CN115826352A - 感光性组合物、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法 - Google Patents
感光性组合物、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115826352A CN115826352A CN202211092298.4A CN202211092298A CN115826352A CN 115826352 A CN115826352 A CN 115826352A CN 202211092298 A CN202211092298 A CN 202211092298A CN 115826352 A CN115826352 A CN 115826352A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerizable compound
- mass
- photosensitive composition
- film
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供一种能够形成耐酸性优异的抗蚀图案的感光性组合物。一种感光性组合物,其包含碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂,上述聚合性化合物包含满足下述要件(X1)的聚合性化合物A。要件(X1):涂布包含上述聚合性化合物A100质量份、1‑[9‑乙基‑6‑(2‑甲基苯甲酰基)‑9H‑咔唑‑3‑基]乙酮‑1‑(O‑乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。
背景技术
作为得到电路配线等的方法,通常利用使用由感光性组合物形成的抗蚀图案进行蚀刻处理的方法。具体而言,例如可以举出如下方法:在具有导电层的基板上形成感光性组合物层,对感光性组合物层进行图案曝光之后,进行显影而在导电层上形成图案,并对未形成有图案而露出的部分的导电层进行蚀刻。
例如,在专利文献1中公开有一种感光性树脂组合物,其包含粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂。并且,还公开有如下内容:使用由上述感光性树脂组合物形成的抗蚀图案进行蚀刻处理。
专利文献1:日本特开2018-159841号公报
其中,用于蚀刻处理的蚀刻液为酸性的情况多。
本发明人等使用专利文献1中所记载的感光性组合物(感光性树脂组合物)形成抗蚀图案并进行了导电层的蚀刻,其结果,在被抗蚀图案包覆的部分的导电层中观察到由蚀刻液引起的改性。并且,发现了这种导电层的改性是因抗蚀图案的耐酸性不足而产生。
并且,作为导电层,出于导电性的高低等原因,有时使用包含银的导电层。与用于导电层的其他材料(例如,铜)相比,银难以进行蚀刻,且所使用的蚀刻液的pH更低的情况多。因此,在用于包含银的导电层的蚀刻的抗蚀图案中,要求进一步提高耐酸性。
发明内容
因此,本发明的课题在于提供一种能够形成耐酸性优异的抗蚀图案的感光性组合物。
并且,本发明的课题还在于提供转印膜及提供具有导体图案的层叠体的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,其结果,完成了本发明。即,发现了通过以下构成可解决上述课题。
〔1〕一种感光性组合物,其包含:
碱溶性树脂;
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物;及
光聚合引发剂,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X1)的聚合性化合物A。
要件(X1):涂布包含上述聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
〔2〕根据〔1〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)的聚合性化合物B。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔4〕根据〔3〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物B具有双酚A结构。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物B的含量相对于上述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述碱溶性树脂的含量相对于上述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
〔7〕根据〔1〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)且具有双酚A结构的聚合性化合物B。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔8〕根据〔1〕所述的感光性组合物,其中,
上述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
上述聚合性化合物B的含量相对于上述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00,
上述碱溶性树脂的含量相对于上述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述碱溶性树脂为满足下述要件(X3)的树脂A1。
要件(X3):形成包含上述树脂A1的2.0μm的膜之后,在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以上。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述碱溶性树脂包含源自苯乙烯的结构单元,
上述源自苯乙烯的结构单元的含量相对于上述碱溶性树脂的总质量为20质量%以上。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述碱溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的感光性组合物,其满足下述要件(X4)。
要件(X4):对使用上述感光性组合物形成的2.0μm的膜在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为60度以上。
〔13〕一种转印膜,其具有:
临时支承体;
使用〔1〕至〔12〕中任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
〔14〕根据〔13〕所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层的厚度为1~10μm。
〔15〕一种具有导体图案的层叠体的制造方法,其具有:
准备工序,准备依次具有基板、包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体;
曝光工序,对上述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成抗蚀图案;及
蚀刻工序,用pH小于2.0的蚀刻液对未形成有抗蚀图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理,
上述感光性组合物层包含:
碱溶性树脂;
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物;及
光聚合引发剂,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X1)的聚合性化合物A。
要件(X1):涂布包含上述聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
〔16〕根据〔15〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)的聚合性化合物B。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔18〕根据〔17〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物B为具有双酚A结构的聚合性化合物B1。
〔19〕根据〔17〕或〔18〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物B的含量相对于上述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00。
〔20〕根据〔15〕至〔19〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述碱溶性树脂的含量相对于上述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
〔21〕根据〔15〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物A包含下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)且具有双酚A结构的聚合性化合物B。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔22〕根据〔15〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
上述聚合性化合物包含满足下述要件(X2)且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
上述聚合性化合物B的含量相对于上述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00,
上述碱溶性树脂的含量相对于上述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
要件(X2):涂布包含上述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
〔23〕根据〔15〕至〔22〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述碱溶性树脂为满足下述要件(X3)的树脂A1。
要件(X3):形成包含上述树脂A1的2.0μm的膜之后,在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以上。
〔24〕根据〔15〕至〔23〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述碱溶性树脂包含源自苯乙烯的结构单元,
上述源自苯乙烯的结构单元相对于上述碱溶性树脂的总质量为20质量%以上。
〔25〕根据〔15〕至〔24〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述碱溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成耐酸性优异的抗蚀图案的感光性组合物。
并且,根据本发明,能够提供一种转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示用于本发明的制造方法的转印膜的结构的一例的概略图。
图2是实施例中使用的光掩模的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限于这种实施方式。
以下示出本说明书中的各记载的含义。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中所记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
在本说明书中,术语“工序”不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本发明中,可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值,例如能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310来测定。
在本说明书中,只要没有特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为作为柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名)、作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)、作为检测器而使用差示折射仪及作为标准物质而使用聚苯乙烯并利用凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定的使用标准物质的聚苯乙烯换算的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则高分子的结构单元的比为质量比。
在本说明书中,只要没有特别指定,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本说明书中,只要没有特别指定,则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振仪测定的值。
在本发明中,只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制造)测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸基”为包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两个的概念。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃下对于碳酸钠的1质量%水溶液100g的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指对于液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指满足上述的溶解度条件的树脂。
在本说明书中,“pH”是指使用公知的pH计通过遵照JIS Z8802-1984的方法测定的值。pH的测定温度设为25℃。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层的成分,当组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则液态的成分也视为固体成分。
<感光性组合物>
本发明的感光性组合物包含碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂,聚合性化合物包含满足以下要件(X1)的聚合性化合物A。
要件(X1):涂布包含聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
关于要件(X1)的详细内容,在后段中详细叙述。
使用本发明的感光性组合物形成的抗蚀图案被用作用于对配置有抗蚀图案的导电层进行蚀刻的抗蚀图案,当使用酸性的蚀刻液时,不易产生被抗蚀图案包覆的部分的导电层的改性。即,使用本发明的感光性组合物形成的抗蚀图案的耐酸性优异。并且,上述抗蚀图案具备能够耐受用于包含银的导电层的蚀刻的蚀刻液(例如,pH小于2.0的蚀刻液)的耐酸性。
由上述感光性组合物形成的抗蚀图案的耐酸性优异的机理虽然不确定,但本发明人等推测如下。
认为由上述感光性组合物形成的抗蚀图案由于感光性组合物满足上述特征点而用于蚀刻处理的蚀刻液难以渗透,蚀刻液难以到达被抗蚀图案包覆的部分的导电层,其结果,不易产生被抗蚀图案包覆的部分的导电层的改性。因此,认为由上述感光性组合物形成的抗蚀图案的耐酸性优异。
另外,由感光性组合物形成的感光性组合物层优选为负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的图案对应于固化层。
以下,对本发明的感光性组合物可以包含的成分进行说明。
另外,以下,当将由本发明的感光性组合物形成的抗蚀图案用作用于对配置有抗蚀图案的导电层进行蚀刻的抗蚀图案并使用酸性的蚀刻液时,将不易产生被抗蚀图案包覆的部分的导电层的改性也称为“耐酸性优异”。
[碱溶性树脂]
感光性组合物包含碱溶性树脂(以下,也称为“树脂A”。)。
作为树脂A,例如可以举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、氨基甲酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应而得到的酸改性环氧丙烯酸酯树脂,但并不限定于此。
作为树脂A,优选(甲基)丙烯酸树脂。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。在(甲基)丙烯酸树脂中,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选30质量%以上,更优选50质量%以上,进一步优选60质量%以上。
作为树脂A,也优选具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元及源自苯乙烯化合物的结构单元的聚合物。
从通过抑制由显影液引起的负型感光性组合物的溶胀而由感光性组合物形成的感光性组合物层的分辨性更优异的观点考虑,树脂A的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g,进一步优选小于190mgKOH/g。
树脂A的酸值的下限并不受特别限制,但从显影性更优异的观点考虑,优选60mgKOH/g以上,更优选100mgKOH/g以上,进一步优选120mgKOH/g以上,尤其优选150mgKOH/g以上,最优选170mgKOH/g以上。
另外,酸值(mgKOH/g)为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。酸值例如能够由化合物中的酸基的平均含量算出。树脂A的酸值利用构成树脂A的结构单元的种类及后述的包含酸基的结构单元的含量来调整即可。
另外,以下将由感光性组合物形成的感光性组合物层的分辨性也简称为“分辨性”。
树脂A的重均分子量优选5,000~500,000。当重均分子量为500,000以下时,从提高分辨性及显影性的观点考虑优选。重均分子量更优选100,000以下,进一步优选60,000以下。另一方面,当重均分子量为5,000以上时,从控制显影凝聚物的性状以及设为负型感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑优选。重均分子量更优选10,000以上,进一步优选20,000以上,尤其优选30,000以上。边缘熔融性是指作为负型感光性树脂层叠体而卷取为卷状时负型感光性组合物层从卷的端面溢出的容易程度。切屑性是指用切刀切断未曝光膜时切屑飞散的容易程度。若该切屑附着于负型感光性树脂层叠体的上表面等,则在其后的曝光工序等中其转印到掩模而成为不良品的原因。树脂A的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
并且,也优选树脂A为满足下述要件(X3)的树脂A1。
要件(X3):形成包含树脂A1的2.0μm的膜之后,在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以上。
作为包含树脂A1的膜的形成方法,可以举出涂布将树脂A1溶解于甲基乙基酮而成的组合物而形成膜的方法。另外,当树脂A1难以溶解于甲基乙基酮时,优选选择树脂A1溶解的沸点150℃以下的溶剂。
关于接触角的测定方法,与后述的要件(X1)的测定方法相同。
上述水接触角优选68度以上,更优选71度以上。上限并不受特别限制,可以举出180度以下,优选90度以下。
上述水接触角能够利用构成树脂A的结构单元的种类及后述的具有羧基的结构单元的含量来调整。
以下,对树脂A可以包含的结构单元进行详细说明。
(源自具有芳香族烃基的单体的结构单元)
并且,从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细或分辨率的恶化的观点考虑,树脂A优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外,作为这种芳香族烃基,例如可以举出取代或未取代的苯基及取代或未取代的芳烷基。
