CN116472494A - 层叠体的制造方法、电路配线基板的制造方法、转印膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种能够抑制曝光后的感光性层与光掩模的过度粘接,并且由感光性层形成的图案的分辨率也优异的、层叠体的制造方法。本发明的层叠体的制造方法具有:以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面与基板接触的方式,将上述转印膜与上述基板贴合的工序;在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序;使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序,上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法、电路配线基板的制造方法及转印膜。
背景技术
由于用于获得规定的图案的工序数少,因此使用转印膜的图案形成方法被广泛地使用。具体而言,有如下方法,通过使用转印膜而在任意的基板上配置感光性层,并且隔着掩模对该感光性层进行曝光之后显影而形成图案。
例如,在专利文献1中,公开了“一种曝光到感光性组合物层的方法,其特征为,在单面或两面具有金属导体层的金属被覆绝缘板的被金属被覆的面上层合具有支承体(A)、厚度为1~35μm的负型感光性组合物层(B)及保护层(C)的感光性树脂层叠体,以使负型感光性组合物层(B)和该金属被覆绝缘板的金属被覆面密合,在透射光掩模而曝光紫外线时,在曝光之前剥离支承体,并且使光掩模的像透射透镜而投影。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4477077号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人参考专利文献1中所记载的曝光方法,对在曝光之前剥离支承体(临时支承体)并将光掩模接触于通过剥离而暴露的感光性组合物层(感光性层)而进行曝光的曝光方法进行研究的结果,发现在曝光后剥离光掩模时,有时感光性层和光掩模过度粘接而不易剥离。若曝光后的感光性层与光掩模的剥离性差,则可能发生诸如由难以剥离而引起的操作性的降低及由感光性层形成材料的附着引起的掩模污染等问题。因此,发现需要抑制曝光后的感光性层和光掩模过度粘接。
另一方面,为了抑制感光性层和光掩模的过度粘接而在不剥离临时支承体,并且将光掩模接触于临时支承体而实施曝光的情况下,由于临时支承体的存在而曝光光源远离感光性层,因此可能发生如下问题:在相当于图案的凹部的区域(例如,在负型感光性层的情况下,相当于非曝光部的区域)不易形成残渣得到抑制的微细的图案(换言之,分辨率容易变差)。因此,在抑制曝光后的感光性层和光掩模过度粘接的方法的研究中,需要能够确保优异的分辨率。
因此,本发明的课题为提供一种能够抑制曝光后的感光性层和光掩模的过度粘接,并且由感光性层形成的图案的分辨率也优异的、层叠体的制造方法。
并且,本发明的课题还在于提供一种电路配线基板的制造方法。
并且,本发明的课题还在于提供一种适用于在剥离临时支承体之后进行曝光的曝光方法的转印膜,该转印膜能够抑制曝光后的感光性层和光掩模的过度粘接,并且分辨率也优异。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
〔1〕一种层叠体的制造方法,其具有:
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面与基板接触的方式,将上述转印膜与上述基板贴合的工序;
在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序;
使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述临时支承体的上述中间层侧的表面自由能为25.0~50.0mJ/m2。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层包含聚乙烯醇。
〔5〕根据〔4〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述聚乙烯醇的含量相对于上述中间层的总质量为5~95质量%。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层还包含聚乙烯吡咯烷酮。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层还包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的1种以上的化合物X。
〔8〕根据〔7〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述化合物X的含量相对于上述中间层的总质量为0.1质量%以上且小于30质量%。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述化合物X包含羟丙基甲基纤维素。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层的厚度为3.0μm以下。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性层的厚度为2.0~20μm。
〔12〕一种电路配线基板的制造方法,其包含〔1〕至〔11〕的任一项所述的层叠体的制造方法,该电路配线基板的制造方法具有:
在基板上形成种子层而形成带有种子层的基板的工序;
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面与上述带有种子层的基板接触的方式,将上述转印膜与上述带有种子层的基板贴合以获得依次具有上述基板、上述种子层、上述感光性层、上述中间层及上述临时支承体的带有感光性层的基板的工序;
在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序;
使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序;
在存在于未配置上述图案的区域的上述种子层上,通过镀覆处理而形成金属镀层的工序;
在上述金属镀层上形成保护层的工序;
去除上述图案的工序;及
去除暴露的上述种子层而获得导电性细线的工序,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
〔13〕一种转印膜,其为具有临时支承体、中间层及感光性层,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
〔14〕根据〔13〕所述的转印膜,其中,
上述临时支承体的中间层侧的表面自由能为25.0~50.0mJ/m2。
〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的转印膜,其中,
上述中间层包含聚乙烯醇。
〔16〕根据〔15〕所述的转印膜,其中,
上述聚乙烯醇的含量相对于上述中间层的总质量为5~95质量%。
〔17〕根据〔13〕至〔16〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述中间层还包含聚乙烯吡咯烷酮。
〔18〕根据〔13〕至〔17〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述中间层包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的1种以上的化合物X。
〔19〕根据〔18〕所述的转印膜,其中,
上述化合物X的含量相对于上述中间层的总质量为0.1质量%以上且小于30质量%。
〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的转印膜,其中,
上述化合物X包含羟丙基甲基纤维素。
〔21〕根据〔13〕至〔20〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述中间层的厚度为3.0μm以下。
〔22〕根据〔13〕至〔21〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层的厚度为2.0~20μm。
发明效果
根据本发明,能够抑制曝光后的感光性层与光掩模的过度粘接,并且能够形成由感光性层形成的图案的分辨率优异的图案的层叠体的制造方法。
并且,根据本发明,还能够提供一种电路配线基板的制造方法。
并且,本发明还能够提供一种适用于在剥离临时支承体之后进行曝光的曝光方法的转印膜,该转印膜能够抑制曝光后的感光性层和光掩模的过度粘接,并且能够形成分辨率优异的图案的转印膜。
附图说明
图1是表示转印膜X1的一例的示意图。
图2是表示转印膜X2的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,可以将某数值范围中记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语,不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,也发挥该工序的预期的目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,可见光的平均透射率为使用分光光度计测量的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310来进行测量。
本说明书中,只要没有特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用作为管柱的TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为TOSOHCORPORATION制造的产品名称)、作为洗脱液的THF(四氢呋喃)、作为检测器的差示折射计及作为标准物质的聚苯乙烯,并且使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置测量的标准物质的聚苯乙烯而换算的值。
并且,在本说明书中,只要没有特别指定,则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
本说明书中,只要没有特别指定,金属元素的含量为使用感应耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)光谱分析装置而测量的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏光计测量的值。
本说明书中,只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR-221、Minolta Co.,Ltd.制造)而测量的值。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基两者的概念,“(甲基)丙烯酰胺基”为包含丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念。
另外,本说明书中,“碱溶性”是指,相对于液温为22℃的1质量%碳酸钠水溶液100g的溶解度为0.1g以上。因此,例如,碱溶性树脂是指,满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,“水溶性”是指,在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指,满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层的成分,在组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)的情况下,是指去除溶剂的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则液体状的成分也被视作固体成分。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法具有:
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面与基板接触的方式,将上述转印膜与上述基板贴合的工序(以下,也称为“转印膜贴合工序”。);
在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序(以下,也称为“临时支承体剥离工序”。);
使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序(以下,也称为“图案形成工序”。),
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
作为本发明的层叠体的制造方法的特征点,可以举出在临时支承体与感光性层之间设置中间层这一点,及将该中间层的临时支承体侧的表面自由能设为规定数值范围以下这一点。根据本发明的层叠体的制造方法,能够抑制曝光后的感光性层与光掩模的过度粘接,并且分辨率也优异。
虽然本发明的层叠体的制造方法发挥所希望的效果的作用机制尚不明确,但本发明人推测为如下。
首先,本发明的层叠体的制造方法在临时支承体与感光性层之间设置中间层,由此,在临时支承体剥离工序后的图案形成工序中,通过中间层的存在而掩模和感光性层不会直接接触。作为该结果,曝光后的感光性层和掩模的过度粘接得到抑制。
本发明人对上述中间层进行进一步研究的结果,发现诸如发生以下问题:在中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能超过68.0mJ/m2的情况下,实施临时支承体剥离工序时在中间层和临时支承体的界面变得难以剥离,并且在中间层与临时支承体之间的界面并未发生剥离而感光性层的一部分暴露和/或剥离了临时支承体之后的中间层的表面成为粗面(中间层的表面的算术平均粗糙度Ra增大)等。具体而言,明确了在中间层与临时支承体之间的界面并未发生剥离而感光性层的一部分发生暴露的情况下,发生暴露的感光性层和掩模的过度粘接,并且曝光后的掩模不易剥离。并且,明确了即使在剥离临时支承体之后进行曝光显影处理的情况下,也存在如下情况:上述感光性层的暴露和/或由于中间层的表面的粗面化(中间层的表面的算术平均粗糙度Ra增大)而阻碍了均匀的曝光,并且变得难以形成抑制了图案的凹部的区域的残渣的微细的图案。
以下,对本发明的层叠体的制造方法的每一工序进行详细说明。另外,关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
并且,以下,将能够进一步抑制曝光后的感光性层和光掩模的过度粘接(以下,也称为“掩模非粘接性更加优异”。)和/或能够形成图案的凹部的区域的残渣得到抑制的微细图案(以下,也称为“分辨率更加优异”。)也称为“本发明的效果更加优异”。
〔第1实施方式〕
层叠体的制造方法的第1实施方式依次具有以下示出的转印膜贴合工序、临时支承体剥离工序及图案形成工序。
转印膜贴合工序:以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜(以下,也称为“转印膜X”。)的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面(与转印膜X的临时支承体侧相反一侧的表面)与上述基板接触的方式,将上述转印膜与上述基板贴合的工序
临时支承体剥离工序:在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序
图案形成工序:使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序(以下,也称为“图案形成工序”。)
并且,在上述转印膜X中,上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
《转印膜贴合工序》
<转印膜X>
关于转印膜X,在后段进行说明。
<转印膜贴合工序>
转印膜贴合工序是以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜(转印膜X)的感光层的与中间层侧相反一侧的表面与基板接触的方式,将转印膜X与基板贴合的工序。另外,在转印膜X为具有保护膜的结构的情况下,在剥离保护膜之后实施贴合工序。
在贴合时,以使基板与转印膜X的感光层的中间层侧相反一侧的表面接触的方式压接。
作为上述压接的方法,并不受特别限制,能够使用公知的转印方法及层合方法。其中,优选为将与转印膜X的感光层的中间层侧相反一侧的表面重叠在基板上,并且实施利用辊等的加压及加热。
在贴合时能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
作为层合温度,并不受特别限制,例如,优选为70~130℃。
作为基板,优选为具有支承基板及配置于支承基板上的导电层的导电性基板。导电性基板可以根据需要在支承基板上形成除了上述导电层以外的任意层。即,基板优选为至少具有支承基板及配置于支承基板上的导电层的导电性基板。
作为支承基板,例如,可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为支承基板的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0140]段中有记载,且该内容被编入到本说明书中。
并且,在支承基板为树脂基板的情况下,作为树脂基板的材料,优选为环烯烃聚合物及聚酰亚胺,作为树脂基板的厚度,优选为5~200μm,更优选为10~100μm。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点出发,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
并且,在支承基板上可以仅配置1层的导电层,也可以配置2层以上。在配置2层以上的导电层的情况下,优选为具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0141]段中有记载,且该内容被编入到本说明书中。
作为导电性基板,优选为具有透明电极及迂回配线中的至少一者的基板。这种结构的导电性基板能够优选地用作触摸面板用基板。
透明电极能够优选地发挥触摸面板用电极的功能。透明电极优选为由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线构成。
作为金属细线,可以举出银及铜等细线。其中,优选为银网及银纳米线等银导电性材料。
作为迂回配线的材质,优选为金属。
作为成为迂回配线的材质的金属,可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及由这些金属元素的2种以上组成的合金。作为迂回配线的材质,优选为铜、钼、铝或钛,尤其优选为铜。
另外,在本发明的层叠体的制造方法中,使转印膜X中的感光性层作为触摸面板用电极保护膜发挥作用的情况下,为了保护电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者),优选为以直接或隔着其他层覆盖的方式设置电极等。
《临时支承体剥离工序》
临时支承体剥离工序是在临时支承体与中间层之间剥离临时支承体的工序。
<剥离处理>
作为临时支承体的剥离处理方法,并不受特别限制,能够基于公知的方法来实施。
例如,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
<中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能>
如上所述,在上述转印膜X中,中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能(以下,也称为“表面自由能EI”。)是指,在临时支承体剥离工序中剥离临时支承体而暴露的中间层的临时支承体侧的表面(中间层中剥离临时支承体后暴露的面)中的表面自由能。
作为表面自由能EI的上限值,为68.0mJ/m2以下,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为65.0mJ/m2以下,更优选为63.0mJ/m2以下,进一步优选为60.0mJ/m2以下。并且,作为其下限值,例如,优选为45.0mJ/m2以上,更优选为50.0mJ/m2以上,进一步优选为55.0mJ/m2以上。
本说明书中,中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能EI通过以下方法计算。
(表面能的测量·计算方法)
表面能为使用实际测量的纯水H2O和二碘甲烷CH2I2的各个接触角θH2O及θCH2I2,并且通过以下示出的Owens式(联立方程式(A)及(B))来求得。另外,在测量以下表面能时,支承体剥离方法及基材的种类并不受特别限制。
(水的接触角(θH2O))
首先,通过以下方法测量水的接触角(θH2O)。
在基材上层合转印膜之后,剥离临时支承体。
接着,在室温为25℃、相对湿度为50%的环境下,向中间层的临时支承体侧的表面(剥离临时支承体后暴露的面)滴加纯水12μL,20秒钟之后,使用接触角测定仪CA-D型(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)来测量接触角。上述测量合计进行5次。
而且,将去除了5个测量值中的最大值和最小值的3个测量值的算术平均设为水的接触角(θH2O)。
(二碘甲烷的接触角(θCH2I2))
接着,通过以下方法测量了二碘甲烷的接触角(θCH2I2)。
将转印膜层合到基材后剥离临时支承体。
接着,在室温为25℃、相对湿度为50%的环境下,向中间层的临时支承体侧的表面(剥离临时支承体后暴露的面)滴加二碘甲烷(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)12μL,20秒钟之后,使用接触角测定仪CA-D型(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd)来测量接触角。上述测量合计进行5次。
而且,将去除了5个测量值中的最大值和最小值的3个测量值的算术平均设为二碘甲烷的接触角(θCH2I2)。
(基于Owens公式的表面能的计算)
将通过上述方法测量的θH2O及θCH2I2的各值和下述表1中示出的γ的值代入以下示出的联立方程式(A)及(B)而获得的“γsd+γsh的值”定义为表面能。
另外,在以下表中,在L为H2O的情况下,例如,γL d由γH2O d表示。并且,在L为CH2I2的情况下,例如,γL d由γCH2I2 d表示。
[表1]
表1
L | γL d | γL h | γLV |
H2O | 21.8 | 51.0 | 72.8 |
CH2I2 | 49.5 | 1.3 | 50.8 |
〔联立方程式〕
(A):
1+cosθH2O=2√γS d(√γH2O d/γH2O,V)+2√γS h(√γH2O h/γH2O,V)
(B):
1+cosθCH2I2=2√γS d(√γCH2I2 d/γCH2I2,V)+2√γS h(√γCH2I2 h/γCH2I2,V)
<中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra>
中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra是指,在临时支承体剥离工序中,剥离临时支承体而暴露的中间层的临时支承体侧的表面(在中间层中,在剥离临时支承体之后暴露的面)的算术平均粗糙度Ra。
作为中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra的上限值,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为50nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下。并且,作为其下限值,例如,优选为0nm以上,更优选为1nm以上。
本说明书中,中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为通过以下方法测量的值。
中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为通过以下方法来测量。使用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation制造),在以下条件下获得测量对象物的表面轮廓。作为测量及分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,使用上述软件显示Surface Map画面,在Surface Map画面中获得直方图数据。从所获得的直方图数据中获得测量对象物的表面的算术平均粗糙度Ra。
<中间层的厚度>
作为中间层的厚度,并不受特别限制,作为其上限值,从本发明的效果更优异的观点出发,例如,优选为10μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为4.0μm以下,尤其优选为3.0μm以下。并且,作为其下限值,从氧透射性更加优异的观点出发,例如,优选为50nm以上,更优选为100nm以上。
中间层的厚度是作为基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察而测量的任意5点的平均值来计算。
<临时支承体的中间层侧的表面自由能>
临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能(以下,也称为“表面自由能ES”。)是指,在临时支承体剥离工序中,剥离临时支承体而暴露的临时支承体的中间层侧的表面(在临时支承体中,与中间层分离之后暴露的面)的表面自由能。
作为表面自由能ES的上限值,例如,优选为60.0mJ/m2以下,更优选为54.0mJ/m2以下,进一步优选为50.0mJ/m2以下。并且,作为其下限值,例如,优选为20.0mJ/m2以上,从本发明的效果更优异的观点出发,更优选为25.0mJ/m2以上。
本说明书中,临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能ES为通过与上述中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能EI相同的方法求得的值。
另外,作为表面自由能EI和表面自由能ES,也优选满足以下关系(1)和/或(2)。
(1)表面自由能EI(mJ/m2)>表面自由能ES(mJ/m2)
(2)表面自由能EI(mJ/m2)与表面自由能ES(mJ/m2)的差为3.0~40mJ/m2(优选为3.0~30mJ/m2)。
《图案形成工序》
图案形成工序为使暴露的中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步实施显影处理而形成图案的工序。
