CN105895661B - 薄膜晶体管基板的制造方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄膜晶体管基板的制造方法及其应用，薄膜晶体管基板即使在以剥离液组合物进行处理之后硬化膜(有机膜)的体积电阻率依旧高。本发明的薄膜晶体管基板的制造方法依序包括至少步骤1～步骤6：步骤1：使用特定的硬化性组合物在薄膜晶体管基板上的至少一部分形成有机膜的步骤；步骤2：在有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤；步骤3：在无机膜上形成抗蚀剂层的步骤；步骤4：对抗蚀剂层进行曝光且显影的步骤；步骤5：经由经显影的抗蚀剂层对无机膜进行蚀刻的步骤；步骤6：使用特定的剥离液组合物将抗蚀剂层剥离除去的步骤。

Description

薄膜晶体管基板的制造方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种薄膜晶体管基板(以下也称为“TFT(Thin Film Transistor)基板”)的制造方法，以及包含所述制造方法的液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置的各种显示装置。

背景技术

在有机EL显示装置或液晶显示装置等中，在具备TFT(薄膜晶体管)元件的基板上设置有经图案形成的层间绝缘膜。在所述层间绝缘膜的形成中，从用以获得所必需的图案形状的步骤数少、且可获得充分的平坦性的方面来看，广泛使用感光性树脂组合物。

所述显示装置中的层间绝缘膜理想的是除了绝缘性、耐热性、硬度、及氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)图案适性优异等硬化膜的物性以外，透明性也高。因此，尝试将透明性优异的丙烯酸系树脂用作膜形成成分。作为所述层间绝缘膜中所用的感光性树脂组合物，例如已知有专利文献1～专利文献2中记载的。

在专利文献1中记载有一种正型感光性树脂组合物，其含有：(A)满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物成分，(1)(A1)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元(a1)、具有-NH-CH₂-O-R(R为碳数1～20的烷基)所表示的部分结构的构成单元(a2)、及所述(a2)以外的具有交联基的构成单元(a3)的共聚物；(2)(A2)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元(a1)、及具有-NH-CH₂-O-R(R为碳数1～20的烷基)所表示的部分结构的构成单元(a2)的共聚物，以及(C)包含所述(a2)以外的具有交联基(c2)的构成单元的聚合物、(B)光酸产生剂、及(D)溶剂。

在专利文献2中记载有一种感放射线性树脂组合物，其含有：[A]使(A1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的群组中的至少一种、与(A2)含环氧基的不饱和化合物共聚而成的碱可溶性树脂、[B]醌二叠氮化合物、以及[C]选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、三级胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、酮亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、含咪唑环的化合物及包接化合物所组成的群组中的至少一种硬化剂。

在层间绝缘膜的形成步骤的后续步骤中，形成经图案化的氧化铟锡(ITO)膜或氮化硅(SiN_x)膜等无机膜层。在所述后续步骤中，一般是经过以下步骤来制造TFT基板：(1)在层间绝缘膜的上层，利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、溅镀法等全面形成所述无机膜层的步骤；(2)在所述无机膜层上，使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层并进行曝光、显影，由此形成经图案化的蚀刻抗蚀剂层的步骤；(3)经由所述蚀刻抗蚀剂层，利用湿式蚀刻或干式蚀刻对所述无机膜进行蚀刻的步骤；以及(4)使用胺系的剥离液组合物将所述蚀刻抗蚀剂层剥离除去的步骤。

作为层间绝缘膜的形成步骤的后续步骤中使用的抗蚀剂的剥离液组合物，例如大多使用单乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N-甲基吡咯烷酮等胺类，或在这些胺类中添加二甲基亚砜、水等而组成的剥离液组合物。

例如，在专利文献3中记载有一种抗蚀剂用剥离液组合物，其包含：(a)2重量％～30重量％的羟基胺类；(b)2重量％～35重量％的水；(c)2重量％～20重量％的、25℃的水溶液中的酸解离常数(pKa)为7.5～13的胺类(其中，将N,N-二乙基羟基胺除外)；(d)35重量％～80重量％的水溶性有机溶媒；及(e)2重量％～20重量％的防蚀剂。

另一方面，作为不含胺的剥离液组合物，例如已知有专利文献4中记载的。所述剥离液组合物不含有胺，故对Cu等的金属配线的腐蚀性小，另外，为中性，故使用时的危险性低，且容易过滤而易于进行再利用，对环境的负荷小，因此近年来备受瞩目。在专利文献4中，关于对层间绝缘膜用的硬化性组合物进行处理的情况下的影响并未加以记载。

在专利文献4中记载有一种光致抗蚀剂(photoresist)除去用处理液，其特征在于含有：(a)氧化剂；(b)选自碳酸亚烷酯及其衍生物中的至少一种；以及(c)水。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2013-210607号公报

[专利文献2]日本专利特开2012-88459号公报

[专利文献3]日本专利第2911792号公报

[专利文献4]日本专利特开2006-106616号公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

关于所述专利文献1或专利文献2中记载的硬化性组合物，以剥离液组合物进行处理之前的硬化膜的体积电阻率虽高，但在应用于层间绝缘膜形成步骤的后续步骤中并以专利文献3中记载的包含胺的以往的剥离液组合物进行处理的情况下，硬化膜的体积电阻率降低成为大的问题。

本发明所欲解决的课题为提供一种即使在以剥离液组合物进行处理之后硬化膜(有机膜)的体积电阻率依旧高的TFT基板的制造方法。进而，本发明的目的在于提供一种使用这种TFT基板的制造方法的有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法，以及有机EL显示装置、及液晶显示装置。

[解决课题的技术手段]

本发明的所述课题是通过以下的<1>、<10>～<13>中记载的手段来解决。以下一并记载作为优选实施方式的<2>～<9>。

<1>一种薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于依序包括至少下述步骤1～步骤6：

步骤1：使用下述组成a或组成b所表示的硬化性组合物，在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤；

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤；

步骤3：在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤；

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤；

步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤；

步骤6：使用剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤，所述剥离液组合物含有具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物；

组成a为含有下述成分A～C且满足下述1～3的至少一个的硬化性组合物，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A的交联性基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A和成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作为成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1；作为成分B的光酸产生剂；作为成分C的有机溶剂；

1：所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a2；

2：成分A还含有包含构成单元a2的聚合物，所述构成单元a2具有交联性基；

3：硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂；

组成b为含有下述成分A'、B'、C以及D的硬化性组合物，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A'的交联性基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A'和成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作为成分A'的包含具有酸基的构成单元a1'的聚合物成分；作为成分B'的醌二叠氮化合物；作为成分C的有机溶剂；作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂。

＜2＞根据＜1＞所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的任一个，

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述剥离液组合物还包含选自由下述式I-1、式I-2、式I-3、式I-4所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物，

[化1]

式中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子或烷基，R³与R⁴、或R³与R⁵可连结而形成环，R⁶、R⁷分别表示氢原子、烷基、或烷氧基，R⁸表示亚烷基，R⁹表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数；此外，I-3所表示的化合物中不含具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物，

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，相对于剥离液组合物整体，所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物的含量为10质量％以上，

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物所组成的群组中的一种或两种以上，

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、及封端异氰酸酯化合物所组成的群组中的至少一种，

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述聚合物的构成单元a1为具有以缩醛的形式保护酸基而成的基团的构成单元，

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述光酸产生剂为选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐所组成的群组中的至少一种，

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中，所述组成a的硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A的交联性基量为0.5mmol/g以下，

<10>一种有机EL显示装置的制造方法，其包含根据<1>～<9>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，

<11>一种液晶显示装置的制造方法，其包含根据<1>～<9>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法，

<12>一种有机EL显示装置，其是由根据<10>所述的有机EL显示装置的制造方法制造而成，

<13>一种液晶显示装置，其是由根据<11>所述的液晶显示装置的制造方法制造而成。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种即使在以剥离液组合物(以下也简称为“剥离液”)进行处理后硬化膜(有机膜)的体积电阻率依旧高的TFT基板的制造方法。根据本发明，进而可提供一种使用这种TFT基板的制造方法的有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法。

附图说明

图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机EL显示装置中的具有TFT元件的基板的示意性截面图，且具有平坦化膜(有机膜)4。

图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图，表示液晶显示装置中的具有有源矩阵TFT元件的基板的示意性截面图，且具有作为层间绝缘膜的硬化膜(有机膜)17。

附图标记说明

1：TFT(薄膜晶体管)

2：配线

3：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6：玻璃基板

7：接触孔

8：绝缘膜

10：液晶显示装置

12：背光单元

14、15：玻璃基板

16：TFT

17：硬化膜

18：接触孔

19：ITO透明电极

20：液晶

22：彩色滤光片

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。以下中记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具代表性的实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。

本说明书中，在以“～”的形式表示数值范围的情况下，所述数值范围是指包含其前后所记载的下限值及上限值的范围。另外，所谓本发明中的有机EL元件，是指有机电致发光元件。

本说明书中的化合物的表述中，“基团(原子团)”的未记载经取代及未经取代的表述包含未经取代的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本说明书中的化学结构式也存在以将氢原子省略的简略结构式记载的情况。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

另外，本发明中，也将“成分A：含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分”等简称为“成分A”等。

另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含义，“质量份”与“重量份”为相同含义。

进而，本发明中的化学结构式中，也存在以将碳(C)及氢(H)的记号省略的简略结构式记载烃链的情况。

另外，本发明中，更优选的实施方式是两个以上的优选实施方式的组合。

在本发明中，聚合物成分的分子量是将四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)设为溶剂的情况下的、利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。

(薄膜晶体管基板的制造方法)

所谓薄膜晶体管基板(TFT基板)，是指具备薄膜晶体管元件(TFT元件)的基板。TFT基板包括有机EL显示装置、液晶显示装置中使用的TFT基板。

本发明的薄膜晶体管基板的制造方法的特征在于依序包括至少下述步骤1～步骤6：

步骤1：使用下述组成a或组成b所表示的硬化性组合物，在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤

步骤3：在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤

步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤

步骤6：使用剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤，所述剥离液组合物含有具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物

组成a为如下的硬化性组合物，其含有：

作为成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1；

作为成分B的光酸产生剂；以及

作为成分C的有机溶剂，且

满足下述1～3的至少一个：

1：所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a2

2：成分A还含有包含构成单元a2的聚合物，所述构成单元a2具有交联性基

3：硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂

硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下；

组成b为如下的硬化性组合物，其含有：

作为成分A′的包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物；

作为成分B′的醌二叠氮化合物；

作为成分C的有机溶剂；以及

作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂，且

硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A′和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

步骤1：使用组成a或组成b所表示的硬化性组合物，在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤

<组成a所表示的硬化性组合物>

“组成a所表示的硬化性组合物”为所谓的化学增幅型的感光性正型硬化性组合物，其含有：作为成分A的、含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分；作为成分B的光酸产生剂；以及作为成分C的有机溶剂，且满足下述1～3的至少一个：

1：所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a2

2：成分A还含有包含构成单元a2的聚合物，所述构成单元a2具有交联性基

3：硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂

硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

以下，为了便于说明，也将“作为成分A的含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分”表述为“成分A”，关于“成分B”、“成分C”、及“成分D”也同样如此。

以下，依序对所述成分A～成分D加以说明。

成分A：含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分

关于成分A，通过由曝光产生的催化剂量的酸性物质的作用，所述聚合物成分中所含的聚合物中的具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1接受脱保护反应而成为酸基。利用所述酸基可进行硬化反应。