树脂A中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于树脂A的总质量优选20质量%以上,更优选30质量%以上。作为上限,并不受特别限定,但优选95质量%以下,更优选85质量%以下。另外,当包含多种树脂A时,优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的平均值在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。
当具有芳香族烃基的单体为苯乙烯时,源自苯乙烯的结构单元的含量相对于树脂A的总质量优选20~70质量%,更优选25~65质量%,进一步优选30~60质量%,尤其优选40~60质量%。另外,当感光性组合物包含多种树脂A时,源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含有率作为重量平均值而求出。
作为芳烷基,可以举出可以具有取代基的苯基烷基,优选可以具有取代基的苄基。
作为含有可以具有取代基的苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为含有可以具有取代基的苄基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基的乙烯基单体,优选具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
当具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于树脂A的总质量优选50~95质量%,更优选60~90质量%,进一步优选70~90质量%,尤其优选75~90质量%。
并且,包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A优选通过使具有芳香族烃基的单体、至少一种后述的具有羧基的单体和/或至少一种后述的非酸性的单体进行聚合而得到。
不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A优选通过使至少一种后述的具有羧基的单体进行聚合而得到,更优选通过使至少一种具有羧基的单体与至少一种后述的非酸性的单体进行共聚而得到。
(具有羧基的结构单元)
树脂A优选包含具有羧基的结构单元。
具有羧基的结构单元源自在分子中具有羧基的单体。
作为具有羧基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯等。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸。
树脂A中的具有羧基的结构单元的含量相对于树脂A的总质量优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选15~35质量%。
从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点考虑,优选将上述含量设为5质量%以上。从抗蚀图案的高分辨性及卷边形状的观点考虑、以及耐酸性的观点考虑,优选将上述含量设为50质量%以下。
(非酸性的结构单元)
树脂A可以包含非酸性的结构单元。
非酸性的结构单元源自非酸性且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。
作为上述单体(非酸性的单体),例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
树脂A中的非酸性的结构单元的含量相对于树脂A的总质量优选0.5~60质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~30质量%。
(其他结构单元)
树脂A可以含有在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种的结构单元。
在本说明书中,“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
通过使用包含在侧链中具有直链结构的基团的单体、包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,能够将直链结构、分支结构或脂环结构导入到树脂A的侧链中。脂环结构可以为单环,也可以为多环。
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体的具体例,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例,可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数5~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯之中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
树脂A可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当使用两种以上时,优选混合使用两种包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A,或者混合使用包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A和不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A。在后者的情况下,包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂A的使用比例相对于树脂A的总质量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,尤其优选90质量%以上。
树脂A的合成能够通过使用过氧化物类聚合引发剂(例如,过氧化苯甲酰)及偶氮类聚合引发剂(例如,偶氮二异丁腈)等自由基聚合引发剂使上述的单个或多个单体聚合而进行。
作为聚合方法,优选通过在氮气流下向经加热的溶剂(优选丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及异丙醇)中滴加添加单体溶液及自由基聚合引发剂溶液并进行加热搅拌而进行。反应结束后,有时也会进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
(碱溶性树脂(树脂A)的性状)
树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选30~135℃。通过使用具有135℃以下的Tg的树脂A,能够抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细或分辨率的恶化。从该观点考虑,树脂A的Tg更优选130℃以下,进一步优选120℃以下,尤其优选110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选使用具有30℃以上的Tg的树脂A。从该观点考虑,树脂A的Tg更优选40℃以上,进一步优选50℃以上,尤其优选60℃以上,最优选70℃以上。
树脂A的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。在本发明中,分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。在本发明中,重均分子量及数均分子量为使用凝胶渗透色谱测定的值。
感光性组合物可以包含除上述的树脂A以外的其他树脂。
作为其他树脂,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
树脂A的含量相对于感光性组合物的总质量优选10~95质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~70质量%,尤其优选40~60质量%。从控制显影时间的观点考虑,优选将树脂A的含量设为95质量%以下。另一方面,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选将树脂A的含量设为10质量%以上。
[聚合性化合物]
感光性组合物包含具有烯属不饱和基团的聚合性化合物。
上述聚合性化合物包含后述的满足要件(X1)的聚合性化合物A。
并且,上述聚合性化合物优选包含后述的满足要件(X2)的聚合性化合物B。
认为通过包含聚合性化合物A及聚合性化合物B,由感光性组合物形成的抗蚀图案的剥离性更优异。另外,以下将由感光性组合物形成的抗蚀图案的剥离性也简称为“剥离性”。
另外,在本说明书中,“聚合性化合物”是指接受后述的聚合引发剂的作用而聚合的与上述的树脂A不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的烯属不饱和基团,例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
以下,对聚合性化合物进行详细说明。
(聚合性化合物A)
聚合性化合物A为满足下述要件(X1)的聚合性化合物。
要件(X1):涂布包含聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
氮气气氛下是指总压为1.0气压且氮的分压为0.98气压以上的状态。
上述水接触角是指使用接触角计(商品名“FAMMS DM-701”、Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)通过切线法测定的值。更具体而言,使用上述接触角计,在23℃、湿度50%的条件下,将水的滴加量设为1μL而对膜滴加水并测定20秒后的接触角。
上述水接触角优选76度以上,更优选80度以上。上限并不受特别限制,可以举出180度以下,优选90度以下。
聚合性化合物A只要满足上述要件(X1),则不受特别限制。
在感光性的观点上,聚合性化合物A优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。并且,从分辨性及剥离性的观点上,聚合性化合物A在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选6个以下,更优选3个以下,进一步优选2个以下。
在耐酸性更优异的观点上,聚合性化合物A优选具有烃基。烃基并不受特别限制,但在耐酸性更优异的观点上,烃基的碳原子数优选4以上,更优选5以上,进一步优选6以上。碳原子数的上限并不受特别限制,可以举出20以下。
并且,上述烃基可以为具有环结构的烃基,也可以为链状结构的烃基。
上述烃基所具有的环结构可以为芳香族性,也可以为非芳香族性,优选非芳香族性。并且,上述烃基所具有的环结构可以为单环,也可以为多环,优选多环。
作为具有环结构的烃基的环结构,可以举出苯环、萘环及芴环等芳香族性的环结构,以及环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、四氢二环戊二烯环、三环癸环及金刚烷环等非芳香族性的环结构。
作为链状结构的烃基的链状结构,可以为具有分支结构的烷基链,也可以为不具有分支结构的烷基链。
其中,在耐酸性更优异且剥离性更优异的观点上,聚合性化合物A优选为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1。
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基。
从合成容易性的观点考虑,Q1及Q2优选为相同的基团。
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
作为R1所表示的链状的2价的烃基,可以举出亚烷基。
在耐酸性更优异的观点上,上述亚烷基的碳原子数优选4以上,更优选5以上,进一步优选6以上。碳原子数的上限并不受特别限制,可以举出20以下。
上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为直链状的亚烷基,可以举出亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基及亚十二烷基等。
作为支链状的亚烷基,可以举出亚异丁基、亚叔丁基、亚新戊基、2-乙基亚己基等。
上述亚烷基优选直链状的亚烷基。
作为上述式(A)所表示的具体的化合物,可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物A可以使用市售品。作为聚合性化合物A的市售品,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
从耐酸性更优异的观点考虑,聚合性化合物A的含量相对于聚合性化合物的总质量的质量比优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限并不受特别限制,例如为100质量%以下,在分辨性及剥离性的观点上,优选99质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选60质量%以下,尤其优选50质量%以下。
从耐酸性更优异的观点考虑,聚合性化合物A的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量的质量比优选5质量%以上,更优选10质量%以上。上限并不受特别限制,例如为100质量%以下,在分辨性及剥离性的观点上,优选50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选20质量%以下。
(聚合性化合物B)
聚合性化合物B为满足下述要件(X2)的聚合性化合物。
要件(X2):涂布包含聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
上述接触角是指利用与上述要件(X1)相同的方法测定的值。
上述水接触角优选60度以下,更优选50度以下。下限并不受特别限制,可以举出0度以上,优选40度以上。
聚合性化合物B只要满足上述要件(X2),则不受特别限制。
在感光性的观点上,聚合性化合物B优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。并且,从分辨性及剥离性的观点上,聚合性化合物B在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选6个以下,更优选3个以下,进一步优选2个以下。
以下,对作为聚合性化合物B而优选的聚合性化合物B1进行说明。
(聚合性化合物B1)
聚合性化合物B也优选为具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环以及它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性组合物的膨润而分辨性提高的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,在分辨性的观点上,优选双酚A结构。即,聚合性化合物B优选具有双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合,优选经由1个以上的亚烷氧基而键合。
作为加成于双酚结构的两端的亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并不受特别限制,但在每1个分子中优选4~16个,更优选6~14个。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段落,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE-100,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,也优选下述通式(B1)所表示的化合物。
[化学式1]
通式(B1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3分别独立地为1~39的整数,且n1+n3为2~40的整数。n2及n4分别独立地为0~29的整数,且n2+n4为0~30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为无规,也可以为嵌段。而且,在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-中的任一个可以在联苯基(bisphenyl)侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
作为除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B,可以举出具有酸基(羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。
作为具有酸基的聚合性化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如可以使用日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段落中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
作为除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B,还可以举出不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物。作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可以举出聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G、9G、14G及23G等,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、ARONIX(注册商标)M-220(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-240(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-270(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)。
聚合性化合物B1可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
在感光性组合物中,从分辨性更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物的总质量的质量比优选0质量%以上,更优选50质量%以上,进一步优选55质量%以上,尤其优选60质量%以上。上限并不受特别限制,例如为100质量%以下,从耐酸性及剥离性的观点考虑,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下。
聚合性化合物B可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
在感光性组合物中,从分辨性更优异的观点考虑,聚合性化合物B的含量相对于聚合性化合物的总质量的质量比优选0质量%以上,更优选50质量%以上,进一步优选55质量%以上,尤其优选60质量%以上。上限并不受特别限制,例如为100质量%以下,从耐酸性及剥离性的观点考虑,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下。
从剥离性更优异的观点考虑,聚合性化合物B的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量的质量比优选10质量%以上,更优选20质量%以上。上限并不受特别限制,例如为100质量%以下,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
(其他聚合性化合物)
感光性组合物可以包含除上述中具体说明的聚合性化合物以外的聚合性化合物(其他聚合性化合物)。
