WO2022138493A1 - 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム - Google Patents

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WO2022138493A1
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composition layer
layer
transfer film
mass
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壮二 石坂
知樹 松田
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富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated body, a method for manufacturing a circuit wiring, and a transfer film.
  • a photosensitive composition layer is arranged on an arbitrary substrate using a transfer film, and the photosensitive composition layer is exposed to the photosensitive composition layer through a mask.
  • the developing method is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin laminate in which an intermediate layer and a photosensitive resin layer are sequentially laminated on a support film.
  • the present inventors have studied a method for producing a laminate using a conventional transfer film or the like as described in Patent Document 1, and found that the shape of the obtained pattern tends to be defective.
  • the above problem is likely to occur when the temporary support is peeled off and exposed in order to obtain a higher-definition pattern.
  • a transfer film is attached to a transfer target, the temporary support is peeled off, pattern exposure is performed, and further development is performed to obtain a desired pattern.
  • the pattern shape tends to become a hem-spreading shape in which the width of the pattern widens as it approaches the substrate side from the opposite side of the substrate side.
  • the hem spreading shape means a pattern shape in which the length of the lower base (on the substrate side) is longer than the length of the upper base (on the side opposite to the substrate) in the obtained pattern shape. More specifically, as shown in FIG. 1, in the pattern 2 arranged on the substrate 1, there is a problem that the skirt spreading portion 3 as shown by the broken line portion is generated.
  • the fact that the obtained pattern does not easily become a hem-spreading shape is also referred to as being excellent in pattern shape.
  • the pattern obtained by transferring the photosensitive composition layer in the transfer film to the transfer target and exposing and developing the photosensitive composition layer is difficult to peel off from the transfer target, resulting in pattern adhesion. It was also required to be excellent. In particular, there has been a demand for excellent adhesion of higher-definition patterns.
  • the surface of the transfer film having the temporary support, the intermediate layer, and the photosensitive composition layer in this order is brought into contact with the substrate on the side opposite to the intermediate layer side of the photosensitive composition layer.
  • the bonding process of bonding the transfer film and the above substrate, A peeling step of peeling the temporary support between the temporary support and the intermediate layer,
  • the exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer and It has a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer with a developing solution to form a pattern.
  • a method for manufacturing a laminated body, wherein the elastic modulus X obtained by the measurement X described later is 1.0 to 10.0 GPa.
  • [2] The method for producing a laminated body according to [1], wherein the elastic modulus Y obtained by the measurement Y described later is 3.5 MPa or less.
  • [3] The method for producing a laminated body according to [2], wherein the ratio of the elastic modulus X to the elastic modulus Y is 1500 to 10000.
  • [4] Production of the laminate according to any one of [1] to [3], wherein the content of the double bond in the photosensitive composition layer is 1.0 to 3.0 mmol / g. Method.
  • the photosensitive composition layer contains a resin and contains a resin.
  • the method for producing a laminate according to any one of [1] to [4], wherein the glass transition temperature Tg of the resin is 90 to 150 ° C.
  • the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional compound and a resin, and contains.
  • the intermediate layer is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, oxide adducts of polyhydric alcohols, phenol derivatives, amide compounds, water-soluble cellulose derivatives, polyether resins and polyamide resins.
  • the exposure step is an exposure step in which the exposed intermediate layer and the mask are brought into contact with each other for pattern exposure.
  • the surface of the transfer film having the temporary support, the intermediate layer, and the photosensitive composition layer in this order on the opposite side of the photosensitive composition layer from the intermediate layer side is formed on a substrate having a conductive layer.
  • the exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer and A developing step of developing the exposed photosensitive composition layer with a developing solution to form a pattern It has an etching step of etching the conductive layer in a region where the pattern is not arranged.
  • a method for manufacturing a circuit wiring, wherein the elastic modulus X obtained by the measurement X described later is 1.0 to 10.0 GPa.
  • a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive composition layer are provided in this order.
  • the transfer film according to [13], wherein the elastic modulus Y obtained by the measurement Y described later is 3.5 MPa or less.
  • the transfer film according to [14], wherein the ratio of the elastic modulus X to the elastic modulus Y is 1500 to 10000.
  • the transfer film according to any one of [13] to [15], wherein the content of the double bond in the photosensitive composition layer is 1.0 to 3.0 mmol / g.
  • the photosensitive composition layer contains a resin and contains a resin.
  • the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional compound and a resin, and contains.
  • the transfer film according to any one of [13] to [18], wherein the mass ratio of the content of the bifunctional or higher polymerizable compound to the content of the resin is 0.60 to 1.00.
  • the intermediate layer is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, oxide adducts of polyhydric alcohols, phenol derivatives, amide compounds, water-soluble cellulose derivatives, polyether resins and polyamide resins.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit and the upper limit.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) and elution as columns. It is a value converted by using THF (tetrahydrofuran) as a liquid, a differential refractometer as a detector, and polystyrene as a standard material, and polystyrene as a standard material measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • THF tetrahydrofuran
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the metal element is a value measured by using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloxy group is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22 ° C. and a pH of 7.0 is 0.1 g or more.
  • the water-soluble resin is intended to be a resin satisfying the above-mentioned solubility conditions.
  • the "solid content" of a composition means a component that forms a composition layer (photosensitive composition layer, intermediate layer, and thermoplastic resin layer) formed by using the composition.
  • a substance contains a solvent (organic solvent, water, etc.), it means all components except the solvent.
  • the component forms a composition layer, the liquid component is also regarded as a solid content.
  • a feature of the method for producing a laminated body of the present invention is that the elastic modulus X obtained by the measurement X described later is 1.0 to 10.0 GPa.
  • the present inventors speculate as follows. In the present invention, when the elastic modulus X is less than 1.0 GPa, the strength of the pattern (cured layer) obtained by exposing the photosensitive composition layer is too low, and therefore, when developed using a developing solution, the present inventions have the same.
  • the pattern shape can be excellent and the pattern adhesion can be excellent.
  • the fact that at least one of the effects of being superior to the pattern shape and being superior to the pattern adhesion can be obtained is also referred to as the effect of the present invention being more excellent.
  • the elastic modulus X obtained by the measurement X is 1.0 to 10.0 GPa, and 1.0 to 8.0 GPa is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • 2.0 to 8.0 GPa is more preferable, 3.0 to 6.0 GPa is further preferable, and 4.0 to 6.0 GPa is particularly preferable.
  • the elastic modulus X is a value obtained by the following measurement X.
  • the surface of the photosensitive composition layer of the transfer film opposite to the intermediate layer side is brought into contact with the substrate, the transfer film and the substrate are bonded together, and the temporary support and the intermediate layer are obtained from the obtained laminate.
  • the temporary support is peeled off from the exposed intermediate layer, the photosensitive composition layer is fully exposed from the exposed intermediate layer side, the exposed intermediate layer is peeled off, and then the elastic modulus of the exposed cured layer is measured.
  • the elastic modulus X The exposure conditions (type of light source, exposure amount, etc.) for full-scale exposure are the same as the exposure conditions used in the exposure step described later.
  • the full exposure performed by the measurement X corresponds to the exposure in which the exposure range of the pattern exposure carried out in the exposure step described later is changed to the entire surface of the photosensitive composition layer.
  • a method for measuring the elastic modulus for example, a leometer DFR-2 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. is used, and the set temperature is 20 to 125 ° C., the heating rate is 5 ° C./min, the frequency is 1 Hz, and the strain is 0.5. It can be measured under the condition of%.
  • Examples of the method for peeling the exposed intermediate layer include known peeling methods, and tape peeling is preferable.
  • the measurement X is performed after the protective film is peeled off from the transfer film.
  • the substrate used in the measurement X is a substrate used in the method for manufacturing a laminated body, and will be described in detail later.
  • the elastic modulus Y obtained in the measurement Y is preferably 10.0 MPa or less, more preferably 5.0 MPa or less, further preferably 3.5 MPa or less, and particularly preferably 1.0 MPa or less, from the viewpoint of excellent ability to suppress the development residue. , 0.8 MPa or less is most preferable.
  • the lower limit is preferably 0.1 MPa or more.
  • the elastic modulus Y is a measurement in which the elastic modulus of the photosensitive composition layer of the transfer film is measured and the elastic modulus is Y. That is, the elastic modulus Y corresponds to the elastic modulus of the non-exposed portion of the photosensitive composition layer that has not been exposed.
  • Examples of the method for measuring the elastic modulus include the method for measuring the elastic modulus used in the above-mentioned elastic modulus X.
  • the measurement Y may be performed after the intermediate layer is peeled off from the transfer film. Examples of the method for peeling the intermediate layer include known peeling methods, and tape peeling is preferable. When the transfer film has a protective film, the measurement Y is performed after the protective film is peeled off from the transfer film.
  • the ratio of the elastic modulus X to the elastic modulus Y is preferably 100 or more, more preferably 200 to 10000, still more preferably 1000 to 10000, and 1500 from the viewpoint of excellent suppression of the development residue.
  • ⁇ 10000 is particularly preferable, and 3000 to 8000 is most preferable.
  • Examples of the method for adjusting the elastic modulus X and the elastic modulus Y include changing the type and content of the resin contained in the photosensitive composition layer. Specifically, a method using a resin in which the weight average molecular weight, acid value and Tg (glass transition temperature) are adjusted to each suitable embodiment described later, a trifunctional or higher functional monomer and / or aromatic hydrocarbon. Examples thereof include a method using a resin synthesized by using a monomer having a hydrogen group in each suitable embodiment, and a method in which these are combined.
  • the bonding step the surface of the transfer film having the temporary support, the intermediate layer, and the photosensitive composition layer in this order is brought into contact with the substrate on the side opposite to the intermediate layer side, and the transfer is performed. This is the process of bonding the film and the substrate.
  • the bonding step may be performed after the protective film is peeled off.
  • the surface of the photosensitive composition layer of the transfer film opposite to the intermediate layer side is brought into contact with the substrate and pressure-bonded.
  • the crimping method include known transfer methods and laminating methods. Among them, as a crimping method, it is preferable to superimpose the surface of the transfer film on the side opposite to the intermediate layer side of the photosensitive composition layer on the substrate, and perform pressurization and heating by a roll or the like.
  • the bonding method include a bonding method using a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator.
  • the laminating temperature is preferably 70 to 130 ° C.
  • a substrate having a conductive layer is preferable.
  • the substrate having a conductive layer any layer other than the conductive layer may be formed on the substrate, if necessary. That is, the substrate is preferably a conductive substrate having at least a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate.
