 아데카스터브 AO-80, 아데카스터브 AO-330, 아데카스터브 AO-412S, 아데카스터브 AO-503, 아데카스터브 A-611, 아데카스터브 A-612, 아데카스터브 A-613, 아데카스터브 PEP-4C, 아데카스터브 PEP-8, 아데카스터브 PEP-8W, 아데카스터브 PEP-24G, 아데카스터브 PEP-36, 아데카스터브 PEP-36Z, 아데카스터브 HP-10, 아데카스터브 2112, 아데카스터브 260, 아데카스터브 522A, 아데카스터브 1178, 아데카스터브 1500, 아데카스터브 C, 아데카스터브 135A, 아데카스터브 3010, 아데카스터브 TPP, 아데카스터브 CDA-1, 아데카스터브 CDA-6, 아데카스터브 ZS-27, 아데카스터브 ZS-90, 아데카스터브 ZS-91[이상, (주)ADEKA 제], 일가녹스 245FF, 일가녹스 1010FF, 일가녹스 MD1024, 일가녹스 1035FF, 일가녹스 1098, 일가녹스 1330, 일가녹스 1520L, 일가녹스 3114, 일가녹스 1726, 일가포스 168, 일가모드 295[BASF(주) 제] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-80, 일가녹스 1726, 일가녹스 1035FF, 일가녹스 1098을 바람직하게 사용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼6질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개[(주)닛칸코교신분사]"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
<가소제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가소제를 함유해도 좋다.
가소제의 상세로서는 일본 특허 공개 2012-073609호 공보의 단락번호 0108의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은 성분A 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
<열 라디칼 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 열 라디칼 발생제로서는 일본 특허 공개 2012-073609호 공보의 단락번호 0109의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열 라디칼 발생제의 함유량은 막 물성 향상의 관점으로부터 성분A를 100질량부로 했을 때 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
<열산 발생제>
본 발명에서는 저온 경화에서의 막 물성 등을 개량하기 위해서, 열산 발생제를 사용해도 좋다.
본 발명의 열산 발생제란 열에 의해 산이 발생되는 화합물이며, 통상 열 분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위인 화합물이고, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생시키는 화합물이다.
발생 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한, 술폰산이나 전자 구인성기의 치환된 알킬카르복실산 또는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인성기의 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인성기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생시키는 술포네이트를 사용하는 것도 바람직하다. 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키고 있지 않은 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
술폰산 에스테르의 분자량은 바람직하게는 230∼1,000, 보다 바람직하게는 230∼800이다.
본 발명에서 사용 가능한 술폰산 에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는 예를 들면 염기성 조건 하, 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산 발생제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은 중합체 성분을 100질량부로 했을 때 0.5∼20질량부가 바람직하고, 1∼15질량부가 특히 바람직하다.
<산 증식제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로, 산 증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더욱 발생시켜서 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기하기 때문에 여기에서 발생하는 산의 강도는 산 해리 정수(pKa)로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 0203∼0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 0016∼0055, 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39쪽 12줄째∼제 47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는 광산 발생제로부터 발생된 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산 증식제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은 광산 발생제 100질량부에 대하여 10∼1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[경화막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화 하는 포스트 베이킹 공정
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상된다. 또한, 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 (B) 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, (A) 공중합체 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
산 촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행한다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 식(a1-1)으로 나타내어지는 구성 단위 중의 산 분해성기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만, 본 발명의 경화막의 제조 방법에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 (5)의 포스트 베이킹 공정을 행함으로써 얻어진 경화막은 열 플로우를 적게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화막의 제조 방법에서 얻어진 경화막은, 예를 들면 레지스트로서 기판에 사용한 경우에 기판마다 본 발명의 경화막을 가열했다고 해도 패턴의 해상성이 거의 악화되지 않는다. 또한, 본 명세서 중 「열 플로우」란 노광 및 현상 공정에 의해 형성된 패턴 경화막의 단면 형상이, 그 경화막을 가열(바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃∼240℃)했을 때에 변형되어 치수, 테이퍼각 등이 열화되는 것을 말한다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 구성 단위(a1) 중의 산 분해성기를 열 분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 구성 단위(a2)의 가교기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 의해 적당하게 설정할 수 있지만, 10∼120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트 베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 추가하면 활성 광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에 의해 열 경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 형성 방법은 (6) 열 경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
(A)∼(D)의 필수 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, (A)∼(C)성분을 각각 미리 (D)용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이것들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<적용 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 더 설치하고, 투명 도전 회로층을 더 설치한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서는 특별하게 제한은 없지만, 그 중에서도 본 발명에서는 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기에서, 대형 기판이란 각 변이 1m 이상인 크기의 기판을 말한다. 또한, 고정밀한 패널을 제조할 때에는 각 변이 1m 이하인 중소형이라고 불리는 크기의 기판을 사용하는 경우도 있고, 그 경우 회전 도포법, 슬릿 앤드 스핀법이 바람직하다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A)성분 중의 구성 단위(a1)에 있어서 산 분해성기가 분해되어 (A)성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다.