除上述中具体说明的聚合性化合物以外的聚合性化合物并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。例如,可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
以下,关于其他聚合性化合物进行例示。另外,即使是其他聚合性化合物中例示的化合物,当对应于上述聚合性化合物A或聚合性化合物B时,也分别包括在上述聚合性化合物中。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
在一方式中,感光性组合物也优选包含上述的聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含上述聚合性化合物B1及两种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在该情况下,聚合性化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选(聚合性化合物B1的合计质量:(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)=1∶1~5∶1,更优选1.2∶1~4∶1,进一步优选1.5∶1~3∶1。
并且,在一方式中,感光性组合物优选包含上述的聚合性化合物B1及两种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制造的SR454、SR499及SR502等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为聚合性化合物(包括聚合性化合物A、B及B1)的分子量(当具有分子量分布时为重均分子量),优选200~3000,更优选280~2200,进一步优选300~2200。
聚合性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
聚合性化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量优选0~70质量%,更优选10~70质量%,进一步优选20~60质量%。
在感光性组合物中,碱溶性树脂的含量相对于聚合性化合物的含量的质量比优选0.60~1.50,更优选0.68~1.30,进一步优选0.75~1.20。
通过上述质量比为0.68以上,能够制成更优异的耐酸性的感光性组合物,通过上述质量比为1.30以下,能够制成更优异的剥离性的感光性组合物。
在感光性组合物中,聚合性化合物B的含量相对于聚合性化合物A的含量的质量比优选0.00~6.00,更优选0.50~4.00,进一步优选1.00~3.00,尤其优选1.50~2.00。
通过上述质量比为0.50以上,能够制成更优异的分辨性及剥离性的感光性组合物,通过上述质量比为4.00以下,能够制成更优异的耐酸性的感光性组合物。
并且,在耐酸性、分辨性及剥离性的观点上,也优选满足上述质量比的要件,且聚合性化合物A为上述聚合性化合物A1且聚合性化合物B为具有双酚A结构的上述聚合性化合物B1。
[光聚合引发剂]
感光性组合物包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及X射线等活化光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,感光性组合物优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物的衍生物,例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段落、日本特开2015-14783号公报的[0064]~[0081]段落中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE,CASNo.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名:MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(商品名:IGM Resins B.V.公司制造)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad379EG,IGM Resins B.V.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.制造)、肟酯类的光聚合引发剂(商品名:Lunar 6,DKSHJapan K.K.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)(商品名:B-CIM,Hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly NewFlectronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接受活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选为感应于波长300nm以上、优选波长300nm~450nm的活化光线而产生酸的化合物,但其化学结构并不受限制。并且,关于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,只要为通过与敏化剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线从而产生酸的化合物,则也能够与敏化剂组合而优选使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并没有特别规定,例如优选-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-085643号公报的[0114]~[0133]段落中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段落中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段落中所记载的化合物。
感光性组合物优选包含光自由基聚合引发剂,更优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的至少一种。
光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
光聚合引发剂的含量并不受特别限制,但相对于感光性组合物的固体成分的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1.0质量%以上。上限并不受特别限制,但相对于感光性组合物的总质量优选20质量%以下,更优选15质量%以下,进一步优选10质量%以下。
[色素]
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑,感光性组合物也优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也称为“色素N”)。若包含色素N,则详细机理虽然不明确,但与相邻的层(例如水溶性树脂层)的密合性提高,分辨性更优异。
在本说明书中,色素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光由脱色状态发生变化而显色的化合物,也可以为通过曝光由显色状态发生变化而脱色的化合物。在该情况下,可以为通过曝光而在感光性组合物内产生酸、碱或自由基且它们起作用,从而显色或脱色状态发生变化的色素,也可以为感光性组合物内的状态(例如pH)通过酸、碱或自由基而发生变化,从而显色或脱色状态发生变化的色素。并且,也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,色素N优选最大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素,更优选最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素。
当感光性组合物为负型感光性组合物时,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,负型感光性组合物优选包含最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两个。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构的例子,可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)通过向感光性组合物中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N的显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550~700nm,进一步优选为550~650nm。
并且,色素N可以仅具有1个显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长,也可以具有2个以上。当色素N具有2个以上显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长时,2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计:UV3100(ShimadzuCorporation制造)在400nm~780nm的范围内测定包含色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而得到。
作为通过曝光而显色或脱色的色素,例如可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷类色素、噁嗪类色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌类色素、偶氮次甲基类色素及蒽醌类色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷类色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃类色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷类色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷类色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺类色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯类色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺类色素)。
其中,优选三芳基甲烷类色素或荧烷类色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷类色素。
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色,或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如可以举出以下染料及无色化合物。
在色素N之中,作为染料的具体例,可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymolsulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、油蓝#603(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)、油粉红#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油绿#502(0rientChemical Industries Co.,Ltd.制造)、史必隆红(spilon red)BEH特殊(HodogayaChemical Co.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N,N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
在色素N之中,作为无色化合物的具体例,可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯(phthalide)、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性以及分辨性的观点考虑,色素N优选为最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性以及分辨性的观点考虑,色素N的含量相对于感光性组合物的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.1~10质量%,进一步优选0.1~5质量%,尤其优选0.1~1质量%。
色素N的含量是指使感光性组合物的总质量中所包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例子,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(商品名,Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.制造),并照射365nm的光,由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,代替色素而将感光性组合物3g溶解于甲基乙基酮,除此以外,利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,由所得到的包含感光性组合物的溶液的吸光度算出感光性组合物中所包含的色素的含量。
另外,感光性组合物3g与感光性组合物中的总固体成分3g相同。
[热交联性化合物]
当感光性组合物为负型感光性组合物时,从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,可以包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物来处理,而作为热交联性化合物来处理。
作为热交联性化合物,可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如当树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一个时,所形成的膜的亲水性下降,具有将使负型感光性组合物固化而成的膜用作保护膜时的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩蔽(mask))了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,但优选100~160℃,更优选130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有-C(=N-OH)-所表示的结构的化合物)。
在这些之中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如从保存稳定性的观点考虑,优选选自肟化合物中的至少一种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物之中,从与不具有肟结构的化合物相比,更容易将解离温度设在优选的范围,且容易减少显影残渣的观点考虑,优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,也能够使用下述结构的化合物。
[化学式2]
热交联性化合物可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当感光性组合物包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性组合物的总质量优选1~50质量%,更优选5~30质量%。
[颜料]
感光性组合物可以包含颜料。
当感光性组合物包含颜料时,感光性组合物对应于着色树脂层。
近年来,电子设备所具有的液晶显示窗上有时为了保护液晶显示窗而安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃(cover glass)。为了形成这种遮光层,可以使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相适当选择即可,例如可以举出黑色颜料、白色颜料以及除黑色及白色以外的彩色颜料,当形成黑色系的图案时,作为颜料,优选黑色颜料。
作为黑色颜料,例如可以举出公知的黑色颜料(例如,有机颜料及无机颜料等)。
其中,从光密度的观点考虑,作为黑色颜料,优选炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁或石墨,更优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的表面修饰炭黑。
从分散稳定性的观点考虑,黑色颜料的粒径(数均粒径)优选0.001~0.1μm,更优选0.01~0.08μm。
“粒径”是指从用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径。并且,“数均粒径”是指对任意100个粒子求出上述粒径并对所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为白色颜料,例如可以举出无机颜料、日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段落中所记载的白色颜料。
作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛,尤其优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛,最优选金红石型的氧化钛。
并且,氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施这些中的两种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,能够改善耐热性及褪光性。
从减薄加热后的感光性组合物层的厚度的观点考虑,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一种,更优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理这两种。
当感光性组合物为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,感光性组合物也优选包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。
作为彩色颜料的粒径(数均粒径),从分散性更优异的观点考虑,优选0.1μm以下,更优选0.08μm以下。下限优选10nm以上。
作为彩色颜料,例如可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index(比色指数)(以下,也称为“C.I.”)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)GT(C.I.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)FBB(C.I.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(C.I.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23,优选C.I.颜料红177。
颜料可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
颜料的含量相对于感光性组合物的总质量优选超过3质量%且40质量%以下,更优选超过3质量%且35质量%以下,进一步优选超过5质量%且35质量%以下,尤其优选10~35质量%。