  • the substrate paragraph [0140] of International Publication No. 2018/155193 is preferable, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the material of the resin substrate cycloolefin polymer or polyimide is preferable.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the conductive layer at least one conductive layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer is preferable from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. .. Only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable that the conductive layers arranged in two or more layers are conductive layers made of different materials. As the conductive layer, paragraph [0141] of International Publication No. 2018/155193 is preferable, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support between the temporary support and the intermediate layer.
  • Examples of the method for peeling the temporary support include known peeling methods. Specifically, the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be mentioned.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” is a form of exposure in a pattern, that is, an exposure in a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed area and the unexposed area in the pattern exposure is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the exposure direction is not particularly limited, but the exposure may be performed from the intermediate layer side of the photosensitive composition layer, or may be exposed from the side opposite to the intermediate layer side (substrate side) of the photosensitive composition layer.
  • the exposure step it is preferable that the intermediate layer exposed by the above-mentioned peeling step and the mask are brought into contact with each other for pattern exposure.
  • a high-definition pattern can be obtained by exposing the pattern in contact with the mask.
  • a curing reaction of the components contained in the photosensitive composition layer occurs in the exposed region (position corresponding to the opening of the mask) of the photosensitive composition layer. obtain.
  • an alkaline development treatment after exposure the non-exposed region of the photosensitive composition layer is removed, and a pattern is formed.
  • the method for producing the laminate preferably includes a peeling step of peeling off the mask used in the exposure step between the exposure step and the developing process.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm and 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength means the wavelength having the highest intensity.
  • Examples of the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps and metal halide lamps.
  • the exposure amount is preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ / cm 2 .
  • Examples of the light source, the amount of exposure, and the method of exposure include paragraphs [0146] to [0147] of International Publication No. 2018/155193, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer with a developing solution to form a pattern.
  • a developing solution By developing with an alkaline developer (alkaline aqueous solution), the non-exposed region of the photosensitive composition layer is removed, and a pattern having the opening of the mask as a convex portion is formed.
  • the developing solution is preferably an alkaline aqueous solution.
  • alkaline compound compound that dissolves in water and shows alkalinity
  • examples of the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, and tetramethylammonium hydroxide. , Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
  • Examples of the developing method include known developing methods. Specific examples include paddle development, shower development, spin development and dip development. As the developing method, the developing method described in paragraph [0195] of International Publication No. 2015/093271 is preferable.
  • post-exposure process and post-baking process In the method for producing a laminate of the present invention, a step of further exposing the pattern obtained by the developing step (hereinafter, also referred to as “post-exposure step”) and / or a step of heating (hereinafter, “post-baking step””. Also referred to as).
  • post-exposure step a step of further exposing the pattern obtained by the developing step
  • post-baking step a step of heating
  • the post-baking temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 90 to 160 ° C.
  • the post-baking time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the position and size of the pattern formed on the substrate obtained by the method for manufacturing the laminate are not particularly limited.
  • the pattern is preferably a fine line.
  • the width of the pattern is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include an input device, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL (organic electroluminescence) display device and a liquid crystal display device.
  • the etching step is a step of etching the conductive layer in the region where the pattern is not arranged. Specifically, in the etching step, the pattern obtained from the photosensitive composition layer by the developing step in the above-mentioned method for manufacturing a laminated body is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • the substrate has the same meaning as the substrate in the above-mentioned method for manufacturing a laminated body, and the preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the etching treatment method include known etching methods. Specifically, the method described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, the method described in paragraphs [0048]-[0054] of JP-A-2010-152155, and an etching solution. Examples thereof include wet etching and dry etching such as plasma etching.
  • an acidic or alkaline etching solution can be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution is, for example, an acidic aqueous solution containing one or more acidic compounds, and at least selected from the group consisting of the acidic compounds and ferric chloride, ammonium fluoride and potassium permanganate.
  • An acidic mixed aqueous solution with one kind of salt can be mentioned.
  • the acidic compound contained in the acidic aqueous solution is at least one acidic compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid. Is preferable.
  • the alkaline etching solution include an alkaline aqueous solution containing one or more alkaline compounds, and an alkaline mixed aqueous solution of an alkaline compound and a salt (for example, potassium permanganate).
  • alkaline compound compound that dissolves in water and exhibits alkalinity
  • examples of the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (for example, tetramethylammonium hydroxide). At least one selected from the group consisting of is preferable.
  • the circuit wiring manufacturing method of the present invention may include a removal step of removing the remaining pattern.
  • the removal step is preferably carried out after the etching step described above.
  • Examples of the method for removing the remaining pattern include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable.
  • the liquid temperature of the removing liquid is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • a method of immersing a substrate having a pattern to be removed in a removing liquid during stirring having a liquid temperature of 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • Examples of the method for removing the remaining pattern include a method of removing the remaining pattern by a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method using a removing liquid.
  • Examples of the removing solution include a removing solution in which an alkaline inorganic compound or an alkaline organic compound is dissolved in at least one solution selected from the group consisting of water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and a mixed solution thereof. Be done.
  • Examples of the alkaline inorganic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the alkaline organic compound include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
  • the circuit wiring manufacturing method may include other steps in addition to the above-mentioned steps.
  • steps for example, the step of reducing the visible light reflectance described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089 and the surface of the insulating film described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089.
  • a step of forming a new conductive layer can be mentioned.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers of the substrate.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing copper to copper oxide and blackening the conductive layer.
  • Examples of the treatment for reducing the visible light reflectance include paragraphs [0017] to [0025] of JP-A-2014-150118 and paragraphs [0041], [0042], and [0048] of JP-A-2013-206315. And [0058], the contents of which are incorporated herein.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • the first electrode pattern and the insulated second electrode pattern can be formed.
  • the step of forming the insulating film include a known method of forming a permanent film.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive composition having an insulating property.
  • a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive composition having conductivity.
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the substrate may be used to form circuit wiring sequentially or simultaneously with respect to the conductive layers formed on both surfaces of the substrate.
  • a circuit wiring for a touch panel in which the first conductive pattern is formed on the surface of one substrate and the second conductive pattern is formed on the surface of the other substrate. It is also preferable to form the touch panel circuit wiring having the above configuration from both sides of the substrate by roll-to-roll.
  • the circuit wiring manufactured by the method of manufacturing the circuit wiring can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the circuit wiring include an input device, a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the transfer film of the present invention is a transfer film having a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive composition layer in this order, and is subjected to an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the elastic modulus X obtained by the measurement X is 1.0 to 10.0 GPa.
  • the elastic modulus X, the elastic modulus Y, and the ratio of the elastic modulus X to the elastic modulus Y in the transfer film have the same meanings as those described in the above-described method for producing the laminated body, and the preferable range is also the same.
  • the transfer film may have other layers in addition to the photosensitive composition layer and the intermediate layer.
  • the other layer include a thermoplastic resin layer described later.
  • the transfer film may have a structure in which a protective film described later is provided on the photosensitive composition layer.
  • the embodiment of the transfer film is not particularly limited, and examples thereof include the following configurations. (1) “Temporary support / intermediate layer / photosensitive composition layer / protective film” (2) “Temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive composition layer / protective film” As the photosensitive composition layer in each of the above configurations, a negative type photosensitive composition layer is preferable. Further, as the photosensitive composition layer, a colored resin layer is also preferable.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is a value measured by the following procedure. First, the transfer film is cut in a direction perpendicular to the main surface so as to have a size of 20 cm in length ⁇ 20 cm in width to prepare a test sample. When the transfer film has a protective film, the protective film is peeled off from the transfer film.
  • test sample is placed on a stage having a smooth and horizontal surface so that the surface of the temporary support faces the stage.
  • the surface of the sample sample was scanned with a laser microscope (for example, VK-9700SP manufactured by KEYENCE) for a range of 10 cm square in the center of the test sample to obtain a three-dimensional surface image, and the obtained three-dimensional surface image was obtained.
  • a laser microscope for example, VK-9700SP manufactured by KEYENCE
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm in the photosensitive composition layer is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.
  • the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a temporary support 11, a composition layer 17 including an intermediate layer 13 and a photosensitive composition layer 15, and a protective film 19 in this order.
  • the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a form in which the protective film 19 is arranged, but the protective film 19 may not be arranged.
  • each layer excluding the protective film 19 that can be arranged on the temporary support 11 is also referred to as a composition layer 17.
  • the transfer film may have a thermoplastic resin layer in addition to the above layer, and it is preferable that the thermoplastic resin layer is arranged between the temporary support 11 and the intermediate layer 13.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a film is preferable, and a resin film is more preferable.
  • a film having flexibility and not causing significant deformation, shrinkage or elongation under pressure, pressure and heating is preferable, and a film without deformation and scratches such as wrinkles is also preferable.
  • the film include polyethylene terephthalate film (for example, biaxially stretched polyethylene terephthalate film), polymethylmethacrylate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polyimide film and polycarbonate film, and polyethylene terephthalate film is preferable.
  • the temporary support is preferably highly transparent because the pattern can be exposed through the temporary support.
  • the transmittance of the temporary support at a wavelength of 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the upper limit is preferably less than 100%. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the lower limit is preferably 0% or more.
  • the number of fine particles, foreign substances and defects in the temporary support is small.
  • the number of fine particles for example, fine particles having a diameter of 1 ⁇ m
  • foreign matter and defects in the temporary support is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, and 3 pieces / 10 mm. 2 or less is more preferable, and 0 pieces / 10 mm 2 is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 25 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the temporary support may have a layer (lubricant layer) containing fine particles on one side or both sides of the temporary support.
  • the diameter of the fine particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the surface of the temporary support in contact with the photosensitive composition layer may be surface-modified.
  • the surface modification treatment include treatment using UV irradiation, corona discharge, plasma, and the like.
  • the exposure amount in UV irradiation is preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 , more preferably 50 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the lamp output and the illuminance are not particularly limited.
  • Light sources for UV irradiation include, for example, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps and light emitting diodes that emit light in the wavelength band of 150 to 450 nm. (LED) can be mentioned.
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Examples of the provisional support include paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019] to [0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012/081680. Paragraphs [0041] to [0057] of the issue and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No.
  • Examples of commercially available temporary supports include Lumirror 16KS40, Lumirror 16FB40 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.), Cosmoshine A4100, Cosmoshine A4300, and Cosmoshine A8300 (above, manufactured by Toyobo Industries, Ltd.).
  • the transfer film of the present invention has a photosensitive composition layer.
  • a display device equipped with a touch panel such as a capacitance type input device (for example, an organic EL display device, a liquid crystal display device, etc.), the electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part, the wiring of the peripheral wiring part and the wiring of the take-out wiring part, etc.
