CN104272188B - 层间绝缘膜用感光性树脂组合物、硬化膜及其形成方法、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可获得感光度高、透明性高、耐化学品性高、硬化膜与基板的密接性高、耐干式蚀刻性优异、介电常数低的硬化膜的感光性树脂组合物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置。所述感光性树脂组合物包括:(A)含有满足下述(1)及下述(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分,(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、及(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物,(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、及具有(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物;(B)光酸产生剂;(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物;以及(D)溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置。更详细而言,本发明涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机EL显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物、及使用其的硬化膜的形成方法。
背景技术
在薄膜晶体管(以下,记作“TFT(Thin Film Transistor)”)型液晶显示元件或磁头元件、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件中,通常为了使配置成层状的配线之间绝缘而设置有层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料,优选为用以获得所需的图案形状的步骤数少且具有充分的平坦性的材料,因此广泛使用感光性树脂组合物。作为此种感光性树脂组合物,例如可列举专利文献1。
上述电子零件之中,例如TFT型液晶显示元件经过在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜(氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)),进而在透明电极膜上形成包含钼(Mo)或钛(Ti)等金属的配线,然后形成液晶取向膜的步骤来制造,因此层间绝缘膜在透明电极膜的形成步骤中暴露于高温条件下,或者暴露于用于形成电极的图案的抗蚀剂的剥离液、或形成液晶取向膜时所使用的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)中,因此需要对于它们的充分的耐受性。
另外,当层间绝缘膜与透明电极膜或形成于透明电极膜上的配线(金属) 的密接性差时,面板的显示容易产生不良情况,因此也要求与透明电极膜或配线的密接性。层间绝缘膜有时也会被实施干式蚀刻(Dry Etching)步骤,因此也需要对于干式蚀刻的充分的耐受性。
近年来,在电子材料领域中,伴随高集成化、多功能化、高性能化的进展,电路电阻或配线间的电容器电容增大,而导致消耗电力或延迟时间的增大。其中,延迟时间的增大成为元件的信号速度的下降或串扰(crosstalk)的产生的重大因素,因此为了减少所述延迟时间来谋求元件的高速化,而要求寄生电容的降低。为了降低所述寄生电容,层间绝缘膜的低介电常数化的要求变高。包含丙烯酸系树脂的层间绝缘膜虽然介电常数比氮化硅膜(SiN,相对介电常数约为8)、氮氧化硅膜(SiON,相对介电常数约为4.5)、氧化硅膜 (SiO,相对介电常数约为4)等低,但因上述理由,而期望进一步的低介电常数化。
在专利文献2中记载有如下的树脂组合物,所述树脂组合物在涂料(汽车用、或粉体涂料、制罐用、预涂金属)、粘着剂、纤维加工剂等中有用,化学性质稳定,且包含耐候性、特别是低温硬化性优异的封闭型异氰酸酯 (blocked isocyanate),但无关于层间绝缘膜的记载。作为将封闭型异氰酸酯化合物应用于层间绝缘膜的例子,可列举专利文献3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-209681号公报
专利文献2:日本专利特开平8-165326号公报
专利文献3:日本专利特开平2008-3532号公报
发明内容
发明要解决的课题
此处,专利文献3中所提出的感光性树脂组合物包含具有异氰酸酯二聚体(uretdione)结构的封闭型异氰酸酯化合物作为封闭型异氰酸酯。本申请发明人进行了研究,结果可知所述包含具有异氰酸酯二聚体结构的封闭型异氰酸酯化合物的感光性树脂组合物对于形成层间绝缘膜后所使用的抗蚀剂的剥离液、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的耐受性低,形成硬化膜后的与金属的密接性差,进而对于干式蚀刻的耐受性低。作为结果,容易产生液晶显示装置的显示不良,而需要改善。进而,关于专利文献3中所记载的感光性树脂组合物,层间绝缘膜的介电常数高、串扰的产生已成为大问题。
本发明是鉴于如上所述的情况而完成的发明,其目的在于提供一种可获得感光度高、透明性高、耐化学品性高、硬化膜与基板的密接性高、耐干式蚀刻性优异、介电常数低的硬化膜的感光性树脂组合物。进而,本发明的目的在于提供一种使感光性树脂组合物硬化而获得的硬化膜及其形成方法、以及具备上述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
解决问题的技术手段
为了降低感光性树脂组合物的介电常数,一般认为有效的是减少OH基。此处,可认为若要减少OH基,则减少聚合物成分中的酸分解性基或交联性基的比例。但是,若减少交联性基等的比例,则耐化学品性欠佳。而且,在本发明中,通过使用反应性良好的加合物型封闭型异氰酸酯化合物,成功地减少OH基而不会减少酸分解性基或交联性基的比例。
具体而言,利用以下的手段来解决上述课题。
<1>一种感光性树脂组合物,其包括:(A)含有满足下述(1)及下述(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分,
(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、及(a2) 含有交联性基的构成单元的聚合物,
(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、及具有(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物;
(B)光酸产生剂;
(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物;以及
(D)溶剂。
<2>如<1>所述的感光性树脂组合物,其中(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为由下述通式(C)所表示的化合物。
通式(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(通式(C)中,Ra为n价的烃基,Rb为二价的烃基,B表示将异氰酸酯封闭的基。n为3~6的整数。n个Rb及B彼此可相同,也可不同)。
<3>如<2>所述的感光性树脂组合物,其中通式(C)中的Ra为分支的脂肪族烃基。
<4>如<2>或<3>所述的感光性树脂组合物,其中通式(C)中的B 为源自选自由肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及酰亚胺化合物所组成的群组中的化合物的基。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物,其为化学增幅正型。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中上述酸分解性基为具有由缩醛的形式保护的结构的基。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中上述构成单位(a1)为由下述通式(A2')所表示的构成单元。
通式(A2')
[化1]
(通式(A2')中,R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及 R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2可与R3连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基)
<8>如<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中上述 (A)聚合物成分的任一个为进而含有酸基的聚合物。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中(a2) 含有交联性基的构成单元中所含有的交联性基为选自环氧基、氧杂环丁基、及由-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基中的至少1种。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中(C) 加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为利用封闭剂将由选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少1种异氰酸酯化合物所合成的聚异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基封闭而成者。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中(C) 加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为通过二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的反应而获得。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包括抗氧化剂。
<13>一种硬化膜的形成方法,其特征在于包括:
(1)将如<1>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物应用于基板上的步骤;
(2)自所应用的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤;
(3)利用活性放射线进行曝光的步骤;
(4)利用水性显影液进行显影的步骤;以及
(5)进行热硬化的后烘烤步骤。
<14>如<13>所述的硬化膜的形成方法,其中在上述显影步骤后、上述后烘烤步骤前,包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
<15>如<13>或<14>所述的硬化膜的形成方法,其还包括(6)对具有进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的干式蚀刻步骤。
<16>一种硬化膜,其是使如<1>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
<17>如<16>所述的硬化膜,其为层间绝缘膜。
<18>一种液晶显示装置或有机EL显示装置,其包括如<16>或<17 >所述的硬化膜。
发明的效果
根据本发明,可提供一种可获得感光度高、透明性高、耐化学品性高、硬化膜与基板的密接性高、耐干式蚀刻性优异、介电常数低的硬化膜的感光性树脂组合物。
附图说明
[图1]表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意剖面图,且具有平坦化膜4。
[图2]表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意剖面图,且具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[符号的说明]
1:TFT(薄膜晶体管)
2:配线
3:绝缘膜
4:平坦化膜
5:第一电极
6:玻璃基板
7:接触孔
8:绝缘膜
10:液晶显示装置
12:背光单元
14、15:玻璃基板
16:TFT
17:硬化膜
18:接触孔
19:ITO透明电极
20:液晶
22:彩色滤光片
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施方式来进行,但本发明并不限定于此种实施方式。再者,在本申请说明书中,“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
再者,在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物(以下,有时简称为“本发明的组合物”)的特征在于包括:(A)含有满足下述(1)及下述(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分、(B)光酸产生剂、(C)加合物型封闭聚异氰酸酯化合物、以及 (D)溶剂。
(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、及(a2) 含有交联性基的构成单元的聚合物,
(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、及具有(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物。
本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。另外,本发明的感光性树脂组合物优选为化学增幅型的正型感光性树脂组合物(化学增幅正型感光性树脂组合物)。
以下,针对本发明的感光性树脂组合物,依次说明各成分的优选的形态。
<(A)聚合物成分>
本发明的组合物包含如下聚合物的至少一种作为聚合物成分:(1)具有 (a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、及(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物,以及(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合物、及具有(a2)含有交联性基的构成单元的聚合物。进而,也可含有这些聚合物以外的聚合物。本发明中的(A)聚合物成分(以下,有时称为“(A)成分”)只要未特别说明,则是指除上述(1)和/或(2) 以外,包含视需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
(A)成分优选为加成聚合型的树脂,更优选为含有源自(甲基)丙烯酸和 /或其酯的构成单元的聚合物。再者,也可具有源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元,例如源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元等。
上述(A)成分优选为相对于聚合物中的总构成单元,含有50摩尔%以上的源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元,更优选为含有90摩尔%以上的源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元,特别优选为仅包含源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物。
再者,也将“源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”称为“丙烯酸系构成单元”。另外,“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。
(A)共聚物优选为整体为碱不溶性,且优选为当构成单元(a1)所具有的酸分解性基分解时成为碱可溶性的树脂。此处,所谓酸分解性基,是指在酸的存在下可分解的官能基。即,含有羧基由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元通过保护基因酸而分解,从而可生成羧基,另外,含有酚性羟基由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元利用保护基因酸而分解,从而可生成酚性羟基。此处,在本发明中,所谓“碱可溶性”,是指通过将所述化合物(树脂)的溶液涂布于基板上,并在90℃下加热2分钟而形成的所述化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)对于23℃下的0.4%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度为0.01μm/秒以上,所谓“碱不溶性”,是指通过将所述化合物 (树脂)的溶液涂布于基板上,并在90℃下加热2分钟而形成的所述化合物 (树脂)的涂膜(厚度为3μm)对于23℃下的0.4%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度未满0.01μm/秒。
上述(A)聚合物也可具有含有后述的羧基、源自羧酸酐的结构和/或酚性羟基的其他构成单元等。但是,当导入酸性基时,优选为在将上述(A) 共聚物整体保持为碱不溶性的范围内导入。
<<构成单元(a1)>>
成分A至少具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元。通过(A)成分具有构成单元(a1),可制成感光度极高的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基由酸分解性基保护的残基”可使用作为酸基及酸分解性基所公知的基,并无特别限定。作为具体的酸基,可优选地列举羧基、及酚性羟基。另外,作为酸分解性基,可使用比较容易因酸而分解的基(例如由后述的式(A1)所表示的基的酯结构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)、或比较难以因酸而分解的基(例如第三丁酯基等三级烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三级烷基酯基)。
(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元优选为含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元、或含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元。
以下,依次对含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、及含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)分别进行说明。
<<<(a1-1)含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元>>>
上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)是含有羧基的构成单元具有以下将详细说明的由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元。
作为可用于上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1) 的上述含有羧基的构成单元,可无特别限制地使用公知的构成单元。例如可列举:源自不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1),或同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)。
以下,依次对可用作上述含有羧基的构成单元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元分别进行说明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元>>>>