当感光性组合物包含除黑色颜料以外的颜料(例如,白色颜料及彩色颜料等)时,除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料的总质量优选30质量%以下,更优选1~20质量%,进一步优选3~15质量%。
当感光性组合物包含黑色颜料时,优选黑色颜料(优选炭黑)以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
分散液可以通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒液(vehicle))中并利用分散机分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。
“媒液”是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分。上述媒液为液态,包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。
并且,也可以通过机械式磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。作为分散机及微粉碎,例如可以举出“颜料词典”(朝仓邦造著、第一版、朝仓书店、2000年、438页、310页)的记载。
[溶剂]
感光性组合物可以包含溶剂。
作为溶剂,能够无特别限制地使用通常使用的溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及它们的混合溶剂。
作为溶剂,优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯及甲醇的混合溶剂、二乙二醇乙基甲醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或甲基乙基酮、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
溶剂可以单独使用一种或者使用两种以上。
当感光性组合物包含溶剂时,感光性组合物的固体成分优选5~80质量%,更优选8~40质量%,进一步优选10~30质量%。即,当感光性组合物包含溶剂时,溶剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选20~95质量%,更优选60~95质量%,进一步优选70~95质量%。
当感光性组合物包含溶剂时,从涂布性的观点考虑,感光性组合物的粘度(25℃)优选1~50mPa·s,更优选2~40mPa·s,进一步优选3~30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)来测定。
当感光性组合物包含溶剂时,从涂布性的观点考虑,感光性组合物的表面张力(25℃)优选5~100mN/m,更优选10~80mN/m,进一步优选15~40mN/m。
表面张力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)来测定。
作为溶剂,也能够使用美国申请公开2005/282073号说明书的0054及0055段落中所记载的Solvent,该说明书的内容被编入本说明书中。
并且,作为溶剂,根据需要也能够使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[其他添加剂]
感光性组合物除了上述成分以外,根据需要可以包含公知的添加剂。
作为添加剂,例如可以举出自由基聚合抑制剂、抗氧化剂(例如,菲尼酮等)、防锈剂(例如,苯并三唑类及羧基苯并三唑类等)、敏化剂、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(例如,三唑等)、吡啶类(例如,异烟酰胺等)及嘌呤碱(例如,腺嘌呤等)。
并且,作为其他添加剂,例如可以举出金属氧化物粒子、链转移剂、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、有机或无机的沉淀防止剂及日本特开2014-085643号公报的[0165]~[0184]段落,这些内容被编入本说明书中。
各添加剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
感光性组合物可以包含自由基聚合抑制剂。
作为自由基聚合抑制剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段落中所记载的热聚合抑制剂。其中,优选吩噻嗪、吩噁嗪、1-苯基-3-吡唑烷酮或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂,可以举出萘胺、氯化亚铜、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性组合物的灵敏度,优选将N-亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物总质量优选0.005~5.0质量%,更优选0.01~3.0质量%,进一步优选0.01~1.0质量%。
作为苯并三唑类,例如可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类,例如可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类,例如能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.,商品名)等市售品。
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性组合物的总质量优选0.01~3质量%,更优选0.05~1质量%。当含量为0.01质量%以上时,感光性组合物的保存稳定性更优异。另一方面,当含量为3质量%以下时,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更优异。
感光性组合物可以包含敏化剂。
敏化剂并不受特别限制,能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂,例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
敏化剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当感光性组合物包含敏化剂时,敏化剂的含量能够根据目的适当选择,但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑,相对于感光性组合物的总质量优选0.01~5质量%,更优选0.05~1质量%。
感光性组合物可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮类表面活性剂及氟类表面活性剂。
作为表面活性剂,例如也能够使用国际公开第2018/179640号的0120段落~0125段落中所记载的表面活性剂。
并且,作为表面活性剂,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段落、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段落中所记载的表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.制造)等。
并且,氟类表面活性剂也能够优选使用丙烯酸类化合物,该丙烯酸类化合物为具有包含含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断,从而氟原子挥发。作为这种氟类表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如MEGAFACEDS-21。
并且,作为氟类表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟类表面活性剂,也能够使用封端聚合物。
并且,作为氟类表面活性剂,也能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟类表面活性剂,还能够使用在侧链中具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DICCorporation制造)等。
从提高环境适性的观点考虑,作为氟类表面活性剂,优选源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、Solsperse 20000(以上为Lubrizol Japan Limited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OlfineE1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮类表面活性剂,可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂的具体例,可以举出DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378(以上为BYK Chemie公司制造)等。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性组合物包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性组合物的总质量优选0.01~3.0质量%,更优选0.01~1.0质量%,进一步优选0.05~0.80质量%。
[杂质等]
感光性组合物有时包含杂质。
作为杂质,例如可以举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残余有机溶剂、残余单体及水。
作为金属杂质,例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子以及卤化物离子。
其中,从容易混入的观点考虑,钠离子、钾离子及卤化物离子优选设为下述含量。
金属杂质为与可以包含于转印膜中的上述粒子(例如,金属氧化物粒子)不同的化合物。
金属杂质的含量相对于感光性组合物的总质量优选80质量ppm以下,更优选10质量ppm以下,进一步优选2质量ppm以下。下限相对于感光性组合物的总质量优选1质量ppb以上,更优选0.1质量ppm以上。
作为调整杂质的含量的方法,例如可以举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物的原料的方法以及在形成感光性组合物时防止杂质的混入的方法及清洗去除的方法。
杂质的含量例如能够通过ICP发光分光分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
作为残余有机溶剂,例如可以举出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷。
残余有机溶剂的含量相对于感光性组合物的总质量优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。下限相对于感光性组合物的总质量优选10质量ppb以上,更优选100质量ppb以上。
作为调整残余有机溶剂的含量的方法,可以举出调整后述的转印膜的制造方法中的干燥处理条件的方法。并且,残余有机溶剂的含量例如能够通过气相色谱分析等公知的方法来定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性组合物中的水的含量相对于感光性组合物总质量优选0.01~1.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
并且,在耐酸性的观点上,感光性组合物优选满足要件(X4)。
要件(X4):对使用感光性组合物形成的2.0μm的膜在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为60度以上。
作为使用上述感光性组合物形成的膜的形成方法,可以举出使用后述的转印膜在玻璃基板等上形成膜的方法。
上述接触角是指利用与上述要件(X1)相同的方法测定的值。
上述水接触角优选63度以上,更优选66度以上。上限并不受特别限制,可以举出180度以下,优选90度以下。
<转印膜>
用于本发明的具有导体图案的层叠体的制造方法的转印膜具有临时支承体和感光性组合物层,感光性组合物层中含有上述的感光性组合物中所包含的固体成分(具体而言,碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂等)。
转印膜除了临时支承体及感光性组合物层以外,可以具有其他层。
作为其他层,例如可以举出后述的中间层。并且,转印膜可以具有后述的其他部件(例如,保护膜等)。
作为转印膜的实施方式,例如可以举出以下结构(1)或(2),优选结构(2)。
(1)“临时支承体/感光性组合物层/保护膜”
(2)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”
转印膜优选具有中间层。
作为上述各结构中的感光性组合物层,优选后述的负型感光性组合物层或后述的着色树脂层。
从抑制在上述的贴合工序中产生气泡的观点考虑,转印膜的波纹的最大宽度优选300μm以下,更优选200μm以下,进一步优选60μm以下。另外,作为波纹的最大宽度的下限值,为0μm以上,优选0.1μm以上,更优选1μm以上。
转印膜的波纹的最大宽度为通过以下步骤测定的值。
首先,将转印膜沿着与主面垂直的方向剪裁为长20cm×宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外,当转印膜具有保护膜时,剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的工作台上,将上述试验样品以使临时支承体的表面与工作台对置的方式静置。静置后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试验样品的表面而得到三维表面图像,从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为“转印膜的波纹最大宽度”。
在转印膜的感光性组合物层中,当在感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧的表面还具有其他组合物层时,其他组合物层的合计厚度相对于感光性组合物层的合计厚度优选0.1~30%,更优选0.1~20%。
从密合性更优异的观点考虑,感光性组合物层的波长365nm的光的透射率优选10%以上,更优选30%以上,进一步优选50%以上。上限优选99.9%以下,更优选99.0%以下。
对转印膜的实施方式的例子进行说明。
图1所示的转印膜10依次具有临时支承体11、包含中间层13及感光性组合物层15的组合物层17以及保护膜19。
图1所示的转印膜10为具有中间层13及保护膜19的方式,但也可以不具有中间层13及保护膜19。
在图1中,将可以配置于临时支承体11上的除保护膜19以外的各层(例如,感光性组合物层及中间层等)也称为“组合物层”。
以下,关于转印膜,对各部件及各成分进行详细说明。
[临时支承体]
转印膜具有临时支承体。
临时支承体为支承感光性组合物层的部件,最终通过剥离处理而被去除。
临时支承体可以为单层结构及多层结构中的任一种。
作为临时支承体,优选薄膜,更优选树脂薄膜。并且,作为临时支承体,也优选具有挠性且在加压下或加压下及加热下不产生明显的变形、收缩或伸长的薄膜,也优选没有褶皱等变形及刮痕的薄膜。
作为薄膜,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜,优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑,临时支承体优选透明性高,313nm、365nm、313nm、405nm及436nm下的透射率均优选60%以上,更优选70%以上,进一步优选80%以上,最优选90%以上。作为透射率的优选值,例如能够举出82%、91%、97%等。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度的值优选2%以下,更优选1.0%以下,进一步优选0.1%以下。下限并不受特别限制,可以举出0.01%。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量少。临时支承体中的直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下,更优选10个/10mm2以下,进一步优选3个/10mm2以下,尤其优选0个/10mm2。
临时支承体的厚度优选5μm以上,更优选6μm以上。上限优选200μm以下,从容易操作性及通用性的观点考虑,更优选150μm以下,进一步优选50μm以下,尤其优选25μm以下,最优选16μm以下。
临时支承体的厚度作为通过使用SEM(扫描型电子显微镜:Scanning FlectronMicroscope)进行的剖面观察测定的任意5点的平均值而算出。
从处理性的观点考虑,临时支承体可以在临时支承体的单面或两面具有包含微粒的层(润滑剂层)。
润滑剂层中所包含的微粒的直径优选0.05~0.8μm。
润滑剂层的厚度优选0.05~1.0μm。
从提高临时支承体与感光性组合物层的密合性的观点考虑,临时支承体的与感光性组合物层接触的面可以进行表面改性处理。
作为表面改性处理,例如可以举出UV照射、电晕放电及使用等离子体等的处理。
UV照射中的曝光量优选10~2000mJ/cm2,更优选50~1000mJ/cm2。
若曝光量在上述范围内,则灯输出及照度不受特别限制。
作为UV照射中的光源,例如可以举出发出150~450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(LED)。
作为临时支承体,例如可以举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,作为临时支承体,例如还可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段落、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段落、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段落及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段落,这些内容被编入本说明书中。
作为临时支承体的市售品,例如可以举出注册商标LUMIRROR 16KS40及注册商标LUMIRROR 16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC.制造);Cosmoshine A4100、CosmoshineA4300及Cosmoshine A8300(以上为Toyobo Co.,Ltd.制造)。
[感光性组合物层]
转印膜具有感光性组合物层。
作为感光性组合物层,优选负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的抗蚀图案对应于固化膜。
感光性组合物层优选由上述感光性组合物形成。因此,感光性组合物层优选包含感光性组合物中的固体成分。
关于感光性组合物层中所包含的成分(具体而言,碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂等),如上所述。
感光性组合物层的形成方法待留后述。
感光性组合物的层厚(膜厚)通常为0.1~300μm,优选0.2~100μm,更优选0.5~50μm,进一步优选0.5~15μm,尤其优选1~10μm,最优选1~8μm。由此,感光性组合物层的显影性提高,从而能够提高分辨性。作为优选膜厚的具体例,例如能够举出1.2μm、2.5μm、3.5μm、5.0μm、6.0μm及7.0μm。
(感光性组合物层的透射率)
感光性组合物层的膜厚每1.0μm的可见光透射率优选80%以上,更优选90%以上,最优选95%以上。
作为可见光的透射率,优选波长400~800nm的平均透射率、波长400~800nm的透射率的最小值、波长400nmm的透射率均满足上述。作为透射率的优选值,例如能够举出87%、92%及98%等。
使感光性组合物层固化而得到的固化膜的膜厚每1.0μm的透射率也优选与上述相同的透射率。
(感光性组合物层的溶解速度)