  • a conductive layer pattern is provided inside the touch panel.
  • a negative photosensitive composition layer is provided on a substrate using a transfer film or the like, and the photosensitive layer is exposed to the photosensitive layer through a mask having a desired pattern.
  • the developing method is widely adopted. Therefore, as the photosensitive composition layer, a negative type photosensitive composition layer is preferable.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a resin, a polymerizable compound and a polymerization initiator, which will be described later. Further, as described later, the photosensitive composition layer preferably contains an alkali-soluble resin (such as a resin which is an alkali-soluble resin). That is, the photosensitive composition layer preferably contains a resin containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the photosensitive composition layer contains 10 to 90% by mass of the resin, 5 to 70% by mass of the polymerizable compound, and 0.01 to 20% by mass of the polymerization initiator with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. It is preferable to include it.
  • the photosensitive composition layer may contain a resin.
  • a resin an alkali-soluble resin is preferable.
  • an alkali-soluble resin in the thermoplastic resin layer described later may be used.
  • the resin preferably contains a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, from the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is deviated during exposure.
  • the aromatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the resin. More preferred.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less, based on the total mass of the resin.
  • the average value of the content of the structural units derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is within the above range.
  • the mass average value is used.
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group examples include a monomer having an aralkyl group, styrene and a polymerizable styrene derivative (for example, methyl styrene, vinyl toluene, tert-butoxy styrene, acetoxy styrene, 4-vinyl).
  • a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable, and styrene is more preferable.
  • the content of the structural unit derived from styrene is preferably 10 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the resin. Is more preferable, 20 to 60% by mass is further preferable, 20 to 55% by mass is particularly preferable, and 30 to 45% by mass is most preferable.
  • the photosensitive composition layer contains a plurality of resins, it is preferable that the average value of the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is within the above range. As the average value, the mass average value is used.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding the benzyl group) and a substituted or unsubstituted benzyl group, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylates having a benzyl group such as benzyl (meth) acrylate and chlorobenzyl (meth) acrylate; vinyl monomers having a benzyl group such as vinylbenzyl chloride and vinylbenzyl alcohol. Can be mentioned. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the monomer component having an aromatic hydrocarbon group in the resin is benzyl (meth) acrylate
  • the content of the structural unit derived from benzyl (meth) acrylate is 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the resin. % Is preferable, 60 to 90% by mass is more preferable, 70 to 90% by mass is further preferable, and 75 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the resin containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group includes a monomer having an aromatic hydrocarbon group, at least one of the first monomer described later, and / or the first item described later. It is preferably obtained by polymerizing with at least one of the monomers of 2.
  • the resin containing no structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and the first monomer is preferable. It is more preferable to obtain it by copolymerizing at least one of the above and at least one of the second monomer described later.
  • the first monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic acid anhydride and maleic acid semi-ester. Meta) Acrylic acid is preferred.
  • the content of the structural unit derived from the first monomer in the resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin. preferable. When the content is 5% by mass or more, excellent developability and edge fuseability control can be realized. When the content is 50% by mass or less, high resolution of the resist pattern, control of the shape of the resist, and high chemical resistance of the resist pattern can be realized.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylates such as tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; vinyl acetate Esters of vinyl alcohols such as; (meth) acrylonitrile.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the structural unit derived from the second monomer in the resin is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and further preferably 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin. Preferably, 20 to 48% by mass is particularly preferable, and 30 to 48% by mass is most preferable.
  • the resin contains a structural unit derived from a monomer having an aralkyl group and / or a structural unit derived from styrene, it is possible to suppress line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is deviated during exposure.
  • the resin includes a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and ethyl.
  • a copolymer containing a structural unit derived from methacrylate and a structural unit derived from styrene, or a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from benzyl methacrylate is preferable.
  • the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is 30 to 60% by mass
  • the structural unit derived from the first monomer is 10 to 40% by mass, and the like. , 20-48% by mass of a structural unit derived from the second monomer.
  • the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is 70 to 90% by mass
  • the structural unit derived from the first monomer is 10 to 25% by mass.
  • the resin may have any of a linear structure, a branched structure and an alicyclic structure in the side chain.
  • a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain can be introduced into the side chain of the resin.
  • the group having an alicyclic structure may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • Examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and (meth). ) Isoamyl acrylate, tert-amyl (meth) acrylate, sec-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 3-octyl (meth) acrylate and tert-octyl (meth) acrylate Can be mentioned.
  • isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate or tert-butyl methacrylate are preferable, and isopropyl methacrylate or tert-butyl methacrylate is more preferable.
  • the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth) acrylic acid- 3-Methyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3-ethyladamantyl, (meth) acrylate-3-methyl-5-ethyl-1 -Adamanthyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-methyl- 2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, octahydro-4,7-ment
  • Fentyl acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate or tricyclodecane (meth) acrylate are preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (nor) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth). ) -2-adamantyl acrylate or tricyclodecane (meth) acrylate is more preferred.
  • the Tg of the resin is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, further preferably 90 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C, and most preferably 100 to 120 ° C.
  • the acid value of the resin is preferably 220 mgKOH / g or less, more preferably less than 200 mgKOH / g, further preferably less than 190 mgKOH / g, and particularly preferably less than 170 mgKOH / g, from the viewpoint of further excellent effects of the present invention.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 90 mgKOH / g or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid value (mgKOH / g) is the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
  • the acid value can be determined, for example, according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the acid value of the resin can be adjusted by the type of the constituent unit of the resin and / or the content of the constituent unit containing the acid group.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or less, the resolution and developability can be improved.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, the properties of the developed aggregate and the properties of the unexposed film such as the edge fuse property and the cut chip property of the transfer film can be controlled.
  • the edge fuse property refers to the degree of ease with which the photosensitive composition layer protrudes from the end face of the roll when the transfer film is wound into a roll.
  • the cut chip property refers to the degree of ease of chip flying when the unexposed film is cut with a cutter.
  • the dispersity of the resin is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0.
  • the photosensitive composition layer may contain other resins in addition to the above-mentioned resins.
  • other resins include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyhydroxystyrene resin, and polyimide resin.
  • examples thereof include polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine and polyalkylene glycol.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • two kinds of resins containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group may be mixed and used, or derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group. It is preferable to mix and use a resin containing a structural unit to be used and a resin not containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • the content of the resin containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the resin. , 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less.
  • the content of the resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. Especially preferable.
  • the content of the resin is 90% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, the development time can be controlled. Further, when the content of the resin is 10% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, the edge fuse resistance can be improved.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile is added to a solution obtained by diluting the above-mentioned single or plurality of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol. Is added in an appropriate amount and heated and stirred. A part of the mixture may be added dropwise to the reaction solution for synthesis. Further, after the reaction is completed, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired value.
  • examples of the resin synthesis method include bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • the "polymerizable compound” means a compound that polymerizes under the action of a polymerization initiator described later, and is different from the above-mentioned resin.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, but has, for example, an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and a maleimide group.
  • Group examples thereof include a group having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetane group.
  • a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and an acryloyl group or a metaacryloyl group is more preferable.
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated groups is preferable because the photosensitive composition layer is more excellent in photosensitivity, and two or more in one molecule.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) is more preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and 2 to 3 in terms of more excellent resolution and peelability. Is more preferable, and 3 is particularly preferable.
  • the polymerizable compound is bifunctional or trifunctional with two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule in that the photosensitive composition layer has a better balance of photosensitivity, resolution and releasability. It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound, and more preferably to contain a trifunctional ethylenically unsaturated compound having three ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the elastic modulus X can be adjusted by containing the above trifunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is preferably 20% by mass or more, more preferably more than 40% by mass, and further more preferably 55% by mass or more, based on the excellent peelability with respect to the total mass of the polymerizable compound. It is preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less. That is, all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the trifunctional ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint that the elastic modulus X can be adjusted with respect to the total mass of the polymerizable compound.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less. That is, all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer may be trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned polymerizable compounds B.
  • aromatic ring contained in the polymerizable compound B1 examples include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring; aromatic rings such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a pyridine ring. Heterocycles; include these fused rings, preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring or may have two or more aromatic rings.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive composition layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. As the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure, an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • paragraphs [0072] to [0080] of JP-A-2016-224162 are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • a compound represented by the formula (B1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents C 2 H 4 .
  • B represents C 3 H 6 .
  • n1 and n3 each independently represent an integer of 1 to 39.
  • n1 + n3 is an integer of 2 to 40.
  • n2 and n4 each independently represent an integer from 0 to 29.
  • n2 + n4 is an integer of 0 to 30.
  • the sequence of constituent units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block. In the case of a block, either ⁇ (A—O) ⁇ or ⁇ (BO) ⁇ may be on the bisphenyl group side.
  • n1 + n2 + n3 + n4 2 to 20 is preferable, 2 to 16 is more preferable, and 4 to 12 is further preferable. Further, n2 + n4 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 4, further preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound B1 is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of better resolution. More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fusion (a phenomenon in which the photosensitive composition exudes from the end portion of the transfer member).
  • the content of the polymerizable compound B1 is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, from the viewpoint of better resolution with respect to the total mass of the polymerizable compound. , 60% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, 100% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, 95% by mass or less is further preferable, 90% by mass or less is particularly preferable, and 85% by mass or less is the most preferable. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain other polymerizable compounds in addition to the above-mentioned polymerizable compound B1.
  • the other polymerizable compound is not particularly limited, but can be appropriately selected from known polymerizable compounds.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule (monofunctional ethylenically unsaturated compound), a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring, and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule monofunctional ethylenically unsaturated compound
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. And phenoxyethyl (meth) acrylates.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate and trimethylolpropane diacrylate.
  • Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylate include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate , 1,10-decanediol diacrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylates, trimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, isocyanuric acid tri (meth) acrylates, glycerintri (meth) acrylates and alkylene oxide modified products thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). -1CL, etc.), alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., etc.
  • Ethanolylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and Aronix M. -510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polymerizable compound may be a polymerizable compound having an acid group (carboxy group or the like).
  • the acid group may form an acid anhydride group.
  • examples of the polymerizable compound having an acid group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei) and Aronix (registered trademark) M-510. (Manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable compound having an acid group include the polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942.
  • the molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the polymerizable compound (including the polymerizable compound B1) is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and preferably 300 to 2,200. More preferred.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the mass ratio of the content of the bifunctional or higher polymerizable compound to the resin content is 0.10 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably ⁇ 1.00, more preferably 0.50 to 1.00, further preferably 0.60 to 1.00, and particularly preferably 0.60 to 0.80.
