WO2022045203A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法 - Google Patents

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達也 霜山
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富士フイルム株式会社
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    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film, a laminate, and a method for manufacturing a circuit wiring.
  • a photosensitive composition layer is arranged on an arbitrary substrate using a transfer film, and the photosensitive composition layer is exposed to the photosensitive composition layer through a mask.
  • the developing method is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive element (transfer film) having a support film and a photosensitive resin composition layer (photosensitive composition layer) provided on the support film.
  • the present inventor examined the transfer film described in Patent Document 1, the state in which the roll-shaped transfer film was unwound and the uncured photosensitive composition layer in the transfer film was in contact with the guide roll. It was found that the photosensitive composition layer may adhere to the guide roll and the photosensitive composition layer may be peeled off when the film is conveyed in the above. Further, the present inventor heat-laminates a transfer film on a base material having a step such as a wiring substrate so that the uncured photosensitive composition layer in the transfer film and the base material come into contact with each other. It was found that air bubbles may be mixed between the photosensitive composition layer and the substrate due to the lack of step followability of the transfer film.
  • the laminating temperature is set low from the viewpoint of suppressing the thermal expansion of the base material and ensuring the alignment accuracy at the time of exposure. In order to satisfy these requirements, it is also required that the temperature margin of the laminating temperature is wide (that is, the temperature dependence on the laminating temperature is small) in order to improve the step tracking performance of the transfer film during thermal laminating.
  • the photosensitive composition layer when the film is conveyed, the photosensitive composition layer is less likely to adhere to the guide roll at the contact surface between the photosensitive composition layer and the guide roll, and the group has a step such as a wiring board. It is an object of the present invention to provide a transfer film having excellent step followability to a wide variety of laminating temperatures when heat-laminated on a material. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate and a method for manufacturing a circuit wiring using the transfer film.
  • a transfer film having a temporary support and a composition layer arranged on the temporary support.
  • the composition layer includes a photosensitive composition layer, and the composition layer contains a photosensitive composition layer.
  • tan ⁇ T25 represents tan ⁇ at 25 ° C.
  • tan ⁇ T120 represents tan ⁇ at 120 ° C.
  • tan ⁇ T80 represents tan ⁇ at 80 ° C.
  • Equation (1A') tan ⁇ T25 ⁇ 1.2 [3] The transfer film according to [1] or [2], which satisfies the requirements of the following formula (1A''). Equation (1A'') tan ⁇ T25 ⁇ 1.0 [4]
  • Equation (3A') 1.0 ⁇ tan ⁇ T120 / tan ⁇ T80 ⁇ 8.0 [5] The transfer film according to any one of [1] to [4], which satisfies the requirements of the following formula (2A').
  • a method for manufacturing a circuit wiring comprising a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • the photosensitive composition layer when the film is conveyed, the photosensitive composition layer is less likely to adhere to the guide roll at the contact surface between the composition layer and the guide roll, and the substrate has a step such as a wiring board.
  • the transfer film When thermally laminated, it is possible to provide a transfer film having excellent step followability for a wide variety of laminating temperatures. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminate and a method for manufacturing a circuit wiring using the transfer film.
  • the laminating direction is a schematic view of the side surfaces (both sides) of the film base material 43 having a step shown in FIG. 3 from a direction orthogonal to the laminating direction.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described in stages. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) as columns. ), Polystyrene as the eluent, a differential refractometer as the detector, and polystyrene as the standard material, and the value converted using the standard material polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer. be.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • the content of the metal element is a value measured by using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a colorimeter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloxy group is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22 ° C. and a pH of 7.0 is 0.1 g or more. Therefore, for example, the water-soluble resin is intended to be a resin satisfying the above-mentioned solubility conditions.
  • the "solid content" of a composition means a component forming a composition layer formed by using the composition, and when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), the solvent is used. Means all ingredients except. Further, if the component forms a composition layer, the liquid component is also regarded as a solid content.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a composition layer arranged on the temporary support, and the composition layer includes a photosensitive composition layer.
  • the feature of the transfer film of the present invention is that when the dynamic viscoelasticity of the composition layer is measured at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min at a temperature of 25 ° C. to 150 ° C., the formula described later ( The point that all the requirements of 1A) to the formula (3A) are satisfied can be mentioned.
  • the transfer film of the present invention is less likely to cause the photosensitive composition layer to adhere to the guide roll at the contact surface between the composition layer and the guide roll during film transfer. Further, when thermally laminated to a substrate having a step such as a wiring board, it has excellent step followability to a wide variety of laminating temperatures (for example, 80 ° C. and 120 ° C.). That is, the transfer film of the present invention has a wide variety of laminating temperatures (for example, 80) while suppressing the mixing of air bubbles between the photosensitive composition layer and the substrate on a substrate having a step such as a wiring board. It is possible to perform thermal laminating at (° C., 120 ° C.).
  • the transfer film may contain at least one composition layer, and may contain other composition layers other than the photosensitive composition layer.
  • the composition layer arranged at the position farthest from the temporary support may be other than the photosensitive composition layer.
  • the composition layer is not limited to the embodiment other than the photosensitive composition layer.
  • the composition layer arranged on the opposite side of the photosensitive composition layer on the temporary support side is often smaller in thickness than the photosensitive composition layer. ..
  • the contact surface between the composition layer and the guide roll during film transfer is in direct contact with the guide roll.
  • the photosensitive composition layer is more dominated by the physical properties than the other composition layers described above, and in fact, components derived from the photosensitive composition layer have been observed in the deposits on the guide roll during transportation.
  • the photosensitive composition layer when the film is conveyed, the photosensitive composition layer is less likely to adhere to the guide roll on the contact surface between the composition layer and the guide roll, and / or a substrate having a step such as a wiring board.
  • the effect of the present invention is more excellent” that it has better step followability to a wide variety of laminating temperatures when it is thermally laminated.
  • tan ⁇ (tangent loss) is represented by the ratio (G "/ G') of the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G", and is an index showing the ratio of the elastic property and the viscous property of the polymer material.
  • G "/ G' the storage elastic modulus
  • G' the loss elastic modulus
  • G the loss elastic modulus
  • the present inventor has found that there is a correlation between the above-mentioned problem to be solved and the value of tan ⁇ of the composition layer of the transfer film. That is, it has been found that the above problem can be solved by adjusting the value of tan ⁇ of the composition layer of the transfer film to a predetermined condition.
  • the mechanism of action of the transfer film of the present invention is not clear, but it is presumed as follows.
  • the composition layer of the transfer film satisfies the requirement of the formula (1A), the stain on the guide roll can be suppressed.
  • the transfer film when the composition layer of the transfer film satisfies the requirements of the formulas (2A) and (3A), the transfer film is heated so that the composition layer is in contact with the base material having a step such as wiring.
  • the adhesiveness of the composition layer is appropriate, and air bubbles are less likely to be mixed between the composition layer and the base material.
  • tan ⁇ can be an index of the temperature margin of the laminating temperature. That is, when the composition layer of the transfer film satisfies the requirement of the formula (3A), it has excellent step followability to a wide variety of laminating temperatures.
  • the measurement sample shown below is used.
  • a method for producing a measurement sample will be described.
  • the transfer film has a protective film on the composition layer
  • the protective film is peeled off from the transfer film.
  • the film obtained by peeling off the protective film is folded so that the surfaces of the composition layers exposed by peeling off the protective film face each other, and the surfaces of the composition layers are bonded to each other to form a temporary support / composition layer. (Two-layer stacking) /
  • a laminated body 1 of a temporary support is produced.
  • one of the temporary supports in the laminated body 1 is peeled off.
  • the laminated body 1 from which the temporary support has been peeled off is folded so that the composition layers (two-layer laminated) exposed by peeling the temporary support face each other, and the composition layers (two-layer laminated) are separated from each other.
  • a temporary support / composition layer (four-layer laminate) / temporary support laminate 2 is produced.
  • one of the temporary supports in the laminated body 2 is peeled off.
  • the laminated body 2 from which the temporary support has been peeled off is folded so that the composition layers (four-layer laminated) exposed by peeling the temporary support face each other, and the composition layers (four-layer laminated) are separated from each other.
  • a temporary support / composition layer (8-layer laminate) / temporary support laminate 3 is produced.
  • a temporary support / a laminated body N of the composition layer / temporary support having a predetermined thickness is produced.
  • a measurement sample made of a composition layer having a predetermined thickness is produced.
  • a thickness suitable for the dynamic viscoelasticity measuring device to be used usually 0.1 to 1.0 mm
  • the thickness may be 0.5 mm, which is the Gap of the Pelche plate.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a composition layer arranged on the temporary support, and the composition layer includes a photosensitive composition layer.
  • the composition layer is not particularly limited as long as it includes the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may be a negative type photosensitive composition layer or a chemically amplified photosensitive composition layer, but a negative type photosensitive composition layer is preferable.
  • the composition layer may have a single layer structure or may have a structure of two or more layers.
  • examples of the other composition layer include a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a refractive index adjusting layer.
  • the transfer film may have a structure having a protective film on the composition layer.
  • the dynamic viscoelasticity of the composition layer is measured at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min at 25 ° C. to 150 ° C., the formula (1A) to All of the requirements of the formula (3A) are satisfied.
  • tan ⁇ T25 represents tan ⁇ at 25 ° C. (tan ⁇ of the composition layer at 25 ° C.)
  • tan ⁇ T120 is tan ⁇ at 120 ° C. (at 120 ° C.).
  • tan ⁇ T80 represents tan ⁇ at 80 ° C. (tan ⁇ of the composition layer at 80 ° C.).
  • the lower limit of the tan ⁇ T25 is not particularly limited, but 0.20 or more is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • Equation (2A') tan ⁇ T120 ⁇ 1.0
  • the upper limit of the tan ⁇ T120 is not particularly limited, but 12 or less is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • Equation (3A') 1.0 ⁇ tan ⁇ T120 / tan ⁇ T80 ⁇ 8.0
  • the photosensitive composition layer is preferably a negative photosensitive composition layer. It is also preferable that the photosensitive composition layer is a colored resin layer.
  • the transfer film of the present invention may be used as a transfer film for a wiring protective film or as a transfer film for an etching resist, as will be described later.
  • the structure of the transfer film is preferably, for example, the above-mentioned structure (1) or (2).
  • the composition of the transfer film is preferably, for example, the above-mentioned configurations (2) to (4).
  • composition layer of the transfer film in the case of a configuration in which another composition layer is further provided on the side opposite to the temporary support side of the photosensitive composition layer, it is arranged on the side opposite to the temporary support side of the photosensitive composition layer.
  • the total thickness of the other layers is preferably 0.1 to 30%, more preferably 0.1 to 20%, based on the thickness of the photosensitive composition layer.
  • the transfer film of the present invention will be described with reference to an example of a specific embodiment.
  • the transfer film of the following first embodiment has a configuration that can be suitably used as a transfer film for a wiring protective film, and the transfer film of the following second embodiment is preferably used as a transfer film for an etching resist. It is a configuration that can be done.
  • the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a temporary support 1, a composition layer 2 including a photosensitive composition layer 3 and a refractive index adjusting layer 5, and a protective film 7 in this order. Further, the composition layer 2 satisfies all of the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A).
  • the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a form in which the protective film 7 is arranged, but the protective film 7 may not be arranged. Further, the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a form in which the refractive index adjusting layer 5 is arranged, but the refractive index adjusting layer 5 may not be arranged.
  • each element constituting the transfer film will be described.
  • Temporary support The transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the composition layer, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • the temporary support is preferably a film that is flexible and does not undergo significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure, or under pressure and heating.
  • the film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a polymethylmethacrylate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more in the temporary support is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less, and 0. Pieces / 10 mm 2 are particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019] to [0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the description is given in paragraphs [0041] to [0057] of No. 081680 and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No. 2018/179370, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • a layer containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support from the viewpoint of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the transfer film has a photosensitive composition layer.
  • a pattern can be formed on the transferred body by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred body and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • As the photosensitive composition layer a negative type is preferable.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer whose solubility in a developing solution is reduced by exposure to an exposed portion.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a binder polymer.
  • the binder polymer include (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, and the reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include the obtained epoxy acrylate resin and the acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting the epoxy acrylate resin with the acid anhydride.
  • the binder polymer is a (meth) acrylic resin in that it is excellent in alkali developability and film forming property.
  • the (meth) acrylic resin means a resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on all the structural units of the (meth) acrylic resin. ..
  • the (meth) acrylic resin may be composed of only a structural unit derived from the (meth) acrylic compound, or may have a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound. .. That is, the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is 100% by mass or less with respect to all the structural units of the (meth) acrylic resin.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid ester.
  • Acrylic acid glycidyl ester (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Meta) Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the (meth) acrylamide include acrylamide such as diacetone acrylamide.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a preferred embodiment of the (meth) acrylic acid ester is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, (meth) acrylic. Methyl acrylate or ethyl (meth) acrylate is preferred.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms can be mentioned, and among them, (meth) acrylic acid hexyl. And dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferred.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the (meth) acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the polymerizable monomer forming the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than the (meth) acrylic compound that can be copolymerized with the (meth) acrylic compound, and is, for example, styrene, vinyltoluene, and ⁇ . -Styrene compounds such as methylstyrene which may have a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, maleic acid.
  • Examples thereof include monoethyl and maleic acid monoesters such as monoisopropyl maleic acid, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the (meth) acrylic resin may have a reactive group as described later.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of improving the alkali developability.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the (meth) acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and further preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit having an acid group (preferably the structural unit derived from (meth) acrylic acid) in the (meth) acrylic resin is excellent in developability, and is based on the total mass of the (meth) acrylic resin. 10% by mass or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in terms of excellent alkali resistance.
  • the (meth) acrylic resin has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the content of the constituent units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is preferably 50 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on all the constituent units of the (meth) acrylic resin. More preferably, 65 to 90% by mass is further preferable.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group.
  • a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest bond chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the "side chain” refers to an atomic group branched from the main chain. show.
  • an ethylenically unsaturated group an allyl group or a (meth) acryloxy group is more preferable. Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the (meth) acrylic resin may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is higher than that of all the structural units of the (meth) acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent. 5 to 70% by mass is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • a resin having both a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable.
  • Another preferred embodiment of the (meth) acrylic resin is a resin composed only of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and a structural unit having a reactive group are used.
  • a resin having the above can be mentioned.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate can be mentioned. Be done.
  • the (meth) acrylic resin it has a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from cyclohexyl methacrylate, and a reactive group. Examples thereof include a resin having a structural unit.
  • the (meth) acrylic resin may have at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have both a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester.
  • the total content of the constituent units derived from methacrylic acid and the constituent units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is higher than that of all the constituent units of the (meth) acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent.
  • 40% by mass or more is preferable, and 60% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid, and acrylic acid, because the effect of the present invention is more excellent. It is also preferable to have at least one selected from the group consisting of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the total content of the structural unit derived from methacrylic acid and the structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester is the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from acrylic acid alkyl ester. The mass ratio is preferably 60/40 to 80/20 with respect to the total content of the ester.
  • the (meth) acrylic resin preferably has an ester group at the terminal in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the terminal portion of the (meth) acrylic resin is composed of a site derived from the polymerization initiator used in the synthesis.
  • a (meth) acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
  • the binder polymer is preferably, for example, a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with the crosslinked component by heating to form a strong film. More preferably, it is a (meth) acrylic resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing (meth) acrylic resin).
  • the binder polymer is a resin having a carboxy group
  • the three-dimensional crosslink density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the binder polymer.
  • a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound
  • the carboxy group of the resin having a carboxy group is made anhydrous and hydrophobic, the wet heat resistance can be improved.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and can be appropriately selected from known (meth) acrylic resins.
  • carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more paragraphs [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used.
  • the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and is a structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of the structural units derived from the (meth) acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20 to 95% by mass, based on all the structural units of the copolymer. Is more preferable.
  • the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a structural unit having an aromatic ring structure, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomer forming a structural unit having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is more preferable. Further, it is more preferable that the binder polymer has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure is 5 to 90 mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • % Is preferred, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 60 mol% is further preferable.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. From 20 to 60 mol% is more preferable, 20 to 60 mol% is further preferable, and 20 to 50 mol% is particularly preferable.
  • the above “constituent unit” shall be synonymous with the "monomer unit”.
  • the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the binder polymer preferably has an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. That is, the binder polymer preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure. Above all, it is more preferable that the binder polymer has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused.
  • Examples of the ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having the aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
  • a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferable because the effect of the present invention is more excellent, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) is preferable. Ring) is more preferred.
  • the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure examples include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy), and the structural unit represented by the above formula (S) and the following formula. It is more preferable to have a structural unit represented by (Cy).
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RCy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • the RM in the formula ( Cy ) is preferably a methyl group.
  • the RCy in the formula ( Cy ) is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, and a fat having 6 to 16 carbon atoms, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably a monovalent group having a group hydrocarbon ring structure, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) has a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, a norbornane ring structure, or a norbornane ring structure, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably an isoborone ring structure, more preferably a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, and even more preferably a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) is preferably a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that the ring is a condensed ring of ⁇ 4 aliphatic hydrocarbon rings.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is higher than that of all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. 5 to 90% by mass is preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 70% by mass is further preferable. Further, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-50 mol% is even more preferred.
  • the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the present.
  • 10 to 90% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 75% by mass is further preferable, based on all the structural units of the binder polymer.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is 10 with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is the total structural unit of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • 10 to 80 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • the molar amount nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer are given by the following formulas because the effects of the present invention are more excellent. It is preferable to satisfy the relationship shown in (SCy), more preferably to satisfy the following formula (SCy-1), and further preferably to satisfy the following formula (SCy-2).
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferable, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is 5 to 50% by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all the constituent units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. More preferably, 20-40 mol% is even more preferable.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention, and is preferably 10 to 50. More preferably, mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest bond chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the "side chain” refers to an atomic group branched from the main chain. show.
  • an ethylenically unsaturated group an allyl group or a (meth) acryloxy group is more preferable. Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is 5 to 70 mass by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 50 mol% is further preferable.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate are used.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate.
  • examples thereof include a method of reacting a compound such as a compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, and a carboxylic acid anhydride.
  • a preferred example of a means for introducing a reactive group into a binder polymer is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) acrylate is added to a part of the carboxy group of the obtained polymer by the polymer reaction.
  • a means for introducing a (meth) acryloxy group into a polymer by reacting with the polymer By this means, a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the binder polymer the polymers shown below are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
  • the binder polymer may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • RA1a represents a substituent
  • n1a RA1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or an itaconic acid anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and further preferably 10 to 35 mol% with respect to all the structural units of the polymer X. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of polymer X, or may contain two or more kinds of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer because the effect of the present invention is more excellent. Is preferable, 0.2 to 20% by mass is more preferable, 0.5 to 20% by mass is further preferable, and 1.0 to 20% by mass is further preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 100,000, and further preferably 15,000, because the effect of the present invention is more excellent. ⁇ 80,000 is particularly preferable.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mg to 200 mgKOH / g, still more preferably 60 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 110 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
  • the content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound in the present specification is a compound other than the binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • a compound represented by the following formula (M) (simply referred to as “Compound M”) can be mentioned.