从抑制显影时的残渣的观点考虑,感光性组合物层对碳酸钠1.0%水溶液的溶解速度优选0.01μm/秒以上,更优选0.10μm/秒以上,进一步优选0.20μm/秒以上。溶解速度的上限并不受特别限制,但从图案的边缘形状的观点考虑,优选5.0μm/秒以下,更优选4.0μm/秒以下,进一步优选3.0μm/秒以下。作为具体的优选数值,例如能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒及0.7μm/秒等。
另外,感光性组合物层对1.0质量%碳酸钠水溶液的每单位时间的溶解速度如下测定。
对于形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的膜厚1.0~10μm的感光性组合物层,使用1.0质量%碳酸钠水溶液在液温25℃下将2分钟作为最长时间而进行喷淋显影,直至感光性组合物层完全溶解。溶解速度通过将感光性组合物层的膜厚除以感光性组合物层完全溶解所需要的时间来求出。另外,当在2分钟内未完全溶解时,将至今为止的膜厚变化量除以上述时间来求出溶解速度。
上述喷淋显影中使用H.IKEUCHI Co.,Ltd.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴,喷淋的喷压设为0.08MPa。在上述条件的情况下,每单位时间的喷淋流量设为1800mL/min。
并且,感光性组合物层的固化膜(膜厚1.0~10μm的范围内)对碳酸钠1.0%水溶液的溶解速度优选3.0μm/秒以下,更优选2.0μm/秒以下,进一步优选1.0μm/秒以下,最优选0.2μm/秒以下。感光性组合物层的固化膜为利用i射线以曝光量300mJ/cm2对感光性组合物层进行曝光而得到的膜。作为具体的优选数值,例如能够举出0.8μm/秒、0.2μm/秒及0.001μm/秒等。
(曝光后的感光性组合物层的溶胀率)
从提高图案形成性的观点考虑,曝光后的感光性组合物层对1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率优选100%以下,更优选50%以下,进一步优选30%以下。
另外,曝光后的感光性组合物层对1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率如下测定。
对形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的感光性组合物层(膜厚1.0~10μm的范围内),用超高压汞灯以500mJ/cm2(用i射线测定)进行曝光。连同玻璃基板一起浸渍于25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液中,测定经过了30秒的时间点的膜厚。然后,计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。作为具体的优选数值,例如能够举出4%、13%及25%等。
(感光性组合物层中的异物)
从图案形成性的观点考虑,感光性组合物层中的直径1.0μm以上的异物的数量优选10个/mm2以下,更优选5个/mm2以下。
另外,异物个数如下测定。
使用光学显微镜,从感光性组合物层的表面的法线方向观察感光性组合物层的面上的任意5个区域(1mm×1mm),测定各区域中的直径1.0μm以上的异物的数量,将这些进行算术平均,作为异物的数量而算出。
作为具体的优选数值,例如能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2及8个/mm2等。
(感光性组合物层的溶解物的雾度)
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑,在1.0质量%碳酸钠的30℃水溶液1.0L中溶解1.0cm3的感光树脂层而得到的溶液的雾度优选为60%以下,更优选为30%以下,进一步优选为10%以下,最优选为1%以下。
另外,雾度通过以下步骤来测定。
首先,准备1.0质量%的碳酸钠水溶液,并将液温调整为30℃。将1.0cm3的感光性组合物层放入碳酸钠水溶液1.0L中。一边注意不让气泡混入,一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后,测定感光性组合物层溶解而成的溶液的雾度。使用雾度计(产品名“NDH4000”,NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造),并使用液体测定用单元及光路长度20mm的液体测定专用比色池(cell)来测定雾度。
作为具体的优选雾度值,例如能够举出0.4%、1.0%、9.0%及24%等。
[热塑性树脂层]
转印膜可以具有热塑性树脂层。
热塑性树脂层通常配置于临时支承体与感光性组合物层之间。通过转印膜具备热塑性树脂层,转印膜与基板的贴合工序中的对基板的追随性提高而能够抑制气泡混入基板与转印膜之间。其结果,能够确保与热塑性树脂层的相邻层(例如,临时支承体)的密合性。
热塑性树脂层包含树脂。上述树脂包含热塑性树脂作为其一部分或全部。即,在一方式中,热塑性树脂层的树脂也优选为热塑性树脂。
(碱溶性树脂(热塑性树脂))
作为热塑性树脂,优选为碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。
其中,丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少一种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量%以上。
其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选30~100质量%,更优选50~100质量%。
并且,碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基,可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂更优选酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,进一步优选酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂的酸值的上限并不受特别限制,但优选300mgKOH/g以下,更优选250mgKOH/g以下,进一步优选200mgKOH/g以下,尤其优选150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并不受特别限制,能够从公知的树脂中适当选择使用。
例如,可以举出日本特开2011-095716号公报的0025段落中所记载的聚合物之中作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段落中所记载的聚合物之中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053~0068段落中所记载的粘合剂聚合物之中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选12~30质量%。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱可溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,只要为能够加聚的基团即可,可以举出烯属不饱和基团;羟基及羧基等缩聚性基团;环氧基、(封端)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选1,000以上,更优选1万~10万,进一步优选2万~5万。
碱溶性树脂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选10~99质量%,更优选20~90质量%,进一步优选40~80质量%,尤其优选50~75质量%。
(色素)
热塑性树脂层优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也简称为“色素B”。)。
色素B的优选方式除了后述的点以外,与上述的色素N的优选方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,色素B优选为最大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素,更优选为最大吸收波长通过酸而发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,热塑性树脂层优选包含作为色素B的最大吸收波长通过酸而发生变化的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.2质量%以上,更优选0.2~6质量%,进一步优选0.2~5质量%,尤其优选0.25~3.0质量%。
其中,色素B的含量是指使热塑性树脂层中所包含的色素B全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例子,对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(商品名,Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.制造),并照射365nm的光,由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,代替色素而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮,除此以外,利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,由所得到的包含热塑性树脂层的溶液的吸光度算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
另外,热塑性树脂层3g与组合物的固体成分3g相同。
(通过光而产生酸、碱或自由基的化合物)
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。
作为化合物C,优选接受紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C,能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。
-光产酸剂-
从分辨性的观点考虑,热塑性树脂层可以包含光产酸剂。
作为光产酸剂,可以举出上述的负型感光性组合物层可以包含的光阳离子聚合引发剂,除了后述的点以外,优选方式也相同。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨性的观点考虑,优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少一种化合物,从灵敏度、分辨性及密合性的观点考虑,更优选包含肟磺酸盐化合物。
并且,作为光产酸剂,也优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式3]
-光自由基聚合引发剂-
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可以举出上述的负型感光性组合物层可以包含的光自由基聚合引发剂,优选方式也相同。
-光产碱剂-
热塑性树脂组合物可以包含光产碱剂。
作为光产碱剂,只要为公知的光产碱剂,则不受特别限制,例如可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基}环已基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六胺合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
化合物C可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.1~10质量%,更优选0.5~5质量%。
(增塑剂)
从分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,热塑性树脂层优选包含增塑剂。
增塑剂优选其分子量小于碱溶性树脂的分子量(当为低聚物或聚合物且具有分子量分布时为重均分子量)。增塑剂的分子量(重均分子量)优选200~2,000。
增塑剂只要为与碱溶性树脂相容而显现可塑性的化合物,则不受特别限制,但从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基,更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚亚乙氧基结构或聚亚丙氧基结构。
并且,从分辨性及保存稳定性的观点考虑,增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨性及与相邻的层的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出作为上述的负型感光性组合物层中所包含的聚合性化合物而记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在转印膜中,当热塑性树脂层与负型感光性组合物层直接接触而层叠时,优选热塑性树脂层及负型感光性组合物层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为,通过热塑性树脂层及负型感光性组合物层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,层间的成分扩散得到抑制,保存稳定性提高。
当热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时,从热塑性树脂层与相邻的层的密合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
并且,从热塑性树脂层的分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,优选在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
增塑剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从热塑性树脂层的分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选1~70质量%,更优选10~60质量%,进一步优选20~50质量%。
(敏化剂)
热塑性树脂层可以包含敏化剂。
作为敏化剂,并不受特别限制,可以举出上述的负型感光性组合物层可以包含的敏化剂。
敏化剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
敏化剂的含量能够根据目的适当选择,但从提高对光源的灵敏度以及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量优选0.01~5质量%,更优选0.05~1质量%。
(添加剂等)
热塑性树脂层除了上述成分以外,根据需要可以包含表面活性剂等公知的添加剂。
并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-085643号公报的0189~0193段落中,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
热塑性树脂层的层厚并不受特别限制,但从与相邻的层的密合性的观点考虑,优选1μm以上,更优选2μm以上。上限并不受特别限制,但从显影性及分辨性的观点考虑,优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选8μm以下。
[中间层]
转印膜也优选在临时支承体与感光性组合物层之间具有中间层。
作为中间层,例如可以举出水溶性树脂层及在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。
作为中间层,从曝光时的灵敏度提高而曝光机的时间负荷降低从而生产率提高的观点考虑,优选阻氧层,更优选显示出低透氧性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)的阻氧层。
以下,对水溶性树脂层(中间层)可以包含的各成分进行说明。
水溶性树脂层(中间层)包含树脂。
上述树脂优选包含水溶性树脂作为其一部分或全部。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,也能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
当水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比(摩尔%),例如优选90/10~20/80,更优选80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选5000以上,更优选7000以上,进一步优选10000以上。并且,作为其上限值,优选200000以下,更优选100000以下,进一步优选50000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选1~10,更优选1~5。
水溶性树脂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
水溶性树脂的含量并不受特别限制,但在进一步提高阻氧性以及层间混合抑制能力的观点上,相对于水溶性树脂层(中间层)的总质量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,尤其优选90质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如优选99.9质量%以下,进一步优选99.8质量%以下。
中间层除了上述水溶性树脂以外,可以包含其他成分。
作为其他成分,优选多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、酚衍生物或酰胺化合物,更优选多元醇类、酚衍生物或酰胺化合物。
并且,作为其他成分,例如还可以举出公知的表面活性剂。
作为多元醇类,例如可以举出甘油、二甘油及二乙二醇。
作为多元醇类所具有的羟基的数量,优选2~10。
作为多元醇类的环氧烷加成物,例如可以举出在上述多元醇类上加成有亚乙氧基及亚丙氧基等的化合物。
亚烷氧基的平均加成数优选1~100,更优选2~50,进一步优选2~20。
作为酚衍生物,例如可以举出双酚A及双酚S。
作为酰胺化合物,例如可以举出N-甲基吡咯烷酮。
中间层优选包含选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类树脂、酚衍生物及酰胺化合物中的至少1个。
其他成分的分子量优选小于5000,更优选4000以下,进一步优选3000以下,尤其优选2000以下,最优选1500以下。下限优选60以上。
其他成分可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
其他成分的含量相对于中间层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限优选小于30质量%,更优选10质量%以下,进一步优选5质量%以下。
中间层可以包含杂质。
作为杂质,例如可以举出上述感光性组合物层中所包含的杂质。
水溶性树脂层(中间层)的层厚并不受特别限制,但优选0.1~5μm,更优选0.5~3μm。若水溶性树脂层(中间层)的厚度在上述范围内,则不会使阻氧性下降而层间混合抑制能力优异。并且,还能够进一步抑制显影时的水溶性树脂层(中间层)去除时间的增加。
[保护膜]
转印膜可以在感光性组合物层上具有保护膜。
作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜,例如可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。
并且,作为保护膜,可以使用由与上述的临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
其中,作为保护膜,优选聚烯烃薄膜,更优选聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜,进一步优选聚乙烯薄膜。