  • the photosensitive composition layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds. It is more preferable to include it.
  • the mass ratio of the mass of the polymerizable compound B1 to the mass of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3. 0 is more preferred.
  • the photosensitive composition layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and a trifunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive composition layer also preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is selected according to the type of the polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of a polymerizable compound by receiving active rays such as ultraviolet rays, visible rays and X-rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but a known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the photosensitive composition layer contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer as a photoradical polymerization initiator and a dimer thereof from the viewpoint of photosensitive, visibility and resolution of exposed and unexposed areas. It preferably contains at least one selected from the group consisting of derivatives.
  • the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
  • Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di.
  • photoradical polymerization initiator examples include the polymerization initiators described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064] to [0081] of JP-A-2015-014783. Can be mentioned.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and TAZ-110 (trade name:).
  • Oxime ester-based photopolymerization initiator (trade name: Lunar 6, manufactured by DKSH Japan), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (2- (2-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer) (trade name: B-CIM, manufactured by Hampton), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (trade name: B-CIM, manufactured by Hampton) Product Name: BCTB, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1- [4- (Phenylthio) Phenyl] -3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (Product name: TR-PBG- 305, manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), 1,2-Prodanion, 3-cyclohexyl-1- [9-
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by receiving active light rays.
  • a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more preferably a wavelength of 300 to 450 nm
  • a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination with.
  • a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is used.
  • the generated photocationic polymerization initiator is particularly preferred.
  • the lower limit of pKa is not particularly specified, but -10.0 or more is preferable.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs [0114] to [0133] of JP-A-2014-085643.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds and oxime sulfonate compounds.
  • examples of the trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds and imide sulfonate compounds include the compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of JP2011-22149A.
  • examples of the oxime sulfonate compound examples include the compounds described in paragraphs [0084] to [0088] of International Publication No. 2018/179640.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator (preferably photopolymerization initiator) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development from the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, and pattern visibility and resolution after development.
  • a dye also referred to as "dye N"
  • the detailed mechanism is unknown, but the adhesion to the adjacent layer (for example, a water-soluble resin layer) is improved and the resolution is excellent.
  • the term "the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical” means that the dye in a color-developing state is decolorized by an acid, a base or a radical, and the dye in a decolorized state is an acid. It may mean any aspect of a mode in which a color is developed by a base or a radical and a mode in which a dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure and may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure.
  • the dye may be a dye whose color development or decolorization state is changed by the acid, base or radical generated and acted on in the photosensitive composition layer by exposure, and the photosensitive composition may be changed by the acid, base or radical. It may be a dye whose color development or decolorization state changes by changing the state in the layer (for example, pH). Further, it may be a dye whose color development or decolorization state changes by directly receiving an acid, a base or a radical as a stimulus without going through exposure.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. ..
  • the photosensitive composition layer preferably contains both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals and a photoradical polymerization initiator as the dye N.
  • the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base or a radical.
  • a coloring mechanism of the dye N for example, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) or a photobase generator is added to the photosensitive composition layer, and a photoradical polymerization initiator is added after exposure.
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development of the dye N is preferably 550 nm or more, more preferably 550 to 700 nm, and further preferably 550 to 650 nm.
  • the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, or may have two or more.
  • the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the transmission spectrum of the solution containing the dye N (liquid temperature 25 ° C.) is measured in the range of 400 to 780 nm using a spectrophotometer: UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. However, it can be measured by detecting the wavelength at which the light intensity becomes the minimum (maximum absorption wavelength).
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
  • Examples of the dye to be decolorized by exposure include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxadin dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes and anthraquinone dyes.
  • As the dye N a leuco compound is preferable from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • Leuco compound having a leuco compound diarylmethane dye
  • leuco compound having a rhodamine lactam skeleton leuco compound having an indrill phthalide skeleton (indrill phthalide dye)
  • leuco having a leuco auramine skeleton examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and
  • Examples thereof include compounds (leukooramine-based dyes). Of these, triarylmethane-based dyes or fluorane-based dyes are preferable, and leuco compounds (triphenylmethane-based dyes) or fluorane-based dyes having a triphenylmethane skeleton are more preferable.
  • the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the lactone ring, sultin ring, or sulton ring of the leuco compound is reacted with the radical generated from the photoradical polymerization initiator or the acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco compound into a closed ring state.
  • the color can be decolorized or the leuco compound can be changed to a ring-opened state to develop a color.
  • the leuco compound has a lactone ring, a sultone ring or a sultone ring, and a compound in which the lactone ring, the sultone ring or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop a color is preferable, and the lactone ring has a radical or an acid.
  • a compound in which the lactone ring is opened and the color is developed is more preferable.
  • Examples of the dye N include dyes and leuco compounds.
  • Dyes include, for example, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuxin, Methyl Violet 2B, Kinaldine Red, Rose Bengal, Metanyl Yellow, Timor Sulfotranee, Xylenol Blue, Methyl Orange, Paramethyl Red.
  • leuco compounds examples include p, p', p''-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba Geigy), crystal violet lactone, malakite green lactone, and benzoyl leucomethylene blue.
  • Dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals, and is a dye that develops color by radicals, because it is excellent in visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution. It is more preferable to have.
  • As the dye N leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate are preferable.
  • the dye N may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye N is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of excellent visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, pattern visibility after development, and resolution. Is preferable, 0.1 to 10% by mass is more preferable, 0.1 to 5% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye N means the content of the dye when all of the dye N contained in the total mass of the photosensitive composition layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution in which 0.001 g and 0.01 g of dye N are dissolved in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
  • a photoradical polymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF Japan, Inc.) is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light having a wavelength of 365 nm to bring all the dyes N into a colored state.
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 3 g of the photosensitive composition layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye N. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive composition layer, the content of the dye N contained in the photosensitive composition layer is calculated based on the calibration curve.
  • the photosensitive composition layer of 3 g is the same as the total solid content of 3 g in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive composition layer may contain a heat-crosslinkable compound in terms of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the heat-crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group which will be described later, is not treated as a polymerizable compound, but is treated as a heat-crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include a methylol compound and a blocked isocyanate compound. Of these, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when a resin and / or a polymerizable compound has at least one of a hydroxy group and a carboxy group, the hydrophilicity of the formed film is lowered and the film is photosensitive. When a film obtained by curing the sex composition layer is used as a protective film, the function tends to be enhanced.
  • the blocked isocyanate compound means "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the heat absorption peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimetry
  • a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. examples include an active methylene compound (malonic acid diester (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonic acid, etc.)).
  • malonic acid diester for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonic acid, etc.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • the oxime compound was used as the blocking agent as the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure from the viewpoint that the dissociation temperature can be easily set in a preferable range and the development residue can be easily reduced as compared with the compound having no oxime structure.
  • Compounds having an oxime structure are preferred.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth) acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is further preferable.
  • Examples of the blocked isocyanate compound include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and a block type duranate series. (For example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc. and Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) can be mentioned. Examples of the blocked isocyanate compound include compounds having the following structures.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. preferable.
  • the photosensitive composition layer may be a colored resin layer containing a pigment.
  • liquid crystal display windows of electronic devices may be provided with a cover glass having a black frame-shaped light-shielding layer formed on the peripheral edge of the back surface of a transparent glass substrate or the like in order to protect the liquid crystal display window.
  • a colored resin layer can be used to form such a light-shielding layer.
  • the pigment may be appropriately selected according to the desired hue, and can be selected from black pigments, white pigments, and chromatic pigments other than black and white. Among them, when forming a black pattern, a black pigment is preferably selected as the pigment.
  • Black pigment As the black pigment, known black pigments (organic pigments, inorganic pigments, etc.) can be appropriately selected as long as the effects of the present invention are not impaired. Among them, carbon black, titanium oxide, titanium carbide, iron oxide, titanium oxide or graphite are preferable, and carbon black is more preferable as the black pigment from the viewpoint of optical density. As the carbon black, carbon black having at least a part of the surface coated with a resin is preferable from the viewpoint of surface resistance.
  • the particle size (number average particle size) of the black pigment is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m from the viewpoint of dispersion stability.
  • the particle size refers to the diameter of the circle when the area of the pigment particles is obtained from the photographic image of the pigment particles taken with an electronic microscope and the circle having the same area as the area of the pigment particles is considered, and the number average particle size is ,
  • the above particle size is obtained for any 100 particles, and is an average value obtained by averaging the obtained 100 particle sizes.
  • the white pigment examples include inorganic pigments and white pigments described in paragraphs [0015] and [0114] of JP-A-2005-007765.
  • the inorganic pigment titanium oxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide or barium sulfate are preferable, titanium oxide or zinc oxide is more preferable, titanium oxide is further preferable, and rutyl type or Anatase-type titanium oxide is particularly preferable, and rutile-type titanium oxide is most preferable.
  • the surface of titanium oxide may be subjected to silica treatment, alumina treatment, titania treatment, zirconia treatment or organic substance treatment, or may be subjected to two or more treatments.
  • the catalytic activity of titanium oxide is suppressed, and heat resistance and fading are improved.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer is a colored resin layer, the photosensitive composition layer preferably contains a chromatic pigment other than the black pigment and the white pigment from the viewpoint of transferability.
  • a chromatic pigment When a chromatic pigment is contained, the particle size of the chromatic pigment is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less, in that the dispersibility is more excellent. The lower limit is preferably 10 nm or more.
  • chromatic pigments include Victoria Pure Blue BO (Color Index (hereinafter CI) 42595), Auramine (CI41000), Fat Black HB (CI26150), and Monolite.
  • the pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment is preferably more than 3% by mass and 40% by mass or less, preferably more than 3% by mass and 35% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. More preferably, it is more preferably more than 5% by mass and 35% by mass or less, and particularly preferably 10 to 35% by mass or less.
  • the content of the pigment other than the black pigment is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the black pigment. 1 to 20% by mass is more preferable, and 3 to 15% by mass is further preferable.
  • the black pigment (preferably carbon black) is preferably introduced into the photosensitive composition in the form of a pigment dispersion.
  • the dispersion liquid may be prepared by adding a mixture obtained by premixing a black pigment and a pigment dispersant to an organic solvent (or vehicle) and dispersing it with a disperser.
  • the pigment dispersant may be selected depending on the pigment and the solvent, and for example, a commercially available dispersant can be used.
  • the vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the pigment is dispersed, and is a liquid, a binder component that holds the black pigment in a dispersed state, and a solvent component that dissolves and dilutes the binder component. (Organic solvent) and included.