<曝光处理>
曝光处理为相对于剥离临时支承体而使中间层暴露的层叠体的感光性层进行图案暴露的处理。
另外,“图案曝光”是指,曝光成图案状的形态,即存在曝光部和非曝光部的形态的曝光。
图案曝光中的曝光部和非曝光部的位置关系并不受特别限制,可以适当调整。
在曝光处理中,在通过剥离临时支承体而暴露的中间层上,以密合在规定位置具有开口部的掩模的方式配置而实施曝光处理。
例如,在感光性层为负型感光性层的情况下,通过实施上述曝光处理,能够在感光性层的曝光部(相当于掩模的开口部的位置)发生感光性层中所包含的成分的固化反应。通过曝光处理之后实施显影处理(尤其,碱显影处理)而感光性层的非曝光部被去除,并形成图案。
并且,在感光性层为负型感光性层的情况下,作为图案曝光的光源,只要能够照射至少固化感光性层而获得的波长域的光(例如,365nm或405nm),则能够适当选定使用。
其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。另外,主波长是指强度最高的波长。
作为光源,例如,可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~200mJ/cm2。
作为使用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0146]~[0147]段中有记载,且这些内容被编入到本说明书中。
层叠体的制造方法的第1实施方式中,优选为在曝光处理后且在实施显影处理之前,剥离在曝光处理中使用的掩模(光掩模)。
<显影处理>
显影处理是将通过曝光处理而获得的曝光成图案状的感光性层进行显影而形成图案的处理。
上述感光性层的显影能够使用显影液来实施。例如,在感光性层为负型感光性层的情况下,通过使用了碱显影液的显影处理而去除感光性层的非曝光部,作为该结果,能够形成以掩模的开口部作为凸部的图案。
在显影处理中,作为显影液,优选为碱性水溶液。作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基氢氧化乙基三甲基铵)。
作为显影的方式,例如,可以举出旋覆浸没式显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为本说明书中可优选地使用的显影液,例如,可以举出国际公开第2015/093271号公报的[0194]段中记载的显影液,作为可优选地使用的显影方式,例如,可以举出国际公开第2015/093271号公报的[0195]段中记载的显影方式。
《后曝光工序及后烘烤工序》
层叠体的制造方法的第1实施方式可以具有将通过显影处理而获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
在包含后曝光工序及后烘烤工序两者的情况下,优选为在后曝光之后实施后烘烤。
作为后曝光的曝光量,优选为100~5000mJ/cm2,更优选为200~3000mJ/cm2。
作为后烘烤的温度,优选为80~250℃,更优选为90~160℃。
作为后烘烤的时间,优选为1~180分钟,更优选为10~60分钟。
经过上述工序而在基板上形成的图案的位置及大小并不受特别限制。优选为图案为细线状,其宽度优选为20μm以下,更优选为15μm以下。另外,作为下限值,并不受特别限制,例如为1μm以上,优选为5μm以上。
<转印膜X>
接着,对转印膜X进行说明。
作为转印膜X,具有临时支承体、中间层及感光性层,并且,只要是中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下的转印膜,则并不受特别限制,能够使用公知的转印膜。
以下,对转印膜X的实施方式进行说明。
作为转印膜X的结构,并不受特别限制,例如,可以举出以下结构。
(1)“临时支承体/中间层/感光性层/保护膜”
(2)“临时支承体/中间层/感光性层/折射率调整层/保护膜”
另外,在上述各结构中,感光性层优选为负型感光性层。并且,感光性层也优选着色树脂层。
并且,上述(1)转印膜X中,中间层可以由2层形成。具体而言,“临时支承体/第2中间层/第1中间层/感光性层/保护膜”的结构。
并且,关于通过本发明的层叠体的制造方法而获得的图案,如后面叙述那样,能够适用电路配线的制造方法中的种子层保护图案及配线保护膜的制造方法中的配线保护膜图案等。因此,关于转印膜X,可以为蚀刻抗蚀剂用转印膜,也可以为配线保护膜用转印膜。另外,在转印膜X为蚀刻抗蚀剂用转印膜的情况下,作为转印膜X的结构,例如,优选为上述(1)的结构。在转印膜X为配线保护膜用转印膜的情况下,作为转印膜X的结构,例如,优选为上述(1)或(2)的结构。
从上述层叠体的制造方法中的贴合工序中抑制产生气泡的观点出发,转印膜X的波纹的最大宽度优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为60μm以下。另外,作为波纹的最大宽度的下限值为0μm以上,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上。
转印膜X的波纹的最大宽度为通过以下工序测量的值。
首先,将转印膜X沿与主表面垂直的方向剪切为长20cm×宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外,在转印膜X具有保护膜的情况下,剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的工作台上,将上述试验样品以使临时支承体的表面与工作台对置的方式静放。静放后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试样样品的表面而获得三维表面图像,从在所获得的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为“转印膜X的波纹最大宽度”。
以下,首先,对中间层及临时支承体进行说明,接着,举出具体的实施方式的一例,对转印膜X的整体结构进行说明。
另外,作为转印膜X的具体的实施方式而在后段中说明的第1实施方式的转印膜X1能够优选地使用于蚀刻抗蚀剂用转印膜的结构,第2实施方式的转印膜X2能够优选地使用于配线保护膜用转印膜的结构。
(中间层)
关于转印膜X的中间层,其临时支承体侧的表面的表面自由能(表面自由能EI)为68.0mJ/m2以下。
另外,表面自由能EI是指,从转印膜X剥离临时支承体而暴露的中间层的临时支承体侧的表面中的表面自由能。
关于表面自由能EI的优选方式及测量方法,如上所述。
并且,作为转印膜X的中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra的上限值,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为50nm以下。
另外,中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra是指,从转印膜X剥离临时支承体而暴露的中间层的表面的算术平均粗糙度Ra。
关于中间层的表面的算术平均粗糙度Ra的优选方式及测量方法为如上所述。
并且,作为转印膜X的中间层的厚度的上限值,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为10μm以下。关于中间层的厚度的优选方式及测量方法为如上所述。
作为中间层,优选为包含水溶性树脂的水溶性树脂层。
并且,作为中间层,优选为具有阻氧能力。通过中间层具有阻氧能力,从而曝光时的灵敏度得到提高,并且曝光机的时间负载降低而生产性得到提高,因此优选。并且,转印膜X中的感光性层在包含自由基聚合性化合物的负型感光性层的情况下,还具有在曝光时的聚合反应中不易发生氧阻碍的优点。
作为中间层,其中,优选为显示低透氧性,并且分散或溶解于水或碱水溶液(在22℃下的碳酸钠的1质量%水溶液)的层。
中间层优选为包含树脂。
上述树脂作为其一部分或全部优选为包含水溶性树脂。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂(例如,羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物)、丙烯酰胺系树脂、聚醚系树脂(例如,聚乙二醇及聚丙二醇等聚环氧烷系树脂)、明胶、乙烯醚系树脂、聚酰胺树脂及这些共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,也能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。在水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物的情况下,作为各组成比(摩尔%),例如,优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
作为水溶性树脂,从本发明的效果更优异的观点和/或阻氧能力更加优异的观点出发,优选为包含1种以上的聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮,更优选为包含聚乙烯醇,进一步优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的任一者。
并且,也优选同时使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的1种以上及水溶性纤维素衍生物及聚醚类的1种以上,更优选为同时使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的1种以上及水溶性纤维素衍生物。
作为水溶性纤维素衍生物,并不受特别限制,可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素等。
作为聚醚类,可以举出聚乙二醇及聚丙二醇等。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并不受特别限制,从本发明的效果更优异的观点和/或阻氧能力更加优异的观点出发,相对于中间层的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如为100质量%以下,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进一步优选为99质量%以下。
并且,中间层可以具有上述树脂以外的其他成分。
另外,作为上述其他成分的分子量的上限值,并不受特别限制,优选为小于5,000,更优选为4,000以下,进一步优选为3,000以下,更进一步优选为2,000以下,尤其优选为1,500以下。另外,作为下限值,例如为60以上。
作为上述其他成分,其中,从容易调整中间层的临时支承体侧的表面自由能EI的观点出发,优选为多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物或酰胺化合物,更优选为多元醇类或苯酚衍生物。
作为多元醇类所包含的羟基的个数,并不受特别限制,例如,优选为2~10个。
作为多元醇类,例如,可以举出甘油、二甘油及二乙二醇等。
作为多元醇类的环氧烷加成物,可以举出上述多元醇类中加成了环氧乙烷及环氧丙烷等而得的化合物。另外,平均加成数并不受特别限制,例如优选为1~100,2~50,更优选为2~20。
作为苯酚衍生物,可以举出双酚A及双酚S等。
作为酰胺化合物,可以举出N-甲基吡咯烷酮等。
在中间层包含上述其他成分的情况下,上述其他成分可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
上述其他成分的含量并不受特别限制,从本发明的效果更优异的观点出发,相对于中间层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如,优选为小于30质量%,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
作为中间层,其中,从本发明的效果更优异的观点和/或阻氧能力更加优异的观点出发,优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上及选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的化合物X。在中间层为上述组成的情况下,化合物X容易更不均匀地存在于中间层的临时支承体侧的表面和/或不易形成由中间层和感光性层的混合而成的WBL(weak boundary layer:弱边界层)层,中间层的临时支承体侧的表面自由能EI及同一表面的算术平均粗糙度Ra容易调整为更适当的数值。若中间层的临时支承体侧的表面自由能EI及同一表面的算术平均粗糙度Ra被调整为更适当的数值,则在剥离临时支承体时,不会发生中间层的凝聚破坏且临时支承体与中间层的界面容易发生剥离,并且容易形成分辨率优异的图案。
中间层的组成尤其更优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的水溶性纤维素衍生物及聚醚类中的1种以上,从更容易抑制中间层的可塑化的观点出发,进一步优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的水溶性纤维素衍生物,从临时支承体剥离性更加优异的观点出发,尤其优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的羟丙基甲基纤维素。
并且,聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮优选为同时使用两者。
在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的合计含量,从本发明的效果更优异的观点出发,相对于中间层的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如为100质量%以下,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进一步优选为99质量%以下。
并且,在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇的含量,相对于中间层的总质量优选为5~95质量%。
并且,在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的配合比(质量比),优选为5/95~95/5,进一步优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~70/25,尤其优选为60/40~75/25。
并且,在中间层为上述组成的情况下,化合物X的含量并不受特别限制,从本发明的效果更优异的观点出发,相对于中间层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。作为上限值,优选为小于30质量%,更优选为15质量%以下。在化合物X的含量相对于中间层的总质量小于30质量%的情况下,由于容易抑制中间层形成成分的相分离,并且不易发生由此引起的中间层的表面的粗面化,因此分辨率更加优异。
(临时支承体)
转印膜X具有临时支承体。
临时支承体为支承感光性层的部件,最终通过剥离处理而被去除。
临时支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。作为临时支承体,具有挠性,并且在加压下或在加压及加热下,不发生显着的变形、收缩或延伸的薄膜优选为。
作为上述薄膜,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如,双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
其中,作为临时支承体,优选为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,在用作临时支承体的薄膜优选为没有褶皱等变形及划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的观点出发,优选为临时支承体的透明性高,优选为365nm的透射率为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发,优选为临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发,优选为临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数少。临时支承体中的直径为1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2。
临时支承体的厚度并不受特别限制,优选为5~200μm,易操作性及通用性的观点出发,更优选为5~150μm,进一步优选为5~50μm,最优选为5~25μm。
临时支承体的厚度为通过基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察而测量的任意5点的平均值来计算。
作为临时支承体,例如,可以举出膜厚为16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚为9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
作为临时支承体的优选形态,例如,可以举出日本特开2014-085643号公报[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段中的记载,且这些公报的内容被编入到本说明书中。
从赋予操作性的观点出发,在临时支承体的表面可以设置包含微小的粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面,也可以设置于双面。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选为0.05~0.8μm。
并且,润滑剂层的膜厚优选为0.05~1.0μm。
作为临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能(表面自由能ES),优选为60.0mJ/m2以下。
另外,表面自由能ES是指,从转印膜X剥离临时支承体而暴露的临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能。
关于表面自由能ES的优选方式及测量方法为如上所述。
作为临时支承体的市售品,可以举出Lumirror 16KS40、Lumirror 16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC制造)、Cosmo Shine A4100、Cosmo Shine A4300、Cosmo ShineA8300(以上为Toray Industries,Inc.制造)。
(转印膜X的整体结构)
接着,举出具体的实施方式的一例,对转印膜X的整体结构进行说明。另外,如上所述,第1实施方式的转印膜X1为能够优选地使用于蚀刻抗蚀剂用转印膜的结构,第2实施方式的转印膜X2为能够优选地使用于配线保护膜用转印膜的结构。
另外,感光性层的厚度并不受特别限制,多数情况为30μm以下,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,尤其优选为5.0μm以下。作为下限,从固化感光性层而获得的膜的强度优异的观点出发,优选为0.60μm以上,更优选为1.5μm以上,进一步优选为2.0μm以上。
感光性层的厚度为通过基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察而测量的任意5点的平均值来计算。
·第1实施方式的转印膜X1
以下,对第1实施方式的转印膜X1的实施方式的一例进行说明。
图1中示出的转印膜10依次具有临时支承体1、包含中间层3及感光性层5的组合物层7及保护膜9。
另外,图1中示出的转印膜10为配置了保护膜9的形态,但可以不配置保护膜9。
另外,在图1中,除了能够配置在临时支承体1上的保护膜9以外的各层称为组合物层7。
以下,对构成转印膜X1的各要素进行说明。另外,构成转印膜X1的中间层及临时支承体的各构成为如上所述。
··感光性层
通过将感光性层转印到被转印体上之后进行曝光及显影,能够在被转印体上形成图案。
作为感光性层,优选为负型感光性层。另外,负型感光性层为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性降低的感光性层。在感光性层为负型感光性层的情况下,所形成的图案相当于固化层。
在感光性层为负型感光性层的情况下,负型感光性层优选为包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。并且,在感光性层为负型感光性层的情况下,如后所述,也优选作为树脂的一部分或全部而包含碱溶性树脂(碱溶性树脂即聚合物A等)。即,在一方式中,感光性层优选为含有包含碱溶性树脂的树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
这种感光性层(负型感光性层)以感光性层的总质量为基准,优选为包含树脂:10~90质量%;聚合性化合物:5~70质量%;聚合引发剂:0.01~20质量%。
以下,依次对各成分进行说明。
···聚合物A(树脂)
在感光性层为负型感光性层的情况下,尤其将感光性层中所包含的树脂称为聚合物A。
聚合物A优选为碱溶性树脂。
从通过抑制由显影液引起的负型感光性层的溶胀而分辨率更优异的观点出发,聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下,更优选为小于200mgKOH/g,进一步优选为小于190mgKOH/g。
聚合物A的酸值的下限并不受特别限制,但是从显影性更优异的观点出发,优选为60mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上,尤其优选为170mgKOH/g以上。
另外,酸值(mgKOH/g)是指中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。酸值例如能够按照JIS K0070:1992中记载的方法来求出。
关于聚合物A的酸值,只要根据构成聚合物A的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。在重均分子量为500,000以下的情况下,从提高分辨率及显影性的观点出发优选。重均分子量更优选为100,000以下,进一步优选为60,000以下。另一方面,在重均分子量为5,000以上的情况下,从控制显影凝聚物的性状、以及作为负型感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切割切屑性等未曝光膜的性状的观点出发优选。重均分子量更优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上,尤其优选为30,000以上。边缘熔融性是指作为负型感光性树脂层叠体而卷取为卷状时,负型感光性层容易从辊的端面溢出的程度。切割切屑性是指在用切割器切割未曝光膜的情况下,切屑的易飞起程度。若该切屑附着于负型感光性树脂层叠体的上表面等,则在随后的曝光工序等中转印到掩模而成为次品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。在本发明中,分散度为重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)。在本发明中,重均分子量及数均分子量为使用凝胶渗透色谱法而测量的值。
负型感光性层中,从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、解析度的劣化的观点出发,聚合物A优选为包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外,作为这种芳香族烃基,例如,可以举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。相对于聚合物A的总质量,聚合物A中的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。作为上限,并不受特别限定,但是优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,在包含多种聚合物A的情况下,优选为基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的平均值在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯的情况下,相对于聚合物A的总质量,基于苯乙烯的结构单元的含量优选为20~70质量%,更优选为25~65质量%,进一步优选为30~60质量%,尤其优选为30~55质量%。另外,当感光性层包含多种聚合物A时,作为重量平均值求出具有芳香族烃基的结构单元的含有率。
作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(去除苄基)及经取代或未经取代的苄基等,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,优选为(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下,相对于聚合物A的总质量,基于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选为50~95质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为70~90质量%,尤其优选为75~90质量%。
包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选为通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体中的至少一种和/或后述的第二单体中的至少一种聚合而获得。
不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选为通过使后述的第一单体中的至少一种聚合而获得,更优选为通过使第一单体中的至少一种与后述的第二单体中的至少一种共聚而获得。
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯等。这些中,优选为(甲基)丙烯酸。
相对于聚合物A的总质量,聚合物A中的基于第一单体的结构单元的含量优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~30质量%。
从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等的观点出发,优选为将上述含量设为5质量%以上。从光阻图案的高分辨率及边缘形状的观点出发、进而从光阻图案的耐化学品性的观点出发,优选为将上述含量设为50质量%以下。