作为上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元 (a1-1-1),可使用如以下所列举的不饱和羧酸作为本发明中所使用的不饱和羧酸。即,作为不饱和一元羧酸,例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外,作为不饱和二羧酸,例如可列举:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外,用于获得含有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言,可列举顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外,不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单 (2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可列举:丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而,不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外,作为不饱和羧酸,也可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,就显影性的观点而言,为了形成上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1),优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不饱和多元羧酸的酐等,更优选为使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1) 可单独包含1种,也可包含2种以上。
<<<<(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元>>>>
同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)优选为源自使含有乙烯性不饱和基的构成单元中所存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。
作为上述酸酐,可使用公知的酸酐,具体而言,可列举:顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐之中,就显影性的观点而言,优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就显影性的观点而言,上述酸酐对于羟基的反应率优选为10摩尔%~100 摩尔%,更优选为30摩尔%~100摩尔%。
<<<<可用于构成单元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作为可用于上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1) 的上述酸分解性基,可使用上述酸分解性基。
这些酸分解性基之中,就感光性树脂组合物的基本物性,特别是感光度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言,优选为羧基为由缩醛的形式保护的保护羧基。进而,酸分解性基之中,就感光度的观点而言,更优选为羧基为由以下述通式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护的保护羧基。再者,在羧基为由以下述通式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护的保护羧基的情况下,保护羧基的整体变成 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
通式(a1-1)
[化2]
(式(a1-1)中,R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基,其中,排除 R101与R102均为氢原子的情况。R103表示烷基。R101或R102可与R103连结而形成环状醚)
上述通式(a1-1)中,R101~R103分别独立地表示氢原子或烷基,上述烷基可为直链状、支链状、环状的任一种。此处,不存在R101及R102均表示氢原子的情况,R101及R102的至少一个表示烷基。
上述通式(a1-1)中,当R101、R102及R103表示烷基时,上述烷基可为直链状、支链状或环状的任一种。
作为上述直链状或支链状的烷基,优选为碳数为1~12,更优选为碳数为1~6,进而更优选为碳数为1~4。具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述环状烷基,优选为碳数为3~12,更优选为碳数为4~8,进而更优选为碳数为4~6。作为上述环状烷基,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降莰基、异莰基等。
上述烷基也可具有取代基,作为取代基,可例示卤素原子、芳基、烷氧基。当具有卤素原子作为取代基时,R101、R102、R103成为卤代烷基,当具有芳基作为取代基时,R101、R102、R103成为芳烷基。
作为上述卤素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些卤素原子之中,优选为氟原子或氯原子。
另外,作为上述芳基,优选为碳数为6~20的芳基,更优选为碳数为6~ 12的芳基,具体而言,可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,作为由芳基取代的烷基整体,即芳烷基,可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述烷氧基,优选为碳数为1~6的烷氧基,更优选为碳数为1~4 的烷氧基,进而更优选为甲氧基或乙氧基。
另外,当上述烷基为环烷基时,上述环烷基可具有碳数为1~10的直链状或支链状的烷基作为取代基,当烷基为直链状或支链状的烷基时,可具有碳数为3~12的环烷基作为取代基。
这些取代基也可由上述取代基进一步取代。
上述通式(a1-1)中,当R101、R102及R103表示芳基时,上述芳基优选为碳数为6~12,更优选为碳数为6~10。上述芳基可具有取代基,作为上述取代基,可优选地例示碳数为1~6的烷基。作为芳基,例如可例示苯基、甲苯基、硅烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外,R101、R102及R103可相互键结,并与它们所键结的碳原子一同形成环。作为R101与R102、R101与R103或R102与R103键结时的环结构,例如可列举:环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
再者,上述通式(a1-1)中,优选为R101及R102的任一个为氢原子或甲基。
用于形成含有由上述通式(a1-1)所表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单体可使用市售的自由基聚合性单体,也可使用利用公知的方法所合成的自由基聚合性单体。例如,可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落号0037~段落号0040中所记载的合成方法等来合成。
上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第一种优选的形态为由式(A2')所表示的构成单元。
式(A2')
[化3]
(通式(A2')中,R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及 R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2可与R3连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基)
当R1及R2为烷基时,优选为碳数为1~10的烷基。当R1及R2为芳基时,优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或碳数为1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基,优选为碳数为1~10的烷基,更优选为碳数为1~6 的烷基。
X表示单键或亚芳基,优选为单键。
上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第二种优选的形态为下述通式的结构单元。
[化4]
(式中,R121表示氢原子或碳数为1~4的烷基,L1表示羰基或亚苯基, R122~R128分别独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基)
R121优选为氢原子或甲基。
L1优选为羰基。
R122~R128优选为氢原子。
作为上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的优选的具体例,可例示下述的构成单元。再者,R表示氢原子或甲基。
[化5]
<<<(a1-2)含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元>>>
上述含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)是含有酚性羟基的构成单元具有以下将详细说明的由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元。
<<<<(a1-2-1)含有酚性羟基的构成单元>>>>
作为上述含有酚性羟基的构成单元,可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系的树脂中的构成单元,这些构成单元之中,就透明性的观点而言,优选为源自羟基苯乙烯、或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。含有酚性羟基的构成单元之中,就透明性、感光度的观点而言,优选为由下述通式(a1-2) 所表示的构成单元。
通式(a1-2)
[化6]
(通式(a1-2)中,R220表示氢原子或甲基,R221表示单键或二价的连结基,R222表示卤素原子或碳数为1~5的直链或支链状的烷基,a表示1~5的整数,b表示0~4的整数,a+b为5以下。再者,当存在2个以上的R222时,这些R222相互可不同,也可相同)
上述通式(a1-2)中,R220表示氢原子或甲基,优选为甲基。
另外,R221表示单键或二价的连结基。当R221为单键时,可提升感光度,进而可提升硬化膜的透明性,故优选。作为R221的二价的连结基,可例示亚烷基,作为R221为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚第三丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中,R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外,上述二价的连结基可具有取代基,作为取代基,可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。
另外,a表示1~5的整数,但就本发明的效果的观点、或容易制造这一观点而言,优选为a为1或2,更优选为a为1。
另外,当将与R221进行键结的碳原子作为基准(1位)时,苯环中的羟基的键结位置优选为键结于4位上。
R222为卤素原子或者碳数为1~5的直链或支链状的烷基。
具体而言,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中,就容易制造这一观点而言,优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外,b表示0或1~4的整数。
<<<<可用于构成单元(a1-2)的酸分解性基>>>>
作为可用于上述含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元 (a1-2)的上述酸分解性基,与可用于上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的上述酸分解性基同样地,可使用公知的酸分解性基,并无特别限定。酸分解性基之中,就感光性树脂组合物的基本物性,特别是感光度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言,优选为含有由缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而,酸分解性基之中,就感光度的观点而言,更优选为酚性羟基为由以上述通式(a1-1) 所表示的缩醛的形式保护的保护酚性羟基。再者,在酚性羟基为由以上述通式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护的保护酚性羟基的情况下,保护酚性羟基的整体变成-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。再者,Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R101=R102=R103=甲基、或 R101=R102=甲基且R103=苄基的组合。
另外,作为用于形成含有酚性羟基由缩醛的形式保护的保护酚性羟基的构成单元的自由基聚合性单体,例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落号0042中所记载的自由基聚合性单体等。
这些自由基聚合性单体之中,就透明性的观点而言,优选为甲基丙烯酸 4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例,可列举1-烷氧基烷基,例如可列举1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2- 氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、 1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,这些基可单独使用、或将2种以上组合使用。
用于形成上述含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2) 的自由基聚合性单体可使用市售的自由基聚合性单体,也可使用利用公知的方法所合成的自由基聚合性单体。例如,可通过在酸催化剂的存在下使含有酚性羟基的化合物与乙烯基醚进行反应来合成。上述合成也可事先使含有酚性羟基的单体与其他单体进行共聚,然后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应。
作为上述含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的优选的具体例,可例示下述的构成单元,但本发明并不限定于这些构成单元。
[化7]
[化8]
[化9]
<<<构成单元(a1)的优选的形态>>>
当含有上述构成单元(a1)的聚合物实质上不含构成单元(a2)时,在含有所述构成单元(a1)的聚合物中,构成单元(a1)优选为20摩尔%~100 摩尔%,更优选为30摩尔%~90摩尔%。
当含有上述构成单元(a1)的聚合物含有下述构成单元(a2)时,就感光度的观点而言,在含有所述构成单元(a1)与构成单元(a2)的聚合物中,构成单元(a1)优选为3摩尔%~70摩尔%,更优选为10摩尔%~60摩尔%。另外,尤其在可用于上述构成单元(a1)的上述酸分解性基为含有羧基由缩醛的形式保护的保护羧基的构成单元的情况下,优选为20摩尔%~50摩尔%,更优选为30摩尔%~45摩尔%。
与上述含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比,上述含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)具有显影快这一特征。因此,在欲快速显影的情况下,优选为含有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反地,在欲使显影变慢的情况下,优选为使用含有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
<<(a2)含有交联基的构成单元>>
(A)成分具有含有交联基的构成单元(a2)。上述交联基只要是通过加热处理而产生硬化反应的基,则并无特别限定。作为优选的含有交联基的构成单元的形态,可列举含有选自由环氧基、氧杂环丁基、由-NH-CH2-O-R(R 为碳数为1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少1个的构成单元,优选为选自环氧基、氧杂环丁基、及由-NH-CH2-O-R (R为碳数为1~20的烷基)所表示的基中的至少1种。其中,本发明的感光性树脂组合物更优选为上述(A)成分包含含有环氧基及氧杂环丁基中的至少1个的构成单元,特别优选为上述(A)成分包含含有氧杂环丁基的构成单元。更详细而言,可列举以下者。
<<<(a2-1)具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元>>>
上述(A)共聚物优选为含有具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(构成单元(a2-1))。上述3元环的环状醚基也被称为环氧基,4元环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元 (a2-1),优选为具有脂环环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元,更优选为具有氧杂环丁基的构成单元。
上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)只要1个构成单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁基即可,可具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁基,并无特别限定,但优选为具有合计为1个~3个的环氧基和/或氧杂环丁基,更优选为具有合计为1个或2个的环氧基和/或氧杂环丁基,进而更优选为具有1个环氧基或氧杂环丁基。
作为用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例,例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4- 环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落号0031~段落号0035中所记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例,例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落号0011~段落号 0016中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于形成上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的自由基聚合性单体的具体例,优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体之中,更优选的单体为日本专利第4168443号公报的段落号 0034~段落号0035中所记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物、及日本专利特开2001-330953号公报的段落号0011~段落号0016中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选的单体为日本专利特开2001-330953号公报的段落号0011~段落号0016中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。这些之中,优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯,最优选为丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3- 基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1),可参考日本专利特开2011-215590号公报的段落号0053~段落号0055的记载。