  • disperser examples include known dispersers such as a kneader, a roll mill, an attritor, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill. Further, it may be finely pulverized by mechanical grinding using frictional force. Examples of the disperser and fine pulverization include the description of "Encyclopedia of Pigments" (Kunizo Asakura, First Edition, Asakura Shoten, 2000, 438, 310).
  • the photosensitive composition layer may contain known additives (other additives), if necessary.
  • additives include radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, sensitizers, surfactants, plasticizers, heterocyclic compounds (triazole, etc.), pyridines (isonicotinamide, etc.) and Examples include purine bases (adenin and the like).
  • Other additives include metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, UV absorbers, thickeners, cross-linking agents and organic or inorganic precipitation inhibitors. , Japanese Patent Laid-Open No. 2014-085643 [0165] to [0184], and the contents thereof are incorporated in the present specification. Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization inhibitor examples include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784, and phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol are preferable.
  • examples of the radical polymerization inhibitor include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and diphenylnitrosamine. Of these, the nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt is preferable because it does not impair the sensitivity of the photosensitive composition layer.
  • the radical polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0% by mass, preferably 0.01, based on the total mass of the photosensitive composition layer. -3.0% by mass is more preferable, and 0.02 to 2.0% by mass is further preferable.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 3.0% by mass, and 0.01 to 1. 0% by mass is more preferable.
  • benzotriazoles examples include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole. Specific examples of the carboxybenzotriazoles include CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
  • the total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazols and carboxybenzotriazols is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. More preferably by mass.
  • the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive composition layer is more excellent.
  • the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and the suppression of dye decolorization are more excellent.
  • sensitizer examples include known sensitizers, dyes and pigments. Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example). 1,2,4-triazole), stylben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds and aminoacridin compounds.
  • the content of the sensitizer is the entire photosensitive composition layer from the viewpoint of improving the sensitivity to a light source and improving the curing rate due to the balance between the polymerization rate and the chain transfer.
  • the mass 0.01 to 5% by mass is preferable, and 0.05 to 1% by mass is more preferable.
  • surfactant examples include the surfactants described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362.
  • a nonionic surfactant a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • the fluorine-based surfactant include Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, and F-. 437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP. MFS-330, EXP.
  • MFS-578 EXP. MFS-578-2, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP. MFS-587, EXP. MFS-628, EXP. MFS-631, EXP.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes. Is also preferable.
  • fluorine-based surfactant include Megafuck DS series manufactured by DIC (The Chemical Daily (February 22, 2016) and Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)).
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound is also preferable.
  • fluorine-based surfactant for example, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used, and Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K and RS-72- K (above, manufactured by DIC) can be mentioned.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene stearyl.
  • Ether polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; Pluronic® L10, L31, L61, L62, 10R5 , 17R2 and 25R2 (above, BASF); Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 and 150R1, HYDROPALAT WE 3323 (above, BASF); Solspers 20000 (above, Nippon Lubrizol); NCW -101, NCW-1001 and NCW-1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.); Pionin D-1105, D-6112, D-6112-W and D-6315 (above, manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.); Orfin Examples thereof include E1010, Surfinol 104, 400 and 440 (all manufactured by
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced at the side chain and / or the terminal.
  • silicone-based surfactant examples include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP. S-505-2 (all manufactured by DIC Co., Ltd.), DOWSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA and Torre Silicone SH8400 ( (Manufactured by Toray Dow Corning); X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001 and KF-6002 KP-101 KP-103, KP-104, KP-105, KP-101 K
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0.0% by mass is more preferable, and 0.05 to 0.8% by mass is further preferable.
  • plasticizer and the heterocyclic compound examples include the compounds described in paragraphs [097] to [0103] and paragraphs [0111] to [0118] of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive composition layer may contain impurities.
  • impurities include metal impurities or ions thereof, halide ions, residual organic solvents, residual monomers and water.
  • Metal impurities and halide ions examples include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin and their ions, and halide ions. Among them, sodium ion, potassium ion, and halide ion are easily mixed, and therefore, the content is preferably as follows.
  • the metal impurity is a compound different from the above particles (for example, metal oxide).
  • the content of metal impurities is preferably 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppb or more is preferable, and 0.1 mass ppm or more is more preferable with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • a method for adjusting the content of impurities for example, a method of selecting a raw material having a low impurity content as a raw material of the photosensitive composition layer, a method of preventing impurities from being mixed during the formation of the photosensitive composition layer, and cleaning. There is a method of removing it.
  • the content of impurities can be quantified by known methods such as ICP emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy and ion chromatography.
  • residual organic solvent examples include benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexane.
  • the content of the residual organic solvent is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, still more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the lower limit is not particularly limited, but 10 mass ppb or more is preferable, and 100 mass ppb or more is more preferable.
  • the content of the residual organic solvent can be adjusted by the same method as the above-mentioned metal impurities. Further, the content of the residual organic solvent can be quantified by a known method such as gas chromatography analysis.
  • the photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the resin described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 2000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, based on the total mass of the resin.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable with respect to the total mass of the resin.
  • the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin is preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and more preferably 100 mass by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the alkali-soluble resin by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the thickness (thickness) of the photosensitive composition layer is often 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 30 ⁇ m. 1 to 20 ⁇ m is particularly preferable. As a result, the developability of the photosensitive composition layer can be improved, and the resolution can be improved.
  • the content of the double bond in the photosensitive composition layer is preferably 0.8 to 3.0 mmol / g, more preferably 1.0 to 3.0 mmol / g, and 1.2 to 2.0 mmol / g. More preferred.
  • the acid value of the photosensitive composition layer is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 40 to 100 mgKOH / g, even more preferably 50 to 100 mgKOH / g, and 50 to 90 mgKOH / g because the effect of the present invention is more excellent. g is particularly preferable, and 70 to 90 mgKOH / g is most preferable.
  • the method for measuring the acid value include a method for measuring the acid value in the above-mentioned resin and a method for calculating the acid value from the content of the resin whose acid value is known.
  • the transfer film of the present invention has an intermediate layer.
  • the intermediate layer include a water-soluble resin layer and an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function described as a “separation layer” in JP-A-5-07724.
  • an oxygen blocking layer is preferable because the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved.
  • the transfer film has an oxygen blocking layer, the polymerization reaction tends to proceed smoothly when the photosensitive composition layer of the transfer film is exposed, and the elastic modulus X of the cured layer can be in a suitable range. As a result, the obtained pattern shape becomes good.
  • the oxygen blocking layer can be appropriately selected from known layers described in the publications and the like.
  • an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.) is preferable.
  • an alkaline aqueous solution 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.
  • the intermediate layer preferably contains a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, polyether-based resin, gelatin and polyamide resin.
  • Examples of the cellulosic resin include water-soluble cellulose derivatives.
  • Examples of the water-soluble cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose.
  • polyether resin examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol and alkylene oxyside adducts thereof, and vinyl ether resin.
  • polyamide-based resin examples include acrylamide-based resins, vinylamide-based resins, and allylamide-based resins. Among them, as the water-soluble resin, a water-soluble cellulose derivative or a polyamide-based resin is preferable.
  • examples of the water-soluble resin include a (meth) acrylic acid / vinyl compound copolymer.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid / vinyl compound a copolymer of (meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylic acid is preferable, and a copolymer of methacrylic acid / allyl methacrylate is more preferable.
  • the composition ratio (mol%) is preferably 90/10 to 20/80, more preferably 80/20 to 30/70. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the water-soluble resin is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the water-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the intermediate layer, because the effect of the present invention is more excellent and / or the oxygen blocking ability is more excellent.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, further preferably 99.8% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the intermediate layer may contain other components in addition to the above resin.
  • the molecular weight of the other components is preferably less than 5,000, more preferably 4,000 or less, further preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less, and most preferably 1,500 or less.
  • the lower limit is preferably 60 or more.
  • polyhydric alcohols, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, phenol derivatives or amide compounds are preferable, and polyhydric alcohols, phenol derivatives or amide compounds are more preferable.
  • polyhydric alcohols examples include glycerin, diglycerin and diethylene glycol.
  • the number of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohols is preferably 2 to 10.
  • alkylene oxide adduct of the polyhydric alcohol examples include the above-mentioned compounds in which ethylene oxide, propylene oxide and the like are added to the polyhydric alcohols.
  • the average number of additions is preferably 1 to 100, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
  • the phenol derivative examples include bisphenol A and bisphenol S.
  • the amide compound include N-methylpyrrolidone.
  • the intermediate layer contains at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, oxide adducts of polyhydric alcohols, phenol derivatives, amide compounds, water-soluble cellulose derivatives, polyether resins and polyamide resins. Is preferable.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other components is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the intermediate layer.
  • the upper limit is preferably less than 30% by mass, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the transfer film of the present invention may have a thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer is usually arranged between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the followability to the substrate in the bonding process between the transfer film and the substrate is improved, and the mixing of air bubbles between the substrate and the transfer film can be suppressed.
  • the adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer for example, a temporary support
  • examples of the thermoplastic resin layer include paragraphs [0189] to [0193] of JP-A-2014-085643, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the thickness (layer thickness) of the thermoplastic resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to the adjacent layer.
  • the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less, from the viewpoint of developability and resolvability.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin an alkali-soluble resin is preferable.
  • the alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • Polychloride resin polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine and polyalkylene glycol.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the acrylic resin is selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide.
  • the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is the total mass of the acrylic resin. On the other hand, 50% by mass or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less with respect to the total mass of the acrylic resin.
  • the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. 100% by mass is more preferable.
  • the alkali-soluble resin a polymer having an acid group is preferable.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the upper limit is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 250 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, and particularly preferably 150 mgKOH / g or less.
  • an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is preferable, and a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is more preferable.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited, but can be appropriately selected from known resins and used.
  • an alkali-soluble resin which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more
  • paragraph [0033] of JP-A-2010-237589 Acrylic resin containing a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in [0052] and 60 mgKOH among the resins described in paragraphs [0053] to [0068] of JP-A-2016-224162.
  • Examples thereof include acrylic resins containing a carboxy group of / g or more.
  • the copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 12 to 30% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. Is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the alkali-soluble resin may have a reactive group.
  • the reactive group may be any addition-polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group; a polycondensable group such as a hydroxy group and a carboxy group; a polyadditive reactive group such as an epoxy group and a (block) isocyanate group may be used. Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of developability and adhesion to the adjacent layer. 40 to 80% by mass is more preferable, and 50 to 75% by mass is particularly preferable.
  • the thermoplastic resin layer is a dye having a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, and the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical (hereinafter, also simply referred to as “dye B”). It is preferable to include it.
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N described above, except for the points described later.
