CN116981996A - 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 - Google Patents

转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够形成卷边形状得到抑制的图案的转印膜。并且,提供一种使用上述转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。本发明的转印膜具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,上述紫外线吸收层配置于上述负型感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反的一侧,并且包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物。

Description

转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
背景技术
在触摸传感器的制造工序中,通常通过使用光致抗蚀剂的光刻工艺来形成蚀刻抗蚀剂膜及各种保护膜(电极保护膜、配线保护膜及层间绝缘膜)。
光刻工艺是指,隔着掩模对光致抗蚀剂进行曝光之后,通过显影而去除能够溶于显影液的部分的工艺。例如,在光致抗蚀剂为通过曝光而固化的光致抗蚀剂(负型光致抗蚀剂)的情况下,在掩模开口部进行固化反应,而在被掩模遮蔽的未曝光部中,固化反应得到抑制。因此,在曝光部及未曝光部中,对显影液的溶解性不同,在进行显影处理时,仅去除对显影液的溶解性高的未曝光部。
以往,由于用于获得规定的图案的工序数少,因此使用转印膜在任意的基板上配置负型感光性组合物层,隔着掩模对该负型感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法被广泛使用。
例如,在专利文献1中,公开有“一种转印膜的制造方法,其包括:在临时支承体上制作具有感光性树脂层的第一干膜的工序;在与所述临时支承体不同的临时支承体上制作具有含有紫外线吸收剂的紫外线吸收层的第二干膜的工序;及贴合所述第一干膜的所述感光性树脂层与所述第二干膜的所述紫外线吸收层的工序,并且制造依次具有所述临时支承体、所述感光性树脂层及所述紫外线吸收层的转印膜。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-066518号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,在以往的转印膜中存在如下问题:在金属基板(例如,用于配线形成用途的基板)上形成图案的情况下,图案的线宽越小,则其形状越容易成为卷边形状。
相对于此,专利文献1的转印膜通过导入紫外线吸收层,并且通过依次配置临时支承体、感光性树脂层(以下,也称为“感光性组合物层”。)及紫外线吸收层的结构,抑制曝光时在感光性组合物层内产生基于源自曝光光源的入射光和金属基板的反射光的干涉条纹(驻波),从而实现图案形状的改善(抑制卷边)。另一方面,此次本发明人等参考上述专利文献1而制作转印膜来进行研究的结果,明确了通过上述转印膜而形成的图案有时依然存在卷边,具有进一步改善的余地。
因此,本发明的课题为提供一种能够形成卷边形状得到抑制的图案的转印膜。
并且,本发明的课题为提供一种使用上述转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
用于解决技术课题的手段
一种转印膜,其具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,
上述紫外线吸收层配置于上述负型感光性组合物层的与上述临时支承体相反的一侧,
〔3〕根据〔2〕所述的转印膜,其中,
上述紫外线吸收层包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物。
一种转印膜,其具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层。
上述紫外线吸收层配置于上述负型感光性组合物层的与上述临时支承体相反的一侧,
通过后述测定方法计算出的上述紫外线吸收层的溶解率为60%以上,
〔3〕根据〔2〕所述的转印膜,其中,上述紫外线吸收层包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物。
〔4〕根据〔1〕或〔3〕所述的转印膜,其中,上述聚合物的SP值大于20.0(MPa)1/2
〔5〕根据〔1〕、〔3〕或〔4〕所述的转印膜,其中,上述聚合物的有机概念图中的I/O值小于0.70。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的转印膜,其中,上述紫外线吸收层在波长365nm下的透射率为20~70%。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的转印膜,其中,上述紫外线吸收层在波长405nm下的透射率为20~70%。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的转印膜,其中,上述紫外线吸收层具有光固化性。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的转印膜,其中,上述紫外线吸收层的厚度为5.0μm以下。
根据〔〔1〕至〔9〕中任一项所述的转印膜,其中上述组合物层进一步包含中间层,上述中间层配置于上述负型感光性组合物层与上述临时支承体的间。
〔11〕根据〔10〕所述的转印膜,其中,上述中间层包含水溶性树脂。
〔12〕根据〔11〕所述的转印膜,其中,
上述中间层包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物及酰胺化合物中的1种以上的化合物。
一种层叠体的制造方法,其包括:
使〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜的与上述临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有上述基板、上述导电层、上述组合物层及上述临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离上述临时支承体的剥离工序;
对露出的上述组合物层进行图案曝光的曝光工序;及
对经曝光的上述组合物层进行显影以形成图案的显影工序。
〔14〕根据〔13〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述曝光工序是使露出的上述组合物层与掩模接触而实施曝光处理的工序。
〔15〕一种电路配线的制造方法,其包括:
使〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜的与上述临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有上述基板、上述导电层、上述组合物层及上述临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离上述临时支承体的剥离工序;
对露出的上述组合物层进行图案曝光的曝光工序;及
对经曝光的上述组合物层进行显影以形成树脂图案的显影工序;及
对未配置有上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成卷边形状得到抑制的图案的转印膜。
并且,根据本发明,能够提供一种使用上述转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
附图说明
图1是用于说明第1A实施方式的转印膜的示意图。
图2是用于说明第1B实施方式的转印膜的示意图。
图3A是用于说明在第2方式的转印膜中,紫外线吸收层的溶解率的测定方法的示意图。
图3B是用于说明在第2方式的转印膜中,紫外线吸收层的溶解率的测定方法的示意图。
图3C是用于说明在第2方式的转印膜中,紫外线吸收层的溶解率的测定方法的示意图。
图3D是用于说明在第2方式的转印膜中,紫外线吸收层的溶解率的测定方法的示意图。
图4是用于说明图案形状的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,可以将某数值范围中记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语,不仅包括独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要发挥该工序的预期的作用,则也包括在本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,可见光的平均透射率是使用分光光度计测定的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310来进行测定。
本说明书中,只要无特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用作为管柱的TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的产品名称)、作为洗脱液的THF(四氢呋喃)、作为检测器的差示折射计及作为标准物质的聚苯乙烯,并且使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置测定的标准物质的聚苯乙烯而换算的值。
在本说明书中,只要无特别指定,则分子量分布所具有的化合物的分子量是重均分子量(Mw)。
本说明书中,只要无特别指定,则聚合物的结构单元的比为质量比。
在本说明书中,只要无特别指定,则金属元素的含量是使用感应耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)光谱分析装置而测定的值。
在本说明书中,只要无特别指定,则折射率是在波长550nm下使用椭圆偏光计测定的值。
本说明书中,只要无特别指定,则色相是使用色差计(CR-221、Minolta Co.,Ltd.制造)而测定的值。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
并且,在本说明书中,“碱溶性”表示在22℃下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指,在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指,满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”表示形成使用组合物形成的组合物层的成分,在组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)的情况下,表示去除溶剂的所有成分。并且,只要是形成组合物层的成分,则液体状的成分也被视作固体成分。
〔第1方式的转印膜〕
本发明的第1方式的转印膜具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,
紫外线吸收层配置于负型感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧,并且包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物(以下也称为“特定聚合物”)。
作为本发明的第1方式的转印膜的特征点,可以举出:在负型感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧配置紫外线吸收层这一点;及上述紫外线吸收层包含亲水性比较高的特定聚合物(ClogP值小于2.1的聚合物)这一点。
根据上述结构的第1方式的转印膜,能够形成卷边形状得到抑制的图案。对本发明的第1方式的转印膜进行推断的作用机制为如下所述。
第1方式的转印膜在负型感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧具有紫外线吸收层,由于该结构,在与临时支承体相反的一侧的表面以将转印膜层压至基板上使其与基板(例如,金属基板)接触的方式实施图案形成时,即使源自曝光光源的入射光被基板反射,其反射光也能够被紫外线吸收层吸收。作为其结果,第1方式的转印膜在曝光时在负型感光性组合物层内不易产生基于源自曝光光源的入射光及金属基板上的反射光的干涉条纹,进而,反射光不易扩散到起初被掩模遮蔽的区域(未曝光部)。即,通过转印膜在规定位置具备紫外线吸收层,从而能够抑制因源自曝光光源的入射光在基板上的反射而引起的图案的形状故障。
并且,此次本发明人等还明确了通过第1方式的转印膜的上述紫外线吸收层包含亲水性较高的特定聚合物,在显影(优选为碱显影)时,紫外线吸收层的残渣不易残留,由此,所形成的图案的形状不易成为卷边形状。另外,负型感光性组合物层在多数情况下,通常由疏水性成分结构。根据此次的本发明人等的研究,发现如下:转印膜中的紫外线吸收层设为包含疏水性比较高的特定聚合物的形态的情况下,若通过涂布法而层叠负型感光性组合物层和紫外线吸收层,则在负型感光性组合物层与紫外线吸收层之间发生过度的层间混合,由此图案的形状也容易成为卷边形状。并且,即使通过转印法而层叠负型感光性组合物层及紫外线吸收层,而在紫外线吸收层包含疏水性比较高的特定聚合物的情况下,通过两层的成分的层间移动而能够产生负型感光性组合物层和紫外线吸收层的过度的层间混合。相对于此,明确了在上述紫外线吸收层包含亲水性比较高的特定聚合物的情况下,能够抑制负型感光性组合物层和紫外线吸收层的过度的层间混合,这一点也可有助于抑制图案的形状故障。
以下,有时将通过转印膜而形成的图案的形状更加优异(换言之,进一步抑制卷边形状)和/或转印膜的分辨率更加优异也称为“本发明的效果更加优异”。
以下,对第1方式的转印膜进行说明。
第1方式的转印膜具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层。
上述组合物层至少包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,但是也可以包含除了负型感光性组合物层及紫外线吸收剂以外的其他层。
作为上述其他层,例如,可以举出中间层、热塑性树脂层及折射率调整层等。
并且,第1方式的转印膜也可以为在组合物层上具有保护膜的结构。
以下,示出第1方式的转印膜的一例,但并不限定于此。
(1)“临时支承体/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/折射率调整层/保护膜”
(2)“临时支承体/中间层A/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/折射率调整层/保护膜”
(3)“临时支承体/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/保护膜”
(4)“临时支承体/中间层A/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/保护膜”
(5)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层B/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/保护膜”
(6)“临时支承体/中间层A/热塑性树脂层/中间层B/负型感光性组合物层/紫外线吸收层/保护膜”
另外,紫外线吸收层与负型感光性组合物层优选相邻地配置。
另外,在上述各结构中,负型感光性组合物层也优选为着色树脂层。
本发明的转印膜可以用作后述的保护膜用转印膜,也可以用作蚀刻抗蚀剂用转印膜。
另外,“保护膜用”表示,以保护电极和/或配线为目的,以覆盖电极和/或配线的方式设置的保护膜及用于使电极间绝缘的保护膜(具体而言,用于桥接配线等使电极间绝缘的保护膜)。
在设为保护膜用转印膜的情况下,作为转印膜的结构,例如,上述的(1)~(3)的结构。并且,在设为蚀刻抗蚀剂用转印膜的情况下,作为转印膜的结构,例如,优选为上述的(3)~(6)的结构。
从抑制后述的贴合工序中的气泡产生的观点考虑,第1方式的转印膜的波纹的最大宽度优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为60μm以下。另外,作为波纹的最大宽度的下限值为0μm以上,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上。
第1方式的转印膜的波纹的最大宽度是通过以下顺序测定的值。
首先,沿与主表面垂直的方向剪切第1方式的转印膜以成为长20cm×宽20cm的尺寸,制作试验样品。另外,在第1方式的转印膜具有保护膜的情况下,剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的载物台上,将上述试验样品以使临时支承体的表面与载物台对置的方式静置。静置后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCECORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试样样品的表面而获得三维表面图像,从在所获得的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为“第1方式的转印膜的波纹最大宽度”。
以下,举出具体的实施方式的一例,对本发明的第1方式的转印膜进行说明。另外,以下第1A实施方式的转印膜是能够优选地使用于保护膜用转印膜的结构,以下第1B实施方式的转印膜是能够优选地使用于蚀刻抗蚀剂用转印膜的结构。
〔第1A实施方式的转印膜〕
以下,对第1A实施方式的转印膜的实施方式的一例进行说明。
图1中示出的转印膜10依次具有临时支承体1、包含中间层(中间层A)3、负型感光性组合物层5、紫外线吸收层7及折射率调整层9的组合物层2、及保护膜11。
另外,图1中示出的转印膜10是配置了保护膜11的形态,但可以不配置保护膜11。
并且,图1中示出的转印膜10是配置了折射率调整层9的形态,但可以不配置折射率调整层9。
并且,图1中示出的转印膜10是配置了中间层(中间层A)3的形态,但是可以不配置中间层(中间层A)3。
以下,对结构第1A实施方式的转印膜(以下,简称为“转印膜”。)的各要件进行说明。
《临时支承体》
转印膜具有临时支承体。
临时支承体是支承组合物层的构件,最终通过剥离处理而被去除。
临时支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
临时支承体优选为膜,更优选为树脂膜。作为临时支承体,优选为具有挠性,并且在加压下或在加压及加热下,不发生明显的变形、收缩或延亚的膜。
作为上述膜,例如,可以举出聚对酞酸乙二酯膜(例如,双轴取向聚对酞酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
其中,作为临时支承体,优选聚对酞酸乙二酯膜。
并且,在用作临时支承体的膜优选没有褶皱等变形及划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的观点考虑,优选临时支承体的透明性高,365nm的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量少。临时支承体中的直径为1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,特别优选为0个/10mm2
临时支承体的厚度并无特别限制,优选为5~200μm,从易操作性及通用性的观点考虑,更优选为5~150μm,进一步优选为5~50μm,尤其优选为5~25μm。临时支承体的厚度能够通过基于SEM(扫描式电子显微镜:Scanning Electron Microscope:扫描电子显微镜)的剖面观察而测定的任意5点的平均值来计算。
并且,关于临时支承体,以提高临时支承体和组合物层的密合性为目的,与组合物层接触的一侧的表面可以通过UV照射、电晕放电及等离子体等进行表面改性。
在通过UV照射来实施临时支承体的表面改性的情况下,曝光量优选为10~2000mJ/cm2,更优选为50~1000mJ/cm2。另外,作为光源,可以举出发射150~450nm波长带域的光的低压汞灯、高压汞灯、超过压汞灯、碳弧灯、金卤灯、氙气灯、化学灯、无极放电灯及发光二极体(LED)等。光照射量只要能够在该范围内,则灯输出和照度并无特别限制。
作为临时支承体,例如,可以举出膜厚为16μm的双轴取向聚对酞酸乙二酯膜、膜厚为12μm的双轴取向聚对酞酸乙二酯膜及膜厚为9μm的双轴取向聚对酞酸乙二酯膜。
作为临时支承体的优选形态,例如,可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段中的记载,且这些公报的内容被编入到本说明书中。
从赋予操作性的观点考虑,在临时支承体的表面可以设置包含微小的粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的一面,也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选为0.05~0.8μm。
并且,润滑剂层的膜厚优选为0.05~1.0μm。作为临时支承体的市售品,可以举出Lumirror 16KS40、Lumirror 16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC制造)、Cosmo ShineA4100、Cosmo Shine A4300及Cosmo Shine A8300(以上为TOYOBO CO.,LTD.制造)。
《负型感光性组合物层》
转印膜具有负型感光性组合物层。
将负型感光性组合物层转印到被转印体上之后,通过进行曝光及显影,能够在被转印体上形成图案。另外,在负型感光性组合物层中,通过曝光而曝光部成为固化膜,对显影液的溶解性降低。
以下,对负型感光性组合物层能够包含的成分进行叙述。
<粘合剂聚合物>
负型感光性组合物层包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应而获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的观点考虑,可以举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂表示具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元结构,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
并且,作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,也可以为环状。作为环状烷基,可以为单环,也可以为多环。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要为能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚合的(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则不受特别限制,例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族环上可以具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用1种或者组合使用2种以上。
并且,从使碱显影性变得更良好的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具备具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选具备具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。并且,上限值并无特别限制,但从耐碱性优异的观点考虑,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50~90质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为65~90质量%,特别优选为70~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元结构的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。上限并无特别限制,可以为100质量%以下,优选为80质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂也优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。
从本发明的效果更优异的观点考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计优选为60/40~80/20。
从转印后的负型感光性组合物层的显影性优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自合成中所使用的聚合引发剂的部位结构。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂能够通过使用具有酯基的产生自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出碱溶性树脂树脂。
例如,从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从通过加热而与交联成分热交联,从而容易形成牢固的膜的观点考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
若粘合剂聚合物为具有羧基的树脂,则例如通过添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基被无水化并被疏水化,则耐湿热性能够得到改善。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并无特别限制,能够从公知的(甲基)丙烯酸树脂中适当选择。
例如,能够优选地使用日本特开2011-095716号公报的[0025]段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本说明书中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指,具有源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,源自上述苯乙烯化合物的结构单元及源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
并且,作为源自苯乙烯化合物的结构单元的含量的下限值,相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为20质量%以上。并且,作为上限值,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
并且,作为源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的下限值,相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上。并且,作为其上限值,优选为95质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
并且,作为源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选具备具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(不包括苄基)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物更优选具有下述式(S)所表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式1]
在粘合剂聚合物具备具有芳香环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%,特别优选为20~50摩尔%。
另外,在本说明书中,当以摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”与“单体单元”同义。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以通过高分子反应等而聚合之后被修饰。以下也相同。
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选具备具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以为单环,也可以为多环。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环缩环而成的环结构。
作为结构具有脂肪族烃环结构的结构单元中的脂肪族烃环结构的环,可以举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降莰烷环及异硼烷环。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选2环以上的脂肪族烃环缩环的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异莰基酯。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有下述式(Cy)所表示的结构单元,更优选具有上述式(S)所表示的结构单元及下述式(Cy)所表示的结构单元。
[化学式2]
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价的基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从本发明的效果更优异的观点考虑,式(Cy)中的RCy优选为具有碳原子数5~20的脂肪族烃环结构的1价的基团,更优选为具有碳原子数6~16的脂肪族烃环结构的1价的基团,进一步优选为具有碳原子数8~14的脂肪族烃环结构的1价的基团。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降莰烷环结构或异硼烷环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选为四氢二环戊二烯环结构。
从本发明的效果更优异的观点考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为由2环以上的脂肪族烃环缩环而成的环结构,更优选为由2~4环的脂肪族烃环缩环而成的环。
进而,从本发明的效果更优异的观点考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物具备具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~70质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(Cy)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
在粘合剂聚合物具备具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元及上述式(Cy)所表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的摩尔量nS和上述式(Cy)所表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)中示出的关系,更优选满足下述式(SCy-1),进一步优选满足下述式(SCy-2)。
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8 式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75 式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70 式(SCy-2)
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物优选具备具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可以举出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。
作为具有上述酸基的结构单元,优选下述所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式3]