以下，对构成单元a1的优选实施方式加以说明。

本发明中使用的硬化性组合物含有聚合物成分，所述聚合物成分含有作为必需成分的、(成分A)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元的聚合物。

此外，本发明中，也将“具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1”等称为“构成单元a1”等。

本发明中使用的硬化性组合物也可还含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元的聚合物以外的聚合物。

组成a所表示的硬化性组合物优选的是含有作为成分A的、满足下述A1～A5的至少一个的聚合物成分。

Al：包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1、具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物

A2：包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1及具有酸基的构成单元a3的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物

A3：包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物

A4：包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1及具有酸基的构成单元a3的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2的聚合物

A5：包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物、包含具有交联性基的构成单元a2的聚合物、及包含具有酸基的构成单元a3的聚合物

在成分A不含包含构成单元a2的聚合物的情况下，硬化性组合物含有后述的成分D。

成分A优选的是满足A1～A3的至少一个的聚合物成分，更优选的是满足A1和/或A2的聚合物成分。

另外，优选的是成分A中所含的所有聚合物分别为至少包含具有酸基的构成单元a3的聚合物。

另外，组成a所表示的硬化性组合物也可还包含这些聚合物以外的聚合物。只要无特别叙述，则本发明中的成分A是指除所述A1～A5的实施方式以外，也包含视需要而添加的其他的聚合物的。此外，后述的相当于交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物也设为不包含于成分A中。

成分A优选的是加成聚合型的树脂，更优选的是包含来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物。此外，也可包含来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元，例如来源于苯乙烯的构成单元、或来源于乙烯系化合物的构成单元等。

此外，也将“来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”称为“丙烯酸系构成单元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。

〔构成单元a1〕

成分A含有至少包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物。通过成分A含有包含构成单元a1的聚合物，可制成极高感度的化学增幅型的硬化性组合物。

本发明中的“酸基经酸分解性基保护而成的基团”可使用作为酸基及酸分解性基而众所周知的基团，并无特别限定。作为具体的酸基，可优选地列举羧基、及酚性羟基。另外，作为酸分解性基，可使用：相对较容易因酸而分解的基团(例如后述式(a1-10)所表示的基团的酯结构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)或相对较难因酸而分解的基团(例如叔丁基酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。

具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1优选的是具有羧基经酸分解性基保护而成的保护羧基的构成单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元”)、或具有酚性羟基经酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的构成单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元”)。

以下，对具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1、及具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2依序分别进行说明。

具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1

所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1为具有含羧基的构成单元的羧基经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护羧基的构成单元。

所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1可使用的所述含羧基的构成单元并无特别限制，可使用众所周知的构成单元。例如可列举：来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1，或一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2。

以下，对可用作所述含羧基的构成单元的a1-1-1来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及a1-1-2一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元分别依序进行说明。

来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1

本发明中，作为可用作所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1的不饱和羧酸，可使用以下将列举的酸。即，作为不饱和单羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。另外，作为不饱和二羧酸，例如可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用于获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，作为不饱和多元羧酸，也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，作为不饱和羧酸，也可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，从显影性的观点来看，为了形成所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1，优选的是使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选的是使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。

所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1可由单独一种构成，也可由两种以上构成。

一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2

一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2优选的是来源于使具有乙烯性不饱和基的构成单元中存在的羟基与酸酐反应所得的单体的单元。

作为所述酸酐，可使用众所周知的酸酐，具体可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中，从显影性的观点来看，优选的是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。

从显影性的观点来看，所述酸酐相对于羟基的反应率优选的是10摩尔％～100摩尔％，更优选的是30摩尔％～100摩尔％。

-可用于构成单元a1-1中的酸分解性基-

作为可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1中的所述酸分解性基，可使用所述酸分解性基。

这些酸分解性基中，从硬化性组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、硬化性组合物的保存稳定性的观点来看，优选的是以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。进而，酸分解性基中，从感度的观点来看，更优选的是以下述式a1-10所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。此外，在以下述式a1-10所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的情况下，保护羧基总体成为-(C＝O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的结构。

[化2]

式a1-10中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示氢原子或烷基，其中将R¹⁰¹与R¹⁰²均为氢原子的情况除外。R¹⁰³表示烷基。R¹⁰¹或R¹⁰²与R¹⁰³也可连结而形成环状醚。

所述式a1-10中，R¹⁰¹～R¹⁰³分别独立地表示氢原子或烷基，所述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。这里，R¹⁰¹及R¹⁰²两者表示氢原子的情况不存在，R¹⁰¹及R¹⁰²的至少一个表示烷基。

所述式a1-10中，在R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示烷基的情况下，所述烷基可为直链状、分支链状或环状的任一种。

作为所述直链状或分支链状的烷基，优选的是碳数1～12，更优选的是碳数1～6，进而优选的是碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(texyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作为所述环状烷基，优选的是碳数3～12，更优选的是碳数4～8，进而优选的是碳数4～6。作为所述环状烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。

所述烷基也可具有取代基，作为取代基，可例示：卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成为芳烷基。

作为所述卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中，优选的是氟原子或氯原子。

另外，作为所述芳基，优选的是碳数6～20的芳基，更优选的是碳数6～12的芳基。具体可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为经芳基取代的烷基总体、即芳烷基，可例示：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作为所述烷氧基，优选的是碳数1～6的烷氧基，更优选的是碳数1～4的烷氧基，进而优选的是甲氧基或乙氧基。

另外，在所述烷基为环烷基的情况下，所述环烷基也可具有碳数1～10的直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情况下，也可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。

这些取代基可经所述取代基进一步取代。

所述式a1-10中，在R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示芳基的情况下，所述芳基优选的是碳数6～12，更优选的是碳数6～10。所述芳基也可具有取代基，作为所述取代基，可优选地例示碳数1～6的烷基。作为芳基，例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³可相互键结并与这些基团所键结的碳原子一起而形成环。作为R¹⁰¹与R¹⁰²、R¹⁰¹与R¹⁰³或R¹⁰²与R¹⁰³键结的情况下的环结构，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。

此外，所述式a1-10中，优选的是R¹⁰¹及R¹⁰²的任一个为氢原子或甲基。

为了形成具有所述式a1-10所表示的保护羧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落0037～段落0040中记载的合成方法等来合成。

所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的第一优选实施方式为下述式所表示的构成单元。

[化3]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一个为烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²与R³也可连结而形成环状醚，R⁴表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。

在R¹及R²为烷基的情况下，优选的是碳数为1～10的烷基。在R¹及R²为芳基的情况下，优选的是苯基。R¹及R²分别独立地优选的是氢原子或碳数1～4的烷基。

R³表示烷基或芳基，优选的是碳数1～10的烷基，更优选的是碳数1～6的烷基。

X表示单键或亚芳基，优选的是单键。

所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的第二优选实施方式为下述式所表示的构成单元。

[化4]

式中，R¹²¹表示氢原子或碳数1～4的烷基，L¹表示羰基或亚苯基，R¹²²～R¹²⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

R¹²¹优选的是氢原子或甲基。

L¹优选的是羰基。

R¹²²～R¹²⁸优选的是氢原子。

作为所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的优选具体例，可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或甲基。

[化5]

具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2

所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2为具有含酚性羟基的构成单元经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的构成单元。

含酚性羟基的构成单元a1-2-1

作为所述含酚性羟基的构成单元，可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元，这些构成单元中，从感度的观点来看，优选的是来源于羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外，从感度的观点来看，作为含酚性羟基的构成单元，也优选的是下述式a1-20所表示的构成单元。

[化6]

式a1-20中，R²²⁰表示氢原子或甲基，R²²¹表示单键或二价连结基，R²²²表示卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。此外，在存在两个以上的R²²²的情况下，这些R²²²可互不相同也可相同。

所述式a1-20中，R²²⁰表示氢原子或甲基，优选的是甲基。

另外，R²²¹表示单键或二价连结基。在为单键的情况下，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，因此优选。作为R²²¹的二价连结基，可例示亚烷基，作为R²²¹为亚烷基的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R²²¹优选的是单键、亚甲基、或亚乙基。另外，所述二价连结基也可具有取代基，作为取代基，可列举：卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，从本发明的效果的观点或制造容易的方面来看，a优选的是1或2，a更优选的是1。

另外，关于苯环上的羟基的键结位置，在以与R²²¹键结的碳原子为基准(1位)时，优选的是键结在4位上。

R²²²分别独立地表示卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中从制造容易的方面来看，优选的是氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1～4的整数。

-可用于构成单元a1-2中的酸分解性基-

作为可用于所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2中的所述酸分解性基，与可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1中的所述酸分解性基同样地，可使用众所周知的基团，并无特别限定。酸分解性基中，从硬化性组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、硬化性组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点来看，优选的是具有经缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而，酸分解性基中，从感度的观点来看，更优选的是以所述式a1-10所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基。此外，在为以所述式a1-10所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的情况下，保护酚性羟基总体成为-Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的结构。此外，Ar表示亚芳基。

酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示：R¹⁰¹＝R¹⁰²＝R¹⁰³＝甲基的组合或R¹⁰¹＝R¹⁰²＝甲基且R¹⁰³＝苄基的组合。

另外，作为为了形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的构成单元而使用的自由基聚合性单体，例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落0042中记载的单体等。

这些单体中，从透明性的观点来看，优选的是甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。

作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例，可列举1-烷氧基烷基，例如可列举1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些基团可单独使用一种或组合使用两种以上。

为了形成所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2而使用的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可通过使含酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。关于所述合成，也可使含酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。

作为所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2的优选具体例，可例示下述构成单元，但本发明不限定于这些构成单元。下述具体例中，R表示氢原子或甲基。

[化7]

-构成单元a1的优选实施方式-

在包含所述构成单元a1的聚合物实质上不含构成单元a2的情况下，构成单元a1在包含所述构成单元a1的聚合物中，优选的是20摩尔％～100摩尔％，更优选的是30摩尔％～90摩尔％。

在包含所述构成单元a1的聚合物包含下述构成单元a2的情况下，从感度的观点来看，构成单元a1在包含所述构成单元a1及构成单元a2的聚合物中，优选的是3摩尔％～70摩尔％，更优选的是10摩尔％～60摩尔％。另外，特别在所述构成单元a1为具有以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的构成单元的情况下，优选的是20摩尔％～50摩尔％。

此外，本发明中，在以摩尔比来规定“构成单元”的含量的情况下，视为所述“构成单元”与“单体单元”为相同含义。另外，本发明中，所述“单体单元”也可通过高分子反应等而在聚合后进行修饰。以下也相同。

与所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2相比，所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1有显影快的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选的是具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1。反之在欲缓慢显影的情况下，优选的是使用具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2。

〔具有交联性基的构成单元a2〕

成分A优选的是含有包含具有交联性基的构成单元a2。所述交联性基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基团，则并无特别限定。作为优选的具有交联性基的构成单元的实施方式，可列举包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团、乙烯性不饱和基、及封端异氰酸酯基所组成的群组中的至少一个的构成单元，优选的是选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团、(甲基)丙烯酰基、及封端异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种，更优选的是选自由环氧基、氧杂环丁基、及-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团所组成的群组中的至少一种。其中，组成a所表示的硬化性组合物更优选的是所述成分A包含具有环氧基及氧杂环丁基中的至少一个的构成单元。更详细可列举以下构成单元。

具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1

成分A优选的是含有包含具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的聚合物。3元环的环状醚基也被称为环氧基，4元环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。