  • the dye B a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical is preferable, and a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid is more preferable from the viewpoint of visibility and resolution of an exposed portion and a non-exposed portion.
  • the thermoplastic resin layer contains both a dye whose maximum absorption wavelength changes depending on the acid as the dye B and a compound that generates an acid by light, which will be described later, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. Is preferable.
  • the dye B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, preferably 0.2 to 6.0% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion. More preferably, 0.2 to 5.0% by mass is further preferable, and 0.25 to 3.0% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye B will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution prepared by dissolving 0.001 g and 0.01 g of dye B in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
  • a photoradical polymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF Japan Ltd.) is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light having a wavelength of 365 nm to bring all the dyes B into a colored state.
  • thermoplastic resin layer (3 g) is the same as the solid content of the composition (3 g).
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base or a radical by light (hereinafter, also simply referred to as “compound C”).
  • compound C a compound that receives an active ray such as ultraviolet rays and visible rays to generate an acid, a base or a radical is preferable.
  • Examples of the compound C include known photoacid generators, photobase generators and photoradical polymerization initiators (photoradical generators).
  • thermoplastic resin layer may contain a photoacid generator from the viewpoint of resolution.
  • the photoacid generator include a photocationic polymerization initiator that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer, and the preferred embodiments are the same except for the points described below.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds from the viewpoint of sensitivity and resolution, and has sensitivity, resolution and adhesion. From the point of view, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Further, as the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer, and the preferred embodiments are the same.
  • the thermoplastic resin composition may contain a photobase generator.
  • the photobase generator include known photobase generators. Specifically, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-2-) Nitrobenzyl) Oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- ( 2-Nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
  • Compound C may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound C is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and non-exposed areas. More preferably by mass.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
  • the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight when it is an oligomer or a polymer and has a molecular weight distribution) than that of an alkali-soluble resin.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with an alkali-soluble resin and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule, and is a polyalkylene glycol. Compounds are more preferred. It is more preferable that the alkyleneoxy group contained in the plasticizer has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer include the (meth) acrylate compound described as a polymerizable compound that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • both the thermoplastic resin layer and the photosensitive composition layer contain the same (meth) acrylate compound. This is because the thermoplastic resin layer and the photosensitive composition layer each contain the same (meth) acrylate compound, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
  • the (meth) acrylate compound may not polymerize even in the exposed portion after exposure due to the adhesion between the thermoplastic resin layer and the adjacent layer.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer two or more (meth) acryloyl in one molecule from the viewpoint of the resolution of the thermoplastic resin layer, the adhesion to the adjacent layer, and the developability.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds having a group are preferred.
  • a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound is also preferable.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of the resolution of the thermoplastic resin layer, the adhesion to the adjacent layer, and the developability. -60% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is further preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include the sensitizer that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed portion and the non-exposed portion. 05 to 1% by mass is more preferable.
  • thermoplastic resin layer may contain other additives in addition to the above components, if necessary.
  • other additives include other additives that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the thermoplastic resin layer may contain impurities.
  • the impurities include impurities that can be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the transfer film of the present invention may have other members in addition to the above-mentioned members.
  • Examples of other members include a protective film.
  • a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used, and examples thereof include a polyolefin film such as a polypropylene film and a polyethylene film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a polystyrene film. Be done. Further, as the protective film, a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used. Among them, as the protective film, a polyolefin film is preferable, a polypropylene film or a polyethylene film is more preferable, and a polyethylene film is further preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in that it is relatively inexpensive.
  • the protective film preferably has a number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more and 5 pieces / m 2 or less contained in the protective film.
  • Fish eye means that when a film is manufactured by heat-melting the material, kneading, extruding, biaxial stretching, casting method, etc., foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material are contained in the film. Means what was captured.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the protective film is preferably 30 particles / mm 2 or less, more preferably 10 particles / mm 2 or less, and further preferably 5 particles / mm 2 or less.
  • the lower limit is preferably 0 pieces / mm 2 or more. Within these ranges, it is possible to suppress defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the protective film being transferred to the photosensitive composition layer or the conductive layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film opposite to the surface in contact with the photosensitive composition layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and 0. It is more preferably 3.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, still more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the surface of the protective film in contact with the photosensitive composition layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, still more preferably 0.03 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing defects during transfer.
  • the upper limit is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, still more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the method for producing the transfer film is not particularly limited, but a known method can be used.
  • a method for producing the transfer film 10 for example, a step of applying a water-soluble resin composition to the surface of the temporary support 11 to form a coating film, and further drying the coating film to form an intermediate layer 13.
  • a method including a step of applying a photosensitive composition to the surface of the intermediate layer 13 to form a coating film, and further drying the coating film to form a photosensitive composition layer 15 can be mentioned.
  • the thermoplastic resin composition is applied to the surface of the temporary support 11 to form a coating film, and the coating film is further dried to form the thermoplastic resin layer. It may include a step of performing.
  • the transfer film 10 is manufactured by crimping the protective film 19 onto the photosensitive composition layer 15 of the laminate manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the temporary support 11 and the intermediate layer are provided by including a step of providing the protective film 19 so as to be in contact with the surface of the photosensitive composition layer 15 opposite to the side having the temporary support 11. 13. It is preferable to manufacture the transfer film 10 including the photosensitive composition layer 15 and the protective film 19. Further, the method for producing the transfer film includes a step of providing the protective film 19 so as to be in contact with the surface of the photosensitive composition layer 15 opposite to the side having the temporary support 11, so that the temporary support 11 can be manufactured.
  • It may be a transfer film including a thermoplastic resin layer, an intermediate layer 13, a photosensitive composition layer 15, and a protective film 19.
  • the transfer film 10 may be wound up to prepare and store the transfer film in the form of a roll.
  • the roll-type transfer film can be provided as it is in the bonding process with the substrate in the roll-to-roll method described later.
  • the photosensitive composition layer 15 and the intermediate layer 13 may be formed on the protective film 19, and then the thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the intermediate layer 13.
  • Method for forming photosensitive composition and photosensitive composition layer It is preferably formed by a coating method using a photosensitive composition containing the above-mentioned components constituting the photosensitive composition layer (for example, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.) and a solvent.
  • a photosensitive composition containing the above-mentioned components constituting the photosensitive composition layer (for example, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.) and a solvent.
  • a photosensitive composition is applied onto an intermediate layer to form a coating film, and the coating film is dried at a predetermined temperature to form a photosensitive composition layer.
  • the method of forming is preferred.
  • the amount of residual solvent is adjusted by the drying treatment of the coating film.
  • the photosensitive composition preferably contains various components forming the above-mentioned photosensitive composition layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the photosensitive composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the photosensitive composition layer described above. ..
  • the solvent is not particularly limited as long as each component other than the solvent can be dissolved or dispersed, but a known solvent can be used.
  • alkylene glycol ether solvent for example, alkylene glycol ether solvent, alkylene glycol ether acetate solvent, alcohol solvent (methanol, ethanol, etc.), ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvent (toluene, etc.), aprotonic polarity.
  • examples thereof include a solvent (N, N-dimethylformamide, etc.), a cyclic ether solvent (tetratetra, etc.), an ester solvent (npropyl acetate, etc.), an amide solvent, a lactone solvent, and a mixed solvent containing two or more of these.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and at least three kinds of a ketone solvent and a cyclic ether solvent is more preferable.
  • alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, and dipropylene glycol monoalkyl.
  • examples include ethers and dipropylene glycol dialkyl ethers.
  • alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the solvent examples include the solvent described in paragraphs [0092] to [0094] of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph [0014] of JP-A-2018-1778889, and these are examples. The contents of are incorporated herein by reference.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 1900 parts by mass, more preferably 100 to 1200 parts by mass, still more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method and a die coating method (slit coating method).
  • the drying temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 110 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. It is also possible to continuously change the temperature for drying.
  • the drying time is preferably 20 seconds or longer, more preferably 40 seconds or longer, and even more preferably 60 seconds or longer.
  • the upper limit is preferably 600 seconds or less, more preferably 450 seconds or less, still more preferably 300 seconds or less.
  • the transfer film may be produced by adhering the protective film to the photosensitive composition layer.
  • a method of adhering the protective film to the photosensitive composition layer for example, a known method can be mentioned.
  • the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include known laminators such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the water-soluble resin composition preferably contains various components forming the above-mentioned intermediate layer (water-soluble resin layer) and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the water-soluble resin layer described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the water-soluble resin, but at least one selected from the group consisting of water and a water-mixable organic solvent is preferable, and water or a water-mixable organic solvent is preferable. A mixed solvent with a solvent is more preferable.
  • water-miscible organic solvent examples include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2500 parts by mass, more preferably 50 to 1900 parts by mass, still more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • the method for forming the water-soluble resin layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and examples thereof include known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating).
  • the method for forming the thermoplastic resin layer on the temporary support is not particularly limited, but a known method can be used. For example, it can be formed by applying a composition for forming a thermoplastic resin layer on a temporary support and drying it if necessary.
  • the composition for forming the thermoplastic resin layer preferably contains the above-mentioned various components for forming the thermoplastic resin layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer described above. be.
  • the solvent is not particularly limited as long as each component other than the solvent can be dissolved or dispersed, but a known solvent can be used.
  • the solvent include the same solvents as those contained in the photosensitive composition described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 1900 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and examples thereof include known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.). ..
  • the present invention will be described in more detail based on examples.
  • the materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
  • “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight (Mw) obtained in terms of polystyrene by the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the theoretical acid value was used as the acid value.
  • the resins A1 to A6 are shown.
  • the abbreviations of the monomers for forming each structural unit are shown.
  • the resins A1 to A6 correspond to alkali-soluble resins.
  • composition for forming an intermediate layer The composition 1 for forming an intermediate layer was prepared using each of the following components.
  • 4-88 LA (67.86% by mass): Kuraray, polyvinyl alcohol PVP K30 (31.06% by mass): Fujifilm, Polyvinylpyrrolidone Metros 60SH03 (1.00% by mass): Shin-Etsu Chemical Water-soluble cellulose derivative manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ F444 (0.08% by mass): Surfactant manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Each transfer film composed of a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive composition layer was prepared so as to have the configuration shown in Table 3. Specifically, it is as follows. First, the composition 1 for forming an intermediate layer for forming the above-mentioned intermediate layer is dried on a temporary support (polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m (Lumilar 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.)) using a bar coater. The latter was applied so as to have a thickness of 1.0 ⁇ m, and dried at 90 ° C. using an oven to form an intermediate layer.
  • a temporary support polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m (Lumilar 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • the latter was applied so as to have a thickness of 1.0 ⁇ m, and dried at 90 ° C. using an oven to form an intermediate layer.
