CN115542669A - 层叠体、转印膜、图案形成方法、电路板的制造方法 - Google Patents

层叠体、转印膜、图案形成方法、电路板的制造方法 Download PDF

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CN115542669A CN202210609332.4A CN202210609332A CN115542669A CN 115542669 A CN115542669 A CN 115542669A CN 202210609332 A CN202210609332 A CN 202210609332A CN 115542669 A CN115542669 A CN 115542669A
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Abstract

本发明提供一种可抑制曝光雾化的层叠体。并且,提供一种转印膜、图案形成方法及电路板的制造方法。上述层叠体依次具有第1组合物层、第1透明导电层、透明基材、第2透明导电层及第2组合物层,其中,上述第1组合物层至少包含第1感光性层,上述第2组合物层至少包含第2感光性层,上述层叠体的JIS‑K‑7136中规定的雾度值为0.5%以上。

Description

层叠体、转印膜、图案形成方法、电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体、转印膜、图案形成方法及电路板的制造方法。
背景技术
作为在基板的两面配置有电极的电路板的制造方法,例如,在专利文献1中公开了一种“用于形成双面电极结构的图案形成方法,其包括:
准备具有2个对置的表面且在对置的所述表面形成有第1感光性层及第2感光性层的基板的工序;
在所述第1感光性层上形成第1金属纳米线层且在所述第2感光性层上形成第2金属纳米线层的工序,其中所述第1金属纳米线层及第2金属纳米线层由多个金属纳米线形成;及
实施双面光刻步骤的工序,
所述实施双面光刻步骤的工序包括:
执行曝光步骤而定义第1感光性层上的去除区域及非去除区域以及第2感光性层上的去除区域及非去除区域的工序;及
通过显影液去除被定义的去除区域内的、所述第1感光性层及所述第2感光性层以及所述第1金属纳米线层及所述第2金属纳米线层中的金属纳米线,由此对所述第1金属纳米线层及所述第2金属纳米线层进行图案化而在所述基板的相反一侧的表面分别形成第1电极及第2电极的工序。”。
近年来,包含感光性层的转印膜在多个领域中得到了越来越多的应用。
转印膜能够有助于降低产品的成本,因此提出了用作抗蚀剂用膜及配线保护膜用膜等。
另一方面,对转印膜所要求的功能也越来越高度化,还对层叠多个功能层而得的结构进行研究。
专利文献1:美国公开2019/0371830号公报
此次,本发明人使用转印膜,通过双面光刻步骤,对在透明基材的两面形成图案化的透明导电层的方法进行研究的结果,发现例如对分别在透明基材的对置的2个表面从透明基材侧依次具有透明导电层及感光性层的层叠体进行双面曝光的情况下,对一侧的感光性层进行曝光时,有时会产生因该曝光光而导致另一侧的感光性层也被曝光的现象(以下,还称为“曝光雾化(fogging)”。)。若产生曝光雾化,则有可能无法形成感光性层所期望的形状。
发明内容
因此,本发明的课题在于提供一种可抑制曝光雾化的层叠体。
并且,本发明的课题还在于提供一种转印膜、图案形成方法及电路板的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,其结果,发现了通过以下构成能够解决上述课题。
〔1〕一种层叠体,其依次具有第1组合物层、第1透明导电层、透明基材、第2透明导电层及第2组合物层,
上述第1组合物层至少包含第1感光性层,
上述第2组合物层至少包含第2感光性层,
上述层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体,其中,
上述第1感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度为0.5以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体,其中,
上述第2感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度为0.5以下。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1透明导电层及上述第2透明导电层中的至少一个为包含选自金属纳米线及金属纳米粒子中的1种以上的层。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1感光性层的最大灵敏度波长及上述第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在250~395nm的范围内。
〔6〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1感光性层的最大灵敏度波长及上述第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在超过395nm且500nm以下的范围内。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述透明基材的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1组合物层从上述第1透明导电层侧依次包含上述第1感光性层及第1散射层。
〔9〕根据〔8〕所述的层叠体,其中,
上述第1散射层包含粒子。
〔10〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1感光性层包含粒子。
〔11〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1组合物层的表面的算术平均粗糙度为0.01~1μm。
〔12〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第1组合物层从上述第1透明导电层侧依次包含第1散射层及上述第1感光性层。
〔13〕根据〔12〕所述的层叠体,其中,
上述第1散射层包含粒子。
〔14〕根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的层叠体,其中,
上述第2组合物层满足下述(X1)~(X4)中的任一个以上。
(X1)上述第2组合物层从上述第2透明导电层侧依次包含上述第2感光性层及第2散射层。
(X2)上述第2感光性层包含粒子。
(X3)上述第2组合物层的表面的算术平均粗糙度为0.01~1μm。
(X4)上述第2组合物层从上述第2透明导电层侧依次包含第2散射层及上述第2感光性层。
〔15〕一种转印膜,其具有临时支承体及组合物层,
上述组合物层包含感光性层,
上述转印膜满足必要条件1及必要条件2中的任意者。
必要条件1:以上述转印膜的与上述临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合上述转印膜和上述玻璃基板之后,剥离上述临时支承体而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
必要条件2:以上述转印膜的与上述临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合上述转印膜和上述玻璃基板而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
〔16〕根据〔15〕所述的转印膜,其中,
上述组合物层进一步包含散射层。
〔17〕根据〔16〕所述的转印膜,其中,
上述散射层包含粒子。
〔18〕一种图案形成方法,其为对〔1〕至〔14〕中任一项所述的层叠体中的上述第1感光性层及上述第2感光性层实施曝光处理及显影处理而形成图案的方法,
上述图案形成方法包括:
第1感光性层曝光工序,对上述第1感光性层进行曝光;
第2感光性层曝光工序,对上述第2感光性层进行曝光;
第1显影工序,对经曝光的上述第1感光性层进行显影而形成第1树脂图案;及
第2显影工序,对经曝光的上述第2感光性层进行显影而形成第2树脂图案,
上述第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1与上述第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2不同。
〔19〕根据〔18〕所述的图案形成方法,其中,
同时或逐次进行上述第1感光性层曝光工序及上述第2感光性层曝光工序。
〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的图案形成方法,其中,
同时或逐次进行上述第1显影工序及上述第2显影工序。
〔21〕根据〔18〕至〔20〕中任一项所述的图案形成方法,其包括将上述第1树脂图案用作掩模来蚀刻上述第1透明导电层的工序及将上述第2树脂图案用作掩模来蚀刻上述第2透明导电层的工序中的至少1种工序。
〔22〕根据〔18〕至〔21〕中任一项所述的图案形成方法,其中,
上述第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm,
上述第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm。
〔23〕根据〔18〕至〔21〕中任一项所述的图案形成方法,其中,
上述第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm,
上述第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm。
〔24〕一种电路板的制造方法,其包括〔18〕至〔23〕中任一项所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明,能够提供一种可抑制曝光雾化的层叠体。
并且,根据本发明,还能够提供一种转印膜、图案形成方法及电路板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的实施方式的一例及其作用机理的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且,在本说明书中记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值也可以替代为实施例中所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序所预期的目的,则也包括在本术语中。
在本说明书中,只要没有特别说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用如下测定的标准物质聚苯乙烯来换算的值:作为管柱使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制商品名),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),作为检测器使用示差折射计,作为标准物质使用聚苯乙烯,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本说明书中,只要没有特别说明,则聚合物的结构单元之比为质量比。
在本说明书中,只要没有特别说明,则金属元素的含量是利用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本说明书中,只要没有特别说明,则折射率是在波长550nm处利用椭偏仪测定的值。
在本说明书中,只要没有特别说明,则色相是利用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制)测定的值。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃下、在碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指用于形成使用组合物形成的组合物层的成分,组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则即使是液体状的成分也视为固体成分。
在本说明书中,针对感光性层(第1感光性层及第2感光性层)言及“最大灵敏度波长”时,“最大灵敏度波长”是指将感光性层在光的每一波长处反应的最低曝光量作为光谱灵敏度求出时最低曝光量变最小的波长。
另外,“最大灵敏度波长”例如能够通过以下方法确定。使特定波长的光通过Stouffer 4105阶段式曝光表(step-wedge tablet)照射到感光性层(第1感光性层及第2感光性层)时,将感光性层中的感光材料引起反应的最低曝光量设为Emin。通过改变所照射的波长,能够获得光谱灵敏度曲线。由于每个波长的Emin都不同,因此最小值的波长成为“最大灵敏度波长”。
在负型感光性层中,能够将残留曝光部的最低曝光量作为Emin。另一方面,在正型感光性层,能够将曝光部被去除的最低曝光量作为Emin。
另外,在光源光如高压汞灯那样具有离散性(如g射线、h射线、i射线)光量分布的情况或利用滤波器等控制照射光的波长的情况下,将实际照射到感光材料的光中灵敏度最高的波长作为“最大灵敏度波长”。例如,假设某一感光材料在光谱灵敏度曲线中,最小值在290nm处,第二小值在365nm(i射线)处。由于高压汞灯实际上几乎不会发射290nm的光,因此用高压汞灯对感光材料进行曝光时,365nm成为最大灵敏度波长。
在本说明书中,“曝光波长”是指对感光性层(第1感光性层及第2感光性层)进行曝光时照射的光的波长,是指到达感光性层的光的波长。例如,通过具有波长选择性的滤波器对感光性层进行曝光时,通过上述滤波器之前的光的波长不符合曝光波长。在此,“波长选择性”是指透射特定波长范围的光的性质。在本说明书中,光的波长及光的强度利用公知的分光器(例如,RPS900-R,International Light Technologies制)进行测定。
在本说明书中,“主波长”是指到达感光性层(第1感光性层及第2感光性层)的光的波长(即曝光波长)中强度最强的光的波长。例如,到达感光性层的光具有波长365nm和波长405nm,在波长365nm的强度大于波长405nm的强度的曝光光的情况下,上述曝光光的主波长为365nm。在本说明书中,“曝光光”是指用于对感光性层进行曝光的光。
在本发明中,“透明”是指曝光波长中主波长处的透射率为30%以上。作为上述透射率,优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为80%以上,尤其优选为90%以上。作为上述透射率的上限,并没有特别限制,例如为100%以下。
透射率利用公知的透射率测定器(例如,JASCO Corporation制V-700系列)进行测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则测定对象物表面的算术平均粗糙度(Ra)通过以下方法测定。
利用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation),在以下条件下获得测定对象物的表面轮廓。作为测定及分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的MicroscopeApplication。接着,使用上述软件,显示Surface Map画面,并在Surface Map画面中获得直方图数据。根据所获得的直方图数据,获得测定对象物表面的算术平均粗糙度Ra。
在本说明书中只要没有特别说明,则感光性层的光学浓度(OD值)的定义为用对数表示吸收程度且由下式定义的值。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ表示感光性层的最大灵敏度波长,T(λ)表示波长λ处的透射光量,I(λ)表示波长λ处的入射光量。
另外,感光性层的光学浓度是入射感光性层的最大灵敏度波长的光,并通过Hitachi High-Technologies Corporation制分光器UV4100(商品名)测定其透射率的值。
[层叠体]
本发明的层叠体依次具有第1组合物层、第1透明导电层、透明基材、第2透明导电层及第2组合物层,其中上述第1组合物层至少包含第1感光性层,上述第2组合物层至少包含第2感光性层,上述层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
根据上述结构的本发明的层叠体,即使在对层叠体实施双面曝光的情况下,也能够抑制对一侧的感光性层进行曝光时,因该曝光光而导致另一侧的感光性层也被曝光的现象(曝光雾化)。
其详细内容虽尚不明确,但本发明人等推测为如下。
对在透明基材上的对置的2个表面从透明基材侧依次分别配置有透明导电层及感光性层的层叠体实施透明导电层的图案化时,一个感光性层的曝光光会透射层叠体内,其结果,有时会导致另一个感光性层被曝光。相对于此,本发明的层叠体由于将雾度值设为规定值以上,因此一侧的感光性层的曝光光在层叠体内散射的同时透射,因此曝光光到达另一侧的感光性层时,其每单位的光强度已大幅降低。其结果,能够抑制另一侧的感光性层的曝光雾化。
参考附图,对本发明的层叠体的结构及作用机理进行更详细的说明。在此,作为一例,举出本发明的层叠体中的第1组合物层及第2组合物层具备后述(X1)的方式的层叠体。
图1是表示本发明的层叠体的一实施方式的图。图1所示的层叠体10依次具有第1组合物层1A、第1透明导电层2A、透明基材3、第2透明导电层2B及第2组合物层1B。第1组合物层1A从第1透明导电层2A侧依次包含第1感光性层11A及散射层12A。并且,第2组合物层1B从第2透明导电层2B侧依次包含第2感光性层11B及第2散射层12B。层叠体10的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
对层叠体10的第1感光性层11A进行曝光时,从图1中的白色箭头方向入射至掩模开口部的光在第1散射层12A被散射(图1的虚线:散射光)。即,曝光光中直进光(朝第2组合物层的方向传播的光)可以被散射。通过该作用机理,曝光光到达第2感光性层1B时,其每单位的光强度已大幅降低。另一方面,对层叠体10的第2感光性层11B进行曝光时,从图1中的黑色箭头方向入射至掩模开口部的光在第2散射层12B被散射(图1的虚线:散射光)。即,曝光光中直进光(朝第1组合物层的方向传播的光)可以被散射。通过该作用机理,曝光光到达第1感光性层11B时,其每单位的光强度已大幅降低。另外,如后述,对层叠体实施双面曝光时,对第1感光性层及第2感光性层进行的曝光处理可以同时实施,也可以逐次实施。
以下,有时将层叠体的曝光雾化更优异的情况和/或图案形成时的分辨率更优异的情况还称为“本发明的效果更优异”。
〔层叠体的结构〕
<第1组合物层及第2组合物层的结构>
作为第1组合物层及第2组合物层的各组合物层的结构,并没有特别限制。以下,举出各组合物层的结构的一例。第1组合物层及第2组合物层的结构可以相同,也可以不同。
作为第1组合物层及第2组合物层相同的情况,例如,符合的是第1组合物层及第2组合物层均为由下述(1)表示的层结构的情况。并且,例如,第1组合物层为由下述(1)表示的层结构且第2组合物层为由下述(4)表示的层结构的情况等符合第1组合物层及第2组合物层不同的情况。
(1)(透明导电层侧)感光性层/散射层
(2)(透明导电层侧)感光性层/散射层/热塑性树脂层
(3)(透明导电层侧)感光性层/中间层/热塑性树脂层
(4)(透明导电层侧)感光性层
(5)(透明导电层侧)散射层/感光性层
<其他层>
层叠体可以包含除了第1组合物层、第1透明导电层、透明基材、第2透明导电层及第2组合物层以外的其他层。作为其他层,例如,可举出临时支承体等。
层叠体的第1组合物层及第2组合物层优选使用转印膜制作。层叠体由转印膜制作时,有时转印膜本身分别贴合在第1透明导电层及第2透明导电层上而临时支承体直接残留在透明导电层上。本发明的层叠体可以具有该临时支承体,也可以不具有临时支承体。换言之,本发明的层叠体可以在第1组合物层的与第1透明导电层侧相反的一面及第2组合物层的与第2透明导电层侧相反的一面分别具有临时支承体,也可以不具有临时支承体。
〔层叠体的雾度值〕
在本发明的层叠体中,JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。作为层叠体的雾度值,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选1.0%以上,更优选2.0%以上,进一步优选8.0%以上,尤其优选10%以上。作为上限值,并没有特别限制,从分辨率更优异的方面考虑,优选50%以下,更优选40%以下,进一步优选30%以下,更进一步优选20%以下,尤其优选10%以下。
〔将层叠体的雾度值设为规定值以上的方法〕
作为将层叠体的雾度设为规定值以上的方法,并没有特别限制,例如,可举出将第1组合物层及第2组合物层设为满足下述(X1)~(X4)中的1个以上的方式的方法及将透明基材设为下述(X5)的方式的方法等。另外,作为将层叠体的雾度设为规定值以上的方法,可以是将第1组合物层及第2组合物层设为满足下述(X1)~(X4)中的1个以上的方式且将透明基材设为下述(X5)的方式的方法。
在以下所示的(X1)~(X4)的各方式中,言及“组合物层”时,表示第1组合物层或第2组合物层中的任一个。并且,言及“感光性层”时,表示第1感光性层或第2感光性层中的任一个。并且,言及“透明导电层”时,表示第1透明导电层或第2透明导电层中的任一个。
(X1)组合物层从透明导电层侧依次包含感光性层及散射层。
(X2)感光性层包含粒子。
(X3)组合物层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~1μm。
(X4)组合物层从透明导电层侧依次包含散射层及感光性层。
(X5)透明基材的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
以下,分别对上述(X1)~(X5)的各方式进行说明。
<方式(X1)>
组合物层满足(X1)的方式时,组合物层从透明导电层侧依次包含感光性层及散射层。例如,第1组合物层满足上述(X1)的方式时,第1组合物层从第1透明导电层侧依次包含第1感光性层及第1散射层。并且,例如,第2组合物层满足上述(X1)的方式时,第2组合物层从第2透明导电层侧依次包含第2感光性层及第2散射层。
以下,对满足方式(X1)的组合物层进行说明。
满足(X1)的方式的组合物层从透明导电层侧依次包含感光性层及散射层。另外,组合物层可以包含除了感光性层及散射层以外的其他层。
(感光性层)
感光性层可以为正型感光性层及负型感光性层中的任1种。
作为感光性层,能够适用后段部的〔第1组合物层〕及〔第2组合物层〕中说明的感光性层。
(散射层)
满足(X1)的方式的组合物层中,作为散射层的方式,只要具有散射光的功能,则并没有特别限制。并且,作为散射层,还优选具有阻氧能力。通过散射层具有阻氧能力,曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷减少而生产率提高,因此优选。并且,感光性层为负型感光性层的情况下,还具有曝光时的聚合反应中不易产生氧气阻碍这一优点。
作为散射层,其中,优选为具有散射光的功能、并且显示低透氧性且在水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)中分散的层。
作为此类散射层的一实施方式,例如,优选为包含散射材料及粘合剂的层、或含有粘合剂且在表面赋予凹凸的层,更优选为包含散射材料及水溶性树脂的层、或包含水溶性树脂且在表面赋予凹凸形状的层。
另外,包含散射材料及粘合剂的层可以在表面赋予凹凸形状。
作为散射层的JIS-K-7136中规定的雾度值,优选0.01%以上,更优选0.1%以上,进一步优选0.2%以上,尤其优选0.5%以上,最优选5.0%以上。作为上限值,并没有特别限制,例如为100%以下,优选50%以下,更优选30%以下。
散射层的厚度并没有特别限制。从运载性及制膜性方面考虑,作为散射层的平均厚度,优选为0.05~10μm,更优选为0.5~2μm。将散射层的平均厚度设为通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察相对于透明基材的面内方向为垂直方向的截面来测定的10处的厚度的平均值。
<<包含散射材料及粘合剂的层>>
散射材料及粘合剂的种类并没有特别限制,优选为折射率不同的组合,具体而言,可举出散射剂的折射率大于粘合剂的折射率的散射剂与粘合剂的组合及散射剂的折射率小于粘合剂的折射率的散射剂与粘合剂的组合。作为折射率差,并没有特别限制,例如,优选为0.2以上。
作为散射材料,优选为粒子。
作为粒子的平均粒径,并没有特别限制,例如,优选0.01~100μm,更优选0.05~10μm,进一步优选0.1~1μm。
作为粒子,可举出以硅酮树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂及烯烃树脂等树脂为材料的树脂粒子、以及以金属或金属氧化物为材料的金属含有粒子。作为金属含有粒子,可举出二氧化硅(SiO2)及氧化钛(TiO2)等。并且,可举出在有机膜或无机膜的内部具有孔隙的中空粒子。
粒子可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
粒子的含量并没有特别限制,相对于散射层的总质量,优选1质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上。另外,作为其上限值,并没有特别限制,例如,优选60质量%以下,更优选50质量%以下。
作为粘合剂,并没有特别限制,可举出树脂,其中,优选为水溶性树脂。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂(例如,羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素等的水溶性纤维素衍生物)、丙烯酰胺系树脂、聚醚系树脂(例如,聚乙二醇及聚丙二醇等聚环氧烷系树脂)、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,还能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比(摩尔%),例如,优选90/10~20/80,更优选80/20~30/70。
作为粘合剂的重均分子量的下限值,优选5,000以上,更优选7,000以上,进一步优选10,000以上。并且,作为其上限值,优选200,000以下,更优选100,000以下,进一步优选50,000以下。
粘合剂的分散度(Mw/Mn)优选1~10,更优选1~5。
作为粘合剂,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选包含选自聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上,更优选包含聚乙烯醇,进一步优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。作为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的配合比(质量比),优选为5/95~95/5,更优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~70/25,尤其优选40/60~80/20。
并且,作为粘合剂,从本发明的效果更优异的方面考虑,还优选同时使用选自聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和选自水溶性纤维素衍生物及聚醚类中的1种以上,更优选同时使用选自聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和水溶性纤维素衍生物。
作为粘合剂,同时使用选自聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和水溶性纤维素衍生物时,从本发明的效果更优异的方面、进一步提高临时支承体的剥离性方面和/或阻氧能力更优异的方面考虑,作为水溶性纤维素衍生物的含量,相对于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及水溶性纤维素衍生物的合计含量,优选低于10质量%,更优选为5质量%以下。另外,作为下限值,并没有特别限制,例如,优选为0.1质量%以上。
作为水溶性纤维素衍生物,并没有特别限制,可举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素等。
作为聚醚类,可举出聚乙二醇及聚丙二醇等。
粘合剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
粘合剂的含量并没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面、进一步提高临时支承体的剥离性方面和/或阻氧能力更优异的方面考虑,相对于散射层的总质量,优选40质量%以上,更优选50质量%以上。另外,作为其上限值,并没有特别限制,例如为90质量%以下,优选80质量%以下。
并且,本方式的散射层可以含有上述粘合剂以外的其他成分。作为上述其他成分,可举出多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物及酰胺化合物等。