  • Q2 - R1 - Q1 formula (M) Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • R 1 in the formula (M) an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -OL 1- ), or a polyalkylene oxyalkylene group (-(L)" is used because the effect of the present invention is more excellent.
  • a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group is more preferable, an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is further preferable, and an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Eighteen linear alkylene groups are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 1 to carbon atoms.
  • the alkylene group is more preferable, and the linear alkylene group is further preferable.
  • the above L 1 independently represents an alkylene group, and an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propylene group is more preferable.
  • p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
  • the number of atoms of the shortest connecting chain connecting between Q1 and Q2 in the compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. 6 to 20 are more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • the number of atoms in the shortest connecting chain connecting between Q1 and Q2 means the atoms in R1 connected to Q1 to the atoms in R1 connected to Q2 . The shortest number of atoms.
  • the compound M examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate are more excellent in the effect of the present invention. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of acrylates and neopentyl glycol di (meth) acrylates, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylates and 1,9-nonanediol di ().
  • it is at least one compound selected from the group consisting of meta) acrylate and 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound can be mentioned.
  • the term "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate (trade name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (commodity).
  • NK Ester DCP manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 1,6- Examples thereof include hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.), (Meta). ) Alkylene oxide-modified compound of acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. ) 135, etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) can also be mentioned.
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Alkylene oxide-modified compound of acrylate compound
  • Examples of the polymerizable compound include urethane (meth) acrylate compounds.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include urethane di (meth) acrylate, and examples thereof include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • a urethane (meth) acrylate having trifunctionality or higher can also be mentioned.
  • As the lower limit of the number of functional groups 6-functionality or more is more preferable, and 8-functionality or more is further preferable.
  • the upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less.
  • trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylates examples include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and U-15HA (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). ), UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AH-600 (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H. , And UX-5000 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 to 80).
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are further improved. It will increase.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and the like.
  • Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 is preferable, and the content described in this publication is described in this publication. Incorporated in the specification.
  • ethylene oxide-modified dimethacrylate phosphate (KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is an ethylenically unsaturated compound having a phosphoric acid group, can also be used. ..
  • Examples of the polymerizable compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a urethane.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as -o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acrylamide polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxypolypropoxy) phenyl) propane , Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and a tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, a tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, a trimethylolpropanetri (meth) acrylate, or a trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable.
  • Di (trimethylolpropane) tetraacrylate is more preferred.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (for example, KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • An alkylene oxide-modified compound of an ethylenically unsaturated compound for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (registered trademark). ) 135, etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • a compound containing an ester bond is preferable in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but is not ethylene-free having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure in that the effect of the present invention is excellent.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure. It is preferable to contain a compound.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanoldi. Examples include (meth) acrylate.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecane structure
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is further preferable.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer is 30% by mass with respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer. % Or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. More preferably, it contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive composition layer has a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring. It preferably contains a binder polymer.
  • the photosensitive composition layer has a compound represented by the formula (M), a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an acid group. It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound, and more preferably to contain a 1,9-nonanediol diacrylate, a tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group. , 1,9-Nonandiol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a succinic acid-modified compound of dipentaerythritol pentaacrylate are more preferably contained.
  • the photosensitive composition layer includes a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later. , And more preferably a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition layer comprises a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermal crosslinking described later. It is preferable to include a sex compound, and more preferably to contain a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition layer comprises a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylene. It is preferable to include a sex unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • the photosensitive composition layer has a compound represented by the formula (M) and an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention. It preferably contains a functional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive composition layer is a compound represented by the formula (M) in terms of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance. It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound having an acid group, a compound represented by the formula (M), a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and ethylene having an acid group.
  • the photosensitive composition layer further contains a urethane (meth) acrylate compound in addition to these.
  • the photosensitive composition layer has 1,9 in terms of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • -It is preferable to contain a nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and having 1,9-nonandiol diacrylate, a tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a carboxylic acid group. It preferably contains a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, including 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group. Is even more preferable. Further, it is also preferable that the photosensitive composition layer further contains a urethane (meth) acrylate compound in addition to these.
  • the photosensitive composition layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. , 80-100% by mass, more preferably 90-100% by mass.
  • the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition layer is preferably 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, 10% by mass or more is further preferable, and 15% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -”.
  • Photopolymerization initiator hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”
  • photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure hereinafter, “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”. Also referred to as "agent").
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • photopolymerization initiator is described in, for example, paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
  • a polymerization initiator may be used.
  • photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably mass% or more, and further preferably 1.0 mass% or more.
  • the upper limit thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. ..
  • the photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • Species compounds are preferred, and at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazol compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, and benzoxazole compounds is more preferred.
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.0% by mass, preferably 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 9.0% by mass is more preferable, 0.30 to 8.0% by mass is further preferable, and 0.50 to 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group to cure and shrink the film formed. Is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionalities are preferable, 2 to 8 functionalities are more preferable, and 2 to 6 functionalities are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanetris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-. At least one compound selected from the group consisting of tris (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a thermally crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a blocked isocyanate compound. Among them, the blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, The hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred body.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is more likely to have a dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and has less development residue. It is preferable because it is easy to do.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable
  • a (meth) acryloxy group is more preferable
  • an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block.
  • Examples thereof include the Duranate series of molds (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F -558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, EXP.
  • MFS-578 EXP. MFS-578-2, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP. MFS-587, EXP. MFS-628, EXP. MFS-631, EXP.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing the fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes. Can also be suitably used.
  • fluorine-based surfactants include the Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound. Further, as the fluorine-based surfactant, a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Examples thereof include Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorine-based surfactant compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), may be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • the hydrocarbon surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • silicone-based surfactants include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP. S-505-2 (all manufactured by DIC Co., Ltd.), DOWSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 ( (Made by Toray Dow Corning Co., Ltd.), X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF -642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002, KP-101KP-103, KP-104, KP-105
  • TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK323, BYK330, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK3 , BYK370, BYK377, BYK378, BYK323 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 9.0% by mass is more preferable, and 0.05 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • Methylphenyl) propionic acid [ethylene bis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and hindered phenol compounds such as pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4 -Nitroso compounds such as nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine or salts thereof;
  • quinone compounds such as 4-benzoquinone; phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol; copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, And a metal salt compound such as manganese diphenyldithiocarbamate can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound is preferable as the polymerization inhibitor because the effect of the present invention is more excellent, and phenothiazine and bis [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt are more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0.0% by mass is more preferable, and 0.04 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane is used as the amines because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen donor compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042965, a hydrogen donor described in JP-A-55-0344414, and JP-A-6.
  • a sulfur compound (Trithian and the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • 0.01 to 10.0% by mass is preferable, 0.01 to 8.0% by mass is more preferable, and 0.03 to 5.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • a material having a low impurity content is selected as a raw material of the photosensitive composition layer, and the impurities are prevented from being mixed during the formation of the photosensitive composition layer, and the cleaning is performed. Removal is mentioned.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the alkali-soluble resin described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of patterning property and reliability. Is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable.
  • the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is preferably 100 mass ppm or less, and more preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the alkali-soluble resin by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of metal type and particles having different sizes, etc., or may contain two or more kinds of particles.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or when the photosensitive composition layer contains particles, the content of the particles is more than 0% by mass% based on the total mass of the photosensitive composition layer 35. It is preferably by mass% or less and does not contain particles, or the content of particles is more preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition, and it does not contain particles or contains particles.
  • the content of is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less, and it is particularly preferable that it does not contain particles.
  • the photosensitive composition layer may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the antioxidant examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is preferable, and 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is often 30 ⁇ m or less, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5.0 ⁇ m in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the following are particularly preferred.
  • As the lower limit 0.60 ⁇ m or more is preferable, and 1.5 ⁇ m or more is more preferable, because the strength of the film obtained by curing the photosensitive composition layer is excellent.
  • the thickness of the photosensitive composition layer can be calculated as, for example, an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic. Specifically, the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) obtained by curing the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the tan ⁇ of the photosensitive composition layer can greatly affect the tan ⁇ of the entire composition layer.
  • the composition layer satisfying the requirements of the formulas (1A) to (3A) can be easily formed by appropriately selecting the types of the constituent components of the above-mentioned photosensitive composition layer and appropriately adjusting the production procedure thereof.
  • the transfer film may have a protective film.
  • a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used, and examples thereof include a polyolefin film such as a polypropylene film and a polyethylene film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a polystyrene film. Be done.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • a polyolefin film is preferable, a polypropylene film or a polyethylene film is more preferable, and a polyethylene film is further preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the protective film is 5 / m 2 or less.
  • fish eye refers to foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material when the material is thermally melted, kneaded, extruded, and used to produce a film by a biaxial stretching method, a casting method, or the like. Was incorporated into the film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the protective film is preferably 30 particles / mm 2 or less, more preferably 10 particles / mm 2 or less, and further preferably 5 particles / mm 2 or less. As a result, it is possible to suppress defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the protective film being transferred to the photosensitive composition layer or the conductive layer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film opposite to the surface in contact with the composition layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m from the viewpoint of imparting windability.
  • the above is more preferable.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the protective film has a surface roughness Ra of the surface in contact with the composition layer of preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, still more preferably 0.03 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing defects during transfer.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the transfer film preferably has a refractive index adjusting layer.
  • a known refractive index adjusting layer can be applied.
  • the material contained in the refractive index adjusting layer include a binder polymer, a polymerizable compound, a metal salt, and particles.
  • the method for controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and for example, a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and particles, and a composite of a metal salt and a resin are used. Is mentioned.
  • binder polymer and the polymerizable compound examples include the binder polymer and the polymerizable compound described in the above section "Photosensitive composition layer”.
  • the particles include metal oxide particles and metal particles.
  • the type of the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include known metal oxide particles.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the metal oxide particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, titanium oxide particles (TIO 2 particles), silicon dioxide particles (SiO 2 particles), and a composite thereof. At least one selected from the group consisting of particles is preferred. Among these, as the metal oxide particles, for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is more preferable because the refractive index can be easily adjusted.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F74).
  • Calcined zirconium oxide particles (CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F75), calcined zirconium oxide particles (CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F76), zirconium oxide particles (Nano Teen OZ-S30M, Nissan) Examples include (manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and zirconium oxide particles (Nano Teen OZ-S30K, manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • the particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 40 to 85% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 40 to 85 with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer. Mass% is more preferred.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than that of the photosensitive composition layer.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, further preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 to 500 nm, more preferably 55 to 110 nm, and even more preferably 60 to 100 nm.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the method for producing the transfer film of the first embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for producing the transfer film 10 for example, a photosensitive composition is applied to the surface of the temporary support 1 to form a coating film, and the coating film is further dried to form the photosensitive composition layer 3.
  • the transfer film 10 is manufactured by crimping the protective film 7 onto the refractive index adjusting layer 5 of the laminate manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the method for producing the transfer film of the first embodiment includes a step of providing the protective film 7 so as to be in contact with the surface of the refractive index adjusting layer 5 opposite to the side having the temporary support 1. 1. It is preferable to manufacture a transfer film 10 including a photosensitive composition layer 3, a refractive index adjusting layer 5, and a protective film 7. After the transfer film 10 is manufactured by the above-mentioned manufacturing method, the transfer film 10 may be wound up to prepare and store the transfer film in the form of a roll.
  • the roll-type transfer film can be provided as it is in the bonding process with the substrate in the roll-to-roll method described later.
  • the method for manufacturing the transfer film 10 described above there is also a method of forming the refractive index adjusting layer 5 on the protective film 7 and then forming the photosensitive resin layer 3 on the surface of the refractive index adjusting layer 5. good.
  • the photosensitive composition layer 3 is formed on the temporary support 1, and the refractive index adjusting layer 5 is separately formed on the protective film 7, and the photosensitive composition layer is formed.
  • a method may be used in which the refractive index adjusting layer 5 is bonded to the 3 and the refractive index adjusting layer 5.
  • the photosensitive composition layer in the transfer film is the above-mentioned photosensitive composition because it is excellent in productivity and it is easy to form a composition layer satisfying the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). It is desirable that the layer is formed by a coating method using a photosensitive composition containing a component (for example, a binder polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.) and a solvent. Specifically, as a method for producing a transfer film of the first embodiment, a photosensitive composition is applied onto a temporary support to form a coating film, and the coating film is dried at a predetermined temperature.
  • a component for example, a binder polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.
  • a method of forming a photosensitive composition layer is preferable.
  • the amount of residual solvent is adjusted by the drying treatment of the coating film, and as a result, the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to satisfy the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). It is presumed that the layer is easy to form.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , N-propanol, and 2-propanol.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 to 250 ° C. can be used, if necessary.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. That is, the content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and further preferably 70 to 95% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition. preferable.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 to 30 mPa ⁇ s from the viewpoint of coatability. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer for example, a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and even more preferably 15 to 40 mN / m from the viewpoint of coatability.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying means removing at least a part of the solvent contained in a composition.
  • the drying temperature is preferably 90 ° C. or higher because the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to easily form a composition layer satisfying the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A).
  • 100 ° C. or higher is more preferable, and 110 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower.
  • the drying time is 20 seconds or more because the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to easily form a composition layer satisfying the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). It is preferable, 40 seconds or more is more preferable, and 60 seconds or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 450 seconds or less, and more preferably 300 seconds or less.
  • composition for forming a refractive index adjusting layer and a method for forming the refractive index adjusting layer preferably contains various components forming the above-mentioned refractive index adjusting layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer described above. be.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components contained in the refractive index adjusting layer, and at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent is preferable, with water or water.
  • a mixed solvent with a water-miscible organic solvent is more preferable.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2,500 parts by mass, more preferably 50 to 1,900 parts by mass, and even more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • the method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and for example, known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.) can be used. Can be mentioned.
  • the transfer film of the first embodiment can be manufactured by adhering the protective film to the refractive index adjusting layer.
  • the method of attaching the protective film to the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the refractive index adjusting layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the transfer film 20 shown in FIG. 2 has a temporary support 11, a composition layer 12 including a thermoplastic resin layer 13, an intermediate layer 15, and a photosensitive composition layer 17, and a protective film 19 in this order. Further, the composition layer 12 satisfies all of the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A).
  • the transfer film 20 shown in FIG. 2 has a form in which the protective film 19 is arranged, but the protective film 19 may not be arranged. Further, the transfer film 20 shown in FIG.
  • thermoplastic resin layer 13 and the intermediate layer 15 are arranged, but the thermoplastic resin layer 13 and the intermediate layer 15 may not be arranged.
  • each element constituting the transfer film will be described.
  • examples of the temporary support 11 and the protective film 17 are the same as those of the temporary support 1 and the protective film 9 of the first embodiment described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • Photosensitive composition layer In display devices equipped with a touch panel such as a capacitance type input device (organic electroluminescence (EL) display device, liquid crystal display device, etc.), the electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part, the peripheral wiring part, and the wiring of the take-out wiring part are wired. Etc. are provided inside the touch panel.
  • a negative photosensitive composition layer photosensitive layer
  • the photosensitive composition layer is preferably a negative type photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the negative photosensitive composition layer preferably contains a resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, it is also preferable that an alkali-soluble resin (polymer A, which is an alkali-soluble resin) is contained as a part or all of the resin, as described later. .. That is, in one embodiment, the photosensitive composition layer preferably contains a resin containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • Such a photosensitive composition layer (negative photosensitive composition layer) has a resin: 10 to 90% by mass; a polymerizable compound: 5 to 70% by mass; polymerization based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • Initiator preferably contains 0.01-20% by weight.
  • the resin contained in the photosensitive composition layer is particularly referred to as polymer A.
  • the polymer A is preferably an alkali-soluble resin.
  • the acid value of the polymer A is preferably 220 mgKOH / g or less, more preferably less than 200 mgKOH / g, from the viewpoint of more excellent resolution by suppressing the swelling of the negative photosensitive composition layer due to the developing solution. More preferably less than 190 mgKOH / g.
  • the lower limit of the acid value of the polymer A is not particularly limited, but from the viewpoint of better developability, 60 mgKOH / g or more is preferable, 120 mgKOH / g or more is more preferable, 150 mgKOH / g or more is further preferable, and 170 mgKOH / g or more is more preferable. Especially preferable.
  • the acid value (mgKOH / g) is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the acid value of the polymer A may be adjusted according to the type of the structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing the acid group.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 5,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, it is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability.
  • the weight average molecular weight is more preferably 100,000 or less, further preferably 60,000 or less.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
  • the edge fuse property refers to the degree of ease with which the negative photosensitive composition layer protrudes from the end face of the roll when the negative photosensitive resin laminate is wound into a roll.
  • the cut chip property refers to the degree of ease of chip flying when the unexposed film is cut with a cutter. When this chip adheres to the upper surface of the negative photosensitive resin laminate or the like, it is transferred to the mask in a later exposure step or the like, which causes a defective product.
  • the dispersity of the polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. ..
  • the polymer A is composed of a monomer having an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is deviated during exposure. It is preferable to include a unit.
  • aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups.
  • the content of the structural unit based on the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the polymer A.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the average value of the content of the structural unit based on the monomer having an aromatic hydrocarbon group is within the above range.
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group examples include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative (for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinyl benzoic acid). Acids, styrene dimers, styrene trimers, etc.). Of these, a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable.
  • the content of the structural unit based on styrene is 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the polymer A. Is preferable, 25 to 65% by mass is more preferable, 30 to 60% by mass is further preferable, and 30 to 55% by mass is particularly preferable.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group), a substituted or unsubstituted benzyl group and the like, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylate having a benzyl group, for example, benzyl (meth) acrylate, and chlorobenzyl (meth) acrylate; a vinyl monomer having a benzyl group, for example, vinylbenzyl chloride, and the like. Examples include vinylbenzyl alcohol. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the monomer component having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is benzyl (meth) acrylate
  • the content of the structural unit based on the benzyl (meth) acrylate is the total mass of the polymer A.
  • 50 to 95% by mass is preferable, 60 to 90% by mass is more preferable, 70 to 90% by mass is further preferable, and 75 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the polymer A containing a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group includes a monomer having an aromatic hydrocarbon group, at least one of the first monomers described later, and / or described below. It is preferably obtained by polymerizing with at least one of the second monomers.
  • the polymer A containing no structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and is preferably the first single amount. It is more preferable to obtain it by copolymerizing at least one kind of the body and at least one kind of the second monomer described later.
  • the first monomer is a monomer having a carboxyl group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, maleic acid semi-ester and the like. .. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
  • the content of the structural unit based on the first monomer in the polymer A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the polymer A. % Is more preferable.
  • the content is 5% by mass or more from the viewpoint of developing good developability and controlling edge fuseability. It is preferable that the content is 50% by mass or less from the viewpoint of high resolution of the resist pattern and the shape of the resist pattern, and further from the viewpoint of chemical resistance of the resist pattern.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • examples thereof include esters of vinyl alcohols such as vinyl; and (meth) acrylonitrile.
  • methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or n-butyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the structural unit based on the second monomer in the polymer A is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 17 to 45% by mass with respect to the total mass of the polymer A. % Is more preferable.