保护膜的厚度优选1~100μm,更优选5~50μm,进一步优选5~40μm,尤其优选15~30μm。
在机械强度优异的观点上,保护膜的厚度优选1μm以上,在比较廉价的观点上,优选100μm以下。
并且,在保护膜中,保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼(fisheye)数优选5个/m2以下。
另外,“鱼眼”是指使材料热熔融,并进行混炼、挤出,并且通过双轴拉伸及流延法等方法制造薄膜时,材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被取入薄膜中的现象。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选30个/mm2以下,更优选10个/mm2以下,进一步优选5个/mm2以下。
由此,能够抑制通过由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印到感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点考虑,保护膜的和与感光性组合物层接触的面相反的一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑,保护膜的与感光性组合物层接触的面的表面粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
[转印膜的制造方法]
作为转印膜的制造方法,并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为上述转印膜10的制造方法,例如可以举出:包括在临时支承体11的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜,进而,对该涂膜进行干燥而形成中间层13的工序、在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,进而,对该涂膜进行干燥而形成感光性组合物层15的工序的方法;及包括在临时支承体11的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,进而,对该涂膜进行干燥而形成感光性组合物层15的工序的方法。
当转印膜10具有保护膜19时,可以在通过上述制造方法制造的转印膜10的组合物层17上压接保护膜19。
作为转印膜10的制造方法,优选通过包括以与组合物层17的与临时支承体11侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜19的工序来制造具备临时支承体11、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。
通过上述制造方法制造转印膜10之后,可以通过卷取转印膜10而制作及保管卷形态的转印膜。卷形态的转印膜10能够以保持原样的形态提供给后述的以卷对卷方式与基板贴合的工序。
并且,上述转印膜10的制造方法可以为在保护膜19上形成组合物层17的方法。
(热塑性树脂层形成用组合物及热塑性树脂层的形成方法)
当转印膜具有热塑性树脂层时,作为在临时支承体上形成热塑性树脂层的方法,并不受特别限制,能够使用公知的方法。例如,能够通过在临时支承体上涂布热塑性树脂层形成用组合物,然后根据需要使其干燥而形成。
作为热塑性树脂层形成用组合物,优选包含形成上述的热塑性树脂层的各种成分和溶剂。另外,在热塑性树脂层形成用组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述的热塑性树脂层的总质量的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除溶剂以外的各成分,则不受特别限制,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,可以举出与后述的感光性组合物所包含的溶剂相同的溶剂,优选方式也相同。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50~1,900质量份,更优选100~900质量份。
(水溶性树脂组合物及中间层(水溶性树脂层)的形成方法)
作为水溶性树脂组合物,优选包含形成上述的中间层(水溶性树脂层)的各种成分和溶剂。另外,在水溶性树脂组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述的水溶性树脂层的总质量的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散水溶性树脂,则不受特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少一种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50~2500质量份,更优选50~1900质量份,进一步优选100~900质量份。
水溶性树脂层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布等)。
(感光性组合物及感光性组合物层的形成方法)
在生产率优异的观点上,优选通过涂布法使用包含构成上述的感光性组合物的成分(例如,树脂A、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物来形成。另外,在感光性组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述的感光性组合物层的总质量的含量的优选范围相同。
作为转印膜的制造方法,具体而言,优选为在中间层上涂布感光性组合物而形成涂膜,并对该涂膜在规定温度下实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。另外,在本说明书中,“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法,例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或者组合适用多种。
作为干燥温度,优选80℃以上,更优选90℃以上。并且,作为其上限值,优选130℃以下,更优选120℃以下。也能够连续地改变温度而进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选20秒以上,更优选40秒以上,进一步优选60秒以上。并且,作为其上限值,并不受特别限定,但优选600秒以下,更优选300秒以下。
此外,通过将保护膜贴合于感光性组合物层,能够制造转印膜。
将保护膜贴合于感光性组合物层的方法并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
<用途>
本发明的感光性组合物及转印膜能够适用于各种用途。例如,能够适用于电极保护膜、绝缘膜、平坦化膜、外涂膜、硬涂膜、钝化膜、隔壁、间隔物、微透镜、滤光器、防反射膜、蚀刻抗蚀剂及电镀部件等。作为更具体的例子,能够举出触摸面板电极的保护膜或绝缘膜、印刷线路板的保护膜或绝缘膜、TFT基板的保护膜或绝缘膜、滤色器、滤色器用外涂膜、用于形成配线的蚀刻抗蚀剂等。
<具有导体图案的层叠体的制造方法>
上述感光性组合物及上述转印膜能够优选用于具有导体图案的层叠体的制造。其中,上述感光性组合物及上述转印膜能够优选用于具有导体图案中包含银的导体图案的层叠体的制造。
更具体而言,本发明的具有导体图案的层叠体的制造方法优选具有:
准备工序,准备依次具有基板、包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成抗蚀图案;及
蚀刻工序,用pH小于2.0的蚀刻液对未形成有抗蚀图案的区域中的导电层进行蚀刻处理。
另外,感光性组合物层包含碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂,聚合性化合物包含满足下述要件(X1)的聚合性化合物A。
要件(X1):涂布包含聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
上述接触角的含义与上述要件(X1)相同,因此省略说明。
以下,对各工序进行说明。并且,对在具有导体图案的层叠体的制造中可以进行的工序也进行说明。
[准备工序]
准备工序为准备依次具有基板、包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体的工序。感光性组合物层包含碱溶性树脂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物及光聚合引发剂,聚合性化合物包含满足上述要件(X1)的聚合性化合物A。即,感光性组合物层优选使用上述感光性组合物来形成。
准备工序优选在基板上形成包含银的导电层之后,在包含银的导电层上形成感光性组合物层的方法。感光性组合物层在包含银的导电层上可以使用上述感光性组合物来形成,也可以使用上述转印膜来形成。
当由上述感光性组合物形成感光性组合物层时,优选遵照转印膜的制造方法,通过在包含银的导电层上涂布感光性组合物来形成感光性组合物层。
当使用转印膜在包含银的导电层上形成感光性组合物层时,优选通过后述的贴合工序形成感光性组合物层。
另外,在准备工序中准备的层叠体可以为在基板的单面从基板侧依次形成有包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体,也可以为在基板的两面从基板侧依次形成有包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体。
(基板)
基板并不受特别限制,例如可以举出树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半导体基板,优选国际公开第2018/155193号的[0140]段落中所记载的基板。
作为树脂基板的材料,优选聚对苯二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物或聚酰亚胺。
树脂基板的厚度优选5~200μm,更优选10~100μm。
(导电层)
导电层包含银,导电层配置于基板的表面。
作为包含银的导电层,可以举出由银网及银纳米线等银导电性材料形成的导电层以及由银或银合金构成的金属层(导电层)。
并且,基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时,优选具有不同材质的导电层。
作为除包含银的导电层以外的导电层,从导电性及细线形成性的观点考虑,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
作为导电层的优选方式,例如在国际公开第2018/155193号的[0141]段落中有记载,其内容被编入本说明书中。
作为配置有导电层的基板,优选具有透明电极及布置配线中的至少一个的基板。如上所述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
透明电极能够优选作为触摸面板用电极发挥作用。透明电极可以优选举出ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线。作为透明电极,也优选使用包含银的导电层,也优选为由银网或银纳米线形成的透明电极。
作为布置配线的材质,优选金属。
关于作为布置配线的材质的金属,可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素中的两种以上构成的合金。作为布置配线的材质,优选银、铜、钼、铝或钛,尤其优选银或铜。
(感光性组合物层)
在包含银的导电层上形成感光性组合物层的方法并不受特别限制,可以举出基于在包含银的导电层上涂布感光性组合物的工序(涂布工序)的方法及基于转印膜的感光性组合物层与包含银的导电层的贴合(贴合工序)的方法。
-涂布工序-
涂布工序为在包含银的导电层上涂布感光性组合物而形成感光性组合物层的工序。
涂布工序优选通过涂布法使用包含构成上述的感光性组合物的成分(例如,树脂A、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物来形成。另外,在感光性组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述的感光性组合物层的总质量的含量的优选范围相同。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。另外,在本说明书中,“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法,例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或者组合适用多种。
作为干燥温度,优选80℃以上,更优选90℃以上。并且,作为其上限值,优选130℃以下,更优选120℃以下。也能够连续地改变温度而进行干燥。
并且,作为干燥时间,优选20秒以上,更优选40秒以上,进一步优选60秒以上。并且,作为其上限值,并不受特别限定,但优选600秒以下,更优选300秒以下。
-贴合工序-
贴合工序为以具有临时支承体和感光性组合物层的转印膜的与临时支承体侧相反的一侧的表面与表面具有导电层的基板的导电层接触的方式将转印膜与基板进行贴合的工序。通过实施贴合工序,可得到依次具有基板、导电层、感光性组合物层及临时支承体的带有感光性组合物层的基板。
另外,当转印膜为具有保护膜的结构时,剥掉保护膜之后实施贴合工序。
在上述贴合中,优选使转印膜的感光性组合物层侧(与临时支承体侧相反的一侧的表面)与基板上的金属层接触而进行压接。
作为上述压接的方法,并没有特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。其中,优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电部的基板上并进行基于辊等的加压及加热。
贴合中能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
作为层压温度,并不受特别限制,例如优选70~130℃。
[曝光工序]
曝光工序为对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
通过进行曝光工序及后述的显影工序,可在基板上的导电层上形成保护导电层的至少一部分的抗蚀图案。
“图案曝光”为以图案状曝光的方式,是指存在曝光部和未曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的曝光部(曝光区域)与未曝光部(未曝光区域)的位置关系能够适当调整。曝光可以从感光性组合物层的与基板相反的一侧进行,也可以从感光性组合物层侧进行。
作为曝光工序中的曝光方式,例如可以举出掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光。
在通过上述贴合工序形成了组合物层的情况下,曝光工序可以在剥离临时支承体之后进行,也可以在未剥离的状态下进行。临时支承体的剥离方法并不受特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段落中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
在进行图案曝光的曝光工序中,能够在感光性组合物层的曝光区域(相当于光掩模的开口部的区域)中产生感光性组合物层中所包含的成分的固化反应。通过在曝光之后实施显影工序,感光性组合物层的非曝光区域被去除而形成抗蚀图案。
作为图案曝光的光源,只要能够照射至少能够使感光性组合物层固化的波长区域的光(例如,365nm或405nm)即可,能够适当选定使用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选365nm。另外,主波长为强度最大的波长。
作为光源,例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5~200mJ/cm2,更优选10~200mJ/cm2。
作为曝光中使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如在国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段落中有记载,这些内容被编入本说明书中。
[显影工序]
显影工序为对经曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案的工序。
另外,在使用上述的转印膜形成了感光性组合物层的情况下,在实施显影工序之前实施剥离临时支承体的工序。剥离临时支承体的工序可以在曝光工序之前,也可以在曝光工序与显影工序之间。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,优选碱性水溶液。作为碱性水溶液中可以包含的碱性化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
进行显影处理时的显影液的液温优选10~50℃,更优选15~40℃,进一步优选20~35℃。
进行显影处理时的显影液的pH优选9以上,更优选10以上,进一步优选11以上。上限优选14以下,更优选小于13。
在显影液中,水的含量相对于显影液的总质量优选50质量%以上且小于100质量%,更优选90质量%以上且小于100质量%。
在显影液中,碱性化合物的含量相对于显影液的总质量优选0.01~20质量%,更优选0.1~10质量%。
作为显影的方式,例如可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为在本说明书中优选使用的显影液,例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0194]段落中所记载的显影液,作为优选使用的显影方式,例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段落中所记载的显影方式。
也优选在显影之后且转移到下一个工序之前,实施去除残留于带有导电层的基板上的显影液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
在显影和/或冲洗处理之后,可以进行从带有金属层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
形成于带有金属层的基板上的抗蚀图案的位置及大小并不受特别限制,但优选包含细线形状。
具体而言,抗蚀图案的线宽优选20μm以下,更优选15μm以下,进一步优选10μm以下,尤其优选5μm以下。下限为1.0μm以上的情况多。
[蚀刻工序]
蚀刻工序为用pH小于2.0的蚀刻液对未形成有抗蚀图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
通过实施蚀刻工序,在抗蚀图案的开口部,导电层被去除,导电层会具有与抗蚀图案相同的图案形状。因此,通过蚀刻工序,可得到具有导体图案的层叠体。
作为蚀刻处理的方法,能够适用公知的方法,例如可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段落中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]等段落中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法。
另外,上述蚀刻液的pH小于2.0。
作为pH小于2.0的蚀刻液,可以举出硝酸亚铁水溶液、硝酸亚铁及硫酸的混合酸、磷酸、硝酸、乙酸及水的混合酸、以及铬酸、硫酸及水的混合酸。
蚀刻液优选不溶解抗蚀图案。另外,抗蚀图案由于具有耐酸性,因此即使蚀刻液的pH小于2.0,也会具有被抗蚀图案包覆的银的导电层不易受到基于蚀刻液的改性或蚀刻。
显影工序中使用的显影液可以兼作用于蚀刻处理的蚀刻液。在该情况下,可以同时实施显影工序和蚀刻工序。
也优选在蚀刻处理之后且转移到下一个工序之前,实施去除残留于带有导电层的基板上的蚀刻液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
在蚀刻处理和/或冲洗处理之后,可以进行从带有导电层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