<<含有粘合剂且在表面赋予凹凸形状的层>>
含有粘合剂且在表面赋予凹凸形状的层优选不包含上述散射材料。
作为含有粘合剂且在表面赋予凹凸的层的凹凸面的算术平均粗糙度(Ra),优选为0.001~1μm。
作为含有粘合剂且在表面赋予凹凸的层的粘合剂的具体例及优选方式,与上述包含散射材料及粘合剂的层中的粘合剂相同。
粘合剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
粘合剂的含量并没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面、进一步提高临时支承体的剥离性方面和/或阻氧能力更优异的方面考虑,相对于散射层的总质量,优选80质量%以上,更优选90质量%以上。另外,作为其上限值,并没有特别限制,例如为100质量%以下,优选99质量%以下。
并且,本方式的散射层可以含有上述粘合剂以外的其他成分。作为上述其他成分,可举出多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物及酰胺化合物等。
作为含有粘合剂且在表面赋予凹凸的层的形成方法,可举出使用能够转印凹凸形状的转印件(例如,凹凸形状转印辊等)的方法。并且,例如,还可举出使用可在表面具有凹凸形状的临时支承体上形成粘合剂含有层及感光性层而获得的转印膜制作层叠体的方法。通过此类方法制作的层叠体的粘合剂含有层可将临时支承体的凹凸形状转印至粘合剂含有层的临时支承体侧的表面而起到散射层的作用。另外,临时支承体的表面凹凸在通过涂布法在临时支承体上形成了粘合剂含有层及感光性层时容易转印。另一方面,即使在粘合剂含有层及感光性层上贴合临时支承体时,也存在如下情况:在感光性层的硬度(弹性模量)与临时支承体表面的硬度(弹性模量)的关系中感光性层的硬度(弹性模量)小的情况下,临时支承体的表面凹凸被转印至粘合剂含有层及感光性层。
作为粘合剂含有层的凹凸面的算术平均粗糙度(Ra),优选为0.001~1μm,更优选为0.005~0.5μm,进一步优选为0.01~0.1μm。
<方式(X2)>
感光性层满足(X2)的方式时,感光性层包含粒子。例如,第1感光性层满足上述(X2)的方式时,第1感光性层包含粒子。并且,例如,第2感光性层满足上述(X2)的方式时,第2感光性层包含粒子。
以下,对满足方式(X2)的感光性层进行说明。
作为感光性层所包含的粒子,可举出与在方式(X1)中作为散射材料说明的粒子相同的粒子,并且优选方式也相同。
作为感光性层,除了包含上述粒子这一点以外,能够适用后段部的〔第1组合物层〕及〔第2组合物层〕中说明的感光性层。
粒子可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
粒子的含量并没有特别限制,相对于感光性层的总质量,优选1质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上。另外,作为其上限值,并没有特别限制,例如,优选60质量%以下,更优选50质量%以下。
<方式(X3)>
组合物层满足(X3)的方式时,组合物层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~1μm。
例如,第1组合物层满足上述(X3)的方式时,第1组合物层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~1μm。并且,例如,第2组合物层满足上述(X3)的方式时,第2组合物层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~1μm。
以下,对满足方式(X2)的组合物层进行说明。
作为在层表面赋予凹凸的组合物层的形成方法,可举出使用能够转印凹凸形状的转印工具(例如,凹凸形状转印辊等)的方法。并且,例如,还可举出使用可在表面具有凹凸形状的临时支承体上形成组合物层而获得的转印膜制作层叠体的方法。通过此类方法制作的层叠体的组合物层可将临时支承体的凹凸形状转印至组合物层的临时支承体侧的表面。另外,临时支承体的表面凹凸在通过涂布法在临时支承体上形成了组合物层时容易转印。另一方面,即使在组合物层上贴合临时支承体时,也存在如下情况:在感光性层的硬度(弹性模量)与临时支承体表面的硬度(弹性模量)的关系中感光性层的硬度(弹性模量)小的情况下,临时支承体的表面凹凸被转印至组合物层。
作为组合物层的凹凸面的算术平均粗糙度(Ra),更优选0.01~0.5μm,进一步优选0.01~0.1μm。
例如,在组合物层由感光性层的单层构成的结构的情况下,作为感光性层的与透明导电层侧相反的一面的算术平均粗糙度(Ra),更优选0.01~0.5μm,进一步优选0.01~0.1μm。
例如,组合物层从透明导电层侧依次具有感光性层及散射层时,作为散射层的与感光性层侧相反的一面的算术平均粗糙度(Ra),更优选0.01~0.5μm,进一步优选0.01~0.1μm。
<方式(X4)>
组合物层满足(X4)的方式时,组合物层从透明导电层侧依次包含散射层及感光性层。例如,第1组合物层满足上述(X4)的方式时,第1组合物层从第1透明导电层侧依次包含第1散射层及第1感光性层。并且,例如,第2组合物层满足上述(X4)的方式时,第2组合物层从第2透明导电层侧依次包含第2散射层及第2感光性层。
满足(X4)的方式的组合物层可以包含除了感光性层及散射层以外的其他层。
作为(X4)的方式的组合物层,除了从透明导电层侧依次配置有散射层及感光性层这一点以外,与在方式(X1)中说明的组合物层相同,并且优选方式也相同。
<方式(X5))>
作为(X5)的方式的透明基材的JIS-K-7136中规定的雾度值,只要为0.5%以上,则并没有特别限制。作为上述雾度值,优选0.5~100%,更优选1~50%,进一步优选5~30%。
作为(X5)的方式的透明基材,能够使用通过导入填料或孔隙等将雾度值调整在规定数值范围内的透明基材。关于透明基材的材质等,能够使用与后述〔透明基材〕中说明的透明基材相同的材质。
作为填料,例如可举出以硅酮树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂及烯烃树脂等树脂为材料的树脂粒子、以及以金属或金属氧化物为材料的金属含有粒子。作为金属含有粒子,可举出二氧化硅(SiO2)及氧化钛(TiO2)等。并且,可举出在有机膜或无机膜的内部具有孔隙的中空粒子。
〔层叠体的结构层〕
以下,对可构成层叠体的各层进行说明。
〔第1组合物层〕
接着,对可构成第1组合物层的各层进行说明。
<第1感光性层>
作为第1感光性层,将转印膜用作抗蚀剂时,优选作为下述第1方式的第1感光性层(第1感光性层A),将转印膜用作配线保护膜时,优选作为下述第2方式的第1感光性层(第1感光性层B)。
作为转印膜的第1感光性层,其中优选第1感光性层A。
(第1方式的第1感光性层(第1感光性层A))
以下,对第1感光性层A进行说明。
第1感光性层A优选包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
并且,上述树脂也优选包括碱溶性树脂。
作为第1感光性层A中的上述各成分的含量的优选的一例,例如,可举出相对于第1感光性层A的总质量,包含10.0~90.0质量%的树脂、5.0~70.0质量%的聚合性化合物及0.01~15.0质量%的聚合引发剂的方式。
以下,对第1感光性层A可包含的各成分进行说明。
-树脂-
第1感光性层A可以包含树脂。
作为树脂,优选碱溶性树脂。
作为树脂,可以使用后述热塑性树脂层中包含的碱溶性树脂。
从抑制曝光时的焦点位置产生偏移时的线宽变粗及分辨率变差方面考虑,树脂优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。
作为上述芳香族烃基,例如,可举出可以具有取代基的苯基及可以具有取代基的芳烷基。
源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选10.0质量%以上,更优选20.0质量%以上,进一步优选30.0质量%以上。上限相对于树脂的总质量,优选80.0质量%以下,更优选60.0质量%以下,进一步优选55.0质量%以下。第1感光性层A包含多种树脂时,源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值优选在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等),优选具有芳烷基的单体或苯乙烯,更优选苯乙烯。
具有芳香族烃基的单体为苯乙烯时,源自苯乙烯的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选10.0~80.0质量%,更优选20.0~60.0质量%,进一步优选30.0~55.0质量%。第1感光性层A包含多种树脂时,具有芳香族烃基的结构单元的含量的质量平均值优选在上述范围内。
作为芳烷基,例如,可举出可以具有取代基的苯基烷基(其中,苄基除外)及可以具有取代基的苄基,优选可以具有取代基的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸芐酯及氯(甲基)丙烯酸芐酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯;乙烯基氯化苄及乙烯基苄醇等具有苄基的乙烯基单体,优选具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸芐酯。
具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸芐酯时,源自(甲基)丙烯酸芐酯的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选10.0~90.0质量%,更优选20.0~85.0质量%,进一步优选30.0~85.0质量%。
包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂优选通过聚合具有芳香族烃基的单体、至少1种后述第1单体和/或至少1种后述第2单体来获得。
不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂优选通过聚合至少1种后述第1单体来获得,更优选通过聚合至少1种第1单体与至少1种后述第2单体的聚合来获得。
第1单体是在分子中具有羧基的单体。
作为第1单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯,优选(甲基)丙烯酸。
源自第1单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选5.0~50.0质量%,更优选10.0~40.0质量%,进一步优选10.0~30.0质量%。
上述含量为5.0质量%以上时,能够实现优异的显影性及边缘熔融性的控制等。上述含量为50.0质量%以下时,能够实现抗蚀剂图案的高分辨率、拖尾(Tailing)形状的控制及抗蚀剂图案的高耐化学性。
第2单体为非酸性(不具有酸性基)且在分子中具有聚合性基团的单体。
聚合性基团与后述聚合性化合物所具有的聚合性基团的含义相同,优选方式也相同。
作为第2单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯基醇的酯类;(甲基)丙烯腈。
其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
源自第2单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选1.0~80.0质量%,更优选1.0~60.0质量%,进一步优选10.0~50.0质量%。
树脂可以在侧链具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任1种。
通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构或脂环结构导入树脂的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环及多环中的任1种。
“侧链”是指从主链分支的原子团。“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,例如,可举出具有单环脂肪族烃基的单体及具有多环脂肪族烃基的单体。并且,可举出具有碳原子数5~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具体而言,可举出(双环〔2.2.1〕庚基-2)-(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-乙基金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5,8-三乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、八氢-4,7-mentanoinden-5-基-(甲基)丙烯酸酯、八氢-4,7-mentanoinden-1-基甲基-(甲基)丙烯酸酯、1-薄荷基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基-(甲基)丙烯酸酯、3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。其中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸葑酯、1-薄荷基-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯。
从本发明的效果更优异的方面考虑,树脂优选具有聚合性基团,更优选包含具有聚合性基团的结构单元,进一步优选包含在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为上述聚合性基团,可举出后述聚合性化合物所具有的聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
并且,上述聚合性基团还优选为能够与聚合性化合物的聚合性基团进行聚合反应的聚合性基团。
包含具有聚合性基团的结构单元的树脂优选通过使包含源自第1单体的结构单元的树脂与第3单体进行反应来获得。
第3单体是在分子中具有2个以上的聚合性基团的单体,优选为在分子中具有2个聚合性基团的单体。
作为上述聚合性基团,例如,可举出后述聚合性化合物所具有的聚合性基团。其中,第3单体优选具有2种聚合性基团,更优选具有烯属不饱和基团及阳离子性聚合性基团,进一步优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基及环氧基。
作为第3单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
树脂包含具有聚合性基团的结构单元时,具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂的总质量,优选5.0~70.0质量%,更优选10.0~50.0质量%,进一步优选15.0~40.0质量%,尤其优选20.0~40.0质量%。
作为将聚合性基团导入树脂的方法,例如可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐与树脂所具有的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等基团反应的方法。
作为将聚合性基团导入树脂的方法的优选方式,例如,可举出如下方法:通过聚合反应合成第1单体之后,使所获得的树脂的源自第1单体的结构单元的羧基的一部分与第3单体(优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)进行高分子反应,由此将聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰氧基)导入树脂。上述高分子反应的反应温度优选80~110℃。上述高分子反应优选使用催化剂,更优选使用铵盐(四乙基溴化铵)。
上述聚合反应的反应温度优选70~100℃,更优选80~90℃。在上述聚合反应中,优选使用聚合引发剂,作为聚合引发剂,更优选使用偶氮系引发剂,作为聚合引发剂,进一步优选V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)或V-65(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)。
作为树脂,优选包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元的树脂、以及包含源自甲基丙烯酸的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的树脂,更优选进一步包含具有聚合性基团的结构单元的树脂。
上述中,还优选将各结构单元的含量设为上述各优选方式。
树脂的Tg优选60~135℃,更优选70~115℃,进一步优选75~105℃,尤其优选80~100℃。
树脂的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g。下限优选10mgKOH/g以上,更优选50mgKOH/g以上,进一步优选70mgKOH/g以上。
“酸值(mgKOH/g)”是指中和试样1g所需的氢氧化钾的质量(mg)。例如,酸值能够遵照JIS K0070:1992求出。
树脂的酸值能够通过树脂所具有的结构单元的种类和/或包含酸基的结构单元的含量来调整。
作为树脂的重均分子量,优选5,000~500,000,更优选10,000~100,000。
重均分子量为500,000以下时,能够提高分辨率及显影性。并且,重均分子量为5,000以上时,能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状。“边缘熔融性”是指将转印膜卷取成卷状时,第1感光性层A从卷的端面容易突出的程度。“切屑性”是指用刀切割未曝光膜时,切屑的易飞散性的程度。若该切屑附着在转印膜上表面等,则会在后续曝光工序等中转印至掩模而成为不良品的原因。
树脂的分散度(Mw/Mn)优选1.0~6.0,更优选1.0~4.0,进一步优选1.0~3.0。
第1感光性层A除了包含上述树脂以外,还可以包含其他树脂。
作为其他树脂,例如,可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
树脂可以单独使用1种或2种以上。
树脂的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选10.0~90.0质量%,更优选20.0~80.0质量%,进一步优选30.0~70.0质量%。树脂的含量相对于第1感光性层A的总质量为90.0质量%以下时,能够控制显影时间。并且,树脂的含量相对于第1感光性层A的总质量为10.0质量%以上时,能够提高耐边缘熔融性。
作为树脂的合成方法,例如,可举出在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释上述单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰基及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌的方法。可以在反应液中滴加混合物的一部分的同时进行合成。并且,反应结束后,可以进一步添加溶剂而调整为所需浓度。
作为树脂的合成方法,除了上述以外,例如,可举出本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
-聚合性化合物-
第1感光性层A优选包含聚合性化合物。
聚合性化合物是指具有1个以上聚合性基团且通过后述聚合引发剂的作用聚合的化合物。并且,聚合性化合物为与上述树脂不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要为参与聚合反应的基团即可,例如,可举出具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺等烯属不饱和基团的基团;具有环氧基及氧杂环丁烷基等阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团,优选具有烯属不饱和基团的基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物,从第1感光性层A的感光性更优异的方面考虑,优选具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下,还称为“烯属不饱和化合物”。),更优选在分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下,还称为“多官能烯属不饱和化合物”。)。
并且,从分辨率及剥离性更优异的方面考虑,烯属不饱和化合物在分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选1~6,更优选1~3,进一步优选2~3。
聚合性化合物可以具有亚烷氧基。
作为上述亚烷基,优选乙烯氧基或丙烯氧基,从本发明的效果更优异的方面考虑,更优选乙烯氧基。对聚合性化合物加成的亚烷氧基的加成数在每一分子中优选2~30,更优选2~20。
从第1感光性层A的感光性与分辨率及剥离性之间的均衡更优异的方面考虑,聚合性化合物优选包含在分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的方面考虑,2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量,优选20.0质量%以上,更优选超过40.0质量%,进一步优选55.0质量%以上。上限优选100.0质量%以下,更优选80.0质量%以下。即,第1感光性层A中包含的所有聚合性化合物可以为2官能烯属不饱和化合物。
3官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量,优选10.0质量%以上,更优选20.0质量%以上。上限优选100.0质量%以下,更优选80.0质量%以下,进一步优选50.0质量%以下。即,第1感光性层A中包含的所有聚合性化合物可以为3官能烯属不饱和化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
-聚合性化合物B1-
第1感光性层A还优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
在上述聚合性化合物中,聚合性化合物B1是在分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环;噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环;它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以具有1个或2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液导致的第1感光性层A的膨润来提高分辨率的方面考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可举出具有双酚结构及键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以通过1个以上的亚烷氧基键合。作为对双酚结构的两端加成的亚烷氧基,优选乙烯氧基或丙烯氧基,更优选乙烯氧基。对双酚结构加成的亚烷氧基(优选为乙烯氧基)的加成数在每一分子中优选2~30,更优选2~20。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可举出日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段,这些内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE系列,SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)、以及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK ESTER A-BPE-10,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为聚合性化合物B1,还优选由式(B1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003671468220000251
式(B1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示乙烯基。B表示丙烯基。n1及n3分别独立地表示1~39的整数。n1+n3表示2~40的整数。n2及n4分别独立地表示0~29的整数。n2+n4表示0~30的整数。
-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为随机及嵌段中的任1种。在嵌段的情况下,-(A-O)-及-(B-O)-中的任1个可以在双苯基侧。
作为n1+n2+n3+n4,优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
从分辨率更优异的方面考虑,聚合性化合物B1的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选10.0质量%以上,更优选20.0质量%以上,进一步优选25.0质量%以上。从转印性及边缘熔融(感光性组合物从转印部件的端部渗出的现象)方面考虑,上限优选70.0质量%以下,更优选60.0质量%以下。
从分辨率更优异的方面考虑,聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物的总质量,优选40.0质量%以上,更优选50.0质量%以上,进一步优选55.0质量%以上。从剥离性方面考虑,上限相对于聚合性化合物的总质量,优选100.0质量%以下,更优选99.0质量%以下,进一步优选95.0质量%以下。
-其他聚合性化合物-
除了上述以外,第1感光性层A还优选包含其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,例如,可举出公知的聚合性化合物。
具体而言,可举出在分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如,可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。并且,作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如,可举出8UX-015A(Taisei Fine ChemicalCo.,Ltd.制)、UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)及UA-1100H(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,例如,可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20及SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIXM-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)及ARONIXM-510(TOAGOSEICO.,LTD.制)。
聚合性化合物可以为具有酸基(例如,羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如,可举出ARONIX(注册商标)(例如,TO-2349、M-520及M-510等,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如,可举出日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量优选200~3000,更优选280~2200,进一步优选300~2200。
聚合性化合物在25℃下的粘度优选1~10000mPa·s,更优选5~3000mPa·s,进一步优选10~1500mPa·s。
聚合性化合物可以单独使用1种或2种以上。
聚合性化合物的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选5.0~70.0质量%,更优选15.0~70.0质量%,进一步优选30.0~70.0质量%。
-聚合引发剂-
第1感光性层A优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,根据聚合反应的形式可举出公知的聚合引发剂。具体而言,可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂中的任1种。
第1感光性层A优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂是接受紫外线、可见光线及X射线等活性光线来开始聚合性化合物的聚合的化合物。
作为光聚合引发剂,例如,可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