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有酸基的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物具备具有酸基的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
进而,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基,更优选具备具有反应性基的结构单元。
作为反应性基,优选自由基聚合性基团,更优选乙烯性不饱和基。并且,当粘合剂聚合物具有乙烯性不饱和基时,粘合剂聚合物优选含有在侧链中具有乙烯性不饱和基的结构单元。
在本说明书中,“主链”表示结构树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为乙烯性不饱和基,更优选烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基的结构单元的一例,可以举出下述所示的结构单元,但并不限定于这些。
[化学式4]
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粘合剂聚合物可以单独具有1种具有反应性基的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物具备具有反应性基的结构单元的情况下,作为具有反应性基的结构单元的含量的下限值,从本发明的效果更优异的观点考虑,相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为35质量%以上,尤其优选为40质量%以上。并且,作为其上限值,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基的结构单元的含量的下限值相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为35摩尔%以上,尤其优选为40摩尔%以上。并且,作为其上限值,优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下。
作为将反应性基导入到粘合剂聚合物中的方法,可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基(acetoacetyl group)及磺酸基等官能团进行反应的方法。
作为将反应性基导入到粘合剂聚合物中的方法的优选例,可以举出通过聚合反应而合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应而使(甲基)丙烯酸缩水甘油与所获得的聚合物的羧基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中的方法。通过该方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中所使用的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,更优选例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(产品名称)或V-65(产品名称)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选以下示出的聚合物X1~X4。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更,但从本发明的效果更优异的观点考虑,其中优选以下结构。
(聚合物X1)a:20~60质量%,b:10~50质量%,c:5.0~25质量%,d:10~50质量%。
(聚合物X2)a:20~60质量%,b:10~50质量%,c:5.0~25质量%,d:10~50质量%。
(聚合物X3)a:30~65质量%,b:1.0~20质量%,c:5.0~25质量%,d:10~50质量%。
(聚合物X4)a:1.0~20质量%,b:20~60质量%,c:5.0~25质量%,d:10~50质量%。
[化学式5]
并且,粘合剂聚合物可以包含具备具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为“聚合物X”。)。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从下述式P-1所表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从下述式P-1所表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连接基团而键合于主链的结构单元。
[化学式6]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为RA1a所表示的取代基,例如,可以举出烷基。
作为Z1a,优选为碳原子数2~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
在n1a表示2以上的整数的情况下,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以相互键合而形成环,但是优选不相互键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,特别优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。在下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式7]
[化学式8]
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元优选为0~60摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~35摩尔%。
负型感光性组合物层可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
在负型感光性组合物层包含聚合物X的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物X的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为0.1~30质量%,更优选为0.2~20质量%,进一步优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~20质量%。
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为120,000以下,更优选为60,000以下,进一步优选为35,000以下,特别优选为30,000以下。
粘合剂聚合物的酸值优选为10~200mgKOH/g,更优选为60~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,特别优选为70~150mgKOH/g,尤其优选为70~125mgKOH/g。
另外,粘合剂聚合物的酸值例如能够根据JIS K0070:1992中记载的方法,从化合物中的酸基的平均含量中计算。从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。
负型感光性组合物层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑,粘合剂聚合物的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~70质量%,特别优选为25~60质量%。
<聚合性化合物>
负型感光性组合物层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基的化合物。作为聚合性基,例如,可以举出自由基聚合性基及阳离子聚合性基,优选自由基聚合性基。
聚合性化合物优选包含具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性化合物(以下,也简称为“乙烯性不饱和化合物”。)。
作为乙烯性不饱和基,优选(甲基)丙烯酰氧基。
另外,本说明书中的乙烯性不饱和化合物为除了上述粘合剂聚合物以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为乙烯性不饱和化合物中的乙烯性不饱和基的个数,并无特别限制,优选为1个以上,更优选为2个以上。上限值并无特别限制,例如为20个以下。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出下述式(M)所表示的化合物(也简称为“化合物M”。)。
Q2-R1-Q1 式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的2价的连接基团。
式(M)中的Q1及Q2从合成容易性的观点考虑,Q1及Q2优选为相同基团。
并且,从反应性的观点考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-O-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选为碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选为碳原子数4~20的亚烷基,特别优选为碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基只要在至少一部分具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并无特别限制,例如可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及这些的组合中的任一种,优选为亚烷基或将2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选为亚烷基,进一步优选为直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基,更优选为亚乙基或1,2-亚丙基。p表示2以上的整数,优选为2~10的整数。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,化合物M中的连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数优选为3~50个,更优选为4~40个,进一步优选为6~20个,特别优选为8~12个。
本说明书中,“连接Q1与Q2之间的最短的连接链的原子数”是指,连接从与Q1连接的R1的原子至与Q2连接的R1的原子的最短的原子数。
作为化合物M的具体例,可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、加氢双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、加氢双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚亚丁基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体也能够以混合物的形式使用。
在上述化合物中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物。
并且,作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出2官能以上的乙烯性不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的乙烯性不饱和化合物”表示在一分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物。作为上述乙烯性不饱和基,优选(甲基)丙烯酰基。作为2官能以上的乙烯性不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为上述化合物M以外的2官能的乙烯性不饱和化合物,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物的市售品,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(产品名称:NK Ester DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK Ester A-HD-N、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能的乙烯性不饱和化合物的市售品,例如,可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造“A-TMPT”等。
并且,作为4官能的乙烯性不饱和化合物的市售品,例如,可以举出季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造“A-TMMT”)等。
并且,作为5或6官能的乙烯性不饱和化合物的市售品,可以举出二季戊四醇聚丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造“A-DPH”)等。
作为聚合性化合物,也可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等)及乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-GLY-9E等)等。
并且,作为聚合性化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,也可以举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选为6官能以上,进一步优选为8官能以上。另外,作为官能团数的上限,优选为20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的AH-600(产品名称)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出具有酸基的乙烯性不饱和化合物。作为酸基,可以举出磷酸基、磺酸基及羧基,其中,优选羧基。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,可以举出具有酸基的3~4官能的乙烯性不饱和化合物〔向季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入了羧基的化合物(酸值:80~120mgKOH/g)〕及具有酸基的5~6官能的乙烯性不饱和化合物〔向二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入了羧基的化合物〔酸值:25~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的乙烯性不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的乙烯性不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种。
若具有酸基的乙烯性不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种,则显影性及膜强度进一步得到提高。
具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,也优选日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中所记载的化合物,且该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
作为乙烯性不饱和化合物,例如,也可以举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而获得的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些单独使用或者组合使用2种以上。
作为使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而获得的化合物,例如,可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基的数量为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基的数量为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基的数量为2~14且环氧丙烷基的数量为2~14的聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯性不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,也可以举出乙烯性不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、乙烯性不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)等。
作为聚合性化合物(乙烯性不饱和化合物),从转印后的负型感光性组合物层的显影性优异的观点考虑,其中,也优选包含酯键的聚合性化合物。
作为包含酯键的乙烯性不饱和化合物,只要为在分子内包含酯键的化合物,则并无特别限制,但从本发明的效果优异的观点考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯性不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性的观点考虑,作为乙烯性不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的乙烯性不饱和化合物和上述具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯性不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的乙烯性不饱和化合物,可以举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能乙烯性不饱和化合物)。
作为上述聚合性化合物,优选具有由2环以上的脂肪族烃环缩环而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选具有由2环以上的脂肪族烃环缩环而成的环结构的2官能乙烯性不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降莰烷结构或异硼烷结构。
聚合性化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,特别优选为300~2,200。
作为负型感光性组合物层的优选方式之一,负型感光性组合物层优选包含2官能以上的乙烯性不饱和化合物,更优选包含3官能以上的乙烯性不饱和化合物,从本发明的效果更优异的观点考虑,进一步优选包含4官能以上的乙烯性不饱和化合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,负型感光性组合物层优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能乙烯性不饱和化合物及具备具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,负型感光性组合物层优选包含式(M)所表示的化合物和具有酸基的乙烯性不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能乙烯性不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,负型感光性组合物层优选包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的乙烯性不饱和化合物及后述的热交联性化合物,更优选包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的乙烯性不饱和化合物及后述的封端异氰酸酯化合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,从显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含2官能的乙烯性不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
2官能的乙烯性不饱和化合物与3官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量的质量比优选为10∶90~90∶10,更优选为30∶70~70∶30。
2官能的乙烯性不饱和化合物相对于所有乙烯性不饱和化合物的合计量的含量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%。
负型感光性组合物层中的2官能的乙烯性不饱和化合物优选为10~60质量%,更优选为15~40质量%。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,从防锈性的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能乙烯性不饱和化合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含化合物M及具有酸基的乙烯性不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能乙烯性不饱和化合物及具有酸基的乙烯性不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能乙烯性不饱和化合物、3官能以上的乙烯性不饱和化合物及具有酸基的乙烯性不饱和化合物,特别优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能乙烯性不饱和化合物、3官能以上的乙烯性不饱和化合物、具有酸基的乙烯性不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能乙烯性不饱和化合物,优选包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能乙烯性不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基的乙烯性不饱和化合物,特别优选包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的乙烯性不饱和化合物及聚氨酯丙烯酸酯化合物。
并且,作为负型感光性组合物层的优选方式之一,在负型感光性组合物层中所包含的聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于负型感光性组合物层中所包含的所有的聚合性化合物的含量,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
作为乙烯性不饱和化合物,负型感光性组合物层可以包含单官能乙烯性不饱和化合物。
上述乙烯性不饱和化合物中的2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量相对于负型感光性组合物层中所包含的所有乙烯性不饱和化合物的总含量,优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
聚合性化合物(尤其,乙烯性不饱和化合物)可以单独使用1种,也能够同时使用2种以上。
作为负型感光性组合物层中的乙烯性不饱和化合物的含量的下限值,相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为35质量%以上,尤其优选为40质量%以上。并且,作为其上限值,并无特别限制,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。
<聚合引发剂>
负型感光性组合物层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯甲酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如,还可以使用日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制造〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制造)、IRGACURE(注册商标)OXE04(BASF公司制造)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)379EG、IGM Resins B.V.制造〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)907、IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)127、IGM Resins B.V.制造〕、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1〔产品名称:Omnirad(注册商标)369、IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)1173、IGM Resins B.V.制造〕、1-羟基环己基苯基甲酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)184、IGM Resins B.V.制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)651、IGM Resins B.V.制造〕等、肟酯系的〔产品名称:Lunar(注册商标)6、DKSH MANAGEMENT LTD.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305、Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326、Changzhou Tronly NewFlectronic Materials CO.,LTD.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制造)等。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下,优选使用肟系光聚合引发剂及选自α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂中的至少1种。
在负型感光性组合物层中,光聚合引发剂的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<杂环化合物>
负型感光性组合物层可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一种杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如,可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述中,作为杂环化合物,优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物。
以下,示出杂环化合物的优选的具体例。
作为三唑化合物及苯并三唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式9]
[化学式10]
作为四唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式11]
[化学式12]
作为噻二唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式13]
作为三嗪化合物,可以举出以下化合物。
[化学式14]
作为绕丹宁化合物,可以举出以下化合物。
[化学式15]
作为噻唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式16]
作为苯并噻唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式17]
作为苯并咪唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式18]
[化学式19]
作为苯并噁唑化合物,可以举出以下化合物。
[化学式20]
杂环化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在负型感光性组合物层包含杂环化合物的情况下,杂环化合物的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为0.01~20.0质量%,更优选为0.10~10.0质量%,进一步优选为0.30~8.0质量%,特别优选为0.50~5.0质量%。
<脂肪族硫醇化合物>
负型感光性组合物层可以包含脂肪族硫醇化合物。
在负型感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物的情况下,在脂肪族硫醇化合物与乙烯性不饱和化合物之间能够发生烯-硫醇反应。作为其结果,所形成的膜的固化收缩得到抑制,应力得到缓和。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述中,作为脂肪族硫醇化合物,从所形成的图案的密合性(尤其曝光后的密合性)的观点考虑,优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”表示在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选为100~1,500,进一步优选为150~1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性的观点考虑,优选为2~10官能,更优选为2~8官能,进一步优选为2~6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫)二乙硫醇、meso-2,3-二巯基琥珀酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少1种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂酸-3-巯基丙酸酯。
负型感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
在负型感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物的情况下,脂肪族硫醇化合物的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为5质量%以上,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~30质量%,特别优选为8~20质量%。
<热交联性化合物>
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,后述的具有乙烯性不饱和基的热交联性化合物不作为乙烯性不饱和化合物而处理,而作为热交联性化合物进行处理。
作为热交联性化合物,可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如在粘合剂聚合物及具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性化合物中的至少一者具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,存在所形成的膜的亲水性下降,并且作为保护膜的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制,但是优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度表示“使用示差扫描热量计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry:示差扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为示差扫描热量计,例如,能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的示差扫描热量计(型号:DSC6200)。但是,示差扫描热量计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点考虑,优选选自肟化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密接力等的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物相较于不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设在优选的范围内,并且从容易减少显影残渣的观点考虑为优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基。