<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>
노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 광선을 조사한다. 노광 공정의 후에 필요에 따라서 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상 공정에서는 알칼리성 현상액을 이용하여 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.
활성 광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액 채움법, 딥법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 10∼300초간 행하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상의 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간 가열 처리를 함으로써 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹의 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 고안에 의해, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이킹(재노광/포스트 베이킹)함으로써 미노광 부분에 존재하는 (B)성분으로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 제조 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 마찬가지의 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.
재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 뛰어나기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막, 격벽을 갖는 것 이외에는 특별하게 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
구체적인 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막, 격벽을 갖는 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57)을 갖는 유기 EL 장치, 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102)을 갖는 유기 EL 장치, 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b)을 갖는 유기 EL 장치, 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126)을 갖는 유기 EL 장치, 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14)을 갖는 유기 EL 장치 등을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매설하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이며, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통과해서 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(합성품)
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸(합성품)
MATHP: 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일[신나카무라 카가쿠 코교(주) 제]
StOEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌(합성품)
OXE-30: 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸[오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제]
GMA: 글리시딜메타크릴레이트[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드[미쓰비시레이온(주) 제]
MAA: 메타크릴산[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
AA: 아크릴산[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
St: 스티렌[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트[히타치 카세이 코교(주) 제]
MMA: 메타크릴산 메틸[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
BzMA: 메타크릴산 벤질[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
CHOEMA: 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸(합성품)
THFFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트[와코쥰야쿠 코교(주) 제]
HS-EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르[토호 카가쿠 코교(주) 제, 하이솔브 EDM]
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트[쇼와 덴코사 제]
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1㏖)을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02㏖)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1㏖, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5㎜Hg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<MAEVE의 합성>
에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각시키면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7㎜Hg 유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
또한, CHOEMA 및 MATHF는 에틸비닐에테르를 대응하는 화합물로 변경한 것 이외에는 상기 메타크릴산 1-에톡시에틸과 마찬가지의 방법으로 합성했다.
[중합체A1의 합성]
HS-EDM(82부)을 질소 기류 하, 90℃로 가열 교반했다. MATHF[43부(전체 단량체 성분 중의 40.5㏖%에 상당)], OXE-30[48부(전체 단량체 성분 중의 37.5㏖%에 상당)], MAA[6부(전체 단량체 성분 중의 9.5㏖%에 상당)], HEMA[11부(전체 단량체 성분 중의 12.5㏖%에 상당)], 라디칼 중합 개시제 V-601[상품명, 와코쥰야쿠 코교(주) 제, 4.3부] 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하하고, 2시간 90℃에서 더 반응시킴으로써 중합체A1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 중합체A1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<다른 중합체 A2∼A12의 합성>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 중합체A1의 합성과 마찬가지로 해서 각 공중합체를 각각 합성했다.
Figure pct00034
상기 표 중의 특별하게 단위를 붙이고 있지 않은 수치는 ㏖%를 단위로 한다. 또한, 중합 개시제의 수치는 단량체 성분을 100㏖%로 했을 경우의 ㏖%이다.
고형분 농도는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
고형분 농도: 단량체의 머(mers) 중량/(단량체 중량+용제 중량)×100(단위: 질량%)
또한, 개시제로서 V-601을 사용한 경우에는 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 사용한 경우에는 반응 온도를 70℃로 했다.
<실시예 및 비교예>
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다.
Figure pct00035
Figure pct00036
또한, 표 중의 약호는 이하와 같다.
<중합체>
A1∼A12: 상기 합성예에 따라서 합성한 중합체
A13: UC-3910[도아 고세이(주) 제]
A14: Joncryl 67(BASF사 제)
<광산 발생제>
B1: 하기 구조의 화합물(합성품)
B2: 하기 구조의 화합물(합성품)
B3: 하기 구조의 화합물(합성품)
B4: CGI-1397(BASF사 제)
B5: 하기 구조의 화합물(일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법에 따라서 합성함)
<B1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4N HCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(18㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여 10시간 가열 환류했다. 방치 냉각 후, 물(50㎖)을 첨가하여 석출된 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하여 석출된 결정을 여과 후 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B1(2.3g)을 얻었다.
또한, B1의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<B2의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150㎖)에 용해시키고, 탄산 칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산 에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300㎖), 아세트산 에틸(200㎖)을 첨가해서 분액하고 유기층을 농축 후, 48중량% 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50㎖), 물(50㎖)을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500㎖)에 담그고, 석출된 결정을 여과, 수세해서 카르복실산 조체를 얻은 후, 폴리 인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300㎖)에 담그고, 아세트산 에틸(300㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에서 정제하여 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100㎖)의 현탁 용액에 아세트산 나트륨(30.6g), 염산 히드록실아민(25.9g), 황산 마그네슘(4.5g)을 첨가하여 24시간 가열 환류했다. 방치 냉각 후, 물(150㎖), 아세트산 에틸(150㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80㎖로 4회 분액하고 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에서 정제해서 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대하여, B1과 마찬가지로 술포네이트화를 행하여 B2(3.2g)를 얻었다.
또한, B2의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.5(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(dd, 1H), 2.4(s, 3H), 2.2(ddt, 1H), 1.9(ddt, 1H), 1.4∼1.2(m, 8H), 0.8(t, 3H)이었다.
<B3의 합성>
B1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 벤젠술포닐클로리드를 사용한 것 이외에는 B1과 마찬가지로 해서 B3을 합성했다.
또한, B3의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.1(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.7-7.5(m, 4H), 7.4(dd, 1H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 1.7(d, 3H)이었다.
Figure pct00037
<가교제>
<C1의 합성>
비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI)과, 트리메틸올프로판(TMP)을 반응시켜서 얻어진 아닥트 이소시아네이트 「타케네이트 D-120N」[미츠이 카가쿠(주) 제] 100부와, 메틸에틸케톤옥심 50부를 반응 용기에 투입하여 100℃에서 6시간 반응시킴으로써 투명한 점조 액체로 이루어지는 블록 이소시아네이트 C1을 얻었다. IR 측정의 결과, NCO기에 기인하는 2250㎝-1의 흡수 피크가 없는 것을 확인했다(이것은 3관능의 블록 이소시아네이트기를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물을 주로 포함한다).
<C2∼C20의 합성>
합성시에 사용한 아닥트 이소시아네이트 및 블록 화합물을 하기의 것으로 변경한 것 이외에는 C1의 합성과 마찬가지로 해서 합성을 행했다.
C2: 타케네이트 D-110N[m-크실릴렌-디이소시아네이트(XDI)와 TMP의 아닥트, 미츠이 카가쿠(주) 제]을 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 블록 이소시아네이트
C3: 타케네이트 D-140N[이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 TMP의 아닥트, 미츠이 카가쿠(주) 제]을 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 블록 이소시아네이트
C4: 타케네이트 D-140N을 ε-카프로락탐으로 블록한 블록 이소시아네이트
C5: 타케네이트 D-140N을 페놀로 블록한 블록 이소시아네이트
C6: 타케네이트 D-140N을 아세토아세트산 에틸로 블록한 블록 이소시아네이트
C7: 타케네이트 D-140N을 디메틸피라졸로 블록한 블록 이소시아네이트
C8: 타케네이트 D-212L[톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 TMP의 아닥트, 미츠이 카가쿠(주) 제]을 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 블록 이소시아네이트
C9: 타케네이트 D-212L을 ε-카프로락탐으로 블록한 블록 이소시아네이트
C10: 타케네이트 D-212L을 페놀로 블록한 블록 이소시아네이트
C11: 타케네이트 D-212L을 부탄올로 블록한 블록 이소시아네이트
C12: 타케네이트 D-212L을 디페닐아민으로 블록한 블록 이소시아네이트
C13: 타케네이트 D-212L을 아세토아세트산 에틸로 블록한 블록 이소시아네이트
C14: 타케네이트 D-212L을 디메틸피라졸로 블록한 블록 이소시아네이트
C15: 타케네이트 D-212L을 부틸메르캅탄으로 블록한 블록 이소시아네이트
C16: 코로네이트 AP 스테이블 M[톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 TMP의 아닥트체를 페놀 및 크실레놀로 블록한 블록 이소시아네이트, 닛폰 폴리우레탄 코교(주)]
C17: 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 TMP의 아닥트체를 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 블록 이소시아네이트