所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1只要在一个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可，也可具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选的是具有合计1个～3个的环氧基和/或氧杂环丁基，更优选的是具有合计一个或两个的环氧基和/或氧杂环丁基，进而优选的是具有一个环氧基或氧杂环丁基。

作为为了形成具有环氧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，将这些内容并入到本说明书中。

作为为了形成具有氧杂环丁基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，将这些内容并入到本说明书中。

作为为了形成所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1而使用的自由基聚合性单体的具体例，优选的是含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。

这些单体中，优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用一种或组合使用两种以上。

作为具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的优选具体例，可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或甲基。

[化8]

具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2

作为所述具有交联性基的构成单元a2之一，可列举具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2。作为所述具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2，优选的是在侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元，更优选的是在末端具有乙烯性不饱和基且具有碳数3～16的侧链的构成单元。

除此以外，关于具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2，可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落0072～段落0090的记载、及日本专利特开2008-256974号公报的段落0013～段落0031的记载，将这些内容并入到本说明书中。

具有-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3

本发明中所用的共聚物也优选的是包含具有-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3。通过包含构成单元a2-3，可通过缓慢的加热处理来引起硬化反应，可获得各种特性优异的硬化膜。这里，R优选的是碳数1～20的烷基，更优选的是碳数1～9的烷基，进而优选的是碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，优选的是直链或分支的烷基。构成单元a2-3更优选的是具有下述式a2-30所表示的基团的构成单元。

[化9]

式a2-30中，R³¹表示氢原子或甲基，R³²表示碳数1～20的烷基。

R³²优选的是碳数1～9的烷基，更优选的是碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，优选的是直链或分支的烷基。

作为R³²的具体例，可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中，优选的是异丁基、正丁基、甲基。

-构成单元a2的优选实施方式-

在包含所述构成单元a2的聚合物实质上不含构成单元a1的情况下，构成单元a2在包含所述构成单元a2的聚合物中，优选的是5摩尔％～90摩尔％，更优选的是20摩尔％～80摩尔％。

在包含所述构成单元a2的聚合物包含所述构成单元a1的情况下，在包含构成单元a1及构成单元a2的聚合物中，构成单元a2的含量优选的是1摩尔％～70摩尔％，更优选的是3摩尔％～60摩尔％。

在本发明中，进而无论为哪一种实施方式，均优选的是在成分A的所有构成单元中，含有0摩尔％～70摩尔％的构成单元a2，更优选的是含有0摩尔％～50摩尔％的构成单元a2。

若在所述数值的范围内，则在使用剥离液组合物，将由硬化性组合物所得的硬化膜的后续步骤中所层叠的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后，硬化膜表面的蚀刻抗蚀剂残渣少而变得良好。

〔具有酸基的构成单元a3〕

成分A优选的是含有包含具有酸基的构成单元a3的聚合物。

通过成分A具有酸基，不仅容易溶解在碱性的显影液中而显影性变得良好，而且感度优异，进而显影后的硬化物的细线密接性也优异。

所谓本发明中的酸基，是指pKa小于11的质子解离性基。酸基通常是使用可形成酸基的单体以具有酸基的构成单元的形式组入到聚合物中。通过在聚合物中包含这种具有酸基的构成单元，有在碱性的显影液中容易溶解的倾向。

作为本发明中所用的酸基，可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰亚胺基，以及这些酸基的酸酐基、及将这些酸基加以中和而形成为盐结构的基团等，优选的是羧酸基和/或酚性羟基。所述盐并无特别限制，可优选地例示：碱金属盐、碱土类金属盐、及有机铵盐。

本发明中所用的具有酸基的构成单元更优选的是来源于苯乙烯的构成单元、或来源于乙烯系化合物的构成单元、来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落0021～段落0023及段落0029～段落0044中记载的化合物，将其内容并入到本说明书中。其中，优选的是来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单元。

作为具有酸基的构成单元a3，从感度的观点来看，优选的是具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元，更优选的是具有羧基的构成单元。

作为具有酸基的构成单元a3，具体可列举所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1、一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2、具有酚性羟基的构成单元a1-2-1，优选实施方式也相同。

其中，作为具有酸基的构成单元a3，优选的是来源于由甲基丙烯酸、丙烯酸及对羟基苯乙烯所组成的群组中的化合物的构成单元(下述式a3-1～式a3-3的任一个所表示的构成单元)，更优选的是来源于甲基丙烯酸的构成单元(下述式a3-1所表示的构成单元)或来源于丙烯酸的构成单元(下述式a3-2所表示的构成单元)，进而优选的是来源于甲基丙烯酸的构成单元(下述式a3-1所表示的构成单元)。

[化10]

-构成单元a3的优选实施方式-

相对于所有聚合物成分的构成单元，具有酸基的构成单元优选的是1摩尔％～80摩尔％，更优选的是1摩尔％～50摩尔％，进而优选的是5摩尔％～40摩尔％，特别优选的是5摩尔％～30摩尔％，最优选的是5摩尔％～20摩尔％。

在包含所述构成单元a3的聚合物包含构成单元a1及构成单元a2的情况下，相对于所述聚合物的所有构成单元，构成单元a3的含量优选的是1摩尔％～30摩尔％，更优选的是3摩尔％～20摩尔％，进而优选的是5摩尔％～15摩尔％。

在包含所述构成单元a3的聚合物仅包含构成单元a1或构成单元a2的任一个的情况下，相对于所述聚合物的所有构成单元，构成单元a3的含量优选的是1摩尔％～50摩尔％，更优选的是5摩尔％～45摩尔％，进而优选的是10摩尔％～40摩尔％。

〔其他构成单元a4〕

本发明中，成分A除了所述构成单元a1～构成单元a3以外，也可包含这些构成单元以外的其他构成单元a4。这些构成单元也可包含满足所述A1～A5的至少一个的聚合物成分。另外，也可与满足所述A1～A5的至少一个的聚合物成分不同而含有以下聚合物成分，所述聚合物成分实质上不含构成单元a1～构成单元a3且包含其他构成单元a4。在与满足所述A1～A5的至少一个的聚合物成分不同而含有实质上不含构成单元a1～构成单元a3且包含其他构成单元a4的聚合物成分的情况下，在所有聚合物成分中，包含其他构成单元a4的聚合物成分的调配量优选的是60质量％以下，更优选的是40质量％以下，进而优选的是20质量％以下。

成为其他构成单元a4的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物。

形成其他构成单元a4的单体可单独使用一种或组合使用两种以上。

其他构成单元a4具体可列举：来源于苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的构成单元。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落0021～段落0024中记载的化合物。

另外，从电特性的观点来看，作为其他构成单元a4，优选的是来源于苯乙烯类、或具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。具体可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

进而，另外从密接性的观点来看，作为其他构成单元a4，优选的是来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。具体可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选的是(甲基)丙烯酸甲酯。在构成聚合物的所有构成单元中，所述构成单元a4的含有率优选的是60摩尔％以下，更优选的是50摩尔％以下，进而优选的是40摩尔％以下。下限值也可为0摩尔％，例如优选的是设为1摩尔％以上，更优选的是设为5摩尔％以上。若为所述数值的范围内，则由硬化性组合物所得的硬化膜的各种特性变得良好。

在本发明中，也可含有仅包含构成单元a3与构成单元a4的聚合物。

作为这种聚合物，优选的是在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举：如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等，以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的化合物等，进而也可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选化合物。所谓实质上不含，是指聚合物中的质量比例为1质量％以下。

例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

除此以外，也可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的众所周知的高分子化合物，将这些内容并入到本案说明书中。

这些聚合物可仅含有一种，也可含有两种以上。

作为这些聚合物，也可使用市售的斯麻(SMA)1000P、斯麻(SMA)2000P、斯麻(SMA)3000P、斯麻(SMA)1440F、斯麻(SMA)17352P、斯麻(SMA)2625P、斯麻(SMA)3840F(以上为沙多玛(Sartomer)公司制造)，亚如风(ARUFON)UC-3000、亚如风(ARUFON)UC-3510、亚如风(ARUFON)UC-3900、亚如风(ARUFON)UC-3910、亚如风(ARUFON)UC-3920、亚如风(ARUFON)UC-3080(以上为东亚合成(股)制造)，庄克丽(JONCRYL)690、庄克丽(JONCRYL)678、庄克丽(JONCRYL)67、庄克丽(JONCRYL)586(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)等。

-成分A中的聚合物的分子量-

成分A中的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选的是1,000～200,000、更优选的是2,000～50,000、进而优选的是10,000～20,000的范围。若为所述数值的范围内，则各种特性良好。数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw的比(分散度，Mw/Mn)优选的是1.0～5.0，更优选的是1.5～3.5。

此外，关于本发明中的重量平均分子量或数量平均分子量的测定，优选的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定优选的是使用HLC-8020GPC(东曹(股)制造)，且使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(东曹(股)制造，4.6mm ID×15cm)作为管柱，使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液。

-成分A中的聚合物的制造方法-

另外，关于成分A中的聚合物的合成法，也已知各种方法，若列举一例，则可通过以下方式来进行合成：在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂，使至少包含为了形成所述构成单元a1～构成单元a3而使用的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。另外，也可通过所谓高分子反应来进行合成。

相对于硬化性组合物的总有机固体成分，本发明中使用的硬化性组合物中的成分A的含量优选的是20质量％～95质量％，更优选的是50质量％～95质量％，进而优选的是55质量％～95质量％。若含量为所述范围，则可获得硬化性良好的有机膜。

成分B：光酸产生剂

本发明中使用的硬化性组合物含有(成分B)光酸产生剂。

作为本发明中使用的光酸产生剂，优选的是感应波长300nm以上、优选的是波长300nm～450nm的光化射线而产生酸的化合物，其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂，只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线并产生酸的化合物，则可与增感剂组合而优选地使用。作为本发明中使用的光酸产生剂，优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选的是产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选的是产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。

作为光酸产生剂的例子，可列举：三氯甲基均三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐等鎓盐化合物、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些光酸产生剂中，从感度的观点来看，优选的是使用选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种化合物，更优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。作为三氯甲基均三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基硫鎓盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷衍生物的具体例，可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083～段落0088中记载的化合物。

作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选地例示含有下述式B1所表示的肟磺酸酯结构的化合物。

[化11]

式B1中，R²¹表示烷基或芳基，波线部分表示与其他基团的键结部位。

任一基团均可经取代，R²¹中的烷基可为直链状也可为分支状还可为环状。以下对容许的取代基加以说明。

作为R²¹的烷基，优选的是碳数1～10的直链状或分支状烷基。R²¹的烷基可经碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基，优选的是双环烷基等)取代。

作为R²¹的芳基，优选的是碳数6～11的芳基，更优选的是苯基或萘基。R²¹的芳基可经碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。

关于含有所述式B1所表示的肟磺酸酯结构的所述化合物，也优选的是日本专利特开2014-238438号公报段落0108～段落0133中记载的肟磺酸酯化合物。

本发明中使用的硬化性组合物中，相对于硬化性组合物中的总有机固体成分100质量份，成分B优选的是使用0.1质量份～10质量份，更优选的是使用0.5质量份～5质量份。

另外，成分B可单独使用一种，也可并用两种以上。

成分C：溶剂

本发明中使用的硬化性组合物含有作为成分C的溶剂。由组成a表示的硬化性组合物优选的是：对于作为必需成分的成分A及成分B、以及后述的任意成分，使用溶解这些成分的有机溶剂而制备成溶解有这些成分的溶液。

作为成分C，可使用众所周知的有机溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例，可参照日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。

优选具体例中，可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、1，3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。

从涂布性的观点来看，有机溶剂的沸点优选的是100℃～300℃，更优选的是120℃～250℃。

可用于本发明中的溶剂可单独使用一种，或并用两种以上。也优选的是并用沸点不同的溶剂。

从调整为适于进行涂布的粘度的观点来看，相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份，本发明中使用的硬化性组合物中的溶剂的含量优选的是100质量份～3,000质量份，更优选的是200质量份～2,000质量份，进而优选的是250质量份～1,000质量份。

作为硬化性组合物的固体成分浓度，优选的是3质量％～50质量％，更优选的是20质量％～40质量％。

成分D：分子量1,000以下的交联剂

本发明中使用的硬化性组合物优选的是包含作为成分D的分子量1,000以下的低分子交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明中使用的硬化性组合物所得的有机膜的耐剥离液性提高。

成分D的分子量的下限并无特别限定，优选的是100以上。

作为交联剂，只要为通过热而引起交联反应的，则可并无限制地使用(其中将成分A、及后述的含烷氧基甲基的交联剂除外)。例如优选的是选自由以下将述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物(具有经保护的异氰酸基的化合物)、含烷氧基甲基的化合物、或具有至少一个乙烯性不饱和双键(乙烯性不饱和基)的化合物所组成的群组中的至少一种，更优选的是选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物所组成的群组中的至少一种。

相对于硬化性组合物的总有机固体成分100质量份，本发明中使用的硬化性组合物中的交联剂的添加量为0质量份～30质量份，优选的是1质量份～20质量份。通过在所述范围内添加，可获得耐剥离液性优异的硬化膜，并且在使用剥离液组合物将形成于硬化膜的上层的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后，有机膜(硬化膜)表面的蚀刻抗蚀剂残渣少而变得良好。交联剂也可并用多种，所述情况下，利用将交联剂全部相加而得的总含量来计算添加量。

以下，对本发明中优选地使用的所述交联剂加以说明。

-分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物-

作为交联剂，可列举多官能的小环环状醚化合物。即，是指一分子内具有两个以上的环氧基和/或氧杂环丁基的化合物。所述化合物的分子量为分子量1,000以下。也可在所述低分子的交联剂中少量地并用分子量1,000以上且未满5,000的寡聚物、或分子量5,000以上的高分子的交联剂。

作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例，可列举脂肪族环氧化合物等。

这些化合物能以市售品的形式而获取。例如可列举：代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denaco1)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)3000、赛罗西德(Celloxide)EHPE3150、艾波利得(Epolead)GT400、赛璐比纳斯(Celvenus)B0134、赛璐比纳斯(Celvenus)B0177(大赛璐(Daicel)(股))等。

这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例，可使用：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

另外，含氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含环氧基的化合物混合而使用。

-封端异氰酸酯化合物-

本发明中，在硬化性组合物中也可优选地采用封端异氰酸酯系化合物作为交联剂。封端异氰酸酯化合物只要为具有异氰酸酯基经化学性保护而成的封端异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从硬化性的观点来看，优选的是一分子内具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物。关于封端异氰酸酯化合物，也可将其分子量为1,000以下的化合物用作交联剂。

此外，所谓本发明中的封端异氰酸酯基，是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团，例如可以优选地例示使封端剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基所得的基团。另外，所述封端异氰酸酯基优选的是可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。

另外，封端异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有两个异氰酸酯基，则可为任意的化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可优选地使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物所衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些化合物中，特别优选的是甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

作为本发明中使用的硬化性组合物的封端异氰酸酯化合物的母结构，可列举：缩二脲(biuret)型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。

作为形成所述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。

作为所述肟化合物，可列举肟、及酮肟，具体可例示：丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。

作为所述内酰胺化合物，可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。

作为所述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、经卤素取代的苯酚等。

作为所述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。

作为所述胺化合物，可列举一级胺及二级胺，芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺均可，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。

作为所述活性亚甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。作为所述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。

作为所述硫醇化合物，可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。

可用于本发明中使用的硬化性组合物中的封端异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：克罗奈特(Coronate)AP牢固(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米罗奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranete)17B-60PX、杜拉奈特(Duranete)17B-60P、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranete)MF-B60X、杜拉奈特(Duranete)MF-B60B、杜拉奈特(Duranete)MF-K60X、杜拉奈特(Duranete)MF-K60B、杜拉奈特(Duranete)E402-B80B、杜拉奈特(Duranete)SBN-70D、杜拉奈特(Duranete)SBB-70P、杜拉奈特(Duranete)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、苏米度(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)等。

-含烷氧基甲基的交联剂-

作为含烷氧基甲基的化合物，优选的是烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些化合物分别可通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基转变成烷氧基甲基而获得。所述烷氧基甲基的种类并无特别限定，例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，从逸气的产生量的观点来看，特别优选的是甲氧基甲基。

这些化合物中，可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的化合物，从透明性的观点来看，特别优选的是烷氧基甲基化甘脲。

关于含烷氧基甲基的交联剂，也可将其分子量为1,000以下的化合物用于硬化性组合物。

这些含烷氧基甲基的化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：氰特(Cymel)300、氰特(Cymel)301、氰特(Cymel)303、氰特(Cymel)370、氰特(Cymel)325、氰特(Cymel)327、氰特(Cymel)701、氰特(Cymel)266、氰特(Cymel)267、氰特(Cymel)238、氰特(Cymel)1141、氰特(Cymel)272、氰特(Cymel)202、氰特(Cymel)1156、氰特(Cymel)1158、氰特(Cymel)1123、氰特(Cymel)1170、氰特(Cymel)1174、氰特(Cymel)UFR65、300(以上为三井氰胺(Mitsui Cyanamide)(股)制造)，尼克拉克(Nikalac)MX-750、尼克拉克(Nikalac)MX-032、尼克拉克(Nikalac)MX-706、尼克拉克(Nikalac)MX-708、尼克拉克(Nikalac)MX-40、尼克拉克(Nikalac)MX-31、尼克拉克(Nikalac)MX-270、尼克拉克(Nikalac)MX-280、尼克拉克(Nikalac)MX-290、尼克拉克(Nikalac)MS-11、尼克拉克(Nikalac)MW-30HM、尼克拉克(Nikalac)MW-100LM、尼克拉克(Nikalac)MW-390(以上为三和化学(股)制造)等。

硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，优选的是0.2mmol/g以上且2.5mmol/g以下，更优选的是0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

另外，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A的交联性基量优选的是0.5mmol/g以下，更优选的是0.4mmol/g以下。下限并无特别限定，为0mmol/g以上即可。

这里，所谓交联性基，是指成分A及成分D中所含的通过热而引起交联反应的基团。

成分E：增感剂

组成a所表示的硬化性组合物在与光酸产生剂的组合中，为了促进其分解，优选的是含有增感剂。

增感剂吸收光化射线或辐射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，光酸产生剂发生化学变化而分解并生成酸。作为优选的增感剂的例子，可列举属于以下的化合物类、且在350nm～450nm的波长范围的任一处具有吸收波长的化合物。

多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽，3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红(eosin)、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁类(rhodacyanine)、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐(squarylium)类(例如方酸内鎓盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。

这些增感剂中，优选的是多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选的是多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选的是蒽衍生物。

相对于硬化性组合物的光酸产生剂100质量份，组成a所表示的硬化性组合物中的增感剂的添加量优选的是0质量份～1,000质量份，更优选的是10质量份～500质量份，进而优选的是50质量份～200质量份。

另外，增感剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

成分F：碱性化合物

本发明中使用的硬化性组合物也可含有碱性化合物。

作为碱性化合物，可从化学增幅硬化性组合物中所用的碱性化合物中任意地选择使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。作为这些化合物的具体例，可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0204～段落0207中记载的化合物。

具体来说，作为脂肪族胺，例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺，例如可列举：苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作为杂环式胺，例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯、丁烷-1，2，3，4-四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)等。

作为氢氧化四级铵，例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。

作为羧酸的四级铵盐，例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。

这些化合物中，优选的是杂环式胺，特别优选的是N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲。

本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于硬化性组合物中的总有机固体成分100质量份，硬化性组合物中的碱性化合物的含量优选的是0.001质量份～3质量份，更优选的是0.05质量份～0.5质量份。

成分G：烷氧基硅烷化合物

组成a所表示的硬化性组合物也可含有作为交联剂的烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，可优选地列举三烷氧基硅烷化合物。

作为烷氧基硅烷化合物，例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进而优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，特别优选的是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

另外，也可优选地采用下述式所表示的化合物。

(R¹)_4-n-Si-(OR²)_n

式中，R¹为不具有反应性基的碳数1～20的烃基，R²为碳数1～3的烷基或苯基，n为1～3的整数。

作为具体例，可列举以下的化合物。此外，Ph表示苯基。

[化12]

[化13]

组成a所表示的硬化性组合物中的烷氧基硅烷化合物不特别限定于这些化合物，可使用众所周知的化合物。

另外，若使用烷氧基硅烷化合物，则除了提高表面硬度的效果以外，可提高由组成a所表示的硬化性组合物所形成的膜与基板的密接性。

成分H：表面活性剂

本发明中使用的硬化性组合物也可含有作为其他成分的表面活性剂。

作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂，优选的是非离子系表面活性剂，更优选的是氟系表面活性剂。

作为可用于本发明中的表面活性剂，例如可列举：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、弗拉德诺贝克(FluoradNovec)FC-4430(住友3M(股)制造)，阿萨佳(Asahi Guard)AG7105、阿萨佳(Asahi Guard)7000、阿萨佳(Asahi Guard)950、阿萨佳(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼欧斯(NEOS)(股)制造)。另外，除所述以外，也可列举：KP(信越化学工业(股)制造)，宝理弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)，阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)，宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)等各系列。

另外，作为表面活性剂，也可列举日本专利特开2014-238438号公报段落0151～段落0155中记载的化合物作为优选例。

相对于硬化性组合物的总固体成分中的100质量份，本发明中使用的硬化性组合物的表面活性剂的含量在调配的情况下优选的是0.001质量份～5.0质量份，更优选的是0.01质量份～2.0质量份。

表面活性剂可仅包含一种，也可包含两种以上。当包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。

成分I：抗氧化剂

组成a所表示的硬化性组合物优选的是含有抗氧化剂。

作为抗氧化剂，可含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂而有以下优点：可防止硬化膜的着色，或可降低由分解所致的膜厚的薄化，另外耐热透明性优异。

作为这种抗氧化剂，例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些抗氧化剂中，从硬化膜的着色、膜厚的薄化的观点来看，特别优选的是酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，最优选的是酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合两种以上。

作为具体例，可列举日本专利特开2005-29515号公报的段落0026～段落0031中记载的化合物，将这些内容并入到本案说明书中。

作为酚系抗氧化剂的市售品，例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-612、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾迪科斯塔波(Adekastab)522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳佳诺(Irganox)245FF、艳佳诺(Irganox)1010FF、艳佳诺(Irganox)1010、艳佳诺(Irganox)MD1024、艳佳诺(Irganox)1035FF、艳佳诺(Irganox)1035、艳佳诺(Irganox)1098、艳佳诺(Irganox)1330、艳佳诺(Irganox)1520L、艳佳诺(Irganox)3114、艳佳诺(Irganox)1726、艳佳福(Irgafos)168、艳佳莫(Irgamod)295(巴斯夫(BASF)公司制造)，地奴彬(Tinuvin)405(巴斯夫(BASF)公司制造)等。其中，可优选地使用艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艳佳诺(Irganox)1726、艳佳诺(Irganox)1035、艳佳诺(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)405。

相对于硬化性组合物的除碳黑以外的固体成分100质量份，抗氧化剂的含量优选的是0.1质量％～10质量％，更优选的是0.2质量％～5质量％，特别优选的是0.5质量％～4质量％。通过设为所述范围，可获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变得良好。

另外，作为抗氧化剂以外的添加剂，也可将《高分子添加剂的新展开》(日刊工业报社(股))中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加到组成a所表示的硬化性组合物中。

<其他成分>

组成a所表示的硬化性组合物中，除了所述成分以外，视需要可加入紫外线吸收剂、金属钝化剂、或酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等众所周知的添加剂。另外，作为这些化合物，例如也可参考日本专利特开2012-88459号公报的段落0201～段落0224、日本专利特开2014-238438号公报的记载，将这些内容并入到本说明书中。

另外，作为其他添加剂，也可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0120～段落0121中记载的热自由基产生剂、国际公开第2011/136074号中记载的含氮化合物及热酸产生剂，将这些内容并入到本说明书中。

<组成b所表示的硬化性组合物>

“组成b所表示的硬化性组合物”为所谓的感光性正型硬化性组合物，其含有：作为成分A′的、含有包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物的聚合物成分；作为成分B′的醌二叠氮化合物；作为成分C的有机溶剂；以及作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂，且硬化性组合物的每1 g有机固体成分中的来源于成分A′和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

成分A′：含有包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物的聚合物成分

组成b所表示的硬化性组合物含有作为成分A′的聚合物成分，所述聚合物成分含有包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物。

成分A′优选的是含有满足下述A1′～A2′的至少一个的聚合物成分，更优选的是含有满足A1′的聚合物成分。

A1′：包含具有酸基的构成单元a1′、及具有交联性基的构成单元a2′的聚合物

A2′：包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物、及包含具有交联性基的构成单元a2′的聚合物

在成分A′不含包含构成单元a2′的聚合物的情况下，组成b所表示的硬化性组合物含有后述的成分D。

构成单元a1′

这里，具有酸基的构成单元a1′与组成a所表示的硬化性组合物的成分A中的、具有酸基的构成单元a3为相同含义，优选范围也相同。

成分A′的聚合物的所有构成单元中，优选的是含有3摩尔％～70摩尔％的构成单元a1′，更优选的是含有5摩尔％～60摩尔％，进而优选的是含有10摩尔％～50摩尔％。通过将构成单元a1′的使用比例设为所述范围，可使成分A′中的聚合物相对于碱性水溶液的溶解性最优化，并且可获得感度优异的感放射线性树脂组合物。

构成单元a2′

另外，具有交联性基的构成单元a2′与组成a所表示的硬化性组合物的成分A中的、具有交联性基的构成单元a2为相同含义，优选范围也相同。

成分A′的聚合物的所有构成单元中，优选的是含有0摩尔％～70摩尔％的构成单元a2′，更优选的是含有0摩尔％～50摩尔％。通过将构成单元a2′的使用比例设为所述范围，可形成各种特性优异的硬化膜。

其他构成单元a3′

本发明中，成分A′中的聚合物除了所述构成单元a1′及构成单元a2′以外，也可包含这些构成单元以外的其他构成单元a3′。作为成为其他构成单元a3′的单体，只要为所述构成单元a1′及构成单元a2′以外的不饱和化合物，则并无特别限制。作为为了形成构成单元a3′而使用的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举：甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、包含四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、下述式(4)所表示的骨架的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。作为为了形成构成单元a3′而使用的自由基聚合性单体的具体例，可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0046～段落编号0065中记载的化合物等，将其内容并入到本案说明书中。

[化14]

所述式(4)中，R²³为原子或甲基。s为1以上的整数。

这些构成单元a3′中，优选的是甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、包含四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、所述式(4)所表示的骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯、丙烯酰基吗啉。这些构成单元a3′中，从共聚合反应性及对碱性水溶液的溶解性的方面来看，更优选的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^{2 ，6}]癸烷-8-酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮、丙烯酰基吗啉。这些构成单元a3′可单独使用，也可混合使用两种以上。

聚合物A′的所有构成单元中，优选的是含有1摩尔％～90摩尔％的构成单元a3′，更优选的是含有5摩尔％～80摩尔％，进而优选的是含有7摩尔％～60摩尔％。通过将构成单元a3′的使用比例设为所述范围，可形成各种特性优异的硬化膜。

-成分A′中的聚合物的分子量-

成分A′中的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选的是1,000～200,000、更优选的是2,000～50,000的范围。若为所述数值的范围内，则各种特性良好。

数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选的是1.0～5.0，更优选的是1.5～3.5。

成分B′：醌二叠氮化合物

组成b所表示的硬化性组合物含有作为成分B′的醌二叠氮化合物。作为本发明的组合物中所用的醌二叠氮化合物，可使用通过光化射线的照射而产生羧酸的1，2-醌二叠氮化合物。作为1，2-醌二叠氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。作为这些化合物的具体例，例如可参考日本专利特开2012-088459公报的段落编号0075～段落编号0078的记载，将其内容并入到本案说明书中。

酚性化合物或醇性化合物(母核)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数而相当于优选的是30摩尔％～85摩尔％、更优选的是50摩尔％～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可通过众所周知的方法来实施。

另外，作为1，2-醌二叠氮化合物，也可优选地使用将所述例示的母核的酯键变更为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮磺酸酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺等。另外，也可使用：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。

这些醌二叠氮化合物可单独使用或组合使用两种以上。在含有作为成分B的醌二叠氮化合物的情况下，相对于所述硬化性组合物中的总固体成分100质量份，组成a所表示的硬化性组合物中的醌二叠氮化合物的调配量优选的是1质量份～50质量份，更优选的是2质量份～40质量份，进而优选的是10质量份～25质量份。

通过将醌二叠氮化合物的调配量设为所述范围，光化射线的照射部分与未照射部分在成为显影液的碱性水溶液中的溶解度的差大，图案化性能变得良好，另外所得的硬化膜的耐溶剂性变得良好。

成分C：溶剂

组成b所表示的硬化性组合物含有作为成分C的溶剂。

成分C与组成a所表示的硬化性组合物中的成分C为相同含义，优选范围也相同。

成分D：分子量1,000以下的交联剂

组成b所表示的硬化性组合物优选的是含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂。

成分D与组成a所表示的硬化性组合物中的成分D为相同含义，优选范围也相同。

组成b中，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A′和/或成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，优选的是0.2mmol/g以上且2.5mmol/g以下，更优选的是0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

这里，所谓交联性基，是指成分A′及成分D中所含的通过热而引起交联反应的基团。

其他成分

组成b所表示的硬化性组合物优选的是包含组成a所表示的硬化性组合物中的成分E～成分I、及其他成分。

关于所述各成分，组成b中的优选实施方式与组成a中的优选实施方式相同。

<子步骤1～子步骤5>

步骤1为形成有机膜的步骤，也称为“有机膜形成步骤”。

“具备TFT元件的基板”如上所述。所谓“使用所述组成a或组成b所表示的硬化性组合物”，是指所述的“通过涂设硬化性组合物”。所谓有机膜，是指由包含碳原子的硬化性组合物所得的薄膜，包含连续的膜及经图案化的膜这两者，也包含层间绝缘膜或保护膜等。

本发明中，有机膜形成步骤优选的是包括以下(1)～(5)的子步骤。

(子步骤1)将所述组成a或组成b所表示的硬化性组合物涂布于具备薄膜晶体管元件的基板上的步骤

(子步骤2)从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂的步骤

(子步骤3)利用光化射线对除去了溶剂的硬化性组合物进行曝光的步骤

(子步骤4)利用水性显影液对经曝光的硬化性组合物进行显影的步骤

(子步骤5)对经显影的硬化性组合物进行热硬化的后烘烤步骤

以下，对所述(子步骤1)～(子步骤5)依序进行说明。

〔子步骤1〕

在(子步骤1)的涂布步骤中，将所述组成a或组成b所表示的硬化性组合物涂布于具备薄膜晶体管元件的基板上，而制成包含溶剂的湿润膜。优选的是在将硬化性组合物涂布到基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选的是在基板清洗后进而利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行所述处理，存在硬化性组合物对基板的密接性提高的倾向。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举将基板暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。

对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：狭缝涂布法、喷雾法、辊式涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。进而，也可应用如日本专利特开2009-145395号公报中所记载那样的所谓预湿(pre-wet)法。

应用时的湿润膜的膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布，优选的是0.5μm～10μm的范围。

〔子步骤2〕

在(子步骤2)的溶剂除去步骤中，通过减压(真空)和/或加热，从所应用的所述硬化性组合物的湿润膜中除去溶剂，在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去步骤的加热条件可适当选择，优选的是温度范围为70℃～130℃、加热时间为30秒钟～300秒钟。在温度及时间为所述范围的情况下，存在图案对基板的密接性更良好，且也可进一步减少残渣的倾向。

〔子步骤3〕

在(子步骤3)的曝光步骤中，对设有涂膜的基板隔着具有既定图案的掩模来照射光化射线。在所述步骤中，通过在曝光区域中光酸产生剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基发生分解，而生成羧基或酚性羟基等酸性基。

作为光化射线的曝光光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长范围300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。

作为曝光装置，可使用镜像投影对准器、步进机、扫描仪(scanner)、接近式装置、接触式装置(contact)、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。

生成有酸催化剂的区域中，为了加速所述分解反应，可进行曝光后加热处理：PostExposure Bake(曝光后烘烤)(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进来源于酸分解性基的羧基或酚性羟基的生成。进行PEB时的温度范围优选的是30℃以上且130℃以下，更优选的是40℃以上且110℃以下，特别优选的是50℃以上且100℃以下。

其中，本发明中的酸分解性基由于酸分解的活性化能量低，利用由曝光所引起的来源于酸产生剂的酸而容易分解，产生羧基或酚性羟基等，因此并非必须进行PEB，通过显影而形成正型图像。

〔子步骤4〕

在(子步骤4)的显影步骤中，利用碱性显影液对具有游离的羧基或酚性羟基等的聚合物等进行显影。通过将包含组合物的曝光部区域除去，形成正型图像，所述组合物具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或酚性羟基等。

优选的是在显影步骤中使用的显影液中包含碱性化合物。作为碱性化合物，例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱氢氧化物等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等水溶液。另外，也可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂所得的水溶液用作显影液。

作为优选的显影液，可列举：氢氧化四乙基铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。

显影液的pH值优选的是10.0～14.0。

显影时间可适当选择，优选的是30秒钟～500秒钟，另外，显影的方法可为盛液法、浸渍法等的任一种。显影后通常可进行30秒钟～300秒钟的流水清洗，形成所需图案。显影后，也可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，通过利用纯水等清洗显影后的基板，而进行附着的显影液除去、显影残渣除去。淋洗方法可使用众所周知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。

〔子步骤5〕

在(子步骤5)的后烘烤步骤中，通过对所得的正型图像进行加热，将酸分解性基热分解而生成羧基或酚性羟基，使其与交联性基、交联剂等交联，由此可形成作为硬化膜的有机膜层。关于所述加热，使用加热板或烘箱等加热装置，在既定的温度、例如180℃～250℃下，经过既定的时间进行加热。优选的是例如若为加热板上则以5分钟～90分钟、若为烘箱则以30分钟～120分钟进行加热处理。通过进行这种交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，在进行加热处理时，通过在氮气环境下进行加热处理，也可进一步提高透明性。