作为聚合性基,并无特别限制,能够使用公知的聚合性基,优选自由基聚合性基。
作为聚合性基,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及苯乙烯基等乙烯性不饱和基以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基,优选乙烯性不饱和基,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
当负型感光性组合物层包含热交联性化合物时,负型感光性组合物层的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
<表面活性剂>
负型感光性组合物层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F一482、F-551-A、F-552、F一554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC CORPORATION制造)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、SurflohS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC INC.制造)、PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、FTERGENT710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为NEOS Corporation制造)、U-120E(UNICHEMCO.,LTD.)等。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断,从而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如,可以举出MEGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用封端聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙基氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的观点考虑,优选为源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷及三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上为BASF公司制造)、SOLSPERSE20000(以上为Lubrizol Japan Ltd.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)、Pionin D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为TAKEMOTOOIL&FAT Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物及向侧链或末端导入有机基团而得的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂的具体例,可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上为DIC CORPORATION制造)、DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上为BYK-ChemieGmbH制造)、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)及BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在负型感光性组合物层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.01~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.80质量%。
<阻聚剂>
负型感光性组合物层可以包含阻聚剂。
阻聚剂表示,具有延迟或禁止聚合反应的功能的化合物。作为阻聚剂,例如,能够使用用作阻聚剂的公知的化合物。
作为阻聚剂,例如,可以举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯双(氧乙烯)]2,4-双〔(硬脂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯等受阻酚化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟胺及N-亚硝基苯羟胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基儿茶酚等酚化合物;二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锰及二苯基二硫代氨基甲酸锰等金属盐化合物。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为阻聚剂,优选选自吩噻嗪化合物、亚硝基化合物或其盐及受阻酚化合物中的至少1种,更优选吩噻嗪、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]、[乙烯基双(氧乙烯)]2,4-双〔(硬脂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、对甲氧基苯酚及N-亚硝基苯羟胺铝盐。
阻聚剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在负型感光性组合物层包含阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.02~2.0质量%。阻聚剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为0.005~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.01~1.0质量%。
<供氢性化合物>
负型感光性组合物层可以包含供氢性化合物。
供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂对于活化光线的灵敏度及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢性化合物,例如,可以举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可以举出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society(”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中所记载的化合物。更具体而言,可以举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别名:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为胺类,优选选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲氨基苯基)甲烷中的至少1种。
作为氨基酸化合物,例如,可以举出N-苯甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢性化合物,例如也可以举出日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻烷(trithiane)等)。
供氢性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在负型感光性组合物层包含供氢性化合物的情况下,从通过聚合成长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点考虑,供氢性化合物的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.01~8.0质量%,进一步优选为0.03~5.0质量%。
<杂质等>
负型感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入,因此优选设为下述含量。
负型感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。负型感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计,能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出:作为负型感光性组合物层的原料而选择杂质的含量少的原料;形成负型感光性组合物层时防止杂质的混入;及清洗杂质而将其去除。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
关于杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:感应耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸收光谱法及离子层析法等公知的方法进行定量。
负型感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。以质量基准计,作为这些化合物在负型感光性组合物层中的含量优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。以质量基准计,下限能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。关于这些化合物,能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且,能够通过公知的测定法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,负型感光性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
<残余单体>
负型感光性组合物层有时包含上述的粘合剂聚合物(例如,碱溶性树脂树脂)的各结构单元的残留单体。
从图案化性及可靠性的观点考虑,残留单体的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5,000质量ppm以下,更优选为2,000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制,优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点考虑,粘合剂聚合物的各结构单元的残留单体相对于负型感光性组合物层的总质量优选为3,000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制,优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
在通过高分子反应来合成粘合剂聚合物时的单体的残留单体量也优选设为上述范围。例如,在羧酸侧链使丙烯酸缩水甘油反应而合成粘合剂聚合物的情况下,优选将丙烯酸缩水甘油的含量设为上述范围。
残留单体的量能够通过液体层析法及气相层析法等公知的方法来测定。
<其他成分>
负型感光性组合物层可以包含已叙述的成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可以举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,也可以举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中所记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,优选金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性的观点考虑,粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,更优选为3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均而计算出。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为粒径。
在负型感光性组合物层包含粒子的情况下,可以仅包含1种具有不同金属类型及大小等的粒子,也可以包含2种以上。
在负型感光性组合物层不包含粒子,或者负型感光性组合物层包含粒子的情况下,粒子的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选大于0质量%且35质量%以下,不包含粒子或者粒子的含量相对于感光性组合物总质量,更优选大于0质量%且10质量%以下,不包含粒子,或者粒子的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,进一步优选大于0质量%且5质量%以下,不包含粒子,或者粒子的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,进一步优选大于0质量%且1质量%以下,特别优选不包含粒子。
-着色剂-
负型感光性组合物层可以包含微量的着色剂(颜料、染料等),例如,从透明性的观点考虑,优选实质上不包含着色剂。
在负型感光性组合物层包含着色剂的情况下,着色剂的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可以举出1-苯基-3-吡唑啉酮(pyrazolidone)(别名:菲尼酮(phenidone))、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮类;氢醌、儿茶酚、五倍子酚、甲基氢醌及氯氢醌等多羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑啉酮类,更优选1-苯基-3-吡唑啉酮。
当负型感光性组合物层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。上限并无特别限制,但优选为1质量%以下。
<负型感光性组合物层的厚度>
负型感光性组合物层的厚度并无特别限制,多数情况为30μm以下,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,特别优选为3.0μm以下。作为下限,在对负型感光性组合物层进行固化而获得的膜的强度优异的观点上,优选为0.60μm以上,更优选为1.5μm以上。
负型感光性组合物层的厚度例如能够通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察来测定的任意5处的平均值来计算。
<负型感光性组合物层的折射率>
负型感光性组合物层的折射率优选为1.47~1.56,更优选为1.49~1.54。
<负型感光性组合物层的颜色>
负型感光性组合物层优选为无色。具体而言,在全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))的CIE1976(L*,a*,b*)色空间中,L*值优选为10~90,a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
另外,将负型感光性组合物层固化而获得的图案(负型感光性组合物层的固化膜)优选为无色。
具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*,a*,b*)色空间中,图案的L*值优选为10~90,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
<负型感光性组合物层的透湿度>
从防锈性的观点考虑,对负型感光性组合物层进行固化而获得的图案(负型感光性组合物层的固化膜)的膜厚40μm下的透湿性优选为500g/m2/24hr以下,更优选为300g/m2/24hr以下,进一步优选为100g/m2/24hr以下。
另外,透湿性利用如下固化膜来测定,该固化膜通过对负型感光性组合物层利用i射线以曝光量300mJ/cm2进行曝光之后进行145℃、30分钟之后烘烤而使负型感光性组合物层固化来获得。
<负型感光性组合物层的溶解速度>
从显影时的残渣抑制的观点考虑,关于负型感光性组合物层在碳酸钠1.0%水溶液中的溶解速度,优选为0.01μm/秒以上,更优选为0.10μm/秒以上,进一步优选为0.20μm/秒以上。从图案的边缘形状的观点考虑,优选为5.0μm/秒以下,更优选为4.0μm/秒以下,进一步优选为3.0μm/秒以下。作为具体的优选数值,例如为1.0μm/秒、0.8μm/秒等。负型感光性组合物层对1.0质量%碳酸钠水溶液的每单位时间的溶解速度设为如下测定。
使用25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液,对形成于玻璃基板的充分地去除了溶剂的负型感光性组合物层(膜厚1.0~10μm的范围内)进行喷淋显影,直至负型感光性组合物层完全溶解(其中,设为最长为2分钟为止)。
通过将负型感光性组合物层的膜厚除以负型感光性组合物层完全溶解为止所需的时间来求出。另外,在2分钟内未完全溶解的情况下,以相同的方式根据此时为止的膜厚变化量来计算。使用H.IKEUCHI&CO.,LTD.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴,并将喷淋的喷涂压力设为0.08MPa。在上述条件时,将每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/min。
<负型感光性组合物层的溶胀率>
从提高图案形成性的观点考虑,曝光后的负型感光性组合物层的相对于1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率优选为100%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。
另外,曝光后的负型感光性组合物层的相对于1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率如下测定。
对形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的负型感光性组合物层(膜厚在1.0~10μm的范围内)用超高压汞灯在500mJ/cm2(i射线测定)下进行曝光。在25℃下,将每个玻璃基板浸渍于1.0质量%的碳酸钠水溶液中,并测定经过30秒钟的时刻的膜厚。而且,计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。
作为具体的优选数值,例如,可以举出13%、25%等。
<负型感光性组合物层中的异物>
从图案形成性的观点考虑,负型感光性组合物层中的直径1.0μm以上的异物的数量优选为10个/mm2以下,更优选为5个/mm2以下。异物的数量如下测定。使用光学显微镜从负型感光性组合物层的表面的法线方向目视观察负型感光性组合物层的面上的任意5处区域(1mm×1mm),测定各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量,并且对它们进行算术平均以计算异物的数量。
<负型感光性组合物层中的溶解物的雾度>
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑,在1.0质量%的碳酸钠的30℃水溶液1.0升中溶解1.0cm3的负型感光性组合物层而获得的溶液的雾度优选为60%以下,更优选为30%以下,进一步优选为10%以下,尤其优选为1%以下。
另外,雾度如下测定。
首先,准备1.0质量%的碳酸钠水溶液,将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0L中加入1.0cm3的负型感光性组合物层。一边注意避免气泡的混入,一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后,测定溶解有负型感光性组合物层的溶液的雾度。使用雾度计(产品名称“NDH4000”、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造),并使用液体测定用单元及光径长度为20mm的液体测定专用池来测定雾度。
《紫外线吸收层》
转印膜具有紫外线吸收层。
紫外线吸收层包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物(以下,也称为“特定聚合物”)。另外,在紫外线吸收剂为聚合物并且ClogP值小于2.1的情况下,该聚合物不包含于特定聚合物中。
紫外线吸收层为能够吸收紫外线的层(具体而言,能够吸收波长450nm以下的紫外线的层),例如,优选能够吸收高压汞灯发光的g射线(435nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)及j射线(313nm)等紫外线、KrF曝光装置中的曝光波长即248nm以及ArF曝光装置中的曝光波长即193nm等波长的紫外线,更优选能够吸收h射线(405nm)及i射线(365nm)。
从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层在波长365nm下的透射率,优选为70%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。另外,作为下限值,例如,优选为20%以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层在波长405nm下的透射率,优选为70%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。另外,作为下限值,例如,优选为20%以上。
透射率能够使用紫外可视分光高度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造UV-1800)来测定。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层的光学浓度(OD值、波长365nm),优选为0.1~0.6,更优选为0.1~0.4。
光学浓度(OD值)例如能够使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的光谱仪UV4100(产品名称)来测定。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂是能够吸收紫外线的化合物,优选具有能够吸收负型感光性组合物层中能够包含的光聚合引发剂的感光波长中的至少一部分波长的光的紫外线吸收特性。
作为紫外线吸收剂相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数,优选为5,000~100,000(L/(mol·cm)),更优选为10,000~80,000(L/(mol·cm)),进一步优选为15,000~50,000(L/(mol·cm))。
紫外线吸收剂的摩尔吸光系数通过以下方法测定。
使用N,N-二甲基甲酰胺将测定对象的化合物设为4×10-6(g/mL)的溶液。使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV测定装置UV2550,对该溶液测定了365nm下的吸光度。从所获得的吸光度等中,通过式:[摩尔吸光系数]=[吸光度]/[溶液的质量浓度/吸光性化合物的分子量]计算摩尔吸光系数。
作为紫外线吸收剂,优选为能够分散和/或溶解于水的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,例如,可以举出高分子紫外线吸收剂及聚合物包覆型紫外线吸收剂等。
高分子紫外线吸收剂是具有紫外线吸收结构的聚合物,具体而言,可以举出包含源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的聚合物。
作为紫外线吸收结构,优选三嗪结构、苯并三唑结构、二苯甲酮结构或水杨酸结构,更优选三嗪结构。
并且,包含源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的聚合物优选为(甲基)丙烯酸树脂。另外,作为上述(甲基)丙烯酸树脂,优选由作为在后述的第1B实施方式的转印膜的热塑性树脂层中能够包含的碱溶性树脂树脂的用于形成(甲基)丙烯酸树脂的单体形成。
在高分子紫外线吸收剂中,作为源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的含量,相对于聚合物的总质量,优选为10~80质量%,更优选为30~70质量%。
作为高分子紫外线吸收剂的重均分子量,优选为5,000~200,000,更优选为7,000~150,000,进一步优选为10,000~100,000。
聚合物包覆型紫外线吸收剂是指,被聚合物包覆的形态的紫外线吸收剂,例如,可以举出包含紫外线吸收剂的聚合物粒子。
作为上述聚合物,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、硅氧烷树脂及氟聚合物等,优选(甲基)丙烯酸树脂。另外,作为上述(甲基)丙烯酸树脂,优选为作为后述的第1B实施方式的转印膜的热塑性树脂层中能够包含的碱溶性树脂树脂的(甲基)丙烯酸树脂。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的紫外线吸收剂的含量相对于聚合物包覆型紫外线吸收剂的总量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的聚合物的含量相对于聚合物包覆型紫外线吸收剂的总量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的聚合物(例如,丙烯酸树脂)的重均分子量优选为5,000~200,000,更优选为7,000~150,000,进一步优选为10,000~100,000。
在聚合物包覆型紫外线吸收剂为粒子的情况下,作为其中值径(D50)的上限值,优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。并且,作为中值径的下限值,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。中值径能够从基于动态光散射测定的粒度分布来计算。
并且,作为紫外线吸收剂的一种优选形态,例如,可以为通过对碳黑进行分散处理而设为能够水分散的状态的粒子。分散处理的形态并无特别限制,例如,可以举出用聚合物包覆了碳黑的粒子及用分散剂对碳黑的表面进行表面修饰的粒子。作为粒子的中值径(D50)的上限值,优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。并且,作为中值径的下限值,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。中值径能够从基于动态光散射测定的粒度分布来计算。
作为紫外线吸收剂的市售品,例如,可以举出TWBK-2581(Taisei Kako Co.,Ltd.制造)、Tinuvin(注册商标)9945-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均为BASF公司制造)、Newcoat(注册商标)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、(均为Shin NakamuraChemical Industry Co.,LTD.制造)等。
紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.001~50质量%,更优选为0.1~30质量%,进一步优选为5~30质量%,特别优选为5~20质量%。
<特定粘合剂>
紫外线吸收层包含ClogP值小于2.1的聚合物(特定聚合物)。
从本发明的效果更优异的观点考虑,特定粘合剂的ClogP优选为2.0以下,更优选为1.9以下。并且,作为其下限值,并无特别限制,优选为1.0以上。
本说明书中,ClogP是指,通过计算求出对1-辛醇及水的分配系数P的常用对数logP的值。
关于上述ClogP的计算中使用的方法及软件,能够使用公知的方法及软件,但只要无特别指定,则设为在本说明书中使用编入到Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra12.0的ClogP程序。
并且,作为特定粘合剂的有机概念图中的I/O值,优选为0.75以下,从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选为小于0.70,进一步优选为0.65以下。并且,作为其下限值,并无特别限制,优选为0.2以上。
本说明书中,I/O值为有机概念图中的无机性值(I)相对于有机性值(0)的比(以下,也称为“I/O值”)。
特定粘合剂的I/O值通过以下方法来求得。基于甲田善生著、有机概念图-基础与应用-(1984)13页等中所记载的有机性(O值)、无机性(I值),计算结构特定粘合剂的各单体的I/O值。关于结构特定粘合剂的各单体,计算其“I/O值”和“相对于特定粘合剂的所有结构单元的摩尔%”的积,将这些进行合计,并设为特定聚合物的I/O值。
并且,作为特定粘合剂的溶解度参数中的SP值,优选为18.0(MPa)1/2以上,从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选为大于20.0(MPa)1/2。并且,作为其上限值,并无特别限制,优选为22(MPa)1/2以下。
其中,本说明书中,SP值表示以下Fedors的式(1)所示的值。
SP值(δ)=(EV/v)1/2=(∑Δei/∑Δvi)1/2···式(1)
EV:蒸发能
v:摩尔体积
Δei:各原子或原子团的蒸发能
Δvi:各原子或原子团的摩尔体积
上述式(1)的计算中所使用的各原子或原子团的蒸发能、摩尔体积基于“R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)”。
并且,本说明书中,在特定粘合剂聚合物为通过使种类不同的m(m为2以上的整数)的单体进行共聚合而获得的聚合物的情况下,SP值可通过下述式来计算。
SP值(δ)=X1δ1+···+Xmδm
X1、···、Xm为结构共聚物的各单体的摩尔%,并且X1+···Xm=100摩尔%。
δ1、···、δm为结构共聚物的各单体的SP值,并且为由上述式(1)求出的值。
作为特定粘合剂的优选方式之一,可以举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,如上所述,(甲基)丙烯酸树脂表示,具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元结构,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯,更优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
并且,作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,也可以为环状。作为环状烷基,可以为单环,也可以为多环。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等。