第二单体为非酸性并且为在分子中具有至少一个聚合性不饱和基的单体。作为第二单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。其中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
相对于聚合物A的总质量,聚合物A中的基于第二单体的结构单元的含量优选为5~60质量%,更优选为15~50质量%,进一步优选为17~45质量%。
在聚合物A包含基于具有芳烷基的单体的结构单元和/或基于苯乙烯单体的结构单元的情况下,从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、解析度的劣化的观点出发优选。例如,优选为包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物、包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为包含25~55质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、20~35质量%的基于第一单体的结构单元及15~45质量%的基于第二单体的结构单元的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含70~90质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元及10~25质量%的基于第一单体的结构单元的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任一种。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构、脂环结构导入到聚合物A的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。这些中,优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯,更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例,可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数为5个~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-二环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-二环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
聚合物A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在使用2种以上的情况下,优选为混合使用2种包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A、或者混合使用包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A和不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A。在后者的情况下,相对于聚合物A的总质量,包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A的使用比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
关于聚合物A的合成,优选为通过在用丙酮、甲乙酮及异丙醇等溶剂稀释上述单数或多个单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,并进行加热搅拌来进行。有时还一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。有时还在反应结束之后,进一步加入溶剂,调整至所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30~135℃。通过使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、解析度的劣化。从该观点出发,聚合物A的Tg优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点出发,优选为使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点出发,聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,尤其优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
负型感光性层作为聚合物A而包含除了上述以外的其他树脂。
作为其他树脂,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为聚合物A,可以使用在后述的热塑性树脂层的说明中叙述的碱溶性树脂。
聚合物A的含量相对于负型感光性层的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。从控制显影时间的观点出发,优选为将聚合物A的含量设为90质量%以下。另一方面,从提高耐边缘熔融性的观点出发,优选为将聚合物A的含量设为10质量%以上。
···聚合性化合物
在感光性层为负型感光性层的情况下,负型感光性层优选为包含具有聚合性基团的聚合性化合物。另外,在本说明书中,“聚合性化合物”为受到后述的聚合引发剂的作用而聚合的化合物,并且是指与上述聚合物A不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要是与聚合反应相关的基团,则并不受特别限制,例如,可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;以及环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团,优选为具有烯属不饱和基团的基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物,从负型感光性层的感光性更优异的观点出发,优选为具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物),更优选为在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且,从分辨率及剥离性更优异的观点出发,烯属不饱和化合物在一分子中具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下,更优选为3个以下,进一步优选为2个以下。
从负型感光性层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点出发,优选为包含在一分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物,更优选为包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点出发,相对于组合物的总固体成分,相对于负型感光性层的总质量的2官能烯属不饱和化合物的含量优选为20质量%以上,更优选为超过40质量%,进一步优选为55质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%。即,聚合性化合物均可以为2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物,优选为具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
····聚合性化合物B1
负型感光性层也优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。聚合性化合物B1为上述聚合性化合物B中的在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点出发,负型感光性层中,相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物B1的含量的质量比优选为40%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。上限并不受特别限制,但是从剥离性的观点出发,例如为100质量%以下,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,尤其优选为85质量%以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及这些的稠环,优选为芳香族烃环,更优选为苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性层的溶胀而分辨率提高的观点出发,优选为聚合性化合物B1具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选为双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可以举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基,优选为亚乙氧基或亚丙氧基,更优选为亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并不受特别限制,但是每1个分子优选为4~16个,更优选为6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报0072~0080段,且该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选为具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,也优选由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式1]
通式B1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3各自独立地为1~39的整数,并且n1+n3为2~40的整数。n2及n4各自独立地为0~29的整数,并且n2+n4为0~30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为无规,也可以为嵌段。并且,在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在双苯基侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选为2~20,更优选为2~16,进一步优选为4~12。并且,n2+n4优选为0~10,更优选为0~4,进一步优选为0~2,尤其优选为0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从分辨率更优异的观点出发,聚合性化合物B1的含量相对于负型感光性层的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限并不受特别限制,但是从转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印材料的端部渗出的现象)的观点出发,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
负型感光性层可以包含除了上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。
除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。例如,可以举出在一分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如,可以举出8UX-015A(TAISEIFINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
在一方式中,负型感光性层也优选包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选为包含上述聚合性化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。此时,聚合性化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(聚合性化合物B1的总质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)=1∶1~5∶1,更优选为1.2∶1~4∶1,进一步优选为1.5∶1~3∶1。
并且,在一方式中,负型感光性层优选为包含上述聚合性化合物B1及2种以上的3官能烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
并且,作为聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作为具有酸基的聚合性化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如,可以使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。
聚合性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
聚合性化合物的含量相对于负型感光性层的总质量优选为10~70质量%,更优选为15~70质量%,进一步优选为20~70质量%。
作为聚合性化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量),优选为200~3,000,更优选为280~2,200,进一步优选为300~2,200。
···聚合引发剂
在感光性层为负型感光性层的情况下,负型感光性层也优选包含聚合引发剂。
聚合引发剂可根据聚合反应的形式来选择,例如,可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂,也可以为阳离子聚合引发剂。
负型感光性层优选为包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接收紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点出发,负型感光性层优选为包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同,也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段、日本特开2015-14783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出二甲氨基苯甲酸乙酯(DBE、CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基苄酯)、TAZ-110(产品名称:MidotiKagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(产品名称:Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(产品名称:IGM Resins B.V.制造)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如,可以举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(产品名称:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名称:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 907,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 127,IGM Resins B.V.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1(产品名称:Omnirad 369,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.制造)、1-羟基环己基苯基酮(产品名称:Omnirad 184,IGM Resins B.V.制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 651,IGM Resins B.V.制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(产品名称:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名称:Omnirad 819,IGM Resins B.V.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(产品名称:Lunar 6,DKSH Management Ltd.制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 907FF、IGM Resins B.V.制造)、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(产品名称:Omnirad 379、IGM Resins B.V.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(产品名称:B-CIM,Hampford Research Inc.制造)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(产品名称:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(邻乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选为感应波长300nm以上、优选为波长300~450nm的活化光线而产生酸的化合物,但是其化学结构并不受特别限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,若为与增感剂同时使用来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物,也能够与增感剂组合而优选地使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并无特别限定,但是例如优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的0083~0088段中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的0084~0088段中所记载的化合物。
负型感光性层优选为包含光自由基聚合引发剂,更优选为包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少一种。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量并不受特别限制,但是相对于负型感光性层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。上限并不受特别限制,但是相对于负型感光性层的总质量,优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。
···色素
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点出发,感光性层也优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且因酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(也称为“色素N”)。若包含色素N,详细机制尚不清楚,但是与相邻的层(例如水溶性树脂层)的密合性得到提高,分辨率更优异。
在本说明书中,色素“因酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而消色的方式、处于消色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及显色状态下的色素改变为其他色相的显色状态的方式中的任一个方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从消色状态改变而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态改变而消色的化合物。此时,可以为通过曝光而在感光性层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或消色的状态改变的色素,也可以为通过因酸、碱或自由基而感光性层内的状态(例如pH)改变而使显色或消色的状态改变的色素。并且,还可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或消色的状态改变的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点出发,色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
在感光性层为负型感光性层的情况下,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点出发,负型感光性层优选为作为色素N包含因自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点出发,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构的例子,可以举出如下方式:在感光性层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂,曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
关于色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点出发,显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550~700nm,进一步优选为550~650nm。
并且,色素N可以在显色时的波长范围400~780nm中仅具有1个极大吸收波长,也可以具有2个以上。在色素N在显色时的波长范围400~780nm中具有2个以上的极大吸收波长的情况下,只要2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
关于色素N的极大吸收波长,通过在大气环境气体下,使用分光光度计:UV3100(SHIMADZU CORPORATION制造),在400~780nm的范围内测量包含色素N的溶液(液温为25℃)的透射光谱,并检测光的强度达到极小的波长(极大吸收波长)而获得。
作为通过曝光而显色或消色的色素,例如,可以举出无色化合物。
作为通过曝光而消色的色素,例如,可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点出发,优选为无色化合物。
作为无色化合物,例如,可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋吡喃骨架的无色化合物(螺旋吡喃系色素)、具有荧烷(fluoran)骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有若丹明内酰胺骨架的无色化合物(若丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(白色黄金胺系色素)。
其中,优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的可见性的观点出发,优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、sultinc环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,使无色化合物改变为闭环状态而消色或者使无色化合物改变为开环状态而显色。作为无色化合物,优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环,并且因自由基或酸而内酯环、sultine环或磺内酯环开环而显色的化合物,更优选为具有内酯环,并且因自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可以举出以下染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例,可以举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、甲基喹啉红、孟加拉玫红、间胺黄、溴香酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、付品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、油蓝#603(OrientChemical Co.,Ltd.制造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红5B(OrientChemical Co.,Ltd.制造)、油猩红#308(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红OG(OrientChemical Co.,Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油绿#502(OrientChemical Co.,Ltd.制造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、若丹明B、若丹明6G、磺酰若丹明B、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例,可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点出发,色素N优选为因自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点出发,相对于感光性层的总质量,色素N的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%,尤其优选为0.1~1质量%。