  • the polymer A contains a monomer-based structural unit having an aralkyl group and / or a styrene-based monomer-based structural unit, it suppresses line width thickening and deterioration of resolution when the focal position shifts during exposure. It is preferable from the viewpoint of For example, a copolymer containing a methacrylic acid-based constituent unit, a benzyl methacrylate-based constituent unit, and a styrene-based constituent unit, a methacrylic acid-based constituent unit, a methyl methacrylate-based constituent unit, a benzyl methacrylate-based constituent unit, and a styrene.
  • the polymer A has 25 to 55% by mass of a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group, 20 to 35% by mass of a structural unit based on the first monomer, and a second. It is preferably a polymer containing 15 to 45% by mass of a constituent unit based on a monomer. In another embodiment, the polymer contains 70 to 90% by mass of a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group and 10 to 25% by mass of a structural unit based on the first monomer. Is preferable.
  • the polymer A may have a branched structure and / or an alicyclic structure in the side chain.
  • a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain can be introduced into the side chain of the polymer A. ..
  • Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include (meth) acrylate i-propyl, (meth) acrylate i-butyl, (meth) acrylate s-butyl, and (meth) acrylate t.
  • the monomer having a group having an alicyclic structure in the side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms can be mentioned. More specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth).
  • (meth) acrylic acid esters (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) boronyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid -2-adamantyl, fentyl (meth) acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate is preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl, (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, -2-adamantyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate are more preferred.
  • the polymer A may be used alone or in combination of two or more.
  • two kinds of polymers A containing a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group are mixed and used, or based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group. It is preferable to use a mixture of the polymer A containing a structural unit and the polymer A not containing a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • the ratio of the polymer A containing the structural unit based on the monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. More preferably, 80% by mass or more is preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile is prepared by diluting the above-mentioned one or more monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and isopropanol. Is preferably added in an appropriate amount and heated and stirred. In some cases, a part of the mixture is added dropwise to the reaction solution for synthesis. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • the synthesis means bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer A is preferably 30 to 135 ° C.
  • the Tg of the polymer A is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower.
  • the polymer A having a Tg of 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher.
  • the negative photosensitive composition layer may contain a resin other than the above as the polymer A.
  • resins include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, and poly. Examples thereof include benzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
  • the alkali-soluble resin described in the description of the thermoplastic resin layer described later may be used.
  • the content of the polymer A is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 40% by mass, based on the total mass of the negative photosensitive composition layer. 60% by mass is particularly preferable. It is preferable that the content of the polymer A is 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the developing time. On the other hand, it is preferable that the content of the polymer A is 10% by mass or more from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • the above-mentioned "polymerizable compound” means a compound that polymerizes under the action of a polymerization initiator described later and is different from the above-mentioned polymer A.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, and has, for example, an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and a maleimide group. Groups; and groups having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetane group can be mentioned.
  • a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and an acryloyl group or a metaacryloyl group is more preferable.
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated groups is preferable, and two compounds in one molecule are preferable because the negative photosensitive composition layer is more excellent in photosensitivity.
  • the compound having the above ethylenically unsaturated group (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) is more preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less in terms of excellent resolution and peelability. More preferred.
  • a bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated molecule having two or three ethylenically unsaturated groups in a better balance of photosensitivity, resolution and releasability of the negative photosensitive composition layer It is preferable to contain a saturated compound, and it is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound with respect to the total mass of the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, preferably 40% by mass, with respect to the total mass of the negative photosensitive composition layer from the viewpoint of excellent peelability.
  • Super is more preferable, and 55% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass. That is, all the polymerizable compounds may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds. Further, as the ethylenically unsaturated compound, a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable.
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned polymerizable compounds B.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the total mass of the polymerizable compound in the negative photosensitive composition layer is preferably 40% or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of better resolution. , 55% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, for example, it is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, further preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less. preferable.
  • aromatic ring contained in the polymerizable compound B1 examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring and pyridine ring. Heterocycles and fused rings thereof are mentioned, and aromatic hydrocarbon rings are preferable, and benzene rings are more preferable.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring or may have two or more aromatic rings.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive composition layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. As the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure, an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • polymerizable compound B1 a compound represented by the following general formula (B1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • A represents C 2 H 4 .
  • B represents C 3 H 6 .
  • n1 and n3 are independently integers of 1 to 39, and n1 + n3 are integers of 2 to 40.
  • n2 and n4 are independently integers of 0 to 29, and n2 + n4 are integers of 0 to 30.
  • the sequence of constituent units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block. In the case of a block, either ⁇ (A—O) ⁇ or ⁇ (BO) ⁇ may be on the bisphenyl group side.
  • n1 + n2 + n3 + n4 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, and even more preferably 4 to 12. Further, n2 + n4 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 4, further preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound B1 is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the negative photosensitive composition layer, from the viewpoint of better resolution.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of transferability and edge fusion (a phenomenon in which the photosensitive resin exudes from the end of the transfer member), 70% by mass or less is preferable, and 60% by mass or less is more preferable.
  • the negative photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound other than the above-mentioned polymerizable compound B1.
  • the polymerizable compound other than the polymerizable compound B1 is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds. For example, a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule (monofunctional ethylenically unsaturated compound), a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring, and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. Can be mentioned.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. , And phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane diacrylate. ..
  • Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylate include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate , 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.) and UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). And UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylates, trimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, isocyanuric acid tri (meth) acrylates, glycerintri (meth) acrylates, and alkylene oxide modifications thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more types of trifunctional or higher. It is more preferable to contain an ethylenically unsaturated compound.
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., etc.), Acrylate glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and Aronix M- 510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a polymerizable compound having an acid group (carboxy group or the like) may be used.
  • the acid group may form an acid anhydride group.
  • Polymerizable compounds having an acid group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei), and Aronix (registered trademark) M-510 (registered trademark). Toagosei Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound having an acid group for example, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 may be used.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass, based on the total mass of the negative photosensitive composition layer.
  • the molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the polymerizable compound (including the polymerizable compound B1) is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and preferably 300 to 2,200. More preferred.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer
  • the negative photosensitive composition layer contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is selected according to the type of the polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of a polymerizable compound by receiving active light such as ultraviolet rays, visible light and X-rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the negative photosensitive composition layer contains 2,4,5-triarylimidazole dimer as a photoradical polymerization initiator from the viewpoints of photosensitive, visibility of exposed and unexposed areas, and resolution. It preferably contains at least one selected from the group consisting of the body and its derivatives.
  • the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
  • Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di.
  • the photoradical polymerization initiator for example, the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064-0081 of JP-A-2015-14783 may be used.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and TAZ-110 (trade name:).
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by receiving active light rays.
  • a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable, but its chemical structure is not limited.
  • a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination with.
  • a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is used.
  • the generated photocationic polymerization initiator is particularly preferred.
  • the lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably -10.0 or higher, for example.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts.
  • the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-085643 may be used.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • trichloromethyl-s-triazines the diazomethane compound and the imide sulfonate compound
  • the compounds described in paragraphs 0083 to 886 of JP-A-2011-22149 may be used.
  • the oxime sulfonate compound the compound described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640 may be used.
  • the negative photosensitive composition layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof. preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the negative photosensitive composition layer. More preferably, 1.0% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the negative photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution.
  • a dye also referred to as "dye N"
  • the detailed mechanism is unknown, but the adhesion to the adjacent layer (for example, a water-soluble resin layer) is improved, and the resolution is more excellent.
  • the term "the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical” means that the dye in a color-developing state is decolorized by an acid, a base, or a radical, and the dye in a decolorized state is decolorized. It may mean any aspect of a mode in which a color is developed by an acid, a base, or a radical, and a mode in which a dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure and may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure.
  • the photosensitive composition may be a photosensitive composition by an acid, a base, or a radical.
  • the photosensitive composition may be a photosensitive composition by an acid, a base, or a radical.
  • It may be a dye whose color development or decolorization state changes by changing the state in the layer (for example, pH).
  • it may be a dye that changes the state of color development or decolorization by directly receiving an acid, a base, or a radical as a stimulus without going through exposure.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. ..
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer
  • the negative photosensitive composition layer is the largest due to radicals as dye N from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed areas. It is preferable to contain both a dye having a changing absorption wavelength and a photoradical polymerization initiator.
  • the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base, or a radical.
  • a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator), or a photobase generator is added to the photosensitive composition layer, and photoradical polymerization is initiated after exposure.
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • the dye N preferably has a maximum absorption wavelength of 550 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, more preferably 550 to 700 nm. It is more preferably ⁇ 650 nm. Further, the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, or may have two or more. When the dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the maximum absorption wavelength of the dye N is the transmission spectrum of the solution containing the dye N (liquid temperature 25 ° C.) in the range of 400 to 780 nm using a spectrophotometer: UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. Is measured and the wavelength at which the intensity of light is minimized (maximum absorption wavelength) is detected.
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
  • Examples of the dye that is decolorized by exposure include a leuco compound, a diarylmethane dye, an oxadin dye, a xanthene dye, an iminonaphthoquinone dye, an azomethin dye, and an anthraquinone dye.
  • As the dye N a leuco compound is preferable from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • triarylmethane dye a leuco compound having a triarylmethane skeleton
  • spiropyran skeleton a leuco compound having a spiropyran skeleton
  • fluorane dye fluorane skeleton
  • diarylmethane skeleton examples include a diarylmethane skeleton having a diarylmethane skeleton.
  • leuco compound (diarylmethane dye) having a leuco compound (diarylmethane dye), a leuco compound having a rhodamine lactam skeleton (lodamine lactam dye), a leuco compound having an indrill phthalide skeleton (indrill phthalide dye), and a leuco auramine skeleton.
  • leuco compounds (leuco auramine-based dyes) examples thereof include leuco compounds (leuco auramine-based dyes).
  • triarylmethane-based dyes or fluorane-based dyes are preferable, and leuco compounds (triphenylmethane-based dyes) or fluorane-based dyes having a triphenylmethane skeleton are more preferable.
  • the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the lactone ring, sultin ring, or sulton ring of the leuco compound is reacted with the radical generated from the photoradical polymerization initiator or the acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco compound into a closed ring state.
  • the color can be decolorized, or the leuco compound can be changed to an open ring state to develop a color.
  • the leuco compound has a lactone ring, a sultone ring, or a sultone ring, and a compound in which the lactone ring, the sultone ring, or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop color is preferable, and the compound has a lactone ring and is a radical or a radical.
  • a compound in which the lactone ring is opened by an acid to develop a color is more preferable.
  • Examples of the dye N include the following dyes and leuco compounds. Specific examples of dyes among dyes N include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, timol sulfophthaline, xylenol blue, and methyl.
  • leuco compound among the dyes N include p, p', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba Geigy), crystal violet lactone, and malakite green lactone.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, and is a dye that develops color by radicals. It is more preferable to have.
  • As the dye N leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate is preferable.
  • the dye N may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye N is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoints of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, pattern visibility after development, and resolution. Is preferable, 0.1 to 10% by mass is more preferable, 0.1 to 5% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye N means the content of the dye when all of the dye N contained in the total mass of the photosensitive composition layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution prepared by dissolving 0.001 g and 0.01 g of the dye in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
  • Irgacure OXE01 (trade name, BASF Japan, Inc.), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 3 g of the photosensitive composition layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive composition layer, the content of the dye contained in the photosensitive composition layer is calculated based on the calibration curve.
  • the photosensitive composition layer of 3 g is the same as the total solid content of 3 g in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer
  • the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as a polymerizable compound, but is treated as a thermally crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include a methylol compound and a blocked isocyanate compound. Of these, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when the resin and / or the polymerizable compound has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, the hydrophilicity of the formed film decreases.
  • the function tends to be enhanced.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred body.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is more likely to have a dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and has less development residue. It is preferable from the viewpoint of easy operation.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth) acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block type.
  • examples thereof include the Duranate series (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the blocked isocyanate compound a compound having the following structure can also be used.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary.
  • the additive include a radical polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound (triazole, etc.), benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, pyridines (isonicotinamide, etc.), a purine base (adenine, etc.). ), And a surfactant.
  • a radical polymerization inhibitor e.g., aric acid, etc.
  • a sensitizer e.g., ethylene glycol dimethoxycarbonate
  • plasticizer e.g., etc.
  • a heterocyclic compound e.g., etc.
  • benzotriazoles e.g., benzotriazoles
  • carboxybenzotriazoles e.g., pyridines (isonicotinamide, etc.)
  • purine base adenine, etc.
  • surfactant e.g.,
  • the photosensitive composition layer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • the radical polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Of these, phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol is preferable.
  • examples of other radical polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. It is preferable to use the nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as a radical polymerization inhibitor so as not to impair the sensitivity of the photosensitive composition layer.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.
  • a commercially available product such as CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name) can be used.
  • the total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazols, and carboxybenzotriazols is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 1% by mass is more preferable. When the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive composition layer is more excellent. On the other hand, when the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and the suppression of dye decolorization are more excellent.
  • the photosensitive composition layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers, dyes and pigments can be used.
  • Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example,). 1,2,4-triazole), stylben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridin compounds.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer. , 0.01 to 5% by mass is preferable, and 0.05 to 1% by mass is more preferable with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain at least one selected from the group consisting of a plasticizer and a heterocyclic compound.
  • a plasticizer and a heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs 097 to 0103 and 0111 to 0118 of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive composition layer contains metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, ultraviolet absorbers, thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic precipitates. It may further contain known additives such as inhibitors. Additives contained in the photosensitive composition layer are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-085643, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the layer thickness (thickness) of the photosensitive composition layer is generally 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • 0.5 to 10 ⁇ m is particularly preferable, and 0.5 to 8 ⁇ m is most preferable.
  • 0.5 to 5 ⁇ m is preferable, 0.5 to 4 ⁇ m is more preferable, and 0.5 to 3 ⁇ m is further preferable.
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm in the photosensitive composition layer is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities may be 1 ppb or more, or 0.1 ppm or more, on a mass basis.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is low. Is preferable.
  • the content of these compounds with respect to the total mass of the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit can be 10 ppb or more and 100 ppb or more with respect to the total mass of the photosensitive composition layer on a mass basis.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the photosensitive composition layer may be a colored resin layer containing a pigment.
  • the liquid crystal display window of an electronic device may have a cover glass having a black frame-shaped light-shielding layer formed on the peripheral edge of the back surface of a transparent glass substrate or the like to protect the liquid crystal display window. be.
  • a colored resin layer can be used to form such a light-shielding layer.
  • the pigment may be appropriately selected according to the desired hue, and can be selected from black pigments, white pigments, and chromatic pigments other than black and white. Among them, when forming a black pattern, a black pigment is preferably selected as the pigment.
  • the black pigment a known black pigment (organic pigment, inorganic pigment, etc.) can be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • carbon black, titanium oxide, titanium carbide, iron oxide, titanium oxide, graphite and the like are preferably mentioned as the black pigment from the viewpoint of optical density, and carbon black is particularly preferable.
  • carbon black from the viewpoint of surface resistance, carbon black having at least a part of the surface coated with a resin is preferable.
  • the particle size of the black pigment is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m in terms of number average particle size.
  • the particle size refers to the diameter of the circle when the area of the pigment particles is obtained from the photographic image of the pigment particles taken with an electronic microscope and the circle having the same area as the area of the pigment particles is considered, and the number average particle size. Is an average value obtained by obtaining the above particle size for any 100 particles and averaging the obtained 100 particle sizes.
  • the white pigment described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-007765 can be used as the white pigment.
  • the white pigments as the inorganic pigment, titanium oxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, or barium sulfate is preferable, and titanium oxide or zinc oxide is more preferable. Titanium oxide is preferable, and titanium oxide is more preferable.
  • rutile-type or anatase-type titanium oxide is more preferable, and rutile-type titanium oxide is particularly preferable.
  • the surface of titanium oxide may be treated with silica, alumina, titania, zirconia, or an organic substance, or may be subjected to two or more treatments.
  • the catalytic activity of titanium oxide is suppressed, and heat resistance, fading and the like are improved.
  • at least one of alumina treatment and zirconia treatment is preferable as the surface treatment of the surface of titanium oxide, and both alumina treatment and zirconia treatment are particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer is a colored resin layer
  • the photosensitive composition layer further contains a chromatic pigment other than the black pigment and the white pigment from the viewpoint of transferability.
  • a chromatic pigment is contained, the particle size of the chromatic pigment is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less, in that the dispersibility is more excellent.
  • chromatic pigments include Victoria Pure Blue BO (Color Index (hereinafter CI) 42595), Auramine (CI41000), Fat Black HB (CI26150), and Monolite.
  • Pigment Red 180 C.I. I. Pigment Red 192, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 64, and C.I. I. Pigment Violet 23 and the like. Above all, C.I. I. Pigment Red 177 is preferred.
  • the content of the pigment is preferably more than 3% by mass and 40% by mass or less, preferably more than 3% by mass and 35% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. More preferably, it is more preferably more than 5% by mass and 35% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the content of the pigment other than the black pigment is preferably 30% by mass or less with respect to the black pigment, and is preferably 1 to 20.
  • the mass% is more preferable, and 3 to 15% by mass is further preferable.
  • the black pigment (preferably carbon black) is photosensitive in the form of a pigment dispersion. It is preferably introduced into the resin composition.
  • the dispersion liquid may be prepared by adding a mixture obtained by premixing a black pigment and a pigment dispersant to an organic solvent (or vehicle) and dispersing it with a disperser.
  • the pigment dispersant may be selected depending on the pigment and the solvent, and for example, a commercially available dispersant can be used.
  • the vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the pigment is dispersed, and is a liquid, a binder component that holds the black pigment in a dispersed state, and a solvent component that dissolves and dilutes the binder component. (Organic solvent) and.
  • the disperser is not particularly limited, and examples thereof include known dispersers such as a kneader, a roll mill, an attritor, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill. Further, it may be finely pulverized by mechanical grinding using frictional force.
  • disperser and fine pulverization the description of "Encyclopedia of Pigments" (Kunizo Asakura, First Edition, Asakura Shoten, 2000, 438, 310) can be referred to.
  • thermoplastic resin layer is usually arranged between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the thermoplastic resin layer is usually arranged between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the thermoplastic resin layer contains resin.
  • the resin contains a thermoplastic resin in part or in whole. That is, in one embodiment, it is also preferable that the resin of the thermoplastic resin layer is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the acrylic resin is at least selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin having one kind of structural unit.
  • the acrylic resin the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is the total content of the acrylic resin. It is preferably 50% by mass or more with respect to the mass.
  • the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. 100% by mass is more preferable.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the alkali-soluble resin is more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and further preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 250 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, and particularly preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins and used.
  • an alkali-soluble resin which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589.
  • Acrylic can be mentioned.
  • the copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 12 to 30% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. Is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the alkali-soluble resin may have a reactive group.
  • the reactive group may be any addition-polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group; a polycondensable group such as a hydroxy group and a carboxy group; a polyaddition reactive group such as an epoxy group and a (block) isocyanate group may be used. Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of developability and adhesion to the adjacent layer. 40 to 80% by mass is more preferable, and 50 to 75% by mass is particularly preferable.
  • the thermoplastic resin layer contains a dye having a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development and whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (also referred to simply as “dye B”). Is preferable.
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N described above, except for the points described later.
  • the dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. ..
  • the thermoplastic resin layer contains both a dye whose maximum absorption wavelength changes depending on the acid as the dye B and a compound that generates an acid by light, which will be described later. It is preferable to include it.
  • the dye B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.2 to 6% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion. , 0.2 to 5% by mass is more preferable, and 0.25 to 3.0% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye B will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution prepared by dissolving 0.001 g and 0.01 g of the dye in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
  • Irgacure OXE01 (trade name, BASF Japan, Inc.), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • thermoplastic resin layer (3 g) is the same as the solid content of the composition (3 g).
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound (also simply referred to as “compound C”) that generates an acid, a base, or a radical by light.
  • a compound that receives an active ray such as ultraviolet rays and visible rays to generate an acid, a base, or a radical is preferable.
  • known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators photoradical generators can be used.
  • thermoplastic resin layer may contain a photoacid generator from the viewpoint of resolution.
  • the photoacid generator include a photocationic polymerization initiator that may be contained in the negative-type photosensitive composition layer described above, and the same preferred embodiments are used except for the points described below.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably contains sensitivity, resolution and adhesion. From the viewpoint of sex, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Further, as the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that may be contained in the negative-type photosensitive composition layer described above, and the same preferred embodiments are also used.
  • the thermoplastic resin composition may contain a photobase generator.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and for example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2, 6-Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4) -Morholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-
  • Compound C may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound C is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and non-exposed areas. More preferably by mass.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
  • the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight when it is an oligomer or a polymer and has a molecular weight distribution) than that of an alkali-soluble resin.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule, and is a polyalkylene glycol. Compounds are more preferred. It is more preferable that the alkyleneoxy group contained in the plasticizer has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer include the (meth) acrylate compound described as the polymerizable compound contained in the above-mentioned negative photosensitive composition layer.
  • both the thermoplastic resin layer and the negative photosensitive composition layer contain the same (meth) acrylate compound. Is preferable. This is because the thermoplastic resin layer and the negative photosensitive composition layer each contain the same (meth) acrylate compound, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
  • the (meth) acrylate compound may not polymerize even in the exposed portion after exposure from the viewpoint of adhesion between the thermoplastic resin layer and the adjacent layer.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer includes two or more (meth) compounds in one molecule from the viewpoints of resolution of the thermoplastic resin layer, adhesion to adjacent layers, and developability. Polyfunctional (meth) acrylate compounds having an acryloyl group are preferred.
  • a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound is also preferable.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoints of the resolution of the thermoplastic resin layer, the adhesion to the adjacent layer, and the developability. 10 to 60% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is further preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include a sensitizer that may be contained in the negative photosensitive composition layer described above.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed and non-exposed areas, it is 0.01 with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer. It is preferably from 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • thermoplastic resin layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary. Further, the thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolvability, 20 ⁇ m or less is preferable, 10 ⁇ m or less is more preferable, and 8 ⁇ m or less is further preferable.
  • the intermediate layer 15 is present between the thermoplastic resin layer 13 and the photosensitive composition layer 17, so that the thermoplastic resin layer 13 and the photosensitive composition layer 17 are formed and coated. It is possible to suppress the mixing of components that may occur during storage after formation.
  • a water-soluble resin layer containing a water-soluble resin can be used.
  • an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function which is described as a “separation layer” in JP-A-5-07724, can also be used.
  • the intermediate layer is an oxygen blocking layer, the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved, which is preferable.
  • the oxygen blocking layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from the known layers described in the above publications and the like. Of these, an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.) is preferable.
  • the water-soluble resin layer contains a resin.
  • the resin contains a water-soluble resin in part or in whole.
  • the resin that can be used as the water-soluble resin include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, acrylamide-based resin, polyethylene oxide-based resin, gelatin, vinyl ether-based resin, polyamide resin, and their co-weight. Examples include resins such as coalescing.
  • a (meth) acrylic acid / vinyl compound copolymer or the like can also be used as the water-soluble resin.
  • the copolymer of (meth) acrylic acid / vinyl compound a copolymer of (meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylic acid is preferable, and a copolymer of methacrylic acid / allyl methacrylate is more preferable.
  • the water-soluble resin is a copolymer of (meth) acrylic acid / vinyl compound
  • the composition ratio (mol%) is preferably 90/10 to 20/80, preferably 80/20 to 30/70. More preferred.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit thereof is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the water-soluble resin is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the resin in the water-soluble resin layer (intermediate layer) is arranged on one surface side of the water-soluble resin layer (intermediate layer) in order to further improve the ability of the water-soluble resin layer (intermediate layer) to suppress interlayer mixing. It is preferable that the resin is different from the resin contained in the layer to be formed and the resin contained in the layer arranged on the other surface side.
  • the resin of the water-soluble resin layer (intermediate layer) 15 is a resin. It is preferable that the resin is different from the polymer A and the thermoplastic resin (alkali-soluble resin).
  • the water-soluble resin preferably contains polyvinyl alcohol, and more preferably contains both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, in terms of further improving the oxygen blocking property and the ability to suppress interlayer mixing.
  • the water-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the water-soluble resin layer (intermediate layer) in terms of further improving the oxygen blocking property and the ability to suppress interlayer mixing. , 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.8% by mass or less.
  • the layer thickness of the water-soluble resin layer (intermediate layer) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the water-soluble resin layer (intermediate layer) is within the above range, the oxygen blocking property is not lowered and the ability to suppress interlaminar mixing is excellent. Further, it is possible to suppress an increase in the time for removing the water-soluble resin layer (intermediate layer) during development.
  • the method for producing the transfer film of the second embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for producing the transfer film 20 for example, a thermoplastic resin composition is applied to the surface of the temporary support 11 to form a coating film, and the coating film is further dried to form the thermoplastic resin layer 13.
  • Examples thereof include a step of applying a photosensitive composition to form a coating film, and further drying the coating film to form a photosensitive composition layer 17.
  • the transfer film 20 is manufactured by crimping the protective film 19 onto the photosensitive composition layer 17 of the laminate manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the method for producing the transfer film of the second embodiment includes a step of providing the protective film 19 so as to be in contact with the surface of the photosensitive resin layer 17 opposite to the side having the temporary support 11. 11. It is preferable to manufacture a transfer film 20 including a thermoplastic resin layer 13, an intermediate layer 15, a photosensitive composition layer 17, and a protective film 19. After the transfer film 20 is manufactured by the above-mentioned manufacturing method, the transfer film 20 may be wound up to prepare and store the transfer film in the form of a roll.
  • the roll-type transfer film can be provided as it is in the bonding process with the substrate in the roll-to-roll method described later.
  • the method for producing the transfer film 20 is a method in which the photosensitive resin layer 17 and the intermediate layer 15 are formed on the cover film 19, and then the thermoplastic resin layer 3 is formed on the surface of the intermediate layer 15. You may.
  • the method for forming the thermoplastic resin layer on the temporary support is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be formed by applying a composition for forming a thermoplastic resin layer on a temporary support and drying it if necessary.
  • the composition for forming the thermoplastic resin layer preferably contains the above-mentioned various components for forming the thermoplastic resin layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer described above. be.
  • the solvent is not particularly limited as long as each component other than the solvent can be dissolved or dispersed, and a known solvent can be used.
  • the solvent include the same solvents as those contained in the photosensitive composition described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and for example, known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.) can be used. Can be mentioned.
  • the water-soluble resin composition preferably contains various components forming the above-mentioned intermediate layer (water-soluble resin layer) and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the water-soluble resin layer described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the water-soluble resin, and at least one selected from the group consisting of water and a water-soluble organic solvent is preferable, and water or a water-soluble organic solvent is preferable. A mixed solvent with a solvent is more preferable.
  • water-miscible organic solvent examples include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2,500 parts by mass, more preferably 50 to 1,900 parts by mass, and even more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • the method for forming the water-soluble resin layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and for example, known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.) can be used. Can be mentioned.
  • the components constituting the above-mentioned photosensitive composition layer for example, a binder polymer, for example, in terms of excellent productivity and easy formation of a composition layer satisfying the requirements of the above-mentioned formulas (1A) to (3A). It is desirable that it is formed by a coating method using a photosensitive composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.) and a solvent. Specifically, as a method for producing a transfer film of the second embodiment, a photosensitive composition is applied on an intermediate layer to form a coating film, and the coating film is dried at a predetermined temperature to be photosensitiveed.
  • a photosensitive composition is applied on an intermediate layer to form a coating film, and the coating film is dried at a predetermined temperature to be photosensitiveed.
  • the amount of residual solvent is adjusted by the drying treatment of the coating film, and as a result, the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to satisfy the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). It is presumed that the layer is easy to form.
  • the photosensitive composition preferably contains various components forming the above-mentioned photosensitive composition layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the photosensitive composition layer described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as each component other than the solvent can be dissolved or dispersed, and a known solvent can be used.
  • alkylene glycol ether solvent for example, alkylene glycol ether solvent, alkylene glycol ether acetate solvent, alcohol solvent (methanol, ethanol, etc.), ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvent (toluene, etc.), aprotonic polarity.
  • examples thereof include a solvent (N, N-dimethylformamide, etc.), a cyclic ether solvent (tetratetra, etc.), an ester solvent (npropyl acetate, etc.), an amide solvent, a lactone solvent, and a mixed solvent containing two or more of these.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and at least three types of a cyclic ether solvent is more preferable.
  • alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether (propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and the like. And dipropylene glycol dialkyl ether.
  • alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph 0014 of JP-A-2018-177789 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Will be incorporated into.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 1200 parts by mass, still more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • the drying temperature is preferably 90 ° C. or higher because the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to easily form a composition layer satisfying the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). 100 ° C. or higher is more preferable, and 110 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower.
  • the drying time is 20 seconds or more because the tan ⁇ of the photosensitive composition layer is appropriately adjusted to easily form a composition layer satisfying the above-mentioned requirements of the formulas (1A) to (3A). It is preferable, 40 seconds or more is more preferable, and 60 seconds or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 450 seconds or less, and more preferably 300 seconds or less.
  • the transfer film of the second embodiment can be produced by adhering the protective film to the photosensitive composition layer.
  • the method of adhering the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the composition layer can be transferred to the transferred body.
  • the transfer film of the present invention is preferably used for manufacturing a touch panel.
  • the surface of the transfer film on the opposite side of the temporary support is brought into contact with a substrate having a conductive portion and bonded to the substrate, the conductive layer, the composition layer, and , A bonding step of obtaining a substrate with a composition layer having a temporary support in this order,
  • An exposure process for pattern exposure of the composition layer and It comprises a developing step of developing an exposed composition layer to form a protective film pattern that protects the conductive layer.
  • a method for manufacturing a laminated body which comprises a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. Is preferable.
  • the procedure of the above process will be described in detail.
  • the bonding step the surface of the transfer film opposite to the temporary support is brought into contact with the substrate having the conductive portion and bonded, and the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are bonded. This is a step of obtaining a substrate with a composition layer having the same order. If the transfer film has a protective film, the protective film is peeled off and then the bonding step is performed.
  • the conductive layer and the surface of the composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used. Above all, it is preferable that the surface of the composition layer is superposed on a substrate having a conductive portion, and pressure and heating are performed by a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the laminating temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 130 ° C., for example.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and any layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate.
  • the substrate examples include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph [0140] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer is at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. It is preferable to have it. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as silver nanowire.
  • the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the electrode protective film for a touch panel formed by using the photosensitive composition layer in the transfer film of the present invention has an electrode or the like for the purpose of protecting the electrode or the like (that is, at least one of the electrode for the touch panel and the wiring for the touch panel). It is preferably provided so as to cover it directly or via another layer.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposure in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed area and the unexposed area in the pattern exposure is not particularly limited and is appropriately adjusted.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Examples of the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the exposure amount is preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ / cm 2 .
  • a protective film pattern that protects at least a part of the conductive layer is formed on the conductive layer on the substrate.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed composition layer to form a pattern.
  • the development of the composition layer can be carried out using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy.
  • tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) can be mentioned.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • Examples of the developer preferably used in the present specification include the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 1.
  • the development method described in paragraph [0195] of 2015/093271 can be mentioned.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include a display device, a printed wiring board, a semiconductor package, an input device, and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the pattern formed from the composition layer is preferably used as a touch panel electrode or a protective film for the touch panel wiring.
  • composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the electrode protective film for the touch panel or the wiring for the touch panel.
  • Applications of patterns (cured films) formed from composition layers include, for example, various electrode protective films, flattening films, overcoat films, hard coat films, passionation films, partition walls, spacers, microlenses, optical filters, etc. And antireflection film.
  • Circuit wiring can also be manufactured by using the transfer film described above.
  • the method for manufacturing the circuit wiring is not particularly limited as long as it is the method for manufacturing the circuit wiring using the transfer film described above. Among them, in the method for manufacturing a circuit wiring of the present invention, the surface of the transfer film on the opposite side of the temporary support is brought into contact with the substrate having the conductive layer, and the substrate, the conductive layer, the composition layer, and the temporary support are provided.
  • the bonding step, the exposure process, the developing process, and the peeling step in the circuit wiring manufacturing method are the same as the bonding step, the exposure step, the developing step, and the peeling step in the above-mentioned laminated body manufacturing method, and are preferred embodiments. Is the same.
  • the circuit wiring is manufactured by a manufacturing method including a substrate, a conductive layer (conductive layer of the substrate), and a resin pattern (more preferably, the bonding step, the exposure step, and the developing step.
  • the step (etching step) of etching the conductive layer in the region where the resin pattern is not arranged is included.
  • the resin pattern obtained from the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • a method of etching treatment a known method can be applied.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid, and the acidic component, ferric chloride, ammonium fluoride and Examples thereof include a mixed aqueous solution with a salt selected from potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • the alkaline etching solution includes an aqueous solution of an alkaline component alone selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (tetramethylammonium hydroxide, etc.), and an alkaline component and a salt. Examples thereof include a mixed aqueous solution with (potassium permanganate, etc.).
  • the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
  • the removing step is not particularly limited and can be performed as needed, but it is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the remaining resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable.
  • a method for removing the photosensitive resin layer a substrate having a residual resin pattern is immersed in a stirring liquid having a liquid temperature of preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes. There is a way to do it.
  • the removing liquid examples include a removing liquid in which an inorganic alkaline component or an organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • examples of the organic alkali component include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
  • the removing liquid may be used and removed by a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method.
  • the method for manufacturing the circuit wiring may include any process (other process) other than the above-mentioned process.
  • a step of reducing the visible light reflectance described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089, and a new conductive layer on the insulating film described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089 examples thereof include steps of forming, but the process is not limited to these steps.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers of the base material.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by oxidizing copper to obtain copper oxide and blackening the conductive layer.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance is described in paragraphs 0017 to 0025 of JP-A-2014-150118 and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP-2013-206315. , The contents of these publications are incorporated herein.
  • the method for manufacturing a circuit wiring preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • a second electrode pattern insulated from the first electrode pattern can be formed.
  • the step of forming the insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a known method of forming a permanent film.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • the step of forming the new conductive layer on the insulating film is not particularly limited, and for example, a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material, and to form a circuit sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the base material.
  • a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of a base material and a second conductive pattern is formed on the other surface. It is also preferable to form the touch panel circuit wiring having such a configuration from both sides of the base material by roll-to-roll.
  • the circuit wiring manufactured by the method of manufacturing the circuit wiring can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include a display device, a printed wiring board, a semiconductor package, and an input device, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the present invention will be described in more detail based on examples.
  • the materials, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
  • “part” and “%” are based on mass.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the theoretical acid value was used as the acid value.
  • V-601 (0.75 g) was added 3 times every hour. Then, the solution was further reacted for 3 hours. Then, the obtained solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (58.4 g) and propylene glycol monomethyl ether (11.7 g). The solution was heated to 100 ° C. under an air stream to add tetraethylammonium bromide (0.53 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-methoxyphenol (0.26 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Added. Glycidyl methacrylate (25.5 g, NOF CORPORATION, Blemmer GH) was added dropwise to the obtained solution over 20 minutes.
  • the obtained solution was reacted at 100 ° C. for 7 hours to obtain a solution of the polymer P-1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 36.3% by mass.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 17,000, the dispersity (Mw / Mn) was 2.4, and the acid value of the polymer was 94.5 mgKOH / g.
  • the amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the polymer solid content in any of the monomers.
  • the polymers P-2 to P- 3 was synthesized.
  • the polymer P-2 was also obtained in the form of a solution of the polymer P-2 having a solid content concentration of 36.3% by mass.
  • the polymer P-3 was also obtained in the form of a solution of the polymer P-3 having a solid content concentration of 36.3% by mass.
  • methacrylic acid (12.0 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), methyl methacrylate (58.0 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ethyl acrylate (30.0 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
  • the polymerization initiator 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (1.0 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), propylene glycol monomethyl ether (32.0 g), and toluene (32.0 g) are mixed.
  • 2'-azobis (isobutyronitrile) which is a solid, was dissolved by stirring at room temperature for 1 hour to prepare a second solution.
  • the first liquid was placed in a flask and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the second liquid was added to the first liquid in the flask over 4 hours using a dropping pump while maintaining the liquid temperature under stirring. After completion of the addition, the mixture was kept at a temperature of 80 ° C. and reacted for another 6 hours under stirring to obtain a solution of the polymer P-4.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 36.3% by mass.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 65,000, and the acid value of the polymer was 78 mgKOH / g.
  • the polymers P-1 to P-5 are shown.
  • the structural units other than the structural unit having a (meth) acryloyl group are indicated by the abbreviations of the monomers for forming each structural unit.
  • the structural unit having a (meth) acryloyl group is shown in the form of an additional structure of a monomer and a monomer.
  • MAA-GMA means a structural unit obtained by adding glycidyl methacrylate to a structural unit derived from methacrylic acid.
  • the polymers P-1 to P-5 correspond to alkali-soluble resins.
  • Table 1 The abbreviations in Table 1 are as follows.
  • St Styrene (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • BzMA Benzyl Methacrylate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • CHMA Cyclohexylmethacrylate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MAA-GMA Constituent unit derived from methacrylic acid with glycidyl methacrylate added
  • MAA Methacrylic acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • DCPMA Dicyclopentanyl methacrylate (Fankryl FA-513M, Hitachi Kasei Co., Ltd.)
  • MMA Methyl Methacrylate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • EA Ethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the numerical value described in each component column represents the content (mass part) of each component.
  • each amount of the polymer P-1 to P-5 in the alkali-soluble column means the amount of the polymer solution.
  • composition B-1 for forming a refractive index adjusting layer was prepared with the components and formulations shown in Table 3 below.
  • the polymer P'-1 in Table 3 the polymer synthesized in the synthesis example in the upper part was used.
  • the numerical values described in each component column represent the content (parts by mass) of each component.
  • a polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m (Trefan 25A-KW37, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the photosensitive composition layer as a protective film, and Examples 1 to 12, 18 to 25, and Comparative Examples were used. Transfer films 1 to 3 were prepared.
  • the film thickness of the photosensitive composition layer after drying any one of the prepared photosensitive compositions A-8 to A-12 using a slit-shaped nozzle is the specified film thickness (the film thickness shown in Table 4). ), A polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m (Lumirror 16KS40 (Lumirror 16QS62, manufactured by Toray Industries, Inc.)) was applied on a temporary support and dried in a drying zone at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive composition. A layer was formed.
  • composition B-1 for forming the refractive index adjusting layer shown in Table 3 is adjusted to a coating amount such that the film thickness of the refractive index adjusting layer after drying is 73 nm by using a slit-shaped nozzle, and the photosensitive composition is prepared. Applied on the layer. Next, the coating film was dried at a drying temperature of 80 ° C. to form a refractive index adjusting layer. Then, a polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m (Trefan 25A-KW37, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer as a protective film to prepare transfer films of Examples 13 to 17.
  • one of the temporary supports in the laminated body 1 was peeled off.
  • the laminated body 1 from which the temporary support was peeled off was folded so that the photosensitive composition layers (two-layer laminated) exposed by peeling off the temporary support face each other, and the photosensitive composition layer (two layers) was folded.
  • a laminated body 2 of a temporary support / photosensitive composition layer (four-layer laminated) / temporary support was produced.
  • one of the temporary supports in the laminated body 2 was peeled off.
  • the laminated body 2 from which the temporary support was peeled off was folded so that the photosensitive composition layers (4 layer laminated) exposed by peeling off the temporary support face each other, and the photosensitive composition layer (4 layers) was folded.
  • a laminated body 3 of a temporary support / photosensitive composition layer (8-layer laminated) / temporary support was produced.
  • a temporary support / laminated body N of the photosensitive composition layer / temporary support having a thickness of 0.5 mm was produced.
  • the transfer films of Examples 13 to 17 having the refractive index adjusting layer were carried out as follows.
  • the prepared transfer films of Examples 13 to 17 were cut into a size of 240 mm ⁇ 240 mm, and the protective film was peeled off.
  • the obtained film is folded so that the surfaces of the refractive index adjusting layers exposed by peeling off the protective film face each other, and the surfaces of the photosensitive composition layers are bonded to each other to form a temporary support / photosensitive composition.
  • a laminated body 1 of a material layer / refractive index adjusting layer / refractive index adjusting layer / photosensitive composition layer / temporary support was prepared. Further, one of the temporary supports in the laminated body 1 was peeled off.
  • the laminated body 1 from which the temporary support has been peeled off is folded and bonded so that the photosensitive composition layers exposed by peeling off the temporary support face each other, whereby the temporary support / photosensitive composition is formed.
  • a laminated body 2 of a layer / refractive index adjusting layer / refractive index adjusting layer / photosensitive composition layer / photosensitive composition layer / refractive index adjusting layer / refractive index adjusting layer / photosensitive composition layer / temporary support was prepared. ..
  • the temporary supports on both sides of the laminated body N were peeled off and cut into a circle having a diameter of 20 mm to prepare a measurement sample of tan ⁇ .
  • the prepared sample was subjected to the test after adjusting the humidity to 23 ° C. and RH 50% for 24 hours.
  • the sample prepared by the above procedure was measured for tan ⁇ using a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer DHR-2 (manufactured by TA Instruments Japan). Measurements were made in Gap constant (0.5 mm) mode using a parallel plate with a diameter of 20 mm and a Pelche plate (Gap: 0.5 mm).
  • the protective film of the photosensitive film roll was sent out while being peeled off, and the photosensitive film composed of the temporary support and the photosensitive composition layer from which the protective film was peeled off was conveyed at a transport speed of 20 m / min.
  • the photosensitive film is provided in a state where the surface of the photosensitive composition layer is in contact with the guide roll (diameter 100 mm, made of stainless steel) and the lap angle between the guide roll and the photosensitive film is 90 °.
  • the tension was set to 60 N / m, and a photosensitive film having a total length of 100 m was conveyed in a state where the surface of the photosensitive composition layer was in contact with the guide roll.
  • the transfer films of Examples 13 to 17 produced above were placed on a 3.5-inch cylindrical branch pipe, and the surface material was placed parallel to the winding axis width direction with a pressure roll made of rubber to the branch pipe.
  • a pressure of 200 kg / m was applied linearly, and the film was wound up to 200 m with a tension of 15 kg / m to obtain a photosensitive film roll having a width of 500 mm.
  • the protective film of the photosensitive film roll was sent out while being peeled off, and the protective film was peeled off at a transport speed of 20 m / min.
  • the photosensitive film was composed of a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer. Was carried.
  • the tension of the photosensitive film is such that the surface of the refractive index adjusting layer is in contact with the guide roll (diameter 100 mm, made of stainless steel) and the lap angle between the guide roll and the photosensitive film is 90 °.
  • the guide roll diameter 100 mm, made of stainless steel
  • the lap angle between the guide roll and the photosensitive film is 90 °.
  • the base material 43 having a step has a film base material 1A and a step 41 having a thickness of 100 nm on the film base material 1A.
  • the step 41 has a rectangular shape of 2 cm in length and 5 cm in width when the laminating direction 42 is the vertical direction, and the material thereof is , Copper.
  • FIG. 4 shows a schematic view when the side surfaces (both sides) of the base material 43 having a step from a direction parallel to the laminating direction 42 are viewed
  • FIG. 5 shows a step from a direction orthogonal to the laminating direction 42.
  • a schematic view is shown when the side surfaces (both sides) of the base material 43 to be held are viewed.
  • the step 41 is an upper portion opposite to the bottom 41c rather than the length Lc of the bottom 41c in contact with the film base material 1A.
  • the length La of 41a is shorter, which is a so-called tapered shape.
  • the angle ⁇ formed by the side surface portion 41b of the step 41 and the film base material 1A is about 78 °.
  • the clearance length between the length La of the upper portion 41a and the length Lc of the bottom portion 41c is 20 nm.
  • the photosensitive composition layer has a step on the transfer films of Examples 1 to 12, 18 to 21 and Comparative Examples 1 to 4 in which the protective film is peeled off so as to cover all the steps 41 from the laminating direction 42 shown in FIG. It was laminated on the base material 43 having a step so as to face the base material 43. Further, the transfer films of Examples 13 to 17 from which the protective film was peeled off were laminated on the base material 43 having a step so that the refractive index adjusting layer faces the base material 43 having a step by the same method. ..
  • Rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, transport speed 2.0 m / min Includes a step-up step of laminating the transfer film from the bottom 41c to the top 41a of the step 41 in this order, and a step-lowering step of laminating the transfer film from the top 41a to the bottom 41c of the step 41 in this order. Is done. That is, in the procedure of covering the step 41 from the laminating direction 42 shown in FIG. 3, the step rising step is intended to be the laminating process in the region X1, and the step descending step is intended to be the laminating process in the region X2.
  • the region along the step is the lower end portion of the side surface portion 41b continuous from the upper portion 41a to the bottom portion 41c in the step 41 in the regions X1 and X2 in FIG. 3, and the step in the regions Y1 and Y2 in FIG.
  • the lower end portion of the side surface portion 41b continuous from the upper portion 41a to the bottom portion 41c in 41.
  • Evaluation was performed under two conditions where the laminating temperature (rubber roller temperature) was 80 ° C. and 120 ° C., respectively. In the following evaluation criteria, if the evaluation is "C” or higher, it is suitable for practical use, and "A" is preferable. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the photosensitive composition layer is less likely to adhere to the guide roll at the contact surface between the composition layer and the guide roll during film transfer, and further, wiring. It was confirmed that when thermally laminated to a substrate having a step such as a substrate, it has excellent step followability for a wide variety of laminating temperatures. Further, from the results in Table 4, when tan ⁇ (tan ⁇ T25 ) at 25 ° C. is 1.2 or less (in other words, when the composition layer of the transfer film satisfies the requirements of the formula (1A')), the photosensitive composition. It was found that the adhesion of the material layer to the guide roll was further suppressed.
  • tan ⁇ at 80 ° C. (tan ⁇ T120 / tan ⁇ T80 ) is 1.0 to 8.0 (in other words, the composition of the transfer film). If the layer meets the requirements of formula (3A')), it has been found to be better laminating.
  • Example 101 Fabrication of a touch panel substrate
  • a cycloolefin resin film having a film thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 is used as a wire electrode having an output voltage of 100%, an output of 250 W, a diameter of 1.2 mm, an electrode length of 240 mm, and a work electrode spacing using a high frequency oscillator.
  • a corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the condition of 5 mm to modify the surface.
  • the obtained film was used as a transparent film substrate.
  • the material-C shown in Table 5 below (the numerical value of each component in the table is the content (part by mass)) is applied onto the transparent film substrate using a slit-shaped nozzle, and then the material-C is applied.
  • a refractive index adjusting layer having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed by irradiating with ultraviolet rays (integrated light amount of 300 mJ / cm 2 ) and drying at about 110 ° C.
  • An ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 is formed on the refractive index adjusting layer of the transparent film substrate with a refractive index adjusting layer by DC magnetron sputtering.
  • the formation of the ITO film and the patterning of the ITO film were carried out by the methods described in paragraphs [0119] to [0122] of JP-A-2014-10814. From the above, a touch panel substrate having an ITO transparent electrode pattern / refractive index adjusting layer / transparent film substrate laminated structure was obtained.
  • the protective film is peeled off from the transfer film of Example 1 described above, and the transfer film from which the protective film is peeled off is laminated on the touch panel substrate described above to form the surface of the touch panel substrate on the side where the ITO transparent electrode pattern is formed.
  • the photosensitive composition layer of the transfer film was transferred to.
  • the laminating conditions were a touch panel substrate temperature of 40 ° C., a rubber roller temperature (that is, laminating temperature) of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
  • the photosensitive composition layer of the laminated body was pattern-exposed via a temporary support.
  • the pattern exposure was performed using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp and an exposure mask with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line) via a temporary support. ..
  • the temporary support is peeled off from the laminated body, and the photosensitive composition layer of the laminated body from which the temporary support is peeled off is subjected to a sodium carbonate 1% by mass aqueous solution (liquid temperature 33 ° C.) as a developing solution.
  • a sodium carbonate 1% by mass aqueous solution liquid temperature 33 ° C.
  • a cured film of a protective film for a touch panel having a partially exposed opening (that is, a non-exposed portion) was obtained. From the above, a transparent laminated body having a laminated structure of a cured film of a protective film for a touch panel / an ITO transparent electrode pattern / a refractive index adjusting layer / a transparent film substrate was obtained.
  • a film containing the transparent laminate of each of the previously manufactured examples is bonded to the liquid crystal display element manufactured by the methods described in [097] to [0119] of JP-A-2009-047936, and further, a front glass plate is formed.
  • Example 102 to 124 An image display device (touch panel) was produced in the same manner as in Example 101, except that the transfer film was changed from the transfer film of Example 1 to the transfer film of Examples 2 to 24 (Examples 102 to 121). In both cases, the touch panel worked normally.

Abstract

本発明の第1の課題は、フィルム搬送の際に、組成物層とガイドロールとの接触面において感光性組成物層のガイドロールへの付着が生じにくく、更に、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度に対して優れた段差追従性を有する転写フィルムを提供することである。また、本発明の第2の課題は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法及び回路配線の製造方法を提供することである。 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、上記仮支持体上に配置された組成物層とを有する転写フィルムであって、上記組成物層が、感光性組成物層を含み、上記組成物層について、周波数1Hz及び昇温速度5℃/分の条件下で25~150℃における動的粘弾性を測定した場合に、下記式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす。 式(1A) tanδT25≦1.5 式(2A) tanδT120≧0.80 式(3A) 0.50≦tanδT120/tanδT80≦10 なお、上記式(1A)~式(3A)において、tanδT25は、25℃でのtanδを表し、tanδT120は、120℃でのtanδを表し、tanδT80は、80℃でのtanδを表す。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
 本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、及び回路配線の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対してマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物層(感光性組成物層)とを有する感光性エレメント(転写フィルム)が開示されている。
特開2015-121929号公報
 本発明者は、特許文献1に記載された転写フィルムについて検討したところ、ロール状の転写フィルムを巻き出して、転写フィルム中の未硬化状態の感光性組成物層とガイドロールとが接触する状態でフィルム搬送を行った際に、感光性組成物層がガイドロールに付着して感光性組成物層の剥がれが生じる場合があることを知見した。
 さらに、本発明者は、配線基板等の段差を有する基材に対して、転写フィルムを、転写フィルム中の未硬化状態の感光性組成物層と基材とが接触するように熱ラミネートしたとき、転写フィルムの段差追従性の不足により、感光性組成物層と基材との間に気泡が混入する場合があることを知見した。つまり、転写フィルムの段差追従性を更に改善する余地があることを明らかとした。
 ところで、一般的にラミネート温度が高いほど、感光性組成物層の溶融粘度が低くなり、段差追従性が向上する(つまり、感光性組成物層と基材の間に混入する気泡が抑制される)傾向にある。しかしながら、基材の種類によっては、ラミネート温度を高めると熱膨張により露光時のアライメント精度が担保できなくなる問題も生じ得る。したがって、基材の熱膨張を抑制して露光時のアライメント精度を担保する観点では、ラミネート温度は、低く設定されるのが望ましい。これらの要求を満たすため、転写フィルムの熱ラミネートの際の段差追従性能の改善に際しては、ラミネート温度の温度マージンが広い(つまり、ラミネート温度に対する温度依存性が小さい)ことも求められる。
 そこで、本発明は、フィルム搬送の際に、感光性組成物層とガイドロールとの接触面において感光性組成物層のガイドロールへの付着が生じにくく、更に、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度に対して優れた段差追従性を有する転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法及び回路配線の製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 仮支持体と、上記仮支持体上に配置された組成物層とを有する転写フィルムであって、
 上記組成物層が、感光性組成物層を含み、
 上記組成物層について、周波数1Hz及び昇温速度5℃/分の条件下で25~150℃における動的粘弾性を測定した場合に、下記式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす、転写フィルム。
 式(1A)  tanδT25≦1.5
 式(2A)  tanδT120≧0.80
 式(3A)  0.50≦tanδT120/tanδT80≦10
 なお、上記式(1A)~式(3A)において、tanδT25は、25℃でのtanδを表し、tanδT120は、120℃でのtanδを表し、tanδT80は、80℃でのtanδを表す。
 〔2〕 下記式(1A’)の要件を満たす、〔1〕に記載の転写フィルム。
 式(1A’)  tanδT25≦1.2
 〔3〕 下記式(1A’’)の要件を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
 式(1A’’)  tanδT25≦1.0
 〔4〕 下記式(3A’)の要件を満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 式(3A’)  1.0≦tanδT120/tanδT80≦8.0
 〔5〕 下記式(2A’)の要件を満たす、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 式(2A’)  tanδT120≧1.0
 〔6〕 上記感光性組成物層の膜厚が20μm以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔7〕 上記感光性組成物層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔8〕 タッチパネル用保護膜の形成に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の転写フィルムが有する上記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、上記基板、上記導電層、上記組成物層、及び、上記仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 上記組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された上記組成物層を現像して、上記導電層を保護する保護膜パターンを形成する現像工程と、
 更に、上記貼合工程と上記露光工程との間、又は、上記露光工程と上記現像工程との間に、上記組成物層付き基板から上記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
 〔10〕 上記導電層を有する基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、〔9〕に記載の積層体の製造方法。
 〔11〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の転写フィルムが有する上記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させ、上記基板、上記導電層、上記組成物層、及び、上記仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 上記組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された上記組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
 上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、上記組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を含む、回路配線の製造方法。
 本発明によれば、フィルム搬送の際に、組成物層とガイドロールとの接触面において感光性組成物層のガイドロールへの付着が生じにくく、更に、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度に対して優れた段差追従性を有する転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法及び回路配線の製造方法を提供できる。
第1実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。 第2実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。 実施例の段差追従性評価を説明するための模式図である。 ラミネート方向から図3に示す段差を有するフィルム基材43の側面(両側面)を観た模式図である。 ラミネート方向とは直交する方向から図3に示す段差を有するフィルム基材43の側面(両側面)を観た模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。したがって、例えば、水溶性樹脂とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
 本明細書において、組成物の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含む場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、上記仮支持体上に配置された組成物層とを有し、且つ、上記組成物層が、感光性組成物層を含む。本発明の転写フィルムの特徴点としては、組成物層について、周波数1Hz及び昇温速度5℃/分の条件下で25℃~150℃における動的粘弾性を測定した場合に、後述する式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす点が挙げられる。
 本発明の転写フィルムは、上記構成により、フィルム搬送の際に、組成物層とガイドロールとの接触面において、感光性組成物層のガイドロールへの付着が生じにくい。
 更に、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度(例えば、80℃、120℃)に対して優れた段差追従性を有する。つまり、本発明の転写フィルムは、配線基板等の段差を有する基材に対して感光性組成物層と基材との間への気泡の混入を抑制しながら幅広い様々なラミネート温度(例えば、80℃、120℃)で熱ラミネートすることが可能である。
 なお、後述するように、転写フィルムは、組成物層を少なくとも1層以上含んでいればよく、感光性組成物層以外のその他の組成物層を含んでいてもよい。また、転写フィルムが2層以上の組成物層を含む場合、仮支持体から最も離れた位置に配置される組成物層は、感光性組成物層以外であってもよい。言い換えると、本発明の転写フィルムにおいて、組成物層が感光性組成物層以外の他の組成物層である態様には制限されない。通常、転写フィルムが2層以上の組成物層を含む場合、感光性組成物層の仮支持体側の反対側に配置される組成物層は、感光性組成物層よりも厚みが小さい場合が多い。したがって、感光性組成物層の仮支持体側の反対側に他の組成物層が存在した場合においても、フィルム搬送の際の組成物層とガイドロールとの接触面では、ガイドロールに直接接触する上記他の組成物層よりも感光性組成物層の物性による支配が大きく、実際に、搬送時のガイドロールへの付着物も感光性組成物層に由来する成分が観察されている。
 以下において、フィルム搬送の際に、組成物層とガイドロールとの接触面において感光性組成物層のガイドロールへの付着がより生じにくいこと、及び/又は、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度に対してより優れた段差追従性を有することを、「本発明の効果がより優れる」という場合もある。
 tanδ(損失正接)は、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”の比(G”/G’)で表され、高分子材料の弾性の性質と粘性の性質の比を表す指標である。tanδの値が高いほど粘性の性質が強く、tanδの値が低いほど弾性の性質が低い。今般、本発明者は、上述した解決すべき課題と転写フィルムの組成物層のtanδの値との間に相関性があることを見出している。つまり、転写フィルムの組成物層のtanδの値を所定条件に調整することで上記課題が解決できることを知見している。
 本発明の転写フィルムの作用機序は明らかではないが、以下のように推測される。
 tanδの値が高いほど、フィルム搬送時に、組成物層とガイドロールとの接触面において、組成物層のガイドロールへの濡れ(粘着性)が良くなり、また組成物層も弱い力で変形しやすいため、ガイドロールの汚れ(組成物層中の感光性組成物層のガイドロールへの付着)が発生しやすくなる。転写フィルムの組成物層が式(1A)の要件を満たす場合、ガイドロールの汚れが抑制できる。
 更に、転写フィルムの組成物層が式(2A)及び式(3A)の要件を満たす場合、配線等の段差のある基材に対して、転写フィルムを組成物層が基材に接するように熱ラミネートによって貼り合せる際、組成物層の粘着性が適切であり、組成物層と基材との間に気泡が混入しにくい。更に、段差追従性のラミネート温度の温度マージンはtanδの温度依存性とよく相関することから、tanδは、ラミネート温度の温度マージンの指標となり得る。つまり、転写フィルムの組成物層が式(3A)の要件を満たす場合、幅広い様々なラミネート温度に対して優れた段差追従性を有する。
 なお、転写フィルムの組成物層のtanδの測定においては、以下に示す測定サンプルを使用している。以下において、測定サンプルの作製方法について説明する。
 まず、転写フィルムが組成物層上に保護フィルムを有する場合には、転写フィルムから保護フィルムを剥離する。保護フィルムを剥離して得られるフィルムを、保護フィルムを剥離したことで露出した組成物層表面同士が対向するように折り畳んで組成物層表面同士を貼り合わせることで、仮支持体/組成物層(2層積層)/仮支持体の積層体1を作製する。次いで、上記積層体1における一方の仮支持体を剥離する。そして、仮支持体が剥離された積層体1を、仮支持体を剥離したことで露出した組成物層(2層積層)同士が対向するように折り畳んで組成物層(2層積層)同士を貼り合せることで、仮支持体/組成物層(4層積層)/仮支持体の積層体2を作製する。更に、上記積層体2における一方の仮支持体を剥離する。そして、仮支持体が剥離された積層体2を、仮支持体を剥離したことで露出した組成物層(4層積層)同士が対向するように折り畳んで組成物層(4層積層)同士を貼り合せることで、仮支持体/組成物層(8層積層)/仮支持体の積層体3を作製する。同様の手順で組成物層の貼り合わせを繰り返すことで、仮支持体/所定厚みの組成物層/仮支持体の積層体Nを作製する。そして、積層体Nから仮支持体を除去することにより、所定厚みの組成物層からなる測定サンプルが作製される。なお、測定サンプルとなる組成物層の厚みは、使用する動的粘弾性測定装置に適した厚み(通常、0.1~1.0mm)が選択され得る。例えば、レオメータDHR-2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いてtanδを測定する場合、ペルチェプレートのGapである0.5mmの厚みとすればよい。
 以下において、本発明の転写フィルムについて説明する。
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された組成物層と、を有し、上記組成物層は、感光性組成物層を含む。
 上記組成物層は、感光性組成物層を含めば特に制限されない。
 上記感光性組成物層は、ネガ型感光性組成物層であってもよいし、化学増幅型感光性組成物層であってもよいが、ネガ型感光性組成物層であるのが好ましい。
 また、上記組成物層は、単層構成であってもよいし、2層以上の構成であってもよい。上記組成物層が感光性組成物層以外の他の組成物層を含む場合、他の組成物層としては、熱可塑性樹脂層、中間層、屈折率調整層等が挙げられる。
 また、転写フィルムは、組成物層上に保護フィルムを有する構成であってもよい。
 また、本発明の転写フィルムにおいては、組成物層について、周波数1Hz及び昇温速度5℃/分の条件下で25℃~150℃における動的粘弾性を測定した場合に、式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす。
 式(1A)  tanδT25≦1.5
 式(2A)  tanδT120≧0.80
 式(3A)  0.50≦tanδT120/tanδT80≦10
 なお、下記式(1A)~式(3A)において、tanδT25は、25℃でのtanδ(25℃での組成物層のtanδ)を表し、tanδT120は、120℃でのtanδ(120℃での組成物層のtanδ)を表し、tanδT80は、80℃でのtanδ(80℃での組成物層のtanδ)を表す。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、下記式(1A’)の要件を満たすことが好ましく、下記式(1A’’)の要件を満たすことがより好ましい。
 式(1A’)  tanδT25≦1.2
 式(1A’’)  tanδT25≦1.0
 なお、上記tanδT25の下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.20以上が好ましい。
 また、本発明の効果がより優れる点で、下記式(2A’)の要件を満たすことが好ましい。
 式(2A’)  tanδT120≧1.0
 なお、上記tanδT120の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、12以下が好ましい。
 また、本発明の効果がより優れる点で、下記式(3A’)の要件を満たすことが好ましい。
 式(3A’)  1.0≦tanδT120/tanδT80≦8.0
 本発明の転写フィルムの態様の一例を以下に示すが、これに制限されない。
(1)「仮支持体/感光性組成物層/屈折率調整層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/感光性組成物層/保護フィルム」
(3)「仮支持体/中間層/感光性組成物層/保護フィルム」
(4)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性組成物層/保護フィルム」
 なお、上記各構成において、感光性組成物層は、ネガ型感光性組成物層であるのが好ましい。また、感光性組成物層が着色樹脂層であることも好ましい。
 本発明の転写フィルムは、後述するように配線保護膜用の転写フィルムとして使用されてもよいし、エッチングレジスト用の転写フィルムとして使用されてもよい。
 配線保護膜用の転写フィルムとする場合、転写フィルムの構成としては、例えば、上述した(1)又は(2)の構成であるのが好ましい。また、エッチングレジスト用の転写フィルムとする場合、転写フィルムの構成としては、例えば、上述した(2)~(4)の構成であるのが好ましい。
 転写フィルムの組成物層において、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側に他の組成物層を更に有する構成の場合、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側に配置されるその他の層の合計厚みは、感光性組成物層の厚みに対して、0.1~30%であるのが好ましく、0.1~20%であるのがより好ましい。
 以下において、具体的な実施形態の一例を挙げて、本発明の転写フィルムについて説明する。なお、以下の第1実施形態の転写フィルムは、配線保護膜用の転写フィルムに好適に使用できる構成であり、以下の第2実施形態の転写フィルムは、エッチングレジスト用の転写フィルムに好適に使用できる構成である。
〔第1実施形態の転写フィルム〕
 以下において、第1実施形態の転写フィルムの実施形態の一例について説明する。
 図1に示す転写フィルム10は、仮支持体1と、感光性組成物層3及び屈折率調整層5を含む組成物層2と、保護フィルム7とを、この順に有する。また、組成物層2は、上述した式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす。
 なお、図1で示す転写フィルム10は保護フィルム7を配置した形態であるが、保護フィルム7は、配置されなくてもよい。
 また、図1で示す転写フィルム10は屈折率調整層5を配置した形態であるが、屈折率調整層5は、配置されなくてもよい。
 以下において、転写フィルムを構成する各要素について説明する。
<<仮支持体>>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
 また、滑剤層の膜厚は、0.05~1.0μmが好ましい。
<<感光性組成物層>>
 転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、ネガ型が好ましい。なお、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 以下、感光性組成物層に含まれ得る成分について詳述する。
<バインダーポリマー>
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
 バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヘキシル及び(メタ)アクリル酸ヘプチル等の炭素数が6~12の環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルの好適な一態様としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、なかでも、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルが好ましい。
 また、(メタ)アクリル酸エステルの他の好適な一態様としては、炭素数6~12の環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、なかでも、(メタ)アクリル酸ヘキシル及び(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。環状のアルキル基としては、単環でも多環でもよい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 さらに、(メタ)アクリル樹脂は、後述するように反応性基を有していてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50~90質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~90質量%が更に好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、反応性基を有しているもの好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、(メタ)アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、(メタ)アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (メタ)アクリル樹脂は、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 (メタ)アクリル樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂の好適な一態様としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂の他の好適な一態様としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂の他の好適な一態様としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、及び、反応性基を有する構成単位を有する樹脂が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂の他の好適な一態様としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂の他の好適な一態様としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、メタクリル酸シクロヘキシルに由来する構成単位、及び、反応性基を有する構成単位を有する樹脂が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
 また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
 バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。
 なお、本明細書において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20~95質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なかでも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~70質量%より好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましく、20~50モル%が特に好ましい。
 なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。なかでも、バインダーポリマーは、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 バインダーポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又は、CF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1.0~20質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~100,000が更に好ましく、15,000~80,000が特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gが更に好ましく、60~110mgKOH/gが特に好ましい。
 なお、バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
<重合性化合物>
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
  Q-R-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるRとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
 本明細書において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 上記化合物のなかでも、本発明の効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、重合性化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬(株)製)等が挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 これらのなかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
 また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物である、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート(KAYAMER PM-21、日本化薬社製)等も使用できる。
 重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、なかでも、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性組成物層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むのが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むこと好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、防錆性の点から、式(M)で表される化合物、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、式(M)で表される化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、式(M)で表される化合物、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、式(M)で表される化合物、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。また、上記感光性組成物層は、これらに加えて、更に、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでいるのも好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。また、上記感光性組成物層は、これらに加えて、更に、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでいるのも好ましい。
 感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量の下限値としては、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、15質量%以上が特に好ましい。また、上限値としては、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
<重合開始剤>
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。
 光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標)OXE03(BASF社製)、IRGACURE(登録商標)OXE04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)651、IGM Resins B.V社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
 光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上であるのが好ましく、0.5質量%以上であるのがより好ましく、1.0質量%以上であるのが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下であるのが好ましく、8質量%以下であるのがより好ましく、5質量%以下であるの更に好ましい。
<複素環化合物>
 感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記のなかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20.0質量%が好ましく、0.10~10.0質量%がより好ましく、0.30~8.0質量%が更に好ましく、0.50~5.0質量%が特に好ましい。
<脂肪族チオール化合物>
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記のなかでも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記のなかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
<熱架橋性化合物>
 感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 これらのなかでも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のなかでも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
<界面活性剤>
 感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び、特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681(以上、(株)NEOS製)、U-120E(ユニケム株式会社)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 炭化水素界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC株式会社製)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、及びKP-652(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、及びBYK323(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましく、0.05~0.80質量%が更に好ましい。
<重合禁止剤>
 感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を使用できる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.04~3.0質量%が更に好ましい。
<水素供与性化合物>
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.01~8.0質量%がより好ましく、0.03~5.0質量%が更に好ましい。
<不純物等>
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
<残存モノマー>
 感光性組成物層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
<他の成分>
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、或いは、感光性組成物層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性組成物層は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
<感光性組成物層の厚み>
 感光性組成物層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5.0μm以下が特に好ましい。下限としては、感光性組成物層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
<感光性組成物層の屈折率>
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
<感光性組成物層の色>
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 なお、感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 第1実施形態の転写フィルムにおいては、感光性組成物層のtanδが組成物層全体のtanδに大きく影響し得る。
 式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層は、上述した感光性組成物層の構成成分の種別を適宜選択し、且つ、その製造手順を適宜調整することにより形成し易い。
<<保護フィルム>>
 転写フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。
 保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
 また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 なかでも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。
 なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。
 これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
 巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの組成物層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、組成物層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
<<屈折率調整層>>
 転写フィルムは、屈折率調整層を有しているのが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
 バインダーポリマー及び重合性化合物としては、例えば、上記「感光性組成物層」の項において説明したバインダーポリマー及び重合性化合物が挙げられる。
 粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及び、これらの複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらのなかでも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~85質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~85質量%が更に好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、感光性組成物層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、50~500nmが好ましく、55~110nmがより好ましく、60~100nmが更に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
<<第1実施形態の転写フィルムの製造方法>>
 第1実施形態の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。
 上記の転写フィルム10の製造方法としては、例えば、仮支持体1の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性組成物層3を形成する工程と、感光性組成物層3の表面に屈折率調整層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して屈折率調整層5を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
 上述の製造方法により製造された積層体の屈折率調整層5上に、保護フィルム7を圧着させることにより、転写フィルム10が製造される。
 第1実施形態の転写フィルムの製造方法としては、屈折率調整層5の仮支持体1を有する側とは反対側の面に接するように保護フィルム7を設ける工程を含むことにより、仮支持体1、感光性組成物層3、屈折率調整層5、及び保護フィルム7を備える転写フィルム10を製造することが好ましい。
 上記の製造方法により転写フィルム10を製造した後、転写フィルム10を巻き取ることにより、ロール形態の転写フィルムを作製及び保管してもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
 また、上記の転写フィルム10の製造方法としては、保護フィルム7上に、屈折率調整層5を形成した後、屈折率調整層5の表面に感光性樹脂層3を形成する方法であってもよい。
 また、上記の転写フィルム10の製造方法としては、仮支持体1上に感光性組成物層3を形成し、別途、保護フィルム7上に屈折率調整層5を形成し、感光性組成物層3とに屈折率調整層5とを貼り合わせて形成する方法であってもよい。
<感光性組成物及び感光性組成物層の形成方法>
 生産性に優れる点、及び、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、転写フィルム中の感光性組成物層は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含む感光性組成物を使用して塗布法により形成されるのが望ましい。第1実施形態の転写フィルムの製造方法としては、具体的には、仮支持体上に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に所定温度にて乾燥処理を施して感光性組成物層を形成する方法であるのが好ましい。なお、塗膜の乾燥処理によって残存溶剤量が調整され、この結果として、感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易いと推測される。
 感光性組成物に含まれ得る溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 つまり、感光性組成物中の溶剤の含有量としては、感光性組成物の全質量に対して、20~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~95質量%が更に好ましい。
 感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に使用できる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に使用できる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。なお、本明細書において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、乾燥温度としては、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
 また、感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、450秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
<屈折率調整層形成用組成物及び屈折率調整層の形成方法>
 屈折率調整層形成用組成物としては、上述した屈折率調整層を形成する各種成分と溶剤とを含むのが好ましい。なお、屈折率調整層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した屈折率調整層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
 溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~2,500質量部が好ましく、50~1,900質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 屈折率調整層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
 また、保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせることにより、第1実施形態の転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
〔第2実施形態の転写フィルム〕
 以下において、第2実施形態の転写フィルムの実施形態の一例について説明する。
 図2に示す転写フィルム20は、仮支持体11と、熱可塑性樹脂層13、中間層15、及び感光性組成物層17を含む組成物層12と、保護フィルム19とを、この順に有する。また、組成物層12は、上述した式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす。
 なお、図2で示す転写フィルム20は保護フィルム19を配置した形態であるが、保護フィルム19は、配置されなくてもよい。
 また、図2で示す転写フィルム20は熱可塑性樹脂層13及び中間層15を配置した形態であるが、熱可塑性樹脂層13及び中間層15は、配置されなくてもよい。
 以下において、転写フィルムを構成する各要素について説明する。
 第2実施形態の転写フィルムにおいて、仮支持体11及び保護フィルム17としては、上述した第1実施形態の仮支持体1及び保護フィルム9と同じものが挙げられ、好適態様も同じである。
<<感光性組成物層>>
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。一般的にパターン化した層の形成には、転写フィルム等を用いて基板上にネガ型感光性組成物層(感光層)を設け、その感光層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像する方法が広く採用されている。したがって、感光性組成物層としては、ネガ型感光性組成物層であるのが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、ネガ型感光性組成物層は、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含むことが好ましい。また、感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、後述の通り、樹脂の一部又は全部としてアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂である重合体A等)が含まれることも好ましい。つまり、一態様において、感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含むのが好ましい。
 このような感光性組成物層(ネガ型感光性組成物層)は、感光性組成物層の全質量を基準として、樹脂:10~90質量%;重合性化合物:5~70質量%;重合開始剤:0.01~20質量%を含むことが好ましい。
 以下において、各成分を順に説明する。
<重合体A(樹脂)>
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合に、感光性組成物層中に含まれる樹脂を、特に、重合体Aともいう。
 重合体Aは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 重合体Aの酸価は、現像液によるネガ型感光性組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる観点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。
 重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる観点から、60mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましく、170mgKOH/g以上が特に好ましい。
 なお、酸価(mgKOH/g)とは、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]である。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含む構成単位の含有量により調整すればよい。
 重合体Aの重量平均分子量は、5,000~500,000が好ましい。重量平均分子量が500,000以下の場合、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量は、100,000以下がより好ましく、60,000以下が更に好ましい。一方で、重量平均分子量が5,000以上の場合、現像凝集物の性状、並びにネガ型感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量は、10,000以上がより好ましく、20,000以上が更に好ましく、30,000以上が特に好ましい。エッジフューズ性とは、ネガ型感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、ネガ型感光性組成物層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップがネガ型感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。重合体Aの分散度は、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
 ネガ型感光性組成物層は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含むことが好ましい。なお、このような芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。上限としては特に限定されないが、95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。なお、重合体Aを複数種類含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位の含有量の平均値が上記範囲内になることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等)が挙げられる。なかでも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体成分がスチレンである場合、スチレンに基づく構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して、20~70質量%が好ましく、25~65質量%がより好ましく、30~60質量%が更に好ましく、30~55質量%が特に好ましい。
 アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。なかでも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体成分がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレートに基づく構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して、50~95質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、70~90質量%が更に好ましく、75~90質量%が特に好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含む重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体の少なくとも1種及び/又は後述する第二の単量体の少なくとも1種とを重合することにより得られることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含まない重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体の少なくとも1種と後述する第二の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
 第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 重合体Aにおける第一の単量体に基づく構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~30質量%が更に好ましい。
 上記含有量を5質量%以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御する等の観点から好ましい。上記含有量を50質量%以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましい。
 第二の単量体は、非酸性であり、且つ、分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、又はn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 重合体Aにおける第二の単量体に基づく構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して、5~60質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、17~45質量%が更に好ましい。
 重合体Aがアラルキル基を有する単量体に基づく構成単位及び/又はスチレンを単量体に基づく構成単位を含む場合、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。例えば、メタクリル酸に基づく構成単位とベンジルメタクリレートに基づく構成単位とスチレンに基づく構成単位を含む共重合体、メタクリル酸に基づく構成単位とメチルメタクリレートに基づく構成単位とベンジルメタクリレートに基づく構成単位とスチレンに基づく構成単位を含む共重合体等が好ましい。
 一態様において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を25~55質量%、第一の単量体に基づく構成単位を20~35質量%、第二の単量体に基づく構成単位を15~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別の態様において、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を70~90質量%、第一の単量体に基づく構成単位を10~25質量%含む重合体であることが好ましい。
 重合体Aは、側鎖に分岐構造及び/又は脂環構造を有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Aの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。
 側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸sec-iso-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び(メタ)アクリル酸t-オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、又はメタクリル酸t-ブチルが好ましく、メタクリル酸i-プロピル又はメタクリル酸t-ブチルがより好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
 重合体Aは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 2種以上を使用する場合には、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含む重合体Aを2種類混合使用すること、又は芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含む重合体Aと芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含まない重合体Aとを混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に基づく構成単位を含む重合体Aの使用割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
 重合体Aの合成は、上述された単数又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン、及びイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、及びアゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 重合体Aのガラス転移温度Tgは、30~135℃が好ましい。135℃以下のTgを有する重合体Aを使用することによって、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制できる。この観点から、重合体AのTgは、130℃以下より好ましく、120℃以下が更に好ましく、110℃以下が特に好ましい。また、30℃以上のTgを有する重合体Aを使用することは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。この観点から、重合体AのTgは、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が特に好ましく、70℃以上が最も好ましい。
 ネガ型感光性組成物層は、上述以外のその他の樹脂を重合体Aとして含んでもよい。
 その他の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 重合体Aとして、後述する熱可塑性樹脂層の説明で述べるアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
 重合体Aの含有量は、ネガ型感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、40~60質量%が特に好ましい。重合体Aの含有量を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、重合体Aの含有量を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
<重合性化合物>
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、ネガ型感光性組成物層は、重合性基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
 なお、上記「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述した重合体Aとは異なる化合物を意味する。
 重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
 重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
 重合性化合物としては、ネガ型感光性組成物層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
 また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
 ネガ型感光性組成物層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
 重合性化合物の全質量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物層の全質量に対して、剥離性に優れる観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%超がより好ましく、55質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(重合性化合物B1)
 ネガ型感光性組成物層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 ネガ型感光性組成物層中、重合性化合物の全質量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる観点から、40%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の観点から、例えば100質量%以下であり、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
 重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 重合性化合物B1は、現像液による感光性組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する観点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業社製)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、下記一般式(B1)で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式B1中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。AはCを表す。BはCを表す。n1及びn3は各々独立に1~39の整数であり、且つ、n1+n3は2~40の整数である。n2及びn4は各々独立に0~29の整数であり、且つ、n2+n4は0~30の整数である。-(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。
 一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
 重合性化合物B1は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる観点から、ネガ型感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 ネガ型感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1以外の重合性化合物を含んでもよい。
 重合性化合物B1以外の重合性化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業社製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製)、UA-32P(新中村化学工業社製)、
及びUA-1100H(新中村化学工業社製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 一態様において、ネガ型感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことも好ましく、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。この場合、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比は、(重合性化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。
 また、一態様において、ネガ型感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業社製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業社製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックスM-520(東亞合成社製)、及びアロニックスM-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 また、重合性化合物として、酸基(カルボキシ基等)を有する重合性化合物を使用してもよい。上記酸基は酸無水物基を形成していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成社製)、及びアロニックス(登録商標)M-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 酸基を有する重合性化合物として、例えば、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
 重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合性化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物層の全質量に対し、10~70質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(重合性化合物B1を含む)の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。
<重合開始剤>
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、ネガ型感光性組成物層は、重合開始剤を含むことも好ましい。
 重合開始剤は重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤でもカチオン重合開始剤でもよい。
 ネガ型感光性組成物層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 また、ネガ型感光性組成物層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性、及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-14783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学社製)、ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学社製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業社製)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、IRGACURE OXE-04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく使用できる。
 光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-085643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~0088に記載された化合物を用いてもよい。
 ネガ型感光性組成物層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合開始剤(好ましくは光重合開始剤)の含有量は、特に制限されないが、ネガ型感光性組成物層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、ネガ型感光性組成物層の全質量に対し、20質量%以下が好ましく、15質量%以下が更に好ましく、10質量%以下がより好ましい。
<色素>
 感光性組成物層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、且つ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(「色素N」ともいう)を含むことも好ましい。色素Nを含むと、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば水溶性樹脂層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
 本明細書において、色素が「酸、塩基、又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基、又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
 具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基、又はラジカルが感光性組成物層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基、又はラジカルにより感光性組成物層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
 なかでも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合は、ネガ型感光性組成物層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び光ラジカル重合開始剤の両者を含むことが好ましい。
 また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 色素Nの発色機構の例としては、感光性組成物層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸、又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素、又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが更に好ましい。
 また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。
 露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
 露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。
 色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
 ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
 なかでも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
 ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
 色素Nとしては、例えば、以下の染料及びロイコ化合物が挙げられる。
 色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 色素Nのうちロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
 色素Nは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
 色素Nの含有量は、感光性組成物層の全質量中に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素に代えて感光性組成物層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性組成物層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性組成物層に含まれる色素の含有量を算出する。
 なお、感光性組成物層3gとは、感光性樹脂組成物中の全固形分の3gと同様である。
<熱架橋性化合物>
 感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、得られる硬化膜の強度、及び得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、重合性化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の強度、及び得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、樹脂及び/又は重合性化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、ネガ型感光性組成物層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 これらのなかでも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のなかでも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及びスチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ社製)が挙げられる。
 また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
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 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
<その他の添加剤>
 感光性組成物層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
 添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物(トリアゾール等)、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、ピリジン類(イソニコチンアミド等)、プリン塩基(アデニン等)、及び界面活性剤が挙げられる。
 各添加剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性組成物層は、ラジカル重合禁止剤を含んでもよい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。なかでも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールが好ましい。その他のラジカル重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性組成物層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社、商品名)等の市販品を使用できる。
 ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性組成物層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
 感光性組成物層は、増感剤を含んでもよい。
 増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を使用できる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
 増感剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性組成物層が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
 感光性組成物層は、可塑剤及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。
 可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
 また、感光性組成物層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでもよい。
 感光性組成物層に含まれる添加剤については特開2014-085643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる観点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
 感光性組成物層の層厚(膜厚)は、一般的には0.1~300μmであり、0.2~100μmが好ましく、0.5~50μmがより好ましく、0.5~15μmが更に好ましく、0.5~10μmが特に好ましく、0.5~8μmが最も好ましい。これにより、感光性組成物層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
 また、一態様において、0.5~5μmが好ましく、0.5~4μmがより好ましく、0.5~3μmが更に好ましい。
 また、密着性により優れる観点から、感光性組成物層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。
<不純物等>
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上としてもよい。
 不純物を上記範囲にする方法としては、組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性組成物層の作製時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層の全質量に対する含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。
 下限は、質量基準で、感光性組成物層の全質量に対して、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる観点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
<顔料>
 感光性組成物層は、顔料を含む着色樹脂層となっていてもよい。
 近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色樹脂層が使用し得る。
 顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。なかでも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
 黒色顔料としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。なかでも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛等が好適に挙げられ、特にカーボンブラックは好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
 黒色顔料の粒子径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001~0.1μmが好ましく、0.01~0.08μmがより好ましい。
 ここで、粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
 黒色顔料以外の顔料として、白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落0015及び0114に記載の白色顔料を使用できる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
 また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。
 加熱後の感光性組成物層の厚みを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
 また、感光性組成物層が着色樹脂層である場合、転写性の観点から、感光性組成物層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を更に含んでいることも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料の粒径としては、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。
 有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。なかでも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
 感光性組成物層が顔料を含む場合、顔料の含有量としては、感光性組成物層の全質量に対して、3質量%超40質量%以下が好ましく、3質量%超35質量%以下がより好ましく、5質量%超35質量%以下が更に好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。
 感光性組成物層が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料に対して、30質量%以下が好ましく、1~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましい。
 なお、感光性組成物層が黒色顔料を含み、且つ、感光性組成物層が感光性樹脂組成物で形成される場合、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で感光性樹脂組成物に導入されることが好ましい。
 分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。
 分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。
<<熱可塑性樹脂層>>
 熱可塑性樹脂層は、通常、仮支持体と感光性組成物層との間に配置される。転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備えることで、転写フィルムと基板との貼合工程における基板への追従性が向上して、基板と転写フィルムとの間の気泡の混入を抑制できる。この結果として、熱可塑性樹脂層に隣接する層(例えば仮支持体)との密着性を担保できる。
 熱可塑性樹脂層は、樹脂を含む。上記樹脂は、その一部又は全部として、熱可塑性樹脂を含む。つまり、一態様において、熱可塑性樹脂層は、樹脂が熱可塑性樹脂であることも好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂(熱可塑性樹脂)>
 熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。
 ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
 アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
 なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。
 酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して使用できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
 上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10~99質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~75質量%が特に好ましい。
<色素>
 熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。
 色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上述した色素Nの好ましい態様と同様である。
 色素Bは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
 色素Bは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
 ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
 なお、熱可塑性樹脂層3gとは、組成物の固形分の3gと同様である。
<光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物>
 熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含んでもよい。
 化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
 化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を使用できる。
(光酸発生剤)
 熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含んでもよい。
 光酸発生剤としては、上述したネガ型感光性組成物層が含んでもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
 光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(光ラジカル重合開始剤)
 熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、上述したネガ型感光性組成物層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
(光塩基発生剤)
 熱可塑性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでもよい。
 光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
 化合物Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
<可塑剤>
 熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーであり分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量)は、200~2,000が好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
 また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、且つ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
 可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述したネガ型感光性組成物層に含まれる重合性化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 転写フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層とネガ型感光性組成物層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及びネガ型感光性組成物層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及びネガ型感光性組成物層がそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
 熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層と隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
 また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物又はウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
 可塑剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
<増感剤>
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。
 増感剤としては、特に制限されず、上述したネガ型感光性組成物層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
 増感剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、並びに、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
<添加剤等>
 熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
 また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-085643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。
<<中間層>>
 転写フィルム20において、中間層15は、熱可塑性樹脂層13と感光性組成物層17との間に存在することにより、熱可塑性樹脂層13及び感光性組成物層17の塗布形成の際及び塗布形成後の保存の際に生じ得る成分の混合を抑制できる。
 中間層としては、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層が使用できる。
 また、中間層としては、特開平5-072724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層も使用できる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上するため、好ましい。
 中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
 以下、水溶性樹脂層(中間層)が含み得る各成分について説明する。
 水溶性樹脂層(中間層)は、樹脂を含む。
 上記樹脂は、その一部又は全部として、水溶性樹脂を含む。
 水溶性樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
 また、水溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体等も使用できる。(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体としては、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合体が好ましく、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合体がより好ましい。
 水溶性樹脂が(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体である場合、各組成比(モル%)としては、例えば、90/10~20/80が好ましく、80/20~30/70がより好ましい。
 水溶性樹脂の重量平均分子量の下限値としては、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、その上限値としては、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
 水溶性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 なお、水溶性樹脂層(中間層)の層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層(中間層)中の樹脂は、水溶性樹脂層(中間層)の一方の面側に配置される層に含まれる樹脂及び他方の面側に配置される層に含まれる樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。例えば、感光性組成物層17中に重合体Aが含まれ、熱可塑性樹脂層13中に熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)が含まれる場合、水溶性樹脂層(中間層)15の樹脂は、重合体A及び熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)とは異なる樹脂であるのが好ましい。
 水溶性樹脂は、酸素遮断性、並びに、層間混合抑制能をより向上させる点で、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
 水溶性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 水溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層(中間層)の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。なお、その上限値としては特に制限されないが、例えば、99.9質量%以下が好ましく、99.8質量%以下が更に好ましい。
 水溶性樹脂層(中間層)の層厚は、特に制限されないが、0.1~5μmが好ましく、0.5~3μmがより好ましい。水溶性樹脂層(中間層)の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、層間混合抑制能が優れる。また、更に、現像時の水溶性樹脂層(中間層)除去時間の増大も抑制できる。
<<第2実施形態の転写フィルムの製造方法>>
 第2実施形態の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。
 上記の転写フィルム20の製造方法としては、例えば、仮支持体11の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して熱可塑性樹脂層13を形成する工程と、熱可塑性樹脂層13の表面に水溶性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して中間層15を形成する工程と、中間層15の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性組成物層17を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
 上述の製造方法により製造された積層体の感光性組成物層17上に、保護フィルム19を圧着させることにより、転写フィルム20が製造される。
 第2実施形態の転写フィルムの製造方法としては、感光性樹脂層17の仮支持体11を有する側とは反対側の面に接するように保護フィルム19を設ける工程を含むことにより、仮支持体11、熱可塑性樹脂層13、中間層15、感光性組成物層17、及び保護フィルム19を備える転写フィルム20を製造することが好ましい。
 上記の製造方法により転写フィルム20を製造した後、転写フィルム20を巻き取ることにより、ロール形態の転写フィルムを作製及び保管してもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
 また、上記の転写フィルム20の製造方法としては、カバーフィルム19上に、感光性樹脂層17及び中間層15を形成した後、中間層15の表面に熱可塑性樹脂層3を形成する方法であってもよい。
<熱可塑性樹脂層形成用組成物及び熱可塑性樹脂層の形成方法>
 仮支持体上に熱可塑性樹脂層を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより形成できる。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物としては、上述した熱可塑性樹脂層を形成する各種成分と溶剤とを含むのが好ましい。なお、熱可塑性樹脂層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した熱可塑性樹脂層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、後述する感光性組成物が含む溶剤と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
 熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
<水溶性樹脂組成物及び中間層(水溶性樹脂層)の形成方法>
 水溶性樹脂組成物としては、上述した中間層(水溶性樹脂層)を形成する各種成分と溶剤とを含むのが好ましい。なお、水溶性樹脂組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した水溶性樹脂層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、水溶性樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
 溶剤を、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~2,500質量部が好ましく、50~1,900質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 水溶性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
<感光性組成物及び感光性組成物層の形成方法>
 生産性に優れる点、及び、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含む感光性組成物を使用して塗布法により形成されるのが望ましい。
 第2実施形態の転写フィルムの製造方法としては、具体的には、中間層上に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に所定温度にて乾燥処理を施して感光性組成物層を形成する方法であるのが好ましい。なお、塗膜の乾燥処理によって残存溶剤量が調整され、この結果として、感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易いと推測される。
 感光性組成物としては、上述した感光性組成物層を形成する各種成分と溶剤とを含むのが好ましい。なお、感光性組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した感光性組成物層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。具体的には、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤(酢酸nプロピル等)、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
 溶剤としては、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なかでも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに、環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 溶剤を、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~1200質量部が更に好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。
 感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、乾燥温度としては、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
 また、感光性組成物層のtanδが適切に調整されて、上述した式(1A)~式(3A)の要件を満たす組成物層が形成し易い点で、乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、450秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
 更に、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、第2実施形態の転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
[積層体の製造方法]
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ組成物層を転写することができる。
 なかでも、本発明の転写フィルムは、タッチパネルの製造に用いられることが好ましい。
 なかでも、本発明の積層体の製造方法は、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面を、導電部を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された組成物層を現像して、導電層を保護する保護膜パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法であるのが好ましい。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
〔貼合工程〕
 貼合工程は、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面を、導電部を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る工程である。なお、転写フィルムが保護フィルムを有する構成である場合、保護フィルムを剥がしてから貼合工程を実施する。
 上記貼合においては、上記導電層と上記組成物層の表面とが接触するように圧着させる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を使用できる。なかでも、組成物層の表面を、導電部を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱が行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 ラミネート温度としては特に制限されないが、例えば、70~130℃であるのが好ましい。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層であるのが好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。
 透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
 本発明の転写フィルム中の感光性組成物層を用いて形成されたタッチパネル用電極保護膜は、電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)を保護する目的で、電極等を直接又は他の層を介して覆うように設けられることが好ましい。
〔露光工程〕
 露光工程は、組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、適宜調整される。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して使用できる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 露光工程、及び、後述する現像工程を行うことで、基板上の導電層上に、導電層の少なくとも一部を保護する保護膜パターンが形成される。
〔剥離工程〕
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を使用できる。
〔現像工程〕
 現像工程は、露光された組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本明細書において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
〔ポスト露光工程及びポストベーク工程〕
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)、及び/又は、加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
〔積層体の用途〕
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、表示装置、プリント配線板、半導体パッケージ、及び入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 積層体がタッチパネルに適用される場合、組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル用電極又はタッチパネル用配線の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる組成物層は、タッチパネル用電極保護膜又はタッチパネル用配線の形成に用いられることが好ましい。
 組成物層から形成されるパターン(硬化膜) の用途としては、例えば、各種の電極保護膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、及び反射防止膜が挙げられる。
[回路配線の製造方法]
 上述した転写フィルムを用いることにより、回路配線も製造できる。
 回路配線の製造方法は、上記の転写フィルムを用いる回路配線の製造方法であれば、特に制限されない。
 なかでも、本発明の回路配線の製造方法は、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させ、基板、導電層、組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と
 組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
 樹脂パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を含む製造方法であるのが好ましい。
 以下において、回路配線の製造方法の具体的な手順について説明する。
 回路配線の製造方法における貼合工程、露光工程、現像工程、及び剥離工程については、上述した積層体の製造方法における貼合工程、露光工程、現像工程、及び剥離工程と同じであり、好適態様も同じである。
〔エッチング工程〕
 回路配線の製造方法は、基板、導電層(基板が有する導電層)、及び、樹脂パターン(より好ましくは、上記貼合工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造された樹脂パターン)がこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含む。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により感光性組成物層から得られる樹脂パターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
 アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
〔除去工程〕
 回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
 除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
 感光性樹脂層の除去方法としては、液温が好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
〔その他の工程〕
 回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 回路配線の製造方法は、基材が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基材が銅を含む導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
 回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
 上記の工程により、第一の電極パターンと絶縁した第二の電極パターンを形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 回路配線の製造方法は、基材の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
〔回路配線の用途〕
 回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、表示装置、プリント配線板、半導体パッケージ、及び入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 なお、特に断りのない限り、「部」及び、「%」は質量基準である。
 また、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
〔合成例〕
<重合体P-1~P-5の合成>
(重合体P-1の合成)
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をフラスコに仕込み、窒素気流下、90℃に加熱した。この溶液に、スチレン(38.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g、ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)、及び、メタクリル酸(34.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(20g)に溶解させた溶液、並びに、重合開始剤V-601(5.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(43.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)に溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(0.75g)を3回添加した。その後、更に溶液を3時間反応させた。その後、得られた溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈した。空気気流下、溶液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.53g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、p-メトキシフェノール(0.26g、富士フイルム和光純薬株式会社)を添加した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート(25.5g、日油株式会社、ブレンマーGH)を20分かけて滴下した。得られた溶液を100℃で7時間反応させ、重合体P-1の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17,000、分散度(Mw/Mn)は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
(重合体P-2~P-3の合成)
 重合体に含まれる各構成単位の種類及び各構成単位の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は重合体P-1の合成と同様にして、重合体P-2~P-3を合成した。なお、重合体P-2に関しても、固形分濃度が36.3質量%である重合体P-2の溶液の形態で得られた。また、重合体P-3に関しても、固形分濃度が36.3質量%である重合体P-3の溶液の形態で得られた。
(重合体P-4の合成)
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(55.8g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、トルエン(55.8g、富士フイルム和光純薬株式会社)を混合し、第1液を調製した。また、メタクリル酸(12.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、メチルメタクリレート(58.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、エチルアクリレート(30.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、重合開始剤2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(1.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(32.0g)、及び、トルエン(32.0g)を混合し、室温にて1時間撹拌して固体である2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を溶解させ、第2液を調製した。
 フラスコに第1液を入れ、窒素雰囲気下において80℃に昇温した。攪拌下、液温を維持しながら、滴下ポンプを用いて、第2液をフラスコ内の第1液に4時間かけて添加した。添加終了後、攪拌下、混合液の液温を80℃に維持して更に6時間反応させ、重合体P-4の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は65,000、ポリマーの酸価は78mgKOH/gであった。
(重合体P-5の合成)
 モノマーの種類と量を変更したこと以外は重合体P-4と同様に合成し、重合体P-5の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は65,000であった。
 以下、表1において、重合体P-1~P-5を示す。
 表1中、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位以外の構成単位については、各構成単位を形成するためのモノマーの略称で示している。
 (メタ)アクリロイル基を有する構成単位については、モノマーとモノマーとの付加構造の形式で示している。例えば、MAA-GMAは、メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位を意味する。
 重合体P-1~P-5は、アルカリ可溶性樹脂に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1中の略称は以下の通りである。
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社)
 BzMA:ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社)
 CHMA:シクロヘキシルメタクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社)
 MAA-GMA:メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社)
 DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート(ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)
 MMA:メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社)
 EA:エチルアクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)
<重合体P’-1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、メタクリル酸(14.4g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。そのまま得られた溶液を、撹拌状態を保持して2時間反応させた。その後、得られた溶液の温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて懸濁液を導入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。次に、45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%で重合体P’-1(下記構造式)を得た。
 なお、下記重合体P’-1の構造式において、重合体に含まれる各構成単位の比率は質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<ブロックイソシアネート化合物Q-1の合成>
 窒素気流下、ブタノンオキシム(453g、出光興産社製)をメチルエチルケトン(700g)に溶解させた。これに氷冷下、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(500g、シス、トランス異性体混合物、三井化学社製、タケネート600)を1時間かけて滴下し、滴下後、更に溶液を1時間反応させた。その後、得られた溶液を40℃に昇温して1時間反応させた。H-NMR及びHPLCにて反応が完結したことを確認し、ブロックイソシアネート化合物Q-1(下記構造式)のメチルエチルケトン溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は57.7質量%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔感光性組成物の調製〕
 下記表2に示す成分及び配合の感光性組成物A-1~A-18、A’-1~A’-3を調製した。
 なお、表2中、各成分欄に記載の数値は、各成分の含有量(質量部)を表す。但し、アルカリ可溶性欄における重合体P-1~P-5の各量は、重合体溶液の量を意味する。
 また、表2中「SMA EF-40」は、スチレン/無水マレイン酸=4:1(モル比)の共重合体(酸無水物価1.94mmol/g、Mw10500、Cray Valley社製)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
 次に、下記表3に記載の成分及び配合で屈折率調整層形成用組成物B-1を調製した。
 なお、表3中の重合体P’-1は、上段部の合成例において合成したものを使用した。
 表3中、各成分欄に記載の数値は、各成分の含有量(質量部)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
〔実施例1~25及び比較例1~4の転写フィルムの作製〕
<実施例1~12、18~25、並びに、比較例1~3の転写フィルムの作製>
 調製した感光性組成物A-1~A-18、A’-1~A’-3のいずれか1種を、スリット状ノズルを用いて乾燥後の感光性組成物層の膜厚が指定の膜厚(表4に記載の膜厚)となるように、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40(ルミラー16QS62)、東レ(株)製)の仮支持体の上に塗布し、120℃の乾燥ゾーンで3分間乾燥させて、感光性組成物層を形成した。
 その後、感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み25μmのポリプロピレンフィルム(トレファン25A-KW37、東レ(株)製)を圧着し、実施例1~12、18~25、並びに、比較例1~3の転写フィルムを作製した。
<実施例13~17の転写フィルムの作製>
 調製した感光性組成物A-8~A-12のいずれか1種を、スリット状ノズルを用いて乾燥後の感光性組成物層の膜厚が指定の膜厚(表4に記載の膜厚)となるように、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40(ルミラー16QS62、東レ(株)製)の仮支持体の上に塗布し、120℃の乾燥ゾーンで3分間乾燥させて、感光性組成物層を形成した。
 さらに、表3に記載の屈折率調整層形成用組成物B-1を、スリット状ノズルを用いて乾燥後の屈折率調整層の膜厚が73nmとなる塗布量に調整して感光性組成物層上に塗布した。次いで、塗膜を80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。
 その後、屈折率調整層の上に、保護フィルムとして厚み25μmのポリプロピレンフィルム(トレファン25A-KW37、東レ(株)製)を圧着し、実施例13~17の転写フィルムを作製した。
<比較例4の転写フィルムの作製>
 感光性組成物を仮支持体上に塗布した後の乾燥条件(120℃の乾燥ゾーンで3分間乾燥)を、100℃の乾燥ゾーンで3分間に変更したこと以外は、実施例19と同様にして、比較例4の転写フィルムを作製した。
〔転写フィルムの測定及び評価〕
<tanδの測定>
 屈折率調整層を有さない実施例1~12、18~25及び比較例1~4の転写フィルムについては以下のように行った。
 作製した実施例1~12、18~25及び比較例1~4の転写フィルムを240mm×240mmの大きさにカットし、保護フィルムを剥離した。次いで、得られたフィルムを、保護フィルムを剥離したことで露出した感光性組成物層表面同士が対向するように折り畳んで感光性組成物層表面同士を貼り合わせることで、仮支持体/感光性組成物層(2層積層)/仮支持体の積層体1を作製した。
 更に、上記積層体1における一方の仮支持体を剥離した。次いで、仮支持体が剥離された積層体1を、仮支持体を剥離したことで露出した感光性組成物層(2層積層)同士が対向するように折り畳んで感光性組成物層(2層積層)同士を貼り合せることで、仮支持体/感光性組成物層(4層積層)/仮支持体の積層体2を作製した。
 更に、上記積層体2における一方の仮支持体を剥離した。次いで、仮支持体が剥離された積層体2を、仮支持体を剥離したことで露出した感光性組成物層(4層積層)同士が対向するように折り畳んで感光性組成物層(4層積層)同士を貼り合せることで、仮支持体/感光性組成物層(8層積層)/仮支持体の積層体3を作製した。同様の手順で感光性組成物層の貼り合わせを繰り返すことで、仮支持体/厚み0.5mmの感光性組成物層/仮支持体の積層体Nを作製した。
 また、屈折率調整層を有する実施例13~17の転写フィルムについては、以下のように行った。
 作製した実施例13~17の転写フィルムを240mm×240mmの大きさにカットし、保護フィルムを剥離した。次いで、得られたフィルムを、保護フィルムを剥離したことで露出した屈折率調整層表面同士が対向するように折り畳んで感光性組成物層表面同士を貼り合わせることで、仮支持体/感光性組成物層/屈折率調整層/屈折率調整層/感光性組成物層/仮支持体の積層体1を作製した。
 更に、上記積層体1における一方の仮支持体を剥離した。次いで、仮支持体が剥離された積層体1を、仮支持体を剥離したことで露出した感光性組成物層同士が対向するように折り畳んで貼り合せることで、仮支持体/感光性組成物層/屈折率調整層/屈折率調整層/感光性組成物層/感光性組成物層/屈折率調整層/屈折率調整層/感光性組成物層/仮支持体の積層体2を作製した。
 同様の手順で感光性組成物層及び屈折率調整層の貼り合わせを繰り返すことで、仮支持体/合計厚みが0.5mmの感光性組成物層+屈折率調整層/仮支持体の積層体Nを作製した。
 その後、積層体Nの両側の仮支持体を剥離し、直径20mmの円形にカットすることでtanδの測定サンプルとした。作製したサンプルは、23℃、RH50%に24時間調湿した後に、試験に供した。
 上記手順により作製したサンプルを、動的粘弾性測定装置 レオメータDHR-2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いてtanδを測定した。直径20mmのパラレルプレート及びペルチェプレート (Gap:0.5mm)を用いて、Gap一定(0.5mm)モードで測定した。具体的には以下の条件で動的粘弾性測定を行い、25℃でのtanδ(tanδT25)、80℃でのtanδ(tanδT80)、及び、120℃でのtanδ(tanδT120)の各値を求めた。また、得られた値から、tanδT120/tanδT80の値を算出した。得られた結果を表4に記載した。
(測定条件)
 サンプルサイズ:直径20mm、厚み0.5mm 
 測定温度条件:25~150℃  
 昇温速度:5℃/分
 周波数:1Hz
 歪み:1deg(0.0174rad)
<感光性組成物層のガイドロールへの汚れ(付着)評価>
(実施例1~12、18~25、及び比較例1~4の転写フィルム)
 上記で作製した実施例1~12、18~25、及び比較例1~4の転写フィルムを3.5インチの円筒状の支管に、巻き軸幅方向に対して平行に配置された表面材質がゴム製の加圧ロールにより、支管に対し線状に200kg/mの圧力を掛け、15kg/mの張力で200m巻き取り、幅500mmの感光性フィルムロールを得た。
 次いで、感光性フィルムロールの保護フィルムを剥がしながら送り出し、搬送速度20m/分で、保護フィルムを剥離された、仮支持体と感光性組成物層とから構成される感光性フィルムを搬送した。具体的には、感光性組成物層の表面とガイドロール(直径100mm、ステンレス製)が接触し、且つ、ガイドロールと感光性フィルムとのラップ角が90°となる状態において、感光性フィルムの張力を60N/mに設定して、全長100mの感光性フィルムを感光性組成物層の表面がガイドロールと接触する状態で搬送した。
 100mの感光性フィルムを搬送した後、ガイドロールの汚れを目視で観察した。観察結果に基づき、下記評価基準により、ガイドロールへの汚れ(付着)を評価した。
 下記評価基準において、「C」評価以上であれば実用に適し、なかでも「A」が好ましい。評価結果を表4に示す。
-ガイドロールへの汚れ(付着)の評価基準-
  A:ガイドロールに感光性組成物層の付着が観察されない。
  B:ガイドロールに感光性組成物層が付着した領域が、観察面積に対して5%未満。
  C:ガイドロールに感光性組成物層が付着した領域が、観察面積に対して5%以上10%未満。
  D:ガイドロールに感光性組成物層が付着した領域が、観察面積に対して10%以上20%未満。
  E:ガイドロールに感光性組成物層が付着した領域が、観察面積に対して20%以上。
(実施例13~17の転写フィルム)
 上記で作製した実施例13~17の転写フィルムを3.5インチの円筒状の支管に、巻き軸幅方向に対して平行に配置された表面材質がゴム製の加圧ロールにより、支管に対し線状に200kg/mの圧力を掛け、15kg/mの張力で200m巻き取り、幅500mmの感光性フィルムロールを得た。
 次いで、感光性フィルムロールの保護フィルムを剥がしながら送り出し、搬送速度20m/分で、保護フィルムを剥離された、仮支持体と感光性組成物層と屈折率調整層とから構成される感光性フィルムを搬送した。具体的には、屈折率調整層の表面とガイドロール(直径100mm、ステンレス製)が接触し、且つ、ガイドロールと感光性フィルムとのラップ角が90°となる状態において、感光性フィルムの張力を60N/mに設定して、全長100mの感光性フィルムを屈折率調整層の表面がガイドロールと接触する状態で搬送した。
 100mの感光性フィルムを搬送した後、ガイドロールの汚れを目視で観察した。観察結果に基づき、上述した評価基準により、ガイドロールへの汚れ(付着)を評価した。
 上記評価基準において、「C」評価以上であれば実用に適し、なかでも「A」が好ましい。評価結果を表4に示す。
<ラミネート性評価>
(ラミネート性評価用積層体の作製)
 次に、ラミネート性評価用積層体として、図3~5に示す段差を有する基材43を作製した。以下において、図3~5を参照しながら、段差を有する基材43の構成について説明する。
 図3に示すように、段差を有する基材43は、フィルム基材1Aと、フィルム基材1A上に、厚みが100nmの段差41とを有する。
 段差41は、フィルム基材1Aの段差41を有する側の面を上方から観たとき、ラミネート方向42を縦方向とすると、その形状は、縦2cm、横5cmの長方形であり、またその素材は、銅である。
 また、図4に、ラミネート方向42に平行する方向から段差を有する基材43の側面(両側面)を観たときの模式図を示し、図5に、ラミネート方向42と直交する方向から段差を有する基材43の側面(両側面)を観たときの模式図を示す。図4及び図5に示すように、段差を有する基材43を側面から観たとき、段差41は、フィルム基材1Aと接する底部41cの長さLcよりも底部41cとは反対面となる上部41aの長さLaの方が短くなっており、いわゆるテーパー形状である。段差41の側面部41bとフィルム基材1Aとのなす角度θは、約78°である。また、段差41の各側面部41bにおいて、上部41aの長さLaと底部41cの長さLcのクリアランス長さは20nmである。
(積層体の気泡の個数の評価(ラミネート性))
 図3に示すラミネート方向42から段差41をすべて覆うように、保護フィルムを剥離した実施例1~12、18~21及び比較例1~4の転写フィルムを、感光性組成物層が段差を有する基材43に対向するようにして、段差を有する基材43上にラミネートした。また、同様の方法により、保護フィルムを剥離した実施例13~17の転写フィルムを、屈折率調整層が段差を有する基材43に対向するようにして、段差を有する基材43上にラミネートした。
 ラミネートの条件は、以下の2条件で評価した。
〔1〕ゴムローラー温度80℃、線圧100N/cm、搬送速度2.0m/分
〔2〕ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.0m/分
 なお、このラミネート方法には、段差41における底部41cから上部41aまでこの順で転写フィルムをラミネートする段差上昇工程と、段差41における上部41aから底部41cまでこの順で転写フィルムをラミネートする段差下降工程がそれぞれ1回ずつ含まれる。つまり、図3に示すラミネート方向42から段差41を覆う手順において、段差上昇工程とは、領域X1におけるラミネート処理であり、段差下降工程とは、領域X2におけるラミネート処理を意図する。
 次いで、段差に沿った領域における「巻き込まれた気泡の数」を仮支持体を剥離せずに光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に沿って評価を行った。
 段差に沿った領域とは、図3中の領域X1及びX2において段差41中の上部41aから底部41cに連続している側面部41bの下端部分、並びに、図3中の領域Y1及びY2において段差41中の上部41aから底部41cに連続している側面部41bの下端部分をいう。
 ラミネート温度(ゴムローラー温度)が80℃、120℃の2条件についてそれぞれ評価を行った。
 下記評価基準において、「C」評価以上であれば実用に適し、なかでも「A」が好ましい。評価結果を表4に示す。
-ラミネート性の評価基準-
  A:段差に沿った領域における気泡の数が5個未満 
  B:段差に沿った領域における気泡の数が5個以上30個未満 
  C:段差に沿った領域における気泡の数が30個以上100個未満 
  D:段差に沿った領域における気泡の数が100個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表4の結果から、実施例の転写フィルムによれば、フィルム搬送の際に、組成物層とガイドロールとの接触面において感光性組成物層のガイドロールへの付着が生じにくく、更に、配線基板等の段差を有する基材に熱ラミネートした際に、幅広い様々なラミネート温度に対して優れた段差追従性を有することが確認できた。
 また、表4の結果から、25℃でのtanδ(tanδT25)が1.2以下の場合(言い換えると、転写フィルムの組成物層が式(1A’)の要件を満たす場合)、感光性組成物層のガイドロールへの付着がより抑制されることが分かった。特に、25℃でのtanδ(tanδT25)が1.0以下の場合(言い換えると、転写フィルムの組成物層が式(1A’’)の要件を満たす場合)、感光性組成物層のガイドロールへの付着がより抑制されることが分かった。
 また、表4の結果から、120℃でのtanδ(tanδT120)が1.0以上である場合(言い換えると、転写フィルムの組成物層が式(2A’)の要件を満たす場合)、ラミネート性がより優れることが分かった。
 また、表4の結果から、120℃でのtanδを80℃でのtanδで割った値(tanδT120/tanδT80)が1.0~8.0である場合(言い換えると、転写フィルムの組成物層が式(3A’)の要件を満たす場合)、ラミネート性がより優れることが分かった。
 比較例の転写フィルムでは、所望の効果が得られないことが明らかである。
〔実施例101(タッチパネル用基板の作製)〕
 膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
 次に、下記表5中に示す材料-C(表中の各成分の数値は含有量(質量部)である。)を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの屈折率調整層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 屈折率調整層付き透明フィルム基板の屈折率調整層上に、DCマグネトロンスパッタリングにより、厚みが40nmであり屈折率が1.82であるITO(Indium Tin Oxide)膜を形成し、形成されたITO膜をフォトエッチングによってパターニングすることにより、屈折率調整層上に、ITO透明電極パターンを形成した。ITO膜の形成及びITO膜のパターニング(即ち、ITO透明電極パターンの形成)は、特開2014-10814号公報の段落[0119]~[0122]に記載された方法によって行った。
 以上により、ITO透明電極パターン/屈折率調整層/透明フィルム基板の積層構造を有するタッチパネル用基板を得た。
(転写フィルムを用いた感光性組成物層の転写(ラミネート))
 上述した実施例1の転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、上述したタッチパネル用基板にラミネートすることにより、タッチパネル用基板のITO透明電極パターンが形成された側の面に、転写フィルムの感光性組成物層を転写した。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
 これにより、仮支持体/感光性組成物層/ITO透明電極パターン/屈折率調整層/透明フィルム基板の積層構造を有する積層体を得た。
(透明積層体の作製)
 上記積層体の感光性組成物層を、仮支持体を介してパターン露光した。パターン露光は、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)及び露光マスクを用いて、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)で露光した。パターン露光後、積層体から仮支持体を剥離し、仮支持体が剥離された積層体の感光性組成物層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温33℃)を用いて45秒間現像した。現像後、エアを吹きかけて水分を除去し、さらに露光量375mJ/cm(i線)で露光した後、145℃で30分間の加熱(ポストベーク)処理を行うことにより、ITO透明電極パターンの一部を露出させた開口部(即ち、非露光部)を有するタッチパネル用保護膜の硬化膜を得た。
 以上により、タッチパネル用保護膜の硬化膜/ITO透明電極パターン/屈折率調整層/透明フィルム基板の積層構造を有する透明積層体を得た。
(画像表示装置(タッチパネル)の作製)
 特開2009-047936号公報の[0097]~[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の透明積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた、タッチパネル保護膜含む画像表示装置を作製した。作製した画像表示装置について動作を確認したところ、タッチパネルが正常に動作した。
〔実施例102~124〕
 転写フィルムを実施例1の転写フィルムから、実施例2~24の転写フィルムに変更したこと以外は、実施例101と同様に、画像表示装置(タッチパネル)を作製した(実施例102~121)。いずれもタッチパネルが正常に動作した。 
1、11  仮支持体
2、12  組成物層
3、17  感光性組成物層
5  屈折率調整層
13  熱可塑性樹脂層
15  中間層
10、20  転写フィルム
1A フィルム基材
41 段差
42 ラミネート方向
43 段差を有する基材
41a 段差41の上部
41b 段差41の側面部
41c フィルム基材1Aと接する段差41の底部
La 上部41aの長さ
Lc 底部41cの長さ
θ 側面部41bとフィルム基材1Aとのなす角度
X1、X2、Y1、Y2 領域

Claims (11)

  1.  仮支持体と、前記仮支持体上に配置された組成物層とを有する転写フィルムであって、
     前記組成物層が、感光性組成物層を含み、
     前記組成物層について、周波数1Hz及び昇温速度5℃/分の条件下で25~150℃における動的粘弾性を測定した場合に、下記式(1A)~式(3A)の要件をいずれも満たす、転写フィルム。
     式(1A)  tanδT25≦1.5
     式(2A)  tanδT120≧0.80
     式(3A)  0.50≦tanδT120/tanδT80≦10
     なお、上記式(1A)~式(3A)において、tanδT25は、25℃でのtanδを表し、tanδT120は、120℃でのtanδを表し、tanδT80は、80℃でのtanδを表す。
  2.  下記式(1A’)の要件を満たす、請求項1に記載の転写フィルム。
     式(1A’)  tanδT25≦1.2
  3.  下記式(1A’’)の要件を満たす、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
     式(1A’’)  tanδT25≦1.0
  4.  下記式(3A’)の要件を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(3A’)  1.0≦tanδT120/tanδT80≦8.0
  5.  下記式(2A’)の要件を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(2A’)  tanδT120≧1.0
  6.  前記感光性組成物層の膜厚が20μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記感光性組成物層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  タッチパネル用保護膜の形成に用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルムが有する前記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記導電層、前記組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記組成物層を現像して、前記導電層を保護する保護膜パターンを形成する現像工程と、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  10.  前記導電層を有する基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、請求項9に記載の積層体の製造方法。
  11.  請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルムが有する前記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させ、前記基板、前記導電層、前記組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
     前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
     更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、前記組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を含む、回路配線の製造方法。
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