ClogP值仅在满足上述范围时,(甲基)丙烯酸树脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸的化合物的结构单元以外的结构单元。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具备具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。
从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选为10质量%以上。并且,上限值并无特别限制,但从耐碱性优异的观点考虑,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂也优选具有源自上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上。(甲基)丙烯酸树脂中,源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂中的所有结构单元,优选为50~90质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为65~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂的一种优选形态,优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上的树脂,更优选为由源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上构成的树脂。
并且,作为特定聚合物的酸值,优选为10~200mgKOH/g,更优选为60~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,特别优选为70~150mgKOH/g,尤其优选为100~150mgKOH/g。另外,例如,能够根据JIS K0070:1992中记载的方法,从化合物中的酸基的平均含量来计算特定聚合物的酸值。
作为特定聚合物的重均分子量,优选为5,000~100,000,更优选为7,000~50,000,进一步优选为10,000~50,000。
从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。
特定聚合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
特定聚合物的含量相对于紫外线吸收层的总质量,例如优选为20~95质量%,更优选为40~95质量%,进一步优选为50~90质量%,特别优选为60~90质量%。
并且,作为紫外线吸收剂相对于特定聚合物的含量的比(紫外线吸收剂的含量/特定聚合物的含量),更优选为0.05~0.4,进一步优选为0.1~0.3。
紫外线吸收层可以包含有除了紫外线吸收剂及特定聚合物以外的其他成分。作为其他成分,例如,可以举出聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂等。
作为紫外线吸收层的一种优选方式,也优选具有光固化性。作为光固化性的紫外线吸收层,优选包含乙烯性不饱和化合物,更优选包含乙烯性不饱和化合物及光聚合引发剂。
紫外线吸收层包含聚合性化合物(优选为乙烯性不饱和化合物)的情况下,从紫外线吸收层的强度更加优异的观点考虑,聚合性化合物(优选为乙烯性不饱和化合物)的含量相对于紫外线吸收层的总质量优选为1~70质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为15~40质量%。
在紫外线吸收层包含聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的情况下,从紫外线吸收层的强度更加优异的观点考虑,聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
并且,紫外线吸收层可以包含表面活性剂。
在紫外线吸收层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.1~0.8质量%。
作为紫外线吸收层可以包含的聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂,可以举出与上述的第1A实施方式的负型感光性组合物层或后述的第1B实施方式的负型感光性组合物层可以包含的聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂相同的物质。
上述紫外线吸收层可以进一步包含任意其他成分。
作为其他成分,例如,可以举出金属氧化物粒子、除了杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。
上述紫外线吸收层的厚度优选为0.05~5.0μm,更优选为0.05~2.0μm,进一步优选为0.1~1.0μm,特别优选为0.1~0.5μm,尤其优选为0.1~0.4μm。
《中间层(中间层A)》
从进一步提高临时支承体的剥离性的观点考虑,转印膜优选在临时支承体与负型感光性组合物层之间具有中间层(中间层A)。
作为中间层,优选为包含水溶性树脂的水溶性树脂层。
并且,作为中间层,优选具有阻氧能力。通过中间层具有阻氧能力,从而曝光时的灵敏度得到提高,并且曝光机的时间负载降低而生产性得到提高,因此优选。并且,在曝光时的聚合反应中,也具有不易产生氧阻碍的优点。
作为中间层,其中,优选为显示低透氧性,并且分散或溶解于水或碱水溶液(在22℃下的碳酸钠的1质量%水溶液)的层。
中间层优选包含树脂。
上述树脂优选包含水溶性树脂作为其一部分或全部。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂(例如,羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物)、丙烯酰胺系树脂、聚醚系树脂(例如,聚乙二醇及聚丙二醇等聚环氧烷系树脂)、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,也能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物,更优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基的共聚物。在水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物的情况下,作为各组成比(摩尔%),例如,优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
作为水溶性树脂,从提高临时支承体的剥离性的观点和/或阻氧能力更加优异的观点考虑,优选包含1种以上的聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮,更优选包含聚乙烯醇,进一步优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的任一者。
并且,也优选同时使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的1种以上及水溶性纤维素衍生物及聚醚类的1种以上,更优选同时使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的1种以上及水溶性纤维素衍生物为。
作为水溶性纤维素衍生物,并无特别限制,可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素等。
作为聚醚类,可以举出聚乙二醇及聚丙二醇等。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并无特别限制,从提高临时支承体的剥离性的观点和/或阻氧能力更加优异的观点考虑,相对于中间层的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。另外,作为其上限值,并无特别限制,例如为100质量%以下,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进一步优选为99质量%以下。
并且,中间层可以具有上述树脂以外的其他成分。
另外,作为上述其他成分的分子量的上限值,并无特别限制,优选为小于5,000,更优选为4,000以下,进一步优选为3,000以下,特别优选为2,000以下,尤其优选为1,500以下。另外,作为下限值,例如为60以上。
作为上述其他成分,其中,从进一步提高临时支承体的剥离性的观点考虑,优选多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物或酰胺化合物,更优选多元醇类或苯酚衍生物。
作为多元醇类所包含的羟基的个数,并无特别限制,例如,优选为2~10个。
作为多元醇类,例如,可以举出丙三醇、二丙三醇及二乙二醇等。
作为多元醇类的环氧烷加成物,可以举出在上述多元醇类中加成了环氧乙烷及环氧丙烷等而得的化合物。另外,平均加成数并无特别限制,例如为1~100,优选为2~50,更优选为2~20。
作为苯酚衍生物,可以举出双酚A及双酚S等。
作为酰胺化合物,可以举出N-甲基吡咯烷酮等。
在中间层包含上述其他成分的情况下,上述其他成分可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
上述其他成分的含量并无特别限制,从进一步提高临时支承体的剥离性的观点考虑,相对于中间层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。另外,作为其上限值,并无特别限制,例如,优选为小于30质量%,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
作为中间层,其中,从进一步提高临时支承体的剥离性的观点和/或阻氧能力更加优异的观点考虑,优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上及选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物及酰胺化合物中的化合物(优选为选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、苯酚衍生物及甘油中的化合物)(以下,也称为“化合物X”。)。在中间层为上述组成的情况下,化合物X容易更不均匀地存在于中间层的临时支承体侧的表面和/或不易形成由中间层和负型感光性组合物层的混合而成的WBL(weak boundary layer:弱边界层)层,中间层的临时支承体侧的表面自由能及同一表面的算术平均粗糙度容易调整为更适当的数值。若中间层的临时支承体侧的表面自由能及同一表面的算术平均粗糙度被调整为更适当的数值,则在剥离临时支承体时,不会发生中间层的凝聚破坏且临时支承体与中间层的界面容易发生剥离。
中间层的组成为更优选尤其包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的水溶性纤维素衍生物及聚醚类中的1种以上,从更容易抑制中间层的可塑化的观点考虑,进一步优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的水溶性纤维素衍生物,从临时支承体剥离性更加优异的观点考虑,特别优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上和作为化合物X的羟丙基甲基纤维素。
并且,优选同时使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的合计含量,从进一步提高临时支承体的剥离性的观点考虑,相对于中间层的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。另外,作为其上限值,并无特别限制,例如为100质量%以下,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进一步优选为99质量%以下。
并且,在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇的含量,相对于中间层的总质量优选为5~95质量%。
并且,在中间层为上述组成的情况下,作为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的配合比(质量比),优选为5/95~95/5,进一步优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~70/25。
并且,在中间层为上述组成的情况下,化合物X的含量并无特别限制,从进一步提高临时支承体的剥离性的观点考虑,相对于中间层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.8质量%以上。作为上限值,优选为小于30质量%,更优选为15质量%以下。在化合物X的含量相对于中间层的总质量小于30质量%的情况下,由于容易抑制中间层形成成分的相分离,并且不易发生由此引起的中间层的表面的粗面化,因此分辨率更加优异。
《折射率调整层》
转印膜优选具有折射率调整层。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料,例如,可以举出粘合剂聚合物、聚合性化合物、金属盐及粒子。
控制折射率调整层的折射率的方法并无特别限制,例如,可以举出单独使用规定折射率的树脂的方法、使用树脂和粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法。
作为粘合剂聚合物及聚合性化合物,例如,可以举出在上述“负型感光性组合物层”的项中说明的粘合剂聚合物及聚合性化合物。
作为粒子,例如,可以举出金属氧化物粒子及金属粒子。
金属氧化物粒子的种类并无特别限制,可以举出公知的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性的观点考虑,粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,更优选为3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均而计算出。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为粒径。
作为金属氧化物粒子,具体而言,优选选自氧化锆粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、氧化钛粒子(TiO2粒子)、二氧化硅粒子(SiO2粒子)及这些的复合粒子中的至少1种。
在这些之中,作为金属氧化物粒子,例如从容易调整折射率的观点考虑,更优选选自氧化锆粒子及氧化钛粒子中的至少1种。
作为金属氧化物粒子的市售品,可以举出锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F04)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F74)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F75)、锻烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造、产品名称:ZRPGM15WT%-F76)、氧化锆粒子(Nanouse OZ-S30M、NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)及氧化锆粒子(Nanouse OZ-S30K、NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。
粒子可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
折射率调整层中的粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选为1~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~85质量%。
当使用氧化钛作为金属氧化物粒子时,氧化钛粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选为1~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~85质量%。
折射率调整层的折射率优选高于负型感光性组合物层的折射率。
折射率调整层的折射率优选为1.50以上,更优选为1.55以上,进一步优选为1.60以上,特别优选为1.65以上。折射率调整层的折射率的上限优选为2.10以下,更优选为1.85以下,进一步优选为1.78以下。
另外,上述折射率为25℃下的波长550nm的折射率。
折射率调整层的厚度优选为50~500nm,更优选为55~110nm,进一步优选为60~100nm。
折射率调整层的厚度通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察来测定的任意5处的平均值来计算。
《保护膜》
转印膜可以具有保护膜。
作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜,例如,可以举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚对酞酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜以及聚苯乙烯膜。
并且,作为保护膜,还可以使用由与上述临时支承体相同的材料结构的树脂膜。
其中,作为保护膜,优选聚烯烃膜,更优选聚丙烯膜或聚乙烯膜,进一步优选聚乙烯膜。
保护膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,特别优选为15~30μm。
从机械强度优异的观点考虑,保护膜的厚度优选为1μm以上,从相对廉价的观点考虑,优选为100μm以下。
并且,在保护膜中,保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。
另外,“鱼眼”是指,通过对材料进行热熔融、混炼、挤压、双轴取向及浇铸法等方法来制造膜时,材料的异物、未溶解物质和氧化劣化物等被掺入到膜中的物质。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。
由此,能够抑制由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印到负型感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点考虑,保护膜的与组合物层接触的面相反侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑,保护膜与组合物层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
《临时支承体、负型感光性组合物层及保护膜的优选关系》
关于转印膜,临时支承体、负型感光性组合物层及保护膜的各物性优选显示以下方式。
转印膜优选满足优选方式1、优选方式2、优选方式3、优选方式4及优选方式5中的1个以上,更优选满足全部。
“对负型感光性组合物层进行固化而成的固化膜的断裂伸长率”为利用拉伸试验来测定固化膜,该固化膜为用超高压汞灯在120mJ/cm2下对厚度20μm的负型感光性组合物层进行曝光而固化之后,用高压汞灯在400mJ/cm2下进一步追加曝光,并且在145℃下加热30分钟之后的固化膜。
“临时支承体的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra”能够通过以下方法来测定。使用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation制造),在以下条件下获得测定对象物的表面轮廓。作为测定及分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,使用上述软件显示Surface Map画面,在Surface Map画面中获得直方图数据。从所获得的直方图数据中获得测定对象物的表面的算术平均粗糙度Ra。
“保护膜的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra”的测定方法以与“临时支承体的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra”的测定方法相同的方式实施。
···优选方式1
在转印膜中,临时支承体、负型感光性组合物层及保护膜的各物性优选均满足下述(P1)~(P3)的各条件。
(P1)对负型感光性组合物层进行固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率为15%以上。
(P2)临时支承体的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下。
(P3)保护膜的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为150nm以下。
···优选方式2
转印膜的临时支承体及负型感光性组合物层的各物性优选满足下述式(1)。
X×Y<1500 式(1)
其中,式(1)中,X表示对负型感光性组合物层进行固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率的值(%),Y表示临时支承体的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
在上述式(1)中,X×Y所表示的值优选为750以下。
···优选方式3
转印膜的感光性的物性优选满足下述条件(P4)。
(P4)相对于对负型感光性组合物层进行固化而成的固化膜在23℃下的断裂伸长率,在120℃下的断裂伸长率大2倍以上。
···优选方式4
转印膜的临时支承体及负型感光性组合物层的各物性优选满足下述式(2)。
Y≤Z 式(2)
其中,式(2)中,Y表示临时支承体的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示保护膜的负型感光性组合物层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
《第1A实施方式的转印膜的制造方法》
第1A实施方式的转印膜的制造方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
作为上述的转印膜10的制造方法,例如,可以举出包含如下工序的方法:在临时支承体1的表面涂布中间层(中间层A)用形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成中间层(中间层A)3的工序;在中间层(中间层A)3的表面涂布负型感光性组合物层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成负型感光性组合物层5的工序;在负型感光性组合物层5的表面涂布紫外线吸收层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成紫外线吸收层7的工序;及在紫外线吸收层7的表面涂布折射率调整层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成折射率调整层9的工序。
通过将保护膜11压接在通过上述制造方法制造的层叠体的折射率调整层9上来制造转印膜10。
作为第1A实施方式的转印膜的制造方法,优选通过包含以与折射率调整层9的与具有临时支承体1的侧相反的一侧的表面接触的方式设置保护膜11的工序来制造具备临时支承体1、中间层(中间层A)3、负型感光性组合物层5、紫外线吸收层7、折射率调整层9及保护膜11的转印膜10。
通过上述制造方法制造转印膜10之后,卷取转印膜10,由此可以制作及保管辊形态的转印膜。辊形态的转印膜能够以原样的形态提供给在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序。
并且,作为上述的转印膜10的制造方法,可以为在保护膜11上形成折射率调整层9之后,在折射率调整层9的表面形成紫外线吸收层7,在紫外线吸收层7的表面形成负型感光性组合物层5,进一步在负型感光性组合物层5的表面形成中间层(中间层A)3的方法。
并且,作为上述的转印膜10的制造方法,可以为在临时支承体1上形成中间层(中间层A)3、负型感光性组合物层5及紫外线吸收层7,另外在保护膜11上形成折射率调整层9,并且通过贴合紫外线吸收层7和折射率调整层9来形成的方法。
<中间层(中间层A)形成用组合物及中间层(中间层A)的形成方法>
作为中间层(中间层A)形成用组合物,优选包含形成上述的中间层(中间层A)的各种成分及根据需要的溶剂。另外,在中间层(中间层A)形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述中间层(中间层A)的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散中间层(中间层A)形成用组合物中所包含的成分,则并无特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
中间层(中间层A)的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则并无特别限制,例如,可以举出公知的涂布方法(棒涂涂布、狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
<负型感光性组合物层形成用组合物及负型感光性组合物层的形成方法>
从生产率优异的观点考虑,转印膜中的负型感光性组合物层优选通过涂布法使用包含结构上述的负型感光性组合物层的成分(例如,粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的负型感光性组合物层形成用组合物来形成。作为第1A实施方式的转印膜的制造方法,具体而言,优选为在临时支承体上涂布负型感光性组合物层形成用组合物而形成涂膜,并且在该涂膜上实施干燥处理而形成负型感光性组合物层的方法。
作为负型感光性组合物层形成用组合物中能够包含的溶剂,优选有机溶剂。作为有机溶剂,例如,可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。
并且,作为溶剂,还能够根据需要而使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
负型感光性组合物层形成用组合物的总固体成分量相对于负型感光性组合物层形成用组合物的总质量,优选为5~80质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为5~65质量%。
即,作为负型感光性组合物层形成用组合物中的溶剂的含量,相对于负型感光性组合物层形成用组合物的总质量,优选为20~95质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为35~95质量%。
从涂布性的观点考虑,负型感光性组合物层形成用组合物在25℃下的粘度例如优选为1~50mPa·s,更优选为2~40mPa·s,进一步优选为3~30mPa·s。粘度使用粘度计来测定。作为粘度计,例如,能够优选地使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计并不限制于上述粘度计。
关于负型感光性组合物层形成用组合物在25℃下的表面张力,例如,从涂布性的观点考虑,优选为5~100mN/m,更优选为10~80mN/m,进一步优选为15~40mN/m。表面张力使用表面张力计来测定。作为表面张力计,例如,能够优选地使用Kyowa InterfaceScienee Co.,Ltd制造的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计并不限制于上述表面张力计。
作为负型感光性组合物层形成用组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为负型感光性组合物层形成用组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。另外,本说明书中,“干燥”表示,去除组合物中所包含的溶剂中的至少一部分。作为干燥方法,可以举出例如自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或组合多种来适用。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来使其干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并无特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
<紫外线吸收层形成用组合物及紫外线吸收层的形成方法>
作为紫外线吸收层形成用组合物,优选包含形成上述紫外线吸收层的各种成分及溶剂。另外,在紫外线吸收层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述紫外线吸收层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散紫外线吸收层形成用组合物中所包含的成分,则并无特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
紫外线吸收层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(棒涂涂布、狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
<折射率调整层形成用组合物及折射率调整层的形成方法>
作为折射率调整层形成用组合物,优选包含形成上述折射率调整层的各种成分和溶剂。另外,在折射率调整层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述折射率调整层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散折射率调整层中所包含的成分,则并无特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
折射率调整层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
并且,通过将保护膜贴合于折射率调整层,能够制造第1A实施方式的转印膜。
将保护膜贴合到折射率调整层的方法并无特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合到折射率调整层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选为具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的层压机。
〔第1B实施方式的转印膜〕
以下,对第1B方式的转印膜的实施方式的一例进行说明。
图2中示出的转印膜30依次具有临时支承体21、包含热塑性树脂层23、中间层(中间层B)25、负型感光性组合物层27及紫外线吸收层29的组合物层22、及保护膜31。
另外,图2中示出的转印膜30为配置了保护膜31的形态,但可以不配置保护膜31。
并且,图2中示出的转印膜30为配置了热塑性树脂层23及中间层(中间层B)25的形态,也可以不配置热塑性树脂层23及中间层(中间层B)25中的至少一个。
并且,图2中示出的转印膜30可以为在临时支承体21与热塑性树脂层23之间,配置中间层(中间层A)的形态。另外,中间层(中间层A)与上述第1A实施方式的转印膜所具备的中间层(中间层A)相同。
以下,对结构第1B实施方式的转印膜(以下,有时简称为“转印膜”。)的各要件进行说明。
另外,在第1B实施方式的转印膜中,作为临时支承体21、紫外线吸收层29及保护膜31,可以举出与上述的第1A实施方式的临时支承体1、紫外线吸收层9及保护膜11相同的物质,优选方式也相同。
《负型感光性组合物层》
在静电电容型输入装置等具备触控面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触控面板内部设置有相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边配线部分及引出配线部分的配线等导电层图案。通常,为了形成图案化的层,广泛采用了如下方法:使用转印膜等在基板上设置负型感光性组合物层,经由具有所期望的图案的掩模对该负型感光性组合物层进行曝光之后,进行显影。另外,在负型感光性组合物层中,通过曝光而曝光部成为固化膜,对显影液的溶解性降低。
负型感光性组合物层优选包含粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。并且,粘合剂聚合物也优选包含碱溶性树脂树脂(碱溶性树脂树脂即聚合物A等)作为其一部分或全部。