[剥离工序]
本发明的具有导体图案的层叠体的制造方法可以具有剥离工序。
剥离工序为剥离上述蚀刻工序之后残留的抗蚀图案的工序。
作为去除残余抗蚀图案的方法,并不受特别限制,可以举出通过化学处理去除的方法,优选使用剥离液去除的方法。
并且,也可以使用剥离液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
作为剥离液,例如可以举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液而成的剥离液。作为无机碱成分,例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。作为碱性有机化合物,优选四甲基氢氧化铵或烷醇胺化合物。
剥离液也优选不溶解金属层。
作为抗蚀图案的去除方法,可以举出在液温优选为30~80℃、更优选为50~80℃的搅拌中的剥离液中将具有残余抗蚀图案的基板浸渍1~30分钟的方法。
进行剥离处理时的剥离液的pH优选11以上,更优选12以上,进一步优选13以上。上限优选14以下,更优选13.8以下。
进行剥离处理时的剥离液的液温优选高于进行显影处理时的显影液的液温。具体而言,从上述剥离液的液温减去上述显影液的液温的值(上述剥离液的液温-上述显影液的液温)优选10℃以上,更优选20℃以上。上限优选100℃以下,更优选80℃以下。
进行剥离处理时的剥离液的pH优选高于进行显影处理时的显影液的pH。具体而言,从上述剥离液的pH减去上述显影液的pH的值(上述剥离液的pH-上述显影液的pH)优选1以上,更优选1.5以上。上限优选5以下,更优选4以下。
也优选在利用剥离液剥离抗蚀图案之后,实施去除残留于基板上的剥离液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
基于剥离液的抗蚀图案的剥离和/或冲洗处理之后,可以进行从基板上去除多余的液体的干燥处理。
[其他工序]
具有导体图案的层叠体的制造方法可以包括除上述的工序以外的任意工序(其他工序)。
例如,可以举出国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的降低可见光线反射率的工序、国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的在绝缘膜上形成新的金属层的工序等,但并不限于这些工序。
(降低可见光线反射率的工序)
具有导体图案的层叠体的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个金属层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出氧化处理。当基板具有包含铜的金属层时,对铜进行氧化处理而使其成为氧化铜,并使金属层黑化,由此能够降低金属层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,记载于日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段落以及日本特开2013-206315号公报的[0041]段落、[0042]段落、[0048]段落及[0058]段落,这些公报中所记载的内容被编入本说明书中。
(形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序)
具有导体图案的层叠体的制造方法也优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
通过上述工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并不受特别限制,可以举出公知的形成永久膜的方法。并且,也可以使用具有绝缘性的感光性材料通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并不受特别限制,例如可以使用具有导电性的感光性材料通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
具有导体图案的层叠体的制造方法中也优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板并对形成于基板的两个表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基板的一个表面形成有第一导体图案且在另一个表面形成有第二导体图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选以卷对卷方式从基板的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
<具有导体图案的层叠体的用途>
具有导体图案的层叠体的制造方法的适用用途并不受限定,例如能够适用于触摸面板、透明加热器、透明天线、电磁波屏蔽材料及调光薄膜等导电膜的制造;印刷线路板及半导体封装体的制造;半导体芯片或封装体之间的互连用柱及引脚的制造;金属掩模的制造;COF(Chip on Film:覆晶薄膜)及TAB(Tape Automated Bonding:卷带式自动接合)等带状基板的制造等。
并且,作为上述触摸面板,可以举出静电电容型触摸面板。本发明所涉及的层叠体的制造方法能够用于触摸面板中的导电膜或周边电路配线的形成。上述触摸面板例如能够适用于有机EL(electro-luminescence:电致发光)显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
另外,只要没有特别指定,则“份”及“%”为质量基准。
并且,在以下实施例中,树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求出的重均分子量。并且,树脂的酸值使用了由树脂的结构单元比导出的理论酸值。
<转印膜>
使用后段的表1所示的成分,制作出用于各实施例及各比较例的转印膜。
使用狭缝状喷嘴,在临时支承体(聚对苯二甲酸乙二酯薄膜,厚度:16μm,雾度:0.12%)上涂布了具有表1中所记载的组成的感光性组合物。涂布量调整为所形成的感光性组合物层的厚度成为表1中所记载的厚度。将临时支承体上的感光性组合物在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟而形成了感光性组合物层。在感光性组合物层上贴合保护膜(聚丙烯薄膜,厚度:12μm,雾度:0.2%)而制作出转印膜。表1中所记载的各成分的量(添加量)的单位为质量份。
另外,表中的各成分的详细内容如下。
[碱溶性树脂(树脂A)]
·聚合物1:苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物(结构单元的质量比:52/29/19,酸值:189mgKOH/g,接触角:75度,对应于上述树脂A1)
·聚合物2:苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物(结构单元的质量比:52/15/33,酸值:99mgKOH/g,接触角:78度,对应于上述树脂A1)
·聚合物3:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物(结构单元的质量比:74.5/10/15.5,酸值:186mgKOH/g,接触角:62度,不对应于上述树脂A1)
·聚合物4:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(结构单元的质量比:82.7/17.3,酸值:113mgKOH/g,接触角:72度,对应于上述树脂A1)
另外,关于上述树脂A是否对应于上述树脂A1,使用上述要件(X3)中所记载的方法测定接触角来进行了判别。
利用以下方法制作出用于接触角的测定的膜。
在能够形成厚度2.0μm的膜的条件下将树脂A旋涂于玻璃上,并使用热板在100℃下使其干燥2分钟,从而得到了2.0μm的膜。关于粘度高而无法得到2.0μm的膜的树脂,用甲基乙基酮稀释至成为优选的粘度之后进行了旋涂。另外,当树脂不溶解于甲基乙基酮时,使用了树脂溶解的沸点150℃以下的溶剂。将所得到的膜在150℃的烘箱中加热30分钟而得到了接触角测定用的膜。
[聚合性化合物]
·BPE500:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(1个分子中的-CH2CH2O-基的数量为平均10个),Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:44度,对应于具有双酚A结构的上述聚合性化合物B)
·BPE900:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(1个分子中的-CH2CH2O-基的数量为平均17个),Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:34度,对应于具有双酚A结构的上述聚合性化合物B)
·HD-N:1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:77度,对应于上述聚合性化合物A1)
·A-NOD-N:1,9-壬二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:86度,对应于上述聚合性化合物A1)
·NOD-N:1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:87度,对应于上述聚合性化合物A1)
·A-HD-N:1,6-己二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:76度,对应于上述聚合性化合物A1)
·A-DOD-N:1,10-癸二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:89度,对应于上述聚合性化合物A1)
·A-DCP:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造(接触角:90度,对应于上述聚合性化合物A)
·T02349:ARONIX(注册商标)T0-2349,TOAGOSEI CO.,LTD.制造(接触角:58度,对应于上述聚合性化合物B)
另外,关于上述聚合性化合物是否对应于上述聚合性化合物A及聚合性化合物B,使用上述要件(X1)及(X2)中所记载的方法测定接触角来进行了判别。
利用以下方法制作出用于接触角的测定的膜。
在聚合性化合物100质量份中混合1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份而制备出涂布组合物。
在干燥后能够形成2.0μm的膜的条件下将上述涂布液旋涂于玻璃上,并在室温下使其干燥10分钟,从而得到了厚度2.0μm的膜。将该膜放入氮气吹扫箱(MUVPBQ-150×135×33,Al Tec System Co.,Ltd.制造)中进行了氮气吹扫,直至氮的分压成为0.99气压。吹扫后,使用高压汞灯以曝光量500mJ/cm2照射i射线而进行了曝光。将经曝光的膜在150℃的烘箱中加热30分钟而得到了接触角测定用的固化膜。
[光聚合引发剂]
·BCIM:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
[敏化剂]
·EAB-F:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
[聚合抑制剂]
·聚合抑制剂1:吩噻嗪
·聚合抑制剂2:1-苯基-3-吡唑烷酮
[添加剂]
·LCV:无色结晶紫,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
·链转移剂A:N-苯基氨甲酰基甲基-N-羧基甲基苯胺,FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造
·CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制造
·F-552:MEGAFACE(注册商标)F-552,DIC Corporation制造
·BYK-330:BYK-330,BYK Chemie制造
[溶剂]
·MEK:甲基乙基酮
·PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
·MeOH:甲醇
<测定>
[感光性组合物的水接触角]
对于各实施例及各比较例的感光性组合物,利用以下方法制作用于水接触角的测定的感光性组合物的膜,并测定了该膜的水接触角。
使用狭缝状喷嘴将各感光性组合物涂布于上述临时支承体上,并在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟而形成了膜厚为2.0μm的感光性组合物层。在感光性组合物层上贴合上述保护膜而制作出水接触角测定用的转印膜。
剥离上述水接触角测定用的转印膜的保护膜而使感光性组合物层露出,并将感光性组合物层与玻璃基板进行了贴合。在辊温度90℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/分钟的条件下通过层压来进行了贴合。通过上述步骤得到了依次具有玻璃基板、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。
剥离上述层叠体的临时支承体,在与制作聚合性化合物的固化膜时相同的条件下且在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃的烘箱中加热30分钟而得到了接触角测定用的固化膜。
对于上述固化膜,在与聚合性化合物的水接触角相同的条件下测定了水接触角。
<评价>
[分辨性]
剥离上述转印膜的保护膜而使感光性组合物层露出,并将感光性组合物层与基板1(聚对苯二甲酸乙二酯薄膜,厚度:40μm)进行了贴合。在辊温度90℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/分钟的条件下通过层压来进行了贴合。通过上述步骤得到了依次具有基板1、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。
在未剥离上述层叠体的临时支承体的状态下,使临时支承体与具有线宽3.0~50μm的线与间隔图案的玻璃掩模(占空(Duty)比1∶1)密合,并从临时支承体侧用超高压汞灯(USH-2004MB,Ushio Inc.制造)进行了曝光。
以如下方式确定了上述曝光中的曝光量。
使用超高压汞灯(USH-2004MB,Ushio Inc.制造),通过上述步骤一边变更曝光量一边进行了曝光。然后,曝光后放置1小时,求出在后述的条件下进行了显影的情况下在线50μm/间隔50μm的图案部残留图案宽度成为49.0微米至51.0微米的范围的曝光量,将其作为上述步骤中的曝光量。
曝光后放置1小时之后,剥离临时支承体,接着,通过显影而形成了抗蚀图案。使用30℃的1.0%碳酸钾水溶液(显影液),通过喷淋显影进行了30秒钟显影。
将显影后形成的抗蚀图案之中与线宽最窄的掩模对应的图案的线宽作为达到分辨率。根据上述达到分辨率,按照以下标准评价了感光性组合物层的分辨性。
另外,当在图案的侧壁部产生了较大的粗糙化时或者明显产生了卷边并与相邻的线图案连接时,认为无法分辨。作为分辨性的评价,A~C为实用上没有问题的范围,优选B,尤其优选A。
(分辨性评价标准)
A:达到分辨率为10μm以下
B:达到分辨率超过10μm且15μm以下
C:达到分辨率超过15μm且20μm以下
D:达到分辨率超过20μm且30μm以下
E:达到分辨率超过30μm或者无法分辨
[耐酸性]
剥离上述转印膜的保护膜而使感光性组合物层露出,并以感光性组合物层与基板2(在40μm的PET薄膜的表面具有厚度50nm的银纳米线层(导电层)的基板)的导电层对置的方式进行了贴合。在辊温度90℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/分钟的条件下通过层压来进行了贴合。通过上述步骤得到了依次具有基板2(PET薄膜、导电层)、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。
另外,用无损方块电阻测定仪(NAPSON CORPORATION制造,EC-80P)测定了上述层叠体中的导电层的表面电阻值,其结果,表面电阻值(处理前电阻值)为60Ω/□。
在不经由掩模的状态下进行了整面曝光,除此以外,以与上述分辨性的曝光相同的步骤进行了曝光及显影。通过上述处理,得到了在基板2的导电层的表面的整个面形成有源自感光性组合物层的固化膜(抗蚀膜)的层叠体。
对上述层叠体的抗蚀膜侧的表面以喷淋方式供给了40℃的硝酸亚铁30wt%水溶液(pH:0.6)120秒钟。
接着,使用无损方块电阻测定仪测定表面电阻值(处理后电阻值),并求出了由处理前电阻值的变化量。另外,利用下述式算出了电阻值变化量(%)。其中,当利用下述式算出的电阻值变化量成为负值时,将其绝对值作为电阻值变化量。
(式)(电阻值变化量)={(处理后电阻值)-(处理前电阻值)}×100/(处理前电阻值)
根据该变化量,按照以下标准评价了由感光性组合物形成的抗蚀膜的耐酸性。作为耐酸性的评价,A~C为实用上没有问题的范围,优选B,尤其优选A。
(耐酸性评价标准)
A:电阻值变化量为2%以下
B:电阻值变化量超过2%且5%以下
C:电阻值变化量超过5%且10%以下
D:电阻值变化量超过10%且20%以下
E:电阻值变化量超过20%或者处理后电阻值超过测定上限
[剥离性]
使用了具有线宽50μm的线与间隔图案的玻璃掩模(占空(Duty)比1:1),除此以外,以与分辨性评价相同的步骤形成了剥离性评价用的抗蚀图案。
将抗蚀图案浸渍于50℃的3wt%NaOH水溶液中,测定了抗蚀图案被剥离的时间。根据上述抗蚀图案被剥离的时间(剥离时间),按照以下标准评价了由感光性组合物形成的抗蚀图案的剥离性。
作为评价,A~C为实用上没有问题的范围,优选B,尤其优选A。
(剥离性评价标准)
A:剥离时间为30秒以下
B:剥离时间超过30秒且45秒以下
C:剥离时间超过45秒且60秒以下
D:剥离时间超过60秒且80秒以下
E:剥离时间超过80秒或者无法剥离抗蚀图案
<结果>
在表1中示出各实施例及各比较例的感光性组合物的成分的配方、感光性组合物层的厚度、感光性组合物的水接触角以及分辨性、耐酸性及剥离性的评价结果。表1分为表1-1和表1-2而示出。
另外,在表1中,感光性组合物的各成分如上所述。
在表1中,各成分的含量为质量份。
在表1中,“聚合性化合物/树脂A”的表述表示聚合性化合物的合计含量相对于树脂A的含量的质量比。
在表1中,“聚合性化合物B/聚合性化合物A”的表述表示聚合性化合物B的含量相对于聚合性化合物A的含量的质量比。
[表1]
[表2]
由表1的结果确认到,根据本发明的感光性组合物,发挥所期望的效果。
由实施例11及13与其他实施例的比较确认到,当聚合性化合物A为上述式(A)所表示的聚合性化合物A1时,分辨性更优异。
由实施例10及11与其他实施例的比较确认到,当聚合性化合物包含满足上述要件(X2)的聚合性化合物B时,剥离性更优异。
由实施例5~7及10~12与其他实施例的比较确认到,当聚合性化合物B具有双酚A结构时,分辨性更优异。
由实施例6、7及10~12与其他实施例的比较确认到,当聚合性化合物B的含量相对于聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00时,分辨性、耐酸性及剥离性中的任意1个以上更优异。
由实施例8及9与其他实施例的比较确认到,当碱溶性树脂的含量相对于聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30时,耐酸性及剥离性中的任意1个以上更优异。
由实施例1、3、4及15~24与其他实施例的比较确认到,当聚合性化合物A为上述式(A)所表示的聚合性化合物A1,聚合性化合物包含满足上述要件(X2)且具有双酚A结构的聚合性化合物B,聚合性化合物B的含量相对于聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00,并且碱溶性树脂的含量相对于聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30时,分辨性、耐酸性及剥离性中的任意1个以上更优异。
由实施例1与实施例4的比较确认到,当碱溶性树脂为满足上述要件(X3)的树脂A1时,耐酸性及剥离性中的任意1个以上更优异。