  • the photosensitive composition for forming the photosensitive composition layer shown in Table 3 is applied onto the intermediate layer using a bar coater so as to have the thickness after drying shown in Table 3, and the oven is heated. It was dried at 80 ° C. to form a negative photosensitive composition layer.
  • a polyethylene terephthalate (16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m was pressure-bonded onto the obtained negative photosensitive composition layer to prepare transfer films of Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ Pattern shape (wide hem shape)> The protective film of the transfer film produced above is peeled off, and the surface of the exposed photosensitive composition layer is laminated on a substrate having a conductive layer with Ni plating (thickness 100 nm) on glass (lamination condition: base).
  • the material temperature was 80 ° C.
  • the rubber roller temperature was 110 ° C.
  • the linear pressure was 3 N / cm
  • the transport speed was 2 m / min) to obtain a laminated body.
  • the temporary support was peeled off from the obtained laminate, and a photomask having a pattern of 1/1 line ( ⁇ m) / space ( ⁇ m) was adhered to the surface of the obtained laminate on the intermediate layer side. I let you.
  • the photosensitive composition layer was exposed at 100 mJ / cm 2 by irradiating with light using a high-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L, manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm). Then, a pattern was formed by shower developing for 30 seconds using an aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 25 ° C. By observing the cross-sectional shape of the obtained pattern with a scanning electron microscope, the length of the portion (the hem spreading portion in FIG. 1) protruding from the upper surface portion (the surface opposite to the substrate side) of the pattern on the side surface of each pattern. The pattern shape was evaluated according to the following evaluation criteria using the longest hem length. A: Hem length is 0.3 ⁇ m or less B: Hem length is more than 0.3 ⁇ m and 0.5 ⁇ m or less C: Hem length is more than 0.5 ⁇ m
  • the protective film of the transfer film produced above is peeled off, and the surface of the exposed photosensitive composition layer is laminated on a conductive substrate obtained by Ni-plating (thickness 100 nm) on glass (lamination condition: substrate temperature).
  • the laminated body was obtained by subjecting it to 80 ° C., a rubber roller temperature of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min).
  • the temporary support was peeled off from the obtained laminate, and a photomask having a pattern of 1/1 line ( ⁇ m) / space ( ⁇ m) was adhered to the surface of the obtained laminate on the intermediate layer side. I let you.
  • the photosensitive composition layer was exposed at 100 mJ / cm 2 by irradiating with light using a high-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L, manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm). Then, a pattern was formed by shower developing for 30 seconds using an aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 25 ° C. The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the minimum line width with no pattern peeling and no edge floating was evaluated as pattern adhesion ( ⁇ m).
  • MAP-1200L manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm
  • the protective film of the transfer film produced above was peeled off, and the surface of the exposed photosensitive composition layer was laminated on a conductive substrate with Ni plating (thickness 100 nm) on glass (lamination condition: substrate temperature).
  • the laminated body was obtained by subjecting the mixture to 80 ° C., a rubber roller temperature of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min). Next, the temporary support was peeled off from the obtained laminate, and a photomask having a pattern of 1/1 line ( ⁇ m) / space ( ⁇ m) was adhered to the surface of the obtained laminate on the intermediate layer side. I let you.
  • the photosensitive composition layer was exposed at 100 mJ / cm 2 by irradiating with light using a high-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L, manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm). Then, a pattern was formed by shower developing for 30 seconds using an aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 25 ° C. The minimum line width at which the obtained pattern can be decomposed was defined as the resolution ( ⁇ m), and the resolution was evaluated.
  • MAP-1200L high-pressure mercury lamp exposure machine
  • a pattern was formed in the same manner as in the above ⁇ resolution>, and the obtained line / space pattern was measured by measuring the thickness of the residue in the space portion by observing with a scanning electron microscope and visually observing.
  • the development residue inhibitory property was evaluated in.
  • C Residue thickness of space part is more than 50 nm
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • each description shows the following.
  • the column of "M / B” indicates the mass ratio of the content of the bifunctional or higher polymerizable compound to the resin content (content of bifunctional or higher polymerizable compound / resin content).
  • the column of "X / Y” indicates the ratio of the elastic modulus X to the elastic modulus Y (elastic modulus X / elastic modulus Y).
  • Tg indicates Tg of the resin contained in the photosensitive composition layer.
  • “M / B", "double bond content” and "acid value” indicate each value of the photosensitive composition layer.

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Abstract

本発明は、パターン形状に優れ、かつ、パターン密着性にも優れる、パターンを含む積層体の製造方法、回路配線の製造方法及び転写フィルムを提供する。本発明の積層体の製造方法は、仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、転写フィルムと基板とを貼合する貼合工程と、仮支持体と中間層との間で、仮支持体を剥離する剥離工程と、感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、露光された感光性組成物層を、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程とを有し、測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである。

Description

積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
 本発明は、積層体の製造方法、回路配線の製造方法及び転写フィルムに関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対してマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、支持フィルム上に、中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体が開示されている。
特開2008-175957号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載のような従来の転写フィルム等を用いる積層体の製造方法について検討したところ、得られるパターンの形状が不良になりやすいことを知見した。特に、より高精細なパターンを得るために、仮支持体を剥離して露光する場合に上記問題が生じやすいことを知見した。具体的には、転写フィルムを被転写体に貼り合わせ、仮支持体を剥離した後、パターン露光して、更に、現像して所望のパターンを得る。得られるパターンの断面形状を観察した際に、パターン形状が、基板側の反対側から基板側に近づくにつれて、パターンの幅が広がるような裾広がり形状になりやすいことを知見した。つまり、裾広がり形状とは、得られるパターン形状において、下底(基板側)の長さが上底(基板とは反対側)の長さよりも長いパターン形状をいう。より具体的には、図1に示すように、基板1上に配置されたパターン2において、破線部分に示すような裾広がり部分3が生じる問題があった。
 以下、得られるパターンが裾広がり形状になりにくいことを、パターン形状に優れるともいう。
 一方で、転写フィルム中の感光性組成物層を被転写体に転写し、感光性組成物層に対して露光及び現像を施して得られるパターンが被転写体から剥離しにくく、パターン密着性に優れることも求められていた。特に、より高精細なパターンの密着性が優れることが求められていた。
 そこで、本発明は、パターン形状に優れ、かつ、パターン密着性にも優れる、パターンを含む積層体の製造方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、回路配線の製造方法及び転写フィルムを提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの上記感光性組成物層の上記中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、上記転写フィルムと上記基板とを貼合する貼合工程と、
 上記仮支持体と上記中間層との間で、上記仮支持体を剥離する剥離工程と、
 上記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された上記感光性組成物層を、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程とを有し、
 後述する測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、積層体の製造方法。
 〔2〕 後述する測定Yで求められる弾性率Yが、3.5MPa以下である、〔1〕に記載の積層体の製造方法。
 〔3〕 上記弾性率Yに対する上記弾性率Xの比が、1500~10000である、〔2〕に記載の積層体の製造方法。
 〔4〕 上記感光性組成物層中の二重結合の含有量が、1.0~3.0mmol/gである、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔5〕 上記感光性組成物層が、樹脂を含み、
 上記樹脂のガラス転移温度Tgが、90~150℃である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔6〕 上記感光性組成物層の酸価が、50~100mgKOH/gである、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔7〕 上記感光性組成物層が、2官能以上の重合性化合物及び樹脂を含み、
 上記樹脂の含有量に対する上記2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比が、0.60~1.00である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔8〕 上記中間層が、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、フェノール誘導体、アミド化合物、水溶性セルロース誘導体、ポリエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔9〕 上記感光性組成物層の厚みが、1~20μmである、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔10〕 上記中間層の厚みが、3.0μm以下である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔11〕 上記露光工程が、上記露出した中間層とマスクとを接触させてパターン露光する露光工程である、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 〔12〕 仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの上記感光性組成物層の上記中間層側とは反対側の表面を導電層を有する基板に接触させ、上記転写フィルムと上記基板とを貼合する貼合工程と、
 上記仮支持体と上記中間層との間で、上記仮支持体を剥離する剥離工程と、
 上記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された上記感光性組成物層を、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程と、
 上記パターンが配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理するエッチング工程とを有し、
 後述する測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、回路配線の製造方法。
 〔13〕 仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有し、
 上記感光性組成物層をパターン露光する露光工程が施される、転写フィルムであって、
 後述する測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、転写フィルム。
 〔14〕 後述する測定Yで求められる弾性率Yが、3.5MPa以下である、〔13〕に記載の転写フィルム。