即,在一方式中,负型感光性组合物层优选含有包含碱溶性树脂树脂的粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。这种负型感光性组合物层以负型感光性组合物层的总质量为基准,优选包含粘合剂聚合物:10~90质量%;聚合性化合物:5~70质量%;聚合引发剂:0.01~20质量%。
以下,依次对各成分进行说明。
<聚合物A(树脂)>
负型感光性组合物层优选包含聚合物A作为粘合剂聚合物。
聚合物A优选为碱溶性树脂树脂。
从通过抑制由显影液引起的负型感光性组合物层的溶胀而分辨率更优异的观点考虑,聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下,更优选为小于200mgKOH/g,进一步优选为小于190mgKOH/g。
聚合物A的酸值的下限并无特别限制,优选为60mgKOH/g以上。其中,从显影性更加优异的观点考虑,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上,特别优选为170mgKOH/g以上。
另外,酸值(mgKOH/g)为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。酸值例如能够根据JIS K0070:1992中记载的方法,从化合物中的酸基的平均含量来计算。
关于聚合物A的酸值,只要根据结构聚合物A的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。在重均分子量为500,000以下的情况下,从提高分辨率及显影性的观点考虑为优选。重均分子量更优选为100,000以下,进一步优选为60,000以下,特别优选为35,000以下,尤其优选为30,000以下。
另一方面,在重均分子量为5,000以上的情况下,从控制显影凝聚物的性状、以及作为负型感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑为优选。重均分子量更优选为10,000以上。边缘熔融性是指,在作为负型感光性树脂层叠体而卷取为辊状的情况下,负型感光性组合物层容易从辊的端面溢出的程度。切屑性是指,在用切割刀切割未曝光膜的情况下,晶片易散的程度。若该晶片附着于负型感光性树脂层叠体的上表面等,则在随后的曝光工序等中转印至掩模而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。另外,分散度是指,重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)。并且,重均分子量及数均分子量是使用凝胶渗透色谱法而测定的值。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化的观点考虑,聚合物A优选包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外,作为这种芳香族烃基,例如,可以举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。相对于聚合物A的总质量,聚合物A中的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。作为上限,并无特别限定,但是优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,在包含多种聚合物A的情况下,基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的平均值优选在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯的情况下,相对于聚合物A的总质量,基于苯乙烯的结构单元的含量优选为20~70质量%,更优选为25~65质量%,进一步优选为30~60质量%,特别优选为30~55质量%。另外,在负型感光性组合物层包含多种聚合物A的情况下,具有芳香族烃基的结构单元的含有率作为重量平均值而求出。
作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(不包括苄基)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中,在聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下,相对于聚合物A的总质量,基于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选为25~95质量%,更优选为50~95质量%,进一步优选为60~90质量%,特别优选为70~90质量%,尤其优选为75~90质量%。
包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体中的至少1种和/或后述的第二单体中的至少1种聚合而获得。
不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选通过使后述的第一单体中的至少1种聚合而获得,更优选通过使第一单体中的至少1种与后述的第二单体中的至少1种共聚而获得。
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸。
相对于聚合物A的总质量,聚合物A中的基于第一单体的结构单元的含量优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~30质量%。
从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等的观点考虑,优选将上述含量设为5质量%以上。从光阻图案的高分辨率及边缘形状的观点考虑、进而从光阻图案的耐化学性的观点考虑,优选将上述含量设为50质量%以下。
第二单体为非酸性并且为在分子中具有至少1个聚合性不饱和基的单体。作为第二单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物A中的基于第二单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为17质量%以上。另外,作为上限值,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。
作为聚合物A中的基于第二单体的结构单元的含量的一方式,优选为1~60质量%,更优选为5~60质量%,进一步优选为15~50质量%,特别优选为17~45质量%。
在聚合物A包含基于具有芳烷基的单体的结构单元和/或基于苯乙烯的结构单元的情况下,从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化的观点考虑为优选。例如,优选为包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物、包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为包含25~55质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、20~35质量%的基于第一单体的结构单元及15~45质量%的基于第二单体的结构单元的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含70~90质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元及10~25质量%的基于第一单体的结构单元的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含25~70质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、15~25质量%的基于第一单体的结构单元及1~5质量%的基于第二单体的结构单元的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任一种。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构、脂环结构导入到聚合物A的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例,可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数为5个~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
作为聚合物A的优选方式的一例,聚合物A优选具有反应性基,更优选具备具有反应性基的结构单元。
聚合物A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在使用2种以上的情况下,优选混合使用2种包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A、或者混合使用包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A和不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A。在后者的情况下,相对于聚合物A的总质量,包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A的使用比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
关于聚合物A的合成,优选通过在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释上述单数或多个单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,并进行加热搅拌来进行。有时还一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。在反应结束之后,有时还加入溶剂,调整至所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃转移温度Tg优选为30~135℃。通过使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗、分辨率的劣化。从这些观点考虑,聚合物A的Tg优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,特别优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从这些观点考虑,聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,特别优选为60℃以上,尤其优选为70℃以上。
作为聚合物A,可以使用在后述的热塑性树脂层的说明中叙述的碱溶性树脂树脂。
负型感光性组合物层作为聚合物A可以包含除了上述以外的其他树脂。
作为其他树脂,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
聚合物A的含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%,特别优选为40~60质量%。从控制显影时间的观点考虑,优选将聚合物A的含量设为90质量%以下。另一方面,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选将聚合物A的含量设为10质量%以上。
<聚合性化合物>
负型感光性组合物层优选包含聚合性化合物。
其中,聚合性化合物为上述聚合物A以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基,只要为与聚合反应相关的基团,则并无特别限制,例如,可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚氨基等具有乙烯性不饱和基的基团;以及环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基的基团。
作为聚合性基,优选具有乙烯性不饱和基的基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物中的聚合性基的个数,并无特别限制,优选为1个以上,更优选为2个以上。上限值并无特别限制,例如为20个以下。
作为聚合性化合物,从负型感光性组合物层的感光性更优异的观点考虑,优选为具有1个以上的乙烯性不饱和基的化合物(乙烯性不饱和化合物),更优选为在一分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物(多官能乙烯性不饱和化合物)。
并且,从分辨率及剥离性更优异的观点考虑,乙烯性不饱和化合物在一分子中具有的乙烯性不饱和基的数量优选为6个以下,更优选为3个以下,进一步优选为2个以下。
从负型感光性组合物层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点考虑,优选包含在一分子中具有2个或3个乙烯性不饱和基的2官能或3官能乙烯性不饱和化合物,更优选包含在一分子中具有2个乙烯性不饱和基的2官能乙烯性不饱和化合物。
负型感光性组合物层中,从剥离性优异的观点考虑,相对于负型感光性组合物层的总质量,相对于聚合性化合物的总质量的2官能乙烯性不饱和化合物的含量优选为20质量%以上,更优选为大于40质量%,进一步优选为55质量%以上。上限并无特别限制,可以为100质量%。即,聚合性化合物均可以为2官能乙烯性不饱和化合物。
作为乙烯性不饱和化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(聚合性化合物B1)
负型感光性组合物层也优选包含具有芳香环及2个乙烯性不饱和基的聚合性化合物B1。聚合性化合物B1为上述的聚合性化合物B中的在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点考虑,负型感光性组合物层中,相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物B1的含量的质量比优选为40%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,特别优选为60质量%以上。上限并无特别限制,但是从剥离性的观点考虑,例如为100质量%以下,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,特别优选为85质量%以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及这些的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的负型感光性组合物层的溶胀而分辨率提高的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可以举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个聚合性基(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并无特别限制,但是每1个分子优选为4~16个,更优选为6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的0072~0080段,该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能乙烯性不饱和化合物,为优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,也优选由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式21]
通式B1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3各自独立地为1~39的整数,并且n1+n3为2~40的整数。n2及n4各自独立地为0~29的整数,并且n2+n4为0~30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以是随机的也可以是嵌段的。并且,在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在双苯基侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选为2~20,更优选为2~16,进一步优选为4~12。并且,n2+n4优选为0~10,更优选为0~4,进一步优选为0~2,特别优选为0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从分辨率更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限并无特别限制,但是从转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
负型感光性组合物层可以包含除了上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。
除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。例如,可以举出在一分子中具有1个乙烯性不饱和基的化合物(单官能乙烯性不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物及3官能以上的乙烯性不饱和化合物。
作为单官能乙烯性不饱和化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为不具有芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物,例如,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如,可以举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
另外,作为5~6官能以上的乙烯性不饱和化合物,可以举出二季戊四醇聚丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造“A-DPH”)等。
在一方式中,负型感光性组合物层也优选包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不饱和化合物,更优选包含上述聚合性化合物B1及2种以上的3官能以上的乙烯性不饱和化合物。此时,聚合性化合物B1与3官能以上的乙烯性不饱和化合物的质量比优选为(聚合性化合物B1的总质量)∶(3官能以上的乙烯性不饱和化合物的总质量)=1∶1~5∶1,更优选为1.2∶1~4∶1,进一步优选为1.5∶1~3∶1。
并且,在一方式中,负型感光性组合物层优选包含上述聚合性化合物B1及2种以上的3官能乙烯性不饱和化合物。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
并且,作为聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。
作为具有酸基的聚合性化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。作为具有酸基的聚合性化合物,例如,可以使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的化合物。
聚合性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为负型感光性组合物层中的聚合性化合物的含量的下限值,相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为20质量%以上,进一步优选为35质量%以上,特别优选为40质量%以上。并且,作为其上限值,并无特别限制,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。
作为乙烯性不饱和化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量),优选为200~3,000,更优选为280~2,200,进一步优选为300~2,200。
<聚合引发剂>
负型感光性组合物层优选包含聚合引发剂。
聚合引发剂可根据聚合反应的形式来选择,例如,可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂,也可以为阳离子聚合引发剂。
负型感光性组合物层优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂是接收紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点考虑,负型感光性组合物层优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同,也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,也可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段、日本特开2015-14783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出二甲氨基苯甲酸乙酯(DBE、CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基苄酯)、TAZ-110(产品名称:MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(产品名称:Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(产品名称:IGM Resins B.V.制造)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如,可以举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)(产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(产品名称:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名称:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 907,IGM Resins B.V.公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 127,IGM Resins B.V.公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1(产品名称:Omnirad 369,IGMResins B.V.公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 1173,IGMResins B.V.公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(产品名称:Omnirad 184,IGM Resins B.V.公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(产品名称:Omnirad 651,IGM Resins B.V.公司制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(产品名称:Omnirad TPO H,IGM ResinsB.V.公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名称:Omnirad 819,IGMResins B.V.公司制造)、肟酯系的光聚合引发剂(产品名称:Lunar 6,DKSH ManagementLtd.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(产品名称:B-CIM,Hampford Research Inc.制造)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(产品名称:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305,ChangzhouTronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326,ChangzhouTronly New Flectronic Materials CO.,LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)。
并且,作为光自由基聚合引发剂的市售品,可以举出产品名称“Omnirad379”(IGMResins B.V.制造)的烷基苯酮系化合物。
光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)是接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选感应波长300nm以上、优选为波长300~450nm的活化光线而产生酸的化合物,但是其化学结构并无特别限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,只要是通过同时使用增感剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物,就可以与增感剂组合而优选地使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,特别优选产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并无特别限定,但是例如优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的0083~0088段中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的0084~0088段中所记载的化合物。
负型感光性组合物层优选包含光自由基聚合引发剂,更优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
光聚合引发剂的含量并无特别限制,但是相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。上限并无特别限制,但是相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<色素>
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,负型感光性组合物层也优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且因酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还称为“色素N”)。若包含色素N,详细机制尚不清楚,但是与相邻的层(例如水溶性树脂层)的密合性得到提高,分辨率更优异。
在本说明书中,色素“因酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及显色状态下的色素改变成其他色相的显色状态的方式中的任一个方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从脱色状态改变而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态改变而脱色的化合物。此时,可以为通过曝光而在负型感光性组合物层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或脱色的状态改变的色素,也可以为通过因酸、碱或自由基而负型感光性组合物层内的状态(例如pH)改变而使显色或脱色的状态改变的色素。并且,还可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或脱色的状态改变的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素N优选通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
在感光性组合物层为负型感光性组合物层的情况下,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,负型感光性组合物层作为色素N优选包含因自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构的例子,可以举出如下方式:在负型感光性组合物层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)或光碱产生剂,曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
关于色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550~700nm,进一步优选为550~650nm。
并且,色素N可以在显色时的波长范围400~780nm中仅具有1个极大吸收波长,也可以具有2个以上。在色素N在显色时的波长范围400~780nm中具有2个以上的极大吸收波长的情况下,只要2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
关于色素N的极大吸收波长,通过在大气气氛下,使用分光光度计:UV3100(SHIMADZU CORPORATION制造),在400~780nm的范围内测定包含色素N的溶液(液温为25℃)的透射光谱,并检测光的强度达到极小的波长(极大吸收波长)而获得。
作为通过曝光而显色或脱色的色素,例如,可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如,可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,例如,可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(白色黄金胺系色素)。
其中,优选三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选具有内酯环、sultine环或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环(sultinering)或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,使无色化合物改变成闭环状态而使其脱色或者使无色化合物改变成开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、sultine环或磺内酯环并且因自由基或酸而内酯环、sultine环或磺内酯环开环而显色的化合物,更优选具有内酯环并且因自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可以举出以下染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例,可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchs ine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymolsulfonphthalein)、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、油蓝#603(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油猩红#308(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油绿#502(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺酰罗丹明B、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例,可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,色素N优选为因自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,相对于负型感光性组合物层的总质量,色素N的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%,特别优选为0.1~1质量%。