从感光性、曝光部及非曝光部的视觉辨认度及分辨率的方面考虑,光自由基聚合引发剂优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同,也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,可举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可举出日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE)、安息香甲醚、茴香醚(p,p’-二甲氧基苄基)、TAZ-110(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、TAZ-111(MidoriKagaku Co.,Ltd.制)、1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE-02,BASF公司制)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制)、IRGACUREOXE-04(BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(Omnirad 907,IGM Resins B.V.制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(Omnirad 127,IGM Resins B.V.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Omnirad 369,IGM Resins B.V.制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Omnirad 1173,IGM Resins B.V.制)、1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184,IGM ResinsB.V.制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Omnirad 651,IGM Resins B.V.制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819,IGM Resins B.V.制)、肟酯系光聚合引发剂(Lunar6,DKSH Management Ltd.制)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(B-CIM,Hampford公司制)、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic MaterialsCo.,LTD.制)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)是接受活性光线来产生酸的化合物。
作为光阳离子聚合引发剂,例如,可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。并且,作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可举出日本特开2014-085643号公报的[0114]~[0133]段中记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可举出重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。
作为重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物,例如,可举出日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物,例如,可举出国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段中记载的化合物。
聚合引发剂可以单独使用1种或2种以上。
聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.01质量%以上,更优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上。上限相对于第1感光性层A的总质量,优选20.0质量%以下,更优选15.0质量%以下,进一步优选10.0质量%以下。
-聚合抑制剂-
第1感光性层A还优选包含聚合抑制剂(优选为自由基聚合抑制剂)。
聚合抑制剂是指具有延迟或抑制聚合反应的功效的化合物。
第1感光性层A包含聚合抑制剂时,能够进一步提高本发明的效果。
作为聚合抑制剂,例如,能够使用公知的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例,例如,可举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪系化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚系化合物;吩噁嗪等吩噁嗪系化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟基胺及N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基邻苯二酚等苯酚化合物;二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锰及二苯基二硫代氨基甲酸锰等金属盐化合物。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为聚合抑制剂,优选选自吩噻嗪系化合物、受阻酚系化合物及吩噁嗪系化合物中的至少1种。
聚合抑制剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
第1感光性层A包含聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.001~5.0质量%,更优选0.01~3.0质量%,进一步优选0.02~2.0质量%,尤其优选0.01~1.0质量%,最优选0.01~0.5质量%。聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量,优选0.005~5.0质量%,更优选0.01~3.0质量%,进一步优选0.01~1.0质量%。
-增感剂-
第1感光性层A优选包含增感剂。
作为增感剂,例如,可举出公知的增感剂、染料及颜料。
作为增感剂,例如,可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
作为增感剂,例如,可举出二苯甲酮系化合物(优选为二烷基氨基二苯甲酮系化合物)、噻吨酮系化合物、花青系化合物、香豆素系化合物、部花青系化合物、吡唑啉系化合物、蒽系化合物、呫吨酮系化合物、噁唑系化合物、苯并噁唑系化合物、噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、三唑系化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪系化合物、三嗪系化合物、噻吩系化合物、萘亚胺系化合物、三芳基胺系化合物及氨基吖啶系化合物。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为选自二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、花青系化合物、香豆素系化合物及部花青系化合物中的至少1种。
作为染料系增感剂,还能够使用显色系染料。显色系染料是具有通过光照射显色的功能的化合物。作为显色系染料,例如,可举出无色染料及荧烷染料。
作为增感剂的具体例,例如,可举出品红、酞菁绿、香豆素6、香豆素7、香豆素102、3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、DOC碘化钾、吲哚碳菁钠、金胺碱、Chalcoxide Green S、偶合洋红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制,Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20及钻石绿(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制,Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
第1感光性层A可以包含单独1种增感剂,也可以包含2种以上的增感剂。
从通过对光源的灵敏度的提高及聚合速度与链转移的均衡来提高固化速度方面考虑,增感剂的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.01~5.0质量%,更优选0.05~1.5质量%。
-色素N-
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及显影后的图案视觉辨认度及分辨率方面考虑,第1感光性层A可以包含显色时的波长范围400~780nm处的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(以下,还称为“色素N”。)。
虽详细的机理尚不明确,但在包含色素N时,与相邻层(例如,中间层等)之间的密合性提高而分辨率更优异。
色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长发生变化”可以表示处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基显色的方式及处于显色状态的色素变成其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物及通过曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物中的任1种。在上述情况下,可以是通过利用曝光在第1感光性层A内产生酸、碱或自由基并起作用来改变显色或脱色的状态的色素,也可以是通过利用酸、碱或自由基改变第1感光性层A内的状态(例如,pH等)来改变显色或脱色的状态的色素。并且,也可以是不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激来改变显色或脱色的状态的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度及分辨率方面考虑,色素N优选为极大吸收波长通过酸或自由基改变的色素,更优选极大吸收波长通过自由基改变的色素。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度及分辨率方面考虑,第1感光性层A优选包含作为色素N的极大吸收波长通过自由基发生变化的色素及光自由基聚合引发剂这两者。并且,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度方面考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基显色的色素。
作为色素N的显色机构,例如,可举出在第1感光性层A中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂,并在曝光后通过从光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱,使自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如,无色色素)显色的方式。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度方面考虑,作为色素N的显色时的波长范围400~780nm处的极大吸收波长,优选550nm以上,更优选550~700nm,进一步优选550~650nm。
并且,色素N可以具有1个或2个以上的显色时的波长范围400~780nm处的极大吸收波长。色素N具有2个以上的显色时的波长范围400~780nm处的极大吸收波长时,2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长能够如下测定:在大气环境下,利用分光光度计:UV3100(SHIMADZU CORPORATION制),在400~780nm的范围内测定包含色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱,检测光强度变为极小的波长(极大吸收波长)。
作为通过曝光显色或脱色的色素,例如,可举出无色化合物。
作为通过曝光脱色的色素,例如,可举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚胺基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度方面考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,例如,可举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。
其中,优选三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度方面考虑,无色化合物优选具有内酯环、苏丹汀(sultine)环或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、苏丹汀环或磺内酯环与从光自由基聚合引发剂产生的自由基或从光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应而将无色化合物改变成闭环状态而使其脱色或将无色化合物改变成开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、苏丹汀环或磺内酯环且内酯环、苏丹汀环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可举出染料及无色化合物。
作为染料,例如,可举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、间苯胺黄、百里酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、偶合品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、OIL BLUE#603(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIESCO.,LTD制)、OIL PINK#312(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、OIL RED 5B(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、OIL SCARLET#308(ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制)、OIL RED OG(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、OILRED RR(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、OIL GREEN#502(ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制)、SpilonBEH special(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺酰罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚胺基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚胺基-5-吡唑啉及1-β-萘-4-对联萘二乙基氨基苯基亚胺基-5-吡唑啉。
作为无色化合物,例如,可举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy AG制)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰基无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲苯胺荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲苯胺荧烷、3-哌啶-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’,6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、显影后的图案视觉辨认度及分辨率优异的方面考虑,优选极大吸收波长通过自由基发生变化的色素,更优选通过自由基显色的色素。
作为色素N,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用1种或2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度以及显影后的图案视觉辨认度及分辨率优异的方面考虑,色素N的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.1质量%以上,更优选0.1~10质量%,进一步优选0.1~8.0质量%。
色素N的含量是指使第1感光性层A的总质量中包含的所有色素N成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解了色素N(0.001g)的溶液及在甲基乙基酮100mL中溶解了色素N(0.01g)的溶液。在所获得的各溶液中添加光自由基聚合引发剂(IrgacureOXE01,BASF Japan Ltd.制)并照射365nm的光,由此产生自由基并使所有的色素N成为显色状态。之后,在大气环境下,利用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制),测定液温为25℃的各溶液的吸光度并制成校准曲线。
接着,代替色素N,将第1感光性层A(3g)溶解于甲基乙基酮中,除此以外,以与上述相同的方法测定使所有色素显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,从所获得的包含第1感光性层A的溶液的吸光度算出第1感光性层A中包含的色素N的含量。
-其他添加剂-
第1感光性层A除了包含上述成分以外,还可以根据需要包含其他添加剂。
作为其他添加剂,例如,可举出苯并三唑类、羧基苯并三唑类、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(例如,三唑、咪唑等)、吡啶类(例如,异烟酰胺等)及嘌呤碱(例如,腺嘌呤等)。
并且,作为其他添加剂,例如,可举出金属氧化物粒子、链转移剂、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、增稠剂、交联剂、有机或无机的防沉淀剂及日本特开2014-085643号公报的[0165]~[0184]段,这些内容编入本说明书中。
其他添加剂可以单独使用1种或2种以上。
-苯并三唑类-
作为苯并三唑类,例如,可举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)胺亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)胺亚甲基-1,2,3-甲基苯并三唑及双(N-2-羟乙基)胺亚甲基-1,2,3-苯并三唑。
-羧基苯并三唑类-
作为羧基苯并三唑类,例如,可举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基乙烯基羧基苯并三唑。
作为羧基苯并三唑类,具体而言,可举出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制)。
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.01~3质量%,更优选0.05~1质量%。上述含量为0.01质量%以上时,第1感光性层A的保存稳定性更优异。另一方面,上述含量为3质量%以下时,维持灵敏度及抑制染料脱色更优异。
-表面活性剂-
作为表面活性剂,例如,可举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂,例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及DS-21(以上为DIC Corporation制);Fluorad FC 430、FC431及FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制);Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(以上为AGC Inc.制);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制);Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及683(以上为Neos Corporation制)。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用如下丙烯酸系化合物:具有包含官能团的分子结构(该官能团含有氟原子),加热时含有氟原子的官能团的一部分断裂而氟原子挥发。
作为此类氟系表面活性剂,例如可举出DIC Corporation制MEGAFACE DS系列(TheChemical Daily Co.,Ltd.(2016年2月22日)及NIKKEI BUSINE SS DAILY(2016年2月23日))
并且,作为氟系表面活性剂,还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的共聚物。
作为氟系表面活性剂,还能够使用嵌段聚合物。
作为氟系表面活性剂,还优选包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
并且,作为氟系表面活性剂,例如,还可举出在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物,可举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上为DIC Corporation制)。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适性方面考虑,优选源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,例如,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯;PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(以上为BASF公司制);TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(以上为BASF公司制);Solsperse 20000(以上为The Lu brizolCorporation制);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上为FUJIFIL M Wako Pure ChemicalCorporation制);PIONI D-6112、D-6112-W及D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制);OLFINE E1010、Surfynol 104、400及440(以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
作为硅酮系表面活性剂,例如,可举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物、以及在侧链和/或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂,例如,可举出DOWSIL 8032ADDITIVE、TORAY SILICONDC3PA、TORAY SILICON SH7PA、TORAY SILICON DC11PA、TORAY SILICON SH21PA、TORAYSILICON SH28PA、TORAY SILICON SH29PA、TORAY SILICON SH30PA及TORAY SILICONSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上为Momentive performance MaterialsInc.制);BYK307、BYK323及BYK330(以上为BYK-Chemie GmbH制)。
表面活性剂的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选0.01~3.0质量%,更优选0.01~1.0质量%,进一步优选0.05~0.8质量%。
作为增塑剂及杂环状化合物,例如,可举出国际公开第2018/179640号的[0097]~[0103]段及[0111]~[0118]段中记载的化合物。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可举出1-苯基-3-吡唑酮(别称:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑酮等3-吡唑酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑酮类,更优选1-苯基-3-吡唑酮。
-杂质-
第1感光性层A可以包含杂质。
作为杂质,例如,可举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残留有机溶剂、残留单体及水。
-金属杂质及卤化物离子-
作为金属杂质,例如,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子、以及卤化物离子。
其中,从易混入性方面考虑,钠离子、钾离子及卤化物离子优选设为下述含量。
金属杂质是与转印膜中可包含的上述粒子(例如,金属氧化物粒子)不同的化合物。
金属杂质的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选80质量ppm以下,更优选10质量ppm以下,进一步优选2质量ppm以下。下限相对于第1感光性层A的总质量,优选1质量ppb以上,更优选0.1质量ppm以上。
作为调整杂质含量的方法,例如,可举出选择杂质的含量少的原料作为第1感光性层A的原料的方法、以及在形成第1感光性层A时防止杂质混入的方法及清洗去除的方法。
例如,杂质的含量能够通过ICP发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法定量。
-残留有机溶剂-
作为残留有机溶剂,例如,可举出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷。
残留有机溶剂的含量相对于第1感光性层A的总质量,优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。下限相对于第1感光性层A的总质量,优选10质量ppb以上,更优选100质量ppb以上。
作为调整残留有机溶剂的含量的方法,可举出调整后述转印膜的制造方法中的干燥处理条件的方法。并且,例如,残留有机溶剂的含量能够通过气相色谱分析等公知的方法进行定量。
-残留单体-
第1感光性层A有时会包含上述树脂的各结构单元的残留单体。
从图案形成性及可靠性方面考虑,残留单体的含量相对于树脂的总质量,优选5000质量ppm以下,更优选2000质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下。下限相对于树脂的总质量,优选1质量ppm以上,更优选10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性方面考虑,碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于第1感光性层A的总质量,优选3000质量ppm以下,更优选600质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限相对于第1感光性层A的总质量,优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留量也优选在上述范围内。例如,使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应来合成碱溶性树脂时,丙烯酸缩水甘油酯的含量优选在上述范围内。
作为调整残留单体的含量的方法,例如,可举出上述调整杂质含量的方法。