作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的优选的具体例,可例示下述的构成单元。再者,R表示氢原子或甲基。
[化10]
在本发明中,就感光度的观点而言,优选为氧杂环丁基。另外,就透过率(透明性)的观点而言,优选为脂环环氧基及氧杂环丁基。根据以上所述,在本发明中,作为环氧基和/或氧杂环丁基,优选为脂环环氧基及氧杂环丁基,特别优选为氧杂环丁基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元>>>
作为上述含有交联基的构成单元(a2)的1种,可列举具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2)(以下,也称为“构成单元(a2-2)”)。作为上述具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2),优选为侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元,更优选为末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳数为3~16的侧链的构成单元,进而更优选为具有由下述通式(a2-2-1)所表示的侧链的构成单元。
通式(a2-2-1)
[化11]
(通式(a2-2-1)中,R301表示碳数为1~13的二价的连结基,R302表示氢原子或甲基,*表示与含有交联基的构成单元(a2)的主链连结的部位)
R301为碳数为1~13的二价的连结基,包含烯基、环烯基、亚芳基或将所述基组合而成的基,还可含有酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。另外,二价的连结基可在任意的位置上具有羟基、羧基等取代基。作为R301的具体例,可列举下述的二价的连结基。
[化12]
由上述通式(a2-2-1)所表示的侧链之中,优选为包含由上述R301所表示的二价的连结基的脂肪族的侧链。
关于其他(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元,可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落号0077~段落号0090的记载。
<<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R为碳数为1~20的烷基)所表示的基的构成单元>>>
本发明中所使用的共聚物为包括具有由-NH-CH2-O-R(R为碳数为1~20 的烷基)所表示的基的构成单元(a2-3)也优选。通过含有构成单元(a2-3),可利用缓和的加热处理产生硬化反应,而可获得各种特性优异的硬化膜。此处,R优选为碳数为1~9的烷基,更优选为碳数为1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,但优选为直链或分支的烷基。构成单元(a2)更优选为具有由下述通式(1)所表示的基的构成单元。
通式(1)
[化13]
(上述式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数为1~20的烷基)
R2优选为碳数为1~9的烷基,更优选为碳数为1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,但优选为直链或分支的烷基。
作为R2的具体例,可列举:甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中,优选为异丁基、正丁基、甲基。
<<<构成单元(a2)的优选的形态>>>
当含有上述构成单元(a2)的聚合物实质上不含构成单元(a1)时,在含有所述构成单元(a2)的聚合物中,构成单元(a2)优选为5摩尔%~90 摩尔%,更优选为20摩尔%~80摩尔%。
当含有上述构成单元(a2)的聚合物含有上述构成单元(a1)时,就感光度的观点而言,在含有所述构成单元(a1)与构成单元(a2)的聚合物中,构成单元(a2)优选为3摩尔%~70摩尔%,更优选为10摩尔%~60摩尔%。
进而,在本发明中,不论何种形态,在(A)成分的所有构成单元中,优选为含有3摩尔%~70摩尔%的构成单元(a2),更优选为含有10摩尔%~ 60摩尔%的构成单元(a2)。
若为上述数值的范围内,则由感光性树脂组合物所获得的硬化膜的透明性及氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)溅镀耐受性变得良好。
<<(a3)其他构成单元>>
在本发明中,(A)成分除上述构成单元(a1)和/或构成单元(a2)以外,还可具有这些构成单元以外的其他构成单元(a3)。上述聚合物(1)和/或聚合物(2)可含有这些构成单元。另外,除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外,还可含有具有其他构成单元(a3)的聚合物成分。当除上述聚合物(1) 或聚合物(2)以外,含有具有其他构成单元(a3)的聚合物时,所述聚合物成分的调配量在所有聚合物成分中,优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,进而更优选为20质量%以下。
作为成为其他构成单元(a3)的单体,并无特别限制,例如可列举:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外,如后所述,也可具有含有酸基的构成单元。成为其他构成单元(a3)的单体可单独使用、或将2种以上组合使用。
以下,列举本发明的聚合物成分的优选的实施形态,但本发明当然不限定于这些实施形态。
(第1实施形态)
聚合物(1)进而具有1种或2种以上的其他构成单元(a3)的形态。
(第2实施形态)
聚合物(2)的具有(a1)含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物进而具有1种或2种以上的其他构成单元(a3)的形态。
(第3实施形态)
聚合物(2)的具有(a2)由上述通式(1)所表示的构成单元的聚合物进而具有1种或2种以上的其他构成单元的形态。
(第4实施形态)
在上述第1实施形态~第3实施形态的任一实施形态中,包含至少含有酸基的构成单元作为其他构成单元的形态。
(第5实施形态)
在上述第1实施形态~第3实施形态的任一实施形态中,聚合物(1)和 /或聚合物(2)包含至少含有酸基的构成单元作为其他构成单元的形态。
(第6实施形态)
除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外,具有含有其他构成单元(a3) 的聚合物的形态。作为所述情况下的其他构成单元(a3),可例示含有酸基的构成单元、含有交联性基的构成单元等。
(第7实施形态)
包含上述第1实施形态~第6的实施形态的2种以上的组合的形态。
具体而言,构成单元(a3)可列举由以下化合物形成的构成单元:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落号0021~段落号 0024中所记载的化合物。
另外,作为其他构成单元(a3),就电特性的观点而言,优选为苯乙烯类、具有脂肪族环式骨架的基。具体而言,可列举:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而,作为其他构成单元(a3),就密接性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物(A)的构成单元中,上述构成单元(a3)的含有率优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进而更优选为40摩尔%以下。作为下限值,可为0 摩尔%,但例如可设为1摩尔%以上,进而可设为5摩尔%以上。若为上述数值的范围内,则由感光性树脂组合物所获得的硬化膜的各种特性变得良好。
作为其他构成单元(a3),优选为含有酸基。通过含有酸基,容易溶解于碱性的显影液中,本发明的效果得以更有效地发挥。本发明中的酸基是指pKa 小于7的质子可分离基团。通常,使用可形成酸基的单体作为含有酸基的构成单元,而将酸基导入至树脂中。通过在树脂中包含此种含有酸基的构成单元,而存在碱可溶性变大的倾向。
作为本发明中所使用的酸基,可例示源自羧酸基的酸基、源自磺酰胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚性羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基等,优选为源自羧酸基的酸基和/或源自酚性羟基的酸基。
本发明中所使用的含有酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。
在本发明中,就感光度的观点,特别优选为含有具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元。
含有酸基的构成单元优选为所有聚合物成分的构成单元的1摩尔%~80 摩尔%,更优选为1摩尔%~50摩尔%,进而更优选为5摩尔%~40摩尔%,尤其优选为5摩尔%~30摩尔%,特别优选为5摩尔%~20摩尔%。
在本发明中,除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外,也可含有具有其他构成单位(a3)的聚合物。作为所述情况下的其他构成单元(a3),可例示含有酸基的构成单元、含有交联性基的构成单元等。
作为此种聚合物,优选为侧链上具有羧基的树脂。例如可列举如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577 号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等,进而也可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的聚合物。
例如可列举:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/ 聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外,还可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平 8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平 11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开 2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开 2009-52020号公报等中所记载的公知的高分子化合物。
这些聚合物可仅含有1种,也可含有2种以上。
作为这些聚合物,也可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、 SMA1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上,沙多玛(Sartomer) 公司制造),阿鲁方(ARUFON)UC-3000、阿鲁方(ARUFON)UC-3510、阿鲁方(ARUFON)UC-3900、阿鲁方(ARUFON)UC-3910、阿鲁方(ARUFON) UC-3920、阿鲁方(ARUFON)UC-3080(以上,东亚合成(股份)制造),庄克力(Joncryl)690、庄克力(Joncryl)678、庄克力(Joncryl)67、庄克力(Joncryl)586(以上,巴斯夫(BASF)制造)等。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计,优选为1,000~ 200,000,更优选为2,000~50,000的范围。若为上述数值的范围内,则各种特性良好。数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.5~3.5。
<<(A)聚合物的制造方法>>
另外,关于(A)成分的合成法,也已知有各种方法,若列举一例,则可通过利用自由基聚合引发剂,使至少含有用于形成由上述(a1)及上述(a3) 所表示的构成单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中进行聚合来合成。另外,也可通过所谓的高分子反应来合成。
相对于总固体成分,本发明的感光性树脂组合物优选为以50质量%~ 99.9质量%的比例含有(A)成分,更优选为以70质量%~98质量%的比例含有(A)成分。
<(B)光酸产生剂>
作为本发明中所使用的光酸产生剂,优选为感应波长为300nm以上,优选为波长为300nm~450nm的光化射线而产生酸的化合物,但不受其化学结构限制。另外,关于不直接感应波长为300nm以上的光化射线的光酸产生剂,若为通过与增感剂并用来感应波长为300nm以上的光化射线而产生酸的化合物,则也可与增感剂组合后优选地使用。作为本发明中所使用的光酸产生剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。
就感光度的观点而言,(B)成分优选为肟磺酸酯化合物。
作为光酸产生剂的例子,可列举:三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些光酸产生剂之中,就绝缘性的观点而言,优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。作为三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷衍生物的具体例,可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落号0077~段落号0078中所记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物,即具有肟磺酸酯结构的化合物,可优选地例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1)
[化14]
(通式(B1)中,R21表示烷基、芳基、氟化烷基。波状线表示与其他基的键结)
任何基均可被取代,R21中的烷基可为直链状,也可为分支状,也可为环状。以下说明所容许的取代基。
作为R21的烷基,优选为碳数为1~10的直链状烷基或分支状烷基。R21的烷基可由碳数为6~11的芳基、碳数为1~10的烷氧基、或环烷基(包含 7,7-二甲基-2-氧代降莰基等桥环式脂环基,优选为双环烷基等)取代。
作为R21的芳基,优选为碳数为6~11的芳基,更优选为苯基或萘基。 R21的芳基可由低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物为由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物也优选。
[化15]
(式(B2)中,R42表示烷基、芳基、氟化烷基,X表示烷基、烷氧基或卤素原子,m4表示0~3的整数,当m4为2或3时,多个X可相同,也可不同)
作为X的烷基优选为碳数为1~4的直链状烷基或分支状烷基。
作为X的烷氧基优选为碳数为1~4的直链状烷氧基或分支状烷氧基。
作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。
m4优选为0或1。
上述通式(B2)中,特别优选为m4为1,X为甲基,X的取代位置为邻位,R42为碳数为1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰基甲基、或对甲苯甲酰基的化合物。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物为由下述通式 (B3)所表示的肟磺酸酯化合物也更优选。
[化16]
(式(B3)中,R43的含义与式(B2)中的R42相同,X1表示卤素原子、羟基、碳数为1~4的烷基、碳数为1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~ 5的整数)
作为上述通式(B3)中的R43,优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4- 氯苯基或五氟苯基,特别优选为正辛基。
X1优选为碳数为1~5的烷氧基,更优选为甲氧基。
n4优选为0~2,特别优选为0~1。
作为由上述通式(B3)所表示的化合物的具体例,可列举:α-(甲基磺酰氧基亚胺基)苄基氰、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)苄基氰、α-(正丙基磺酰氧基亚胺基)苄基氰、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺酰氧基亚胺基) 苄基氰、α-[(甲基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例,可列举下述化合物(i)~化合物 (viii)等,这些化合物可单独使用1种、或并用2种以上。化合物(i)~化合物(viii)可作为市售品而获得。另外,也可与其他种类的(B)光酸产生剂组合使用。
[化17]
作为含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物,由下述通式(OS-1)所表示的化合物也优选。
[化18]
上述通式(OS-1)中,R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或杂芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-,R105~ R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~ R124中的2个可分别相互键结而形成环。
作为R121~R124,优选为氢原子、卤素原子、及烷基,另外,也可优选地列举R121~R124中的至少2个相互键结而形成芳基的形态。其中,就感光度的观点而言,优选为R121~R124均为氢原子的形态。
已述的官能基均可进一步具有取代基。
作为由上述通式(OS-1)所表示的化合物的优选例,可列举日本专利特开2011-221496号公报的段落号0194~段落号0202中所记载的通式及其例示化合物。
在本发明中,作为含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物,优选为由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化19]
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子,R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X1~X3分别独立地表示氧原子或硫原子,n1~ n3分别独立地表示1或2,m1~m3分别独立地表示0~6的整数)
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中,作为R22、R25及R28中的烷基,优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作为R22、R25及R28中的芳基,优选为可具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作为R1中的杂芳基,优选为可具有取代基的总碳数为4~30的杂芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的杂芳基只要至少1个环为杂芳香环即可,例如杂芳香环与苯环也可进行缩环。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,优选为在化合物中存在2个以上的R23、R26及R29中的1个或2个为烷基、芳基或卤素原子,更优选为1个为烷基、芳基或卤素原子,特别优选为1个为烷基、且剩余为氢原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有取代基。此处,作为R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有的取代基,可例示与上述R22、R25及R28中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
作为R23、R26及R29中的烷基,优选为可具有取代基的总碳数为1~12 的烷基,更优选为可具有取代基的总碳数为1~6的烷基。
作为R23、R26及R29中的芳基,优选为可具有取代基的总碳数为6~30 的芳基。
作为R23、R26及R29中的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