色素N的含量表示使负型感光性组合物层的总质量中所包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100mL中而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(产品名称,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,由此产生自由基,将所有色素设为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造),测定液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素而将负型感光性组合物层3g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所获得的包含负型感光性组合物层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出负型感光性组合物层中所包含的色素的含量。
另外,负型感光性组合物层3g与负型感光性组合物层形成用组合物中的总固体成分的3g相同。
<热交联性化合物>
在感光性组合物层为负型感光性组合物层的情况下,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,具有后述的乙烯性不饱和基的热交联性化合物不被视为聚合性化合物,而被视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物,可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如,在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,存在所形成的膜的亲水性下降而增强对负型感光性组合物层进行固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制,但是优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度表示“使用示差扫描热量计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry:示差扫描量热法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为示差扫描热量仪,例如,能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的示差扫描热量仪(型号:DSC6200)。但是,示差扫描热量计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点考虑,优选选自肟化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密接力等的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具备具有肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物相较于不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设在优选的范围内,并且容易减少显影残渣的观点考虑为优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基。
作为聚合性基,并无特别限制,能够使用公知的聚合性基,优选自由基聚合性基。
作为聚合性基,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及苯乙烯基等乙烯性不饱和基以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基,优选乙烯性不饱和基,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,还能够使用下述结构的化合物。
[化学式22]
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
当负型感光性组合物层包含热交联性化合物时,负型感光性组合物层的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
<其他添加剂>
负型感光性组合物层除了上述成分以外,还可以根据需要包含公知的添加剂。
作为添加剂,例如,可以举出自由基阻聚剂、增感剂、增塑剂、杂环状化合物(三唑等)、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异菸碱酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及表面活性剂。
各添加剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
负型感光性组合物层可以包含自由基阻聚剂。
作为自由基阻聚剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报0018段中所记载的热阻聚剂。其中,优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。作为其他自由基阻聚剂,可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害负型感光性组合物层的灵敏度,优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基阻聚剂。
自由基阻聚剂的优选含量与第1A实施方式相同。
作为苯并三唑类,例如,可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类,例如,可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)胺基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
作为羧基苯并三唑类,例如,能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,产品名称)等市售品。
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于负型感光性组合物层的总质量优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%。当含量为0.01质量%以上时,负型感光性组合物层的保存稳定性更优异。另一方面,在含量为3质量%以下的情况下,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更加优异。
负型感光性组合物层可以包含增感剂。
关于增感剂,并无特别限制,能够使用公知的增感剂、染料及颜料。作为增感剂,例如,可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
增感剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在负型感光性组合物层包含增感剂的情况下,增感剂的含量能够根据目的而适当选择,但是从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的观点考虑,相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
负型感光性组合物层可以包含选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的0097~0103段及0111~0118段中所记载的化合物。
负型感光性组合物层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出与第1A实施方式的表面活性剂相同的表面活性剂,优选方式也相同。
并且,负型感光性组合物层还可以包含金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
关于负型感光性组合物层中所包含的添加剂,记载于日本特开2014-085643号公报的0165~0184段,且该公报的内容被编入到本说明书中。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,负型感光性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
负型感光性组合物层的层厚(膜厚)通常为0.1~300μm,优选为0.2~100μm,更优选为0.5~50μm,进一步优选为0.5~15μm,特别优选为0.5~10μm,尤其优选为0.5~8μm。由此,负型感光性组合物层的显影性得到提高,从而能够提高分辨率。
并且,在一方式中,优选为0.5~5μm,更优选为0.5~4μm,进一步优选为0.5~3μm。
并且,从密合性更优异的观点考虑,负型感光性组合物层的波长为365nm的光的透射率优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上。上限并无特别限制,但是优选为99.9%以下。
<杂质等>
负型感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设为下述含量。
负型感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。关于杂质的含量,以质量基准计,能够设为1ppb以上,也可以设为0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出:作为组合物的原料而选择杂质的含量少的原料;防止在制作负型感光性组合物层时杂质混入;及进行清洗而去除。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
关于与杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:感应耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸收光谱法及离子层析法等公知的方法进行定量。
负型感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物相对于负型感光性组合物层的总质量的含量,以质量基准计优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。
以质量基准计,相对于负型感光性组合物层的总质量,下限能够设为10ppb以上,能够设为100ppb以上。关于这些化合物,能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且,能够通过公知的测定法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,负型感光性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
<颜料>
负型感光性组合物层可以为包含颜料的着色树脂层。
近年来,在电子设备所具有的液晶显示窗有时会安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃,以保护液晶显示窗。为了形成该种遮光层,能够使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相来适当选择即可,能够从黑色颜料、白色颜料、除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中,在形成黑色系图案的情况下,可优选地选择黑色颜料作为颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明的效果的范围内,则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光学浓度的观点考虑,作为黑色颜料,例如,可优选地举出碳黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及黑铅等,特别优选碳黑。作为碳黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的碳黑。
关于黑色颜料的粒径,从分散稳定性的观点考虑,以数均粒径计优选为0.001~0.1μm,更优选为0.01~0.08μm。
在此,粒径是指,根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径是对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而获得的平均值。
作为黑色颜料以外的颜料,关于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中所记载的白色颜料。具体而言,白色颜料中作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛。作为无机颜料,进一步优选金红石型或锐钛矿型氧化钛,特别优选金红石型氧化钛。
并且,可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施两种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。
从减小加热后的负型感光性组合物层的厚度的观点考虑,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者,特别优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
并且,当负型感光性组合物层为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,负型感光性组合物层也优选进一步包含黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的观点考虑,优选为0.1μm以下,更优选为0.08μm以下。
作为彩色颜料,例如,可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index:色指数(以下为C.I.)42595)、黄金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、主酵母红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中,优选C.I.颜料红177。
在负型感光性组合物层包含颜料的情况下,作为颜料的含量,相对于负型感光性组合物层的总质量,优选为大于3质量%且40质量%以下,更优选为大于3质量%且35质量%以下,进一步优选为大于5质量%且35质量%以下,特别优选为10质量%以上且35质量%以下。
当负型感光性组合物层包含黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料,优选为30质量%以下,更优选为1~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
另外,在负型感光性组合物层包含黑色颜料,并且负型感光性组合物层由负型感光性组合物层形成用组合物形成的情况下,黑色颜料(优选为碳黑)优选以颜料分散液的形态被导入到负型感光性组合物层形成用组合物中。
分散液可以是通过在有机溶剂(或媒液(vehicle))中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物并使用分散机进行分散来制备的分散液。关于颜料分散剂,只要根据颜料及溶剂来选择即可,例如能够使用市售的分散剂。另外,媒液媒液是指,在设为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分,且为液状,并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,并无特别限制,例如,可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级研磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。进而,可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料的百科全书”(朝仓邦造著,第一版,AsakuraPublishing Co.,Ltd.,2000年,438页、310页)的记载。
《临时支承体、负型感光性组合物层及保护膜的关系》
在第1B实施方式中,优选满足第1A实施方式中记载的临时支承体、负型感光性组合物层及保护膜的关系。
《热塑性树脂层》
热塑性树脂层通常在临时支承体与负型感光性组合物层之间配置。转印膜具备热塑性树脂层,由此转印膜与基板的贴合工序中的对基板的追随性得到提高而能够抑制基板与转印膜之间的气泡混入。作为该结果,能够确保与热塑性树脂层相邻的层(例如,临时支承体)的密合性。
热塑性树脂层包含树脂。上述树脂包含热塑性树脂作为其一部分或全部。即,在一方式中,关于热塑性树脂层,树脂也优选为热塑性树脂。
<碱溶性树脂树脂(热塑性树脂)>
作为热塑性树脂,优选为碱溶性树脂树脂。
作为碱溶性树脂树脂,例如,可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。
在此,丙烯酸树脂表示具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂,相对于丙烯酸树脂的总质量,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的合计含量优选为50质量%以上。
其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%。
并且,碱溶性树脂树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基,可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂树脂更优选为酸值为60mgKOH/g以上的碱溶性树脂树脂,进一步优选酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂树脂的酸值的上限并无特别限制,但是优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下。
作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并无特别限制,能够从公知的树脂中适当选择而使用。
例如,可以举出日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中所记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053~0068段中所记载的粘合剂聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为12~30质量%。
作为碱溶性树脂树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,特别优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基。作为反应性基,只要为能够加成聚合的基团即可,可以举出乙烯性不饱和基;羟基及羧基等缩聚性基;环氧基、(封端)异氰酸酯基等聚加成反应性基。
碱溶性树脂树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为1万~10万,进一步优选为2万~5万。
碱溶性树脂树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,碱溶性树脂树脂的含量优选为10~99质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~80质量%,特别优选为50~75质量%。
<色素>
热塑性树脂层优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上,并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(也简称为“色素B”。)。
色素B的优选的方式除了后述的点以外,与上述的色素N的优选的方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素B优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过酸而最大吸收波长改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,热塑性树脂层优选包含作为色素B的通过酸而最大吸收波长改变的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素B的含量相对于热塑性树脂的总质量,优选为0.2质量%以上,更优选为0.2~6质量%,进一步优选为0.2~5质量%,特别优选为0.25~3.0质量%。
在此,色素B的含量表示将热塑性树脂层中所包含的色素B全部设为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100mL中而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(产品名称,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,由此产生自由基,将所有色素设为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造),测定液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所获得的包含热塑性树脂层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
另外,热塑性树脂层3g与组合物的固体成分3g相同。
<通过光而产生酸、碱或自由基的化合物>
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。
作为化合物C,优选接收紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C,能够使用公知的光酸产生剂、光碱产生剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。
(光酸产生剂)
从分辨率的观点考虑,热塑性树脂层可以包含光酸产生剂。
作为光酸产生剂,可以举出上述负型感光性组合物层可以包含的光阳离子聚合引发剂,除了后述的点以外,优选的方式也相同。
作为光酸产生剂,从灵敏度及分辨率的观点考虑,优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物的组中的至少1种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,更优选包含肟磺酸盐化合物。
并且,作为光酸产生剂,也优选具有以下结构的光酸产生剂。
[化学式23]
(光自由基聚合引发剂)
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可以举出上述负型感光性组合物层可以包含的光自由基聚合引发剂,优选的方式也相同。
(光碱产生剂)
热塑性树脂组合物可以包含光碱产生剂。
作为光碱产生剂,只要为公知的光碱产生剂,则并无特别限制,例如,可以举出2-硝基苄基环己基胺甲酸酯、三苯甲醇、O-氨甲酰基羟酰胺、O-氨甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、氯化六胺钴(III)三(三苯甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
化合物C可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
<增塑剂>
从分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,热塑性树脂层为优选包含增塑剂。
增塑剂的分子量优选(在为低聚物或聚合物且具有分子量分布的情况下为重均分子量)比碱溶性树脂树脂小。增塑剂的分子量(重均分子量)优选为200~2,000。
关于增塑剂,只要为与碱溶性树脂树脂相容而显现塑化性的化合物,则并无限制,从赋予塑化性的观点考虑,优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基,更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚乙烯氧结构或聚丙烯氧结构。
并且,从分辨率及保存稳定性的观点考虑,增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻的层的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂树脂为丙烯酸树脂,且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出作为上述负型感光性组合物层中所包含的聚合性化合物记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在转印膜中,在热塑性树脂层与负型感光性组合物层直接接触而层叠的情况下,热塑性树脂层及负型感光性组合物层优选均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为如下:通过热塑性树脂层及负型感光性组合物层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,层间的成分扩散得到抑制,保存稳定性得到提高。
在热塑性树脂层为包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下,从热塑性树脂层与相邻的层的密合性的观点考虑,优选即使在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
并且,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,优选在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
增塑剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,增塑剂的含量优选为1~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为20~50质量%。
<增感剂>
热塑性树脂层可以包含增感剂。
作为增感剂,并无特别限制,可以举出上述负型感光性组合物层可以包含的增感剂。
增感剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
增感剂的含量能够根据目的而适当选择,但是从提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
<添加剂等>
热塑性树脂层除了上述成分以外,还可以根据需要包含表面活性剂等公知的添加剂。
并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-085643号公报的0189~0193段,且该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
热塑性树脂层的层厚并无特别限制,但与相邻的层的密合性的观点考虑,优选为1μm以上,更优选为2μm以上。上限并无特别限制,但是从显影性及分辨率的观点考虑,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下。
《中间层(中间层B)》
在转印膜30中,中间层(中间层B)25通过存在于热塑性树脂层23与负型感光性组合物层27之间,能够抑制在热塑性树脂层23及负型感光性组合物层27的涂布形成时及涂布形成后的保存时能够产生的成分的混合。
作为中间层(中间层B),能够使用包含水溶性树脂的水溶性树脂层。
并且,作为中间层(中间层B),也能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载为“分离层”的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层(中间层B)为阻氧层,则曝光时的灵敏度得到提高,曝光机的时间负载减少,生产性得到提高,因此优选。
关于可用作中间层(中间层B)的阻氧层,只要从上述公报等中所记载的公知的层中适当选择即可。其中,优选显示低透氧性,且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠1质量%水溶液)中的阻氧层。
作为中间层(中间层B),其中,优选为包含水溶性树脂的水溶性树脂层。以下,在中间层(中间层B)为水溶性树脂层的情况下,对水溶性树脂层可以包含的各种成分进行说明。
水溶性树脂层(中间层B)包含树脂。
上述树脂包含水溶性树脂作为其一部分或全部。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,也能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物,更优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基的共聚物。
在水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物的情况下,作为各组成比(摩尔%),例如,优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
另外,从进一步提高水溶性树脂层(中间层B)的层间混合的抑制性能的观点考虑,水溶性树脂层(中间层B)中的树脂优选为与在水溶性树脂层(中间层B)的一个面侧配置的层中所包含的树脂及在另一个面侧配置的层中所包含的树脂不同的树脂。例如,在负型感光性组合物层27中包含聚合物A,并且在热塑性树脂层23中包含热塑性树脂(碱溶性树脂树脂)的情况下,水溶性树脂层(中间层B)25的树脂优选为与聚合物A及热塑性树脂(碱溶性树脂树脂)不同的树脂。
从进一步提高阻氧性、以及层间混合的抑制性能的观点考虑,水溶性树脂优选包含聚乙烯醇,更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并无特别限制,从进一步提高阻氧性、以及层间混合的抑制性能的观点考虑,相对于水溶性树脂层(中间层B)的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。另外,作为其上限值,并无特别限制,例如,优选为99.9质量%以下,进一步优选为99.8质量%以下。
水溶性树脂层(中间层B)可以包含任意表面活性剂等公知的添加剂。
水溶性树脂层(中间层B)的层厚并无特别限制,但是优选为0.1~5μm,更优选为0.5~3μm。若水溶性树脂层(中间层B)的厚度在上述范围内,则不降低阻氧性且层间混合的抑制性能力优异。并且,也能够进一步抑制显影时的水溶性树脂层(中间层B)的去除时间的增加。
《第1B实施方式的转印膜的制造方法》
第1B实施方式的转印膜的制造方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
作为上述的转印膜30的制造方法,例如,可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体21的表面涂布热塑性树脂组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成热塑性树脂层23的工序;在热塑性树脂层23的表面涂布水溶性树脂组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成中间层(中间层B)25的工序;在中间层(中间层B)25的表面涂布负型感光性组合物层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成负型感光性组合物层27的工序;及在负型感光性组合物层27的表面涂布紫外线吸收层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成形成紫外线吸收层29的工序。
通过将保护膜31压接在通过上述制造方法制造的层叠体的紫外线吸收层29上来制造转印膜30。
作为第1B实施方式的转印膜的制造方法,优选通过包含以与紫外线吸收层29的与具有临时支承体21的侧相反的一侧的表面接触的方式设置保护膜31的工序来制造具备临时支承体21、热塑性树脂层23、中间层(中间层B)25、负型感光性组合物层27、紫外线吸收层29及保护膜31的转印膜30。
通过上述制造方法制造转印膜30之后,卷取转印膜30,由此可以制作及保管辊形态的转印膜。辊形态的转印膜能够以原样的形态提供给在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序。
并且,作为上述的转印膜30的制造方法,也可以为在保护膜31上形成紫外线吸收层29、负型感光性组合物层27及中间层(中间层B)25之后,在中间层(中间层B)25的表面形成热塑性树脂层23的方法。
<热塑性树脂层形成用组合物及热塑性树脂层的形成方法>
作为在临时支承体上形成热塑性树脂层的方法,并无特别限制,能够使用公知的方法。例如,能够通过在临时支承体上涂布热塑性树脂层形成用组合物,并且根据需要进行干燥来形成。
作为热塑性树脂层形成用组合物,优选包含形成上述热塑性树脂层的各种成分及溶剂。另外,在热塑性树脂层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述热塑性树脂层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分,则并无特别限制,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,可以举出与后述的负型感光性组合物层形成用组合物所包含的溶剂相同的溶剂,优选方式也相同。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份,优选为50~1,900质量份,更优选为100~900质量份。
热塑性树脂的形成方法只要是能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
<水溶性树脂组合物及中间层(中间层B:水溶性树脂层)的形成方法>
作为水溶性树脂组合物,优选包含形成上述中间层B(水溶性树脂层)的各种成分及溶剂。另外,在水溶性树脂组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述中间层B(水溶性树脂层)的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散水溶性树脂,则并无特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
可以单独使用1种溶剂,也可以使用2种以上的溶剂。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
中间层B(水溶性树脂层)的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
<负型感光性组合物层形成用组合物及负型感光性组合物层的形成方法>
从生产性优异的观点考虑,期望使用包含结构上述负型感光性组合物层的成分(例如,粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的负型感光性组合物层形成用组合物并利用涂布法来形成。
作为第1B实施方式的转印膜的制造方法,具体而言,优选为在中间层(中间层B)上涂布负型感光性组合物层形成用组合物而形成涂膜,并且在该涂膜上实施干燥处理而形成负型感光性组合物层的方法。
作为负型感光性组合物层形成用组合物,优选包含形成上述的负型感光性组合物层的各种成分及溶剂。另外,在负型感光性组合物层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述负型感光性组合物层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分,则并无特别限制,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
作为溶剂,优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。其中,更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂,进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的0092~0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的溶剂,且这些内容被编入到本说明书中。
可以单独使用1种溶剂,也可以使用2种以上的溶剂。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~1,900质量份,进一步优选为50~1200质量份,进一步优选为50~900质量份。
作为负型感光性组合物层形成用组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为负型感光性组合物层形成用组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。还能够通过连续地改变温度来使其干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒钟以上,更优选为40秒钟以上,进一步优选为60秒钟以上。并且,作为其上限值并无特别限制,优选为600秒钟以下,更优选为300秒钟以下。
<紫外线吸收层形成用组合物及紫外线吸收层的形成方法>
作为紫外线吸收层形成用组合物,优选包含形成上述紫外线吸收层的各种成分及溶剂。另外,在紫外线吸收层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述紫外线吸收层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散紫外线吸收层形成用组合物中所包含的成分,则并无特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2,500质量份,更优选为50~1,900质量份,进一步优选为100~900质量份。
紫外线吸收层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(棒涂涂布、狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
进而,通过将保护膜贴合到紫外线吸收层,能够制造第1B实施方式的转印膜。
将保护膜贴合到紫外线吸收层的方法并无特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合到紫外线吸收层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选为具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的层压机。
[第2方式的转印膜]
本发明的第2方式的转印膜具有:临时支承体;及组合物层,其配置于上述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层。
上述紫外线吸收层配置于上述负型感光性组合物层的与上述临时支承体相反的一侧,
通过后述测定方法计算出的上述紫外线吸收层的溶解率为60%以上,
(溶解率)
测定上述组合物层的厚度T1。接着,通过从上述组合物层中去除上述紫外线吸收层,测定去除了上述紫外线吸收层之后的上述组合物层的厚度T2,并且从上述厚度T1中减去上述厚度T2而求出了上述紫外线吸收层的厚度T3。并且,另行准备使上述紫外线吸收层露出的转印膜,将其在25℃的离子交换水中浸渍60秒钟。浸渍后测定上述转印膜中的上述组合物层的厚度T4。而且,通过从上述厚度T1中减去上述厚度T4而求出溶解了上述紫外线吸收层的部分的厚度T5,通过上述厚度T5/上述厚度T3×100而计算上述紫外线吸收层的溶解率。
作为本发明的第2方式的转印膜的特征点,可以举出在负型感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧配置紫外线吸收层这一点;及在上述紫外线吸收层的规定条件下,相对于水的溶解率为60%以上这一点。
根据上述结构的第2方式的转印膜,能够形成卷边形状得到抑制的图案。对本发明的第2方式的转印膜进行推断的作用机制为如下所述。
第2方式的转印膜在负型感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧具有紫外线吸收层,由于该结构,在与临时支承体相反的一侧的表面以将转印膜层压至基板上使其与基板(例如,金属基板)接触而的方式实施图案形成时,即使源自曝光光源的入射光被基板反射,其反射光也能够被紫外线吸收层吸收。作为其结果,第2方式的转印膜在曝光时在负型感光性组合物层内不易产生基于源自曝光光源的入射光及金属基板上的反射光的干涉条纹,并且,反射光也不易扩散到起初被掩模遮蔽的区域(未曝光部)。即,通过转印膜在规定位置具备紫外线吸收层,从而能够抑制因源自曝光光源的入射光在基板上的反射而引起的图案的形状故障。并且,此次本发明人等还明确了通过将第2方式的转印膜的紫外线吸收层设为水的溶解性高的层(换言之,亲水性比较高的层),在显影(优选为碱显影)时,紫外线吸收层的残渣不易残留,由此,所形成的图案的形状不易成为卷边形状。另外,负型感光性组合物层在多数情况下,通常由疏水性成分结构。根据此次的本发明人等的研究,发现如下:在将转印膜中的紫外线吸收层设为对水的溶解性低的层(换言之,疏水性比较高的层)的情况下,若通过涂布法而层叠负型感光性组合物层和紫外线吸收层,则在负型感光性组合物层与紫外线吸收层之间发生过度的层间混合,由此图案的形状也容易成为卷边形状。并且,即使通过转印法而层叠负型感光性组合物层及紫外线吸收层,而在紫外线吸收层包含疏水性比较高的层的情况下,通过两层的成分的层间移动而能够产生负型感光性组合物层和紫外线吸收层的过度的层间混合。相对于此,明确了在转印膜中的紫外线吸收层包含亲水性比较高的层的情况下,能够抑制负型感光性组合物层和紫外线吸收层的过度的层间混合,这一点也可有助于抑制图案的形状故障。
以下,有时将通过转印膜而形成的图案的形状更加优异(换言之,进一步抑制卷边形状)和/或转印膜的分辨率更加优异也称为“本发明的效果更加优异”。
以下,参考图3A~图3D,对转印膜中的紫外线吸收层的溶解率的测定方法进行说明。
另外,以下,以具备临时支承体、配置于临时支承体上且包含中间层、负型感光性组合物层和紫外线吸收层的组合物层、以及保护膜的方式的转印膜作为一例,对紫外线吸收层的溶解率的测定方法进行说明。
图3A为剥离保护膜之后的转印膜40的示意图。剥离保护膜之后的转印膜40具有临时支承体41及配置于临时支承体41上的组合物层42。组合物层42从临时支承体41侧依次由中间层43、负型感光性组合物层45及紫外线吸收层47结构。
首先,测定配置于转印膜40中的临时支承体41上的组合物层42的厚度T1。厚度T1使用触针式膜厚仪(例如,Bruker Corporation制造的“DekTak150”等)来测定。并且,在测定厚度T1时,测定任意5处,计算各测定值的平均值。另外,关于后述的厚度T2及厚度T4等的各厚度,也与厚度T1相同的顺序进行测定。
接着,如图3B所示,从组合物层42中去除紫外线吸收层47,测定去除了紫外线吸收层47之后的组合物层42A的厚度T2。作为从组合物层42中去除紫外线吸收层47的去除方法,例如,可以举出胶带剥离及基于纯水的擦拭等。而且,通过从厚度T1减去厚度T2而求出紫外线吸收层47的厚度T3(参考图3A中的厚度T3)。
进而,如图3C所示,另行准备剥离保护膜之后的转印膜40(换言之,使紫外线吸收层47露出的转印膜40),将其在25℃的离子交换水中浸渍60秒钟,浸渍后,充分地使转印膜20干燥。
作为离子交换水,使用具有中性的pH的离子交换水(优选为pH为7.0附近的离子交换水,优选为pH为6.0~8.0的离子交换水)。
作为干燥温度,例如,优选为20~100℃,更优选为20~80℃。并且,作为干燥时间,优选为1分钟~5分钟,更优选为1分钟~2分钟。
而且,如图3D所示,测定浸渍后的转印膜40中的组合物层42B的厚度T4。而且,通过从厚度T1中减去厚度T4而求出溶解了紫外线吸收层47的部分的厚度T5,通过厚度T5/厚度T3×100来计算紫外线吸收层47的溶解率(%)。
作为紫外线吸收层的溶解率,为60%以上,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。并且,作为上限值,为100%以下。
以下,对第2方式的转印膜进行说明。
作为第2方式的转印膜的结构,除了紫外线吸收层的结构不同这一点以外,与第1方式的转印膜相同,其优选方式也相同。
另外,作为第2方式的转印膜的制造方法,与第1方式的转印膜的制造方法相同,其优选方式也相同。
以下,对第2方式的转印膜所包含的紫外线吸收层进行说明。
《紫外线吸收层》
转印膜具有紫外线吸收层。
紫外线吸收层为能够吸收紫外线的层(具体而言,能够吸收波长450nm以下的紫外线的层),例如,优选能够吸收高压汞灯发光的g射线(435nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)及j射线(313nm)等紫外线、KrF曝光装置中的曝光波长即248nm以及ArF曝光装置中的曝光波长即193nm等波长的紫外线,更优选能够吸收h射线(405nm)及i射线(365nm)。
作为紫外线吸收层,优选包含紫外线吸收剂。
从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层在波长365nm下的透射率,优选为70%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。另外,作为下限值,例如,优选为20%以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层在波长405nm下的透射率,优选为70%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。另外,作为下限值,例如,优选为20%以上。
透射率能够使用紫外可视分光高度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造UV-1800)来测定。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,作为紫外线吸收层的光学浓度(OD值、波长365nm),优选为0.1~0.6,更优选为0.1~0.4。
光学浓度(OD值)例如能够使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的光谱仪UV4100(产品名称)来测定。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂是能够吸收紫外线的化合物,优选具有能够吸收负型感光性组合物层中能够包含的光聚合引发剂的感光波长中的至少一部分波长的光的紫外线吸收特性。
作为紫外线吸收剂相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数,优选为5,000~100,000(L/(mol·cm)),更优选为10,000~80,000(L/(mol·cm)),进一步优选为15,000~50,000(L/(mol·cm))。
紫外线吸收剂的摩尔吸光系数通过以下方法测定。
使用N,N-二甲基甲酰胺将测定对象的化合物设为4×10-6(g/mL)的溶液。使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV测定装置UV2550,对该溶液测定了365nm下的吸光度。从所获得的吸光度等中,通过式:[摩尔吸光系数]=[吸光度]/[溶液的质量浓度/吸光性化合物的分子量]计算摩尔吸光系数。
作为紫外线吸收剂,优选为能够分散和/或溶解于水的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,例如,可以举出高分子紫外线吸收剂及聚合物包覆型紫外线吸收剂等。
高分子紫外线吸收剂是具有紫外线吸收结构的聚合物,具体而言,可以举出包含源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的聚合物。
作为紫外线吸收结构,优选三嗪结构、苯并三唑结构、二苯甲酮结构或水杨酸结构,更优选三嗪结构。
并且,包含源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的聚合物优选为(甲基)丙烯酸树脂。另外,作为上述(甲基)丙烯酸树脂,优选由作为在上述第1B实施方式的转印膜的热塑性树脂层中能够包含的碱溶性树脂树脂的用于形成(甲基)丙烯酸树脂的单体形成。
在高分子紫外线吸收剂中,作为源自具有紫外线吸收结构的单体的结构单元的含量,相对于聚合物的总质量,优选为10~80质量%,更优选为30~70质量%。
作为高分子紫外线吸收剂的重均分子量,优选为5,000~200,000,更优选为7,000~150,000,进一步优选为10,000~100,000。
聚合物包覆型紫外线吸收剂是指,被聚合物包覆的形态的紫外线吸收剂,例如,可以举出包含紫外线吸收剂的聚合物粒子。
作为上述聚合物,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、硅氧烷树脂及氟聚合物等,优选(甲基)丙烯酸树脂。另外,作为上述(甲基)丙烯酸树脂,优选作为上述第1B实施方式的转印膜的热塑性树脂层碱溶性树脂树脂的(甲基)丙烯酸树脂。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的紫外线吸收剂的含量相对于聚合物包覆型紫外线吸收剂的总量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的聚合物的含量相对于聚合物包覆型紫外线吸收剂的总量,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。
聚合物包覆型紫外线吸收剂中的聚合物(例如,丙烯酸树脂)的重均分子量优选为5,000~200,000,更优选为7,000~150,000,进一步优选为10,000~100,000。
在聚合物包覆型紫外线吸收剂为粒子的情况下,作为其中值径(D50)的上限值,优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。并且,作为中值径的下限值,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。中值径能够从基于动态光散射测定的粒度分布来计算。
并且,作为紫外线吸收剂的一种优选形态,例如,可以为通过对碳黑进行分散处理而设为能够水分散的状态的粒子。分散处理的形态并无特别限制,例如,可以举出用聚合物包覆了碳黑的粒子及用分散剂对碳黑的表面进行表面修饰的粒子。作为粒子的中值径(D50)的上限值,优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。并且,作为中值径的下限值,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。中值径能够从基于动态光散射测定的粒度分布来计算。
作为紫外线吸收剂的市售品,例如,可以举出TWBK-2581(Taisei Kako Co.,Ltd.制造)、Tinuvin(注册商标)9945-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均为BASF公司制造)、Newcoat(注册商标)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、(均为Shin NakamuraChemical Industry Co.,LTD.制造)等。
紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.001~50质量%,更优选为0.1~30质量%,进一步优选为5~30质量%,特别优选为5~20质量%。
<特定粘合剂>
并且,紫外线吸收层在通过上述测定方法而计算出的溶解率为60%以上。
作为将紫外线吸收层的溶解率设为上述数值范围的方法,例如,优选在紫外线吸收层中包含ClogP值小于2.1的聚合物(以下,也称为“特定聚合物”)。另外,在紫外线吸收剂为聚合物并且ClogP值小于2.1的情况下,该聚合物不包含于特定聚合物中。
从本发明的效果更优异的观点考虑,特定粘合剂的ClogP优选为2.0以下,更优选为1.9以下。并且,作为其下限值,并无特别限制,优选为1.0以上。
本说明书中,ClogP是指,通过计算求出对1-辛醇及水的分配系数P的常用对数logP的值。
关于上述ClogP的计算中使用的方法及软件,能够使用公知的方法及软件,但只要无特别指定,则设为在本说明书中使用编入到Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra12.0的ClogP程序。
并且,作为特定粘合剂的有机概念图中的I/O值,优选为0.75以下,从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选为小于0.70,进一步优选为0.65以下。并且,作为其下限值,并无特别限制,优选为0.2以上。
本说明书中,I/O值为有机概念图中的无机性值(I)相对于有机性值(O)的比(以下,也称为“I/O值”)。
特定粘合剂的I/O值通过以下方法来求得。基于甲田善生著、有机概念图-基础与应用-(1984)13页等中所记载的有机性(O值)、无机性(I值),计算结构特定粘合剂的各单体的I/O值。关于结构特定粘合剂的各单体,计算其“I/O值”和“相对于特定粘合剂的所有结构单元的摩尔%”的积,将这些进行合计,并设为特定聚合物的I/O值。
并且,作为特定粘合剂的溶解度参数中的SP值,优选为18.0(MPa)1/2以上,从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选为大于20.0(MPa)1/2。并且,作为其上限值,并无特别限制,优选为22(MPa)1/2以下。
其中,本说明书中,SP值表示以下Fedors的式(1)所示的值。
SP值(δ)=(EV/v)1/2=(∑Δei/∑Δvi)1/2···式(1)
EV:蒸发能
v:摩尔体积
Δei:各原子或原子团的蒸发能
Δvi:各原子或原子团的摩尔体积
上述式(1)的计算中所使用的各原子或原子团的蒸发能、摩尔体积基于“R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)”。
并且,本说明书中,在特定粘合剂聚合物为通过使种类不同的m(m为2以上的整数)的单体进行共聚合而获得的聚合物的情况下,SP值可通过下述式来计算。
SP值(δ)=X1δ1+···+Xmδm
X1、···、Xm为结构共聚物的各单体的摩尔%,并且X1+···Xm=100摩尔%。
δ1、···、δm为结构共聚物的各单体的SP值,并且为由上述式(1)求出的值。
作为特定粘合剂的优选方式之一,可以举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,如上所述,(甲基)丙烯酸树脂表示,具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元结构,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯,更优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
并且,作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,也可以为环状。作为环状烷基,可以为单环,也可以为多环。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等。
ClogP值仅在满足上述范围时,(甲基)丙烯酸树脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸的化合物的结构单元以外的结构单元。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具备具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。
从本发明的效果更优异的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。并且,上限值并无特别限制,但从耐碱性优异的观点考虑,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂也优选具有源自上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上。(甲基)丙烯酸树脂中,源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂中的所有结构单元,优选为50~90质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为65~90质量%,特别优选为70~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂的一种优选形态,优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上的树脂,更优选为由源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基的结构单元中的1种以上构成的树脂。
并且,作为特定聚合物的酸值,优选为10~200mgKOH/g,更优选为60~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,特别优选为70~150mgKOH/g,尤其优选为100~150mgKOH/g。另外,例如,能够根据JIS K0070:1992中记载的方法,从化合物中的酸基的平均含量来计算特定聚合物的酸值。
作为特定聚合物的重均分子量,优选为5,000~100,000,更优选为7,000~50,000,进一步优选为10,000~50,000。
从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。
特定聚合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
特定聚合物的含量相对于紫外线吸收层的总质量,例如优选为20~95质量%,更优选为40~95质量%,进一步优选为50~90质量%,特别优选为60~90质量%。
并且,作为紫外线吸收剂相对于特定聚合物的含量的比(紫外线吸收剂的含量/特定聚合物的含量),更优选为0.05~0.4,进一步优选为0.1~0.3。
紫外线吸收层可以包含有除了紫外线吸收剂及特定聚合物以外的其他成分。作为其他成分,例如,可以举出聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂等。
作为紫外线吸收层的一种优选方式,也优选具有光固化性。作为光固化性的紫外线吸收层,优选包含乙烯性不饱和化合物,更优选包含乙烯性不饱和化合物及光聚合引发剂。
在紫外线吸收层包含聚合性化合物(优选为乙烯性不饱和化合物)的情况下,从紫外线吸收层的强度更加优异的观点考虑,聚合性化合物(优选为乙烯性不饱和化合物)的含量相对于紫外线吸收层的总质量优选为1~70质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为15~55质量%。
在紫外线吸收层包含聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的情况下,从紫外线吸收层的强度更加优异的观点考虑,聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
并且,紫外线吸收层可以包含表面活性剂。
在紫外线吸收层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于紫外线吸收层的总质量,优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.1~0.8质量%。
作为紫外线吸收层可以包含的聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂,可以举出与上述的第1A实施方式及第1B实施方式的负型感光性组合物层可以包含的聚合性化合物、聚合引发剂及表面活性剂相同的物质。
上述紫外线吸收层可以进一步包含任意其他成分。
作为其他成分,例如,可以举出金属氧化物粒子、除了杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。
上述紫外线吸收层的厚度优选为0.05~5.0μm,更优选为0.05~2.0μm,进一步优选为0.1~1.0μm,特别优选为0.1~0.5μm,尤其优选为0.1~0.4μm。
[层叠体的制造方法]
通过使用上述的第1方式及第2方式的转印膜能够将组合物层转印到被转印体。
其中,第1方式及第2方式的转印膜优选用于触控面板的制造。
其中,本发明的电路配线的制造方法优选为包括如下工序的制造方法:
使转印膜所具有的与临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有基板、导电层、组合物层及临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离临时支承体的剥离工序;
对露出的组合物层进行图案曝光的曝光工序;及
对经曝光的组合物层进行显影以形成图案的显影工序。
以下,对上述工序的顺序进行详细叙述。
〔贴合工序〕
贴合工序为使转印膜所具有的与临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触而贴合,获得依次具有基板、导电层、组合物层及临时支承体的带有组合物层的基板的工序。另外,在转印膜为具有保护膜的结构的情况下,在剥离保护膜之后实施贴合工序。
在上述贴合中,以上述导电层与上述组合物层的表面接触的方式进行压接。
作为上述压接的方法,并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。其中,优选将组合物层的表面重叠到具有导电层的基板上,并且实施基于辊等的加压及加热。
在贴合时能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
作为层压温度,并无特别限制,例如,优选为70~130℃。
具有导电层的基板在基板上具有导电层,可以根据需要形成任意的层。即,具有导电层的基板为至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板,例如,可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0140]段中有记载,且该内容被编入到本说明书中。作为树脂基板的材料,优选环烯烃聚合物及聚酰亚胺。树脂基板的厚度优选为5μm~200μm,更优选为10~100μm。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点考虑,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少1种层。
并且,在基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。在配置2层以上的导电层的情况下,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0141]段中有记载,且该内容被编入到本说明书中。
作为具有导电层的基板,优选具有透明电极及迂回配线中的至少一者的基板。如上所述的基板能够优选地用作触控面板用基板。
透明电极能够优选地发挥触控面板用电极的功能。透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线结构。
作为金属细线,可以举出银、铜等细线。其中,优选银网、银纳米线等银导电性材料。
作为迂回配线的材质,优选金属。
作为成为迂回配线的材质的金属,可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及由这些金属元素的2种以上组成的合金。作为迂回配线的材质,优选铜、钼、铝或钛,特别优选铜。
以保护电极和/或配线为目的,使用第1方式及第2方式的转印膜中的负型感光性组合物层而形成的触控面板用保护膜可以以直接或隔着其他层而包覆电极和/或配线的方式来设置,或者也可以作为用于绝缘电极之间的保护膜(具体而言,用于桥接配线等绝缘电极之间的保护膜)来设置。
〔剥离工序〕
剥离工序为从带有组合物层的基板中剥离临时支承体的工序。
剥离方法并无特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
〔曝光工序〕
曝光工序为对露出的组合物层进行图案曝光的工序。
另外,其中,“图案曝光”是指,以图案状曝光的形态,即,存在曝光部及非曝光部的形态的曝光。
图案曝光中的曝光区域和未曝光区域的位置关系并无特别限制,可以适当调整。
可以从与组合物层的基板相反的一侧进行曝光,也可以从组合物层的基板侧进行曝光。
作为图案曝光的光源,只要为能够照射至少能够固化负型感光性组合物层的波长域的光(例如,365nm或405nm),则能够适当选定使用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。另外,主波长是指强度最高的波长。
作为光源,例如,可以举出各种激光、发光二极体(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤素灯。
曝光量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~200mJ/cm2
作为使用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,在国际公开第2018/155193号公报的[0146]~[0147]段中有记载,且这些内容被编入到本说明书中。
通过进行曝光工序及后述的显影工序,在基板上的导电层上形成保护导电层中的至少一部分的保护膜图案。
〔显影工序〕
显影工序为通过对经曝光的组合物层进行显影以形成图案的工序。
上述组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,优选碱性水溶液。作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基氢氧化乙基三甲基铵)。
作为显影的方式,例如,可以举出覆液式显影、喷淋显影、旋转显影及浸涂显影等方式,优选为喷淋显影。
作为显影工序中使用的显影液的优选方式之一,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中记载的显影液。
并且,作为实施显影工序的显影方式的适当方式之一,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方式。
并且,作为显影工序,优选为通过使显影液循环而重复地使用显影液的工序,优选为显影方式为喷淋显影,并且使显影液循环而重复使用显影液的工序。作为实施上述显影工序的具体的方式,例如,可以举出日本特开2012-137574号公报等中记载的显影方式。
〔后曝光工序及后烘烤工序〕
上述层叠体的制造方法可以具有对通过上述显影工序而获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
在包含后曝光工序及后烘烤工序两者的情况下,优选在后曝光之后实施后烘烤。后曝光的曝光量优选为100~5000mJ/cm2,更优选为200~3000mJ/cm2。后烘烤的温度优选为80~250℃,更优选为90~160℃。后烘烤的时间优选为1~180分钟,更优选为10~60分钟。
〔层叠体的用途〕
通过本发明的层叠体的制造方法而制造的层叠体能够适用于各种装置中。作为具备上述层叠体的装置,例如,可以举出输入装置等,优选为触控面板,更优选为静电电容型触控面板。并且,上述输入装置能够适用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
在层叠体适用于触控面板的情况下,从组合物层形成的图案优选用作触控面板用电极或触控面板用配线的保护膜。即,转印膜中所包含的组合物层优选用于形成触控面板用电极保护膜或触控面板用配线保护膜。
[电路配线的制造方法]
通过使用第1方式及第2方式的转印膜,也能够制造电路配线。
关于电路配线的制造方法,只要是使用上述转印膜的电路配线的制造方法,则并无特别限制。
其中,本发明的电路配线的制造方法优选为包括如下工序的制造方法:
使转印膜所具有的与临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有基板、导电层、组合物层及临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离临时支承体的剥离工序;
对露出的组合物层进行图案曝光的曝光工序;
对经曝光的上述组合物层进行显影以形成树脂图案的显影工序;及
对未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
以下,对电路配线的制造方法的具体工序进行说明。
关于电路配线的制造方法中的贴合工序、剥离工序、曝光工序及显影工序中,与上述的层叠体的制造方法中的贴合工序、剥离工序、曝光工序及显影工序相同,优选方式也相同。
〔蚀刻工序〕
电路配线的制造方法包括如下工序:在依次层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及树脂图案(更优选为通过包括上述贴合工序、上述剥离工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案)的层叠体中,对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在上述蚀刻工序中,将通过上述显影工序而由负型感光性组合物层获得的树脂图案用作蚀刻抗蚀剂,并进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法,能够适用公知的方法,例如,可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段等中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法。
关于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液,只要根据蚀刻对象来适当选择酸性或碱性蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液,例如,可以举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以为组合多种酸性成分而成的成分。
作为碱性蚀刻液,可以举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的只有碱性成分的水溶液、以及碱性成分与盐(过锰酸钾等)的混合水溶液。碱性成分可以为组合多种碱性成分而成的成分。
〔去除工序〕
在电路配线的制造方法中,优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
去除工序并无特别限制,能够根据需要进行,但是优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的树脂图案的方法,并无特别限制,但是可以举出通过化学性处理来去除的方法,优选使用去除液来去除的方法。
作为负型感光性组合物层的去除方法,可以举出经1~30分钟将具有残留的树脂图案的基板浸渍于液温优选为30~80℃、更优选为50~80℃的搅拌中的去除液中的方法。
作为去除液,例如,可以举出将无机碱性成分或有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱性成分,例如,可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱性成分,可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
〔其他工序〕
电路配线的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。
例如,可以举出国际公开第2019/022089号公报的[0172]段中记载的降低可见光反射率的工序、国际公开第2019/022089号公报的[0172]段中记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等,但这些工序不受限制。
<降低可见光线反射率的工序>
电路配线的制造方法可以包括进行降低基材所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出氧化处理。在基材具有包含铜的导电层的情况下,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,记载于日本特开2014-150118号公报的0017~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段,且这些公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序>
电路配线的制造方法也优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
通过上述工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并无特别限制,可以举出形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
电路配线的制造方法中,也优选使用在基材的两个表面分别具有多个导电层的基板,对形成于基材的两个表面的导电层依次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基材的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触控面板用电路配线。并且,也优选通过辊对辊从基材的两面形成这种结构的触控面板用电路配线。
〔电路配线的用途〕
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够适用于各种装置。作为具备通过上述的制造方法制造的电路配线的装置,例如,可以举出输入装置,优选为触控面板,更优选为静电电容型触控面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
另外,只要无特别说明,则“份”及“%”为质量基准。
[实施例1~9及比较例1~4的转印膜的制作及各种评价〕
〔负型感光性组合物层形成用组合物(以下,简称为“负型感光性组合物”。)及紫外线吸收层形成用组合物中所包含的各种成分〕
以下,对用于形成实施例及比较例的各转印膜中所包含的负型感光性组合物层的负型感光性组合物及用于形成紫外线吸收层的紫外线吸收层形成用组合物中所使用的各种成分进行说明。
<粘合剂>
(粘合剂的种类)
以下,示出表2中示出的粘合剂聚合物。
[表1]
(粘合剂的SP值、I/O值及ClogP值)
关于粘合剂的SP值、I/O值及ClogP值的各数值,通过已叙述的方法进行测定。另外,实施例的转印膜的紫外线吸收层中所包含的粘合剂相当于化合物11~14。
<聚合性化合物>
·BPE-500:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical IndustryCo.,LTD.制造“BPE-500”、2官能丙烯酸酯)
·SR-454:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制造“SR-454”、3官能丙烯酸酯)
·A-DCP:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造“A-DCP”、2官能丙烯酸酯)
·TO-2349:与二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制造“ARONIXTO-2349”、5或6官能丙烯酸酯)
·AD-TMP:二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical IndustryCo.,LTD.制造“AD-TMP”、4官能丙烯酸酯)
<光聚合引发剂>
·B-CIM:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(KUROGANE KASEI Co.,Ltd.制造“B-CIM”)
·OXE-02:肟酯系光聚合引发剂(BASF公司制造“Irgacure OXE02”)
<增感剂>
·4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮:SANYO TRADING CO.,LTD.制造“SB-PI”
<显色剂>
·无色结晶紫:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
<其他添加剂>
·MTBD1:1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MT(注册商标)BD1”、2官能硫醇)
·Duranate TPA-B80E:封端异氰酸酯化合物(Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制造“Duranate(注册商标)TPA-B80E”
·苯并咪唑:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
<表面活性剂>
·MEGAFACE F552:氟系表面活性剂、DIC Corporation制造
·MEGAFACE F444:氟系表面活性剂、DIC Corporation制造
·MEGAFACE F551:氟系表面活性剂、DIC Corporation制造
<紫外线吸收剂>
·TWBK-2581:水系碳黑分散液(Taisei Kako Co.,Ltd.制造“TWBK-2581”、固体成分浓度:约15质量%)
·TINUVIN477-DW:羟基苯基三嗪水分散液(BASF公司制造“TINUVIN477-DW”、固体成分浓度:约80质量%)
·TINUVIN329:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)(BASF公司制造“TINUVIN 329”)
(溶剂)
·丙酮:Mitsubishi Chemical Corporation制造
·甲苯:Mitsubishi Chemical Corporation制造
·甲醇:MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造
·MEK:甲基乙基酮、SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造
·MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、SHOWA DENKO K.K.制造
〔中间层形成用组合物中所包含的各种成分〕
以下,对用于形成实施例及比较例的各转印膜中所包含的中间层的中间层形成用组合物中所使用的各种成分进行说明。
·4-88LA:聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造“4-88 LA”)
·PVP K30:聚乙烯吡咯烷酮(FUJIFILM CORPORATION制造“PVP K30”)
·METOLOSE 60SH03:水溶性纤维素衍生物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造“METOLOSE 60SH03”)
·F444:表面活性剂(DIC Corporation制造“F444”)
〔负型感光性组合物的制备〕
基于表2中示出的组成及配合量来混合各种成分,制备了负型感光性组合物(涂布液)。另外,与表2中记载的成分对应的数值表示各成分的配合量(质量份)。
〔紫外线吸收层形成用组合物的制备〕
基于表2中示出的组成及配合量,混合各种成分而制备了紫外线吸收层形成用组合物(涂布液)。另外,与表2中记载的成分对应的数值表示各成分的配合量(质量份)。
〔中间层形成用组合物的制备〕
基于以下示出的组成及配合量,混合各种成分而制备了中间层形成用组合物(涂布液)。另外,与表2中所记载的成分对应的数值表示各成分的固体成分中的配合量(质量份)。
〔转印膜的制作〕
以成为表2中示出的结构的方式分别制作转印膜。具体为如下所述。
<实施例1的转印膜的制作>
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯膜(临时支承体、16KS40:产品名称、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)上,使用刮棒涂布机,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式,涂布表2中示出的组成的中间层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在90℃的烘箱中干燥,形成了中间层。
然后,使用刮棒涂布机,在上述中间层上,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式涂布表2中示出的组成的负型感光性组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在80℃的烘箱中干燥,形成了负型感光性组合物层。
接着,使用刮棒涂布机,在上述负型感光性组合物层上,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式涂布表2中示出的组成的紫外线吸收层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在90℃的烘箱中干燥,形成了紫外线吸收层。
而且,在上述紫外线吸收层的表面压接厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯(16KS40:产品名称、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)以作为保护膜,制作了实施例1的转印膜。
<实施例2~9的转印膜的制作>
除了将负型感光性组合物及紫外线吸收层形成用组合物的组成及配合变更为表2中记载的内容,并且将干燥后的负型感光性组合物层及紫外线吸收层的膜厚调整为表2中记载的膜厚以外,以与实施例1相同的方法制作了实施例2~9的转印膜的转印膜。
<比较例1的转印膜的制作>
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯膜(临时支承体、16KS40:产品名称、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)上,使用刮棒涂布机,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式,涂布表2中示出的组成的中间层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在90℃的烘箱中干燥,形成了中间层。
然后,使用刮棒涂布机,在上述中间层上,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式涂布表2中示出的组成的负型感光性组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在100℃的烘箱中干燥2分钟,形成了负型感光性组合物层。
接着,使用刮棒涂布机,在上述负型感光性组合物层上,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式涂布表2中示出的组成的紫外线吸收层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在100℃的烘箱中干燥2分钟,形成了紫外线吸收层。
而且,在上述紫外线吸收层的表面压接厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯(16KS40:产品名称、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)以作为保护膜,制作了比较例1的转印膜。
<比较例2的转印膜的制作>
(第一干膜的制作)
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯膜(临时支承体、16KS40:产品名称、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)上,使用刮棒涂布机,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式,涂布表2中示出的组成的中间层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在90℃的烘箱中干燥,形成了中间层。
然后,使用刮棒涂布机,在上述中间层上,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式涂布表2中示出的组成的负型感光性组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在100℃的烘箱中干燥2分钟,形成了负型感光性组合物层。以这种方式制作了第一干膜。
(第二干膜的制作)
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯(16KS40:产品名称、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)上,使用刮棒涂布机,以干燥后成为表2中记载的膜厚的方式,涂布表2中示出的组成的紫外线吸收层形成用组合物而形成了涂膜。使所获得的涂膜在100℃的烘箱中干燥2分钟,形成了紫外线吸收层。以这种方式制作了第二干膜。
(转印膜的制作)
在23℃下使用层压机以紫外线吸收层与负型感光性组合物层对向的方式,将第一干膜和第二干膜贴合而制作了转印膜。
<比较例3的转印膜的制作>
除了未形成紫外线吸收层以外,以与实施例1相同的方法制作了比较例3的转印膜的转印膜。
<比较例4的转印膜的制作>
除了将负型感光性组合物及紫外线吸收层形成用组合物的组成及配合变更为表2中记载的内容,并且将干燥后的负型感光性组合物层及紫外线吸收层的膜厚调整为表2中记载的膜厚以外,通过与实施例1相同的方法制作了比较例4的转印膜的转印膜。
〔转印膜的各种测定〕
关于所获得的实施例及比较例的各转印膜,实施了以下示出的测定。表2中示出测定结果。
<紫外线吸收层的溶解率(%)的测定>
使用触针式膜厚仪(Bruker Corporation制造的“DekTak150”(以下相同)),测定了剥离了保护膜的转印膜中的组合物层(另外,实施例1~9、比较例1、2、4中的组合物层是中间层、负型感光性组合物层及紫外线吸收层这3层。)的厚度T1。并且,在测定厚度T1时,测定任意5处,计算各测定值的平均值。另外,关于后述的厚度T2及厚度T4等的各厚度,也与厚度T1相同的顺序进行测定。
接着,通过在剥离保护膜而露出的紫外线吸收层上压接市售的胶带之后,剥离胶带而从转印膜中剥离了紫外线吸收层。而且,使用触针式膜厚仪而测定了紫外线吸收层的剥离后的组合物层的厚度T2。接着,通过从厚度T1减去厚度T2而求出了紫外线吸收层的厚度T3。
接着,另行重新准备转印膜,剥离了保护膜。接着,将剥离了保护膜的转印膜(换言之,使紫外线吸收层露出的转印膜)浸渍于25℃的离子交换水中60秒钟。浸渍后,使转印膜干燥之后(干燥温度:80℃、干燥时间:2分钟),使用触针式膜厚仪,测定了转印膜中的组合物层的厚度T4。而且通过从厚度T1中减去厚度T4而求出溶解了紫外线吸收层溶解的部分的厚度T5,厚度T5/厚度T3×100而计算紫外线吸收层的溶解率(%)。
<紫外线吸收层的OD值的测定>
通过光谱仪UV4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定了转印膜的光学浓度(OD)(波长365nm)。接着,以相同的方式测定不具有紫外线吸收层的转印膜或去除了紫外线吸收层的转印膜的光学浓度(OD),通过差分而计算了紫外线吸收层的光学浓度(OD)。另外,0D值是表示遮光能力的数值,数值越大,则表示紫外线吸收层具有高遮光性。
<紫外线吸收层的透射率(波长365nm、波长405nm)测定方法>
(紫外线吸收层在波长365nm下的透射率)
通过紫外可视分光高度计(SHIMADZU CORPORATION制造UV-1800)测定了具有紫外线吸收层的转印膜在波长365nm下的透射率(%)。接着,以相同的方式测定不具有紫外线吸收层的转印膜或去除了紫外线吸收层的转印膜的透射率(%),通过差分而计算了紫外线吸收层在波长365nm下的透射率(%)。
(紫外线吸收层在波长405nm下的透射率)
除了将波长365nm变更为波长405nm以外,以相同的方法计算了紫外线吸收层在波长405nm下的透射率(%)。
〔转印膜的评价〕
关于所获得的实施例及比较例的各转印膜,实施了以下示出的评价。表2中示出评价结果。
<转印膜的评价1>
(图案形状)
准备了在玻璃上实施了镀Ni(厚度100nm)的导电性基板。
在剥离了所制作的转印膜的保护膜之后,在基材温度80℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、输送速度2m/min的层压条件下,以镀Ni层与紫外线吸收层接触的方式层压到上述导电性基板上。
接着,剥离临时支承体,使具有线1μm/空间1μm~线50μm/空间50μm的图案的各曝光掩模与剥离临时支承体之后露出的面密接。接着,使用高压汞灯曝光机(Japan ScienceEngineering Co.,Ltd.制造MAP-1200L、主波长:365nm),在100mJ/em2下曝光了负型感光性组合物层。
然后,在液温为25℃的1质量%碳酸钠水溶液中进行30秒钟的喷淋显影,在镀Ni层上形成了图案。
通过上述顺序获得的图案中,通过扫描式电子显微镜观察线/空间=10μm/10μm的图案的截面形状,基于以下的评价基准实施了评价。
图4中示出具有卷边形状的图案的剖面示意图。“卷边长度(一侧)”表示从图案上表面FT的端部ET沿图案下面FB划出垂线时的交点Q与图案下面FB的端部EB的距离L。卷边长度的测定对每个图案的剖面形状下的2个侧面(由图2中的白色箭头所示的侧面)实施。对每个各侧面,测定任意10处的卷边长度并计算平均值,在所获得的2个平均值中,基于下述评价基准,对更大的数值进行了评价。
《评价基准》
“A”:卷边长度(一侧)为0.5μm以下。
“B”:卷边长度(一侧)大于0.5μm且1.0μm以下。
“C”:卷边长度(一侧)大于1.0μm。
<转印膜的评价2>
(分辨率)
准备了在玻璃上实施了镀Ni(厚度100nm)的导电性基板。
在剥离了所制作的转印膜的保护膜之后,在基材温度80℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、输送速度2m/min的层压条件下,以镀Ni层与紫外线吸收层接触的方式层压到上述导电性基板上。
接着,剥离临时支承体,使具有规定的线(μm)/空间(μm)的图案的曝光掩模(另外,线宽及空间宽度为1∶1。)与剥离临时支承体后露出的面密接。接着,使用高压汞灯曝光机(Japan Science Engineering Co.,Ltd.制造MAP-1200L、主波长:365nm),在100mJ/cm2下曝光了负型感光性组合物层。
然后,在液温为25℃的1质量%碳酸钠水溶液中进行30秒钟的喷淋显影,在镀Ni层上形成了图案。
将通过上述工序而获得的图案能够无显影残渣地分解的最小线宽作为“分辨率”并实施了评价。最小线宽越小,则分辨率更加优异。表2中示出测定结果。
以下,示出表2。
另外,表2中,“um”表示“μm”。
[表2]
[表3]
从表2的结果中,明确了根据实施例的转印膜,能够形成分辨率优异,并且卷边形状得到抑制的图案。
并且,从实施例1~5的比较中,明确了紫外线吸收层的特定聚合物(ClogP小于2.1的聚合物)进一步在I/O值小于0.70和/或SP值大于2.0(MPa)1/2的情况下,分辨率更加优异。
并且,从实施例1与实施例8及实施例9的对比中,确认到紫外线吸收层的OD值为0.5以下的情况下,能够进一步抑制图案的卷边形状。尤其,明确了紫外线吸收层的OD值为0.4以下的情况下,分辨率更加优异。
并且,从实施例1与实施例8及实施例9的对比中,确认到紫外线吸收层的膜厚为0.30μm以下的情况下,能够进一步抑制图案的卷边形状。
符号说明
1、21、41-临时支承体,2、22、42、42A、42B-组合物层,3、43-中间层(中间层A),5、25、45-负型感光性组合物层,7、29、47-紫外线吸收层,9-折射率调整层,10、30、40-转印膜,11、31-保护膜,23-热塑性树脂层,27-中间层(中间层B),T1、T2、T3、T4、T5-厚度。

Claims (15)

1.一种转印膜,其具有:临时支承体;及组合物层,其配置于所述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,
所述紫外线吸收层配置于所述负型感光性组合物层的与所述临时支承体侧相反的一侧,
所述紫外线吸收层包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物。
2.一种转印膜,其具有:临时支承体;及组合物层,其配置于所述临时支承体上且包含负型感光性组合物层及紫外线吸收层,
所述紫外线吸收层配置于所述负型感光性组合物层的与所述临时支承体侧相反的一侧,
通过下述测定方法计算出的所述紫外线吸收层的溶解率为60%以上,
溶解率:
测定所述组合物层的厚度T1,接着,从所述组合物层去除所述紫外线吸收层,测定去除了所述紫外线吸收层之后的所述组合物层的厚度T2,通过从所述厚度T1减去所述厚度T2而求出所述紫外线吸收层的厚度T3,并且,另行准备使所述紫外线吸收层露出的转印膜,将其在25℃的离子交换水中浸渍60秒钟,浸渍后测定所述转印膜中的所述组合物层的厚度T4,并且,通过从所述厚度T1减去所述厚度T4而求出所述紫外线吸收层的溶解部分的厚度T5,通过所述厚度T5/所述厚度T3×100而计算所述紫外线吸收层的溶解率。
3.根据权利要求2所述的转印膜,其中,所述紫外线吸收层包含紫外线吸收剂及ClogP值小于2.1的聚合物。
4.根据权利要求1或3所述的转印膜,其中,所述聚合物的SP值大于20.0(MPa)1/2
5.根据权利要求1、3或4所述的转印膜,其中,所述聚合物的有机概念图中的I/O值小于0.70。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜,其中,所述紫外线吸收层在波长365nm下的透射率为20%~70%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜,其中,所述紫外线吸收层在波长405nm下的透射率为20%~70%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,所述紫外线吸收层具有光固化性。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜,其中,所述紫外线吸收层的厚度为5.0μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印膜,其中,所述组合物层进一步包含中间层,
所述中间层配置于所述负型感光性组合物层与所述临时支承体之间。
11.根据权利要求10所述的转印膜,其中,所述中间层包含水溶性树脂。
12.根据权利要求11所述的转印膜,其中,所述中间层包含选自水溶性纤维素衍生物、聚醚类、多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、苯酚衍生物及酰胺化合物中的1种以上的化合物。
13.一种层叠体的制造方法,其包括:
使权利要求1至12中任一项所述的转印膜的与所述临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有所述基板、所述导电层、所述组合物层及所述临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离所述临时支承体的剥离工序;
对露出的所述组合物层进行图案曝光的曝光工序;及
对经曝光的所述组合物层进行显影以形成图案的显影工序。
14.根据权利要求13所述的层叠体的制造方法,其中,
所述曝光工序是使露出的所述组合物层与掩模接触而实施曝光处理的工序。
15.一种电路配线的制造方法,其包括:
使权利要求1至12中任一项所述的转印膜的与所述临时支承体相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,获得依次具有所述基板、所述导电层、所述组合物层及所述临时支承体的带有组合物层的基板的贴合工序;
剥离所述临时支承体的剥离工序;
对露出的所述组合物层进行图案曝光的曝光工序;
对经曝光的所述组合物层进行显影以形成树脂图案的显影工序;及
对未配置有所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
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