残留单体的含量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法测定。
从提高可靠性及层压性方面考虑,第1感光性层A中的水的含量优选0.01~1.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
(第2方式的第1感光性层(第1感光性层B))
以下,对第1感光性层B中可包含的成分进行说明。
-粘合剂聚合物-
第1感光性层B可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,可举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并没有特别限制,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以单独使用1种或2种以上。
并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选包含具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选10质量%以上。并且,上限值并没有特别限制,从耐碱性优异的方面考虑,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50~90质量%,更优选60~90质量%,进一步优选65~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,更优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选40质量%以上,更优选60质量%以上。上限并没有特别限制,可以为100质量%以下,优选80质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。
源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计,优选60/40~80/20。
从转印后的第1感光性层B的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的另一优选方式,可举出碱溶性树脂。
例如,从显影性方面考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从容易通过加热与交联成分热交联而形成牢固的膜的方面考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
粘合剂聚合物为具有羧基的树脂时,例如,添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,由此能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并没有特别限制,能够适当选自公知的(甲基)丙烯酸树脂。
例如,能够优选使用在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,在日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本说明书中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指具有源自苯乙烯化合物的结构单元及源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,上述源自苯乙烯化合物的结构单元及上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选30质量%以上,更优选50质量%以上。上限为100质量%以下的情况较多。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选5~80质量%。
并且,上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20~95质量%。
粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选包含具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基,可举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸芐酯及(甲基)丙烯酸氯芐酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸芐酯。
并且,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(S)表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式2]
Figure BDA0003671468220000441
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元时,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~90质量%,更优选10~70质量%,进一步优选20~60质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~60摩尔%。
而且,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~60摩尔%,尤其优选20~50摩尔%。
另外,在本说明书中,用摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以在通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
粘合剂聚合物优选具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选包含具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以是单环,也可以是多环。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。
其中,优选2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
并且,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(Cy)表示的结构单元,更优选具有由上述式(S)表示的结构单元及由下述式(Cy)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003671468220000451
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
式(Cy)中的RCy优选为碳原子数5~20的具有脂肪族烃环结构的1价基团,更优选为碳原子数6~16的具有脂肪族烃环结构的1价基团,进一步优选为碳原子数8~14的具有脂肪族烃环结构的1价基团。
并且,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降冰片烷环结构或异佛尔酮环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选四氢二环戊二烯环结构。
而且,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,更优选为2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环。
而且,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团,即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元时,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选20~70质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
而且,粘合剂聚合物中的由上述式(Cy)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元时,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选40~75质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~80摩尔%,更优选20~70摩尔%,进一步优选40~60摩尔%。
而且,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元及由上述式(Cy)表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~80摩尔%,更优选20~70摩尔%,进一步优选40~60摩尔%。
粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。
作为上述具有酸基的结构单元,优选以下所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003671468220000461
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有酸基的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元时,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~50质量%,更优选5~40质量%,进一步优选10~30质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~50摩尔%,进一步优选20~40摩尔%。
而且,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~50摩尔%,进一步优选20~40摩尔%。
粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选包含在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本说明书中,“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”是指从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,更优选烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可举出以下所示的例子,但并不限定于此。
[化学式5]
Figure BDA0003671468220000471
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有反应性基团的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元时,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70质量%,更优选10~50质量%,进一步优选20~40质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法的优选例,可举出如下方法:通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,由此将(甲基)丙烯酰氧基导入聚合物中。通过此方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的V-601(商品名)或V-65(商品名)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,优选以下所示的聚合物X1~X4。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更,其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选构成为如下。
(聚合物X1)a:20~60质量%、b:10~50质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X2)a:20~60质量%、b:10~50质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X3)a:30~65质量%、b:1.0~20质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
(聚合物X4)a:1.0~20质量%、b:20~60质量%、c:5.0~25质量%、d:10~50质量%。
[化学式6]
Figure BDA0003671468220000491
并且,粘合剂聚合物可以包含聚合物(以下,还称为“聚合物X”。),该聚合物包含具有羧酸酐结构的结构单元。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任1种,优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价基团直接或经由2价连接基团与主链键合的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0003671468220000501
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如可举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数时,多个RA1a可以相同,也可以不同。并且,多个RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式8]
Figure BDA0003671468220000511
[化学式9]
Figure BDA0003671468220000512
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元,优选0~60摩尔%,更优选5~40摩尔%,进一步优选10~35摩尔%。
第1感光性层B可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
第1感光性层B包含聚合物X时,聚合物X的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选0.1~30质量%,更优选0.2~20质量%,进一步优选0.5~20质量%,进一步优选1~20质量%。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选10,000~50,000,尤其优选20,000~30,000。
粘合剂聚合物的酸值优选10~200mgKOH/g,更优选60mg~200mgKOH/g,进一步优选60~150mgKOH/g,尤其优选70~125mgKOH/g。
另外,粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
第1感光性层B可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~70质量%。
-聚合性化合物-
第1感光性层B可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如,可举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,有时还简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。
另外,本说明书中的烯属不饱和化合物为上述粘合剂聚合物以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出由下述式(M)表示的化合物(还简称为“化合物M”。)。
Q2-R1-Q1式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的2价连接基团。
关于式(M)中的Q1及Q2,从合成容易性方面考虑,优选Q1及Q2为相同的基团。
并且,从反应性方面考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1,优选亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-O-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基在至少一部分中具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如,可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任1个,优选亚烷基或2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选亚烷基,进一步优选直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选乙烯基,丙烯基或丁烯基,更优选乙烯基或1,2-丙烯基。p表示2以上的整数,优选为2~10的整数。
并且,将化合物M中的Q1与Q2之间连接的最短的连接链的原子数优选3~50个,更优选4~40个,进一步优选6~20个,尤其优选8~12个。
在本说明书中,“连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数”是指将从与Q1连接的R1中的原子连接到与Q2连接的R1中的原子为止的最短的原子数。
作为化合物M的具体例,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体还能够用作混合物。
上述化合物中,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物。
并且,作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。
作为上述化合物M以外的2官能烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能烯属不饱和化合物的市售品,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTETR A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTETR DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTETR A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTETR A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制NK ESTER A-GLY-9E等)。
作为聚合性化合物,还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,还可举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选6官能以上,进一步优选8官能以上。另外,作为官能团数的上限,更优选20官能以下。作为作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制)、U-15HA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、UA-1100H(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制AH-600(商品名)、以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon KayakuCo.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物的优选方式,可举出具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,可举出磷酸基、磺基及羧基。
其中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可举出具有酸基的3~4官能烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基而成(酸值:80~120mgKOH/g)〕、具有酸基的5~6官能烯属不饱和化合物〔在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基而成(酸值:25~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物也可以根据需要与具有酸基的2官能烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种。
若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种,则显影性及膜强度进一步提高。
具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,可举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如,还可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物,例如,可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基数为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为2~14且环氧丙烷基数为2~14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,还可举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,Nippon KayakuCo.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物),从转印后的第1感光性层B的显影性优异的方面考虑,其中,还优选包含酯键。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并没有特别限制,从本发明的效果优异的方面考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性方面考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能烯属不饱和化合物)。
作为上述聚合性化合物,优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异佛尔酮结构。
聚合性化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
相对于第1感光性层B中包含的所有聚合性化合物的含量,第1感光性层B包含的聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
作为第1感光性层B的优选方式之一,第1感光性层B优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能烯属不饱和化合物。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,第1感光性层B优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,第1感光性层B优选包含由式(M)表示的化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,第1感光性层B优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述热交联性化合物,更优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述封端异氰酸酯化合物。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,从显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,第1感光性层B优选包含2官能烯属不饱和化合物(优选为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
2官能烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的含量的质量比优选10:90~90:10,更优选30:70~70:30。
相对于所有烯属不饱和化合物的合计量的2官能烯属不饱和化合物的含量优选20~80质量%,更优选30~70质量%。
第1感光性层B中的2官能烯属不饱和化合物优选10~60质量%,更优选15~40质量%。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,从防锈性方面考虑,第1感光性层B优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,第1感光性层B优选包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为第1感光性层B的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,第1感光性层B优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
第1感光性层B可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于第1感光性层B中包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选60~100质量%,更优选80~100质量%,进一步优选90~100质量%。
聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
第1感光性层B中的聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选1~70质量%,更优选5~70质量%,进一步优选5~60质量%,尤其优选5~50质量%。
-聚合引发剂-
第1感光性层B可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如也可以使用日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制)、IRGACURE(注册商标)OXE04(BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:Omnirad(注册商标)379EG,IGM Resins B.V.制〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)907,IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)127、IGM ResinsB.V.制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1〔商品名:Omnirad(注册商标)369,IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)1173,IGM Resins B.V.制〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名:Omnirad(注册商标)184,IGMResins B.V.制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)651,IGMResins B.V.制〕等、肟酯系光聚合引发剂〔商品名:Lunar(注册商标)6,DKSH ManagementLtd.制〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
同时使用2种以上时,优选使用选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂中的至少1种。
第1感光性层B包含光聚合引发剂时,光聚合引发剂的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于第1感光性层B的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
-杂环化合物-
第1感光性层B可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
上述中,作为杂环化合物,优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003671468220000621
[化学式11]
Figure BDA0003671468220000622
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003671468220000623
[化学式13]
Figure BDA0003671468220000624
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003671468220000625
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003671468220000631
作为罗丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003671468220000632
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003671468220000633
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003671468220000634
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003671468220000635
[化学式20]
Figure BDA0003671468220000641
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003671468220000642
杂环化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
第1感光性层B包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选0.01~20.0质量%,更优选0.10~10.0质量%,进一步优选0.30~8.0质量%,尤其优选0.50~5.0质量%。
-脂肪族硫醇化合物-
第1感光性层B可以包含脂肪族硫醇化合物。
通过第1感光性层B包含脂肪族硫醇化合物,抑制通过脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物之间进行烯-硫醇反应来形成的膜的固化收缩,应力被松弛。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
上述中,作为脂肪族硫醇化合物,从所形成的图案的密合性(尤其,曝光后的密合性)方面考虑,优选多官能脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(还称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性方面考虑,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步优选2~6官能。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
上述中,作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少1种化合物。
作为单官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂基-3-巯基丙酸酯。
第1感光性层B可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
第1感光性层B包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选5质量%以上,更优选5~50质量%,进一步优选5~30质量%,尤其优选8~20质量%。
-热交联性化合物-
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性的观点考虑,第1感光性层B优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,将后述具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为热交联性化合物,而不视为烯属不饱和化合物。
作为热交联性化合物,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如在粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个时,存在所形成的膜的亲水性降低且作为保护膜的功能被强化的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有利用封端剂保护(所谓的掩蔽)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并没有特别限制,优选100~160℃,更优选130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“利用差示扫描量热计,通过DSC(Differe ntialscanning calorimetry,差示扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的方面考虑,优选选自肟化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体之间的密合力等方面考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而得。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,从以下方面考虑优选将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物:相较于不具有肟结构的化合物,更容易将解离温度设为优选范围且容易减少显影残渣。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团等。
其中,作为聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K制)、封端型Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Corporation制)。
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
第1感光性层B包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选1~50质量%,更优选5~30质量%。
-供氢化合物-
第1感光性层B可以包含供氢化合物。
供氢化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活性光线的灵敏度及抑制氧气对聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢化合物,例如,可举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可举出M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中记载的化合物。更具体而言,可举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别称:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为胺类,优选选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲基氨基苯基)甲烷中的至少1种。
作为氨基酸化合物,例如,可举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢化合物,例如还可举出日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
第1感光性层B包含供氢化合物时,从基于聚合生长速度与链转移的均衡的固化速度的提高方面考虑,供氢化合物的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选0.01~10.0质量%,更优选0.01~8.0质量%,进一步优选0.03~5.0质量%。
-其他添加剂-
第1感光性层B可以包含上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,与已述的第1感光性层A所具有的其他添加剂相同,优选方式也相同。
-杂质-
第1感光性层B有时会含有杂质。
作为杂质,与已述的第1感光性层A所具有的杂质相同,优选方式也相同。
-其他成分-
第1感光性层B可以包含已述成分以外的成分(以下,还称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,优选金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性方面考虑,粒子的平均一次粒径优选1~200nm,更优选3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形时,将最长边作为粒径。
-着色剂-
第1感光性层B可以含有微量的着色剂(颜料、染料等),但例如从透明性方面考虑,优选实质上不含着色剂。
第1感光性层B包含着色剂时,着色剂的含量相对于第1感光性层B的总质量,优选低于1质量%,更优选低于0.1质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可举出1-苯基-3-吡唑酮(别称:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑酮等3-吡唑酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑酮类,更优选1-苯基-3-吡唑酮。
(方式(X2)的第1感光性层)
例如,第1感光性层为上述方式(X2)的第1感光性层时,第1感光性层可以进一步包含粒子。作为第1感光性层所包含的粒子及其含量,与上段部的<方式(X2)>中说明的粒子及其含量相同。
作为第1感光性层的平均厚度,0.1~300μm的情况较多,优选0.2~100μm,更优选0.5~50μm,进一步优选1~20μm。由此,能够提高第1感光性层的显影性,也能够提高分辨率。
将第1感光性层的平均厚度设为通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察相对于第1感光性层的面内方向为垂直方向的截面来测定的10处的厚度的平均值。
作为第1感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度(OD值),从所形成的第1树脂图案的分辨率更优异的方面考虑,优选为2.0以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.5以下。另外,作为下限值,优选为0.1以上。
第1感光性层可以任意包含紫外线吸收剂,也可以不包含。
从第1感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度降低而第1树脂图案的分辨率提高的观点考虑,紫外线吸收剂相对于第1感光性层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
作为第1感光性层的最大灵敏度波长,优选在250~395nm的范围内或在超过395nm且500nm以下的范围内。
在第1感光性层与第2感光性层的关系中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选第1感光性层的最大灵敏度波长及第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在250~395nm的范围内,或者第1感光性层的最大灵敏度波长及第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在超过395nm且500nm以下的范围内。其中,优选第1感光性层的最大灵敏度波长在250~395nm的范围内,第2感光性层的最大灵敏度波长在超过395nm且500nm以下的范围内。
<其他层>
第1组合物层可以包含第1感光性层以外的其他层。作为其他层,可举出散射层、热塑性树脂层及中间层。
(散射层)
关于散射层,如在上述<方式(X1)>及<方式(X5)>中所说明。
(热塑性树脂层)
热塑性树脂层包含树脂。树脂的一部分或全部为热塑性树脂。热塑性树脂层优选包含热塑性树脂。
热塑性树脂优选为碱溶性树脂。作为碱溶性树脂,例如,可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻层之间的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。在丙烯酸树脂中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为50质量%以上。其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%。
碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂优选为酸值40mgKOH/g以上的碱溶性树脂,更优选为酸值40mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。碱溶性树脂的酸值优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,尤其优选为160mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,例如,可举出日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段~0052段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053段~0068段中记载的粘合剂聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。相对于丙烯酸树脂的总质量,含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为12~30质量%。作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻层之间的密合性的观点考虑,尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,例如,可举出能够加成聚合的基团。作为反应性基团,例如,可举出烯属不饱和基团缩聚性基团(例如,羟基及羧基)及加成聚合反应性基团(例如,环氧基及(封端)异氰酸酯基)。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为1~10万,进一步优选为2~5万。
碱溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从显影性及与相邻层之间的密合性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为10~99质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~80质量%,尤其优选为50~75质量%。
热塑性树脂层优选包含显色时的波长范围400~780nm处的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(以下,有时称为“色素B”。)。从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、以及分辨率方面考虑,色素B优选为最大吸收波长通过酸或自由基发生变化的色素,更优选为最大吸收波长通过酸发生变化的色素。从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑,热塑性树脂层优选包含作为色素B的最大吸收波长通过酸发生变化的色素及通过光产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑,色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.2质量%以上,更优选为0.2~6质量%,进一步优选为0.2~5质量%,尤其优选为0.25~3.0质量%。
色素B的含量是指使热塑性树脂层中包含的所有色素B成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素B的含量的定量方法进行说明制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g而成的溶液及在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.01g而成的溶液。在所获得的各溶液中添加光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名,BASFJapan Ltd.制)并照射365nm的光,由此产生自由基并使所有的色素成为显色状态。之后,在大气环境下,利用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制),测定液温为25℃的各溶液的吸光度并制成校准曲线。接着,代替色素,将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,以与上述相同的方法测定使所有色素显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,从所获得的包含热塑性树脂层的溶液的吸光度算出热塑性树脂层中包含的色素的量。
热塑性树脂层可以包含通过光产生酸、碱或自由基的化合物(以下,有时称为“化合物C”。)。作为化合物C,优选接受紫外线及可见光线等活性光线来产生酸、碱或自由基的化合物。作为化合物C,能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。
从分辨率的观点考虑,热塑性树脂层可以包含光产酸剂。作为光产酸剂,例如,可举出光阳离子聚合引发剂。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率方面考虑,优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,更优选包含肟磺酸酯化合物。并且,作为光产酸剂,还优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式22]
Figure BDA0003671468220000721
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,可举出上述负型感光性层可包含的光聚合引发剂中的光自由基聚合引发剂。
热塑性树脂层可以包含光产碱剂。作为光产碱剂,例如可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
化合物C可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑,化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
从分辨率、与相邻层之间的密合性及显影性的观点考虑,热塑性树脂层优选包含增塑剂。增塑剂的分子量(在为低聚物或聚合物且具有分子量分布时为重均分子量)优选小于碱溶性树脂。增塑剂的分子量(重均分子量)优选为200~2,000。增塑剂只要是与碱溶性树脂相溶而显现可塑性的化合物,则并没有特别限制,从赋予塑性的观点考虑,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基,更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中包含的亚烷氧基更优选具有聚乙烯氧基结构或聚丙烯氧基结构。
并且,从分辨率及保存稳定性的观点考虑,增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相溶性、分辨率及与相邻层之间的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出记载为上述负型感光性层中包含的聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时,从热塑性树脂层与相邻层之间的密合性的观点考虑,优选即使在曝光后的曝光部,(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。并且,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,从热塑性树脂层的分辨率、与相邻层之间的密合性及显影性的观点考虑,优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。而且,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,还优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
增塑剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从热塑性树脂层的分辨率、与相邻层之间的密合性及显影性的观点考虑,增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为1~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为20~50质量%。
热塑性树脂层可以包含增感剂。作为增感剂,并没有特别限制,可举出上述负型感光性层可包含的增感剂。
增感剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
增感剂的含量能够根据目的适当选择,但从对光源的灵敏度的提高、以及曝光部及非曝光部的视觉辨认度的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
热塑性树脂层可根据需要包含上述成分以外的表面活性剂等公知的添加剂。并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段中,该公报中记载的内容编入本说明书中。
从与相邻层之间的密合性的观点考虑,热塑性树脂层的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上。从显影性及分辨率的观点考虑,热塑性树脂层的厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下。
<中间层>
以下,对中间层进行说明。
作为中间层,例如,可使用包含水溶性树脂的水溶性树脂层。并且,作为中间层,例如还可以使用日本特开平5-072724号公报中记载为“分离层”的具有阻氧功能的阻氧层。中间层为阻氧层时,曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷减少,且生产率提高。用作中间层的阻氧层适当从公知的层中选择即可。优选显示低透氧性且在水或碱水溶液(例如,22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)中分散或溶解的阻氧层。
中间层优选配置于感光性层与热塑性树脂层之间。
作为中间层的一种的水溶性树脂层包含树脂。树脂的一部分或全部为水溶性树脂。作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂及聚酰胺系树脂。并且,作为水溶性树脂,例如,还可举出(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比(摩尔%),例如,优选90/10~20/80,更优选80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量,优选5,000以上,更优选7,000以上,进一步优选10,000以上。并且,作为水溶性树脂的重均分子量,优选200,000以下,更优选100,000以下,进一步优选50,000以下。作为水溶性树脂的分散度(Mw/Mn),优选1~10,更优选1~5。
从进一步提高水溶性树脂层的层间混合抑制能力的方面考虑,水溶性树脂层中的树脂优选为与在配置于水溶性树脂层的一面侧的层中包含的树脂及配置于另一面侧的层中包含的树脂不同的树脂。
从进一步提高阻氧性及层间混合抑制能力的方面考虑,水溶性树脂优选包含聚乙烯醇,更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从进一步提高阻氧性及层间混合抑制能力的方面考虑,水溶性树脂的含量相对于水溶性树脂层的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。水溶性树脂的含量的上限并没有限制。水溶性树脂的含量相对于水溶性树脂层的总质量,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下。
中间层可根据需要包含表面活性剂等公知的添加剂。
中间层的厚度优选为0.1~5μm,更优选为0.5~3μm。
〔第2组合物层〕
接着,对可构成第2组合物层的各层进行说明。
<第2感光性层>
第2感光性层的具体例及优选方式与第1感光性层相同。
(方式(X2)的第2感光性层)
例如,第2感光性层为上述方式(X2)的第2感光性层时,第2感光性层可以进一步包含粒子。作为第2感光性层所包含的粒子及其含量,与上段部的<方式(X2)>中说明的粒子及其含量相同。
作为第2感光性层的平均厚度,0.1~300μm的情况较多,优选0.2~100μm,更优选0.5~50μm,进一步优选1~20μm。由此,能够提高第2感光性层的显影性,也能够提高分辨率。
将第2感光性层的平均厚度设为通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察相对于第2感光性层的面内方向为垂直方向的截面来测定的10处的厚度的平均值。
作为第2感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度(OD值),从所形成的第1树脂图案的分辨率更优异的方面考虑,优选为2.0以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.5以下。另外,作为下限值,优选为0.1以上。
第2感光性层可以任意包含紫外线吸收剂,也可以不包含。
从第2感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度降低而第2树脂图案的分辨率提高的观点考虑,紫外线吸收剂相对于第2感光性层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
作为第2感光性层的最大灵敏度波长,优选在250~395nm的范围内或在超过395nm且500nm以下的范围内。
<其他层>
第2组合物层可以包含第2感光性层以外的其他层。作为其他层,可举出散射层、热塑性树脂层及中间层。
散射层、热塑性树脂层及中间层的具体例及优选方式与第1感光性层可具有的散射层、热塑性树脂层及中间层相同。
〔透明基材〕
层叠体具有透明基材。
作为透明基材的材料,例如,可举出树脂材料及无机材料。
作为树脂材料,例如,可举出聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚醚酮、丙烯酸树脂、环烯烃聚合物及聚碳酸酯等。
作为无机材料,例如,可举出玻璃及石英等。
透明基材优选为树脂膜,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或环烯烃聚合物膜。
透明基材的厚度并没有特别限制。从运载性、电特性及制膜性方面考虑,作为透明基材的平均厚度,优选为10~100μm,更优选为10~60μm。将透明基材的平均厚度设为通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察相对于透明基材的面内方向为垂直方向的截面来测定的10处的厚度的平均值。
透明基材可以具有规定的雾度。透明基材具有雾度的情况可举出在上述<方式(X5))>中说明的方式。
〔第1透明导电层及第2透明导电层〕
层叠体在透明基材的2个对置的表面具有第1透明导电层及第2透明导电层。
作为第1透明导电层及第2透明导电层的体积电阻率,优选小于1×106Ωcm,更优选小于1×104Ωcm。下限并没有特别限制。体积电阻率利用公知的电阻率计(例如,电阻测试仪EC-80P,NAPSON CORPORATION等)测定。
从导电性更优异的方面考虑,第1透明导电层及第2透明导电层优选包含金属。作为金属,例如,可举出铜、银、锡、钯、金、镍、铬、铂、铁、镓及铟。金属可以为单体金属,也可以是合金。作为合金,例如,可举出铜合金及银合金。
第1透明导电层及第2透明导电层可以包含1种单独的金属,也可以包含2种以上的金属。
其中,从导电性更优异的方面考虑,第1透明导电层及第2透明导电层优选包含选自铜、银、锡及铟中的至少1种金属。
作为第1透明导电层及第2透明导电层的具体例之一,例如,可举出包含金属氧化物的层、包含金属纳米粒子的层及包含金属纳米线的层等。
作为第1透明导电层及第2透明导电层的优选实施方式,可举出第1透明导电层及第2透明导电层中的至少一个为包含金属氧化物的层的实施方式。
作为金属氧化物,例如,可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟氧化锌(IZO)、氧化锌(ZnO)及IGZO(注册商标;包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)的氧化物半导体的一种),从透明性更优异的方面考虑,优选ITO。
并且,作为第1透明导电层及第2透明导电层的其他优选实施方式,可举出第1透明导电层及第2透明导电层中的至少一个为包含选自金属纳米线及金属纳米粒子中的至少1种的层的实施方式。
作为金属纳米粒子,例如,可举出银纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子及铂纳米粒子等金属纳米粒子。作为金属纳米线,例如,可举出银纳米线、铜纳米线、金纳米线及铂纳米线等,从透明性更优异的方面考虑,优选银纳米粒子或银纳米线。
作为第1透明导电层及第2透明导电层,其中,尤其优选第1透明导电层及第2透明导电层中的至少一个为包含选自金属纳米线及金属纳米粒子中的至少1种的层。
金属纳米线的平均长轴长度优选为5~20nm,平均短轴长度优选为50~100nm。作为金属纳米线的纵横比,优选100~150。关于平均长轴长度及平均短轴长度,在利用透射式电子显微镜(TEM;JEOL Ltd.制,JEM-2000FX)放大观察的金属纳米线中,随机选择300个金属纳米线,测定所选择的金属纳米线的长轴长度及短轴长度(直径),能够求出各自的算术平均值作为金属纳米线的平均长轴长度及平均短轴长度(平均直径)。
第1透明导电层及第2透明导电层的厚度并没有特别限制。从导电性及制膜性更优异的方面考虑,第1透明导电层及第2透明导电层的平均厚度优选为0.001~1,000μm,更优选为0.005~15μm,进一步优选为0.01~10μm。第1透明导电层及第2透明导电层的平均厚度根据遵照上述透明基材的平均厚度的测定方法的方法测定。
第1透明导电层及第2透明导电层可以配置于透明基材整体,或者也可以配置于透明基材的局部。
并且,层叠体例如可以以第1透明导电层及第2透明导电层的保护、电特性控制、第1透明导电层及第1感光性层之间的密合性控制、以及第2透明导电层及第2感光性层之间的密合性控制为目的,在第1透明导电层与第1感光性层之间和/或第2透明导电层与第2感光性层之间进一步具有其他层。
作为上述其他层,并没有特别限制。作为其他层,可以为由有机物构成的层、由无机物构成的层、在有机物基质中分散无机物的层及无机物基质中分散有机物的层等中的任1种。
(第1透明导电层及第2透明导电层的形成方法)
作为第1透明导电层及第2透明导电层的形成方法,并没有特别限制,能够利用公知的方法。作为第1透明导电层及第2透明导电层的形成方法,例如,可举出涂布、真空蒸镀、溅射及镀敷等。
另外,层叠体在第1透明导电层与第1感光性层之间和/或第2透明导电层与第2感光性层之间进一步具有其他层时,作为其他层的形成方法,例如,可举出涂布、真空蒸镀、溅射及层压等公知的方法。
〔临时支承体〕
层叠体可以在第1组合物层的与第1透明导电层侧相反的一面及第2组合物层的与第2透明导电层侧相反的一面中的至少一个上具有临时支承体。
作为临时支承体,例如,可举出玻璃基板、树脂膜及纸。从强度及挠性的观点考虑,临时支承体优选为树脂膜。作为树脂膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。临时支承体优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,更优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为临时支承体,能够使用具有挠性且在加压下或在加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的膜。作为此类膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。其中,作为临时支承体,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。并且,用作临时支承体的膜优选没有褶皱等变形及划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的观点考虑,优选临时支承体的透明性高。临时支承体在曝光波长中的主波长处的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体的雾度优选小。具体而言,在临时支承体的JIS-K-7136中规定的雾度优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.3%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体中包含的微粒、异物及缺陷的数量优选少。直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2
临时支承体的厚度并没有特别限制,优选为5~200μm,从易处理性及通用性的观点考虑,更优选为10~150μm,进一步优选为10~50μm。
作为临时支承体的优选方式,例如记载于日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段、日本特开2016-027363号公报的0019段~0026段、国际公开第2012/081680号的0041段~0057段及国际公开第2018/179370号的0029段~0040段,这些公报的内容编入本说明书中。
〔层叠体的制造方法〕
作为层叠体的制造方法,并没有特别限制,能够利用公知的方法。作为形成第1组合物层及第2组合物层的方法,例如,可举出涂布法及使用转印膜的方法。
形成第1组合物层及第2组合物层的方法可以相同,也可以不同。例如,可以通过涂布法或使用转印膜的方法,形成第1组合物层及第2组合物层。
本发明的层叠体的制造方法中,优选第1感光性层及第2感光性层均使用转印膜形成。
作为使用转印膜的方法,例如,可举出将形成有第1透明导电层及第2透明导电层的透明基材(以下,还称为“带透明导电层的基材”。)与转印膜贴合的方法。
关于带透明导电层的基材与转印膜的贴合,优选使用辊等进行加压及加热的同时进行贴合。压力例如在线压1,000~10,000N/m的范围内确定即可。温度例如在40~130℃的范围内确定即可。
在带透明导电层的基材与转印膜的贴合中,例如,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机。并且,带透明导电层的基材与转印膜的贴合根据带透明导电层的基材的材料,还能够通过卷对卷方式进行。
第1组合物层对带透明导电层的基材的转印及第2组合物层对带透明导电层的基材的转印可以同时进行,也可以逐次进行。
层叠体的制作时使用的转印膜能够通过公知的方法制作。例如,转印膜具有临时支承体及感光性层时,能够通过在临时支承体上涂布感光性层形成用组合物而形成感光性层。涂布于临时支承体的感光性层形成用组合物可根据需要通过公知的方法干燥。
并且,转印膜可以在组合物层的与临时支承体侧相反的一面具有保护膜。作为保护膜,可举出与后述本发明的转印膜可具有的保护膜相同的保护膜。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法为对本发明的层叠体中的上述第1感光性层及上述第2感光性层实施曝光处理及显影处理而形成图案的方法,其包括:第1感光性层曝光工序,对上述第1感光性层进行曝光;第2感光性层曝光工序,对上述第2感光性层进行曝光;第1显影工序,对经曝光的上述第1感光性层进行显影而形成第1树脂图案;及第2显影工序,对经曝光的上述第2感光性层进行显影而形成第2树脂图案。
作为本发明的图案形成方法,其中,优选上述第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1与上述第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2不同(换言之,满足λ1≠λ2的关系)的方法。
以下,对本发明的图案形成方法的各工序进行详细说明。
另外,在本发明的图案形成方法中,作为本发明的层叠体及其优选方式,如上所述。
〔第1感光性层曝光工序〕
通过第1感光性层曝光工序被曝光的第1感光性层在曝光部与未曝光部之间,在显影液中的溶解性发生变化。例如,第1感光性层为正型感光性层时,第1感光性层的曝光部在显影液中的溶解性高于未曝光部。另一方面,例如,第1感光性层为负型感光性层时,第1感光性层的曝光部在显影液中的溶解性低于未曝光部。
作为对第1感光性层进行曝光的方法,例如,可举出使用光掩模的方法。例如,通过在第1感光性层与光源之间配置光掩模,能够隔着光掩模对第1感光性层进行图案状曝光。通过对第1感光性层进行图案曝光,能够在第1感光性层上形成曝光部及未曝光部。
在第1感光性层曝光工序中,优选使第1感光性层与光掩模接触而进行曝光。通过使第1感光性层与光掩模接触而进行曝光的方式(称为“接触曝光”。),能够提高分辨率。
并且,在第1感光性层曝光工序中,除了上述接触曝光以外,还可以适当选用接近式曝光方式、透镜系或反射镜系投影曝光方式或者使用曝光激光等的直接曝光方式。透镜系投影曝光方式的情况下,能够根据必要的分辨率及焦深,使用具有合适的透镜的数值孔径(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下,可以直接在感光性层上进行描绘,也可以通过透镜对感光性层进行缩小投影曝光。并且,曝光不仅在大气下进行,可以在减压或真空下进行,也可以在光源与感光性层之间加入水等液体来进行曝光。
在第1感光性层上配置有临时支承体时,可以隔着临时支承体对第1感光性层进行曝光,也可以从第1感光性层剥离临时支承体之后对第1感光性层进行曝光。通过接触曝光对第1感光性层进行曝光时,从避免光掩模的污染及附着于光掩模的异物对曝光的影响的观点考虑,优选隔着临时支承体对第1感光性层进行曝光。隔着临时支承体对第1感光性层进行曝光时,优选去除临时支承体之后进行后述第1显影工序。
隔着临时支承体对第1感光性层进行曝光时使用的临时支承体优选为能够透射曝光时照射的光的膜。
作为曝光光源,只要是能够照射可改变第1感光性层在显影液中的溶解性的波长区域(例如,365nm、405nm或436nm,优选为365nm或405nm)的光的光源,则并不受限制。作为曝光光源,例如可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及发光二极管(LED)。
如上所述,第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1与第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2可以相同,也可以不同,但优选不同。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1例如在10~450nm的波长区域内确定即可。例如,主波长λ1优选在300~400nm或375~450nm的范围内,更优选在300~380nm或390~450nm的范围内。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长优选不包括波长365nm。
在本说明书中,“不包括波长365nm”是指将曝光波长整个区域内的强度的最大值(即,表示主波长的强度。以下相同。)设为100%时,波长365nm的强度为30%以下。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长365nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长365nm的强度的下限,并没有特别限制。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长365nm的强度例如为0%以上。
在第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm的情况下,第1感光性层曝光工序中的曝光波长在370~450nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度优选为30%以下,在390~450nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度更优选为30%以下。将主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。波长365nm的强度的下限并没有特别限制。将主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度例如为0%以上。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长还优选不包括波长405nm。
在本说明书中,“不包括波长405nm”是指将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长405nm的强度为30%以下。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长405nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长405nm的强度的下限,并没有特别限制。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长405nm的强度例如为0%以上。
在第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm的情况下,第1感光性层曝光工序中的曝光波长在300~400nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度优选为30%以下,在300~380nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度更优选为30%以下,在350~380nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度尤其优选为30%以下。将主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长405nm的强度的下限,并没有特别限制。将主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度例如为0%以上。
作为第1感光性层曝光工序中的曝光波长的一实施方式,优选为波长365nm的强度大于波长405nm的强度的曝光波长(以下,在本段中称为“条件(1-1)”。)或波长405nm的强度大于波长365nm的强度的曝光波长(以下,在本段中称为“条件(1-2)”。)。在条件(1-1)下,将波长365nm的强度设为100%时,波长405nm的强度优选为80%以下,更优选为50%以下,进一步优选为20%以下,尤其优选为10%以下,最优选为5%以下。作为条件(1-1)中的波长405nm的强度的下限,并没有特别限制。在条件(1-1)中,将波长365nm的强度设为100%时,波长405nm的强度例如为0%以上。另一方面,在条件(1-2)下,将波长405nm的强度设为100%时,波长365nm的强度优选为80%以下,更优选为50%以下,进一步优选为20%以下,尤其优选为10%以下,最优选为5%以下。作为条件(1-2)中的波长365nm的强度的下限,并没有特别限制。在条件(1-2)中,将波长405nm的强度设为100%时,波长365nm的强度例如为0%以上。
作为调整第1感光性层曝光工序中的曝光波长的方法,例如,可举出使用具有波长选择性的滤波器的方法及使用能够照射具有特定波长的光的光源的方法。例如,通过具有波长选择性的滤波器对第1感光性层进行曝光,由此能够将到达第1感光性层的光的波长调整至特定的范围内。
曝光量优选为5~1,000mJ/cm2,更优选为10~500mJ/cm2,进一步优选为10~200mJ/cm2。曝光量可根据光源照度及曝光时间确定。并且,曝光量可以使用光量计进行测定。
在第1感光性层曝光工序中,可以不使用光掩模而对第1感光性层进行曝光。在不使用光掩模对第1感光性层进行曝光的情况(以下,有时还称为“无掩模曝光”。)下,例如,能够用直接描绘装置对第1感光性层进行曝光。
直接描绘装置能够用活性能量射线直接描绘图像。作为无掩模曝光中的光源,例如,可举出能够照射波长350~410nm的光的激光(例如,半导体激光器、气体激光器及固体激光器等)及短弧汞灯(例如,超高压汞灯)等。无掩模曝光中的曝光波长的主波长λ1与第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2可以相同,也可以不同,但优选不同。
曝光波长的优选范围如上所述。曝光量可根据光源照度及层叠体的移动速度确定。描绘图案能够通过计算机控制。
〔第2感光性层曝光工序〕
通过第2感光性层曝光工序被曝光的第2感光性层在曝光部与未曝光部之间,在显影液中的溶解性发生变化。例如,第2感光性层为正型感光性层时,第2感光性层的曝光部在显影液中的溶解性高于未曝光部。另一方面,例如,第2感光性层为负型感光性层时,第2感光性层的曝光部在显影液中的溶解性低于未曝光部。
作为对第2感光性层进行曝光的方法,例如,可举出使用光掩模的方法。例如,通过在第2感光性层与光源之间配置光掩模,能够隔着光掩模对第2感光性层进行图案状曝光。通过对第2感光性层进行图案曝光,能够在第2感光性层上形成曝光部及未曝光部。
在第2感光性层曝光工序中,优选使层叠体与光掩模接触而进行曝光。通过使层叠体与光掩模接触来进行曝光的方式(还称为“接触曝光”。),能够提高分辨率。
在第2感光性层上配置有临时支承体时,可以隔着临时支承体对第2感光性层进行曝光,也可以从第2感光性层剥离临时支承体之后对第2感光性层进行曝光。通过接触曝光对第2感光性层进行曝光时,从避免光掩模的污染及附着于光掩模的异物对曝光的影响的观点考虑,优选隔着临时支承体对第2感光性层进行曝光。隔着临时支承体对第2感光性层进行曝光时,优选去除临时支承体之后进行后述第2显影工序。
隔着临时支承体对第2感光性层进行曝光时使用的临时支承体优选为能够透射曝光时照射的光的膜。
作为曝光光源,只要是能够照射可改变第2感光性层在显影液中的溶解性的波长区域(例如,365nm、405nm或436nm,优选为365nm或405nm)的光的光源,则并不受限制。作为曝光光源,例如可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及发光二极管(LED)。
如上所述,第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2与第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1可以相同,也可以不同,但优选不同。第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2例如在10~410nm的波长区域内确定即可。例如,主波长λ2优选在300~400nm或370~450nm的范围内,更优选在300~380nm或390~450nm的范围内。例如,第1感光性层曝光工序中的主波长λ1在300~400nm(优选为300~380nm)的范围内时,第2感光性层曝光工序中的主波长λ2优选在370~450nm(优选为390~450nm)的范围内。例如,优选第1感光性层曝光工序中的主波长λ1在370~450nm(优选为390~450nm)的范围内时,第2感光性层曝光工序中的主波长λ2在300~400nm(优选为300~380nm)的范围内。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm时,第2感光性层曝光工序中的曝光波长优选不包括波长405nm。通过在第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序中采用如上所述的曝光波长,能够更有选择性地对各感光性层进行曝光。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长405nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长405nm的强度的下限,并没有特别限制。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长405nm的强度例如为0%以上。
在第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm的情况下,第2感光性层曝光工序中的曝光波长在300~400nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度优选为30%以下,在300~380nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度更优选为30%以下,在350~380nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度尤其优选为30%以下。将主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长405nm的强度的下限,并没有特别限制。将主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度例如为0%以上。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm时,第2感光性层曝光工序中的曝光波长优选不包括波长365nm。通过在第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序中采用如上所述的曝光波长,能够更有选择性地对感光性层进行曝光。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长365nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长365nm的强度的下限,并没有特别限制。将曝光波长整个区域内的强度的最大值设为100%时,波长365nm的强度例如为0%以上。
在第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm的情况下,第2感光性层曝光工序中的曝光波长在370~450nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度优选为30%以下,在390~450nm的波长区域内包括主波长且将上述主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度更优选为30%以下。将主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为3%以下,最优选为1%以下。作为波长365nm的强度的下限,并没有特别限制。将主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度例如为0%以上。
第1感光性层曝光工序中的曝光波长为“波长365nm的强度大于波长405nm的强度的曝光波长”时,第2感光性层曝光工序中的曝光波长优选为波长405nm的强度大于波长365nm的强度的曝光波长(以下,在本段中称为“条件(2-1)”。)。条件(2-1)的优选方式与在上述“第1感光性层曝光工序”一项中说明的条件(1-2)的优选方式相同。另一方面,第1感光性层曝光工序中的曝光波长为“波长405nm的强度大于波长365nm的强度的曝光波长”时,第2感光性层曝光工序中的曝光波长优选为波长365nm的强度大于波长405nm的强度的曝光波长(以下,在本段中称为“条件(2-2)”。)。条件(2-2)的优选方式与在上述“第1感光性层曝光工序”一项中说明的条件(1-1)的优选方式相同。
作为调整第2感光性层曝光工序中的曝光波长的方法,例如,可举出使用具有波长选择性的滤波器的方法及使用能够照射具有特定波长的光的光源的方法。例如,通过具有波长选择性的滤波器对第2感光性层进行曝光,由此能够将到达第2感光性层的光的波长调整至特定的范围内。
曝光量优选为5~1,000mJ/cm2,更优选为10~500mJ/cm2,进一步优选为10~200mJ/cm2。曝光量可根据光源照度及曝光时间确定。并且,曝光量可以使用光量计进行测定。
其中,上述主波长λ1及上述主波长λ2优选为以下方式。
从抑制曝光雾化的观点考虑,上述主波长λ1优选在250nm以上且395nm以下的范围内,更优选在335nm以上且395nm以下的范围内。
从抑制曝光雾化的观点考虑,上述主波长λ2优选在超过395nm且500nm以下的范围内,更优选在396nm以上且456nm以下的范围内。
并且,从抑制曝光雾化的观点考虑,进一步优选上述主波长λ1在250nm以上且395nm以下的范围,并且上述主波长λ2在超过395nm且500nm以下的范围内,尤其优选上述主波长λ1在335nm以上且395nm以下的范围内,并且上述主波长λ2在396nm以上且456nm以下的范围内。
在本发明的图案形成方法中,第1感光性层曝光工序中的曝光量及第2感光性层曝光工序中的曝光量可以相同,也可以不同。
在第2感光性层曝光工序中,可以不使用光掩模对第2感光性层进行曝光。在不使用光掩模对第1感光性层进行曝光的情况(以下,有时称为“无掩模曝光”。)下,例如,能够用直接描绘装置对第1感光性层进行曝光。直接描绘装置能够用活性能量射线直接描绘图像。作为无掩模曝光中的光源,例如,可举出能够照射波长350~410nm的光的激光(例如,半导体激光器、气体激光器及固体激光器)及短弧汞灯(例如,超高压汞灯)。无掩模曝光中的曝光波长的主波长λ2只要与第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2不同,则不受限制。曝光波长的优选范围如上所述。曝光量可根据光源照度及层叠体的移动速度确定。描绘图案能够通过计算机控制。
在本发明的图案形成方法中,第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序可以同时进行,或者也可以逐次进行。作为第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序的实施顺序,可以按照第1感光性层曝光工序→第2感光性层曝光工序的顺序实施,也可以按照第2感光性层曝光工序→第1感光性层曝光工序的顺序实施。从生产率进一步提高的方面考虑,优选同时进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序。
在本说明书中,“同时进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序”并不限于完全同时进行第1感光性层的曝光及第2感光性层的曝光的情况,还包括对第1感光性层进行曝光的期间与对第2感光性层进行曝光的期间重叠的情况。
并且,“逐次进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序”是指在对第1感光性层进行曝光的期间和对第2感光性层进行曝光的期间不重叠的范围内,分别对第1感光性层及第2感光性层进行曝光。
〔第1显影工序〕
本发明的图案形成方法包括对经曝光的第1感光性层进行显影而形成第1树脂图案的工序(第1显影工序)。在第1显影工序中,例如,通过在经曝光的第1感光性层中去除在显影液中的溶解性相对大的部分,能够形成第1树脂图案。
作为显影方法,并没有特别限制,能够利用公知的方法。例如,能够用显影液对第1感光性层进行显影。
作为显影液,并没有特别限制,能够利用公知的显影液。作为显影液,例如,可举出日本特开平5-072724号公报中记载的显影液。作为优选的显影液,例如,可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
显影液优选为包含pKa为7~13的化合物的碱水溶液系显影液。在上述碱水溶液系的显影液中,pKa为7~13的化合物的浓度优选为0.05~5mol/L。
作为上述以外的成分,显影液例如可以包含可以与水混合的有机溶剂及表面活性剂。
显影液的温度优选为20~40℃。
作为显影方式,并没有特别限制,能够利用公知的方法。作为显影方式,例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影以及浸渍显影等方式。
第1显影工序可以包含对第1树脂图案进行加热处理(还称为“后烘烤”。)的工序。
加热处理优选在8.1~121.6kPa的环境下进行,更优选在8.1~114.6kPa的环境下进行,进一步优选在8.1~101.3kPa的环境下进行。
加热处理的温度优选为20~250℃,更优选为30~170℃,进一步优选为50~150℃。
加热处理的时间优选为1~30分钟,更优选为2~10分钟,进一步优选为2~4分钟。
加热处理可以在空气环境下进行,也可以在氮气置换环境下进行。
〔第2显影工序〕
本发明的图案形成方法包括经曝光的第2感光性层进行显影而形成第2树脂图案的工序(第2显影工序)。在第2显影工序中,例如,通过在经曝光的第2感光性层中去除在显影液中的溶解性相对大的部分,能够形成第2树脂图案。
作为第2显影工序的具体实施方式,与已述的第1显影工序相同,并且优选方式也相同。
在本发明的图案形成方法中,第1显影工序及第2显影工序可以同时进行,也可以依次进行。作为第1显影工序及第2显影工序的实施顺序,可以按照第1显影工序→第2显影工序的顺序实施,也可以按照第2显影工序→第1显影工序的顺序实施。从生产率进一步提高的方面考虑,优选同时进行第1显影工序及第2显影工序。
在本说明书中,“同时进行第1显影工序及第2显影工序”并不限于完全同时进行第1感光性层的显影及第2感光性层的显影的情况,还包括对第1感光性层进行显影的期间与对第2感光性层进行显影的期间重叠的情况。
并且,“逐次进行第1显影工序及第2显影工序”是指在对第1感光性层进行显影的期间和对第2感光性层进行显影的期间不重叠的范围内,分别对第1感光性层及第2感光性层进行显影。
作为图案形成方法的优选的一实施方式,可举出同时进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序且同时进行第1显影工序及第2显影工序的实施方式。根据上述实施方式,能够将从曝光后到显影开始的时间及环境设定为相同,因此除了容易使产品品质稳定以外,还能够缩短工序长度而能够降低工艺成本。
并且,作为图案形成方法的优选的另一实施方式,优选逐次进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序或逐次进行第1显影工序及第2显影工序。例如,关于第1感光性层及第2感光性层,在曝光后的反应进行速度相差很多的情况或需要远离感光性层配置不同的曝光光源的情况下,优选逐次进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序。并且,例如,在第1感光性层的显影中使用的显影液与第2感光性层的显影中使用的显影液不同的情况下,优选逐次进行第1显影工序及第2显影工序。
〔蚀刻工序〕
图案形成方法还优选在显影工序后具有蚀刻工序。
蚀刻工序是实施以下工序中的至少1种的工序:将第1树脂图案用作掩模蚀刻第1透明导电层的工序及将第树脂2图案用作掩模蚀刻第2透明导电层的工序。
通过蚀刻工序,能够在透明基材上形成第1透明导电层的图案和/或第2透明导电层的图案。
作为蚀刻,例如,可举出干式蚀刻及湿式蚀刻。从无需真空工艺且工艺简便的观点考虑,蚀刻优选为湿式蚀刻。作为蚀刻,还可举出日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段中记载的方法。
作为湿式蚀刻中使用的蚀刻液,例如,可举出酸性类型的蚀刻液及碱性类型的蚀刻液。
作为酸性蚀刻液,例如,可举出包含酸性成分(例如,盐酸、硫酸、硝酸、氟酸及磷酸)的水溶液及包含酸性成分和盐(例如,氯化铁、氟化铵、硝酸铁及高锰酸钾)的水溶液。
酸性类型的蚀刻液可以包含单独1种酸性成分,也可以包含2种以上。并且,酸性类型的蚀刻液可以包含单独1种盐,也可以包含2种以上。
作为碱性类型的蚀刻液,例如,可举出包含碱成分〔例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例如,四甲基氢氧化铵〕的水溶液及包含碱成分和盐(例如,高锰酸钾)的水溶液。
碱性类型的蚀刻液可以包含单独1种碱成分,也可以包含2种以上。并且,碱性类型的蚀刻液可以包含单独1种盐,也可以包含2种以上。
从控制蚀刻速率的观点考虑,蚀刻液可以包含防锈剂。作为防锈剂,例如,可举出含氮化合物(例如,三唑系化合物、咪唑系化合物及四唑系化合物等)。
蚀刻液的温度优选为45℃以下。
在本发明的图案形成方法中,从耐蚀刻性更优异的方面考虑,优选用作掩模的第1树脂图案及用作掩模的第2树脂图案在60℃以下的蚀刻液中的耐性优异。
在蚀刻工序中,第1透明导电层及第2透明导电层的蚀刻处理可以同时进行,也可以逐次进行。从生产率进一步提高的方面考虑,优选同时进行第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序。
〔清洗工序及干燥工序〕
从防止生产线污染的观点考虑,本发明的图案形成方法可以在上述蚀刻工序后,根据需要包括清洗工序及干燥工序。
作为清洗工序的具体例之一,可举出在常温(例如,25℃)下使用纯水清洗层叠体的方法。例如,清洗时间能够在10~300秒的范围内适当设定。
作为干燥工序的具体例之一,可举出使用鼓风机干燥层叠体的方法。鼓风机压力优选为0.1~5kg/cm2
〔整面曝光工序〕
本发明的图案形成方法可以包括对第1树脂图案及第2树脂图案的至少一个进行整面曝光的工序(以下,还称为“整面曝光工序”。)。整面曝光工序优选在后述去除工序之前实施。本发明的图案形成方法包括整面曝光工序,由此具有能够进一步提高显影后残留的图案的反应度和/或能够提高后述去除工序中的树脂图案的去除性的效果。
例如,由正型感光性层形成的树脂图案通过整面曝光工序,进一步提高后述去除工序中的去除性。另一方面,由负型感光性层形成的树脂图案在整面曝光工序中进一步固化,由此树脂图案的耐工艺性提高。
另外,“整面曝光”是指对透明基材上的配置有第1树脂图案及第2树脂图案的区域进行曝光。透明基材上的未配置有第1树脂图案的区域及透明基材上的未配置有第2树脂图案的区域可以被曝光,也可以不被曝光。从简便性更优异的方面考虑,优选透明基材上的整面被曝光。
作为曝光光源,并没有特别限制,能够利用公知的光源。作为曝光光源,例如可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及发光二极管(LED)。
从去除性的观点考虑,曝光波长优选包括波长365nm、波长405nm或波长436nm,更优选包括波长365nm或波长405nm。
从去除性的观点考虑,曝光量优选为5~1,000mJ/cm2,更优选为10~800mJ/cm2,进一步优选为100~500mJ/cm2
从去除性的观点考虑,曝光量优选为第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序中的至少一个工序中的曝光量以上,更优选大于第1感光性层曝光工序及第2感光性层曝光工序中的至少一个工序中的曝光量。
曝光照度优选为5~25,000mW/cm2,更优选为20~20,000mW/cm2,进一步优选为30~15,000mW/cm2。通过提高照度,整面曝光所需的时间缩短。
〔加热工序〕
本发明的图案形成方法可以在整面曝光工序期间、整面曝光工序的实施前及后述去除工序的实施前中的至少一个时间点,包括对第1树脂图案及第2树脂图案的至少一个进行加热的工序(以下,还称为“加热工序”。)。
通过本发明的图案形成方法包括加热工序,能够容易去除第1树脂图案及第2树脂图案。例如,在由正型感光性层形成的树脂图案中,由于能够提高光产酸剂的反应速度及所产生的酸与正型感光性组合物的反应速度,因此能够提高去除性能。
作为加热装置,并没有特别限制,能够利用公知的加热装置。作为加热装置,例如,可举出红外线加热器、热风机及对流烘箱。
从去除性的观点考虑,加热温度优选为30~100℃,更优选为30~80℃,尤其优选为30~60℃。
从去除性的观点考虑,加热时间优选为1~600秒,更优选为1~120秒,尤其优选为5~60秒。在此,“加热时间”是指从透明基材表面达到设定温度的时间算起的时间,不包括升温中的时间。
加热环境优选为空气(相对湿度:10~90%RH)。加热环境可以为惰性气体(例如,氮气及氩气)。
压力优选为常压。
在透明基材上附着有大量水时,从提高加热效率的观点考虑,可以在上述加热工序之前及加热工序中的至少一个期间组合用气刀等吹掉多余的水的工序。
〔去除工序〕
本发明的图案形成方法可以包括去除第1树脂图案及第2树脂图案的至少一个的工序(以下,还称为“去除工序”。)。另外,以下,有时将第1树脂图案及第2树脂图案还统称为“树脂图案”。
作为去除树脂图案的方法,例如,可举出使用去除液等化学药品的方法,作为具体例之一,可举出将层叠体浸渍于去除液中的方法。
作为去除液,优选能够溶解或分散树脂图案的去除液。
去除液的温度优选为30~80℃,更优选为50~80℃。
在去除液中的浸渍时间优选1~30分钟。
从进一步提高去除性方面考虑,去除液优选含水。
去除液中的水的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
作为去除液,优选包含无机碱成分或有机碱成分。
作为无机碱成分,例如,可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,例如,可举出伯胺~叔胺化合物及季铵盐化合物。
其中,作为去除液,从进一步提高去除性方面考虑,更优选包含有机碱成分。作为去除液中的有机碱成分的含量,从去除性更优异的方面考虑,相对于去除液的总质量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
从去除性的观点考虑,去除液优选包含表面活性剂。作为表面活性剂,并没有特别限制,能够利用公知的表面活性剂。
从去除性的观点考虑,表面活性剂的含量相对于去除液的总质量,优选为0.1~10质量%。
去除液还优选包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂,例如,可举出二甲基亚砜、低级醇、乙二醇醚及N-甲基吡咯烷酮。
作为在去除工序中使去除液与树脂图案接触的方法,例如,可举出喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法。
作为去除液,还能够适用日本特开平11-021483号公报、日本特开2002-129067号公报、日本特开平07-028254号公报、日本特开2001-188363号公报、日本特开平04-048633号公报及日本专利第5318773号公报中记载的剥离液。
第1树脂图案的去除及第2树脂图案的去除可以同时进行,也可以逐次进行。从生产率的观点考虑,第1树脂图案的去除及第2树脂图案的去除优选同时进行。
〔卷对卷方式〕
本发明的图案形成方法优选通过卷对卷方式实施。
作为卷对卷方式,并没有特别限制,能够利用公知的卷对卷方式。例如,在本发明的图案形成方法中,至少在1种工序的前后分别设置至少卷出层叠体的工序及至少卷取层叠体的工序,由此能够一边运载层叠体,一边进行加工。
〔其他工序〕
本发明的图案形成方法可以包括上述以外的工序。作为上述以外的工序,例如,可举出以下工序。
(降低可见光线反射率的工序)
本发明的图案形成方法可以包括如下工序:进行使第1透明导电层及第2透明导电层的一部分或所有的可见光线反射率降低的处理。
作为降低可见光线反射率的处理,例如,可举出氧化处理。例如,第1透明导电层及第2透明导电层含铜时,通过对铜进行氧化处理来制成氧化铜,能够降低第1透明导电层及第2透明导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式,记载于日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段,这些内容通过参考编入本说明书中。
[电路板的制造方法]
本发明的电路板的制造方法包括本发明的图案形成方法。
另外,本发明的图案形成方法如上所述。
作为电路板,例如,可举出印刷电路板及触摸面板传感器。
本发明的电路板的制造方法优选在实施本发明的图案形成方法之后包括对未配置有第1树脂图案的区域内的第1透明导电层进行蚀刻处理的工序和/或对未配置有第2树脂图案的区域内的第2透明导电层进行蚀刻处理的工序。
作为蚀刻处理,能够适用公知的方法(例如,基于蚀刻液的蚀刻处理)。
[转印膜]
本发明的转印膜为具有临时支承体及组合物层的转印膜,其中,上述组合物层包含感光性层,上述转印膜满足必要条件1及必要条件2中的任意者。
必要条件1:以转印膜的与临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合转印膜和玻璃基板之后,剥离上述临时支承体而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
必要条件2:以转印膜的与临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合转印膜和玻璃基板而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
根据上述结构的本发明的转印膜,即使在用作具有透明基材及位于其对置的2个表面的透明导电层的带透明导电层的基材的感光性转印材料且用于双面曝光处理的情况下,也能够抑制对一侧的感光性层进行曝光时,因该曝光光而导致另一侧的感光性层也被曝光的现象(曝光雾化)。
满足必要条件1的转印膜适于剥离临时支承体而实施曝光工序的情况。即,满足必要条件1的转印膜优选为在剥离临时支承体而实施曝光处理时使用的转印膜。
并且,满足必要条件2的转印膜适于不剥离临时支承体而实施曝光工序的情况。即,满足必要条件2的转印膜优选为在不剥离临时支承体而实施曝光处理时使用的转印膜。
(必要条件1的测定顺序)
<<玻璃基板及贴合条件>>
在必要条件1的测定中,作为玻璃基板,优选为在可见区域(尤其,长波紫外区域)实质上无吸收的玻璃,更优选使用无碱玻璃或石英玻璃。另外,转印膜具有保护膜时,优选从转印膜剥离保护膜之后,贴合通过剥离转印膜的保护膜而暴露的面与玻璃基板。
玻璃基板与转印膜的贴合条件优选设为辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度0.5m/分钟的层压条件。
并且,作为玻璃基板,例如,优选设为厚度0.7mm的玻璃板(Eagle XG 100mm,Corning Inc.制)。
作为上述必要条件1所示的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为0.5%以上,更优选为1.0%以上,进一步优选为3.0%以上,也可以是10.0%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为50%以下,更优选为35%以下。
(必要条件2的测定顺序)
<<玻璃基板及贴合条件>>
在必要条件2的测定中,优选为在可见区域(尤其,长波紫外区域)实质上无吸收的玻璃,更优选使用无碱玻璃或石英玻璃。另外,转印膜具有保护膜时,优选从转印膜剥离保护膜之后,贴合通过剥离转印膜的保护膜而暴露的面与玻璃基板。
玻璃基板与转印膜的贴合条件优选设为辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度0.5m/分钟的层压条件。
并且,作为玻璃基板,例如,优选设为厚度0.7mm的玻璃板(Eagle XG 100mm,Corning Inc.制)。
作为上述必要条件2所示的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为0.5%以上,更优选为1.0%以上,进一步优选为3.0%以上,也可以是10.0%以上。另外,作为上限值,并没有特别限制,例如,优选为50%以下,更优选为40%以下。
作为本发明的转印膜的组合物层的具体例,可举出作为本发明的层叠体所具有的层已进行说明的第1组合物层及第2组合物层,优选方式也相同。
并且,作为本发明的转印膜的临时支承体的具体例,可举出在上述层叠体中示出的临时支承体,优选方式也相同。
并且,本发明的转印膜可以在转印膜的与临时支承体侧相反的一面具有保护膜。
作为保护膜,例如,可举出树脂膜及纸。从强度及挠性的观点考虑,保护膜优选为树脂膜。作为树脂膜,例如,可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。树脂膜优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
保护膜的厚度并不受限制。保护膜的平均厚度例如在1~2mm的范围内确定即可。保护膜的平均厚度根据遵照上述透明基材的平均厚度的测定方法的方法测定。
作为本发明的转印膜的具体结构,例如,可举出以下结构。
(1)保护膜/感光性层/散射层/临时支承体
(2)保护膜/感光性层/散射层/热塑性树脂层/临时支承体
(3)保护膜/感光性层/中间层/热塑性树脂层/临时支承体
(4)保护膜/感光性层/临时支承体
(5)保护膜/散射层/感光性层/临时支承体
〔转印膜的制造方法〕
本发明的转印膜的制造方法(以下,还称为“转印膜的制造方法”。)并没有特别限制,能够利用公知的方法。
以下,举出由临时支承体、配置于临时支承体上且从临时支承体侧依次具有散射层及感光性层的组合物层、以及保护膜构成的转印膜的制造方法为一例,对转印膜的制造方法进行说明。
上述结构的转印膜的制造方法可举出包括如下工序的方法:在临时支承体的表面涂布散射层形成用组合物而形成涂膜,进一步干燥该涂膜而形成散射层的工序;及在散射层的表面涂布感光性层形成用组合物而形成涂膜,进一步干燥该涂膜而形成感光性层的工序。
通过在利用上述制造方法制造的层叠体的散射层上压接保护膜而制造转印膜。并且,可以在制造后卷取转印膜,作为卷状转印膜保管。卷状转印膜在通过后述卷对卷方式进行的与基板的贴合工序中直接以卷状提供。
并且,作为上述转印膜的制造方法,可以为在保护膜上形成感光性层及散射层之后,在散射层上压接临时支承体的制造方法。
<散射层的形成方法>
作为在临时支承体上形成散射层的方法,并没有特别限制,能够使用公知的方法。例如,能够通过在临时支承体上涂布散射层形成用组合物之后根据需要使其干燥来形成。
作为散射层形成用组合物,优选包含上述形成散射层的各种成分及溶剂。另外,在散射层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与上述相对于散射层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散形成散射层的成分,则并没有特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份,优选50~2,500质量份,更优选50~1,900质量份,进一步优选100~900质量份。
散射层形成用组合物的形成方法只要是能够形成包含上述成分的层的方法,则并没有特别限制,例如,可举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等)。
<感光性层形成用组合物及感光性层的形成方法>
作为在散射层上形成感光性层的方法,并没有特别限制,能够使用公知的方法。例如,在散射层上涂布感光性层形成用组合物之后根据需要使其干燥,由此能够形成感光性层。
作为感光性层形成用组合物,优选包含上述形成感光性层的各种成分及溶剂。另外,在感光性层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与上述相对于感光性层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散溶剂以外的各成分,则并没有特别限制,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
作为溶剂,优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中,更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂,进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂、以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如,可举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的[0092]~[0094]段中记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的[0014]段中记载的溶剂,这些内容编入本说明书中。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份,优选50~1,900质量份,进一步优选100~1200质量份,进一步优选100~900质量份。
作为感光性形成用组合物的涂布方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性层形成用组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。
而且,通过在感光性层上贴合保护膜,能够制造转印膜。
在散射层上贴合保护膜的方法并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为在散射层上贴合保护膜的装置,可举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意可加热的辊,并且能够进行加压及加热。
并且,转印膜包含热塑性树脂层及中间层时,作为层形成方法,可举出与上述感光性层相同的公知的涂布方法。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。另外,只要没有特别说明,“份”及“%”是质量基准。
<术语>
本实施例中,下述缩写分别表示以下化合物。
“MAA”:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
“MMA”:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
“PGMEA”:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K制)
“St”:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
“V-601”:2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
“PGMEA”:丙二醇单甲醚乙酸酯
“MEK”:甲基乙基酮
“MeOH”:甲醇
[转印膜的制作]
〔转印膜1A的制作〕
<临时支承体的制作>
制作了厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。临时支承体的配置感光性层的一侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.001μm。
<散射层的形成>
使用狭缝状喷嘴在上述临时支承体上涂布下述散射层形成用组合物直至干燥后的层厚成为1.1μm。将散射层形成用组合物的涂膜在80℃下干燥40秒而形成了散射层。
(散射层形成用组合物M-1)
混合以下成分,制备了散射层形成用组合物。
·Kuraray Poval 4-88LA(Kuraray Co.,Ltd.制,聚乙烯醇)30质量份
·PVP-K30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,聚吡咯烷酮)15质量份
·HPMC(羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)5质量份
·F444:MEGAFACE F444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)0.05质量份
·水475质量份
·甲醇475质量份
<感光性层的制作>
使用狭缝状喷嘴在所形成的散射层上涂布下述感光性层形成用组合物(S1-1)直至涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为3.0μm,并通过100℃的对流烘箱干燥2分钟,由此形成了感光性层。接着,在感光性层上贴合保护膜(聚丙烯膜,厚度:12μm)来制作了转印膜1A。
(感光性层形成用组合物S1-1)
·聚合物B-1(30质量%溶液)22.77质量份
·B-CIM 0.8质量份
·增感剂C 0.07质量份
·链转移剂A(浓度1质量%的MEK溶液)1.8质量份
·NK ESTETR BPE-500 4.9质量份
·NK ESTETR A-HD-N 0.5质量份
·1-苯基-3-吡唑酮(浓度1%的MEK溶液)0.11质量份
·吩噻嗪(浓度5%的MEK溶液)0.7质量份
·PGMEA 26.1质量份
·MEK 38.4质量份
·MeOH 2.0质量份
·UV吸收剂A1.0质量份
·LCV(浓度3质量%的MEK溶液)1.7质量份
·MEGAFACE F552 0.05质量份
以下,示出上述各成分的详细内容。
(聚合物B-1)
<<聚合物B-1的合成>>
在三口烧瓶中放入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,SHOWA DENKO K.K,116.5质量份),在氮气环境下升温至90℃。将包含St(52.0质量份)、MMA(19.0质量份)、MAA(29.0质量份)、V-601(4.0质量份)及PGMEA(116.5质量份)的溶液经2小时滴加至维持在90℃±2℃的三口烧瓶中。滴加结束后,在90℃±2℃下搅拌2小时,由此获得了聚合物B-1(固体成分浓度:30质量%,分子量:70,000,玻璃转移温度:131℃,酸值:189mgKOH/g)。
(光自由基产生剂)
“B-CIM”:2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(Hampford Researc h公司制)
(增感剂)
“增感剂C”:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Indu stry Co.,Ltd.制)
(链转移剂)
“链转移剂A”:N-苯基氨基甲酰基甲基-N-羧甲基苯胺(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)
(聚合性化合物)
“NK ESTER BPE-500”:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制)
“NK ESTER A-HD-N”:1,6-己二醇二丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)
(聚合抑制剂)
“1-苯基-3-吡唑酮”:FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
“吩噻嗪”:FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
(溶剂)
“PGMEA”:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K制)
“MEK”:甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制)
“MeOH”:甲醇(Mitsui Chemicals,Inc.制)
(色材)
“LCV”:无色结晶紫(色素,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制)
(UV吸收剂)
“UV吸收剂A”:二乙基氨基-苯基磺酰基系紫外线吸收剂(Daito Chemical Co.,Ltd.制)
(表面活性剂)
“MEGAFACE F552”:产品名(DIC Corporation制)
〔转印膜6A的制作〕
<感光性层的形成>
使用狭缝状喷嘴在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)保护膜上涂布上述感光性层形成用组合物S1-1直至干燥后的层厚成为3μm,并在100℃的对流烘箱中干燥2分钟,由此形成了感光性层。
<散射层的形成>
使用狭缝状喷嘴在所形成的感光性层上涂布下述散射层形成用组合物M-3直至干燥后的层厚成为1.1μm。接着,将散射层形成用组合物的涂膜在80℃下干燥40秒而形成了散射层。
(散射层形成用组合物M-3)
混合以下成分,制备了散射层形成用组合物。
·Kuraray Poval 4-88LA(Kuraray Co.,Ltd.制,聚乙烯醇)26.4质量份
·PVP-K30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,聚吡咯烷酮)13.2质量份
·HPMC(羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)0.4质量份
·ST-OYL(Nissan Chemical Corporation制二氧化硅分散液)50.0质量份
·F444:MEGAFACE F444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)0.05质量份
·水455质量份
·甲醇455质量份
<临时支承体的形成>
然后,在散射层上贴合作为临时支承体的PANAPROTECT HPF25M(PANAC CO.,LTD.制)而制作了转印膜6A。
PANAPROTECT HPF25M为PANAC CO.,LTD.制保护膜,临时支承体的配置感光性层的一侧表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.024μm。
〔转印膜2A~5A及9A~10A的制作〕
根据表1变更临时支承体及组合物层的结构,除此以外,以与转印膜1A相同的方法制作了转印膜2A~5A及9A~10A。
以下,示出在转印膜2A~5A及9A~10A的制作中使用的各种材料。
<临时支承体>
以下,示出在转印膜2A~5A及9A~10A的制作中使用的临时支承体的种类。另外,表中所示的算术平均粗糙度(Ra(μm))表示临时支承体在感光性层侧的表面上的算术平均粗糙度。
“CU-PET1”:
(CU-PET1的制作方法)
在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上熔融挤出聚乙烯并进行层压以使聚乙烯的厚度成为10μm。层压时,将表面粗糙度Ra为0.04μm的消光辊压在聚乙烯层上。按照以上顺序,作为临时支承体,制作了带消光聚乙烯的PET膜。临时支承体的配置感光性层的一侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.018μm。
“CU-PET2”:
(CU-PET2的制作方法)
与CU-PET1相同地,在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上熔融挤出聚乙烯并进行层压以使聚乙烯的厚度成为10μm。层压时,将表面粗糙度Ra为0.08μm的消光辊压在聚乙烯层上。按照以上顺序,作为临时支承体,制作了带消光聚乙烯的PET膜。临时支承体的配置感光性层的一侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.04μm。
“CU-PET3”:
(CU-PET3的制作方法)
与CU-PET1相同地,在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上熔融挤出聚乙烯并进行层压以使聚乙烯的厚度成为10μm。层压时,将表面粗糙度Ra为0.31μm的消光辊压在聚乙烯层上。按照以上顺序,作为临时支承体,制作了带消光聚乙烯的PET膜。临时支承体的配置感光性层的一侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.19μm。
“CU-PET4”:
(CU-PET4的制作方法)
与CU-PET1相同地,在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上熔融挤出聚乙烯并进行层压以使聚乙烯的厚度成为10μm。层压时,将表面粗糙度Ra为1.08μm的消光辊压在聚乙烯层上。按照以上顺序,作为临时支承体,制作了带消光聚乙烯的PET膜。临时支承体的配置感光性层的一侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.85μm。
<散射层形成用组合物>
(散射层形成用组合物M-2)
混合以下成分,制备了散射层形成用组合物。
·Kuraray Poval 4-88LA(Kuraray Co.,Ltd.制,聚乙烯醇)33质量份
·PVP-K30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,聚吡咯烷酮)17.5质量份
·HPMC(羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)0.5质量份
·F444:MEGAFACE F444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)0.05质量份
·水475质量份
·甲醇475质量份
<感光性层形成用组合物>
(感光性层形成用组合物S1-2)
·聚合物B-1(30质量%溶液)22.77质量份
·B-CIM 0.8质量份
·增感剂C 0.07质量份
·链转移剂A(浓度1质量%的MEK溶液)1.8质量份
·NK ESTETR BPE-500 4.9质量份
·NK ESTETR A-HD-N 0.5质量份
·1-苯基-3-吡唑酮(浓度1质量%的MEK溶液)0.11质量份
·吩噻嗪(浓度5%的MEK溶液)0.7质量份
·PGMEA 26.1质量份
·MEK 38.4质量份
·MeOH 2.0质量份
·UV吸收剂A1.0质量份
·LCV(浓度3%的MEK溶液)1.7质量份
·炭黑分散液FDK-017(固体成分浓度38质量%)1.8质量份
·MEGAFACE F552 0.05质量份
另外,关于组合物的制备中使用的各成分的详细内容,如上所述。
(聚合物B-1(30质量%溶液))
与已述的感光性层形成用组合物S1-1中使用的聚合物B-1(30质量%溶液)相同。
(炭黑)
“炭黑分散液FDK-017”:(Tokyo Printing Ink Mfg.Co.,Ltd.制)
〔转印膜7A~8A的制作〕
根据表1变更临时支承体及组合物层的结构,除此以外,以与转印膜6A相同的方法制作了转印膜7A~8A。
以下,示出在转印膜7A~8A的制作中使用的各种材料。
<散射层形成用组合物>
(散射层形成用组合物M-4)
混合以下成分,制备了散射层形成用组合物。
·Kuraray Poval 4-88LA(Kuraray Co.,Ltd.制,聚乙烯醇)19.8质量份
·PVP-K30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,聚吡咯烷酮)9.9质量份
·HPMC(羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)0.3质量份
·ST-OYL(Nissan Chemical Corporation制二氧化硅分散液)100.0质量份
·F444:MEGAFACE F444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)0.05质量份
·水435质量份
·甲醇435质量份
(散射层形成用组合物M-5)
·Kuraray Poval 4-88LA(Kuraray Co.,Ltd.制,聚乙烯醇)19.8质量份
·PVP-K30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,聚吡咯烷酮)9.9质量份
·HPMC(羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)0.3质量份
·SEAHOSTAR KE-W50(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,二氧化硅分散液):100.0质量份
·F444:MEGAFACE F444(氟系表面活性剂,DIC Corporation制)0.05质量份
·水435质量份
·甲醇435质量份
〔转印膜1A~10A的各种物性〕
<散射层的雾度>
通过以下方法测定了散射层的雾度。
通过旋涂机,在厚度0.7mm的玻璃板(Eagle XG 100mm,Corning Inc.制)涂布散射层形成用组合物直至干燥后的膜厚成为1.1μm,在100℃下干燥60秒,并利用遵照JIS-K-7136的雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制,雾度计NDH-4000)测定了所获得的测定试样的雾度。
<感光性层在最大灵敏度波长处的OD值>
感光性层在最大灵敏度波长处的OD值为用对数表示吸收程度的值,并且是以下式定义的值的。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ表示感光性层的最大灵敏度波长,T(λ)表示波长λ处的透射光量,I(λ)表示波长λ处的入射光量。感光性层的光学浓度通过如下方法获得:入射感光性层的最大灵敏度波长的光,并通过Hitachi High-Technologies Corporation制分光器UV4100(商品名)测定其透射率。
<转印膜的雾度1>
将剥离了保护膜的各转印膜的被转印层转印至下述玻璃基板上之后,剥离临时支承体而制作了测定试样(层叠体)。利用遵照JIS-K-7136的雾度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制,雾度计NDH-4000)测定了所获得的测定试样的雾度。
(玻璃基板)
厚度0.7mm的玻璃板(Eagle XG 100mm,Corning Inc.制)
(转印条件)
辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度0.5m/分钟
<转印膜的雾度2>
将剥离了保护膜的各转印膜的被转印层转印至玻璃基板之后,不剥离临时支承体而制作了测定试样(层叠体)。利用遵照JIS-K-7136的雾度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制,雾度计NDH-4000)测定了所获得的测定试样的雾度。
另外,在上述测定中,所使用的玻璃基板及转印条件设为与<转印膜的雾度1>相同。
表1及表2中,“水溶性粘合剂”一栏的括号内的质量比表示相对于水溶性粘合剂整体的质量比。
并且,表1及表2中的“粒子的种类/含量”一栏的数值表示相对于散射层的总质量的粒子的含量(质量%)。
Figure BDA0003671468220001091
〔转印膜1B~5B及9B的制作〕
根据表2变更临时支承体及感光性层的结构,除此以外,以与转印膜1A相同的方法制作了转印膜1B~5B及9B。并且,以与转印膜1A相同的方法测定了转印膜的各种物性。
〔转印膜6B~8B的制作〕
根据表2变更临时支承体及感光性层的结构,除此以外,以与转印膜6A相同的方法制作了转印膜6B~8B。并且,以与转印膜6A相同的方法测定了转印膜的各种物性。
以下,示出在转印膜1B~9B的制作中使用的各种材料。
<临时支承体>
表2中所示的转印膜1B~9B的临时支承体(“PET16μm”“CU-PET1”“CU-PET2”“CU-PET3”“CU-PET4”“PANAPROTECT HPF25M”)作为在转印膜1A~10A的制作中使用的临时支承体,分别与上段部中示出的临时支承体对应。
<散射层形成用组合物>
表2中所示的转印膜1B~9B的散射层形成用组合物(M-1~M-5)分别与作为转印膜1A~10A的制作中使用的散射层形成用组合物而在上段部中示出的散射层形成用组合物(M-1~M-5)对应。
<感光性层形成用组合物>
在表2中所示的转印膜9B的制作中使用的感光性层形成用组合物(S1-2)与作为转印膜1A~10A的制作中使用的临时支承体而在上段部中示出的感光性层形成用组合物(S1-2)对应。
在表2中所示的转印膜1B~8B的制作中使用的感光性层形成用组合物(S2-1)如下所述。
(组合物S2-1)
·聚合物B-1(30质量%溶液)24.7质量份
·B-CIM 0.25质量份
·增感剂B 0.15质量份
·链转移剂A(浓度1质量%的MEK溶液)1.8质量份
·NK ESTETR BPE-500 4.9质量份
·NK ESTETR A-HD-N 0.5质量份
·1-苯基-3-吡唑酮(浓度1质量%的MEK溶液)0.11质量份
·吩噻嗪(浓度5质量%的MEK溶液)0.35质量份
·PGMEA 26.1质量份
·MEK 37.5质量份
·MeOH 2.0质量份
·LCV(浓度3质量%的MEK溶液)1.7质量份
·MEGAFACE F552 0.05质量份
另外,关于组合物的制备中使用的各成分的详细内容,如上所述。
(聚合物B-1(30质量%溶液))
与已述的感光性层形成用组合物S1-1中使用的聚合物B-1(30质量%溶液)相同。
(增感剂)
“增感剂B”:香豆素7(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
Figure BDA0003671468220001121
[层叠体的制作以及图案形成及评价(实施例1~8、比较例1~2)]
〔层叠体的制作〕
<带透明导电层的基材1的制作>
(银纳米线分散液的制作)
在常温(25℃)下将乙二醇60质量份及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2.5质量份放入容器内,以500rpm(rotation per minute:每分钟转速)搅拌的同时经10分钟升温至135℃。之后也维持在135℃的状態下持续进行了搅拌。并且,从达到135℃的时间点经过10分钟后,添加了预先在其他容器内将氯化钠0.006质量份(0.1mmol份)溶解于乙二醇0.6质量份而得的氯化钠溶液。从添加氯化钠溶液的时间点经过3分钟后,添加了预先在其他容器内将硝酸银0.85质量份(5.0mmol份)溶解于乙二醇7.65质量份而得的硝酸银溶液。添加硝酸银溶液之后,将搅拌速度变更为100rpm,在135℃下保持3.0小时后结束加热,直接自然冷却至室温(25℃)。
容器内的溶液温度达到室温(25℃)之后,将反应后的浆液分装到离心管,添加蒸馏水并清洗,以3,000rpm进行了5分钟的离心分离。去除离心分离后的上清液之后,在残留的沉淀物中添加甲醇而作为浆液,以2500rpm实施了5分钟的离心分离。去除离心分离后的上清液之后,在残留的沉淀物中再次添加甲醇而作为浆液,以1500rpm实施了10分钟的离心分离。去除离心分离后的上清液之后,在残留的沉淀物中添加水,以500rpm搅拌10分钟而获得了银纳米线分散液。
通过以下方法测定所获得的银纳米线的平均长轴长度及平均短轴长度,结果平均长轴长度为10μm,平均短轴长度(平均直径)为70nm,平均纵横比为140。
-金属纳米线的平均长轴长度及平均短轴长度的测定-
在利用透射式电子显微镜(TEM;JEOL Ltd.制,JEM-2000FX)放大观察的金属纳米线中,随机选择300个金属纳米线,测定所选择的金属纳米线的长轴长度及短轴长度(直径),将各自的算术平均值作为金属纳米线的平均长轴长度及平均短轴长度(平均直径)。
(带透明导电层的基材1的制作)
将所获得的银纳米线分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(透明基材。膜厚40μm,透射率(曝光波长中主波长处的透射率)89%)的一个面上,在80℃下干燥2分钟,由此形成了在上述基材上含有银纳米线的厚度200nm的透明导电层。
在另一面也同样形成含有银纳米线的厚度200nm的透明导电层,由此制作了在两面具有含有银纳米线的层(被蚀刻层)的带透明导电层的基材1。
(层叠体的制作、层叠体的雾度的测定)
按照表3的记载,从表1所示的转印膜1A~10A中选择第1转印膜,从表2所示的转印膜1B~9B中选择了第2转印膜。而且,将所选择的转印膜裁切成50cm见方之后,从转印膜剥离了保护膜。另外,以下,还将第1转印膜中的临时支承体、组合物层及透明导电层分别称为第1临时支承体、第1组合物层及第1透明导电层。并且,还将第2转印膜中的临时支承体、组合物层及透明导电层分别称为第2临时支承体、第2组合物层及第2透明导电层。
接着,在辊温度90℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/分钟的层压条件下,将转印膜以与保护膜的剥离面接触带透明导电层的基材1中的透明导电层的方式,贴合在带透明导电层的基材1的两面。具体而言,在带透明导电层的基材1的一个面贴合第1转印膜的第1组合物层,在透明基材的与上述面对置的另一个面贴合了第2转印膜的第2组合物层。如此,制作了由第1临时支承体/第1组合物层/第1透明导电层/透明基材/第2透明导电层/第2组合物层/第2临时支承体构成的层叠体。
接着,按照表3,从所获得的层叠体剥离第1临时支承体及第2临时支承体之后,或者未从所获得的层叠体剥离第1临时支承体及第2临时支承体而在后述图案形成中使用。
并且,在图案形成中使用之前实施了层叠体的雾度测定。即,按照表3,针对剥离临时支承体实施曝光的层叠体样品,根据JIS-K-7136测定剥离临时支承体之后的层叠体的雾度,针对未剥离临时支承体实施曝光的层叠体样品,根据JIS-K-7136测定了未剥离临时支承体的层叠体的雾度。
关于雾度测定,具体而言,利用遵照JIS-K-7136的雾度计(NIPPON DENS HOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制,雾度计NDH-4000)进行了测定。
〔图案形成〕
使具有线宽3~40μm的线与空间图案的玻璃掩模(占空比为1:1)分别密合在层叠体的两面。在层叠体的两面分别将玻璃掩模配置成俯视时玻璃掩模的线图案彼此正交。接着,同时对第1组合物中的感光性层(以下,还称为“第1感光性层”。)及第2组合物中的感光性层(以下,还称为“第2感光性层”。)进行了曝光。
在同时对第1感光性层及第2感光性层进行曝光时,以透明基材为基准从配置有第1感光性层的一侧对第1感光性层进行曝光,然后以透明基材为基准从配置有第2感光性层的一侧对第2感光性层进行了曝光。
第1感光性层的最大灵敏度波长为波长365nm,第2感光性层的最大灵敏度波长为405nm。并且,如下确定了各层的曝光条件。
第1感光性层:隔着上述玻璃掩模,在不包括405nm的曝光条件下对第1感光性层进行曝光之后,放置1小时,曝光量设为显影时在线50μm/空间50μm的图案部中使残留图案宽度在49.0μm~51.0μm的范围内。
第2感光性层:隔着上述玻璃掩模,在不包括365nm的曝光条件下对第2感光性层进行曝光之后,放置1小时,曝光量设为显影时在线50μm/空间50μm的图案部中使残留图案宽度在49.0μm~51.0μm的范围内。
另外,上述“不包括365nm的曝光条件”及“不包括405nm的曝光条件”的记载的含义分别为如下。
“不包括365nm的曝光条件”:使用超高压汞灯(USH-2004MB,Ushio In c.制),通过短波长截止滤波器(型号:LUO400,截止波长:400nm,Asahi Spectra Co.,Ltd.制)进行了曝光。主波长为405nm。将主波长的强度设为100%时,波长365nm的强度为0.5%以下。
“不包括405nm的曝光条件”:使用超高压汞灯(USH-2004MB,Ushio In c.制),通过水银曝光用带通滤波器(型号:HB0365,中心波长:365nm,Asa hi Spectra Co.,Ltd.制)进行了曝光。主波长为365nm。将主波长的强度设为100%时,波长405nm的强度为0.5%以下。
并且,在不包括365nm的曝光条件的情况下,曝光量在照度计(UIT-250,UshioInc.制)上安装405nm用光接收器(UVD-C405,Ushio Inc.制),通过上述LUO400截止滤波器进行了测定。在不包括405nm的曝光条件的情况下,曝光量在照度计上安装365nm用光接收器(UVD-C365,Ushio Inc.制),通过上述带通滤波器(HB0365)进行了测定。
曝光后放置1小时之后,通过显影形成了树脂图案。关于显影,使用28℃的1.0%碳酸钾水溶液(显影液)进行了30秒的喷淋显影。同时对第1感光性层及第2感光性层进行了显影。
按照上述顺序,制作了具有第1树脂图案及第2树脂图案(以下,统称为“树脂图案”)的透明基材(以下,还称为“带树脂图案的透明基材”。)。
〔各种评价〕
使用实施例1~8以及比较例1及2中制作的带树脂图案的透明基材,分别评价了分辨率及曝光雾化。
<曝光雾化>
观察带树脂图案的基板的表面中非曝光部(仅限于与非曝光部的相反的一侧的基板表面为曝光部的部分。以下,在本段中相同。),按照以下基准评价了曝光雾化。若发生曝光雾化,则会在上述非曝光部观察到源自感光性层的残渣。
(基准)
第1感光性层、第2感光性层均通过倍率50倍的光学显微镜观察具有20μm的线与空间图案的曝光区域,通过计测由于在20μm周期内产生的曝光雾化导致的抗蚀剂线宽的增厚量(波腹的线宽-波节部的线宽),评价了曝光雾化。另外,在第1感光性层及第2感光性层中产生的线宽的增厚量不同时,采用显示更大的增厚量的值作为增厚量。
“5”:未观察到抗蚀剂线宽增厚。
“4”:抗蚀剂线宽的增厚量为1.0μm以下。
“3”:抗蚀剂线宽的增厚量超过1.0μm且2.0μm以下。
“2”:抗蚀剂线宽的增厚量超过2.0μm且5.0μm以下。
“1”:抗蚀剂线宽的增厚量超过5.0μm。
<分辨率>
在第1感光性层、第2感光性层分别单独被曝光的区域的树脂图案中,将分辨率最高的图案的线宽作为最终分辨率。根据最终分辨率,按照以下基准评价了分辨率。另外,将图案的侧壁部的粗糙度高的情况或产生显著的拖尾而与相邻的线图案相连等情况视为无法进行分辨。另外,在第1感光性层及第2感光性层中最终分辨率不同时,采用显示更大的值的一方的值作为分辨率。
(基准)
“5”:6μm以下
“4”:超过6μm且8μm以下
“3”:超过8μm且10μm以下
“2”:超过10μm且20μm以下
“1”:超过20μm或无法分辨
[表3]
Figure BDA0003671468220001171
根据实施例的层叠体,可知在双面曝光中可抑制曝光雾化。并且,由于第1感光性层及第2感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度低,因此可知所形成的第1树脂图案及第2树脂图案的分辨率也优异。
根据实施例1~8的对比,确认到层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为2.0%以上的情况(优选为8.0%以上的情况)下,曝光雾化进一步得到抑制。
另外,推测实施例1的散射层通过调整粘合剂的组成比,PVP、PVA及HPMC发生层分离,其结果形成了表面凹凸形状。并且,推测实施例2~5的散射层通过使用散射层形成面的算术平均粗糙度高的临时支承体,由此该临时支承体的表面形状被转印,其结果形成了表面凹凸形状。另外,实施例2~5的散射层的算术平均粗糙度的值与临时支承体的散射层形成面的算术平均粗糙度的值大致相同。
并且,推测实施例6~8的散射层主要由于包含散射粒子而发挥散射作用。
并且,在实施例4、5、8中曝光雾化得到了优异的评价结果,但另一方面,观察到了分辨率的降低。作为该理由,认为是因为散射层中的散射过强而对感光性层的曝光光的每单位面积的强度降低。
另一方面,比较例1及2的层叠体未能获得所期望的效果。另外,在比较例1及2的层叠体的情况下,即使剥离临时支承体,雾度也几乎没有变化。
[层叠体的制作以及图案形成及评价(实施例9、比较例3)]
〔带透明导电层的基材2的制作〕
通过溅射法,在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(透明基材。膜厚40μm,透射率(曝光波长中主波长处的透射率)89%)的两面形成厚度120nm的由ITO(氧化铟锡)构成的透明导电层,由此制作了在两面具有ITO层(被蚀刻层)的带透明导电层的基材2。
〔层叠体的制作以及图案形成及评价(实施例9)〕
除了将带透明导电层的基材1变更为带透明导电层的基材2以外,以与实施例3相同的方法制作层叠体,通过上段部所示的方法,分别评价了层叠体的雾度、分辨率及曝光雾化。
〔层叠体的制作以及图案形成及评价(比较例3)〕
除了将带透明导电层的基材1变更为带透明导电层的基材2以外,以与比较例2相同的方法制作层叠体,通过上段部所示的方法,分别评价了层叠体的雾度、分辨率及曝光雾化。
[表4]
Figure BDA0003671468220001181
[导电图案的制作及评价(实施例1A~8A)]
通过喷淋,对在实施例1~8中制作的带树脂图案的透明基材吹送硝酸铁水溶液(30℃,40.0质量%),由此蚀刻去除了不存在树脂图案的部分的导电层中包含的金属纳米线。而且,通过喷淋吹送40℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(2.38质量%),由此去除残留的树脂图案并在透明基材上形成了导电图案。接着,通过红外线烘箱,以140℃对所获得的带导电图案的透明基材,进行了30分钟的加热处理。如此,制作了实施例1A~8A的带导电图案(配线图案)的透明基材(配线基板)。用光学显微镜观察导电图案的结果,对于树脂图案被分辨的部分,形成了清晰的导电图案而没有剥离及缺失。
[导电图案的制作及评价(实施例9A)]
使用实施例9中制作的带树脂图案的透明基材且将蚀刻变更为ITO蚀刻(盐酸、氯化钾水溶液。液温30℃)而实施,除此以外,以与实施例1A~8A相同的制作顺序,制作了实施例9A的带导电图案(配线图案)的透明基材(配线基板)。用光学显微镜观察导电图案的结果,对于树脂图案被分辨的部分,形成了清晰的导电图案而没有剥离及缺失。
符号说明
10-层叠体,1A-第1组合物层,2A-第1透明导电层,3-透明基材,2B-第2透明导电层,1B-第2组合物层,11A-第1感光性层,12A-散射层,11B-第2感光性层,12B-第2散射层,箭头-曝光光的入射方向(曝光面)。

Claims (24)

1.一种层叠体,其依次具有第1组合物层、第1透明导电层、透明基材、第2透明导电层及第2组合物层,
所述第1组合物层至少包含第1感光性层,
所述第2组合物层至少包含第2感光性层,
所述层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述第1感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度为0.5以下。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述第2感光性层在最大灵敏度波长处的光学浓度为0.5以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1透明导电层及所述第2透明导电层中的至少一个为包含选自金属纳米线及金属纳米粒子中的1种以上的层。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1感光性层的最大灵敏度波长及所述第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在250nm~395nm的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1感光性层的最大灵敏度波长及所述第2感光性层的最大灵敏度波长中的至少一个在超过395nm且500nm以下的范围内。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述透明基材的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1组合物层从所述第1透明导电层侧依次包含所述第1感光性层及第1散射层。
9.根据权利要求8所述的层叠体,其中,
所述第1散射层包含粒子。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1感光性层包含粒子。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1组合物层的表面的算术平均粗糙度为0.01μm~1μm。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第1组合物层从所述第1透明导电层侧依次包含第1散射层及所述第1感光性层。
13.根据权利要求12所述的层叠体,其中,
所述第1散射层包含粒子。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述第2组合物层满足下述(X1)~(X4)中的任一个以上,
(X1)所述第2组合物层从所述第2透明导电层侧依次包含所述第2感光性层及第2散射层,
(X2)所述第2感光性层包含粒子,
(X3)所述第2组合物层的表面的算术平均粗糙度为0.01μm~1μm,
(X4)所述第2组合物层从所述第2透明导电层侧依次包含第2散射层及所述第2感光性层。
15.一种转印膜,其具有临时支承体及组合物层,
所述组合物层包含感光性层,
所述转印膜满足必要条件1及必要条件2中的任意者,
必要条件1:以所述转印膜的与所述临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合所述转印膜和所述玻璃基板之后,剥离所述临时支承体而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上,
必要条件2:以所述转印膜的与所述临时支承体侧相反的一面接触玻璃基板的方式贴合所述转印膜和所述玻璃基板而获得的层叠体的JIS-K-7136中规定的雾度值为0.5%以上。
16.根据权利要求15所述的转印膜,其中,
所述组合物层进一步包含散射层。
17.根据权利要求16所述的转印膜,其中,
所述散射层包含粒子。
18.一种图案形成方法,其为对权利要求1至14中任一项所述的层叠体中的所述第1感光性层及所述第2感光性层实施曝光处理及显影处理而形成图案的方法,
所述图案形成方法包括:
第1感光性层曝光工序,对所述第1感光性层进行曝光;
第2感光性层曝光工序,对所述第2感光性层进行曝光;
第1显影工序,对经曝光的所述第1感光性层进行显影而形成第1树脂图案;及
第2显影工序,对经曝光的所述第2感光性层进行显影而形成第2树脂图案,
所述第1感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ1与所述第2感光性层曝光工序中的曝光波长的主波长λ2不同。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法,其中,
同时或逐次进行所述第1感光性层曝光工序及所述第2感光性层曝光工序。
20.根据权利要求18或19所述的图案形成方法,其中,
同时或逐次进行所述第1显影工序及所述第2显影工序。
21.根据权利要求18或19所述的图案形成方法,其包括将所述第1树脂图案用作掩模来蚀刻所述第1透明导电层的工序及将所述第2树脂图案用作掩模来蚀刻所述第2透明导电层的工序中的至少1种工序。
22.根据权利要求18或19所述的图案形成方法,其中,
所述第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm,
所述第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm。
23.根据权利要求18或19所述的图案形成方法,其中,
所述第1感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长365nm,
所述第2感光性层曝光工序中的曝光波长不包括波长405nm。
24.一种电路板的制造方法,其包括权利要求18或19所述的图案形成方法。
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