所述卤素原子之中,优选为氯原子、溴原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,X1~X3分别独立地表示O或S,优选为O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,含有X1~X3作为环元的环为5 元环或6元环。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,n1~n3分别独立地表示1或2,当X1~X3为O时,优选为n1~n3分别独立为1,另外,当X1~X3为S时,优选为n1~n3分别独立为2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中,优选为R24、R27及R30分别独立为烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基及烷氧基磺酰基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作为R24、R27及R30中的烷基,优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作为R24、R27及R30中的烷氧基,优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷氧基。
此外,关于通式(OS-3)~通式(OS-5)的优选的范围或例示化合物,可参考日本专利特开2011-227449号公报的段落号0171~段落号0200的记载。
在本发明的感光性树脂组合物中,相对于感光性树脂组合物中的所有树脂成分(优选为固体成分,更优选为上述(A)共聚物)100质量份,(B)光酸产生剂优选为使用0.1质量份~10质量份,更优选为使用0.5质量份~10 质量份。也可并用2种以上。
<(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物>
本发明的感光性树脂组合物含有(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物。推断加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为如下的化合物:在后烘烤时脱保护,生成异氰酸酯基,并与活性氢化合物、聚合物成分的构成单元(a1)或构成单位(a2)所具有的羧基或酚性羟基进行反应,而形成交联结构。另外,推断当聚合物成分具有含有酚性羟基以外的羟基或亚烷氧基的构成单元(a4) 时,异氰酸酯基也与其羟基形成交联结构。
所谓加合物型聚异氰酸酯化合物,是指多元醇与聚异氰酸酯化合物的加成物。加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物通常通过使加合物型聚异氰酸酯化合物与封闭剂进行反应,形成经封闭的异氰酸酯基(以下,有时称为“封闭型异氰酸酯基”)而获得。本发明中所使用的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物优选为可利用热(例如90℃~250℃)而生成异氰酸酯基。
本发明中所使用的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物优选为1分子内具有2个以上的封闭型异氰酸酯基的化合物,更优选为1分子内具有3个~6 个封闭型异氰酸酯基的化合物。
作为用于本发明的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物的合成的聚异氰酸酯,优选为二异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物,其骨架并无特别限定,只要是1分子中具有2个二异氰酸酯基的骨架,则可为任何骨架,优选为具有烃基(脂肪族基、脂环族基或芳香族基)的二异氰酸酯化合物。烃基的碳数优选为2~30,更优选为2~20。
在本发明中,烃基特别优选为仅包含脂肪族或芳香族6元环化合物的基、包含脂肪族或芳香族6元环化合物与-CH2-的组合的基、以及烷基(优选为甲基)取代于这些基上而成的基。
二异氰酸酯化合物的分子量优选为100~1000。
二异氰酸酯化合物例如可适宜地使用:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯(o-xylenediisocyanate)、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-亚甲基二甲苯-4,4'-二异氰酸酯(3,3'-methylene ditolylene-4,4'- diisocyanate)、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化1,3-苯二甲基二异氰酸酯、氢化1,4-苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及自这些化合物衍生出的预聚物型的骨架的化合物。所述化合物之中,特别优选为甲苯二异氰酸酯(Tolylene Diisocyanate,TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenyl MethaneDiisocyanate,MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)。
作为用于本发明的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物的合成的多元醇,价数的下限优选为3价以上,价数的上限优选为6价以下。作为分子量,优选为具有50~700的分子量,更优选为具有50~500的分子量。另外,优选脂肪族多元醇,且优选为不具有环状结构的脂肪族多元醇。作为本发明中所使用的多元醇,优选为在分支的脂肪族烃基上键结3个以上的OH基而成的基。所述脂肪族烃基的碳数优选为3~30,更优选为4~20。OH基的数量优选为3个~6个。
具体而言,可列举:甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷 (Trimethylolpropane,TMP)、三羟甲基辛烷、1,2,6-己三醇、2,4-二羟基-3- 羟甲基戊烷、1,1,1-三(双羟甲基)丙烷、2,2-双(羟甲基)丁醇等三元醇;季戊四醇、二甘油等四元醇;阿拉伯糖醇(arabitol)、核醣醇(ribitol)、木糖醇等五元醇(戊五醇);山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蒜糖醇(allitol)等六元醇 (己糖醇)等。其中,特别优选为三羟甲基丙烷及季戊四醇。
作为用于本发明的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物的合成的封闭剂,可列举:肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、及酰亚胺系化合物等。所述化合物之中,更优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、及活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂,进而更优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物及醇化合物中的封闭剂。
作为上述肟化合物,可列举肟、及酮肟,具体而言,可例示:丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。
作为上述内酰胺化合物,可例示:ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
作为上述酚化合物,可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、卤素取代苯酚等。
作为上述醇化合物,可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为上述胺化合物,可列举一级胺及二级胺,可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种,可例示:苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
作为上述活性亚甲基化合物,可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
作为上述吡唑化合物,可例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作为上述硫醇化合物,可例示:烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物可作为市售品而获得,例如可列举:塔克奈特(Takenate)D-120N(双(异氰酸甲酯)环己烷(H6XDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物)、D-110N(XDI 与TMP的加合物)、D-140N(IPDI与TMP的加合物)、D-212L(TDI与TMP 的加合物)(以上,三井化学(股份)制造)。
在本发明中,(C)加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物优选为由下述通式 (C)所表示的化合物。
通式(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(通式(C)中,Ra为n价的烃基,Rb为二价的烃基,B表示将异氰酸酯封闭的基。n为3~6的整数。n个Rb及B彼此可相同,也可不同)
通式(C)中的Ra优选为脂肪族烃基,且优选为分支的脂肪族烃基。通过采用分支的脂肪族烃基,与聚合物成分的相容性提升,本发明的效果得以更有效地发挥。
Ra的碳数优选为3~30,更优选为4~20,进而更优选为4~15。
Rb为烃基,可为脂肪族烃基,也可为芳香族烃基。另外,可为直链或分支、环状的任一种烃基。Rb的碳数优选为2~30,更优选为2~20,进而更优选为2~15。
B优选为源自选自由肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及酰亚胺化合物所组成的群组中的化合物的基,更优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、及活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂,特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物及醇化合物中的封闭剂。
n为3~6的整数,更优选为3或4。
在本发明的感光性树脂组合物中,相对于感光性树脂组合物的总固体成分,作为加合物型聚异氰酸酯的封闭型异氰酸酯化合物优选为0.1质量%~8 质量%,更优选为0.2质量%~7质量%,最优选为0.5质量%~5质量%。也可并用2种以上的封闭型异氰酸酯化合物。
本发明的组合物优选为除本发明中所使用的聚合物(1)或聚合物(2)、以及具有其他构成单元(a3)的聚合物以外,实质上不含具有与自加合物型封闭型聚异氰酸酯所生成的异氰酸酯进行反应的官能基的化合物。所述情况下的实质上是指不对本发明的效果造成影响的范围,例如是指所有成分的1 质量%以下。通过不含此种化合物,异氰酸酯与聚合物的交联不会受到阻碍,可进一步提升硬化膜的交联密度。
<其他交联剂>
本发明的感光性树脂组合物除上述加合物型封闭型聚异氰酸酯以外,还可含有其他交联剂作为交联剂。作为其他交联剂,可例示:分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、和/或具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物。
-含有烷氧基甲基的交联剂-
在本发明的感光性树脂组合物中,除上述封闭型异氰酸酯以外,可使用已知的交联剂,例如可适宜地使用含有烷氧基甲基的交联剂。
作为含有烷氧基甲基的交联剂的具体例,可优选地列举:烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些交联剂分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基变换成烷氧基甲基而获得。
所述烷氧基甲基的种类并无特别限定,例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,但就气体逸出的产生量的观点而言,特别优选为甲氧基甲基。
这些含有烷氧基甲基的交联剂之中,作为优选的含有烷氧基甲基的交联剂,可列举烷氧基甲基化三聚氰胺,烷氧基甲基化苯并胍胺,烷氧基甲基化甘脲,就耐化学品性效果的观点而言,特别优选为烷氧基甲基化三聚氰胺。
这些含有烷氧基甲基的交联剂可作为市售品而获得,例如可优选地使用沙麦路(Cymel)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、 272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR 65、300(以上,三井氰胺 (Mitsui Cyanamid)(股份)制造),尼卡莱克(Nikalac)MX-750、尼卡莱克 (Nikalac)MX-032、尼卡莱克(Nikalac)MX-706、尼卡莱克(Nikalac)MX-708、尼卡莱克(Nikalac)MX-40、尼卡莱克(Nikalac)MX-31、尼卡莱克(Nikalac) MX-270、尼卡莱克(Nikalac)MX-280、尼卡莱克(Nikalac)MX-290、尼卡莱克(Nikalac)MS-11、尼卡莱克(Nikalac)MW-30HM、尼卡莱克(Nikalac) MW-100LM、尼卡莱克(Nikalac)MW-390(以上,三和化学(Sanwa Chemical) (股份)制造)等。
当本发明的感光性树脂组合物包含含有烷氧基甲基的交联剂时,相对于感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的含有烷氧基甲基的交联剂的添加量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.2质量%~ 7质量%,最优选为0.5质量%~5质量%。
-分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物-
本发明的感光性树脂组合物优选为含有分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物作为成分C。
作为分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例,可列举:双酚A 型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧化合物等。上述脂肪族环氧化合物为具有直链和/或分支的碳链与环氧基的树脂,在碳链上,除氢原子以外,也可键结有氧原子、氮原子、硫原子、氯原子等。上述脂肪族环氧化合物特别优选为包含直链和/ 或分支的碳链、氢原子、以及环氧基的树脂,或者羟基取代于所述树脂上而成的树脂。环氧基的数量优选为1~4,更优选为2或3。
这些化合物可作为市售品而获得。例如,作为双酚A型环氧树脂,可列举JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、 JER1009、JER1010(以上,日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)(股份)制造),EPICLON860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪爱生(DIC)(股份)制造)等,作为双酚F型环氧树脂,可列举JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、 JER4010(以上,日本环氧树脂(股份)制造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪爱生(股份)制造),LCE-21、RE-602S (以上,日本化药(股份)制造)等,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可列举JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本环氧树脂(股份) 制造),艾比克隆(EPICLON N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪爱生(股份)制造)等,作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可列举艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON) N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON) N-695(以上,迪爱生(股份)制造),奥康(EOCN)-1020(以上,日本化药(股份)制造)等,作为脂肪族环氧树脂,可列举艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)制造),作为脂肪族环氧化合物,可列举赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB4700(以上,大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造)等。除此以外,可列举:艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂 (ADEKARESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(股份)制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、 EPPN-502(以上,艾迪科(股份)制造)等。
另外,作为脂肪族环氧化合物,可列举由下述式(X-1)所表示的化合物。
[化20]
(式(X-1)中,A表示直链或分支的烃基,也可具有羟基作为取代基, n表示1~4的整数)
式(X-1)中的A的碳数优选为1~20,更优选为1~15,进而更优选为2~10,特别优选为2~6。
式(X-1)中的n表示1~4的整数,优选为2或3。
作为脂肪族环氧化合物,更优选为由下述式(X-2)所表示的化合物。
[化21]
(式(X-2)中,A'表示直链或分支的烃基,也可具有羟基作为取代基, n表示1~4的整数)。
式(X-2)中的A'的碳数优选为1~18,更优选为1~13,进而更优选为 2~8。
式(X-2)中的n表示1~4的整数,优选为2或3。
作为可优选地用于本发明的脂肪族环氧化合物,可列举:代那科 (Denacol)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、 EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、 EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-321L、EX-850L、EX-211L、 EX-946L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、 DLC-402(以上,长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造),YH-300、YH-301、 YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,新日铁化学(股份)制造)等。
这些脂肪族环氧化合物之中,特别优选为下述所示的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。上述之中,EX-321、EX-321L、EX-211、 EX-211L(以上,长濑化成(股份)制造)相当于所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。
[化22]
这些化合物可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
这些化合物之中,可优选地列举环氧树脂、及脂肪族环氧化合物,可更优选地列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、及脂肪族环氧化合物,可特别优选地列举双酚A型环氧树脂、及脂肪族环氧化合物。
作为分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例,可使用亚龙氧杂环丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,东亚合成(股份)制造)。
另外,含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用、或与含有环氧基的化合物混合后使用。
在本发明的感光性树脂组合物中,当使用分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物时,相对于成分A100质量份,分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物在感光性树脂组合物中的添加量优选为0.1 质量份~50质量份,更优选为0.5质量份~30质量份,进而更优选为1质量份~10质量份。
-具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物-
作为具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物,可适宜地使用单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基) 丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6- 己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物可单独使用1 种、或将2种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中,当使用具有1个乙烯性不饱和双键的化合物时,相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物的使用比例优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。通过以此种比例含有具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物,可提升由本发明的感光性树脂组合物所获得的硬化膜的耐热性及表面硬度等。当添加具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物时,优选为添加后述的热自由基产生剂。
<(D)溶剂>
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。
本发明的感光性树脂组合物优选为作为如下的液体来制备:使作为必需成分的成分A~成分C、以及各种添加剂的任意成分溶解或分散于溶剂中而成的液体。
作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的溶剂,可使用公知的溶剂,可例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的溶剂,例如可列举:(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类;(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等丙二醇二烷基醚类;
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类;(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类;(10) 二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;
(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3- 甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;(17)γ- 丁内酯等内酯类等。
另外,视需要也可向这些溶剂中进一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、 1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
上述溶剂之中,特别优选为二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
可用于本发明的溶剂可单独使用1种、或并用2种以上。
相对于聚合物成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份~3,000质量份,更优选为100质量份~2,000质量份,进而更优选为150质量份~1,500质量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物将上述成分A~成分D作为必需成分,此外,也可含有任意成分。作为任意的成分,可列举:(成分E)增感剂、(成分F) 碱性化合物、(成分G)界面活性剂、(成分H)密接改良剂、(成分I)抗氧化剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增粘剂、及有机或无机的防沉淀剂等。可用于本发明的添加剂并不限定于这些添加剂,可使用所述领域中公知的各种添加剂。
作为其他成分,就基板密接性的观点而言,本发明的感光性树脂组合物优选为含有密接改良剂,就液体保存稳定性的观点而言,优选为含有碱性化合物,就涂布性的观点而言,优选为含有界面活性剂(氟系界面活性剂、硅系界面活性剂等)。
另外,就感光度的观点而言,优选为含有显影促进剂。另外,就感光度的观点而言,优选为添加增感剂。
以下,对本发明的感光性树脂组合物中可含有的其他成分进行说明。
<增感剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有增感剂。
通过含有光增感剂,对于提升曝光感光度有效,在曝光光源为g射线、h 射线的混合射线的情况下特别有效。
作为增感剂,优选为蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
作为蒽衍生物,优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10- 二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10- 二甲氧基蒽。
作为吖啶酮衍生物,优选为吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、 2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
作为硫杂蒽酮衍生物,优选为硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮。
作为香豆素衍生物,优选为香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素 -102。
作为碱性苯乙烯基衍生物,可列举2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、 2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)萘噻唑。
作为二苯乙烯基苯衍生物,可列举二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基) 苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。所述衍生物之中,优选为蒽衍生物,更优选为9,10-二烷氧基蒽(烷氧基的碳数为1~6)。
作为光增感剂的具体例,可列举下述光增感剂。再者,在下述中,Me 表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
[化23]
相对于成分A及成分B的总含量100重量份,本发明的感光性树脂组合物中的光增感剂的含量优选为0.1重量份~10重量份,更优选为0.5重量份~ 10重量份。若光增感剂的含量为0.1重量份以上,则容易获得所期望的感光度,另外,若光增感剂的含量为10重量份以下,则容易确保涂膜的透明性。
<碱性化合物>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有碱性化合物。
作为碱性化合物,可自化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择来使用。例如可列举:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、及羧酸的四级铵盐等。
就液体保存稳定性的观点而言,本发明的感光性树脂组合物优选为含有碱性化合物。
作为脂肪族胺,例如可列举:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三 -正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
作为芳香族胺,例如可列举:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺,例如可列举:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基] 硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化四级铵,例如可列举:氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-正丁基铵、氢氧化四-正己基铵等。
作为羧酸的四级铵盐,例如可列举:乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四-正丁基铵、苯甲酸四-正丁基铵等。
可用于本发明的碱性化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。
相对于聚合物成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量优选为0.001质量份~3质量份,更优选为0.005质量份~1质量份。
<界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有(成分G)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。
作为界面活性剂,可列举下述所示的包含构成单元A与构成单元B的共聚物(3)作为优选例。所述共聚物的重量平均分子量(Mw)优选为1,000 以上、10,000以下,更优选为1,500以上、5,000以下。重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的值。
[化24]
共聚物(3)中,R21及R23分别独立地表示氢原子或甲基,R22表示碳数为1以上、4以下的直链亚烷基,R24表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基,L表示碳数为3以上、6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上、80质量%以下的数值,q表示20质量%以上、 90质量%以下的数值,r表示1以上、18以下的整数,n表示1以上、10以下的整数。
构成单元B中的L优选为由下述式(4)所表示的亚烷基。
[化25]
式(4)中,R25表示碳数为1以上、4以下的烷基,就相容性与对于被涂布面的润湿性的观点而言,优选为碳数为1以上、3以下的烷基,更优选为碳数为2或3的烷基。
另外,p与q的和(p+q)优选为p+q=100,即为100wt%。
作为氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂的例子,具体而言,可列举日本专利特开昭62-36663号、日本专利特开昭61-226746号、日本专利特开昭 61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利特开平 9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号等的各公报中记载的界面活性剂,也可使用市售的界面活性剂。作为可使用的市售的界面活性剂,例如可列举:艾福拓(Eftop)EF301、EF303(以上,新秋田化成(股份)制造),弗洛德(Fluorad)FC430、431(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造),美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、R08(以上,迪爱生(股份)制造),沙福龙(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、 105、106(以上,旭硝子(股份)制造),波利福斯(PolyFox)系列(欧诺法公司制造)等氟系界面活性剂或硅酮系界面活性剂。另外,聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅酮系界面活性剂。
这些界面活性剂可单独使用1种、或将2种以上混合使用。另外,也可并用氟系界面活性剂与硅酮系界面活性剂。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的(成分G) 界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)的添加量优选为10质量份以下,更优选为0.01质量份~10质量份,进而更优选为0.01质量份~3 质量份。
<密接改良剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有密接改良剂。
可用于本发明的感光性树脂组合物的(成分H)密接改良剂是提升成为基板的无机物(例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、铝、钼、钛等金属)与绝缘膜的密接性的化合物。具体而言,可列举硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为本发明中所使用的(成分H)密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改质为目标,并无特别限定,可使用公知的硅烷偶合剂。
作为优选的硅烷偶合剂,可列举:1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1,4-双 (甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基) 己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5- 双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8- 双(三甲氧基硅烷基)癸烷、乙烯基三氯硅烷、1,3-双(三氯硅烷)丙烷、1,3-双(三溴硅烷)丙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β- 氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基-3-巯基丙基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)二乙氧基甲基硅烷、3-(2-乙酰氧基乙硫基丙基) 二甲氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3- 苯氧基丙硫基丙基)硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯、双(三乙氧基硅烷基)乙烷、 1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,8-双(三乙氧基硅烷基)辛烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基硅烷基丙基)脲、γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三苯基硅烷醇等。
除此以外,可列举以下所示的化合物作为优选的化合物,但本发明并不受这些化合物限制。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
上述各式中,R及R1分别表示选自以下的结构的部分结构。当分子内存在多个R及R1时,多个R及R1相互可相同,也可不同,在合成适应性方面,优选为相同。
[化31]
上述硅烷偶合剂也可适宜合成来获得,就成本方面而言,优选为使用市售品,例如由信越化学工业(股份)、东丽·道康宁(Toray dow corning)(股份)、迈图高新材料(Momentive Performance Materials)(股份)、智索(Chisso) (股份)等所销售的硅烷制品、硅烷偶合剂等的市售品相当于上述硅烷偶合剂,因此在本发明的树脂组合物中,可根据目的适宜选择这些市售品来使用。
所述硅烷偶合剂之中,可适宜地使用γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物。
另外,在本发明中,作为密接改良剂,也可例示由通式(1)所表示的密接改良剂。
通式(1)
(R1)4-n-Si-(OR2)n
(通式(1)中,R1为不具有反应性基的取代基,R2为烷基,n为1~3 的整数)
作为由通式(1)所表示的密接改良剂,可例示下述的化合物。
[化33]
在上述中,Ph为苯基。
这些密接改良剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些密接改良剂对于与基板的密接性的提升有效,并且对于与基板的锥角的调整也有效。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的(成分H) 密接改良剂的含量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为0.5质量份~20 质量份。
<显影促进剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有显影促进剂。
作为显影促进剂,可使用具有显影促进效果的任意的化合物,但优选为具有选自由羧基、酚性羟基、及亚烷氧基所组成的群组中的至少一种结构的化合物,更优选为具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选为具有酚性羟基的化合物。
另外,作为显影促进剂的分子量,优选为100~2,000,更优选为150~ 1,500,最优选为150~1,000。
作为显影促进剂的例子,作为具有亚烷氧基的显影促进剂,可列举:聚乙二醇、聚乙二醇的单甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇- 双酚A醚、聚氧乙烯的烷基醚、聚氧乙烯的烷基酯、及日本专利特开平 9-222724号公报中所记载的化合物等。
作为具有羧基的显影促进剂,可列举:日本专利特开2000-66406号公报、日本专利特开平9-6001号公报、日本专利特开平10-20501号公报、日本专利特开平11-338150号公报等中所记载的化合物。
作为具有酚性羟基的显影促进剂,可列举:日本专利特开2005-346024 号公报、日本专利特开平10-133366号公报、日本专利特开平9-194415号公报、日本专利特开平9-222724号公报、日本专利特开平11-171810号公报、日本专利特开2007-121766号公报、日本专利特开平9-297396号公报、日本专利特开2003-43679号公报等中所记载的化合物。这些之中,合适的是苯环数为2个~10个的酚化合物,更合适的是苯环数为2个~5个的酚化合物。作为特别优选的化合物,可列举日本专利特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂所揭示的酚性化合物。
显影促进剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
就感光度与残膜率的观点而言,当将聚合物成分设为100质量份时,本发明的感光性树脂组合物中的显影促进剂的添加量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为0.2质量份~20质量份,最优选为0.5质量份~10质量份。
<抗氧化剂>
本发明的感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。可含有公知的抗氧化剂作为抗氧化剂。通过添加抗氧化剂,具有如下的优点:可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所引起的膜厚减少,另外,耐热透明性优异。
作为此种抗氧化剂,例如可列举:磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。这些抗氧化剂之中,就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言,特别优选为酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品,例如可列举:艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-612、艾迪科斯塔波 (Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波 (Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波 (Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波 (Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾迪科斯塔波(Adekastab) 522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波 (Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波 (Adekastab)ZS-91(以上,艾迪科(股份)制造),易璐诺斯(Irganox)245FF、易璐诺斯(Irganox)1010FF、易璐诺斯(Irganox)MD1024、易璐诺斯(Irganox) 1035FF、易璐诺斯(Irganox)1098、易璐诺斯(Irganox)1330、易璐诺斯(Irganox) 1520L、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox)1726、易璐诺斯(Irgafos) 168、易璐诺斯(Irgamod)295(巴斯夫(股份)制造)等。其中,可适宜地使用艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、易璐诺斯(Irganox)1726、易璐诺斯(Irganox)1035FF、易璐诺斯(Irganox) 1098。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分,抗氧化剂的含量优选为0.1质量%~6质量%,更优选为0.2质量%~5质量%,特别优选为0.5质量%~4 质量%。通过设为所述范围内,所形成的膜可获得充分的透明性、且图案形成时的感光度也变得良好。
另外,也可将“高分子添加剂的新进展(日刊工业新闻社(股份))”中所记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等作为抗氧化剂以外的添加剂,添加至本发明的感光性树脂组合物中。
<塑化剂>
本发明的感光性树脂组合物也可含有塑化剂。
作为塑化剂的详细情况,可参考日本专利特开2012-073609号公报的段落号0108的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的塑化剂的含量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~10质量份。
<热自由基产生剂>
本发明的感光性树脂组合物也可含有热自由基产生剂,作为热自由基产生剂,可参考日本专利特开2012-073609号公报的段落号0109的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
热自由基产生剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
就提升膜物性的观点而言,当将成分A设为100质量份时,本发明的感光性树脂组合物中的热自由基产生剂的含量优选为0.01质量份~50质量份,更优选为0.1质量份~20质量份,最优选为0.5质量份~10质量份。
<热酸产生剂>
在本发明中,为了改良低温硬化时的膜物性等,也可使用热酸产生剂。
本发明的热酸产生剂是指利用热而产生酸的化合物,通常为热分解点为 130℃~250℃,优选为150℃~220℃的范围的化合物,例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰基酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
作为产生酸,优选为pKa强达2以下的磺酸或者取代有拉电子基的烷基羧酸或芳基羧酸、同样取代有拉电子基的二磺酰基酰亚胺等。作为拉电子基,可列举:氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
另外,在本发明中,使用实质上不会因曝光光的照射而产生酸,而利用热来产生酸的磺酸酯也优选。实质上不会因曝光光的照射而产生酸可通过根据化合物的曝光前后的红外线(Infrared,IR)光谱或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光谱测定,光谱无变化来判定。
磺酸酯的分子量优选为230~1,000,更优选为230~800。
可用于本发明的磺酸酯可使用市售的磺酸酯,也可使用利用公知的方法所合成的磺酸酯。磺酸酯例如可通过在碱性条件下,使磺酰氯或磺酸酐与所对应的多元醇进行反应来合成。
当将聚合物成分设为100质量份时,热酸产生剂在感光性树脂组合物中的含量优选为0.5质量份~20质量份,特别优选为1质量份~15质量份。
<酸增殖剂>
为了提升感光度,本发明的感光性树脂组合物可使用酸增殖剂。
可用于本发明的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸并使反应系统内的酸浓度上升的化合物,且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。此种化合物通过1次反应而增加1种以上的酸,故伴随反应的进展,反应加速地进行,但所产生的酸本身会诱发自分解,因此此处所产生的酸的强度以酸解离常数(pKa)计,优选为3以下,特别优选为2以下。
作为酸增殖剂的具体例,可列举:日本专利特开平10-1508号公报的段落号0203~段落号0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落号0016~段落号0055、及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行~第47页第2行中所记载的化合物。
作为可用于本发明的酸增殖剂,可列举通过自光酸产生剂所产生的酸而分解,并产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言,相对于光酸产生剂100 质量份,将酸增殖剂在感光性树脂组合物中的含量优选为设为10质量份~ 1,000质量份,更优选为设为20质量份~500质量份。
[硬化膜的制造方法]
其次,对本发明的硬化膜的制造方法进行说明。
本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1)~(5)的步骤。
(1)将本发明的感光性树脂组合物应用于基板上的步骤;
(2)自所应用的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤;
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤;
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤;以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下依次对各步骤进行说明。
在(1)的应用步骤中,优选为将本发明的感光性树脂组合物应用于基板上而制成含有溶剂的湿润膜。
另外,优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上前进行基板的清洗,更优选为在基板清洗后进而利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行所述处理,感光性树脂组合物对于基板的密接性提升。另外,作为利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法,并无特别限定,例如可列举先使基板暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
在(2)的溶剂去除步骤中,通过减压(真空)和/或加热而自所应用的上述膜中去除溶剂,从而在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光步骤中,对所获得的涂膜照射波长为300nm以上、450nm 以下的光化射线。在所述步骤中,(B)光酸产生剂分解并产生酸。(A)共聚物中所含有的酸分解性基因所产生的酸的催化剂作用而水解,从而生成羧基或酚性羟基。
在生成有酸催化剂的区域中,为了加快上述水解反应,而进行曝光后加热处理:曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下,也称为“PEB”)。通过PEB,可促进来自酸分解性基的羧基或酚性羟基的生成。进行PEB时的温度优选为 30℃以上、130℃以下,更优选为40℃以上、110℃以下,特别优选为50℃以上、100℃以下。
本发明中的由式(a1-1)所表示的构成单元中的酸分解性基由于酸分解的活化能低,容易因由曝光所产生的源自光酸产生剂的酸而分解,并产生羧基或酚性羟基,因此并非一定要进行PEB,也可通过显影而形成正像,但在本发明的硬化膜的制造方法中,通过使用本发明的感光性树脂组合物进行(5) 的后烘烤步骤,所获得的硬化膜可减少热流动。因此,利用本发明的硬化膜的制造方法所获得的硬化膜在例如作为抗蚀剂而用于基板的情况下,即便连同基板一起对本发明的硬化膜进行加热,图案的解析性也几乎不会恶化。再者,在本说明书中,所谓“热流动”,是指利用曝光及显影步骤所形成的图案硬化膜的剖面形状在对所述硬化膜进行加热(优选为180℃以上,更优选为 200℃~240℃)时变形,尺寸、锥角等劣化。
在(4)的显影步骤中,使用碱性显影液对具有已游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。将包含具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除,由此形成正像。
在(5)的后烘烤步骤中,通过对所获得的正像进行加热,可使构成单元 (a1)中的酸分解性基进行热分解而生成羧基或酚性羟基,并与构成单元(a2) 的交联基、交联剂等进行交联,由此可形成硬化膜。所述加热优选为加热至 150℃以上的高温,更优选为加热至180℃~250℃,特别优选为加热至 200℃~240℃。加热时间可根据加热温度等而适宜设定,但优选为设为10分钟~120分钟的范围内。
若在后烘烤步骤之前加入对显影图案全面照射光化射线,优选为紫外线的步骤,则可利用通过照射光化射线所产生的酸来促进交联反应。
进而,由本发明的感光性树脂组合物所获得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂(dry etching resist)。
当将利用(5)的后烘烤步骤进行热硬化而获得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂时,可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理作为蚀刻处理。
进而,本发明的形成方法也可包含(6)对具有进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的干式蚀刻步骤。
其次,对使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法进行具体说明。
<感光性树脂组合物的制备方法>
以规定的比例且以任意的方法将(A)~(D)的必需成分混合,然后进行搅拌溶解来制备感光性树脂组合物。例如,也可在事先使(A)成分~(C) 成分分别溶解于(D)溶剂中而制成溶液后,将这些以规定的比例混合来制备树脂组合物。如以上般制备而成的组合物溶液也可在使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤后,供于使用。
<应用步骤及溶剂去除步骤>
将感光性树脂组合物应用于规定的基板上,通过减压和/或加热(预烘烤) 来去除溶剂,由此可形成所期望的干燥涂膜。作为上述基板,例如在液晶显示元件的制造中,可例示设置偏光板,进而视需要设置黑色矩阵层、彩色滤光片层,进而设置透明导电电路层而成的玻璃板等。将感光性树脂组合物应用于基板上的方法并无特别限制,其中,在本发明中优选为朝基板上涂布感光性树脂组合物。朝基板上的涂布方法并无特别限定,例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转(slit and spin) 法等方法。其中,就适合于大型基板这一观点而言,优选为狭缝涂布法。此处所谓大型基板,是指各边为1m以上的大小的基板。另外,当制造高精细的面板时,有时也使用各边为1m以下的被称为中小型的大小的基板,在此情况下,优选为旋转涂布法、狭缝及旋转法。
另外,(2)溶剂去除步骤的加热条件是在未曝光部中的(A)成分中的构成单元(a1)中,酸分解性基分解,且不使(A)成分可溶解于碱性显影液中的范围,也根据各成分的种类或调配比而不同,但优选为在70℃~130℃下加热30秒~300秒左右。
<曝光步骤及显影步骤(图案形成方法)>
在曝光步骤中,隔着具有规定的图案的掩膜,对设置有涂膜的基板照射光化射线。在曝光步骤后,视需要进行加热处理(PEB),然后在显影步骤中,使用碱性显影液将曝光部区域去除而形成图像图案。
在利用光化射线的曝光中,可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)光源、准分子激光产生装置等,可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405 nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外,视需要也可通过如长波长截止滤波器(cut filter)、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。
优选为在显影步骤中所使用的显影液中含有碱性化合物。作为碱性化合物,例如可使用:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类;重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外,也可将向上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂而成的水溶液用作显影液。
显影液的pH优选为10.0~14.0。
显影时间优选为30秒~500秒,另外,显影的方法可为覆液式(puddle) 显影法、浸渍法等任一种方法。显影后,可进行10秒~300秒的流水清洗,而形成所期望的图案。
在显影后,也可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中,利用纯水等清洗显影后的基板,由此将所附着的显影液去除,并将显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
<后烘烤步骤(交联步骤)>
使用加热板或烘箱等加热装置,在规定的温度,例如180℃~250℃下,以规定的时间,例如若为加热板上则为5分钟~90分钟,若为烘箱则为30 分钟~120分钟,对与通过显影而获得的未曝光区域相对应的图案进行加热处理,由此使交联反应进行,由此可形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。另外,当进行加热处理时,也可在氮气环境下进行,由此提升透明性。
也可在后烘烤前、以比较低的温度进行烘烤后进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。当进行中间烘烤时,优选为在90℃~150℃下加热1分钟~60分钟后,在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外,也可将中间烘烤、后烘烤分成3个阶段以上的多阶段来进行加热。通过此种中间烘烤、后烘烤的设计,可调整图案的锥角。所述加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
再者,优选为在加热处理之前,利用光化射线对形成有图案的基板进行再曝光后,进行后烘烤(再曝光/后烘烤),由此自存在于未曝光部分中的(B) 成分产生酸,并使其作为促进交联步骤的催化剂发挥功能。
即,本发明的硬化膜的制造方法优选为在显影步骤与后烘烤步骤之间,包括利用光化射线进行再曝光的再曝光步骤。再曝光步骤中的曝光只要利用与上述曝光步骤相同的方法来进行即可,但在上述再曝光步骤中,优选为对基板的利用本发明的感光性树脂组合物而形成有膜的一侧进行全面曝光。
再曝光步骤的优选的曝光量为100mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是使本发明的感光性树脂组合物硬化而获得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜地用作层间绝缘膜。另外,本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的制造方法所获得的硬化膜。
根据本发明的感光性树脂组合物,可获得绝缘性优异、在高温下进行烘烤时也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性,且硬化膜物性优异,因此对于有机EL显示装置或液晶显示装置的用途有用。
[有机EL显示装置、液晶显示装置]
本发明的有机EL显示装置及液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
作为本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置,除具有使用上述本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜、隔离壁以外,并无特别限制,可列举采用各种构造的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
作为具体的具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜、隔离壁的有机EL显示装置,例如可列举:具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的日本专利特开2011-107476号公报的图2中所记载的堆积层(bank layer)(16)及平坦化膜(57)的有机EL装置、具有日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102) 的有机EL装置、具有日本专利特开2010-27591号公报的图10中所记载的堆积层(221)及第3层间绝缘膜(216b)的有机EL装置、具有日本专利特开 2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)的有机EL装置、具有日本专利特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)的有机EL装置等。
例如,作为本发明的有机EL显示装置及液晶显示装置所具备的TFT (Thin-FilmTransistor)的具体例,可列举:非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异,因此可与这些TFT 组合后优选地使用。
另外,作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶显示装置的方式,可列举:扭转向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment, VA)方式、共面切换(In-Plane Switching,IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB) 方式等。
另外,作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶取向膜的具体的取向方式,可列举摩擦取向法、光取向法等。另外,也可利用日本专利特开 2003-149647或日本专利特开2011-257734中所记载的聚合物稳定取向 (Polymer Sustained Alignment,PSA)技术而得到聚合物取向支持。
另外,本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜并不限定于上述用途,可用于各种用途。例如,除平坦化膜或层间绝缘膜以外,也可适宜地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为固定的间隔物、或固体摄影元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意剖面图,且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅极(bottom gate)型的TFT 1,并在覆盖所述 TFT 1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后,经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT 1的配线2 (高度为1.0μm)。配线2是用以将TFT 1间、或将其后的步骤中形成的有机 EL元件与TFT 1加以连接的线。
进而,为了使由配线2的形成所产生的凹凸平坦化,在埋入由配线2所产生的凹凸的状态下,在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即,使包含ITO的第一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。另外,第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8,通过设置所述绝缘膜8,可防止第一电极5与其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。
进而,虽然图1中未图示,但隔着所期望的图案掩膜而依次进行蒸镀来设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层,继而,在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极,然后通过使用密封用玻璃板与紫外线硬化型环氧树脂进行贴合来密封,而获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念剖面图。所述彩色液晶显示装置10为背面具有背光单元12的液晶面板,液晶面板配置有与配置在贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间的所有像素相对应的TFT 16的元件。在形成于玻璃基板上的各元件中,利用形成于硬化膜 17中的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层、及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
实施例
以下,列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨,则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。再者,只要事先无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
在以下的合成例中,以下的符号分别表示以下的化合物。
MATHF:甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(合成品)
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(合成品)
MATHP:甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯(新中村化学工业(股份)制造)
StOEVE:4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(合成品)
OXE-30:甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股份)制造)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(股份)制造)
NBMA:正丁氧基甲基丙烯酰胺(三菱丽阳(股份)制造)
MAA:甲基丙烯酸(和光纯药工业(股份)制造)
AA:丙烯酸(和光纯药工业(股份)制造)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业(股份)制造)
St:苯乙烯(和光纯药工业(股份)制造)
DCPM:甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股份)制造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业(股份)制造)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业(股份)制造)
V-601:二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(和光纯药工业(股份)制造)
V-65:2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(股份)制造)
CHOEMA:甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯(合成品)
THFFMA:甲基丙烯酸四氢糠酯(和光纯药工业(股份)制造)
HS-EDM:二乙二醇乙基甲基醚(东邦化学工业(股份)制造,哈伊索 (Hisolve)EDM)
PGMEA:乙酸甲氧基丙酯(昭和电工公司制造)
<MATHF的合成>
先将甲基丙烯酸(86g,1mol)冷却至15℃,然后添加樟脑磺酸(4.6g, 0.02mol)。向所述溶液中滴加2-二氢呋喃(71g,1mol,1.0当量)。搅拌1 小时后,添加饱和碳酸氢钠(500mL),并利用乙酸乙酯(500mL)进行提取,利用硫酸镁进行干燥后,将不溶物过滤,然后在40℃以下进行减压浓缩,对残渣的黄色油状物进行减压蒸馏,而获得作为无色油状物的沸点(bp.) 54℃~56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g (产率为80%)。
<MAEVE的合成>
向乙基乙烯基醚144.2份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5份,在反应系统中一面冷却至10℃以下,一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1摩尔当量)后,在室温(25℃)下搅拌4小时。添加对甲苯磺酸吡啶鎓5.0份后,在室温下搅拌2小时,然后在室温下放置一夜。向反应液中添加碳酸氢钠5份及硫酸钠5份,在室温下搅拌1小时,将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩,对残渣的黄色油状物进行减压蒸馏,而获得作为无色油状物的沸点(bp.) 43℃~45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0份。
再者,除将乙基乙烯基醚变更为相对应的化合物以外,以与上述甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯相同的方法合成CHOEMA及MATHF。
[聚合物A1的合成]
在氮气气流下,将HS-EDM(82份)加热搅拌至90℃。历时2小时滴加 MATHF(43份(相当于所有单体成分中的40.5mol%))、OXE-30(48份(相当于所有单体成分中的37.5mol%))、MAA(6份(相当于所有单体成分中的9.5mol%))、HEMA(11份(相当于所有单体成分中的12.5mol%))、自由基聚合引发剂V-601(商品名,和光纯药工业(股份)制造,4.3份)及PGMEA (82份)的混合溶液,进而在90℃下反应2小时,由此获得聚合物A1的 PGMEA溶液(固体成分浓度:40%)。
所获得的聚合物A1的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所测定的重量平均分子量为15,000。
<其他聚合物A2~聚合物A12的合成>
除将所使用的各单体及其使用量变更成下述表2中所记载的内容以外,以与聚合物A1的合成相同的方式分别合成各共聚物。
上述表中的未特别附加单位的数值将mol%作为单位。另外,聚合引发剂的数值是将单体成分设为100mol%时的mol%。
固体成分浓度可利用以下的式来算出。
固体成分浓度:单体重量/(单体重量+溶剂重量)×100(单位:质量%)
另外,当使用V-601作为引发剂时,将反应温度设为90℃,当使用 V-65作为引发剂时,将反应温度设为70℃。
<实施例及比较例>
(1)感光性树脂组合物的制备
将下述表中所示的各成分混合而制成均匀的溶液后,使用具有0.1μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,而分别制成实施例及比较例的感光性树脂组合物的溶液。
再者,表中的略号如下所述。
<聚合物>
A1~A12:根据上述合成例所合成的聚合物
A13:UC-3910(东亚合成(股份)制造)
A14:庄克力(Joncryl)67(巴斯夫公司制造)
<光酸产生剂>
B1:下述结构的化合物(合成品)
B2:下述结构的化合物(合成品)
B3:下述结构的化合物(合成品)
B4:CGI-1397(巴斯夫公司制造)
B5:下述结构的化合物(根据日本专利特表2002-528451号公报的段落 0108中所记载的方法合成)
<B1的合成>
向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、 2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热至40℃后反应2小时。在冰浴冷却下,向反应液中滴加4N的HCl水溶液(60mL),然后添加乙酸乙酯(50mL) 并进行分液。向有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2N的HCl水溶液(60mL)并进行分液,将有机层浓缩后,利用二异丙醚(10mL)将结晶再浆料化(reslurry),然后进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
向所获得的酮化合物(3.0g)、甲醇(18mL)的悬浊溶液中添加乙酸(7.3 g)、50质量%羟胺水溶液(8.0g),并进行10小时加热回流。放置冷却后,添加水(50mL),对所析出的结晶进行过滤,利用冷甲醇进行清洗后,加以干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所获得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中,在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温至室温后反应1小时。向反应液中添加水(50mL),对所析出的结晶进行过滤后,利用甲醇(20mL) 再浆料化,然后进行过滤、干燥而获得B1(2.3g)。
再者,B1的1H-NMR光谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H), 7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H), 2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<B2的合成>
使2-萘酚(20g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中,添加碳酸钾 (28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)后在100℃下反应2小时。向反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)来进行分液,将有机层浓缩后,添加 48wt%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL),并反应2小时。将反应液倒出至1N的HCl水溶液(500mL)中,对所析出的结晶进行过滤、水洗而获得羧酸粗产物后,添加多磷酸30g并在170℃下反应30分钟。将反应液倒出至水(300mL)中,添加乙酸乙酯(300mL)来进行分液,将有机层浓缩后利用硅胶管柱色谱法来进行精制,而获得酮化合物(10g)。
向所获得的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浊溶液中添加乙酸钠(30.6g)、盐酸羟胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g),并加热回流24小时。放置冷却后,添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)来进行分液,利用水80mL 对有机层进行4次分液,加以浓缩后利用硅胶管柱色谱法来进行精制,而获得肟化合物(5.8g)。
与B1同样地,对所获得的肟(3.1g)进行磺酸酯化,而获得B2(3.2g)。
再者,B2的1H-NMR光谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H), 7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H), 2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<B3的合成>
除使用苯磺酰氯来代替B1中的对甲苯磺酰氯以外,以与B1相同的方式合成B3。
再者,B3的1H-NMR光谱(300MHz,CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H), 7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),1.7(d, 3H)。
[化34]
<交联剂>
<C1的合成>
将使双(异氰酸甲酯)环己烷(H6XDI)与三羟甲基丙烷(TMP)进行反应而获得的加合物型异氰酸酯“塔克奈特(Takenate)D-120N”(三井化学(股份)制造)100份、及甲基乙基酮肟50份加入至反应容器中,在100℃下反应6小时,由此获得包含透明的粘稠液体的封闭型异氰酸酯C1。IR测定的结果,确认不存在起因于NCO基的2250cm-1的吸收峰值(所述封闭型异氰酸酯C1主要包含具有三官能的封闭型异氰酸酯基的封闭型异氰酸酯化合物)。
<C2~C20的合成>
除将合成时所使用的加合物型异氰酸酯及封闭型化合物变更成下述化合物以外,以与C1的合成相同的方式进行合成。
C2:利用甲基乙基酮肟将塔克奈特(Takenate)D-110N(间苯二甲基-二异氰酸酯(XDI)与TMP的加合物,三井化学(股份)制造)封闭的封闭型异氰酸酯
C3:利用甲基乙基酮肟将塔克奈特(Takenate)D-140N(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与TMP的加合物,三井化学(股份)制造)封闭的封闭型异氰酸酯
C4:利用ε-己内酰胺将塔克奈特(Takenate)D-140N封闭的封闭型异氰酸酯
C5:利用苯酚将塔克奈特(Takenate)D-140N封闭的封闭型异氰酸酯
C6:利用乙酰乙酸乙酯将塔克奈特(Takenate)D-140N封闭的封闭型异氰酸酯
C7:利用二甲基吡唑将塔克奈特(Takenate)D-140N封闭的封闭型异氰酸酯
C8:利用甲基乙基酮肟将塔克奈特(Takenate)D-212L(甲苯二异氰酸酯(TDI)与TMP的加合物,三井化学(股份)制造)封闭的封闭型异氰酸酯
C9:利用ε-己内酰胺将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C10:利用苯酚将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C11:利用丁醇将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C12:利用二苯基胺将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C13:利用乙酰乙酸乙酯将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C14:利用二甲基吡唑将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C15:利用丁基硫醇将塔克奈特(Takenate)D-212L封闭的封闭型异氰酸酯
C16:克洛奈特(Coronate)AP斯塔波(Stable)M(利用苯酚及二甲酚将甲苯二异氰酸酯(TDI)与TMP的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯,日本聚氨酯工业(NipponPolyurethane Industry)(股份))
C17:利用甲基乙基酮肟将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与TMP的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯
C18:利用甲基乙基酮肟将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与TMP的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯
C19:利用苯酚将甲苯二异氰酸酯(TDI)与季戊四醇的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯
C20:利用ε-己内酰胺将C-2612(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与1,3- 丁二醇的加合物,日本聚氨酯工业(股份)制造)封闭的封闭型异氰酸酯
C21:利用苯酚将甲苯二异氰酸酯(TDI)与1,3,5-环己三醇的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯
C22:利用苯酚将甲苯二异氰酸酯(TDI)与木糖醇的加合物体封闭的封闭型异氰酸酯
C23:凡斯塔共(VESTAGON)B1065(具有异氰酸酯二聚体结构的封闭型聚异氰酸酯,德固萨集团(Degussa AG)公司制造)
C24:凡斯塔共(VESTAGON)BF1540(具有异氰酸酯二聚体结构的封闭型聚异氰酸酯,德固萨集团公司制造)
C25:JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂,交联剂,三菱化学(股份)制造)
C26:代那科(Denacol)EX-211L(液状脂肪族环氧化合物,长濑化成 (股份)制造)
<溶剂>
D1:丙二醇单甲醚乙酸酯
<增感剂>
E1:DBA(9,10-二丁氧基蒽,川崎化成工业(股份)制造)
<碱性化合物>
F1:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(东京化成工业(股份)制造)
F2:下述结构的化合物
[化35]
<界面活性剂>
G1:下述结构的化合物
[化36]
<抗氧化剂>
I1:易璐诺斯(Irganox)1035FF(抗氧化剂,巴斯夫公司制造)
I2:易璐诺斯(Irganox)1098(抗氧化剂,巴斯夫公司制造)
I3:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(抗氧化剂,艾迪科(股份)制造)
<密接改良剂>
H1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(信越化学工业(股份)制造))
H2:双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(Z-6920(东丽·道康宁(股份) 制造))
H3:双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846(信越化学工业(股份)制造))
H4:癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103(信越化学工业(股份)制造))
(2)感光性树脂组合物的评价
(2-1)感光度的评价
将实施例及比较例的感光性树脂组合物的溶液分别旋涂于具有氧化硅膜的硅晶片上后,在加热板上以90℃进行120秒预烘烤而形成膜厚为3μm的涂膜。
继而,使用i射线步进机(佳能(Canon)(股份)制造的FPA-3000i5+),隔着规定的掩膜进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分钟后,利用0.4%的氢氧化四甲基铵水溶液,在23℃下利用覆液式显影法而进行60秒显影,进而利用超纯水淋洗45秒。将利用这些操作而以1:1对10μm的线与空间 (Line and Space)进行解析时的最佳曝光量(Eopt)设为感光度。当感光度为低于70mJ/cm2的曝光量时,可称为高感光度。将评价结果示于下述表中。再者,下述表的感光度一栏中的“*”表示无法以200mJ/cm2形成图案。
(2-2)耐热透明性的评价
将实施例1~实施例52及比较例1~比较例7的感光性树脂组合物的溶液旋涂于玻璃基板(鹰(Eagle)2000康宁(Corning)公司制造)上后,在加热板上以90℃进行120秒预烘烤而形成膜厚为3μm的涂膜。利用0.4%的氢氧化四甲基铵水溶液,在23℃下利用覆液式显影法而对所获得的涂膜进行显影,进而利用超纯水淋洗45秒后,利用佳能(股份)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量变成300mJ/cm2(照度:20mW/cm2) 的方式进行曝光,其后,在烘箱中以230℃对所述基板进行1小时加热而获得硬化膜。在烘箱中以230℃对所获得的硬化膜进一步进行2小时加热后,使用分光光度计“150-20型双光束(日立制作所(股份)制造)”,在400nm~ 800nm的范围的波长下测定光线透过率。将此时的最低光线透过率的评价(耐热透明性的评价)示于下述表中。
评价基准如下所述。再者,将最低光线透过率的值换算成在230℃下加热2小时后的每2μm的膜厚的值。
A:92%以上
B:87%以上、未满92%
C:未满87%
(2-3)耐化学品性(耐剥离液性)的评价
将各感光性树脂组合物狭缝涂布于玻璃基板(康宁(Corning)1737,0.7 mm厚(康宁公司制造))上后,在加热板上以90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
利用佳能(股份)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量变成300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i射线)的方式对所获得的感光性树脂组合物层进行曝光,其后,利用烘箱在230℃下对所述基板进行1小时加热而获得硬化膜。
在60℃下,使所述硬化膜在单乙醇胺中浸渍5分钟,捞起所述膜并拭去表面的液体后,立即测定膜厚。对浸渍前的膜厚与浸渍后的膜厚进行比较,并以百分率来表述增加的比例。将结果示于下述表中。数值越小,硬化膜的耐剥离液性越良好,优选为A或B。
膨润率(%)=浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100
A:100%以上、未满105%
B:105%以上、未满110%
C:110%以上
(2-4)耐化学品性(耐NMP性)的评价
将各感光性树脂组合物狭缝涂布于玻璃基板(康宁(Corning)1737,0.7 mm厚(康宁公司制造))上后,在加热板上以90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
利用佳能(股份)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量变成300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i射线)的方式对所获得的感光性树脂组合物层进行曝光,其后,利用烘箱在230℃下对所述基板进行1小时加热而获得硬化膜。
在80℃下,使所述硬化膜在NMP中浸渍10分钟,捞起所述膜并拭去表面的液体后,立即测定膜厚。对浸渍前的膜厚与浸渍后的膜厚进行比较,并以百分率来表述增加的比例。将结果示于下述表中。数值越小,硬化膜的耐 NMP性越良好,优选为A或B。
膨润率(%)=浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100
A:100%以上、未满105%
B:105%以上、未满110%
C:110%以上
(2-5)硬化膜的密接性评价
将各感光性树脂组合物狭缝涂布于Mo(钼)基板上后,在加热板上以 90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。利用佳能(股份)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量变成300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i射线)的方式对所获得的感光性树脂组合物层进行曝光,其后,在烘箱中以230℃对所述基板进行1 小时加热而获得硬化膜。使用切割器,以1mm的间隔在硬化膜上纵横地切入切口,然后使用透明胶带(Scotch tape)进行胶带剥离试验。根据转印至胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述表中。数值越小,与基底基板的密接性越高,优选为A或B。
A:经转印的面积未满1%
B:经转印的面积为1%以上、未满5%
C:经转印的面积为5%以上
(2-6)耐干式蚀刻性的评价
将各感光性树脂组合物狭缝涂布于玻璃基板(康宁(Corning)1737,0.7 mm厚(康宁公司制造))上后,在加热板上以90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
利用佳能(股份)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累计照射量变成300mJ/cm2(照度:20mW/cm2,i射线)的方式对所获得的感光性树脂组合物层进行曝光,其后,利用烘箱在230℃下对所述基板进行1小时加热而获得硬化膜。使用干式蚀刻装置“CDE-80N(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股份)制造)”,将CF4(50ml/min)、O2(10ml/min)作为蚀刻气体,以输出功率为400mW、蚀刻时间为90秒的条件对所述硬化膜进行干式蚀刻。根据其膜减少量而算出蚀刻速度。将其结果示于表4中。数值越小,耐干式蚀刻性越高,优选为A或B。
A:30秒以上、未满35秒
B:35秒以上、未满40秒
C:40秒以上、未满45秒
(2-7)相对介电常数的测定
使用旋转涂布机,以干燥膜厚变成0.35μm的方式将下述液体涂布于玻璃基板上(10cm×10cm×0.5mm)后,在90℃下干燥2分钟,上述液体是以变成材料:丙二醇单甲醚乙酸酯=1:1(重量比)的方式混合而成的液体。进而,利用超高压水银灯进行300mJ曝光,进而在烘箱中以230℃进行60分钟加热,而形成硬化膜。
在23℃、60%RH下对所述硬化膜进行24小时调湿后,利用CV-Map(四维公司(FourDimensions Inc.)制造),以1MHz测定相对介电常数。将其结果示于下述表中。数值越小越佳,优选为A或B。
A:未满3.6
B:3.6以上、未满3.9
C:3.9以上(2-8)显示装置中的显示不均(面板显示不均)的评价
利用以下的方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的液晶显示装置(参照图1、图2)。在日本专利第3321003号公报的图1及图2中所记载的有源矩阵型液晶显示装置中,以如下方式形成硬化膜17作为层间绝缘膜,而获得液晶显示装置。
即,在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT 1,并在覆盖所述TFT 1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而,在所述绝缘膜3上形成接触孔,然后经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。
进而,为了使由配线2的形成所产生的凹凸平坦化,在埋入由配线2所产生的凹凸的状态下,朝绝缘膜3上形成平坦化膜4。朝绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例1~实施例52、比较例1~比较例9的各感光性树脂组合物旋涂于基板上,在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后,使用高压水银灯自掩膜上照射25mJ/cm2(照度为20mW/cm2)的i射线(365nm),然后利用碱性水溶液进行显影而形成图案,并在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布上述感光性树脂组合物时的涂布性良好,在曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜中,未看到皱褶或裂痕的产生。进而,配线2的平均阶差为 500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
对所获得的液晶显示装置施加驱动电压,以目视观察输入了灰色的测试信号时的灰色显示,并根据下述评价基准来评价有无产生显示不均。
A:完全看不到不均(非常良好)
B:在玻璃基板的边缘部分略微看到不均,但显示部无问题(良好)
C:在显示部略微看到不均,但为实用水平(普通)
D:在显示部有不均(略差)
E:在显示部有强烈的不均(非常差)
[表4]
根据上述表可知,本发明的感光性树脂组合物的感光度均非常高、耐热透明性均良好、耐化学品性均优异、与透明电极膜或金属的密接性也良好,另外,耐干式蚀刻性也优异。另外,可知可制造也不存在液晶显示不均且高品质的面板。
相对于此,可知与本发明的感光性树脂组合物不同的比较例的感光性树脂组合物均不存在满足感光度、耐热透明性、耐化学品性、显示不均的所有项目的感光性树脂组合物。
<实施例58>
在实施例41的显示不均评价中,仅变更以下的涂布工艺,而获得相同的液晶显示装置。
即,利用狭缝涂布法(东京电子(Tokyo Electron)(股份)制造的CL1700) 来涂布实施例41的感光性树脂组合物后,在加热板上以90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。所获得的涂膜为平坦且无不均的良好的面状。另外,作为液晶显示装置的性能也与实施例41同样良好。
<实施例59>
在实施例41的显示不均评价中,仅变更以下的涂布工艺,而获得相同的液晶显示装置。
即,利用狭缝及旋转法(大日本网屏(Dainippon Screen)制造(股份) 制造的SF-700)来涂布实施例41的感光性树脂组合物后,在加热板上以 90℃/120秒进行加热,由此去除溶剂,而形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。所获得的涂膜为平坦且无不均的良好的面状。另外,作为液晶显示装置的性能也与实施例41同样良好。
<实施例60>
通过以下的方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT 1,并在覆盖所述TFT 1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而,在所述绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后,经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。所述配线2是用以将TFT 1间、或将其后的步骤中形成的有机 EL元件与TFT 1加以连接的线。
进而,为了使由配线2的形成所产生的凹凸平坦化,在埋入由配线2所产生的凹凸的状态下,朝绝缘膜3上形成平坦化膜4。朝绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例41的感光性树脂组合物旋涂于基板上,在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后,使用高压水银灯自掩模上照射45mJ/cm2(照度为20mW/cm2)的i射线(365nm),然后利用碱性水溶液进行显影而形成图案,并在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布所述感光性树脂组合物时的涂布性良好,在曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜中,未看到皱褶或裂痕的产生。进而,配线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而,在所获得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先,使包含ITO的第一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。其后,涂布抗蚀剂,并进行预烘烤,隔着所期望的图案的掩模进行曝光,然后进行显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模,通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。其后,使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)的混合溶液)将上述抗蚀剂图案剥离。以上述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而,形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。将实施例41的感光性树脂组合物用于绝缘膜,以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜,可防止第一电极5与其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。
进而,在真空蒸镀装置内,隔着所期望的图案掩模而依次进行蒸镀来设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而,在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。自蒸镀机中取出所获得的上述基板,通过使用密封用玻璃板与紫外线硬化型环氧树脂进行贴合来密封。
如以上般,获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路而施加电压的结果,可知其为显现良好的显示特性、且可靠性高的有机EL显示装置。
[符号的说明]
1:TFT(薄膜晶体管)
2:配线
3:绝缘膜
4:平坦化膜
5:第一电极
6:玻璃基板
7:接触孔
8:绝缘膜
10:液晶显示装置
12:背光单元
14、15:玻璃基板
16:TFT
17:硬化膜
18:接触孔
19:ITO透明电极
20:液晶
22:彩色滤光片
Claims (17)
1.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于包括:含有满足下述1及下述2的至少一个的聚合物的聚合物成分,
1:具有作为构成单元a1的含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元、及作为构成单元a2的含有交联性基的构成单元的聚合物,
2:具有作为构成单元a1的含有酸基由酸分解性基保护的残基的构成单元的聚合物、及具有作为构成单元a2的含有交联性基的构成单元的聚合物;
光酸产生剂;
加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物;以及
溶剂,
其中所述构成单元a1中的酸基为羧基或酚性羟基,所述构成单元a2中的交联性基为环氧基或氧杂环丁基。
2.根据权利要求1所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为由下述通式C所表示的化合物:
通式C
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NHCO-B}n
通式C中,Ra为n价的烃基,Rb为二价的烃基,B表示将异氰酸酯封闭的基;n为3~6的整数;n个Rb及B彼此可相同,也可不同。
3.根据权利要求2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述通式C中的Ra为分支的脂肪族烃基。
4.根据权利要求2或3所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述通式C中的B为源自选自由肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及酰亚胺化合物所组成的群组中的化合物的基。
5.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:其为化学增幅正型。
6.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述酸分解性基为具有由缩醛的形式保护的结构的基。
7.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述构成单位a1为由下述通式A2'所表示的构成单元:
通式A2'
通式A2'中,R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2可与R3连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基。
8.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述聚合物成分的任一个为进而含有酸基的聚合物。
9.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为利用封闭剂将由选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少1种异氰酸酯化合物所合成的聚异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基封闭而成。
10.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:所述加合物型封闭型聚异氰酸酯化合物为通过二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的反应而获得。
11.根据权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物,其特征在于:其还包括抗氧化剂。
12.一种硬化膜的形成方法,其特征在于包括:
将根据权利要求1至11中任一项所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物应用于基板上的步骤;
自所应用的层间绝缘膜用感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤;
利用活性放射线进行曝光的步骤;
利用水性显影液进行显影的步骤;以及
进行热硬化的后烘烤步骤。
13.根据权利要求12所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前,包括对经显影的层间绝缘膜用感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
14.根据权利要求12或13所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:其还包括对具有进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的干式蚀刻步骤。
15.一种硬化膜,其特征在于:其是使根据权利要求1至11中任一项所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物硬化而形成。
16.一种液晶显示装置,其特征在于:其包括根据权利要求15所述的硬化膜。
17.一种有机电致发光显示装置,其特征在于:其包括根据权利要求15所述的硬化膜。
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