色素N的含量是指使感光性层的总质量中所包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲乙酮100mL中而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(产品名称,BASF公司Japan Ltd.),照射365nm的光,由此产生自由基,将所有色素设为显色状态。然后,在大气环境气体下,使用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造),测量液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素而将感光性层3g溶解于甲乙酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所获得的包含感光性层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出感光性层中所包含的色素的含量。
另外,感光性层3g与感光性组合物中的总固体成分3g相同。
···热交联性化合物
在感光性层为负型感光性层的情况下,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发,优选为包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,具有后述的烯属不饱和基团的热交联性化合物不被视为聚合性化合物,而被视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物,可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发,优选为封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如,在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,有所形成的膜的亲水性下降,增强将负型感光性层固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,但是优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
这些中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点出发,优选为选自肟化合物中的至少一种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的粘附力等的观点出发,封端异氰酸酯化合物优选为具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,含有具有肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内,并且容易减少显影残渣的观点出发优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并不受特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,还能够使用下述结构的化合物。
[化学式2]
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
当感光性层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
···其他添加剂
感光性层除了上述成分以外,还可以根据需要包含公知的添加剂。
作为添加剂,例如,可以举出自由基聚合抑制剂、增感剂、增塑剂、杂环状化合物(三唑等)、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及表面活性剂。
各添加剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
感光性层可以包含自由基聚合抑制剂。
作为自由基聚合抑制剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报0018段中所记载的热聚合抑制剂。其中,优选为吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂,可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性层的灵敏度,优选为将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
自由基聚合抑制剂的优选含量与第2实施方式的转印膜X2的感光性层中的相同成分的含量相同。
作为苯并三唑类,例如,可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类,例如,可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类,例如,能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,产品名称)等市售品。
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的总含量相对于感光性层的总质量优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%。当含量为0.01质量%以上时,感光性层的保存稳定性更优异。另一方面,含量为3质量%以下的情况下,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更加优异。
并且,作为自由基聚合抑制剂,例如,也优选受阻酚化合物。作为受阻酚化合物,例如,可以举出双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(硬脂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
感光性层可以包含增感剂。
关于增感剂,并不受特别限制,能够使用公知的增感剂、染料及颜料。作为增感剂,例如,可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
作为增感剂的市售品,例如,可以举出SANYO TRADING CO.,LTD.制造的“SB-PI701”(4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮)等。
增感剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在感光性层包含增感剂的情况下,增感剂的含量能够根据目的而适当地选择,但是从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的观点出发,相对于感光性层的总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
感光性层可以包含选自增塑剂及杂环状化合物中的至少一种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的0097~0103段及0111~0118段中所记载的化合物。
感光性层优选为包含表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出与后述的第2实施方式转印膜X2的感光性层可以包含的表面活性剂相同的表面活性剂,优选方式也相同。
并且,感光性层还可以包含金属氧化物粒子、抗氧化剂、防锈剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮剂等公知的添加剂。
并且,作为链转移剂,也优选包含N-苯基氨甲酰基甲基-N-羟甲基苯胺和/或N,N-四乙基-4,4-二氨基二苯甲酮。
关于感光性层中所包含的添加剂,记载于日本特开2014-085643号公报的0165~0184段,且该公报的内容被编入到本说明书。
从提高可靠性及层压性的观点出发,感光性层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
并且,从密合性更优异的观点出发,感光性层的波长为365nm的光的透射率优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上。上限并不受特别限制,但是优选为99.9%以下。
···杂质等
感光性层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤及这些的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选为设为下述含量。
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。关于杂质的含量,以质量基准计,能够设为1ppb以上,也可以设为0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出:作为组合物的原料而选择杂质的含量少的物质;防止在制作感光性层时杂质混入;及进行清洗去除。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
关于杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱等公知的方法进行定量。
感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。作为这些化合物相对于感光性层的总质量的含量,以质量基准计优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。
以质量基准计,相对于感光性层的总质量,下限能够设为10ppb以上,能够设为100ppb以上。关于这些化合物,能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且,能够通过公知的测量法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点出发,感光性层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
···颜料
感光性层可以为包含颜料的着色树脂层。
近年来,有时会在电子设备所具有的液晶显示窗安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃,以保护液晶显示窗。为了形成这种遮光层,能够使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相来适当地选择即可,能够从黑色颜料、白色颜料、除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中,在形成黑色系图案的情况下,可优选地选择黑色颜料作为颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明的效果的范围内,则能够适当地选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光学浓度的观点出发,作为黑色颜料,例如,可优选地举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及黑铅等,尤其优选为炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点出发,优选为表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
关于黑色颜料的粒径,从分散稳定性的观点出发,以数均粒径计优选为0.001~0.1μm,更优选为0.01~0.08μm。
在此,粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而获得的平均值。
作为黑色颜料以外的颜料,关于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中所记载的白色颜料。具体而言,白色颜料中作为无机颜料,优选为氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选为氧化钛或氧化锌,进一步优选为氧化钛。作为无机颜料,进一步优选为金红石型或锐钛矿型氧化钛,尤其优选为金红石型氧化钛。
并且,可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施2种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。
从减小加热后的感光性层的厚度的观点出发,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选为氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者,尤其优选为氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
并且,当感光性层为着色树脂层时,从转印性的观点出发,感光性层也优选进一步包含黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的观点出发,优选为0.1μm以下,更优选为0.08μm以下。
作为彩色颜料,例如,可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index:色指数(以下为C.I.)42595)、黄金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、主酵母红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中,优选为C.I.颜料红177。
在感光性层包含颜料的情况下,作为颜料的含量,相对于感光性层的总质量,优选为超过3质量%且40质量%以下,更优选为超过3质量%且35质量%以下,进一步优选为超过5质量%且35质量%以下,尤其优选为10质量%以上且35质量%以下。
当感光性层包含黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料,优选为30质量%以下,更优选为1~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
另外,当感光性层包含黑色颜料且感光性层由感光性组合物形成时,黑色颜料(优选为炭黑)优选为以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
分散液可以通过在有机溶剂(或载体)中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物并使用分散机进行分散来制备。关于颜料分散剂,只要根据颜料及溶剂来选择即可,例如能够使用市售的分散剂。另外,载体是指在设为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分,且为液状,并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,并不受特别限制,例如,可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级碾磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。进而,可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料的百科全书”(朝仓邦造著,第一版,Asakura Publishing Co.,Ltd.,2000年,438页、310页)的记载。
另外,感光性层的厚度并不受特别限制,多数情况为30μm以下,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,尤其优选为5.0μm以下。作为下限,从固化感光性层而获得的膜的强度优异的观点出发,优选为0.60μm以上,更优选为1.5μm以上,进一步优选为2.0μm以上。
感光性层的厚度为通过基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察而测量的任意5点的平均值来计算。
··保护膜
转印膜X1可以具有保护膜。
作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜,例如,可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。
并且,作为保护膜,还可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
其中,作为保护膜,优选为聚烯烃薄膜,更优选为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜,进一步优选为聚乙烯薄膜。
保护膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,尤其优选为15~30μm。
从机械强度优异的观点出发,保护膜的厚度优选为1μm以上,从相对廉价的观点出发,优选为100μm以下。
并且,在保护膜中,保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。
另外,“鱼眼”是指,通过对材料进行热熔融、混炼、挤压、双轴拉伸及浇铸法等方法来制造薄膜时,材料的异物、未溶解物质和氧化劣化物等被掺入到薄膜中。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。
由此,能够抑制由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印至感光性层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点出发,与保护膜的组合物层接触的面的相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点出发,保护膜与组合物层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
保护膜的各面的算术平均粗糙度Ra以与已叙述的“临时支承体的中间层侧的算术平均粗糙度Ra”的测量方法相同的方式实施。
··临时支承体、感光性层及保护膜的各物性的优选关联性
以下,关于转印膜X1,优选为临时支承体、感光性层及保护膜的各物性显示以下方式。
转印膜X1优选为满足优选方式1、优选方式2、优选方式3、优选方式4及优选方式5中的1个以上,更优选为满足全部。
“固化了感光性层的固化膜的断裂伸长率”为对固化膜通过拉伸试验来进行测量,该固化膜是用超高压汞灯在120mJ/cm2下对厚度20μm的感光性层进行曝光而固化之后,用高压汞灯在400mJ/cm2下进一步追加曝光,并且在145℃下加热30分钟之后的固化膜。
关于“临时支承体的中间层侧的算术平均粗糙度Ra”的测量方法,如上所述。
“保护膜的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra”的测量方法以与已叙述的“临时支承体的中间层侧的算术平均粗糙度Ra”的测量方法相同的方式实施。
···优选方式1
在转印膜X1中,临时支承体、感光性层及保护膜的各物性优选为均满足下述(P1)~(P3)的各条件。
(P1)将感光性层固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率为15%以上。
(P2)临时支承体的中间层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
(P3)保护膜的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为150nm以下。
···优选方式2
转印膜X1的临时支承体及感光性层的各物性优选为满足下述式(1)。
X×Y<1500 式(1)
其中,式(1)中,X表示将感光性层固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率的值(%),Y表示临时支承体的中间层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
在上述式(1)中,X×Y所表示的值优选为750以下。
···优选方式3
转印膜X1的感光性层的物性优选为满足下述条件(P4)。
(P4)相对于将感光性层固化而成的固化膜在23℃下的断裂伸长率,在120℃下的断裂伸长率大2倍以上。
···优选方式4
转印膜X1的临时支承体及感光性层的各物性优选为满足下述式(2)。
Y≤Z 式(2)
其中,式(2)中,Y表示临时支承体的中间层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示保护膜的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
·第1实施方式的转印膜X1的制造方法
第1实施方式的转印膜X1的制造方法并不受特别限制,能够使用公知的方法。
作为上述转印膜10的制造方法,例如,可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体1的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜,并进一步干燥该涂膜而形成中间层3的工序;及在中间层3的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,并进一步干燥该涂膜而形成感光性层5的工序。
另外,本说明书中,“干燥”是指,去除组合物中所包含的溶剂中的至少一部分。作为干燥方法,可以举出例如自然干燥、加热干燥及真空干燥。上述方法能够单独适用或组合多种来适用。
通过将保护膜9压接在通过上述制造方法制造的层叠体的感光性层5上来制造转印膜10。
作为第1实施方式的转印膜的制造方法,优选为通过包括设置保护膜9以与感光性层5的具有临时支承体1的侧的相反一侧的面接触的工序而制造具备临时支承体1、中间层3、感光性层5及保护膜9的转印膜10。
通过上述制造方法制造转印膜10之后,卷取转印膜10,由此可以制作及保管辊形态的转印膜。辊形态的转印膜能够以原样的形态提供给后述的卷对卷方式下的与基板的贴合工序。
··中间层形成用组合物及中间层的形成方法
作为中间层形成用组合物,优选为包含形成上述中间层的各种成分及溶剂。另外,在中间层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述中间层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散水溶性树脂,则并不受特别限制,优选为选自水及水互溶性有机溶剂中的至少一种,更优选为水或水与水互溶性有机溶剂的混合溶剂。
作为水互溶性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选为碳原子数1~3的醇,更优选为甲醇或乙醇。
可以单独使用1种溶剂,也可以使用2种以上的溶剂。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
中间层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则并不受特别限制,例如,可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
作为中间层形成用组合物的涂膜的干燥方法,优选为加热干燥及真空干燥。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并不受特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
··感光性组合物及感光性层的形成方法
从生产性优异的观点出发,期望使用包含构成上述感光性层的成分(例如,粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物并利用涂布法来形成。
作为感光性组合物,优选为包含形成上述感光性层的各种成分及溶剂。另外,在感光性组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述感光性层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分,则并不受特别限制,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲乙酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
作为溶剂,优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。其中,更优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少一种的混合溶剂,进一步优选为至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的0092~0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的溶剂,且这些内容被编入到本说明书中。
可以单独使用1种溶剂,也可以使用2种以上的溶剂。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~1200质量份,进一步优选为100~900质量份。
作为感光性组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选为加热干燥及真空干燥。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并不受特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
进而,通过将保护膜贴合到感光性层,能够制造第1实施方式的转印膜X1。
将保护膜贴合到感光性层的方法并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合到感光性层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊,能够加压及加热。
第1实施方式的转印膜X1例如优选为使用于半导体封装、印刷基板、中介层的再配线层的制造工艺膜中的配置于片材、金属基板、陶瓷基板及玻璃等支承基板上的电路配线的形成。
·第2实施方式的转印膜X2
以下,对第2实施方式的转印膜X2的实施方式的一例进行说明。
图2中示出的转印膜20依次具有临时支承体11、包含中间层13、感光性层15及折射率调整层17的组合物层19、保护膜21。
另外,图2中示出的转印膜20为配置了保护膜21的形态,但可以不配置保护膜21。
并且,图2中示出的转印膜20为配置了折射率调整层17的形态,但可以不配置折射率调整层17。
另外,在图2中,除了能够配置于临时支承体11上的保护膜21以外的各层称为组合物层17。
以下,对构成转印膜X2的各要素进行说明。另外,构成转印膜X2的中间层及临时支承体的各结构为如上所述。并且,关于保护膜的结构,与转印膜X1相同。
··感光性层
第2实施方式的转印膜X2具有感光性层。
通过将感光性层转印到被转印体上之后进行曝光及显影,能够在被转印体上形成图案。
作为感光性层,优选为负型感光性层。另外,负型感光性层为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性降低的感光性层。在感光性层为负型感光性层的情况下,所形成的图案相当于固化层。
以下,对感光性层中能够包含的成分进行详细叙述。
···粘合剂聚合物
感光性层可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应而获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及薄膜形成性优异的观点出发,可以举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚合的除了(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并不受特别限制,例如,可以在苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等的α位或芳香族环上具有取代基。
可以举出苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用一种或者组合使用2种以上。
并且,从使碱显影性变得更良好的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸树脂含有具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选为含有具有羧基的结构单元,进一步优选为具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性更优异的观点出发,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选为10质量%以上。并且,上限值并不受特别限制,但从耐碱性优异的观点出发,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选为具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50~90质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为65~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选为仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,(甲基)丙烯酸树脂优选为具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种,优选为具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元两者。
从本发明的效果更优异的观点出发,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%以下,优选为80质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,(甲基)丙烯酸树脂也优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种。
从本发明的效果更优异的观点出发,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计优选为60/40~80/20。
在转印后的感光性层的显影性优异的观点出发,(甲基)丙烯酸树脂优选为在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自合成中所使用的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出碱溶性树脂。
例如,从显影性的观点出发,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从通过加热而与交联成分热交联,从而容易形成牢固的膜的观点出发,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
若粘合剂聚合物为具有羧基的树脂,则例如通过添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基被无水化并被疏水化,则耐湿热性能够得到改善。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并不受特别限制,能够从公知的(甲基)丙烯酸树脂中适当选择。
例如,能够优选地使用日本特开2011-095716号公报的[0025]段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本说明书中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指,具有源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,源自上述苯乙烯化合物的结构单元及源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为5~80质量%。
并且,源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20~95质量%。
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物优选为具有芳香环结构,更优选为含有具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(去除苄基)及经取代或未经取代的苄基等,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物更优选为具有下述式(S)所表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式3]
在粘合剂聚合物含有具有芳香环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%,尤其优选为20~50摩尔%。
另外,在本说明书中,当以摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”与“单体单元”同义。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以通过高分子反应等而聚合之后被修饰。以下也相同。
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物优选为具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物含优选为有具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以为单环,也可以为多环。其中,粘合剂聚合物更优选为具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为构成具有脂肪族烃环结构的结构单元中的脂肪族烃环结构的环,可以举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。
其中,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为2环以上的脂肪族烃环稠合的环,更优选为四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物更优选为具有下述式(Cy)所表示的结构单元,更优选为具有上述式(S)所表示的结构单元及下述式(Cy)所表示的结构单元。
[化学式4]
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的一价的基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从本发明的效果更优异的观点出发,式(Cy)中的RCy优选为具有碳原子数5~20的脂肪族烃环结构的一价的基团,更优选为具有碳原子数6~16的脂肪族烃环结构的一价的基团,进一步优选为具有碳原子数8~14的脂肪族烃环结构的一价的基团。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降冰片烷环结构或异佛尔酮环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选为四氢二环戊二烯环结构。
从本发明的效果更优异的观点出发,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为由2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,更优选为由2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环。
进而,从本发明的效果更优异的观点出发,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有一种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物含有具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~70质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的上述式(Cy)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
在粘合剂聚合物含有具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元及上述式(Cy)所表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的摩尔量nS和上述式(Cy)所表示的结构单元的摩尔量nCy优选为满足下述式(SCy)中示出的关系,更优选为满足下述式(SCy-1),进一步优选为满足下述式(SCy-2)。
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8 式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75 式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70 式(SCy-2)
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物优选为含有具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可以举出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,优选为羧基。
作为具有上述酸基的结构单元,优选为下述所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选为源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式5]
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有酸基的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物含有具有酸基的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物优选为具有反应性基团,更优选为含有具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团。并且,当粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选为含有在侧链中具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本说明书中,“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,更优选为烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可以举出下述所示的结构单元,但并不限定于这些。
[化学式6]
粘合剂聚合物可以单独含有具有反应性基团的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物含有具有反应性基团的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法,可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基(acetoacetyl group)及磺酸基等官能团进行反应的方法。
作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法的优选例,可以举出通过聚合反应而合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应而使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中的方法。通过该方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选为在70~100℃的温度条件下进行,更优选为在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中所使用的聚合引发剂,优选为偶氮系引发剂,例如更优选为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(产品名称)或V-65(产品名称)。上述高分子反应优选为在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选为使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为以下示出的聚合物X1~X4。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更,但从本发明的效果更优异的观点出发,其中,优选为以下结构。
(聚合物X1)a:20~60质量%、b:10~50质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X2)a:20~60质量%、b:10~50质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X3)a:30~65质量%、b:1.0~20质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X4)a:1.0~20质量%、b:20~60质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
[化学式7]
并且,粘合剂聚合物可以包含含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为“聚合物X”。)。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从下述式P-1所表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从下述式P-1所表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连接基而键合于主链的结构单元。
[化学式8]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为RA1a所表示的取代基,例如,可以举出烷基。
作为Z1a,优选为碳原子数2~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
在n1a表示2以上的整数的情况下,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以相互键合而形成环,但是,优选为相互键合而不形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选为源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。在下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式9]
[化学式10]
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元优选为0~60摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~35摩尔%。
感光性层可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
在感光性层包含聚合物X的情况下,从本发明的效果更优异的观点出发,聚合物X的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1~30质量%,更优选为0.2~20质量%,进一步优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~20质量%。
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为10,000~50,000,尤其优选为20,000~30,000。
粘合剂聚合物的酸值优选为10~200mgKOH/g,更优选为60mg~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,尤其优选为70~125mgKOH/g。
另外,粘合剂聚合物的酸值例如能够根据JIS K0070:1992中记载的方法来测量。
从显影性的观点出发,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。
感光性层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的观点出发,粘合剂聚合物的含量相对于感光性层的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
···聚合性化合物
感光性层可以包含有聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如,可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选为包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,也简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酰氧基。
另外,本说明书中的烯属不饱和化合物为除了上述粘合剂聚合物以外的化合物,优选为分子量小于5,000。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出下述式(M)所表示的化合物(也简称为“化合物M”。)。
Q2-R1-Q1 式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的二价的连接基。
式(M)中的Q1及Q2从合成容易性的观点出发,优选为Q1及Q2为相同基团。
并且,从反应性的观点出发,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为亚烷基、亚烷氧基亚基(-L1-O-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选为碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选为碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选为碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基只要在至少一部分具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并不受特别限制,例如可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及这些的组合中的任一种,优选为亚烷基或将2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选为亚烷基,进一步优选为直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选为乙烯基、亚丙基或亚丁基,更优选为乙烯基或1,2-亚丙基。p表示2以上的整数,优选为2~10的整数。
并且,从本发明的效果更优异的观点出发,化合物M中的连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数优选为3~50个,更优选为4~40个,进一步优选为6~20个,尤其优选为8~12个。
本说明书中,“连接Q1与Q2之间的最短的连接链的原子数”是指,将从连接到Q1的R1的原子至连接到Q2的R1的原子进行连接的最短的原子数。
作为化合物M的具体例,可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体也能够以混合物的形式使用。
在上述化合物中,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
并且,作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的烯属不饱和化合物,并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为上述化合物M以外的2官能的烯属不饱和化合物,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(产品名称:NK Ester DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-HD-N、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,也可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-GLY-9E等)。
作为聚合性化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,也可以举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选为6官能以上,进一步优选为8官能以上。另外,作为官能团数的上限,优选为20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出8UX-015A(Taisei FineChemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Sh in-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的AH-600(产品名称)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,可以举出磷酸基、磺酸基及羧基。
在这些之中,作为酸基,优选为羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可以举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物〔向季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入了羧基的化合物80~120mgKOH/g)〕及具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物〔向二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入了羧基的化合物25~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种。
若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种,则显影性及膜强度进一步得到提高。
具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中所记载的具有酸基的聚合性化合物,且该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
作为烯属不饱和化合物,例如,也可以举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而获得的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些单独使用或者组合使用2种以上。
作为使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而获得的化合物,例如,可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基的数量为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基的数量为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基的数量为2~14且环氧丙烷基的数量为2~14的聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选为具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选为四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,也可以举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)等。
作为聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物),从转印后的感光性层的显影性优异的观点出发,其中,也优选包含酯键的化合物
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并不受特别限制,但从本发明的效果优异的观点出发,优选为具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选为四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性的观点出发,作为烯属不饱和化合物,优选为包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和上述具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,可以举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能烯属不饱和化合物)。
作为上述聚合性化合物,优选为具有由2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选为具有由2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异佛尔酮结构。
聚合性化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
在感光性层中所包含的聚合性化合物中,分子量为300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于感光性层中所包含的所有的聚合性化合物的含量,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选为包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选为包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选为包含3官能或4官能的烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选为包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物和含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选为包含式(M)所表示的化合物和具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选为包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选为包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选为包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述的热交联性化合物,更优选为包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述的封端异氰酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从显影残渣抑制性及防锈性的观点出发,感光性层优选为包含2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为10∶90~90∶10,更优选为30∶70~70∶30。
2官能的烯属不饱和化合物相对于所有烯属不饱和化合物的合计量的含量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%。
感光性层中的2官能的烯属不饱和化合物优选为10~60质量%,更优选为15~40质量%。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从防锈性的观点出发,感光性层优选为包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点出发,感光性层优选为包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选为包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选为包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选为包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点出发,感光性层感光性层优选为包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,优选为包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选为包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选为包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
感光性层可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性层中所包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也能够同时使用2种以上。
感光性层中的聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性层的总质量优选为1~70质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为5~60质量%,尤其优选为5~50质量%。
···聚合引发剂
感光性层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选为包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯甲酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,更优选为包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种。
并且,作为光聚合引发剂,例如,还可以使用日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制造〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制造)、IRGACURE(注册商标)OXE04(BASF公司制造)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)379EG、IGM Resins B.V.制造〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)907、IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)127、IGM Resins B.V.制造〕、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1〔产品名称:Omnirad(注册商标)369、IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)1173、IGM Resins B.V.制造〕、1-羟基环己基苯基甲酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)184、IGM Resins B.V.制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)651、IGM Resins B.V.制造〕等、肟酯系的〔产品名称:Lunar(注册商标)6、DKSH MANAGEMENT LTD.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305、Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(邻乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326、Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制造)等。
光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以使用2种以上。
在同时使用2种以上的情况下,优选为使用肟系光聚合引发剂及选自α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂中的至少一种。
在感光性层包含光聚合引发剂的情况下,光聚合引发剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于感光性层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
···杂环化合物
感光性层可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一种杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选为具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子,更优选为具有氮原子。
作为杂环化合物,例如,可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述中,作为杂环化合物,优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物,更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
以下,示出杂环化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式11]
[化学式12]
作为四唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式13]
[化学式14]
作为噻二唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式15]
作为三嗪化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式16]
作为绕丹宁化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式17]
作为噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式18]
作为苯并噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式19]
作为苯并咪唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式20]
[化学式21]
/>
作为苯并噁唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式22]
杂环化合物可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
在感光性层包含杂环化合物的情况下,杂环化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为0.01~20.0质量%,更优选为0.10~10.0质量%,进一步优选为0.30~8.0质量%,尤其优选为0.50~5.0质量%。
···脂肪族硫醇化合物
感光性层可以包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性层包含脂肪族硫醇化合物而脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物之间进行烯-硫醇反应,从而所形成的膜的固化收缩得到抑制,并且应力得到缓和。
作为脂肪族硫醇化合物,优选为单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述之中,作为脂肪族硫醇化合物,从所形成的图案的密合性(尤其曝光后的密合性)的观点出发,优选为多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选为100~1,500,进一步优选为150~1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性的观点出发,优选为2~10官能,更优选为2~8官能,进一步优选为2~6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫)二乙硫醇、内消旋2,3-二巯基琥珀酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂酸-3-巯基丙酸酯。
感光性层可以包含单独一种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
感光性层包含脂肪族硫醇化合物的情况下,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为5质量%以上,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~30质量%,尤其优选为8~20质量%。
···热交联性化合物
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发,感光性层优选为包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为烯属不饱和化合物而处理,而作为热交联性化合物进行处理。
作为热交联性化合物,可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发,优选为封端异氰酸酯化合物。
在由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一者具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,倾向于所形成的膜的亲水性下降,并且作为保护膜的功能增强。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,但是优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
这些中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点出发,优选为选自肟化合物中的至少一种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的粘附力等的观点出发,封端异氰酸酯化合物优选为具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,含有具有肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内,并且容易减少显影残渣的观点出发优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并不受特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
热交联性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
当感光性层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
···表面活性剂
感光性层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。并且,作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC CORPORATION制造)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC INC.制造)、PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、FTERGENT710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为NEOS Corporation制造)、U-120E(UNICHEMCO.,LTD.)等。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACEDS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如,可以举出MEGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙基氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用在侧链具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
从提高环境适应性的观点出发,具有碳原子数7以上的直链状全氟烷基的化合物作为氟系表面活性剂,优选为使用PFOA或PFOS的替代材料。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。作为具体例,可以举出PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上为BASF公司制造)、SOLSPERSE 20000(以上为Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、Pionin D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制造)、OLFINE E1010、Surfynol104、400、440(以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物及向侧链或末端导入有机基团而得的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂的具体例,可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上为DIC CORPORATION制造)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、ToraySiliconeSH8400(以上为BYK-ChemieGmbH制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
在感光性层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.01~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.80质量%。
···聚合抑制剂
感光性层可以包含聚合抑制剂。
聚合抑制剂是指,具有延迟或禁止聚合反应的功能的化合物。作为聚合抑制剂,例如,能够使用用作聚合抑制剂的公知的化合物。
作为聚合抑制剂,例如,可以举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(硬脂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯等受阻酚化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟胺及N-亚硝基苯羟胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基儿茶酚等酚化合物;二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代胺基甲酸锰及二苯基二硫代氨基甲酸锰等金属盐化合物。
其中,从本发明的效果更优异的观点出发,作为聚合抑制剂,优选为选自吩噻嗪化合物、亚硝基化合物或其盐及受阻酚化合物中的至少一种,更优选为吩噻嗪、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]、[乙烯基双(氧乙烯)]2,4-双〔(硬脂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、对甲氧基苯酚及N-亚硝基苯羟胺铝盐。
聚合抑制剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
在感光性层包含聚合抑制剂的情况下,聚合抑制剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.02~2.0质量%。聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为0.005~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.01~1.0质量%。
···供氢性化合物
感光性层可以包含供氢性化合物。
供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂对于活化光线的灵敏度及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢性化合物,例如,可以举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可以举出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society(”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中所记载的化合物。更具体而言,可以举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别名:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从本发明的效果更优异的观点出发,作为胺类,优选为选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲氨基苯基)甲烷中的至少一种。
作为氨基酸化合物,例如,可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。
其中,从本发明的效果更优异的观点出发,作为氨基酸化合物,优选为N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢性化合物,例如也可以举出日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
在感光性层包含供氢性化合物的情况下,从通过聚合成长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点出发,供氢性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.01~8.0质量%,进一步优选为0.03~5.0质量%。
···杂质等
感光性层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤及这些的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选为设为下述含量。
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。感光性层中的杂质的含量以质量基准计,能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出:作为感光性层的原料而选择杂质的含量少的物质;形成感光性层时防止杂质的混入;及清洗杂质而将其去除。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
关于杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱等公知的方法进行定量。
感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。作为这些化合物在感光性层中的含量,以质量基准计优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。以质量基准计,下限能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。关于这些化合物,能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且,能够通过公知的测量法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点出发,感光性层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
···残余单体
感光性层有时包含上述碱溶性树脂的各结构单元的残余单体。
从图案化性及可靠性的观点出发,残余单体的含量相对于碱溶性树脂总质量优选为5,000质量ppm以下,更优选为2,000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。下限并不受特别限制,优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点出发,碱溶性树脂的各结构单元的残余单体相对于感光性层的总质量优选为3,000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。下限并不受特别限制,优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
在通过高分子反应来合成碱溶性树脂时的单体的残余单体量也优选为设为上述范围。例如,在羧酸侧链使丙烯酸缩水甘油酯反应而合成碱溶性树脂的情况下,优选为将丙烯酸缩水甘油酯的含量设为上述范围。
残余单体的量能够通过液体色谱法及气相色谱分析法等公知的方法来测量。
···其他成分
感光性层可以包含已叙述的成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可以举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,也可以举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中所记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,优选为金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性的观点出发,粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,更优选为3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径,并将测量结果进行算术平均而计算出。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为粒径。
当感光性层包含粒子时,可以仅包含一种金属种类及大小等不同的粒子,也可以包含2种以上。
在感光性层不包含粒子,或者感光性层包含粒子的情况下,粒子的含量相对于感光性层的总质量,优选为超过0质量%且35质量%以下,不包含粒子或者粒子的含量相对于感光性组合物总质量,更优选为超过0质量%且10质量%以下,不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层的总质量,进一步优选为超过0质量%且5质量%以下,不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层的总质量,进一步优选为超过0质量%且1质量%以下,尤其优选为不包含粒子。
-着色剂-
感光性层可以包含微量的着色剂(颜料、染料等),例如,从透明性的观点出发,优选为实质上不包含着色剂。
当感光性层包含着色剂时,着色剂的含量相对于感光性层的总质量,优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可以举出1-苯基-3-吡唑啉酮(pyrazolidone)(别名:菲尼酮(phenidone))、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮类;氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等多羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的观点出发,作为抗氧化剂,优选为3-吡唑啉酮类,更优选为1-苯基-3-吡唑啉酮。
当感光性层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。上限并不受特别限制,但优选为1质量%以下。
··感光性层的厚度
另外,感光性层的厚度并不受特别限制,多数情况为30μm以下,从本发明的效果更优异的观点出发,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,尤其优选为5.0μm以下。作为下限,从固化感光性层而获得的膜的强度优异的观点出发,优选为0.60μm以上,更优选为1.5μm以上,进一步优选为2.0μm以上。
感光性层的厚度为通过基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察而测量的任意5点的平均值来计算。
··感光性层的折射率
感光性层的折射率优选为1.47~1.56,更优选为1.49~1.54。
··感光性层的色
感光性层优选为无色。具体而言,在全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))的CIE1976(L*,a*,b*)色空间中,L*值优选为10~90,a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
另外,将感光性层固化而获得的图案(感光性层的固化膜)优选为无色。
具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*、a*、b*)色空间中,图案的L*值优选为10~90,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
··感光性层的透湿性
从防锈性的观点出发,将感光性层固化而获得的图案(感光性层的固化膜)的膜厚40μm下的透湿性优选为500g/m2/24hr以下,更优选为300g/m2/24hr以下,进一步优选为100g/m2/24hr以下。
另外,透湿性利用如下固化膜来测量,该固化膜通过将感光性层利用i射线以曝光量300mJ/cm2曝光之后进行145℃、30分钟的后烘烤而使感光性层固化来获得。
··折射率调整层
第2实施方式的转印膜X2优选为具有折射率调整层。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料,例如,可以举出粘合剂聚合物、聚合性化合物、金属盐及粒子。
控制折射率调整层的折射率的方法并不受特别限制,例如,可以举出单独使用规定折射率的树脂的方法、使用树脂和粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法。
作为粘合剂聚合物及聚合性化合物,例如,可以举出在上述“感光性层”的项中说明的粘合剂聚合物及聚合性化合物。
作为粒子,例如,可以举出金属氧化物粒子及金属粒子。
金属氧化物粒子的种类并不受特别限制,可以举出公知的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性的观点出发,粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,更优选为3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径,并将测量结果进行算术平均而计算出。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为粒径。
作为金属氧化物粒子,具体而言,优选为选自氧化锆粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、氧化钛粒子(TiO2粒子)、二氧化硅粒子(SiO2粒子)及这些的复合粒子中的至少一种。
在这些之中,作为金属氧化物粒子,例如从容易调整折射率的观点出发,更优选为选自氧化锆粒子及氧化钛粒子中的至少一种。
作为金属氧化物粒子的市售品,可以举出锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F04)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F74)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F75)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F76)、氧化锆粒子(Nanouse OZ-S30M、NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)及氧化锆粒子(Nanouse OZ-S30K、NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。
粒子可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
折射率调整层中的粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选为1~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~85质量%。
当使用氧化钛作为金属氧化物粒子时,氧化钛粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选为1~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~85质量%。
折射率调整层的折射率优选为高于感光性层的折射率。
折射率调整层的折射率优选为1.50以上,更优选为1.55以上,进一步优选为1.60以上,尤其优选为1.65以上。折射率调整层的折射率的上限优选为2.10以下,更优选为1.85以下,进一步优选为1.78以下。
折射率调整层的厚度优选为50~500nm,更优选为55~110nm,进一步优选为60~100nm。
折射率调整层的厚度为计算通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的剖面观察来测量的任意5处的平均值。
·第2实施方式的转印膜的制造方法
第2实施方式的转印膜的制造方法并不受特别限制,能够使用公知的方法。
作为上述转印膜20的制造方法,例如,可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体11的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜,并进一步干燥该涂膜而形成中间层13的工序;在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,并进一步干燥该涂膜而形成感光性层15的工序;及在感光性层15的表面涂布折射率调整层形成用组合物而形成涂膜,并进一步干燥该涂膜而形成折射率调整层17的工序。
通过将保护膜21压接在通过上述制造方法制造的层叠体的折射率调整层17上来制造转印膜20。
作为第2实施方式的转印膜的制造方法,优选为通过包括设置保护膜21以与折射率调整层17的与具有临时支承体11的侧的相反一侧的表面接触的工序来制造具备临时支承体11、中间层13、感光性层15、折射率调整层17及保护膜21的转印膜20。
通过上述制造方法制造转印膜20之后,卷取转印膜20,由此可以制作及保管辊形态的转印膜。辊形态的转印膜能够以原样的形态提供给后述的卷对卷方式下的与基板的贴合工序。
并且,作为上述转印膜20的制造方法,可以为在临时支承体11上形成中间层13和感光性层15,另行地在保护膜21上形成折射率调整层17,并且在感光性层15上贴合折射率调整层17来形成的方法。
··中间层形成用组合物及中间层的形成方法
作为中间层形成用组合物及中间层的形成方法,与第1实施方式的转印膜X1的中间层形成用组合物及中间层的形成方法相同。
··感光性组合物及感光性层的形成方法
从生产性优异的观点出发,转印膜X2中的感光性层期望通过涂布法并使用构成上述感光性层的成分(例如,粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物而形成。作为第2实施方式的转印膜的制造方法,具体而言,优选为在临时支承体上涂布感光性组合物而形成涂膜,并且以规定温度对该涂膜实施干燥处理而形成感光性层的方法。
作为感光性组合物中能够包含的溶剂,优选为有机溶剂。作为有机溶剂,例如,可以举出甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。
并且,作为溶剂,还能够根据需要而使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量优选为5~80质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。
即,作为感光性组合物中的溶剂的含量,相对于感光性组合物的总质量优选为20~95质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为70~95质量%。
关于感光性组合物在25℃下的粘度,例如,从涂布性的观点出发,优选为1~50mPa·s,更优选为2~40mPa·s,进一步优选为3~30mPa·s。粘度使用粘度计来测量。作为粘度计,例如,能够优选地使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计并不限制于上述粘度计。
关于感光性组合物在25℃下的表面张力,例如,从涂布性的观点出发,优选为5~100mN/m,更优选为10~80mN/m,进一步优选为15~40mN/m。表面张力使用表面张力计来测量。作为表面张力计,例如,能够优选地使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计并不限制于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选为加热干燥及真空干燥。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并不受特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
·折射率调整层形成用组合物及折射率调整层的形成方法
作为折射率调整层形成用组合物,优选为包含形成上述折射率调整层的各种成分和溶剂。另外,在折射率调整层形成用组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述折射率调整层的总质量的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散折射率调整层中所包含的成分,则并不受特别限制,优选为选自水及水互溶性有机溶剂中的至少一种,更优选为水或水与水互溶性有机溶剂的混合溶剂。
作为水互溶性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选为碳原子数1~3的醇,更优选为甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
折射率调整层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则并不受特别限制,例如,可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
作为涂膜的干燥方法,优选为加热干燥及真空干燥。作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并不受特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
并且,通过将保护膜贴合于折射率调整层,能够制造第2实施方式的转印膜。
将保护膜贴合到折射率调整层的方法并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合到折射率调整层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊,能够加压及加热。
··临时支承体、感光性层及保护膜的各物性的优选关联性
关于第2实施方式的转印膜X2,也与上述第1实施方式的转印膜X1相同地,临时支承体、感光性层及保护膜的各物性优选为满足优选方式1、优选方式2、优选方式3、优选方式4及优选方式5中的1个以上,更优选为均满足。关于优选方式1、优选方式2、优选方式3、优选方式4及优选方式5的各方式,如上所述。
[电路配线的制造方法(电路配线的制造方法1)]
本发明也有关一种电路配线的制造方法。
通过上述本发明的层叠体的制造方法而形成的图案在使用了半加成法(SAP)的电路配线的制造过程中,能够用作镀覆处理时的种子层的保护图案。
本发明的电路配线的制造方法为包含上述本发明的层叠体的制造方法,该电路配线的制造方法具有:
在基板上形成种子层而形成带有种子层的基板的工序(以下,也称为“种子层形成工序”。);
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的与上述临时支承体侧相反一侧与上述带有种子层的基板接触的方式,将上述转印膜与上述带有种子层的基板贴合以获得依次具有上述基板、上述种子层、上述感光性层、上述中间层及上述临时支承体的带有感光性层的基板的工序(转印膜贴合工序);
在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序(临时支承体剥离工序);
使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序(图案形成工序);
在存在于未配置上述图案的区域的上述种子层上,通过镀覆处理而形成金属镀层的工序(以下,也称为“金属镀层形成工序”。);
在上述金属镀层上形成保护层的工序(以下,也称为“保护层形成工序”。);
去除上述图案的工序(以下,也称为“图案去除工序”。);及
去除暴露的上述种子层以获得导电性细线的工序(以下,也称为“导电性细线形成工序”。),
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
以下,对本发明的电路配线的制造方法的每一工序进行详细说明。另外,关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
〔第1实施方式〕
电路配线的制造方法的第1实施方式依次具有种子层形成工序、转印膜贴合工序、临时支承体剥离工序、图案形成工序、金属镀层形成工序、保护层形成工序、图案去除工序及导电性细线形成工序,上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
另外,作为转印膜贴合工序、临时支承体剥离工序及图案形成工序,除了基板为带有种子层的基板这一点以外,与上述层叠体的制造方法的第1实施方式相同,其优选方式也相同。
《种子层形成工序》
种子层形成工序为在基板上形成种子层的工序。
作为本工序中所使用的基板,可以举出在上述层叠体的制造方法的第1实施方式中,对转印膜贴合工序进行说明的基板。
<种子层>
作为种子层中所包含的金属,并不受特别限制,能够使用公知的金属。
作为种子层中所包含的主要成分(所谓的主要金属),例如,可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等。另外,上述主要成分是指,在种子层中所包含的金属中,含量最多的金属。
作为种子层的厚度,并不受特别限制,优选为50nm以上,更优选为100nm以上。上限并不受特别限制,优选为2μm以下。
作为种子层的形成方法,并不受特别限制,例如,可以举出通过涂布分散有金属微粒的分散液来烧结涂膜的方法、溅射法及蒸镀法等公知的方法。
《金属镀层形成工序》
金属镀层形成工序为在存在于未配置有图案的区域的种子层上,通过镀覆处理而形成金属镀层的工序。
作为镀覆处理,可以举出电镀法及无电镀法,从生产性的观点出发,优选为电镀法。
作为金属镀层中所包含的金属,并不受特别限制,能够使用公知的金属。
金属镀层例如可以包含铜、铬、铅、镍、金、银、锡、及锌等金属、以及这些金属的合金。
其中,从导电性细线的导电性更加优异的观点出发,金属镀层优选为包含铜或其合金。并且,从导电性细线的导电性更加优异的观点出发,金属镀层的主要成分优选为铜。
作为金属镀层的厚度的下限值,并不受特别限制,优选为0.1μm以上,更优选为1μm。另外,作为上限值,并不受特别限制,优选为20μm以下。
《保护层形成工序》
保护层层叠工序为在金属镀层上形成保护层的工序。
作为保护层的材料,优选为在去除工序或导电性细线形成工序中的对去除液或蚀刻液具有耐受性的材料。例如,可以举出镍、铬、锡、锌、镁、金、银等金属、这些合金及树脂。其中,作为保护层的材料,优选为镍或铬。
作为保护层的形成方法,例如,可以举出无电镀法、电镀法等,优选为电镀法。
作为保护层的厚度的下限值,并不受特别限制,优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm以上。作为上限值,并不受特别限制,优选为3.0μm以下,更优选为2.0μm以下。
《图案去除工序》
图案去除工序为去除图案的工序。
作为去除图案的方法,并不受特别限制,但是可以举出通过化学处理来去除的方法,优选为使用去除液来去除的方法。
作为去除液的液温,优选为30~80℃,优选为50~80℃。
作为去除方法的优选的一方式,可以举出在液温为50~80℃的正在搅拌的去除液中,将具有应去除的图案的基板浸渍1~30分钟的方法。
作为去除液,例如,可以举出将无机碱性成分或有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱性成分,例如,可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱性成分,可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法及浸置法等公知的方法来去除。
《种子层去除工序》
种子层去除工序为通过去除暴露的种子层以获得导电性细线的工序。
另外,在种子层去除工序中,将通过金属镀层形成工序而形成的金属镀层用作蚀刻抗蚀剂,进行位于非图案形成区域(换言之,未被金属镀层保护的区域)的种子层的蚀刻处理。
作为去除种子层的一部分的方法,并不受特别限制,优选为使用公知的蚀刻液。
作为公知的蚀刻液的一方式,例如,可以举出氯化铁溶液、氯化铜溶液、氨碱溶液、硫酸-过氧化氢混合液及磷酸-过氧化氢混合液等。
作为所形成的导电性细线的线宽的上限值,优选为8μm以下,更优选为6μm以下。作为下限值,并不受特别限制,2μm以上的情况较多。
《其他工序》
电路配线的制造方法的第1实施方式可以包括除了上述工序以外的任意工序(其他工序)。
例如,可以举出国际公开第2019/022089号公报的[0172]段中记载的降低可见光反射率的工序、国际公开第2019/022089号公报的[0172]段中记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等,但这些工序不受限制。
<降低可见光线反射率的工序>
电路配线的制造方法的第1实施方式可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出氧化处理。在基板具有包含铜的导电层的情况下,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,记载于日本特开2014-150118号公报的0017~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段,且这些公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序>
电路配线的制造方法的第1实施方式也优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
通过上述工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并不受特别限制,可以举出形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光微影形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并不受特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性材料,通过光微影形成所期望的图案的新的导电层。
〔电路配线的用途〕
通过电路配线制造方法的第1实施方式而制造的电路配线例如优选为用作在半导体封装、印刷基板、中介层再配线层的制造工艺膜中的配置于片材、金属基板、陶瓷基板及玻璃等支承基材上的电路配线。
[电路配线的制造方法(电路配线的制造方法2)]
另外,虽然在上段的部分中,对通过半加成法而在基板上形成导电性细线图案的方法进行了叙述,但适用了本发明的层叠体的制造方法的电路配线的制造方法并不限于此。作为其他电路配线的制造方法,可以举出如下制造方法,其包含上述本发明的层叠体的制造方法,该电路配线的制造方法包括:
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的上述感光性层的与上述中间层侧相反一侧的表面与导电性基板(导电性基板是指,如上所述,至少由具有支承基板、配置于支承基板上的导电层而构成的基板。)接触的方式,将上述转印膜与上述基板贴合以获得依次具有上述导电性基板、上述感光性层、上述中间层及上述临时支承体的带有感光性层的基板(其中,上述导电性基板以上述导电层与上述感光性层对置的方式配置。)的工序(转印膜贴合工序);
在上述临时支承体与上述中间层之间,剥离上述临时支承体的工序(临时支承体剥离工序);
使暴露的上述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序(图案形成工序);及
对未配置有上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序(蚀刻工序),
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。另外,作为转印膜贴合工序、临时支承体剥离工序及图案形成工序,除了基板为具有导电性层的基板这一点以外,与上述层叠体的制造方法的第1实施方式相同,其优选方式也相同。
蚀刻工序为对位于未配置有图案的区域的导电层进行蚀刻处理的工序。
作为蚀刻处理的方法,能够适用公知的方法,例如,可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]等段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于等离子蚀刻等干式蚀刻的方法。
作为具备通过上述制造方法制造的电路配线的装置,例如,可以举出输入装置,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
电路配线的制造方法的第2实施方式也优选对基板的两个表面依次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基板的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选通过卷对卷从基板的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
[转印膜]
本发明还有关一种转印膜。
以下,对本发明的转印膜进行说明。
本发明的转印膜具有临时支承体、中间层及感光性层,其中,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下,
上述中间层的上述临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
上述转印膜适合在剥离临时支承体之后进行曝光的曝光方法,能够抑制曝光后的感光性层与光掩模的过度粘接,并且分辨率也优异。
作为本发明的转印膜,相当于上述转印膜X的一方式。关于转印膜X的结构及优选方式,如上所述。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
另外,只要无特别说明,则“份”及“%”为质量基准。
并且,在以下实施例中,树脂的重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。并且,酸值使用了理论酸值。
[转印膜的各种成分]
以下,首先,对制作转印膜时使用的各种成分进行说明。
〔中间层〕
《中间层的各种成分》
以下,示出在表4中示出的中间层的各种成分。
PVA:(聚乙烯醇:产品名称“KURARAY POVALPVA-205”(Kuraray Co.,Ltd.制造))
PVP:(聚吡咯烷酮:产品名称“聚乙烯吡咯烷酮K-30”(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造))
HPMC:(羟丙基甲基纤维素:产品名称“METOLOSE 60SH-03”、Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)
PEG:(聚乙二醇:产品名称“聚乙二醇1,000”(分子量:900~1000)、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)
HPC:(羟丙基纤维素:产品名称“HPC-SSL”、NISSO CORPORATION制造)
甘油:产品名称“甘油”(分子量:92.09)、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造
双酚A:产品名称“4,4’-异丙烯二酚”(分子量:228.29)、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造
《中间层形成用组合物》
通过在按照表4的记载而混合了各成分之后,加入溶剂(溶剂:将离子交换水和甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造)进行混合,以使混合比(质量比)成为40/60的混合溶剂)而制作了中间层形成用组合物。
另外,表4中的“中间层的组成(成分的种类及配合量(质量%)”栏中所记载的对应于各成分的数值表示相对于中间层的总质量的各成分的含量。
〔感光性层〕
表2中示出,在表4中示出的感光性层1~4的组成。
[表2]
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《感光性层的各种成分》
表2中示出的感光性层的各成分为如下。
<聚合物>
聚合物P-1及聚合物P-2使用了通过公知的方法合成的物质。另外,关于所合成的聚合物的重均分子量(Mw),通过凝胶渗透色谱(GPC:Gel Permeation Chromatography)并在下述条件下进行了测量。
(GPC条件)
装置:TOSOH CORPORATION制造、TOSOH CORPORATION高速GPC装置HLC-8420GPC(产品名称)
保护管柱:TOSOH CORPORATION制造、HZ-L
分离管柱:TOSOH CORPORATION制造、将TSK gel Super HZM-N(产品名称)串联地连接3根的管柱
测量温度:40℃
洗脱液:THF(四氢呋喃)
流量:采样泵0.35mL/分钟、参比泵0.175mL/分钟
注入量:10μL
检测器:差示折射计
GPC管柱校准用标准物质溶液:TOSOH CORPORATION制造标准聚苯乙烯
(聚合物的合成)
在以下合成例中,以下缩写分别表示以下化合物。
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
BA:丙烯酸丁酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造)
MEK:甲乙酮(SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
V-601:二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
·聚合物P-1的合成
在三口烧瓶中放入PGMEA(116.5份),并在氮环境气体下升温至90℃。经2小时将加入了St(52.0份)、MAA(29.0份)、MMA(19.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌2小时,由此获得了聚合物P-1(固体成分浓度为30.0质量%)。
·聚合物P-2的合成
变更所使用的单体的种类及配合量等,关于其他条件,以与聚合物P-1相同的方法获得了包含聚合物P-2的溶液。将包含聚合物P-2的溶液的固体成分浓度设为30质量%。
以下,示出为了合成各聚合物而使用的各单体的种类以及各聚合物中的源自各单体的结构单元的含量(质量%)及重均分子量。
另外,树脂P-1~P-2均相当于碱溶性树脂。
[表3]
表3 | P-1 | P-2 |
St | 52 | 20 |
MAA | 29 | 25 |
MMA | 19 | 30 |
BA | 25 | |
重均分子量(Mw) | 60,000 | 70,000 |
<其他成分>
以下,示出在表2中示出的感光性层中所包含的其他成分。
(聚合性化合物)
·BPE-500:2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造
·M-270:聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12),TOAGOSEI CO.,LTD.制造
·A-TMPT:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
(聚合引发剂)
·B-CIM:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑,Hampford公司
·Irgacure OXE-02(肟酯系光聚合引发剂、BASF JAPAN公司制造)
0mnirad 907FF:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、IGM ResinsB.V.制造
Omnirad 379:2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、IGMResins B.V.制造
(增感剂)
·SB-PI 701:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,SANYO TRADING CO.,LTD.制造
(链转移剂)
·无色结晶紫:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
·N,N-四乙基-4,4-二氨基二苯甲酮:HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造
·N-苯基氨甲酰基甲基-N-羰甲基苯胺(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
(着色剂)
·亮绿:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
(防锈剂)
·CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制造
(聚合抑制剂)
·TDP-G:吩噻嗪,Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.制造
·Irganox245:受阻酚系抗氧化剂,BASF公司制造
(抗氧化剂)
·4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
(表面活性剂)
·MEGAFACE F-552:表面活性剂、DIC Corporation制造
《感光性组合物1~4》
在按照表2的记载混合了各成分之后,通过加入甲乙酮而制作了将固体成分浓度调制为25质量%的感光性组合物1~4。
另外,与表2中的成分栏中所记载的各成分对应的数值表示固体成分的质量份。即,上述各数值是指,不包含稀释溶剂等溶剂的配合量。
〔临时支承体〕
以下,示出表4中的临时支承体(临时支承体A~F)。
临时支承体A:Lumirer16KS40(TORAY INDUSTRIES,INC.制造)
临时支承体B:使用了通过后述的方法制造的物质。
临时支承体C:TOYOBO ESTER FILM E5000(TOYOBO CO.,LTD.制造)
临时支承体D:UNIPEEL TR-1(UNITIKA LTD.制造)
临时支承体E:Therapy25WZ(TORAY INDUSTRIES,INC.制造)
临时支承体F:Cosmo Shine A4300(TOYOBO CO.,LTD.制造)
<临时支承体B的制造方法>
(含粒子层形成组合物1的制作)
以下述示出的配合来混合各成分,获得了含粒子层形成组合物1。制备含粒子层形成组合物1之后,通过6μm过滤器(F20、Mahle Filter Systems Japan Corp.制造)进行过滤,接着使用2×6RADIAL FLOW SUPERPHOBIC(Polypore International,Inc.制造)进行了膜脱气。
·丙烯聚合物(AS-563A、DAICEL FINECHEM LTD.制造、固体成分27.5质量%) 167份
·非离子系表面活性剂(Naro Acty CL95、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造、固体成分100质量%) 0.7份
·阴离子系表面活性剂(Rapisol A-90、NOF CORPORATION制造、用水稀释成固体成分1质量%) 114.4份
·巴西棕榈蜡分散物(Cerozol 524、CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造、固体成分30质量%) 7份
·碳二亚胺化合物(Carbodilite V-02-L2、Nisshinbo Chemical Inc.制造、用水稀释成固体成分10质量%) 20.9份
·消光剂(SNOWTEX XL、Nissan Chemical Industries,LTD.制造、固体成分40质量%、平均粒径50nm) 2.8份
·水 690.2份
(挤出成形)
将以日本专利第5575671号公报中记载的柠檬酸螯合有机钛络合物作为聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒干燥成含水率50ppm以下之后,投入到直径为30mm的单轴混炼挤出机的料斗中,在280℃下熔融并挤出。将该熔融体(熔体)通入过滤器(孔径3μm)之后,从模具挤出至25℃的冷却辊,获得了未延伸薄膜。另外,通过使用静电施加法而使所挤出的熔体与冷却辊密合。
(延伸、涂布)
通过上述方法挤出至冷却辊上,并通过以下方法对固化的未延伸薄膜实施依次双轴延伸,获得了具有厚度为16μm的聚酯薄膜和厚度为40nm的含粒子层的临时支承体。
(a)纵延伸
将未延伸的薄膜通过周速度不同的2对压送辊之间,并沿纵向(输送方向)延伸。另外,将预热温度设为75℃、延伸温度设为90℃、延伸倍率设为3.4倍、延伸速度设为1300%/秒钟来实施。
(b)涂布
用刮棒涂布机向纵延伸的薄膜的单面涂布了含粒子层形成组合物1,以使制膜后成为40nm的厚度。
(c)横延伸
使用拉幅机并在下述条件下对进行了上述纵延伸及涂布的薄膜进行了横延伸。
-横延伸条件-
预热温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒钟
(热固定、热缓和)
接着,在下述条件下对结束了纵延伸及横延伸之后的双轴拉伸薄膜进行了热固定。进一步进行了热固定之后,缩短拉幅机的宽度,在下述条件下进行了热缓和。
-热固定条件-
热固定温度:227℃
热固定时间:6秒钟
-热缓和条件-
热缓和温度:190℃
热缓和率:4%
(卷取)
进行热固定及热缓和之后,对两端进行修整,以10mm的宽度对端部进行挤出加工(滚纹)之后,以40kg/m的张力卷取。另外,宽度为1.5m、卷取长度为6300m。将所获得的薄膜辊设为临时支承体B。
[感光性转印膜的制作]
〔实施例1~48、比较例5~7〕
由临时支承体、中间层及感光性层构成的感光性转印膜分别制作成表4中示出的结构。具体为如下所述。
首先,在表4中示出的临时支承体上,使用狭缝状喷嘴将用于形成表4中示出的中间层的中间层形成用组合物进行干燥之后进行涂布,以使涂布宽度成为1.0m,并且膜厚成为表4中所记载的数值,通过40秒钟80℃的干燥区,从而形成了中间层。
进而,在中间层上,使用狭缝状喷嘴对用于形成表4中示出的感光性层的感光性组合物进行干燥之后,进行涂布以使涂布宽度成为1.0m并且膜厚成为表4中所记载的数值,并且通过40秒钟80℃的干燥区,从而形成了负型感光性层。
在其上作为保护膜而压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制造、OSM-N)以制作感光性转印膜,并卷取成辊形态。
另外,通过上述工序,例如作为实施例1中所使用的转印膜,制作了临时支承体:种类A、中间层:种类1及感光性层:种类1的转印膜。
〔比较例1~4〕
将由临时支承体及感光性层构成的感光性转印膜分别制作成表4中示出的结构。另外,除了不形成中间层以外,以与实施例1中所使用的转印膜相同的方法进行了制作。
[中间层的临时支承体侧的表面中的表面自由能EI、临时支承体的中间层侧的表面中的表面自由能Es、中间层的临时支承体侧的表面中的算术平均粗糙度Ra]
用任意方法剥离所制作的转印膜的临时支承体,分别测量了临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能Es(mJ/cm2)及中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能EI(mJ/cm2)、中间层的临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra。另外,关于测量方法,如上所述。
表4中示出测量结果。
[各种评价]
〔评价1:临时支承体剥离性〕
在厚度为0.1mm的PET基板上,通过蒸镀法设置厚度为200nm的铜层,准备了带有铜层的PET基板。
在剥离了所制作的转印膜的保护膜之后,在辊温度为100℃、线压为1.0MPa、线速度为4.0m/min的层合条件下,层合到上述带有铜层的PET基板,以使铜层和感光性层接触。
以180°的倾斜度剥离临时支承体之后,目视观察临时支承体和感光性层的表面,基于下述评价基准进行了评价。
表4中示出测量结果。
(评价基准)
“A”:临时支承体能够平滑地剥离
“B”:临时支承体能够剥离,但剥离时发出声音
“C”:剥离临时支承体时,发生中间层的剥离,临时支承体发生撕裂和/或凝聚破坏。
〔评价2:掩模非粘接性〕
在上述曝光操作后,目视观察感光性层表面,基于下述评价基准进行了评价。
表4中示出测量结果。
(评价基准)
“A”:感光性层未附着在掩模上
“B”:感光性层未附着在掩模上,但剥离时发出声音
“C”:感光性层附着在掩模上(能够剥离掩模,但发生感光性层的剥离)
〔评价3:分辨率〕
在厚度为0.1mm的PET基板上,通过蒸镀法设置厚度为200nm的铜层,准备了带有铜层的PET基板。
在剥离了所制作的转印膜的保护膜之后,在辊温度为100℃、线压为1.0MPa、线速度为4.0m/min的层合条件下,层合到上述带有铜层的PET基板,以使铜层和感光性层接触。
接着,使用具有规定的线(μm)/空间(μm)的图案的光掩模,并且使临时支承体与剥离后的掩模接触并进行了曝光。曝光时使用了以i射线(365nm)作为曝光主要波长的高压汞灯。分别任意地设定了曝光量,以使各图案的top形状与掩模开口部一致。
其次,使用液体温度为25℃的1%碳酸钠水溶液进行喷淋显影,并实施水洗,在铜上形成了规定的图案。
接着,基于下述评价基准,评价了分辨率。
表4中示出测量结果。
另外,以下,“能够在图案之间无残渣地解析”是指,能够在图案的凹部区域(相当于未曝光部的位置)无残渣地解析。
(评价基准)
“AA”:L/S=3μm/3μm能够在图案间无残渣地解析
“A”:L/S=6μm/6μm能够在图案间无残渣地解析
“B”:L/S=8μm/8μm能够在图案间无残渣地解析
“C”:L/S=8μm/8μm不能够解析
〔评价1~3的综合评价〕
基于评价1~3的评价结果,通过以下评价基准实施了综合评价。
<评价标准>
“AA”:分辨率为AA评价,并且掩模非粘接性及临时支承体剥离性均为A评价
“A”:分辨率为A评价,并且掩模非粘接性及临时支承体剥离性均为A评价
“B”:分辨率为A评价,并且掩模非粘接性及临时支承体剥离性中的任一个为A评价,另一个为B评价
“C”:分辨率为B评价,并且掩模非粘接性及临时支承体剥离性为A及B中的任意评价。
“D”:分辨率为C评价或者掩模非粘接性为C评价。另外,临时支承体评价可以为任意评价。
以下,示出表4。
表4中,“感光性层的种类”如上所述,与表2中示出的感光性层的编号对应。
并且,表4中“是否实施临时支承体剥离工序”表示是否实施临时支承体剥离工序。“A”表示在层叠体的制造方法中实施了临时支承体剥离工序的情况,“B”表示在层叠体的制造方法中未实施临时支承体剥离工序的情况。
并且,在比较例1~4(无中间层)中,“临时支承体的种类及物性”栏的表面自由能表示临时支承体的感光性层侧的表面的表面自由能。
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从表4的结果中明确如下:在实施例的层叠体的制造方法的情况下,能够抑制曝光后的感光性层和光掩模的过度粘接(换言之,掩模非粘接性优异)并且能够形成抑制了图案的凹部区域的残渣的微细的图案(换言之,分辨率也优异)。
另一方面,在比较例1~7中,未获得所希望的效果。
如比较例1、3所示,成为如下结果:在未形成中间层的状态下使感光性层与掩模直接粘接而实施曝光的情况下,掩模非粘接性差。
并且,如比较例3、4所示,成为如下结果:在未形成中间层,并且未实施临时支承体剥离工序的状态下,隔着临时支承体实施曝光的情况下,分辨率差。
并且,如比较例5所示,成为如下结果:在形成中间层并且未实施临时支承体剥离工序,并且隔着临时支承体实施曝光的情况下,分辨率差。
并且,如比较例6、7所示,成为如下结果:在中间层的临时支承体侧的表面的表面自由能EI超过68.0mJ/cm2的情况下,掩模非粘接性及分辨率均差。
并且,从实施例1~6、9的结果中确认到,感光性层的厚度为2.0~20μm(优选为2.0~10μm)的情况下,分辨率更加优异。
并且,从实施例1、7、8、10、11、21~23的结果中确认到,中间层中的化合物X的含量的上限值相对于中间层的总质量为小于30质量%(优选为15质量%以下)的情况下,分辨率更加优异。并且,确认到,在中间层中的化合物X的含量的上限值相对于中间层的总质量为0.5质量%以上的情况下,临时支承体剥离性更加优异。
并且,从实施例1、12~14的结果中确认到,在中间层的厚度为3.0μm以下的情况下,分辨率更加优异。
并且,从实施例1与实施例15的对比、实施例1与实施例19的对比中确认到,在化合物X为高分子(优选为水溶性纤维素衍生物)的情况下,由于进一步抑制膜的可塑化,因此掩模非粘接性更加优异(在实施例15、19中使用的化合物X容易可塑化成分子量小的膜)。并且,从实施例1与实施例17的对比中确认到,在水溶性纤维素衍生物中,为羟丙基甲基纤维素的情况下,临时支承体剥离性更加优异。
从实施例1与实施例24~27的对比中确认到,在中间层包含化合物X的情况下,临时支承体剥离性更加优异。
从实施例1与实施例28~33的对比中确认到,在同时使用了聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及化合物X的情况下,临时支承体剥离性及分辨率更加优异(推测聚乙烯醇和化合物X的相容性低,并且通过同时使用聚乙烯吡咯烷酮而相容性提高,并且基于相分离的分辨率变差得到抑制)。
从实施例1与实施例34~39的对比中确认到,在中间层包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮,并且聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的配合比(质量比)为5/95~95/5的情况下,掩模非粘接性与临时支承体剥离性更加优异。
从实施例1与实施例43及44的对比中确认到,在临时支承体的中间层侧的表面的表面自由能为25.0~50.0mJ/m2的情况下,临时支承体剥离性更加优异。
从实施例44~46的对比中确认到,在感光性层的材料包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少一种的情况下,分辨率更加优异。并且,从实施例47的结果中确认到,在聚合物中的基于苯乙烯的结构单元的含量相对于聚合物的总质量为30质量%以上的情况下,分辨率更加优异。
[实施例49:印刷配线基板的制造方法]
将表4中示出的实施例48的转印膜用作日本特开2019-121740号公报的0050段中的光阻图案形成材料,并且实施了上述专利公报中所公开的印刷配线板制造方法,结果获得了具有未侵蚀的良好的配线的基板。
确认到,实施例的转印膜也优选用于获得用于半加成法的光阻图案。
符号说明
10、20-转印膜,1、11-临时支承体,3、13-中间层,5、15-感光性层,7、19-组合物层,17-折射率调整层,9、21-保护膜。
Claims (22)
1.一种层叠体的制造方法,其具有:
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的所述感光性层的与所述中间层侧相反一侧的表面与基板接触的方式,将所述转印膜与所述基板贴合的工序;
在所述临时支承体与所述中间层之间,剥离所述临时支承体的工序;及
使暴露的所述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序,
所述中间层的所述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层的所述临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述临时支承体的所述中间层侧的表面自由能为25.0mJ/m2~50.0mJ/m2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层包含聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的层叠体的制造方法,其中,
所述聚乙烯醇的含量相对于所述中间层的总质量为5质量%~95质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层还包含聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层还包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的1种以上的化合物X。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法,其中,
所述化合物X的含量相对于所述中间层的总质量为0.1质量%以上且小于30质量%。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体的制造方法,其中,
所述化合物X包含羟丙基甲基纤维素。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层的厚度为3.0μm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性层的厚度为2.0μm~20μm。
12.一种电路配线基板的制造方法,其包含权利要求1至11中任一项所述的层叠体的制造方法,该电路配线基板的制造方法具有:
在基板上形成种子层而形成带有种子层的基板的工序;
以具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜的所述感光性层的与所述中间层侧相反一侧的表面与所述带有种子层的基板接触的方式,将所述转印膜与所述带有种子层的基板贴合以获得依次具有所述基板、所述种子层、所述感光性层、所述中间层及所述临时支承体的带有感光性层的基板的工序;
在所述临时支承体与所述中间层之间,剥离所述临时支承体的工序;
使暴露的所述中间层与掩模接触而实施曝光处理,进一步在曝光后实施显影处理而形成图案的工序;
在存在于未配置所述图案的区域的所述种子层上,通过镀覆处理而形成金属镀层的工序;
在所述金属镀层上形成保护层的工序;
去除所述图案的工序;及
去除暴露的所述种子层而获得导电性细线的工序,
所述中间层的所述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下。
13.一种转印膜,其为具有临时支承体、中间层及感光性层的转印膜,
所述中间层的所述临时支承体侧的表面的表面自由能为68.0mJ/m2以下,
所述中间层的所述临时支承体侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
14.根据权利要求13所述的转印膜,其中,
所述临时支承体的中间层侧的表面自由能为25.0mJ/m2~50.0mJ/m2。
15.根据权利要求13或14所述的转印膜,其中,
所述中间层包含聚乙烯醇。
16.根据权利要求15所述的转印膜,其中,
所述聚乙烯醇的含量相对于所述中间层的总质量为5质量%~95质量%。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的转印膜,其中,
所述中间层还包含聚乙烯吡咯烷酮。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的转印膜,其中,
所述中间层包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的1种以上的化合物X。
19.根据权利要求18所述的转印膜,其中,
所述化合物X的含量相对于所述中间层的总质量为0.1质量%以上且小于30质量%。
20.根据权利要求18或19所述的转印膜,其中,
所述化合物X包含羟丙基甲基纤维素。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的转印膜,其中,
所述中间层的厚度为3.0μm以下。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性层的厚度为2.0μm~20μm。
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