由实施例1与实施例3的比较以及实施例7与实施例12的比较确认到,当碱溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上时,耐酸性及剥离性中的任意1个以上更优异。
由实施例2与其他实施例的比较确认到,当转印膜中的感光性组合物层的厚度为1~10μm时,分辨性更优异。
<基于感光性组合物的感光性组合物层的形成>
[实施例1B]
将用于表1中所记载的实施例1的转印膜的制作的感光性组合物旋涂于上述基板1上而形成了涂布膜。涂布量调整为使所形成的感光性组合物层成为表1中所记载的膜厚。将基板1上的涂布膜在90℃的热板上干燥2分钟而在基板1上形成了感光性组合物层。接着,将上述感光性组合物层的表面与用于上述转印膜的制作的临时支承体进行了贴合。通过上述步骤得到了依次具有基板1、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。
对于上述层叠体,通过与上述分辨性的评价相同的步骤进行曝光及显影处理,并以与上述相同的标准评价了分辨性,其结果为与实施例1相同的分辨性的评价。
并且,以与上述实施例1B的分辨性的评价步骤相同的方式在基板2上形成感光性组合物层,得到了依次具有基板2、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。对于上述层叠体,通过与上述耐酸性的评价相同的步骤进行曝光及显影处理,并以与上述相同的标准评价了耐酸性,其结果为与实施例1相同的耐酸性的评价。
并且,对于依次具有基板1、感光性组合物层、临时支承体的在上述实施例1B的分辨性的评价中使用的层叠体,通过与上述剥离性的评价相同的步骤,并以与上述相同的评价标准评价了剥离性,其结果为与实施例1相同的剥离性的评价。
[实施例2B~实施例24B]
以与实施例1B相同的方式,使用表1中所记载的用于实施例2~24的转印膜的制作的感光性组合物分别评价了分辨性、耐酸性及剥离性,其结果为与各实施例分别相同的评价。
<临时支承体及保护膜的变更>
[实施例1C~实施例24C]
在转印膜的制作中,将临时支承体变更为厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMIRROR16FB40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造),并将保护膜变更为厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(ALPHAN E-201F,Oji F-Tex Co.,Ltd.制造),除此以外,以与实施例1~24相同的方式分别评价了分辨性、耐酸性及剥离性,其结果为与各实施例分别相同的评价。
[实施例1D~实施例24D]
在转印膜的制作中,将临时支承体变更为厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMIRROR#38-U48,TORAY INDUSTRIES,INC.制造),并将保护膜变更为厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(ALPHAN FG-201,Oji F-Tex Co.,Ltd.制造),除此以外,以与实施例1~24相同的方式分别评价了分辨性、耐酸性及剥离性,其结果为与各实施例分别相同的评价。
[实施例1E~实施例24E]
在转印膜的制作中,将临时支承体变更为厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMIRROR16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造),并将保护膜变更为厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(ALPHAN FG-201,Oji F-Tex Co.,Ltd.制造),除此以外,以与实施例1~24相同的方式分别评价了分辨性、耐酸性及剥离性,其结果为与各实施例分别相同的评价。
[实施例1F~实施例24F]
在转印膜的制作中,将临时支承体变更为厚度38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Cosmoshine A4160,Toyobo Co.,Ltd.制造),并将保护膜变更为厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(ALPHAN FG-201,Oji F-Tex Co.,Ltd.制造),除此以外,以与实施例1~24相同的方式分别评价了分辨性、耐酸性及剥离性,其结果为与各实施例分别相同的评价。
<电路配线基板的制作>
[实施例101]
以与上述耐酸性的评价的步骤相同的方式得到了依次具有基板2(PET薄膜、导电层)、感光性组合物层、临时支承体的层叠体。
对于在未剥离临时支承体的状态下得到的层叠体,使用具有在一方向上连结有导电层焊盘的结构且设置有图2所示的图案(以下,也称为“图案A”。)的光掩模,使临时支承体与光掩模接触而进行了图案曝光。曝光中使用了将i射线(365nm)作为曝光主波长的高压汞灯。另外,图案A在图2中为实线部及斜线部被曝光且其他部分被遮蔽的图案,点线部DL是虚拟地示出对准用框的部分。
然后,剥离临时支承体,并进行显影及水洗,得到了图案A的形状的抗蚀(感光性组合物的固化膜)图案。
接着,以喷淋方式供给了40℃的硝酸亚铁30wt%水溶液(pH:0.6)120秒钟。然后,浸渍于50℃的3wt%NaOH水溶液中,剥离了抗蚀剂。
若使用40℃的硝酸亚铁30wt%水溶液,则能够进行导电层(银纳米线层)的蚀刻,得到了以与图案A对应的形状形成有银纳米线的电路配线基板。
用显微镜观察了所得到的电路配线基板,其结果,没有剥落、缺失等,是完整的图案。
[实施例102~124]
在实施例101中,将所使用的转印膜分别变更为实施例2~24中所使用的转印膜,除此以外,以与实施例101相同的方式制作出电路配线基板。用显微镜观察了所得到的电路配线基板,其结果,任何电路配线基板均没有剥落、缺失等,是完整的图案。
[实施例101B]
在实施例101中,利用与实施例1B相同的方法在基板2上形成了感光性组合物层。除此以外,以与实施例101相同的方式制作出电路配线基板。用显微镜观察了所得到的电路配线基板,其结果,没有剥落、缺失等,是完整的图案。
[实施例101B~124B]
在实施例101B中,将所使用的感光性组合物分别变更为实施例2~24中所使用的感光性组合物,除此以外,以与实施例101B相同的方式制作出电路配线基板。用显微镜观察了所得到的电路配线基板,其结果,任何电路配线基板均没有剥落、缺失等,是完整的图案。
符号说明
10-转印膜,11-临时支承体,13-中间层,15-感光性组合物层,17-组合物层,19-保护膜,SL-非图像部,G-非图像部,DL-对准用框。
Claims (25)
1.一种感光性组合物,其包含:
碱溶性树脂;
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物;及
光聚合引发剂,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X1的聚合性化合物A,
要件X1:涂布包含所述聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2的聚合性化合物B,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物B具有双酚A结构。
5.根据权利要求3所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物B的含量相对于所述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00。
6.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
所述碱溶性树脂的含量相对于所述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
7.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
8.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
所述聚合性化合物B的含量相对于所述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00,
所述碱溶性树脂的含量相对于所述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
9.根据权利要求1、2、7或8所述的感光性组合物,其中,
所述碱溶性树脂为满足下述要件X3的树脂A1,
要件X3:形成包含所述树脂A1的2.0μm的膜之后,在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以上。
10.根据权利要求1、2、7或8所述的感光性组合物,其中,
所述碱溶性树脂包含源自苯乙烯的结构单元,
所述源自苯乙烯的结构单元的含量相对于所述碱溶性树脂的总质量为20质量%以上。
11.根据权利要求1、2、7或8所述的感光性组合物,其中,
所述碱溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上。
12.根据权利要求1、2、7或8所述的感光性组合物,其满足下述要件X4,
要件X4:对使用所述感光性组合物形成的2.0μm的膜在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为60度以上。
13.一种转印膜,其具有:
临时支承体;及
使用权利要求1至12中任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
14.根据权利要求13所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层的厚度为1μm~10μm。
15.一种具有导体图案的层叠体的制造方法,其具有:
准备工序,准备依次具有基板、包含银的导电层及感光性组合物层的层叠体;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成抗蚀图案;及
蚀刻工序,用pH小于2.0的蚀刻液对未形成有抗蚀图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理,
所述感光性组合物层包含:
碱溶性树脂;
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物;及
光聚合引发剂,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X1的聚合性化合物A,
要件X1:涂布包含所述聚合性化合物A100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为74度以上。
16.根据权利要求15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物A为下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基。
17.根据权利要求15或16所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2的聚合性化合物B,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
18.根据权利要求17所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物B为具有双酚A结构的聚合性化合物B1。
19.根据权利要求17所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物B的含量相对于所述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00。
20.根据权利要求15或16所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述碱溶性树脂的含量相对于所述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30。
21.根据权利要求15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物A包含下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
22.根据权利要求15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述聚合性化合物A包含下述式(A)所表示的聚合性化合物A1,
所述聚合性化合物包含满足下述要件X2且具有双酚A结构的聚合性化合物B,
所述聚合性化合物B的含量相对于所述聚合性化合物A的含量的质量比为0.50~4.00,
所述碱溶性树脂的含量相对于所述聚合性化合物的含量的质量比为0.68~1.30,
Q1-R1-Q2 式(A)
式(A)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,
式(A)中,R1表示链状的2价的烃基,
要件X2:涂布包含所述聚合性化合物B100质量份、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)1.0质量份及甲基乙基酮9质量份的组合物而形成2.0μm的膜之后,在氮气气氛下以曝光量500mJ/cm2照射i射线,并在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以下。
23.根据权利要求15、16、21或22所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述碱溶性树脂为满足下述要件X3的树脂A1,
要件X3:形成包含所述树脂A1的2.0μm的膜之后,在150℃下加热30分钟而得到的膜的水接触角为65度以上。
24.根据权利要求15、16、21或22所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述碱溶性树脂包含源自苯乙烯的结构单元,
所述源自苯乙烯的结构单元相对于所述碱溶性树脂的总质量为20质量%以上。
25.根据权利要求15、16、21或22所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述碱溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-151211 | 2021-09-16 | ||
JP2021151211A JP2023043527A (ja) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 感光性組成物、転写フィルム及び導体パターンを有する積層体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115826352A true CN115826352A (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=85523451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211092298.4A Pending CN115826352A (zh) | 2021-09-16 | 2022-09-07 | 感光性组合物、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023043527A (zh) |
CN (1) | CN115826352A (zh) |
-
2021
- 2021-09-16 JP JP2021151211A patent/JP2023043527A/ja active Pending
-
2022
- 2022-09-07 CN CN202211092298.4A patent/CN115826352A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2023043527A (ja) | 2023-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7342246B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 | |
WO2021199542A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法 | |
CN116157741A (zh) | 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 | |
CN115826352A (zh) | 感光性组合物、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法 | |
JP7416910B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 | |
WO2022138493A1 (ja) | 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム | |
WO2022138468A1 (ja) | 転写材料及び積層体の製造方法 | |
WO2022138246A1 (ja) | 転写材料及び積層体の製造方法 | |
WO2022138154A1 (ja) | 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム | |
WO2022044831A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 | |
WO2022138577A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
WO2022181485A1 (ja) | 積層体の製造方法、回路配線の製造方法 | |
WO2022181456A1 (ja) | 転写フィルム及び導体パターンの製造方法 | |
CN115729045A (zh) | 具有导体图案的层叠体的制造方法、转印膜 | |
CN115729044A (zh) | 具有导体图案的层叠体的制造方法及转印膜 | |
CN115685672A (zh) | 转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法 | |
CN115685684A (zh) | 感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法 | |
CN115729036A (zh) | 转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法 | |
CN116981996A (zh) | 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 | |
CN115542669A (zh) | 层叠体、转印膜、图案形成方法、电路板的制造方法 | |
CN115685701A (zh) | 转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法、感光性组合物 | |
CN116149139A (zh) | 感光性组合物、转印膜、图案形成方法、电路配线的制造方法 | |
CN116635790A (zh) | 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法及层叠体的制造方法 | |
JP2022156251A (ja) | 転写フィルム、積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 | |
TW202334748A (zh) | 轉印膜、具有導體圖案的積層體、具有導體圖案的積層體的製造方法、轉印膜的製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication |