CN116670588A - 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性转印材料、以及使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法,所述感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光性层,上述感光性层包含聚合引发剂及聚合性化合物,上述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂,上述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等的触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部,设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边配线部分及引出配线部分的配线等的导电层图案。
通常,在图案化的层的形成中,由于用于获得所需的图案形状的工序数量少,因此广泛使用如下方法,即,对于利用感光性转印材料设置在任意的基板上的感光性树脂组合物的层,经由具有所期望的图案的掩模进行曝光之后而显影的方法。
并且,作为以往的感光性树脂层叠体,已知有日本特开2019-133143号公报中所记载的感光性树脂层叠体。
在日本特开2019-133143号公报中,记载有一种支承薄膜剥离后曝光用的感光性树脂层叠体,其具备:支承薄膜;及感光性树脂组合物层,配置于上述支承薄膜上,包含感光性树脂组合物,所述支承薄膜剥离后曝光用的感光性树脂层叠体中,上述感光性树脂组合物含有:(A)碱溶性高分子、(B)与光引发剂具有反应性的化合物及(C)光引发剂,将层叠了35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜箔层叠板(Copper Clad Laminate),利用#400的研磨材料进行喷射研磨之后预热到60℃,通过热辊层压机,将上述感光性树脂层叠体在辊温度105℃、气压0.35MPa、层压速度1.5m/min下层压于上述覆铜箔层叠板,接着按照下述条件(1)及条件(2)中的任一种进行曝光:
(1)利用曝光装置在将焦点位置对准支承薄膜表面的状态下进行曝光,从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜,
(2)剥离上述支承薄膜,接着利用曝光装置在将焦点位置对准支承薄膜表面的部位的状态下进行曝光,
在利用精细用碱显影机以最小显影时间的2倍的时间对30℃的1质量%Na2CO3水溶液进行喷雾而去除未曝光部,以与显影时间相同的时间用纯水进行水洗,用气刀进行脱水处理之后暖风干燥而得的抗蚀图案中,通过基于上述条件(1)的曝光而得的第1抗蚀图案与通过基于上述条件(2)的曝光而得的第2抗蚀图案的可图案化的最小的独立细线宽度之差为5μm以下,
上述曝光装置为以下中的任一种:
(a)曝光光的峰值波长为350~370nm的曝光装置;
(b)曝光光的峰值波长为400~410nm的曝光装置;
(c)曝光光的峰值波长为360~380nm及390~410nm且波长强度比为360~380nm∶390~410nm=30∶70的曝光装置;及
(d)短弧汞灯。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题在于提供一种即使在不经由临时支承体而直接曝光感光性层的情况下,工序污染抑制性也优异的感光性转印材料。
并且,本发明的另一实施方式所要解决的课题在于,提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方案中包含以下方式。
<1>一种感光性转印材料,其依次具有临时支承体、中间层及感光性层,上述感光性层包含聚合引发剂及聚合性化合物,上述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂,上述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,
由上述阳离子聚合引发剂产生的酸的pKa为-5以下。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,
上述阳离子聚合性化合物的分子量或重均分子量为2,000以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述聚合引发剂还包含自由基聚合引发剂,或者上述阳离子聚合引发剂包含产生自由基及酸的聚合引发剂,
上述聚合性化合物还包含自由基聚合性化合物。
<5>根据<4>所述的感光性转印材料,其中,
上述聚合引发剂包含上述阳离子聚合引发剂及上述自由基聚合引发剂。
<6>根据<4>或<5>所述的感光性转印材料,其中,
上述自由基聚合性化合物的分子量或重均分子量为2,000以下。
<7>根据<4>至<6>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述自由基聚合性化合物包含2官能以上的自由基聚合性化合物。
<8>根据<4>至<7>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述自由基聚合性化合物包含3官能以上的自由基聚合性化合物。
<9>根据<4>至<8>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述自由基聚合性化合物包含具有聚环氧乙烷结构的自由基聚合性化合物。
<10>一种树脂图案的制造方法,其依次包括:
以<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;及对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序。
<11>一种层叠体的制造方法,其依次包括:
以<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;及对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序。
<12>一种电路配线的制造方法,其依次包括:
以<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的上述导电层接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
<13>一种电子器件的制造方法,其依次包括:
以<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的上述导电层接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式能够提供一种即使在不经由临时支承体而直接曝光感光性层的情况下,工序污染抑制性也优异的感光性转印材料。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
附图说明
图1是表示感光性转印材料的结构的一例的示意图。
图2是表示图案A的示意俯视图。
图3是表示图案B的示意俯视图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但有时省略符号。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任意一种,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任意一种,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任意一种。
此外,在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指组合物中存在的相应的多个物质的合计量。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要达成工序的所期望的目的,则也包含在本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标注有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
只要没有特别说明,则在本说明书中,“曝光”不仅包含使用光的曝光,还包含使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且,作为曝光中所使用的光,通常可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等的活性光线(活性能量射线)。
并且,本说明书中的化学结构式有时也以省略了氢原子的简略结构式记载。
在本发明中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且,只要没有特别说明,本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是如下得到的分子量:通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOHCORPORATION制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并将聚苯乙烯用作标准物质进行换算。
在本说明书中,“总固体成分”是指,从组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”是指,去除溶剂后的成分,例如,在25℃下可以为固体,也可以为液体。
(感光性转印材料)
本发明所涉及的感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光性层,上述感光性层包含聚合引发剂及聚合性化合物,上述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂,上述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
本发明人等发现,在使用以往的感光性转印材料的配线形成工艺中,当剥离临时支承体而对贴合于基板的感光性层进行曝光时,存在于大气中的氧渗透到感光性层中,产生聚合障碍,感光性层无法充分固化,有时产生工序污染。
另外,本发明中的“工序污染”是指,在输送时及各工序中,从感光性转印材料或转印的感光性层等产生的粉末及污垢、以及因转印的感光性层等的剥离而产生的制造装置等的污染。
本发明人等经过仔细研究的结果,本发明人等发现,通过设为上述方式,即使在不经由临时支承体而直接曝光感光性层的情况下,工序污染抑制性也优异。
在本发明所涉及的感光性转印材料中,通过使用氧对聚合的影响小的阳离子聚合反应及具有作为阻氧层发挥作用的中间层,能够制成不易受到因氧引起的聚合障碍的影响的感光性层,即使在不经由临时支承体而直接曝光感光性层的情况下,感光性层充分固化,推测工序污染抑制性优异。
本发明所涉及的感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光性层,优选依次具有临时支承体、中间层、感光性层及保护膜。
并且,本发明所涉及的感光性转印材料在临时支承体与中间层之间,中间层与感光性层之间,感光性层与保护膜之间等也可以具有其他层。
从进一步发挥本发明中的效果的观点而言,本发明所涉及的感光性转印材料优选为辊状的感光性转印材料。
以下示出本发明所涉及的感光性转印材料的方式的一例,但并不限于此。
(1)“临时支承体/中间层/感光性层/保护膜”
(2)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜”
另外,在上述各结构中,感光性层优选为负型感光性层。并且,感光性层也优选为着色树脂层。本发明所涉及的感光性转印材料优选用作蚀刻抗蚀剂用感光性转印材料。
设为蚀刻抗蚀剂用感光性转印材料的情况下,作为感光性转印材料的结构,例如,优选为上述的(1)及(2)的结构。
在感光性转印材料中,在感光性层的与临时支承体侧相反的一侧还具有其他层的结构的情况下,配置在感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的其他层的合计厚度相对于感光性层的层厚,优选为0.1%~30%,更优选为0.1%~20%。
以下,举出具体的实施方式的一例,对本发明所涉及的感光性转印材料进行说明。
以下,举出一例,对感光性转印材料进行说明。
图1所示的感光性转印材料20依次具有临时支承体11、包含热塑性树脂层13、中间层15及感光性层17的转印层12、以及保护膜19。
并且,图1所示的感光性转印材料20为配置热塑性树脂层13及中间层15的方式,但也可以不配置热塑性树脂层13及保护膜19。
另外,作为上述转印层中所包含的层,可以举出感光性层、中间层及后述的热塑性树脂层等。并且,临时支承体及后述的保护膜不包含在上述转印层中。
以下,对构成感光性转印材料的各要件进行说明。
〔临时支承体〕
本发明中所使用的感光性转印材料具有临时支承体。
临时支承体为支承感光性层或包括感光性层的层叠体且可剥离的支承体。
从在对感光性层进行图案曝光时能够进行经由临时支承体的感光性层的曝光的观点而言,临时支承体优选具有透光性。另外,在本说明书中,“具有透光性”是指,在图案曝光中所使用的波长的光的透射率为50%以上。
从提高感光性层的曝光灵敏度的观点而言,临时支承体在图案曝光中所使用的波长(更优选为波长365nm)的光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
另外,所谓感光性转印材料所具备的层的透射率,是使光沿与层的主表面垂直的方向(厚度方向)入射时的、通过层而射出的射出光的强度相对于入射光的强度的比率,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制的MCPD Series进行测定。
作为构成临时支承体的材料,例如,可以举出玻璃基板、树脂薄膜及纸,从强度、挠性及透光性的观点而言,优选为树脂薄膜。
作为树脂薄膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET:polyethyleneterephthalate)薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,优选PET薄膜,更优选双轴拉伸PET薄膜。
关于临时支承体的厚度(层厚),并没有特别限制,从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合中所要求的挠性及在最初的曝光时所要求的透光性的观点而言,根据材质选择即可。
临时支承体的厚度优选为5μm~100μm的范围,从易操作性及通用性的方面而言,更优选为10μm~50μm的范围,进一步优选为10μm~20μm的范围,尤其优选为10μm~16μm的范围。
并且,从树脂图案的缺陷抑制性、分辨率及线性的观点而言,临时支承体的厚度,优选为50μm以下,更优选为25μm以下,尤其优选为20μm以下。
并且,优选在用作临时支承体的薄膜中没有褶皱等变形、划痕、缺陷等。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点而言,优选临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷、析出物等的数量少。关于直径1μm以上的微粒、异物、缺陷的数量,优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2。
从树脂图案的缺陷抑制性、分辨率及临时支承体的透明性的观点而言,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为1.5%以下,进一步优选小于1.0%,尤其优选为0.5%以下。
本发明中的雾度值通过按照JIS K 7105:1981的方法,使用雾度计(NDH-2000、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制)来测定。
从赋予操作性的观点而言,可以在临时支承体的表面设置含有微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面,也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径例如能够设为0.05μm~0.8μm。并且,润滑剂层的层厚例如能够设为0.05μm~1.0μm。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点而言,临时支承体中的与上述感光性层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为临时支承体中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra以上。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点而言,临时支承体中的与上述感光性层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为20nm以下,尤其优选为10hm以下。
从临时支承体的剥离性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点而言,临时支承体中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为20nm以下,尤其优选为10nm以下。
并且,从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点而言,临时支承体中的与上述感光性层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度Ra-临时支承体中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra的值优选为0nm~10nm,更优选为0nm~5nm。
本发明中的临时支承体或保护膜的表面的算术平均粗糙度Ra通过以下的方法来测定。
使用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation制),在以下的条件下,测定临时支承体或保护膜的表面,得到薄膜的表面轮廓。
作为测定·分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的MicroscopeApplication。接着,利用上述分析软件显示Surface Map画面,在SurfaceMap画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据计算算术平均粗糙度,得到临时支承体或保护膜的表面的Ra值。
临时支承体或保护膜贴合于感光性层等的情况下,从感光性层剥离临时支承体或保护膜,测定所剥离的一侧的表面的Ra值即可。
从通过卷对卷方式再次输送卷取的层叠体时,由上下层叠的层叠体与层叠体的粘接引起的临时支承体的剥离抑制性的观点而言,临时支承体的剥离力,具体而言,临时支承体与感光性层或热塑性树脂层之间的剥离力优选为0.5mN/mm以上,更优选为0.5mN/mm~2.0mN/mm。
本发明中的临时支承体的剥离力如下测定。
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,利用溅射法制作厚度200nm的铜层,并制作带铜层的PET基板。
从所制作的感光性转印材料剥离保护膜,在层压辊温度100℃、线压0.6MPa、线速度(层压速度)1.0m/min的层压条件下,层压于上述带铜层的PET基板。接着,在临时支承体的表面贴上胶带(NITTO DENKO CORPORATION.制PRINTACK)之后,将在带铜层的PET基板上至少具有临时支承体及感光性层的层叠体切割成70mm×10mm而制作样品。将上述样品的PET基板侧固定于資料台上。
使用拉伸压缩试验机(IMADA-SS Corporation制、SV-55),沿180度的方向,以5.5mm/秒拉伸胶带,在感光性层或热塑性树脂层与临时支承体之间进行剥离,测定剥离所需的力(剥离力)密合力。
作为临时支承体的优选方式,例如,在日本特开2014-85643号公报的0017段~0018段、日本特开2016-27363号公报的0019~0026段、国际公开第2012/081680号的0041~0057段、国际公开第2018/179370号的0029~0040段、日本特开2019-101405号公报的0012段~0032段中有记载,这些公报的内容被编入本说明书中。
〔感光性层〕
本发明所涉及的感光性转印材料具有感光性层,上述感光性层包含聚合引发剂及聚合性化合物,上述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂,上述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
感光性层为负型感光性层。
感光性层优选包含碱溶性树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,以上述感光性层的总质量基准计,更优选包含碱溶性树脂:10质量%~90质量%;聚合性化合物:5质量%~70质量%;及聚合引发剂:0.01质量%~20质量%。
以下,依次对各成分进行说明。
<聚合引发剂>
感光性层包含聚合引发剂,上述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂。
聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及X射线等活性光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。
其中,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层优选包含自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂,更优选包含光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。
并且,在感光性层中,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选上述聚合引发剂还包含自由基聚合引发剂,或者上述阳离子聚合引发剂包含产生后述的自由基及酸的聚合引发剂,上述聚合性化合物还包含自由基聚合性化合物。
<<阳离子聚合引发剂>>
作为阳离子聚合引发剂,优选为光阳离子聚合引发剂。
并且,阳离子聚合引发剂也可以为产生后述的自由基及酸的聚合引发剂。
并且,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,由上述阳离子聚合引发剂产生的酸的pKa优选为0以下,更优选为-2以下,进一步优选为-5以下,尤其优选为-10~-30。
本发明中的酸的pKa能够使用,基于Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(1994-2014 ACD/Labs)的计算值,或者文献值(例如,J.Phys.Chem.A 2011,115,6641-6645等)中所记载的值。
另外,在上述计算值与上述文献不同的情况下,优先上述计算值。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)是接受活性光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选为感应于波长300nm以上优选为波长300~450nm的活性光线而产生酸的化合物,但对于其化学结构,并没有限制。并且,对于不直接感应于波长300nm以上的活性光线的光阳离子聚合引发剂,只要是通过与增敏剂并用而感应于波长300nm以上的活性光线而产生酸的化合物,则能够与增敏剂组合而优选使用。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-85643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的0083~0088段中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸酯化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的0084~0088段中所记载的化合物。
阳离子聚合引发剂也可以为产生自由基及酸的聚合引发剂。
产生自由基及酸的聚合引发剂为能够由1个化合物产生自由基及酸这两者的化合物,例如,可以举出肟磺酸酯化合物、具有自由基产生结构及酸产生结构的化合物。
并且,作为聚合引发剂,也可以并用阳离子聚合引发剂和产生自由基及酸的聚合引发剂。
感光性层可以单独含有1种自由基聚合引发剂,也可以含有2种以上。
关于感光性层中的阳离子聚合引发剂的含量,并没有特别限制,但从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,相对于感光性层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。关于上限,并没有特别限制,但相对于感光性层的总质量,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
<<自由基聚合引发剂>>
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,聚合引发剂优选还包含自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂及联咪唑化合物。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段、日本特开2015-14783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE,CASNo.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名:MidoriKagaku Co.,Ltd.制)、二苯甲酮、TAZ-111(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制)、Omnirad651及369(商品名:IGM Resins B.V.公司制)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如,可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司制)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGMResins B.V.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGMResins B.V.制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.制)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名:Lunar 6,DKSH Holding Ltd.制)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名:B-CIM,Hampford公司制)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
感光性层可以单独含有1种自由基聚合引发剂,也可以含有2种以上。
关于感光性层中的自由基聚合引发剂的含量,并没有特别限制,但从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,相对于感光性层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。关于上限,并没有特别限制,但相对于感光性层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
作为聚合引发剂,在并用阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的情况下,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层中的自由基聚合引发剂的含量Mri与阳离子聚合引发剂的含量Mci的质量比Mri/Mci的值优选为0.2~5,更优选为0.5~2,进一步优选为0.66~1.5,尤其优选为0.8~1.2。
感光性层可以单独含有1种聚合引发剂,也可以含有2种以上。
关于感光性层中的聚合引发剂的总含量,并没有特别限制,但从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,相对于感光性层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。关于上限,并没有特别限制,但相对于感光性层的总质量,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
<聚合性化合物>
感光性层包含聚合性化合物,上述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
另外,在本说明书中,“聚合性化合物”是指,受到上述的聚合引发剂的作用而聚合的化合物,并且是与后述的碱溶性树脂不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要是参与聚合反应的基团,则没有特别限制,例如,可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;以及环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,聚合性化合物优选还包含自由基聚合性化合物。
并且,聚合性化合物也可以包含具有自由基聚合性基团和与上述自由基聚合性基团不同的阳离子聚合性基团的化合物。
<<阳离子聚合性化合物>>
感光性层包含阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物中的阳离子聚合性基团,优选为环状醚基、烯丙基或乙烯基醚基,更优选为环状醚基,尤其优选为环氧基或氧杂环丁基。
并且,作为阳离子聚合性化合物,优选为环状醚化合物、烯丙基化合物或乙烯基醚化合物,更优选为环状醚化合物,尤其优选为环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,阳离子聚合性化合物优选包含2官能以上的阳离子聚合性化合物,更优选包含3官能以上的阳离子聚合性化合物。
并且,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,阳离子聚合性化合物优选包含2官能阳离子聚合性化合物和3官能以上的阳离子聚合性化合物,更优选包含2官能阳离子聚合性化合物和3官能或4官能阳离子聚合性化合物。
在此,2官能以上的阳离子聚合性化合物是指,在一个分子中具有2以上阳离子聚合性基团的化合物。
作为阳离子聚合性化合物,能够使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、烯丙基化合物、噁唑啉化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物等公知的阳离子聚合性化合物。
其中,从固化性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、烯丙基化合物或乙烯基醚化合物,更优选包含环氧化合物或氧杂环丁烷化合物,尤其优选包含环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
从固化性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,阳离子聚合性化合物优选包含具有2个~20个阳离子聚合性基团的单体,更优选包含具有2个~12个阳离子聚合性基团的单体,尤其优选包含具有2个~6个阳离子聚合性基团的单体。
作为阳离子聚合性化合物,例如,可以举出日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、日本特开2001-40068号、日本特开2001-55507号、日本特开2001-310938号、日本特开2001-310937号、日本特开2001-220526号等各公报中所记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为环氧化合物,可以举出芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、脂肪族环氧化物等。
作为芳香族环氧化物,例如,可以举出双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、加氢双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚等。在此,作为环氧烷,可以举出环氧乙烷及环氧丙烷等。
作为脂环式环氧化物,可以优选举出通过利用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂,将具有至少1个环己烯环或环戊烯环等环烷烃环的化合物环氧化而得到的含有环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。
作为脂肪族环氧化物,可以举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚等。作为其代表例,可以举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚或1,6-己二醇的二缩水甘油醚等亚烷基二醇的二缩水甘油醚、甘油或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚、聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚为代表的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。在此,作为环氧烷,可以举出环氧乙烷及环氧丙烷等。
并且,作为环氧化合物,可以优选举出异氰脲酸三缩水甘油酯等具有异氰脲环的化合物。
氧杂环丁烷化合物只要为具有氧杂环丁基的化合物即可,例如,能够使用日本特开2001-220526号、日本特开2001-310937号、日本特开2003-341217号的各公报中所记载的氧杂环丁烷化合物。
并且,作为在分子内具有1~4个氧杂环丁烷环的化合物,也可以举出日本特开2007-91946号公报的0037段~0051段中所记载的、通式(1)~(4)所表示的化合物。
作为烯丙基化合物能够使用公知的烯丙基化合物。
作为烯丙基化合物,具体而言,可以举出异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亚芳基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,4-丁二醇二烯丙基醚、壬二醇二烯丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双酚S的二烯丙基醚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-双(烯丙氧基)金刚烷、1,3-双(乙烯氧基)金刚烷、1,3,5-三(烯丙氧基)金刚烷、1,3,5-三(乙烯氧基)金刚烷、二环戊二烯、乙烯基环己烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、2,5-二烯丙基酚烯丙基醚等。
作为乙烯基醚化合物,例如,可以举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚或三乙烯基醚化合物、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
作为阳离子聚合性化合物的分子量或重均分子量(具有分布的情况下,为重均分子量(Mw)),从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选为3,000以下,更优选为2,000以下,进一步优选为50~1,500,尤其优选为100~1,000。
阳离子聚合性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上,但优选并用2种以上。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层中的阳离子聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量,优选为5质量%~80质量%,更优选为8质量%~70质量%,进一步优选为10质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
<<自由基聚合性化合物>>
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层优选还包含自由基聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物中的自由基聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
并且,作为自由基聚合性化合物,优选包含烯属不饱和化合物,更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
烯属不饱和化合物是具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,自由基聚合性化合物优选包含2官能以上的自由基聚合性化合物,更优选包含3官能以上的自由基聚合性化合物。
并且,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,自由基聚合性化合物优选包含2官能自由基聚合性化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物,更优选包含2官能自由基聚合性化合物和3官能自由基聚合性化合物。
在此,2官能以上的自由基聚合性化合物是指,在一个分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。
作为自由基聚合性化合物,从感光性层的感光性更优异的方面而言,优选包含在一个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且,从分辨率及剥离性更优异的方面而言,烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下,更优选为3个以下。
从感光性层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的方面而言,感光性层优选含有在一个分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物,更优选含有在一个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的方面而言,感光性层中的、2官能烯属不饱和化合物的含量相对于烯属不饱和化合物的含量优选为60质量%以上,更优选超过70质量%,进一步优选为90质量%以上。关于上限,并没有特别限制,可以为100质量%。即,感光性层中所包含的烯属不饱和化合物可以全部为2官能烯属不饱和化合物。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,自由基聚合性化合物优选包含具有聚环氧烷结构的自由基聚合性化合物,更优选包含具有聚环氧乙烷结构的自由基聚合性化合物。
作为具有聚环氧烷结构的自由基聚合性化合物,可以优选举出后述的、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性物等。
-烯属不饱和化合物B1-
感光性层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物B1。烯属不饱和化合物B1是上述的烯属不饱和化合物中的在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的方面而言,感光性层中烯属不饱和化合物B1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。关于上限,并没有特别限制,但从剥离性的方面而言,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,尤其优选为85质量%以下。
作为烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环,例如,可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及它们的稠环,优选芳香烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环也可以具有取代基。
烯属不饱和化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制因显影液引起的感光性层的溶胀而提高分辨率的方面而言,烯属不饱和化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可以举出来源于双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、来源于双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及来源于双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1,例如,可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端和2个聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷基氧基而键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷基氧基,优选亚乙基氧基或亚丙基氧基,更优选亚乙基氧基。关于加成到双酚结构的亚烷基氧基的加成数,并没有特别限制,但在每1个分子中优选4~16个,更优选6~14个。
对于具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1,在日本特开2016-224162号公报的0072~0080段中有记载,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为烯属不饱和化合物B1,优选为具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)。
作为烯属不饱和化合物B1,能够使用下述式(Bis)所表示的化合物。
[化学式1]
式(Bis)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A为C2H4,B为C3H6,n1及n3分别独立地为1~39的整数且n1+n3为2~40的整数,n2及n4分别独立地为0~29的整数且n2+n4为0~30的整数,-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的排列可以是无规也可以是嵌段。而且,嵌段的情况下,-(A-O)-与-(B-O)-中的任一个可以在双酚结构侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选为2~20的整数,更优选为2~16的整数,进一步优选为4~12的整数。并且,n2+n4优选为0~10的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~2的整数,尤其优选为0。
烯属不饱和化合物B1可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从分辨率更优异的方面而言,感光性层中的烯属不饱和化合物B1的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。关于上限,并没有特别限制,但从转印性及边缘熔融(感光性层中的成分从感光性转印材料的端部渗出的现象)的方面而言,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
感光性层也可以含有除了上述的烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物。
关于除了烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。例如,可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如,可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中,感光性层优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在这种情况下,烯属不饱和化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(烯属不饱和化合物B1的合计质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)=1∶1~5∶1,更优选为1.2∶1~4∶1,进一步优选为1.5∶1~3∶1。
并且,在一方式中,感光性层优选包含上述的烯属不饱和化合物B1及2种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)T0-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且,作为除了烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物,可以使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
从分辨率及线性的观点而言,感光性层中的烯属不饱和化合物的含量Mm与碱溶性树脂的含量Mb之比Mm/Mb的值优选为1.0以下,更优选为0.9以下,尤其优选为0.5以上且0.9以下。
并且,从固化性及分辨率的观点而言,感光性层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯氧化合物。
此外,从固化性、分辨率及线性的观点而言,感光性层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯氧化合物且丙烯氧化合物的含量相对于感光性层中所包含的上述(甲基)丙烯氧化合物的总质量为60质量%以下。
作为自由基聚合性化合物的分子量或重均分子量(具有分布的情况下,为重均分子量(Mw)),从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选为3,000以下,更优选为2,000以下,进一步优选为100~1,500,尤其优选为200~1,000。
自由基聚合性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上,但优选并用2种以上。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层中的自由基聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量,优选为5质量%~65质量%,更优选为8质量%~50质量%,尤其优选为10质量%~30质量%。
作为聚合性化合物,在并用阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物的情况下,从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层中的自由基聚合性化合物的含量Mrm与阳离子聚合性化合物的含量Mcm的质量比Mrm/Mcm的值优选为0.2~5,更优选为0.5~2,进一步优选为0.66~1.5,尤其优选为0.8~1.2。
从工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,感光性层中的聚合性化合物的总含量相对于感光性层的总质量,优选为10质量%~80质量%,更优选为20质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%。
<碱溶性树脂>
感光性层优选包含碱溶性树脂。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指,在液温22℃下,碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
作为碱溶性树脂,并没有特别限制,例如,可以优选举出蚀刻抗蚀剂中所使用的公知的碱溶性树脂。
并且,碱溶性树脂优选为粘合剂聚合物。
作为碱溶性树脂,优选为具有酸基的碱溶性树脂。
其中,作为碱溶性树脂,优选后述的聚合物A。
-聚合物A-
作为碱溶性树脂,优选包含聚合物A。
从通过抑制因显影液引起的感光性层的溶胀而分辨率更优异的方面而言,聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g,进一步优选小于190mgKOH/g。
关于聚合物A的酸值的下限,并没有特别限制,但从显影性更优异的方面而言,优选为60mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上,尤其优选为170mgKOH/g以上。
另外,酸值是中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg],
在本说明书中,将单位记载为mgKOH/g。关于酸值,例如,能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。
关于聚合物A的酸值,根据构成聚合物A的结构单元的种类及含有酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。从提高分辨率及显影性的观点而言,优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下,进一步优选设为60,000以下,尤其优选设为50,000以下。另一方面,从控制显影凝聚物的性状、以及制成感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点而言,优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上,进一步优选设为20,000以上,尤其优选设为30,000以上。边缘熔融性是指在将感光性转印材料卷取成卷状的情况下,感光性层从辊的端面溢出的容易程度。切屑性是指在用刀具切割未曝光膜的情况下,切屑飞溅的容易程度。若该切屑附着在感光性树脂层叠体的上表面等,则在之后的图案形成工序等中会转印在掩模上而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,进一步优选为1.0~3.0。在本发明中,分子量为使用凝胶渗透色谱法测定而得到的值。并且,分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨度的恶化的观点而言,感光性层优选包含具有芳香烃的单体成分作为聚合物A。另外,作为这种芳香烃,例如,可以举出经取代或未经取代的苯基或经取代或未经取代的芳烷基。关于聚合物A中的具有芳香烃的单体成分的含有比例,以总单体成分的合计质量为基准,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,尤其优选为45质量%以上,最优选为50质量%以上。作为上限,并没有特别限定,但优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,含有多种聚合物A时的具有芳香烃的单体成分的含有比例作为重量平均值而求出。
作为上述具有芳香烃的单体,例如,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香烃的单体成分为苯乙烯的情况下,以总单体成分的合计质量为基准,苯乙烯单体成分的含有比例优选为20质量%~50质量%,更优选为25质量%~45质量%,进一步优选为30质量%~40质量%,尤其优选为30质量%~35质量%。
作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)或者经取代或未经取代的苄基等,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如,乙烯基苄氯、乙烯基苄醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香烃的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下,以总单体成分的合计质量为基准,(甲基)丙烯酸苄酯单体成分的含有比例优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,尤其优选为75质量%~90质量%。
含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A优选通过将具有芳香烃的单体与后述的第一单体中的至少1种和/或后述的第二单体中的至少1种聚合而得到。
不含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A优选通过将后述的第一单体中的至少1种聚合而得到,更优选通过将第一单体中的至少1种与后述的第二单体中的至少1种共聚而得到。
第一单体是在分子中具有羧基的单体。作为第一单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸。
以总单体成分的合计质量为基准,聚合物A中的第一单体的含有比例优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
以总单体成分的合计质量为基准,第一单体的共聚比例优选为10质量%~50质量%。从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等的观点而言,优选将上述共聚比例设为10质量%以上,更优选设为15质量%以上,进一步优选设为20质量%以上。从抗蚀图案的高分辨率及卷边形状的观点而言,进一步从抗蚀图案的耐化学性的观点而言,优选将上述共聚比例设为50质量%以下,在这些观点中,更优选设为35质量%以下,进一步优选设为30质量%以下,尤其优选设为27质量%以下。
第二单体是非酸性且在分子中至少具有1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯,尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
以总单体成分的合计质量为基准,聚合物A中的第二单体的含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨度的恶化的观点而言,优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。例如,优选为包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为包含25质量%~40质量%的具有芳香烃的单体成分、20质量%~35质量%的第一单体成分、30质量%~45质量%的第二单体成分的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含70质量%~90质量%的具有芳香烃的单体成分、10质量%~25质量%的第一单体成分的聚合物。
聚合物A可以在侧链具有支链结构或脂环结构。通过使用含有在侧链具有支链结构的基团的单体或含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构或脂环结构导入到聚合物A的侧链中。
作为含有在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在这些之中,优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体、具有多环的脂肪族烃基的单体,可以举出具有碳原子数(碳原子数(carbon atomnumber))5~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,例如可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚(methanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯之中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,尤其优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
聚合物A能够单独使用1种,或者也可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的情况下,优选混合使用2种包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A,或者混合使用包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A及不包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A。后者的情况下,包含具有芳香烃的单体成分的聚合物A的使用比例相对于聚合物A的全部,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
关于聚合物A的合成,优选如下进行:向用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释上述中所说明的一种或多种单体而成的溶液中,添加适量过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,并进行加热搅拌。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后,有时也会进一步加入溶剂而调整成所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上且135℃以下。通过在感光性层中使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗或分辨度的恶化。从该观点而言,聚合物A的Tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点而言,优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点而言,聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,尤其优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
感光性层可以含有除了碱溶性树脂以外的树脂。
作为除了碱溶性树脂以外的树脂,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,苯乙烯含有率为40质量%以下)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
碱溶性树脂能够单独使用1种,或者也可以混合使用2种以上。
碱溶性树脂相对于感光性层的总质量的比例优选为10质量%~90质量%的范围,更优选为30质量%~70质量%,进一步优选为40质量%~60质量%。从控制显影时间的观点而言,优选将碱溶性树脂相对于感光性层的比例设为90质量%以下。另一方面,从提高耐边缘熔融性的观点而言,优选将碱溶性树脂相对于感光性层的比例设为10质量%以上。
<色素>
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度及分辨率的观点而言,感光性层优选含有色素,更优选含有显色时的波长范围400nm~780nm处的最大吸收波长为450nm以上且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长发生变化的色素(也简称为“色素N”。)。在含有色素N时,虽然详细的机理尚不明确,但与相邻的层(例如,临时支承体及第1树脂层)的密合性提高,并且分辨率更优异。
在本说明书中,色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长发生变化”可以是指,处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式、以及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一个方式。
具体而言,色素N可以是通过曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物,也可以是通过曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物。在这种情况下,可以是通过曝光而在感光性层内产生酸、碱或自由基并发挥作用,从而显色或脱色的状态发生变化的色素,也可以是通过酸、碱或自由基而感光性层内的状态(例如pH)发生变化,从而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且,也可以是不通过曝光而直接受到酸、碱或自由基作为刺激从而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点而言,色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长发生变化的色素,更优选为通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及分辨率的观点而言,感光性层优选含有通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为本发明中的色素N的显色机构的例,可以举出如下方式:向感光性层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂,通过在曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,色素N的显色时的波长范围400nm~780nm处的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550nm~700nm,进一步优选为550nm~650nm。
并且,色素N可以仅具有1个显色时的波长范围400nm~780nm处的极大吸收波长,也可以具有2个以上。在色素N具有2个以上显色时的波长范围400nm~780nm处的极大吸收波长的情况下,2个以上的极大吸收波长中的吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过如下方式获得:在大气气氛下,使用分光光度计:UV3100(Shimadzu Corporation制),在400nm~780nm的范围内测定含有色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱,并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)。
作为通过曝光而显色或脱色的色素,例如,可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如,可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、恶嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,优选为无色化合物。
作为无色化合物,例如,可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。
其中,优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,从而使无色化合物变为闭环状态而脱色,或者使无色化合物变为开环状态而显色。作为无色化合物,优选为具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选为具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可以举出以下的染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例,可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、玫瑰红(rose bengal)、间胺黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫(benzopurpurine)4B、α-萘红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachitegreen)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、油蓝#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、油粉红#312(OrientChemical Industries Co.,Ltd.制)、油红5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、油猩红(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、油红0G(0rient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、油红RR(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.制)、油绿#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、史必隆红(spilonred)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基十八烷基氨基-4-对-N,N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例,可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’,6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度、以及分辨率的观点而言,色素N优选为通过自由基而最大吸收波长发生变化的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度及分辨率的观点而言,色素的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~1质量%。
并且,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度及分辨率的观点而言,色素N的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~1质量%。
色素N的含量是指,使感光性层中所包含的所有色素N处于显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g或0.01g而成的2种溶液。通过向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光而产生自由基,使所有色素成为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制),测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,除了代替色素而将感光性层3g溶解于甲基乙基酮以外,以与上述相同的方法,测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据所得到的含有感光性层的溶液的吸光度,基于校准曲线计算感光性层中所包含的色素的含量。
<热交联性化合物>
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点而言,感光性层优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物来处理,而是作为热交联性化合物来处理。
作为热交联性化合物,可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点而言,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此,例如在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一方的情况下,形成的膜的亲水性降低,存在将使感光性层固化而成的膜用作保护膜时的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩蔽(mask))异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
关于封端异氰酸酯化合物的解离温度,并没有特别限制,优选为100℃~160℃,更优选为130℃~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指,“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够优选使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有-C(=N-0H)-所表示的结构的化合物)。
在这些之中,作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点而言,优选包含肟化合物。
例如,从改良膜的脆性、提高与被转印体的密合力等的观点而言,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来进行保护而得到。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物与不具有肟结构的化合物相比,从容易使解离温度设在优选范围内且容易减少显影残渣的观点而言,更优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation制)。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,也能够使用下述结构的化合物。
[化学式2l
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在感光性层包含热交联性化合物的情况下,热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
<其他成分>
感光性层可以含有除了上述的碱溶性树脂、聚合引发剂、聚合性化合物、色素及热交联性化合物以外的成分。
-表面活性剂-
从厚度均匀性的观点而言,感光性层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(Nonion)表面活性剂及两性表面活性剂,优选为非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出Megafac(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制)、Fluorad(商品名)FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SolutiOnsInc.制)、Ftergent(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos CompanyLimited制)、U-120E(Uni-chem Co.,Ltd.)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具有包含含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团的部分被切断,从而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制的Megafac(商品名)DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如Megafac(商品名)DS-21。
并且,氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含有氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性的乙烯基醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂能够使用嵌段聚合物。氟系表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
氟系表面活性剂也能够使用在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。可以举出Megafac(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制)等。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二十八烷酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为具体例,可以举出Pluronic(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制)、Tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上为BASF公司制)、Solsperse(商品名)20000(以上为LubrizolJapan Limited.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN(商品名)D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且,近年来,具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的环境适应性令人担忧,因此优选使用表面活性剂,所述表面活性剂使用了全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)的代替材料。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的具体例,可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上为DIC Corporation制)、DOWSIL(商品名)8032ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378(以上为BYK Chemie公司制)等。
感光性层可以单独含有1种表面活性剂,也可以含有2种以上。
表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量,优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
-添加剂-
感光性层除了上述成分以外,根据需要还可以含有公知的添加剂。
作为添加剂,例如,可以举出阻聚剂、增敏剂、增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及溶剂。感光性层可以单独含有1种各添加剂,也可以含有2种以上。
感光性层也可以含有阻聚剂。作为阻聚剂优选为自由基阻聚剂。
作为阻聚剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂。其中,优选为吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他阻聚剂,可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度,优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作阻聚剂。
作为苯并三唑类,例如,可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类,例如,可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类,例如,能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,商品名)等市售品。
阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点而言,优选将上述含量设为0.01质量%以上。另一方面,从维持灵敏度并抑制染料的脱色的观点而言,优选将上述含量设为3质量%以下。
感光性层可以含有增敏剂。
关于增敏剂,并没有特别限制,能够使用公知的增敏剂、染料及颜料。作为增敏剂,例如,可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
感光性层可以单独含有1种增敏剂,也可以含有2种以上。
在感光性层含有增敏剂的情况下,增敏剂的含量能够根据目的适当选择,但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点而言,相对于感光性层的总质量优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
感光性层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的0097~0103及0111~0118段中所记载的化合物。
感光性层可以含有溶剂。在由包含溶剂的感光性树脂组合物形成感光性层的情况下,有时溶剂会残留在感光性层中。
并且,感光性层还可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于感光性层中所包含的添加剂,在日本特开2014-85643号公报的0165~0184段中有所记载,该公报的内容被编入本说明书中。
<杂质等>
感光性层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入,因此优选设为下述含量。
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上,也可以设为0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出选择杂质的含量少的原料作为组合物的原料的方法、在制作感光性层时防止杂质混入的方法及清洗去除的方法。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸收分光法及离子色谱法等公知的方法进行定量。
优选感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物相对于感光性层的总质量的含量,以质量基准计优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。
下限以质量基准计相对于感光性层的总质量,能够设为10ppb以上,也能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点而言,感光性层中的水的含量优选为0.01质量%~1.0质量%,更优选为0.05质量%~0.5质量%。
<残留单体>
感光性层有时包含与上述的碱溶性树脂的各结构单元对应的残留单体。
从图案形成性及可靠性的方面而言,残留单体的含量相对于碱溶性树脂总质量优选为5,000质量ppm以下,更优选为2,000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。关于下限,并没有特别限制,但优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性的方面而言,碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于感光性层的总质量优选为3,000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。关于下限,并没有特别限制,但优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如,在使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂的情况下,优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残留单体的量能够通过液相色谱及气相色谱等公知的方法进行测定。
<物性等>
感光性层的层厚优选为0.1μm~300μm,更优选为0.2μm~100μm,进一步优选为0.5μm~50μm,更进一步优选为0.5μm~15μm,尤其优选为0.5μm~10μm,最优选为0.5μm~8μm。由此,能够提高感光性层的显影性,提高分辨率。
并且,在一方式中,优选为0.5μm~5μm,更优选为0.5μm~4μm,进一步优选为0.5μm~3μm。
此外,从分辨率的观点而言,感光性层的层厚优选为10μm以下,更优选为8μm以下。
关于感光性转印材料所具备的各层的层厚,通过如下进行测定:利用扫描式电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)观察相对于感光性转印材料的主表面垂直的方向的剖面,基于所得到的观察图像对各层的厚度测量10点以上,并计算其平均值。
并且,从密合性更优异的方面而言,感光性层的波长365nm的光的透射率优选为10%以上,优选为30%以上,更优选为50%以上。关于上限,并没有特别限制,但优选为99.9%以下。
<形成方法>
关于感光性层的形成方法,只要是能够形成含有上述成分的层的方法,则没有特别限制。
作为感光性层的形成方法,例如,可以举出如下方法:制备含有聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂等的感光性组合物,在临时支承体等表面上涂布感光性组合物,并使感光性组合物的涂膜干燥而形成。
作为感光性层的形成中所使用的感光性组合物,例如,可以举出含有聚合性化合物、光聚合引发剂、上述的任意成分及溶剂的组合物。
为了调节感光性组合物的粘度而易于形成感光性层,感光性组合物优选含有溶剂。
-溶剂-
作为感光性组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散聚合性化合物、光聚合引发剂及上述的任意成分,则没有特别限制,能够使用公知的溶剂。
作为溶剂,例如,可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含它们中的2种以上的混合溶剂。
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、中间层、感光性层及保护膜的感光性转印材料的情况下,感光性组合物优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中,更优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂,进一步优选为至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的0092~0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段中所记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。
感光性组合物可以单独含有1种溶剂,也可以含有2种以上。
涂布感光性组合物时的溶剂的含量相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
关于感光性组合物的制备方法,并没有特别限制,例如,可以举出如下方法:预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液,将所得到的溶液以规定的比例进行混合,由此制备感光性组合物。
感光性组合物优选在形成感光性层之前使用孔径0.2μm~30μm的过滤器进行过滤。
关于感光性组合物的涂布方法,并没有特别限制,利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法,例如,可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布。
并且,感光性层也可以通过将感光性组合物涂布于后述的保护膜上并使其干燥而形成。
并且,从分辨率及临时支承体的剥离性的观点而言,本发明中的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述感光性层之间具有其他层。
作为其他层,可以优选举出中间层、热塑性树脂层、保护膜等。
其中,作为上述其他层,优选具有中间层,更优选具有热塑性树脂层及中间层。
〔中间层〕
感光性转印材料在临时支承体与感光性层之间具有中间层。根据中间层,能够抑制在形成多个层时及保存时的成分的混合。
在具有后述的热塑性树脂层的情况下,优选在热塑性树脂层与感光性层之间具有中间层。
从显影性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言,中间层优选为水溶性的层。在本发明中,“水溶性”是指,在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
作为中间层,例如,可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”所记载的具有阻氧功能的阻氧层。通过中间层为阻氧层,曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷降低,其结果生产率提高。用作中间层的阻氧层从公知的层中适当选择即可。用作中间层的阻氧层优选为显示出低透氧性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)的阻氧层。
中间层优选包含树脂。作为中间层中所包含的树脂,例如,可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物。中间层中所包含的树脂优选为水溶性树脂。
从抑制多个层间的成分的混合的观点而言,中间层中所包含的树脂优选为与负型感光性层中所包含的聚合物A及热塑性树脂层中所包含的热塑性树脂(碱溶性树脂)均不同的树脂。
并且,从阻氧性、显影性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,中间层优选包含水溶性化合物,更优选包含水溶性树脂。
作为水溶性化合物,并没有特别的限制,但从阻氧性、显影性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选为选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类、酚衍生物及酰胺化合物中的1种以上的化合物,更优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素中的至少1种水溶性树脂,进一步优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素中的至少2种水溶性树脂,尤其优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素中的至少3种水溶性树脂。
作为水溶性树脂,例如,可以举出水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环氧乙烷树脂、明胶、乙烯基醚树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
其中,从阻氧性、显影性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,水溶性化合物优选包含聚乙烯醇,更优选为聚乙烯醇。
关于聚乙烯醇的水解度,并没有特别的限制,但从阻氧性、显影性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,优选为73mol%~99mol%。
并且,从阻氧性、显影性、工序污染抑制性及图案形成性的观点而言,聚乙烯醇优选包含乙烯作为单体单元。
对于水解度的测定方法,并没有特别的限制,例如能够通过JIS K6726:1994中所记载的方法进行测定。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言,中间层优选包含聚乙烯醇,更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮。
中间层可以包含单独1种或2种以上的树脂。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时的成分的混合的观点而言,中间层中的水溶性化合物的含有比例相对于中间层的总质量优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
并且,中间层根据需要也可以包含添加剂。作为添加剂,例如,可以举出表面活性剂。
关于中间层的厚度,没有限制。中间层的平均厚度优选为0.1μm~5μm,更优选为0.5μm~3μm。通过中间层的厚度在上述范围内,能够在不降低阻氧性的情况下,抑制形成多个层时及保存时的成分的混合,并且,能够抑制显影时的中间层的去除时间的增加。
关于中间层的形成方法,只要是能够形成包含上述成分的层的方法,则没有限制。作为中间层的形成方法,例如,可以举出在热塑性树脂层或负型感光性层的表面上涂布中间层组合物之后,使中间层组合物的涂膜干燥的方法。
作为中间层组合物,例如,可以举出包含树脂及任意添加剂的组合物。为了调节中间层组合物的粘度而易于形成中间层,中间层组合物优选包含溶剂。作为溶剂,只要是能够溶解或分散树脂的溶剂,则没有限制。溶剂优选为选自水及水混溶性(Water Miscibility)的有机溶剂中的至少1种,更优选为水或水与水混溶性的有机溶剂的混合溶剂。
作为水混溶性的有机溶剂,例如,可以举出碳原子数为1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油。水混溶性的有机溶剂优选为碳原子数为1~3的醇,更优选为甲醇或乙醇。
〔热塑性树脂层〕
本发明所涉及的感光性转印材料可以具有热塑性树脂层。感光性转印材料优选在临时支承体与感光性层之间具有热塑性树脂层。这是因为,通过感光性转印材料在临时支承体与感光性层之间具有热塑性树脂层,对粘附物的追随性得到提高,粘附物与感光性转印材料之间的气泡混入得到抑制,其结果层间的密合性得到提高。
热塑性树脂层优选包含碱溶性树脂作为热塑性树脂。
作为碱溶性树脂,例如,可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,碱溶性树脂优选为丙烯酸树脂。其中,“丙烯酸树脂”是指,具有选自来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少1种的树脂。
在丙烯酸树脂中,来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量的比例相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量%以上。在丙烯酸树脂中,来源于(甲基)丙烯酸的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量的比例相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
并且,碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选为羧基。
从显影性的观点而言,碱溶性树脂优选为酸值为60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,更优选为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。关于酸值的上限,没有限制。碱溶性树脂的酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下。
作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并没有限制,能够从公知的树脂中适当选择而使用。作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,例如,可以举出日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段~0052段中所记载的聚合物中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、及日本特开2016-224162号公报的0053段~0068段中所记载的粘合剂聚合物中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的含有比例相对于含有羧基的丙烯酸树脂的总质量,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,尤其优选为12质量%~30质量%。
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,碱溶性树脂尤其优选为具有来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。反应性基团例如只要是可加成聚合的基团即可。作为反应性基团,例如,可以举出烯属不饱和基团、缩聚性基团(例如,羟基及羧基)及加聚反应性基团(例如,环氧基及(封端)异氰酸酯基)。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为1万~10万,尤其优选为2万~5万。
热塑性树脂层可以包含单独1种或2种以上的碱溶性树脂。
从显影性及与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,碱溶性树脂的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为10质量%~99质量%,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为40质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
热塑性树脂层优选包含色素(以下,有时称为“色素B”。),该色素在显色时的波长范围即400nm~780nm处的最大吸收波长为450nm以上,且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长发生变化。关于色素B的优选方式,除了后述的点以外,与上述的色素N的优选方式相同。
从曝光部的视觉辨认度、非曝光部的视觉辨认度及分辨率的观点而言,色素B优选为通过酸或自由基而最大吸收波长发生变化的色素,更优选为通过酸而最大吸收波长发生变化的色素。
从曝光部的视觉辨认度、非曝光部的视觉辨认度及分辨率的观点而言,热塑性树脂层优选包含作为色素B的通过酸而最大吸收波长发生变化的色素及通过后述的光而产生酸的化合物。
热塑性树脂层也可以包含单独1种或2种以上的色素B。
从曝光部的视觉辨认度及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,色素B的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.2质量%以上,更优选为0.2质量%~6质量%,进一步优选为0.2质量%~5质量%,尤其优选为0.25质量%~3.0质量%。
在此,色素B的含有比例是指,使热塑性树脂层中所包含的所有色素B处于显色状态时的色素的含有比例。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素B的含有比例的定量方法进行说明。制备在甲基乙基酮(100mL)中分别溶解色素(0.001g)及色素(0.01g)的2种溶液。通过向所得到的各溶液中作为光自由基聚合引发剂加入IRGACURE OXE-01(BASF公司)之后照射365nm的光而产生自由基,使所有色素成为显色状态。接着,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation),测定液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。接着,代替色素而将热塑性树脂层(0.1g)溶解于甲基乙基酮中,除此以外,以与上述相同的方法,测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据所得到的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度,基于校准曲线,计算热塑性树脂层中所包含的色素的量。
热塑性树脂层也可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(以下,有时称为“化合物C”。)。化合物C优选为接受活性光线(例如,紫外线及可见光线)而产生酸、碱或自由基的化合物。作为化合物C,可以举出公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。化合物C优选为光产酸剂。
从分辨率的观点而言,热塑性树脂层优选包含光产酸剂。作为光产酸剂,可以举出上述的负型感光性层中可以包含的光阳离子聚合引发剂,除了后述的点以外,优选方式也相同。
从灵敏度及分辨率的观点而言,光产酸剂优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种,从灵敏度、分辨率及密合性的观点而言,更优选包含肟磺酸酯化合物。
并且,光产酸剂也优选为具有以下结构的光产酸剂。
[化学式3]
热塑性树脂层也可以包含光产碱剂。作为光产碱剂,例如,可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨基钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
热塑性树脂层也可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出上述的负型感光性层中可以包含的光自由基聚合引发剂,优选方式也相同。
热塑性树脂层也可以包含单独1种或2种以上的化合物C。
从曝光部的视觉辨认度、非曝光部的视觉辨认度及分辨率的观点而言,化合物C的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层的密合性及显影性的观点而言,热塑性树脂层优选包含增塑剂。
增塑剂的分子量(对于低聚物或聚合物的分子量,是指重均分子量(Mw)。以下,在本段中相同。)优选比碱溶性树脂的分子量小。增塑剂的分子量优选为200~2,000。
增塑剂只要是与碱溶性树脂相溶而显现出增塑性的化合物,则没有限制。从赋予增塑性的观点而言,增塑剂优选为在分子中具有亚烷基氧基的化合物,更优选为聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷基氧基优选具有聚乙烯氧基结构或聚丙烯氧基结构。
从分辨率及保存稳定性的观点而言,增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以举出在上述烯属不饱和化合物中所记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。在感光性转印材料中,在热塑性树脂层与负型感光性层直接接触而配置的情况下,热塑性树脂层及负型感光性层分别优选包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为,通过热塑性树脂层及负型感光性层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,层间的成分扩散得到抑制,保存稳定性得到提高。
在热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下,从与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
在一实施方式中,从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层的密合性及显影性的观点而言,用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在一个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在一实施方式中,用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层也可以包含单独1种或2种以上的增塑剂。
从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层的密合性及显影性的观点而言,增塑剂的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
从厚度的均匀性的观点而言,热塑性树脂层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂,例如,可以举出上述的负型感光性层中可以包含的表面活性剂,优选方式也相同。
热塑性树脂层也可以包含单独1种或2种以上的表面活性剂。
表面活性剂的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
热塑性树脂层也可以包含增敏剂。作为增敏剂,例如,可以举出上述的负型感光性层中可以包含的增敏剂。
热塑性树脂层也可以包含单独1种或2种以上的增敏剂。
从提高对光源的灵敏度、曝光部的视觉辨认度及非曝光部的视觉辨认度的观点而言,增敏剂的含有比例相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
热塑性树脂层除了上述成分以外,根据需要还可以包含公知的添加剂。
并且,对于热塑性树脂层,在日本特开2014-85643号公报的0189段~0193段中有所记载。上述公报的内容通过参考被编入本说明书中。
关于热塑性树脂层的厚度,没有限制。从与相邻于热塑性树脂层的层的密合性的观点而言,热塑性树脂层的平均厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上。关于热塑性树脂层的平均厚度的上限,没有限制。从显影性及分辨率的观点而言,热塑性树脂层的平均厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,尤其优选为5μm以下。
关于热塑性树脂层的形成方法,只要是能够形成包含上述成分的层的方法,则没有限制。作为热塑性树脂层的形成方法,例如,可以举出在临时支承体的表面上涂布热塑性树脂组合物,并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥的方法。
作为热塑性树脂组合物,例如,可以举出包含上述成分的组合物。为了调节热塑性树脂组合物的粘度而易于形成热塑性树脂层,热塑性树脂组合物优选包含溶剂。
作为热塑性树脂组合物中所包含的溶剂,只要是能够溶解或分散热塑性树脂层中所包含的成分的溶剂,则没有限制。作为溶剂,可以举出上述的感光性树脂组合物可以包含的溶剂,优选方式也相同。
热塑性树脂组合物可以包含单独1种或2种以上的溶剂。
热塑性树脂组合物中的溶剂的含有比例相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
关于热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成,只要按照上述的感光性树脂组合物的制备方法及负型感光性层的形成方法进行即可。例如,预先制备将热塑性树脂层中所包含的各成分溶解于溶剂中的溶液,将所得到的各溶液以规定的比例进行混合,由此制备出热塑性树脂组合物之后,在临时支承体的表面上涂布所得到的热塑性树脂组合物,并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥,由此能够形成热塑性树脂层。并且,也可以在保护膜上形成负型感光性层之后,在负型感光性层的表面上形成热塑性树脂层。
〔保护膜〕
感光性转印材料具有保护膜。
感光性层与保护膜优选直接接触。
作为构成保护膜的材料,可以举出树脂薄膜及纸,从强度及挠性的观点而言,优选树脂薄膜。
作为树脂薄膜,可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
关于保护膜的厚度(层厚),并没有特别限制,但优选为5μm~100μm,更优选为10μm~50μm。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点而言,保护膜中的与上述感光性层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为保护膜中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra以下,更优选比保护膜中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra小。
从输送性及卷取性的观点而言,保护膜中的与上述感光性层侧相反的一侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下,尤其优选为50nm以下。
并且,从分辨率更优异的方面而言,保护膜中的上述感光性层侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下,尤其优选为50nm以下。认为这是因为,通过保护膜的表面的Ra值在上述范围内,感光性层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性得到提高。
关于保护膜的表面的Ra值的下限,并没有特别限制,但两面均分别优选为1nm以上,更优选为10nm以上,尤其优选为20nm以上。
并且,保护膜的剥离力优选比临时支承体的剥离力小。
感光性转印材料可以具备除了上述的层以外的层(以下,也称为“其他层”。)。作为其他层,例如,可以举出对比度增强层。
关于对比度增强层,在国际公开第2018/179640号的0134段中有所记载。并且,关于其他层,在日本特开2014-85643号公报的0194~0196段中有所记载。这些公报的内容被编入本说明书中。
感光性转印材料的总厚度优选为5μm~55μm,更优选为10μm~50μm,尤其优选为20μm~40μm。感光性转印材料的总厚度通过按照上述各层的厚度的测定方法的方法进行测定。
从进一步发挥本发明中的效果的观点而言,感光性转印材料中的除了临时支承体及保护膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
并且,从进一步发挥本发明中的效果的观点而言,感光性转印材料中的感光性层、中间层及热塑性树脂层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
〔感光性转印材料的制造方法〕
关于本发明中所涉及的感光性转印材料的制造方法,并没有特别限制,能够使用公知的制造方法,例如,公知的各层的形成方法。
以下,参考图1,对本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法进行说明。但是,本发明所涉及的感光性转印材料不限于具有图1所示的结构的感光性转印材料。
图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的一实施方式中的层结构的一例的示意剖视图。图1所示的感光性转印材料20具有依次层叠临时支承体11、热塑性树脂层13、中间层15、感光性层17及保护膜19而成的结构。
作为上述感光性转印材料20的制造方法,例如,可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体11的表面上涂布热塑性树脂组合物之后,使热塑性树脂组合物的涂膜干燥,由此形成热塑性树脂层12的工序;在热塑性树脂层13的表面上涂布中间层组合物之后,使中间层组合物的涂膜干燥而形成中间层15的工序;及在中间层15的表面涂布含有聚合引发剂及聚合性化合物的感光性组合物之后,使感光性组合物的涂膜干燥而形成感光性层16的工序。
在上述的制造方法中,优选使用如下组合物:含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的热塑性树脂组合物;含有选自水及水混溶性的有机溶剂中的至少1种的中间层组合物;及含有聚合性化合物、聚合引发剂、以及选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的感光性组合物。由此,能够抑制对热塑性树脂层13的表面的中间层组合物的涂布和/或在具有中间层组合物的涂膜的层叠体的保存期间中的热塑性树脂层13中所含有的成分与中间层15中所含有的成分的混合,并且能够抑制对中间层15的表面的感光性组合物的涂布和/或在具有感光性组合物的涂膜的层叠体的保存期间中的中间层15中所含有的成分与感光性层16中所含有的成分的混合。
通过使保护膜19压接在利用上述的制造方法制造的层叠体的感光性层17上而制造感光性转印材料20。
作为本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法,优选通过包括以与感光性层17接触的方式设置保护膜19的工序而制造具备临时支承体11、热塑性树脂层13、中间层15、感光性层17及保护膜19的感光性转印材料20。
可以在通过上述的制造方法制造感光性转印材料20之后,将感光性转印材料20进行卷取,由此制作及保管卷形态的感光性转印材料。卷形态的感光性转印材料能够以该形态直接提供到后述的卷对卷方式中的与基板的贴合工序中。
本发明所涉及的感光性转印材料能够优选用于需要基于光刻法的精密微细加工的各种用途中。将感光性层进行图案化后,可以将感光性层作为被膜进行蚀刻,也可以进行以电镀为主体的电铸。并且,通过图案化而得到的固化膜可以用作永久膜,例如,可以用作层间绝缘膜、配线保护膜、具有折射率匹配层的配线保护膜等。并且,本发明所涉及的感光性转印材料能够优选使用于半导体封装、印刷基板、传感器基板的各种配线形成用途、触摸面板、电磁屏蔽件材料、薄膜加热器等导电性薄膜、液晶密封材料、微机械或微电子领域中的结构物的形成等用途中。
并且,本发明所涉及的感光性转印材料也可以优选举出感光性层为包含颜料的着色树脂层的方式。
作为着色树脂层的用途,除了上述以外,例如,适于如下用途:形成用于液晶显示装置(LCD)以及固体摄像元件〔例如,CCD(charge-coupled device:电荷耦合器件)及CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互补金属氧化物半导体)〕的滤色器等的着色像素或黑矩阵。
关于着色树脂层中的除了颜料以外的方式,与上述的方式相同。
<颜料>
感光性层可以为包含颜料的着色树脂层。
近年来的电子设备所具有的液晶显示窗中,为了保护液晶显示窗,有时安装有在透明的玻璃基板等背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃(cover giass)。为了形成这种遮光层,可以使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相适当选择即可,能够从黑色颜料、白色颜料、除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中,在形成黑色系图案的情况下,作为颜料,优选选择黑色颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明中的效果的范围内,则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光密度的观点而言,作为黑色颜料,例如,可以优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及石墨等,尤其优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点而言,优选表面的至少一部分被树脂涂覆的炭黑。
从分散稳定性的观点而言,黑色颜料的粒径以数均粒径计,优选为0.001μm~0.1μm,更优选为0.01μm~0.08μm。
其中,粒径是指从由电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑了与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径是针对任意100个粒子求出上述的粒径并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为除了黑色颜料以外的颜料,对于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的0015及0114段中所记载的白色颜料。具体而言,在白色颜料中,作为无机颜料,优选为氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳墨、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选为氧化钛或氧化锌,进一步优选为氧化钛。作为无机颜料,进一步优选为金红石型或锐钛矿型的氧化钛,尤其优选为金红石型的氧化钛。
并且,氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、氧化锆处理或有机物处理,也可以实施两种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。
从使加热后的感光性层的厚度变薄的观点而言,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选氧化铝处理及氧化锆处理中的至少一方,尤其优选氧化铝处理及氧化锆处理这两者。
并且,在感光性层为着色树脂层的情况下,从转印性的观点而言,也优选感光性层还包含除了黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。在包含彩色颜料的情况下,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的方面而言,优选为0.1μm以下,更优选为0.08μm以下。
作为彩色颜料,例如,可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index(比色指数)(以下C.I.)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)GT(C.I.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)FBB(C.I.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(C.I.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中,优选C.I.颜料红177。
在感光性层包含颜料的情况下,作为颜料的含量,相对于感光性层的总质量,优选为超过3质量%且40质量%以下,更优选为超过3质量%且35质量%以下,进一步优选为超过5质量%且35质量%以下,尤其优选为10质量%以上且35质量%以下。
在感光性层包含除了黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)的情况下,除了黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料优选为30质量%以下,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为3质量%~15质量%。
另外,在感光性层包含黑色颜料,且感光性层由感光性树脂组合物形成的情况下,黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的方式导入到感光性树脂组合物中。
分散液可以通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或载体)中并用分散机使其分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。另外,载体是指制成颜料分散液时使颜料分散的介质部分,其为液状,包含将黑色颜料以分散状态保持的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,并没有特别限制,例如,可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器(dissolver)、均质混合器(homo mixer)及砂磨机(sand mill)等公知的分散机。此外,也可以通过机械式磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料词典”(朝仓邦造著,第一版,朝仓书店,2000年,438页,310页)的记载。
(树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法)
本发明所涉及的树脂图案的制造方法是使用本发明所涉及的感光性转印材料在基板上形成树脂图案的树脂图案的制造方法。
作为本发明所涉及的树脂图案的制造方法,优选为依次包括如下工序的方法:以本发明所涉及的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序(以下也称为“贴合工序”。);剥离上述临时支承体的工序(以下也称为“临时支承体剥离工序”。);及对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序(以下也称为“图案形成工序”。)。
并且,作为本发明所涉及的树脂图案的制造方法,优选在上述贴合工序之前,包括剥离上述保护膜的工序(以下也称为“保护膜剥离工序”。)。
另外,在树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法中的贴合工序中与上述基板贴合的上述感光性转印材料不具有保护膜。在为具有保护膜的感光性转印材料的情况下,树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法或电子器件的制造方法分别在贴合工序之前包括剥离保护膜的工序。
本发明所涉及的层叠体的制造方法为使用本发明所涉及的感光性转印材料在基板上具有树脂图案的层叠体的制造方法。
作为本发明所涉及的层叠体的制造方法,优选为依次包括如下工序的方法:以本发明所涉及的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;及对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序。
并且,作为本发明所涉及的层叠体的制造方法,优选在上述贴合工序之前,包括剥离上述保护膜的工序。
关于本发明所涉及的电路配线的制造方法,只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法,则没有特别限制。
作为本发明所涉及的电路配线的制造方法,优选为依次包括如下工序的方法:以本发明所涉及的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的上述导电层接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(以下也称为“蚀刻工序”。)。
并且,作为本发明所涉及的电路配线的制造方法,优选在上述贴合工序之前,包括剥离上述保护膜的工序。
以下,对树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明,但除了特别提及的情况以外,对树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法中所包括的各工序进行说明的内容也适用于电路配线的制造方法中所包括的各工序。
<保护膜剥离工序>
树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法优选包括从本发明所涉及的感光性转印材料剥离上述保护膜的工序。关于剥离保护膜的方法,并没有限制,能够适用公知的方法。
<贴合工序>
树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法优选包括贴合工序。
在贴合工序中,优选使感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性层的一侧的最外层与基板(在基板的表面设置有导电层的情况下,为导电层)接触,从而使感光性转印材料与基板压接。若为上述方式,则感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性层的一侧的最外层与基板的密合性得到提高,因此曝光及显影后的形成有图案的感光性层能够优选用作蚀刻导电层时的蚀刻抗蚀剂。
并且,贴合工序中,在感光性转印材料在感光性层的不与临时支承体对向的一侧的表面进一步具备除了保护膜以外的层(例如高折射率层和/或低折射率层)的情况下,成为感光性层的不具有临时支承体的一侧的表面与基板隔着该层而贴合的方式。
作为使基板与感光性转印材料压接的方法,并没有特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。
关于感光性转印材料向基板的贴合,优选通过使感光性转印材料中的相对于上述临时支承体具有感光性层的一侧的最外层与基板重叠,并利用辊等机构进行加压及加热来进行。在贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
作为层压温度,并没有特别限制,例如,优选为70℃~130℃。
关于包括贴合工序的树脂图案的制造方法及层叠体的制造方法,优选通过卷对卷方式来进行。
以下,对卷对卷方式进行说明。
所谓卷对卷方式,是指如下方式:作为基板使用能够卷取及卷出的基板,包括在树脂图案的制造方法或蚀刻方法中所包括的任一工序之前卷出基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷出工序”。)和在任一工序之后卷取基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷取工序”。),并且一边输送基板或包含基板的结构体一边进行至少任一工序(优选为所有的工序、或除了加热工序以外的所有的工序)。
作为卷出工序中的卷出方法及卷取工序中的卷取方法,并没有特别限制,在适用卷对卷方式的制造方法中,使用公知的方法即可。
<基板>
作为本发明所涉及的树脂图案的制造方法中所使用的基板,可以使用公知的基板,但优选为具有导电层的基板,更优选为在基板的表面具有导电层。
基板根据需要可以具有除了导电层以外的任意的层。
作为基板,例如,可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式,例如,可以举出国际公开第2018/155193号的0140段中所记载的方式,其内容被编入本说明书中。
作为构成基板的基材,例如,可以举出玻璃、硅及薄膜。
构成基板的基材优选透明。在本说明书中,所谓“透明”是指波长400nm~700nm的光的透射率为80%以上。
并且,构成基板的基板的折射率优选为1.50~1.52。
作为透明的玻璃基板,可以举出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃为代表的钢化玻璃。并且,作为透明的玻璃基板,能够使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
在使用薄膜基板作为基板的情况下,优选使用光学应变小和/或透明度高的薄膜基板。作为这样的薄膜基板,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
作为基板,在利用卷对卷方式制造的情况下,优选为薄膜基板。并且,在通过卷对卷方式制造触摸面板用的电路配线的情况下,优选基板为薄片状树脂组合物。
作为基板所具有的导电层,可以举出通常的电路配线或触摸面板配线中所使用的导电层。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点而言,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少1种的层,更优选为金属层,进一步优选为铜层或银层。
基板可以单独具有1层导电层,也可以具有2层以上。在具有2层以上的导电层的情况下,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的材料,可以举出金属及导电性金属氧化物。
作为金属,可以举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。
作为导电性金属氧化物,可以举出ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)及SiO2。
另外,在本说明书中,所谓“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1×104Ωcm。
在使用具有多个导电层的基板来制造树脂图案的情况下,多个导电层中的至少一个导电层优选含有导电性金属氧化物。
作为导电层,优选相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或外围引出部的配线。
作为导电层的优选方式,例如,可以举出国际公开第2018/155193号的0141段中所记载的方式,其内容被编入本说明书中。
作为具有导电层的基板,优选为具有透明电极及迂回布线中的至少一个的基板。如上所述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
透明电极能够优选作为触摸面板用电极发挥作用。透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜、以及金属网及银纳米线等金属细线构成。
作为金属细线,可以举出银、铜等细线。其中,优选银网、银纳米线等银导电性材料。
作为迂回布线的材质,优选金属。
作为迂回布线的材质的金属,可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素中的2种以上构成的合金。作为迂回布线的材质,优选铜、钼、铝或钛,尤其优选铜。
以保护电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线的至少一方)为目的,使用本发明所涉及的感光性转印材料所形成的触摸面板用电极保护膜优选以直接或经由其他层而覆盖电极等的方式进行设置。
<临时支承体剥离工序>
树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法优选在贴合工序与图案形成工序之间,包括剥离临时支承体的临时支承体剥离工序。
关于临时支承体的剥离方法,并没有特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的0161~0162段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
<图案形成工序>
树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法优选在上述贴合工序之后,包括对上述感光性层进行曝光处理及显影处理,而形成图案的工序(图案形成工序)。
上述曝光处理为图案状的曝光处理(也称为“图案曝光”。),即,存在曝光部和非曝光部的方式的曝光处理。
关于图案曝光中的曝光区域与未曝光区域的位置关系,并没有特别限制,可以适当调整。
关于图案曝光中的图案的详细的配置及具体的尺寸,并没有特别限制。例如,为了提高具备具有通过蚀刻方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质,并且减小引出配线所占的面积,图案的至少一部分(优选为触摸面板的电极图案和/或引出配线的部分)优选包含宽度为20μm以下的细线,更优选包含宽度为10μm以下的细线。
关于曝光中所使用的光源,只要是照射能够对感光性层进行曝光的波长的光(例如,365nm或405nm)的光源,则能够适当选定而使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(Light Emitting Diode:发光二极管)。
作为曝光量,优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2。
作为曝光中所使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,可以举出在国际公开第2018/155193号的0146~0147段中所记载的方式,这些内容被编入本说明书中。
在图案形成工序中,可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光,然后剥离临时支承体。在曝光前剥离临时支承体的情况下,掩模可以与感光性层接触而进行曝光,也可以不接触而使其靠近进行曝光。在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下,掩模可以与临时支承体接触而进行曝光,也可以不接触而使其靠近进行曝光。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染及避免因附着在掩模上的异物而对曝光的影响,优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外,关于曝光方式,在接触曝光的情况下,能够适当选择并使用接触曝光方式,在非接触曝光方式的情况下,能够适当选择并使用接近式曝光方式、透镜系统或反射镜系统的投影曝光方式、使用了曝光激光等的直接曝光方式。在透镜系统或反射镜系统的投影曝光的情况下,根据所需的分辨率、焦点深度,能够使用具有适当的透镜的开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下,可以直接对感光性层进行描绘,也可以经由透镜对感光性层进行缩小投影曝光。并且,曝光不仅可以在大气下进行,也可以在减压、真空下进行,并且,也可以在光源与感光性层之间隔着水等液体而进行曝光。
在图案形成工序中,在曝光后,对经曝光的感光性层进行显影处理而形成图案。
能够利用显影液来进行图案形成工序中的经曝光的感光性层的显影。
作为显影液,只要能够去除感光性层的非图像部,则没有特别限制,例如,能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选为以0.05mol/L~5mol/L(升)的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱水溶液系的显影液。显影液可以含有水溶性的有机溶剂和/或表面活性剂。
作为碱性水溶液中可以包含的碱性化合物,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影液,也优选举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。作为优选使用的显影方式,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的0195段中所记载的显影方式。
作为显影方式,并没有特别限制,可以为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影中的任一种。所谓喷淋显影,是通过利用喷淋将显影液喷射到曝光后的感光性层而去除非图像部的显影处理。
优选在图案形成工序之后,通过喷淋喷射清洗剂,一边利用刷子擦拭,一边去除显影残渣。
关于显影液的液温,并没有特别限制,优选为20℃~40℃。
<后曝光工序及后烘干工序>
树脂图案的制造方法或层叠体的制造方法可以具有将通过上述图案形成工序所得到的树脂图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘干工序)。
在包括后曝光工序及后烘干工序这两者的情况下,优选在后曝光之后实施后烘干。
<蚀刻工序>
电路配线的制造方法优选包括对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在蚀刻工序中,将由感光性层形成的树脂图案用作蚀刻抗蚀剂,并进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法,能够适用公知的方法,例如,可以举出日本特开2017-120435号公报的0209段~0210段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等的干式蚀刻的方法。
湿式蚀刻中所使用的蚀刻液根据蚀刻的对象而适当选择酸性或碱性的蚀刻液即可。
作为酸性的蚀刻液,例如,可以举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液,以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多个酸性成分组合而成的成分。
作为碱性的蚀刻液,可以举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的碱成分单独的水溶液,以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分也可以为将多个碱成分组合而成的成分。
<去除工序>
在电路配线的制造方法中,优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
关于去除工序,并没有特别限制,能够根据需要进行,但优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的树脂图案的方法,并没有特别限制,可以举出通过化学处理而去除的方法,优选为使用去除液而进行去除的方法。
作为感光性层的去除方法,可以举出在液温优选为30℃~80℃,更优选为50℃~80℃的搅拌中的去除液中,将具有残留的树脂图案的基板浸渍1分钟~30分钟的方法。
作为去除液,例如,可以举出使无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液而成的去除液。作为无机碱成分,例如,可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,也可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
<其他工序>
树脂图案的制造方法、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。例如,可以举出以下的工序,但并不限于这些工序。
并且,作为能够适用于电路配线的制造方法的图案形成工序及其他工序,可以举出日本特开2006-23696号公报的0035~0051段中所记载的工序。
此外,作为其他工序,例如,可以举出国际公开第2019/022089号的0172段中所记载的降低可见光线反射率的工序、国际公开第2019/022089号的0172段中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等,但并不限于这些工序。
-降低可见光线反射率的工序-
电路配线的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出氧化处理。在基板具有含有铜的导电层的情况下,将铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,在日本特开2014-150118号公报的0017~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有所记载,这些公报中所记载的内容被并入本说明书中。
-形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序-
电路配线的制造方法优选包括在电路配线的表面上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序。
通过上述的工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并没有特别限制,可以举出公知的形成永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,并通过光刻法来形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序,并没有特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性材料,并通过光刻法来形成所期望的图案的新的导电层。
关于电路配线的制造方法,也优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板,并对形成于基板的两个表面上的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基板的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选以卷对卷方式从基板的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
<用途>
通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案、通过本发明所涉及的层叠体的制造方法制造的层叠体及通过本发明所涉及的电路配线的制造方法制造的电路配线能够适用于各种装置中。作为具备上述层叠体的装置,例如,可以举出输入装置等,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置中。
在层叠体适用于触摸面板的情况下,所形成的树脂图案优选用作触摸面板用电极或触摸面板用配线的保护膜。即,本发明所涉及的感光性转印材料优选用于触摸面板用电极保护膜或触摸面板用配线的形成。
(电子器件的制造方法)
关于本发明所涉及的电子器件的制造方法,只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法,则没有特别限制。
作为本发明所涉及的电子器件的制造方法,优选为依次包括如下工序的方法:以本发明所涉及的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的上述导电层接触的方式,使上述感光性转印材料与上述基板贴合的工序;剥离上述临时支承体的工序;对上述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
并且,作为本发明所涉及的电子器件的制造方法,优选在上述贴合工序之前,包括剥离上述保护膜的工序。
关于电子器件的制造方法中的各工序的具体的方式及进行各工序的顺序等的实施方式,如在上述的“树脂图案的制造方法”及“蚀刻方法”的项中所说明的那样,优选方式也相同。
电子器件的制造方法中,通过上述的方法形成电子器件用配线,除此以外,参考公知的电子器件的制造方法即可。
并且,电子器件的制造方法也可以包括除了上述以外的任意的工序(其他工序)。
作为电子器件,并没有特别限制,但可以优选举出半导体封装、印刷基板、传感器基板的各种配线形成用途、触摸面板、电磁屏蔽件材料、薄膜加热器等导电性薄膜、液晶密封材料、微机械或微电子领域中的结构物。
上述树脂图案在上述电子器件中优选用作永久膜,例如,层间绝缘膜、配线保护膜、具有折射率匹配层的配线保护膜等。
其中,作为电子器件,可以尤其优选举出触摸面板。
在图2及图3中示出触摸面板的制造中所使用的掩模的图案的一例。
在图2所示的图案A及图3所示的图案B中,GR为非图像部(遮光部),EX为图像部(曝光部),DL虚拟表示对准框。在触摸面板的制造方法中,例如,通过经由具有图2所示的图案A的掩模而对上述感光性层进行曝光,能够制造形成有具有与EX对应的图案A的电路配线的触摸面板。具体而言,能够通过国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法进行制作。在所制造的触摸面板的一例中,曝光部EX的中央部(资格连结而成的图案部分)是形成透明电极(触摸面板用电极)的部分,曝光部EX的周缘部(细线部分)是形成外围引出部的配线的部分。
通过上述电子器件的制造方法,制造出至少具有电子器件用配线的电子器件,优选制造出例如至少具有触摸面板用配线的触摸面板。
触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法,可以举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中,优选静电电容方式。
作为触摸面板型,可以举出所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中所记载的内容)、所谓的外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的内容、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载的内容)、OGS(One Glass Solution:单片玻璃触控技术)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,日本特开2013-54727号公报的图2中所记载的内容)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的内容)。
作为触摸面板,例如,可以举出日本特开2017-120435号公报的0229段中所记载的触摸面板。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的实施方式的主旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别说明,则“份”、“%”为质量标准。
<聚合物>
在以下的合成例中,以下的缩写分别表示以下的化合物。
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制)
V-601:二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
<聚合物A-1的合成>
向三口烧瓶中加入PGMEA(116.5份),在氮气气氛下,升温至90℃。将添加了St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)、PGMEA(116.5份)的溶液经2小时滴加于维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。滴加结束之后,在90℃±2℃下搅拌2小时,由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度30.0%)。
<聚合性化合物>
B-1:NK酯BPE-500(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制)
B-2:ARONIX M-270(聚丙二醇二丙烯酸酯、TOAGOSEI CO.,LTD.制)
B-3:在双酚A的两端分别平均加成各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二缩水甘油醚(上述BPE-500的缩水甘油醚(将二甲基丙烯酰氧基转换为二缩水甘油醚基的物质))
B-4:在季戊四醇中平均加成各9摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的四缩水甘油醚
B-5:3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
B-6:SR454(3摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Sartomer Company,Inc制)
<聚合引发剂(光产酸剂(光阳离子聚合引发剂)及光自由基聚合引发剂)及增敏剂>
C-1:下述所示的结构的化合物(光产酸剂、产生的甲苯磺酸的pKa:-2.6、日本特开2013-47765号公报的0227段中所记载的化合物、按照0227段中所记载的方法而合成。)
[化学式4]
C-2:BIMD(光自由基聚合引发剂,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体,Hampford公司制B-CIM)
C-3:EAB-F(增敏剂、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
C-4:CPI-101A(光产酸剂、三芳基锍六氟锑酸盐化合物、产生的六氟锑酸的pKa:-25、San-Apro Ltd.制)
C-5:N-苯基氨基甲酰甲基-N-羧甲基苯胺(增敏剂,FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制):0.02份
<添加剂>
D-1:CBT-1(羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制)
D-2:LCV(无色结晶紫、YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制、通过自由基而显色的色素)
D-3:吩噻嗪(Seiko Chemical Co.,Ltd.制)
D-4:4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
<表面活性剂>
E-1:Megafae F-552(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)
E-2:Megafac F-444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)
<水溶性树脂>
F-1:Kuraray Poval PVA-4-88LA(聚乙烯醇、皂化度88、KURARAY CO.,LTD.制)
F-2:聚乙烯吡咯烷酮K-30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
F-3:METOLOSE 60SH(羟丙基甲基纤维素、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
<感光性组合物1的制备>
将以下的成分混合而进行了感光性组合物1的制备。另外,各成分的量的单元为质量份。
A-1(固体成分浓度30.0%):25.2份
B-1:1.4份
B-2:0.29份
B-3:1.85份
B-4:0.62份
B-5:0.62份
B-6:1.4份
C-2:0.52份
C-3:0.045份
C-4:0.52份
C-5:0.02份
D-1:0.015份
D-2:0.06份
D-3:0.02份
D-4:0.002份
E-1:0.048份
甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制):43.8份
PGMEA(SHOWA DENKO K.K.制):19.7份
丙二醇单甲醚(MFG、Nippon Nyukazai Co,Ltd.制):3.89份
<中间层组合物1的制备>
将以下的成分混合而进行了中间层组合物1的制备。
离子交换水:38.12份
甲醇(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制):57.17份
F-1(Kuraray Poval PVA-4-88LA、聚乙烯醇、KURARAY CO.,LTD.制):3.22份
F-2(聚乙烯吡咯烷酮K-30、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制):1.49份
F-3(METOLOSE 60SH、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制):0.04份
E-2(Megafac F-444、氟系表面活性剂,DIC Corporation制):0.001份
(实施例1)
<感光性转印材料的制作>
以成为下述表1所示的结构的方式,在成为临时支承体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制、Lumirror 16QS62)上,使用狭缝状喷嘴以涂布宽度成为1.0m、层厚成为1.1μm的方式涂布中间层组合物1,并经40秒钟使其通过80℃的干燥区域,从而形成了中间层。进而,在中间层上,使用狭缝状喷嘴以涂布宽度成为1.0m、层厚成为5.0μm的方式涂布感光性树脂组合物1,并经40秒钟使其通过80℃的干燥区域,从而形成了感光性层。
<性能评价>
使用了在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200nm利用溅射法制作了铜层的带铜层的PET基板。
-图案形状-
在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层压条件下,将所制作的感光性转印材料层压在上述带铜层的PET基板上。从具有临时支承体及感光性层的基板剥离临时支承体,并将其放置在投影曝光机(Ushio Inc.制UX-2023SM)的基板设置台上。在曝光机的掩模架上设置具有线与空间图案(占空比1∶1、线宽1μm~10μm之间每隔1μm阶段性变化)的玻璃铬光掩模,经由投影透镜,以曝光量100mJ/cm2剥离临时支承体后经过10分钟后进行了曝光、显影。曝光量设为,当形成10μm的线与空间图案时,抗蚀剂线宽刚好成为10μm的曝光量。关于显影,使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,通过喷淋显影进行了30秒。
当通过上述方法形成10μm的线与空间图案时,利用扫描式电子显微镜(SEM)观察最小的线宽图案的截面,并对图案形状进行了评价。
A:图案形状为矩形
B:图案形状略微收缩
C:图案的顶部呈圆角且收缩
D:图案崩塌、下摆变宽
优选为A~C。
-工序污染抑制性-
在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层压条件下,将所制作的感光性转印材料层压在上述带铜层的PET基板上。从具有临时支承体及感光性层的基板剥离临时支承体,以评价图案形状时确定的曝光量对整个面进行了曝光。使宽度10mm×长度50mm的铝板与曝光的面抵接,在铝板上载置100g的砝码,使铝板沿与铝板的宽度方向平行的方向以100mm间隔往复10次。
利用显微镜观察铝板行进的感光性转印材料表面的两端部和铝板,并以以下的基准进行了判定。
A:几乎未观察到感光性转印材料表面的磨损,铝板也没有污染。
B:虽然感光性转印材料表面的一部分被磨损,但几乎未观察到铝板的污染。
C:感光性转印材料表面被磨损,在感光性转印材料表面和铝板上观察到多数的粉末。
D:感光性转印材料表面被剥离,在铝板上附有膜。
优选为A或B。
(实施例2~6以及比较例1及比较例2)
将中间层及感光性层中所包含的成分(固体成分)变更为表1中所记载的那样,除此以外,以与实施例1相同的方式,分别制作了实施例2~6以及比较例1及比较例2的感光性转印材料。
并且,以与实施例1相同的方式,进行了性能评价。将评价结果汇总表示在表1中。
[表1]
另外,表1中所记载的各成分栏的数值的单元为质量份。
如上述表1所示,实施例1~6的感光性转印材料与比较例1或比较例2的感光性转印材料相比,即使在不经由临时支承体而直接曝光感光性层的情况下,工序污染抑制性也优异。
并且,如上述表1所示,实施例1~6的感光性转印材料的图案形成性也优异。
(实施例101)
在100μm厚PET基材上,通过溅射以150nm厚形成ITO膜作为第2层的导电层,在其上,通过真空蒸镀法以200nm厚形成铜膜作为第1层的导电层,制成了电路形成用基板。
在铜层上,使在实施例1中得到的感光性转印材料与基板贴合(层压辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min.),制成了层叠体。使用设有具有剥离临时支承体而在一个方向上连结有导电层焊盘的结构的图2所示的图案A的光掩模对所得到的层叠体进行了接触图案曝光。曝光中,使用了以i射线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
之后,进行显影、水洗而得到了图案A。接着,使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行蚀刻之后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行蚀刻,由此得到了铜与ITO均以图案A描绘的基板。
接着,在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层压条件下,使在实施例1中得到的感光性转印材料再次贴合在残留的抗蚀剂(固化的负型感光性层)上。在对准的状态下,剥离临时支承体,使用图3所示的设置有图案B的光掩模进行图案曝光,然后进行显影、水洗而得到了图案B。接着,使用Cu-02对铜配线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICALCO.,INC.制KP-301)剥离残留固化的负型感光性层,得到了电路配线基板。
利用显微镜观察所得到的电路配线基板的结果,没有剥离或缺损等,是完美的图案。
关于2020年12月25日申请的日本专利申请2020-217791号的公开,其全部内容通过参考被编入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考而被并入本说明书中。
Claims (13)
1.一种感光性转印材料,其依次具有:
临时支承体;
中间层;及
感光性层,
所述感光性层包含聚合引发剂及聚合性化合物,
所述聚合引发剂包含阳离子聚合引发剂,
所述聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
由所述阳离子聚合引发剂产生的酸的pKa为-5以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料,其中,
所述阳离子聚合性化合物的分子量或重均分子量为2000以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述聚合引发剂还包含自由基聚合引发剂,或者所述阳离子聚合引发剂包含产生自由基及酸的聚合引发剂,
所述聚合性化合物还包含自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求4所述的感光性转印材料,其中,
所述聚合引发剂包含所述阳离子聚合引发剂及所述自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求4或5所述的感光性转印材料,其中,
所述自由基聚合性化合物的分子量或重均分子量为2000以下。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述自由基聚合性化合物包含2官能以上的自由基聚合性化合物。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述自由基聚合性化合物包含3官能以上的自由基聚合性化合物。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述自由基聚合性化合物包含具有聚环氧乙烷结构的自由基聚合性化合物。
10.一种树脂图案的制造方法,其依次包括:
以权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使所述感光性转印材料与所述基板贴合的工序;
剥离所述临时支承体的工序;及
对所述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序。
11.一种层叠体的制造方法,其依次包括:
以权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与基板接触的方式,使所述感光性转印材料与所述基板贴合的工序;
剥离所述临时支承体的工序;及
对所述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序。
12.一种电路配线的制造方法,其依次包括:
以权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的所述导电层接触的方式,使所述感光性转印材料与所述基板贴合的工序;
剥离所述临时支承体的工序;
对所述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及
对未配置有所述图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
13.一种电子器件的制造方法,其依次包括:
以权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料中的感光性层侧与具有导电层的基板中的所述导电层接触的方式,使所述感光性转印材料与所述基板贴合的工序;
剥离所述临时支承体的工序;
对所述感光性层实施曝光处理及显影处理来形成图案的工序;及
对未配置有所述图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
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