也可在后烘烤之前，在相对较低的温度下进行烘烤后进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。在进行中间烘烤步骤的情况下，优选的是在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，也可将中间烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来实施。通过设法进行这种中间烘烤、后烘烤，可调整图案的圆锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。

此外，可在后烘烤之前，利用光化射线对形成了图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此由存在于未曝光部分中的光酸产生剂来产生酸，使其作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，可促进膜的硬化反应。作为包括后曝光步骤的情况下的优选曝光量，优选的是100mJ/cm²～3,000mJ/cm²，特别优选的是100mJ/cm²～500mJ/cm²。

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤

本发明中，在无机膜形成步骤中可使用：众所周知的成膜法、真空蒸镀法、分子束磊晶法、离子团簇束(Ionized Cluster Beam，ICB)法、低能离子束法、离子镀敷法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等。

另外，将所述无机膜形成步骤中使用的无机膜形成于所述有机膜层上的至少一部分，例如可使用：铬膜、钼膜、钼合金膜、钽膜、钽合金膜、钨膜、钨合金膜、掺杂有氧化锡的氧化铟(ITO、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO))膜或氧化锡膜、Ni、Cu、Fe、Al、Ti等金属膜；石英(SiO_x)、玻璃、氮化硅膜、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅膜、氧化铟镓锌(IndiumGallium Zinc Oxide，IGZO)等氧化物半导体膜等。

如此，“无机膜”是指不包含碳原子且仅由无机原子构成的薄层，优选的是选自由氧化铟锡(ITO)膜、金属膜、氮化硅(SiN_x)膜及氧化硅膜所组成的群组中的无机膜层，更优选的是ITO膜或SiN_x膜。

步骤3：在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤

朝无机膜上的抗蚀剂形成步骤优选的是包括将抗蚀剂组合物应用于无机膜层上的步骤及从所应用的抗蚀剂组合物中除去溶剂的步骤。

在将抗蚀剂组合物应用于无机膜上的步骤中，优选的是将所述抗蚀剂组合物涂布于无机膜上而制成包含溶剂的湿润膜。对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、辊式涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。进而，也可应用如日本专利特开2009-145395号公报中所记载那样的所谓预湿法。

涂布时的预湿膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布，通常以0.5μm～10μm的范围而使用。

另外，在从所应用的抗蚀剂组合物中除去溶剂的步骤中，通过减压(真空)和/或加热，从所应用的所述膜中除去溶剂，在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去步骤的加热条件优选的是在70℃～130℃下加热30秒钟～300秒钟左右。在温度及时间为所述范围的情况下，存在图案的密接性更良好，且也可进一步减少残渣的倾向。

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤

在本发明的无机膜上的抗蚀剂层的曝光步骤中，对所得的涂膜照射波长300nm～450nm的光化射线。作为利用光化射线的曝光光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线，可更优选地使用波长300nm～440nm。另外，视需要也可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。作为曝光装置，可使用镜像投影对准器、步进机、扫描仪、接近式装置、接触式装置、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。进而，在本发明中，视需要也可在曝光后、显影前进行曝光后加热处理：Post Exposure Bake(以下也称为“PEB”)。

另外，本发明的无机膜上的抗蚀剂层的曝光步骤可利用所述方法进行。进而，也可在所述显影步骤后、下述蚀刻步骤前，进行对所述抗蚀剂图案进行后烘烤而使其热硬化的步骤。

应用于本发明的无机膜上的抗蚀剂材料并无特别限定，可使用公知的抗蚀剂材料。例如可列举正型、负型、及正-负兼用型的光致抗蚀剂，优选的是正型的抗蚀剂材料。正型抗蚀剂的具体例可列举：肉桂酸乙烯系、环化聚异丁烯系、偶氮-酚醛清漆树脂系、二偶氮酮-酚醛清漆树脂系、日本专利特开2013-15694号公报等中记载的抗蚀剂等。另外，负型抗蚀剂的具体例可列举：叠氮-环化聚异丁烯系、叠氮-苯酚树脂系、氯甲基聚苯乙烯系等。进而，正-负兼用型抗蚀剂的具体例可列举聚(对丁氧基羰基氧基苯乙烯)系等。所述树脂的分子量并无特别限定，聚苯乙烯换算的重量平均分子量中，通常为1,000～100万，优选的是2,000～10万，更优选的是3,000～5万。

步骤5：隔着经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤

本发明的TFT基板的制造方法包括将所述形成的抗蚀剂图案作为掩模来对无机膜层进行蚀刻的步骤。将所述抗蚀剂图案作为掩模来对所述无机膜层进行蚀刻的方法并无特别限制，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等众所周知的方法。

步骤6：使用含有具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或内酯化合物的剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤

〔抗蚀剂剥离方法〕

本发明中所用的抗蚀剂剥离方法并无特别限定，例如能以单片式或批次式进行剥离。单片式为一片一片地对晶片进行处理的方式。作为单片式的实施形态之一，为利用旋涂机使处理液遍及晶片整个表面而进行处理的方法。

剥离液的液温、剥离液的喷出量、旋涂机的晶片的转速通过作为对象的基板的选择而选择为合适的值来使用。

本发明中的进行抗蚀剂剥离步骤的条件并无特别限定，优选的是单片式的剥离步骤。单片式的剥离步骤中，将半导体基板沿既定的方向搬送或使其旋转，朝其空间喷出剥离液来使所述剥离液与所述半导体基板接触。视需要，也可使用旋涂机一面使半导体基板旋转一面喷雾剥离液。另一方面，批次式的剥离中，使半导体基板浸渍于包含剥离液的液浴中，在所述液浴内使半导体基板与剥离液接触。这些剥离方式只要根据元件的结构或材料等适当分开使用即可。

进行剥离的温度并无特别限定，优选的是35℃以下，更优选的是30℃以下。本发明的剥离液的温度可相对较低，关于进行剥离的温度的下限值，只要剥离液以液体的形式存在，则并无特别限定，从制造时的生产量等方面来看，优选的是在15℃以上进行。在单片式处理的情况下，剥离液的供给速度并无特别限定，但也取决于基板的大小，优选的是设为0.3L/min～3L/min，更优选的是设为0.5L/min～2L/min。通过设为所述下限值以上，可确保面内的均匀性而优选。通过设为所述上限值以下，可在连续处理时确保稳定的性能而优选。当使基板旋转时，虽也取决于其大小等，从与所述相同的观点来看，优选的是以100rpm～1,000rpm进行旋转。

此外，这里所说的“温度”，在单片式处理的情况下为处理基板的表面的温度，在批次式处理的情况下为批次内的剥离液的液温。

〔剥离液组合物〕

本发明中所用的剥离液组合物含有具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物。

-具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物-

作为具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物，优选的是饱和环式化合物，与形成环的碳原子键结的氢原子也可经烷基、亚烷氧基、卤素原子等取代。

可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-(甲氧基甲基)-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮，优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物。

作为具有3元环～6元环的内酯化合物，优选的是饱和环式化合物，与形成环的碳原子键结的氢原子也可经烷基等取代。

作为具有3元环～6元环的内酯化合物，具体可列举：α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丙位十二内酯(γ-laurolactone)、γ-己内酯、δ-戊内酯等，其中，优选的是γ-丁内酯。

所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述化合物中，特别优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的任一个。

相对于剥离液组合物整体，所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物的含量优选的是5质量％以上，更优选的是10质量％以上，进而优选的是20质量％以上。

所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物的含量的上限并无特别限定，只要相对于剥离液组合物整体而为100质量％以下即可，更优选的是80质量％以下。

-式I-1～式I-4所表示的化合物-

本发明中所用的剥离液组合物优选的是还含有选自由式I-1～式I-4所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物。

通过还含有选自由式I-1～式I-4所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，可获得能够进一步减少体积电阻率的降低的剥离液组合物。

[化15]

式中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子或烷基，R³与R⁴、或R³与R⁵可连结而形成环。R⁶、R⁷分别表示氢原子、烷基、或烷氧基。R⁸表示亚烷基，R⁹表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数。

此外，I-3所表示的化合物中不含所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物。

-式I-1所表示的化合物-

作为式I-1所表示的化合物，可列举二甲基亚砜等，并不限定于此。

所述式I-1所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，所述情况下，将所述式I-1所表示的化合物全部相加而计算含量。

-式I-2所表示的化合物-

作为式I-2所表示的化合物，可列举：N-甲基吡咯烷酮、1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等，并不限定于这些例示。其中，优选的是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或这些的混合物。

所述式I-2所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，所述情况下，将所述式I-2所表示的化合物全部相加而计算含量。

-式I-3所表示的化合物-

作为式I-3所表示的化合物，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸己酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸2-乙基己酯、及乙酸环己酯等，并不限定于这些例示。其中从高防蚀能力等观点来看，进而优选的是甲基乙基酮。

所述式I-3所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，所述情况下，将所述式I-3所表示的化合物全部相加而计算含量。

-式I-4所表示的化合物-

作为式I-4所表示的化合物，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、及三丙二醇单丁醚等，并不限定于这些例示。其中从高防蚀能力等观点来看，进而优选的是二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、或这些的混合物。

所述式I-4所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，所述情况下，将所述式I-4所表示的化合物全部相加而计算含量。

抗蚀剂层的剥离除去步骤中使用的剥离液组合物中，相对于剥离液组合物的总量，具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物与式I-1～式I-4所表示的化合物的合计含量优选的是为50质量％～100质量％，更优选的是70质量％～100质量％。根据所述实施方式，可获得能够进一步减少体积电阻率的降低的剥离液组合物。

-其他化合物-

作为本发明中使用的抗蚀剂层的剥离除去步骤中使用的剥离液组合物中所含的其他化合物，优选的是水、2-羟基异丁酸甲酯、四氢噻吩-1，1-二氧化物等，更优选的是水。

另外，本发明的剥离液除了所述成分以外，也可包含相对于半导体基板上的金属的缓蚀剂(inhibitor)(防蚀剂)、表面活性剂、消泡剂等。作为表面活性剂，可从众所周知的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等中适当选择而使用。作为防蚀剂，可适当选择唑类等含氮化合物、含硫系防蚀剂、糖系防蚀剂、作为乙二胺四乙酸等螯合剂而众所周知的化合物等而使用。作为消泡剂，可适当使用乙炔醇、硅酮油等众所周知的消泡剂。

(液晶显示装置)

本发明的液晶显示装置的特征在于含有本发明的TFT基板的制造方法。另外，本发明的有机EL显示装置的特征在于含有本发明的TFT基板的制造方法。

作为利用本发明的制造方法所制造的液晶显示装置，包含由所述硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜等有机膜，且使用所述剥离液组合物将抗蚀剂层剥离除去，除此以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的众所周知的液晶显示装置。

例如，作为视作本发明的制造方法的对象的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor；薄膜晶体管)的具体例，可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式，可列举：扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertically Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。

关于屏构成，彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。

另外，本发明中使用的硬化性组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可优选地用于彩色滤光片的保护膜、或用来将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为一定的间隔件、或固体撮像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜等。

图1为有机EL显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，且具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT 1，以覆盖所述TFT 1的状态形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由所述接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度1.0μm)。配线2是用来将TFT 1间连接、或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的配线。

进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。

进而，图1中虽未图示，但隔着所需图案掩模而依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用来驱动所述元件的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。

图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。所述彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶屏，且液晶屏中，配置着与贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT 16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过形成在硬化膜17中的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上，设置着液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(RedGreen Blue，RGB)彩色滤光片22。

背光的光源并无特别限定，可使用众所周知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置可制成三维(Three Dimension，3D)(立体视)型，也可制成触摸屏型。进而也可制成柔性型，可用作日本专利特开2011-145686号公报的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报的层间绝缘膜(520)。

(有机EL显示装置)

本发明的有机EL显示装置如上所述，其特征在于包含本发明的TFT基板的制造方法而制造。

关于本发明的有机EL显示装置的制造方法，除了含有利用所述TFT基板的制造方法所制造的有机膜及无机膜以外，并无特别限制，作为有机膜，优选的是具有使用化学增幅型的正型硬化性组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜，作为无机膜，优选的是具有选自由氧化铟锡(ITO)膜、金属膜、氮化硅(SiN_x)膜及氧化硅膜所组成的群组中的无机膜层，除此以外，并无特别限制，可应用于采取各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置的制造方法。

例如，应用本发明的有机EL显示装置的制造方法的对象中，作为TFT(Thin-FilmTransistor；薄膜晶体管)的具体例，可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。

本发明中使用的硬化性组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，因此，可作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的结构构件而将使用本发明中使用的硬化性组合物所形成的抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。作为这种MEMS用元件，例如可列举：表面声波(surface acoustic wave，SAW)滤波器、体声波(bulk acoustic wave，BAW)滤波器、陀螺传感器、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子是例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。

本发明中使用的硬化性组合物由于平坦性或透明性优异，因此也可用于形成例如日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的挡堤层(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的挡堤层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)、日本专利特开2012-203121号公报的图1中记载的像素分离膜(19)或平坦化膜(17)、日本专利特开2013-196919号公报的图1中记载的高电阻层(18)、像素间绝缘膜(16)、层间绝缘膜(14)、层间绝缘膜(12c)等。

[实施例]

以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。

MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-酯(合成品)

MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业(股)制造)

MACHOE：甲基丙烯酸-1-(环己基氧基)乙酯(合成品)

MATHP：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-酯(新中村化学工业(股)制造)

PHSEVE：对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体(合成品)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(股)制造)

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)

NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(三菱丽阳(股)制造)

MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)

HOMeSt：对羟基-α-甲基苯乙烯(三井化学(股)制造)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业(股)制造)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业(股)制造)

St：苯乙烯(和光纯药工业(股)制造)

DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股)制造)

AICA：衣康酸酐(磐田化学工业(股)制造)

N-CHMI：N-环己基马来酰亚胺(日本催化剂(股)制造)

THFMA：甲基丙烯酸四氢糠酯(日立化成(股)制造)

ACMO：丙烯酰基吗啉(KJ化学(股)制造)

V-601：二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业(股)制造)

V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(股)制造)

MEDG：二乙二醇乙基甲醚(东邦化学工业(股)制造，海索布(Hisolve)EDM-S)

PGMEA：甲氧基丙基乙酸酯(昭和电工(股)制造)

<MATHF的合成>

预先将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。在所述溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)萃取，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏，以无色油状物的形式获得沸点(bp.)54℃/3.5mmHg～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(MATHF)125g(产率为80％)。

此外，MACHOE及PHSEVE是利用与MATHF相同的方法而合成。

<聚合物A-1的合成例>

在三口烧瓶中放入MEDG(89g)，在氮气环境下升温至90℃。使MAA(成为所有单体成分中的10mol％的量)、HEMA(成为所有单体成分中的21mol％的量)、MATHF(成为所有单体成分中的40mol％的量)、MMA(成为所有单体成分中的4.5mol％的量)、GMA(相当于所有单体成分中的4.5mol％)、St(相当于所有单体成分中的20mol％)、V-65(相对于所有单体成分的合计100mol％而相当于3mol％)在室温下溶解于MEDG，用2小时将所得的溶液滴加至所述溶液中。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物A-1。此外，将MEDG与其他成分的合计量的比设为60：40。即，制备固体成分浓度40质量％的聚合物溶液。

如下述表所示那样变更所使用的单体的种类、聚合引发剂等，合成其他聚合物A-2～聚合物A-28。将投入单体的组成示于表1及表2中。

此外，表1～表8中，“-”是指不含有相当的成分。

[表1]

[表2]

所述表1及表2中的各单体成分一栏中记载的数值为相对于单体成分的总量的各个单体的使用量(摩尔％)。另外，聚合引发剂一栏中记载的数值为将单体成分的总量设为100摩尔％时的摩尔％。

固体成分浓度可通过以下的式子而算出。

固体成分浓度：单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位：质量％)

另外，关于引发剂，在使用V-601的情况下将反应温度设为90℃，在使用V-65的情况下将反应温度设为70℃。

<硬化性组合物的制备>

将聚合物成分、光酸产生剂、交联剂、增感剂、碱性化合物、烷氧基硅烷化合物、表面活性剂、及其他成分溶解并混合于溶剂(二乙二醇乙基甲醚，MEDG，东邦化学工业(股)制造)，直至固体成分浓度成为20质量％，利用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例及比较例的硬化性组合物。此外，表中的添加量为质量％。

表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下所示。

〔聚合物成分〕

A-1～A-28：依据所述合成例而合成的聚合物

〔光酸产生剂〕

B-1：下述所示的结构的化合物(合成品)，此外，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)。

[化16]

B-2：下述所示的结构的化合物(合成品)

[化17]

B-3：下述所示的结构的化合物(依据日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法而合成)

[化18]

B-4：PAG-103(商品名，下述所示的结构，巴斯夫(BASF)公司制造)

[化19]

B-5：下述所示的结构的化合物(合成品)

[化20]

B-6：下述所示的结构的化合物(依据国际公开第2011/087011号的段落编号0128中记载的方法而合成)

[化21]

B-7：GSID-26-1，三芳基锍盐(巴斯夫(BASF)公司制造)

[化22]

B-8：4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸酯

B-9：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物

B-10：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

<B-1的合成>

使4.0g的1-氨基-2-萘酚盐酸盐悬浮在16g的N-甲基吡咯烷酮中，添加3.4g的碳酸氢钠后，滴加4.9g的4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯，在氮气环境下在120℃下加热2小时。放置冷却后，向反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，利用硫酸镁将有机相干燥，进行过滤、浓缩而获得粗B-1A。对粗B-1A进行硅胶管柱色谱纯化，获得1.7g的中间体B-1A。

将B-1A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加0.23g的对甲苯磺酸一水合物并在140℃下加热2小时。放置冷却后，向反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，利用硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-1B。

将THF(2mL)与所有量的粗B-1B混合，在冰浴冷却下滴加6.0mL的2mol/L盐酸/THF溶液，继而滴加亚硝酸异戊酯(0.84g)，升温至室温(25℃)后搅拌2小时。向所得的反应混合物中添加水、乙酸乙酯进行分液，以水清洗有机层后，利用硫酸镁加以干燥，进行过滤、浓缩而获得中间体粗B-1C。

将所有量的中间体粗B-1C与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.2g)、对甲苯磺酰氯(1.4g)后，升温至室温并搅拌1小时。向所得的反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，利用硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-1。利用冷甲醇将粗B-1再制浆后，进行过滤、干燥而获得B-1(1.2g)。

此外，B-1的¹H-NMR光谱(300MHz，CDCl₃)为δ＝8.5-8.4(m，1H)，8.0-7.9(m，4H)，7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.5(m，1H)，7.4(d，2H)，2.4(s，3H)，1.4(s，9H)。

<B-2的合成>

向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃而反应2小时。在冰浴冷却下向反应液中滴加4mol/L HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。向有机层中加入碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2mol/L HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。

向所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，加入水(50mL)，对所析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后，加以干燥而获得肟化合物(2.4g)。

使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，对所析出的结晶进行过滤后，利用甲醇(20mL)再制浆，进行过滤、干燥而获得B-2(2.3g)。

此外，B-2的¹H-NMR光谱(300MHz，CDCl₃)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)，7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。

<B-5的合成>

向安装有搅拌器及温度计的可分离式烧瓶中投入33.6g的N-羟基萘二酰亚胺钠盐、0.72g的4-二甲基氨基吡啶、300mL的四氢呋喃，在室温25℃下进行搅拌并使其溶解。继而，加入42g的(+)10-樟脑磺酰氯而搅拌3小时后，加入15g的三乙基胺，然后在室温下搅拌10小时。继而，向300mL的蒸馏水中放入反应溶液，将所析出的沉淀过滤分离。使用丙酮与己烷对所述沉淀重复数次再沉淀处理，获得B-5(12g)。

〔交联剂〕

D-1：代那考尔(Denacol)EX-850L(长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)

D-2：赛罗西德(Celloxide)2021P(大赛璐(Daicel)(股)制造)

D-3：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(东亚合成(股)制造)

D-4：杜拉奈特(Duranete)17B-60P(旭化成化学(股)制造)

D-5：塔克奈特(Takenate)B-870N(三井化学(股)制造)

D-6：尼克拉克(Nikalac)MW-100LM(三和化学(股)制造)

D-7：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业(股)制造)

〔其他成分〕

-增感剂-

E-1：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业(股)制造)

-碱性化合物-

F-1：下述结构的化合物(DSP五协食物&化学(DSP GOKYO food&chemical)(股)制造)

[化23]

F-2：二氮杂双环壬烯(东京化成工业(股)制造)

F-3：2，4，5-三苯基咪唑(东京化成工业(股)制造)

F-4：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52(艾迪科(ADEKA)(股)制造)

-烷氧基硅烷化合物-

G-1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业(股)制造)

G-2：癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103，信越化学工业(股)制造)

-表面活性剂-

H-1：下述结构式所表示的含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)(股)制造)

此外，下述结构式中的括弧的右下角的数字表示重复数。

[化24]

-其他添加剂-

I-1：艳佳诺(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)公司制造)

(实施例1～实施例64及比较例1～比较例10)

利用表3～表5中所示的硬化性组合物，在TFT基板上形成有机膜后，形成ITO或SiN_x的任一个作为无机膜，进而制备形成有抗蚀剂层的实施例1～实施例64及比较例1～比较例10的试样。继而，关于所述各实施例或各比较例的试样，利用具有表6～表8所示的组成的剥离液组合物进行处理，进行体积电阻率的评价。另外，利用所述剥离液组合物来进行抗蚀剂层的剥离除去，从而进行抗蚀剂残渣(蚀刻残渣)的评价。另外，也对硬化性组合物的硬化膜密接性进行评价。如后述那样评价所述剥离液组合物处理后的体积电阻率、蚀刻残渣、硬化膜密接性。

[表3]

[表4]

[表5]

<剥离液组合物的制备>

以成为下述表记载的比率的方式将各成分混合，获得各种实施例及比较例的剥离液组合物。此外，表中的添加量为质量％。

表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下所示。

EC：碳酸亚乙酯(东京化成工业(股)制造)

PC：碳酸亚丙酯(东京化成工业(股)制造)

γBL：γ-丁内酯(东京化成工业(股)制造)

βBL：β-丁内酯(东京化成工业(股)制造)

βPL：β-丙内酯(东京化成工业(股)制造)

γLL：γ-丙位十二内酯(东京化成工业(股)制造)

γCL：γ-己内酯(东京化成工业(股)制造)

δVL：δ-戊内酯(东京化成工业(股)制造)

MEA：单乙醇胺(东京化成工业(股)制造)

NMP：N-甲基-2-吡啶烷酮(东京化成工业(股)制造)

DMSO：二甲基亚砜(东京化成工业(股)制造)

DMF：N，N-二甲基甲酰胺(东京化成工业(股)制造)

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺(东京化成工业(股)制造)

MEK：甲基乙基酮(东京化成工业(股)制造)

BDG：二乙二醇单丁醚(东京化成工业(股)制造)

SFL：环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)(东京化成工业(股)制造)

<剥离液组合物处理后的体积电阻率的测定>

〔样品制作〕

在100mm×100mm的铝基板上，旋转涂布各硬化性组合物后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，利用超高压水银灯以300mJ进行曝光，进而，利用烘箱在230℃下加热30分钟，从而形成膜厚3μm的硬化膜。进而使形成有所得的硬化膜的基板在温度控制为70℃的表6中记载的剥离液组合物中浸渍120秒钟后，以超纯水进行10秒钟淋洗。将在通过这些操作所得的硬化膜上进行铝蒸镀而成的设为体积电阻率测定用样品。

〔测定〕

在23℃、相对湿度60％、24小时的条件下将所述体积电阻率测定用样品调湿后，利用超高电阻计(ULTRA HIGH RESISTANCE METER)(爱德万(ADVANTEST)制造)进行体积电阻率测定。

测定方法是依照JIS K6911，以施加电压10V、1分钟来测定体积电阻测定值(Ω)。

根据本测定值与铝电极的面积及试样厚度来算出体积电阻率(Ω·cm)(越高越优选)。A、B、C为实用上无问题的水平。

A：5.0×10¹⁶Ω·cm以上

B：3.0×10¹⁶Ω·cm以上且未满5.0×10¹⁶Ω·cm

C：1.0×10¹⁶Ω·cm以上且未满3.0×10¹⁶Ω·cm

D：5.0×10¹⁵Ω·cm以上且未满1.0×10¹⁶Ω·cm

E：未满5.0×10¹⁵Ω·cm

<蚀刻抗蚀剂残渣(蚀刻残渣)与剥离性的评价：ITO>

将玻璃基板(益格(EAGLE)XG，10cm×10cm，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂各硬化性组合物后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，从而形成膜厚3μm的硬化性组合物层。继而使用超高压水银灯，以累计照射量为300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射线)的方式进行全面曝光，然后，利用烘箱在230℃下对所述基板加热30分钟而获得硬化膜。

进而，在所述硬化性组合物层上形成透明电极(ITO)薄膜，进而在ITO上旋涂蚀刻抗蚀剂(安智电子材料(AZ ELECTRONICS MATERIALS)制造，AZ-1500)后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，从而形成膜厚1.3μm的蚀刻抗蚀剂层。其次，隔着可再现10μm线/10μm空间的掩模，使用超高压水银灯，以累计照射量为40mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射线)对所得的蚀刻抗蚀剂层进行曝光后，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下进行60秒钟显影，继而以超纯水进行60秒钟淋洗。进而在50℃下将所得的基板在ITO蚀刻剂(3.4％草酸水溶液)中浸渍120秒钟。使所得的基板在温度控制为70℃的表6～表8中记载的剥离液组合物中浸渍120秒钟后，以超纯水进行10秒钟淋洗。利用光学显微镜来观察通过这些操作而获得的基板，观察所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣。将其结果示于下述表中。残渣的个数越少越优选，A、B及C为实用上无问题的水平。

A：蚀刻抗蚀剂可剥离，在10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面无蚀刻抗蚀剂的残渣

B：蚀刻抗蚀剂可剥离，在10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面有1个～2个蚀刻抗蚀剂的残渣

C：蚀刻抗蚀剂可剥离，在10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面有3个～5个蚀刻抗蚀剂的残渣

D：蚀刻抗蚀剂可剥离，在10em×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面有6个～9个蚀刻抗蚀剂的残渣

E：蚀刻抗蚀剂可剥离，在10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面有10个以上的蚀刻抗蚀剂的残渣

F：蚀刻抗蚀剂无法剥离

<蚀刻抗蚀剂残渣(蚀刻残渣)与剥离除去性的评价：SiN_x>

将玻璃基板(益格(EAGLE)XG，10em×10cm，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂各硬化性组合物后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，从而形成膜厚3μm的硬化性组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量为300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射线)的方式进行全面曝光，然后，利用烘箱在230℃下对所述基板加热30分钟而获得硬化膜。

进而，在所述硬化性组合物层上形成无机绝缘膜(SiN_x)薄膜，进而在SiN_x上旋涂蚀刻抗蚀剂(安智电子材料(AZ ELECTRONICS MATERIALS)制造，AZ-1500)后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，从而形成膜厚1.3μm的蚀刻抗蚀剂层。其次，隔着可再现10μm线/10μm空间的掩模，使用超高压水银灯，以累计照射量为40m.J/cm²(照度：20mW/cm²、i射线)对所得的蚀刻抗蚀剂层进行曝光后，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下进行60秒钟显影，继而以超纯水进行60秒钟淋洗。进而在23℃下将所得的基板在蚀刻剂(1％氢氟酸水溶液)中浸渍60秒钟。使所得的基板在温度控制为70℃的表6～表8中记载的剥离液组合物中浸渍120秒钟后，以超纯水进行10秒钟淋洗。利用光学显微镜来观察通过这些操作而获得的基板，观察所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣。将其结果示于下述表中。残渣的个数越少越优选，A、B及C为实用上无问题的水平。A～F的水平与针对ITO的所述A～F相同。

<硬化膜密接性评价>

将SiN_x制膜完成的玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂各硬化性组合物后，在90℃的加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，从而形成膜厚3μm的硬化性组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量为300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射线)的方式进行全面曝光，然后，利用烘箱在230℃下对所述基板加热30分钟而获得硬化膜。对硬化膜使用切割器，以纵横为1mm的间隔切入切口，使用思高胶带(scotch tape)进行胶带剥离试验(100格交叉切割法：依照JIS 5600)。根据胶带背面所转印的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述表中。数值形式的所转印的硬化膜的面积越小越优选，A、B及C为实用上无问题的水平。

A：所转印的面积未满1％

B：所转印的面积为1％以上且未满5％

C：所转印的面积为5％以上且未满10％

D：所转印的面积为10％以上且未满50％

E：所转印的面积为50％以上

将所得的评价结果示于下述表6～表8中。

[表6]

[表7]

[表8]

如由所述结果所表明那样，通过硬化性组合物与剥离液组合物的组合，硬化性组合物的硬化膜(有机绝缘膜)进行剥离液组合物处理后的体积电阻率优异，使用剥离液组合物来剥离无机膜上的蚀刻抗蚀剂后的硬化膜表面的蚀刻抗蚀剂残渣少，蚀刻抗蚀剂也可良好地剥离。

除此以外，在本发明的TFT基板的制造方法中，由硬化性组合物所得的硬化膜具有与SiN_x基板的密接性优异的优点。

<实施例101>

日本专利特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置中，利用以下的方法来形成有机绝缘膜PAS而获得液晶显示装置。

首先，依据日本专利特开2007-328210号公报，制作在即将形成有机绝缘膜PAS之前形成的阵列基板。

其次，将所述基板在六甲基二硅氮烷蒸气下暴露30秒钟，然后，狭缝涂布实施例1的硬化性组合物后，在90℃的加热板上预烘烤2分钟而使溶剂挥发，从而形成硬化性组合物层。其次，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 7800CF，隔着8μmφ的孔图案的掩模而对所得的硬化性组合物层进行曝光，进而利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下对曝光后的硬化性组合物层进行60秒钟显影后，以超纯水进行20秒钟淋洗，从而形成8μmφ的孔图案。继而使用超高压水银灯，以累计照射量为300mJ/cm²(以射线测定)的方式进行全面曝光，然后，利用烘箱在230℃下对所述基板加热30分钟而获得有机绝缘膜PAS。以后的步骤是依据日本专利特开2007-328210号公报来获得液晶显示装置。进而经由蚀刻抗蚀剂而对硬化膜17的上层的像素电极4进行图案化，使用实施例1的剥离液组合物来剥离除去所述蚀刻抗蚀剂。

对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，可知其为可靠性高的液晶显示装置。

<实施例102>

仅变更以下的涂布工艺，获得与实施例101相同的液晶显示装置。即，利用狭缝涂布法涂布实施例1的硬化性组合物后，在90℃的加热板上加热120秒钟，由此除去溶剂，获得膜厚3.0μm的硬化性组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好的表面状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例101同样地良好。

<实施例103>

利用以下的方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT 1，以覆盖所述TFT 1的状态形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。其次，在所述绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由所述接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度1.0μm)。所述配线2是用来将TFT 1间连接、或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的配线。

进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态朝绝缘膜3上形成平坦化膜4。朝绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例1的硬化性组合物旋转涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒钟)后，使用高压水银灯自掩模上照射45mJ/cm²(照度为20mW/cm²)的i射线(365nm)，然后利用碱性水溶液进行显影而形成图案，并在230℃下进行30分钟的加热处理。

涂布硬化性组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中，未发现皱褶或裂痕的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。

其次，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。然后，涂布抗蚀剂，并进行预烘烤，隔着所需的图案的掩模进行曝光、显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，在70℃下，使用实施例1的剥离液组合物将所述抗蚀剂图案剥离。以所述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

其次，形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8。关于绝缘膜8，使用实施例1的硬化性组合物，以与所述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。

进而，在真空蒸镀装置内，隔着所需的图案掩模而依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。自蒸镀机中取出所得的所述基板，通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封。

如以上那样，获得对各有机EL元件连接用来驱动所述元件的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路而施加电压，结果显示出良好的显示特性，可知其为可靠性高的有机EL显示装置。

Claims (13)

1.一种薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于依序包括至少下述步骤1～步骤6：

步骤1：使用下述组成a或组成b所表示的硬化性组合物，在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤；

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤；

步骤3：在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤；

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤；

步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤；

步骤6：使用剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤，所述剥离液组合物含有具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物；

组成a为含有下述成分A～C且满足下述1～3的至少一个的硬化性组合物，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A的交联性基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A和成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：

作为成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1；

作为成分B的光酸产生剂；

作为成分C的有机溶剂；

1：所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a2；

2：成分A还含有包含构成单元a2的聚合物，所述构成单元a2具有交联性基；

3：硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂；

组成b为含有下述成分A'、B'、C以及D的硬化性组合物，硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A'的交联性基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A'和成分D的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：

作为成分A'的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基的构成单元a1'；

作为成分B'的醌二叠氮化合物；

作为成分C的有机溶剂；

作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂。

2.根据权利要求1所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的任一个。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述剥离液组合物还包含选自由下述式I-1、式I-2、式I-3、式I-4所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物，

式中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子或烷基，R³与R⁴、或R³与R⁵可连结而形成环，R⁶、R⁷分别表示氢原子、烷基、或烷氧基，R⁸表示亚烷基，R⁹表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数；此外，I-3所表示的化合物中不含具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物。

4.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，相对于剥离液组合物整体，所述具有3元环～6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环～6元环的内酯化合物的含量为10质量％以上。

5.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物所组成的群组中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、及封端异氰酸酯化合物所组成的群组中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述聚合物的构成单元a1为具有以缩醛的形式保护酸基而成的基团的构成单元。

8.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述光酸产生剂为选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐所组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其特征在于，所述组成a的硬化性组合物的每1g有机固体成分中的来源于成分A的交联性基量为0.5mmol/g以下。

10.一种有机电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，包含根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法。

11.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，包含根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法。

12.一种有机电致发光显示装置，其特征在于，其是由根据权利要求10所述的有机电致发光显示装置的制造方法制造而成。

13.一种液晶显示装置，其特征在于，其是由根据权利要求11所述的液晶显示装置的制造方法制造而成。