C18: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 TMP의 아닥트체를 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 블록 이소시아네이트
C19: 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 펜타에리스리톨의 아닥트체를 페놀로 블록한 블록 이소시아네이트
C20: C-2612[헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 1,3-부탄디올의 아닥트, 닛폰 폴리우레탄 코교(주) 제]를 ε-카프로락탐으로 블록한 블록 이소시아네이트
C21: 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 1,3,5-시클로헥산트리올의 아닥트체를 페놀로 블록한 블록 이소시아네이트
C22: 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 크실리톨의 아닥트체를 페놀로 블록한 블록 이소시아네이트
C23: VESTAGON B1065(우레트디온 구조를 갖는 블록 폴리이소시아네이트, 데구사AG사 제)
C24: VESTAGON BF1540(우레트디온 구조를 갖는 블록 폴리이소시아네이트, 데구사AG사 제)
C25: JER-157S65[다관능 노볼락형 에폭시 수지, 가교제, 미쓰비시 카가쿠(주) 제]
C26: 데나콜 EX-211L[액상 지방족 에폭시 화합물, 나가세 켐텍스(주) 제]
<용제>
D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<증감제>
E1: DBA[9,10-디부톡시안트라센, 가와사키 카세이 코교(주) 제]
<염기성 화합물>
F1: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨[도쿄 카세이 코교(주) 제]
F2: 하기 구조의 화합물
Figure pct00038
<계면활성제>
G1: 하기 구조의 화합물
Figure pct00039
<산화방지제>
I1: 일가녹스 1035FF(산화방지제, BASF사 제)
I2: 일가녹스 1098(산화방지제, BASF사 제)
I3: 아데카스터브 AO-60[산화방지제, (주)ADEKA 제]
<밀착 개량제>
H1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란{KBM-403[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]}
H2: 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드{Z-6920[도레이 다우코닝(주) 제]}
H3: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드{KBE-846[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]}
H4: 데실트리메톡시실란{KBM-3103[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]}
(2) 감광성 수지 조성물의 평가
(2-1) 감도의 평가
규소 산화막을 갖는 규소 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막 두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼[캐논(주) 제 FPA-3000i5+]를 이용하여 소정의 마스크를 통해서 노광했다. 노광 후, 10분간 기판을 실온에서 방치한 후 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액 채움법에 의해 현상하고, 초순수로 45초간 더 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는 70mJ/㎠보다 저노광량의 경우에 고감도라고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 하기 표의 감도의 칸에서 「*」로 기재되어 있는 것은 200mJ/㎠에서 패턴 형성할 수 없었던 것을 나타낸다.
(2-2) 내열 투명성의 평가
유리 기판(이글 2000 코닝사 제)에 실시예 1∼52 및 비교예 1∼7의 감광성 수지 조성물의 용액을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막 두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액 채움법에 의해 현상하고 초순수로 45초간 린스한 후, 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐에서 230℃로 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔[(주)히타치 세이사쿠쇼 제]」을 이용하여 400∼800㎚의 범위의 파장에서 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 평가(내열 투명성의 평가)를 하기 표에 나타낸다.
평가 기준은 하기와 같다. 또한, 최저 광선 투과율의 값은 230℃에서 2시간 가열 후의 막 두께 2㎛당의 값으로 환산하고 있다.
A: 92% 이상
B: 87% 이상 92% 미만
C: 87% 미만
(2-3) 내약품성(박리액 내성)의 평가
유리 기판[코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
그 경화막을 모노에탄올아민에 60℃에서 5분 침지시키고, 그 막을 인상해서 표면의 액을 닦아낸 후에 바로 막 두께를 측정했다. 침지 전의 막 두께와 침지 후의 막 두께를 비교하고, 증가한 비율을 퍼센트로 표기했다. 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 경화막의 박리액 내성은 양호하고, A 또는 B가 바람직하다.
팽윤율(%)=침지 후의 막 두께(㎛)/침지 전의 막 두께(㎛)×100
A: 100% 이상 105% 미만
B: 105% 이상 110% 미만
C: 110% 이상
(2-4) 내약품성(NMP 내성)의 평가
유리 기판[코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
그 경화막을 NMP에 80℃로 10분 침지시키고, 그 막을 인상해서 표면의 액을 닦아낸 후에 바로 막 두께를 측정했다. 침지 전의 막 두께와 침지 후의 막 두께를 비교하고, 증가한 비율을 퍼센트로 표기했다. 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 경화막의 NMP 내성은 양호하고, A 또는 B가 바람직하다.
팽윤율(%)=침지 후의 막 두께(㎛)/침지 전의 막 두께(㎛)×100
A: 100% 이상 105% 미만
B: 105% 이상 110% 미만
C: 110% 이상
(2-5) 경화막의 밀착성 평가
Mo(몰리브덴) 기판 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 경화막에 커터를 이용하여 종횡에 1㎜의 간격으로 절개부를 넣고, 스카치테이프를 이용하여 테이프 박리 시험을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판간의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 바탕 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상
(2-6) 내드라이 에칭성의 평가
유리 기판[코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 그 경화막을 드라이 에칭 장치 「CDE-80N[(주)시바우라 메커트로닉스 제]」를 사용하고, 에칭 가스로서 CF4 50㎖/분, O2 10㎖/분, 출력 400mW, 에칭 시간 90초의 조건으로 드라이 에칭을 행했다. 그 막 감소량으로부터 에칭 속도를 산출했다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 내드라이 에칭성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 30Å/초 이상 35Å/초 미만
B: 35Å/초 이상 40Å/초 미만
C: 40Å/초 이상 45Å/초 미만
(2-7) 비유전율의 측정
유리 기판상(10㎝×10㎝×0.5㎜)에 재료:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=1:1(중량비)이 되도록 혼합한 액을 스핀 코터를 이용하여 건조 막 두께가 0.35㎛가 되도록 도포한 뒤, 90℃에서 2분 건조시켰다. 또한, 초고압 수은등으로 300mJ 노광하고, 230℃로 60분 오븐에서 더 가열하여 막 두께 경화막을 형성했다. 이 경화막을 23℃, 60%RH, 24시간 조습한 후, CV-Map(Four Dimensions, inc. 제)으로 1㎒에서 비유전율을 측정했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 좋고, A 또는 B가 바람직하다.
A: 3.6 미만
B: 3.6 이상 3.9 미만
C: 3.9 미만
(2-8) 표시 장치에 있어서의 표시 불균일(패널 표시 불균일)의 평가
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1, 2 참조). 일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)을 형성하고, 이 TFT(1)을 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매설하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 1∼52, 비교예 1∼9의 각 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365㎚)을 25mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000㎚였다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가하고, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안으로 관찰하고, 표시 불균일의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
A: 완전히 불균일이 보이지 않는다(매우 좋음)
B: 유리 기판의 가장자리 부분에 희미하게 불균일이 보이지만, 표시부에 문제 없음(좋음)
C: 표시부에 희미하게 불균일이 보이지만 실용 레벨(보통)
D: 표시부에 불균일이 있다(약간 나쁨)
E: 표시부에 강한 불균일이 있다(매우 나쁨)
Figure pct00040
하기 표로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 모두 매우 감도가 높고, 내열투명성이 양호하고, 내약품성이 뛰어나고, 투명 전극막이나 금속과의 밀착성도 양호하고, 또한 드라이 에칭 내성에도 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 액정 표시 불균일도 없고, 고품질인 패널을 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물과는 다른 비교예의 감광성 수지 조성물은 모두 감도, 내열 투명성, 내약품성, 표시 불균일의 모든 항목을 만족시키는 것이 없는 것을 알 수 있다.
<실시예 58>
실시예 41의 표시 불균일 평가에 있어서, 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 41의 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법[도쿄 일렉트론(주) 제 CL1700]으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 41과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 59>
실시예 41의 표시 불균일 평가에 있어서, 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 41의 감광성 수지 조성물을 슬릿 앤드 스핀법[다이니폰스크린 세이조(주) 제 SF-700]으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 41과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 60>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이, 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매설하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 41의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠)조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성의 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000㎚였다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 바텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해서 노광하고 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에첸트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후에, 레지스트 박리액[모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액]을 이용하여 그 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막에는 실시예 41의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막을 설치함으로써, 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면이 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해서 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러필터

Claims (18)

  1. (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 하기 일반식(C)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(C)
    Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
    [일반식(C) 중, Ra는 n가의 탄화수소기이고, Rb는 2가의 탄화수소기이고, B는 이소시아네이트를 블록하는 기를 나타낸다. n은 3∼6의 정수이다. n개의 Rb 및 B는 각각 동일하거나 달라도 좋다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식(C)에 있어서의 Ra는 분기의 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    일반식(C)에 있어서의 B는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 유래의 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 증폭 포지티브형인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 분해성기는 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a1)는 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(A2')
    Figure pct00041

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분 중 어느 하나가 산기를 더 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위에 포함되는 가교성기는 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물로부터 합성되는 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트기를 블록제로 블록한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 어덕트형 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. (1) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
    (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    (4) 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
    (5) 열 경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    (6) 열 경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
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