 〔15〕 上記弾性率Yに対する上記弾性率Xの比が、1500~10000である、〔14〕に記載の転写フィルム。
 〔16〕 上記感光性組成物層中の二重結合の含有量が、1.0~3.0mmol/gである、〔13〕~〔15〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔17〕 上記感光性組成物層が、樹脂を含み、
 上記樹脂のガラス転移温度Tgが、90~150℃である、〔13〕~〔16〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔18〕 上記感光性組成物層の酸価が、50~100mgKOH/gである、〔13〕~〔17〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔19〕 上記感光性組成物層が、2官能以上の重合性化合物及び樹脂を含み、
 上記樹脂の含有量に対する上記2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比が、0.60~1.00である、〔13〕~〔18〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔20〕 上記中間層が、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、フェノール誘導体、アミド化合物、水溶性セルロース誘導体、ポリエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、〔13〕~〔19〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔21〕 上記感光性組成物層の厚みが、1~20μmである、〔13〕~〔20〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔22〕 上記中間層の厚みが、3.0μm以下である、〔13〕~〔21〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 本発明によれば、パターン形状に優れ、かつ、パターン密着性にも優れる、パターンを含む積層体の製造方法を提供できる。
 また、本発明によれば、回路配線の製造方法及び転写フィルムも提供できる。
裾広がり形状の一例を示す概略図である。 転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限及び上限として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、他の段階的な記載の数値範囲の上限又は下限に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ社製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。例えば、水溶性樹脂とは、上述した溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
 本明細書において、組成物の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層(感光性組成物層、中間層及び熱可塑性樹脂層)を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[積層体の製造方法]
 本発明の積層体の製造方法は、仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、転写フィルムと基板とを貼合する貼合工程と、
 仮支持体と中間層との間で、仮支持体を剥離する剥離工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程とを有し、
 測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである。
 積層体の製造方法の1つの好適態様としては、上述した、貼合工程と、剥離工程と、露光工程と、現像工程とをこの順に有する態様が挙げられる。
 本発明の積層体の製造方法の特徴点としては、後述する測定Xで求められる弾性率Xが1.0~10.0GPaである点が挙げられる。
 本発明の積層体の製造方法が所望の効果を奏する作用機序の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 本発明らは、弾性率Xが1.0GPa未満である場合、感光性組成物層を露光して得られるパターン(硬化層)の強度が低すぎるために、現像液を用いて現像した際に、パターンの膨潤及び溶解により裾広がり形状になること、並びに、弾性率Xが10.0GPa超である場合、感光性組成物層を露光して得られるパターン(硬化層)の強度が高すぎるために、硬化層と被転写体との密着性が劣ることを知見した。
 上記を鑑み、本発明の積層体の製造方法では弾性率Xを所定の範囲に調整することで、パターン形状に優れ、かつ、パターン密着性にも優れることができると推測している。
 以下、パターン形状により優れること、及び、パターン密着性により優れることの少なくとも一方の効果が得られることを、本発明の効果がより優れるともいう。
 以下において、本発明の積層体の製造方法について、各工程について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
〔弾性率〕
<弾性率X>
 本発明の積層体の製造方法において、測定Xで求められる弾性率Xは、1.0~10.0GPaであり、本発明の効果がより優れる点から、1.0~8.0GPaが好ましく、2.0~8.0GPaがより好ましく、3.0~6.0GPaが更に好ましく、4.0~6.0GPaが特に好ましい。
 弾性率Xは、以下の測定Xで求められる値である。
 測定Xは、転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、転写フィルムと基板とを貼り合わせて、得られた積層体から仮支持体と中間層との間で仮支持体を剥離して、露出した中間層側から感光性組成物層を全面露光して、露出した中間層を剥離して、その後、露出した硬化層の弾性率を測定し、弾性率Xとする測定である。
 なお、上記全面露光する際の露光条件(光源の種類、露光量等)は、後述する露光工程にて実施する露光条件と同様の露光条件にて実施する。つまり、測定Xにて実施する全面露光は、後述する露光工程にて実施されるパターン露光の露光範囲を感光性組成物層全面に変更した露光に該当する。
 弾性率の測定方法としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターDFR-2を使用し、設定温度20~125℃、昇温速度5℃/min、周波数1Hz、歪み0.5%の条件で測定できる。
 露出した中間層を剥離する方法としては、例えば、公知の剥離方法が挙げられ、テープ剥離が好ましい。
 なお、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、転写フィルムから保護フィルムを剥離した後に、測定Xを実施する。
 なお、測定Xで使用される基板は、積層体の製造方法で使用される基板であり、後段で詳述する。
<弾性率Y>
 測定Yで求められる弾性率Yは、現像残渣の抑制性が優れる点から、10.0MPa以下が好ましく、5.0MPa以下がより好ましく、3.5MPa以下が更に好ましく、1.0MPa以下が特に好ましく、0.8MPa以下が最も好ましい。下限は、0.1MPa以上が好ましい。
 弾性率Yは、転写フィルムの感光性組成物層の弾性率を測定し、弾性率Yとする測定である。つまり、弾性率Yは、露光処理が施されていない感光性組成物層の非露光部の弾性率に該当する。
 弾性率の測定方法としては、例えば、上述した弾性率Xで用いる弾性率の測定方法が挙げられる。
 なお、測定Yは、転写フィルムから中間層を剥離した後に実施してもよい。中間層を剥離する方法としては、例えば、公知の剥離方法が挙げられ、テープ剥離が好ましい。
 また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、転写フィルムから保護フィルムを剥離した後に、測定Yを実施する。
 弾性率Yに対する弾性率Xの比(弾性率X/弾性率Y)は、現像残渣の抑制性が優れる点から、100以上が好ましく、200~10000がより好ましく、1000~10000が更に好ましく、1500~10000が特に好ましく、3000~8000が最も好ましい。
 弾性率X及び弾性率Yを調整する方法としては、例えば、感光性組成物層に含まれる樹脂の種類及び含有量を変更することが挙げられる。
 具体的には、樹脂において、重量平均分子量、酸価及びTg(ガラス転移温度)を、後述するそれぞれの好適態様に調整した樹脂を用いる方法、3官能以上の単量体及び/又は芳香族炭化水素基を有する単量体をそれぞれの好適態様で用いて合成される樹脂を用いる方法、並びに、これらを組合せた方法が挙げられる。
〔貼合工程〕
 貼合工程は、仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、転写フィルムと基板とを貼合する工程である。
 なお、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥離した後に貼合工程を実施してもよい。
 貼合工程において、転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を、基板に接触させて圧着させる。
 圧着方法としては、例えば、公知の転写方法及びラミネート方法が挙げられる。
 なかでも、圧着方法としては、転写フィルムの感光性組成物層の中間層側とは反対側の表面を基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱を実施することが好ましい。
 貼合方法としては、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いる貼合方法が挙げられる。
 ラミネート温度としては、70~130℃が好ましい。
 基板としては、導電層を有する基板が好ましい。
 導電層を有する基板は、基板上に、必要に応じて上記導電層以外の任意の層が形成されていてもよい。つまり、基板は、基板上に配置される導電層を少なくとも有する導電性基板が好ましい。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板及び半導体基板が挙げられる。
 基板としては、国際公開第2018/155193号の段落[0140]が好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂基板の材料としては、シクロオレフィンポリマー又はポリイミドが好ましい。
 樹脂基板の厚みとしては、5~200μmが好ましく、10~100μmがより好ましい。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の導電層が好ましい。
 基板上には、導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合、2層以上配置される導電層同士は、異なる材質の導電層であることが好ましい。
 導電層としては、国際公開第2018/155193号の段落[0141]が好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔剥離工程〕
 剥離工程は、仮支持体と中間層との間で、仮支持体を剥離する工程である。
 仮支持体を剥離する方法としては、例えば、公知の剥離方法が挙げられる。具体的には、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構が挙げられる。
〔露光工程〕
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態であり、つまり、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を意味する。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は、特に制限されず、適宜調整できる。
 露光する方向は、特に制限されないが、感光性組成物層の中間層側から露光してもよく、感光性組成物層の中間層側とは反対側(基板側)から露光してもよい。
 露光工程としては、上述した剥離工程によって露出した中間層とマスクとを接触させてパターン露光することが好ましい。上記マスクと接触させてパターン露光することで、高精細なパターンが得られる。
 具体的には、仮支持体の剥離によって露出した中間層上に、所定の開口部を有するマスクを密着するように配置してパターン露光することが好ましい。
 上記中間層とマスクとを接触させる露光工程を実施することで、感光性組成物層の露光領域(マスクの開口部に相当する位置)において感光性組成物層に含まれる成分の硬化反応が生じ得る。露光後にアルカリ現像処理を実施することで感光性組成物層の非露光領域が除去されて、パターンが形成される。
 積層体の製造方法は、露光工程と現像処理との間で、露光工程で用いたマスクを剥離する剥離工程を有することが好ましい。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm及び405nm)を照射できるものであれば、適宜選択して使用できる。
 なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長を意味する。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 光源、露光量及び露光方法としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔現像工程〕
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像液を用いて現像してパターンを形成する工程である。
 アルカリ現像液(アルカリ性水溶液)を用いて現像することで、感光性組成物層の非露光領域が除去され、マスクの開口部を凸部とするパターンが形成される。
 現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ性化合物(水に溶解してアルカリ性を示す化合物)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像方法としては、例えば、公知の現像方法が挙げられる。具体的には、パドル現像、シャワー現像、スピン現像及びディップ現像が挙げられる。
 現像方法としては、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方法が好ましい。
〔ポスト露光工程及びポストベーク工程〕
 本発明の積層体の製造方法は、現像工程によって得られたパターンを、更に、露光する工程(以下、「ポスト露光工程」ともいう。)及び/又は加熱する工程(以下、「ポストベーク工程」ともいう。)を有していてもよい。
 積層体の製造方法がポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を有する場合、ポスト露光工程を実施した後に、ポストベーク工程を実施することが好ましい。
 ポスト露光工程における露光量は、100~5000mJ/cmが好ましく、200~3000mJ/cmがより好ましい。
 ポストベーク工程において、ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、90~160℃がより好ましい。
 ポストベーク工程において、ポストベークの時間は、1~180分が好ましく、10~60分がより好ましい。
 積層体の製造方法によって得られる基板上に形成されるパターンの位置及び大きさは特に制限されない。
 なかでも、パターンとしては、細線状が好ましい。具体的には、パターンの幅は、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。
[積層体の用途]
 本発明の積層体の製造方法によって製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。上記入力装置は、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
[回路配線の製造方法]
 本発明の回路配線の製造方法は、基板として導電性基板を用いた際に、上述した積層体の製造方法により製造されるパターンを有する積層体中のパターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程を含む。
 以下において、本発明の回路配線の製造方法について、各工程について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
〔エッチング工程〕
 エッチング工程は、パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程である。
 具体的には、エッチング工程において、上記積層体の製造方法における現像工程により感光性組成物層から得られるパターンをエッチングレジストとして使用し、導電層をエッチング処理する工程である。
 基板としては、上述した積層体の製造方法における基板と同義であり、好適態様も同じである。
 エッチング処理の方法としては、例えば、公知のエッチング方法が挙げられる。
 具体的には、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング及びプラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択できる。
 酸性のエッチング液としては、例えば、1種又は2種以上の酸性化合物を含む酸性水溶液、並びに、酸性化合物と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも1種の塩との酸性の混合水溶液が挙げられる。
 酸性水溶液に含まれる酸性化合物(水に溶解して酸性を示す化合物)としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸性化合物が好ましい。
 アルカリ性のエッチング液としては、例えば、1種又は2種以上のアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液、及び、アルカリ性化合物と塩(例えば、過マンガン酸カリウム等)とのアルカリ性の混合水溶液が挙げられる。
 アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ性化合物(水に溶解してアルカリ性を示す化合物)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
〔除去工程〕
 本発明の回路配線の製造方法は、残存するパターンを除去する除去工程を有していてもよい。
 除去工程は、上述したエッチング工程の後に実施することが好ましい。
 残存するパターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
 除去液の液温としては、30~80℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。
 除去方法の1つの好適態様としては、例えば、液温が50~80℃である撹拌中の除去液に、除去すべきパターンを有する基板を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 残存するパターンを除去する方法としては、例えば、除去液を用いて、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去する方法も挙げられる。
 除去液としては、例えば、アルカリ性無機化合物又はアルカリ性有機化合物を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン及びこれらの混合溶液からなる群から選択される少なくとも1種の溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
 アルカリ性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
 アルカリ性有機化合物としては、例えば、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
〔その他工程〕
 回路配線の製造方法は、上述した各工程以外に、その他工程を有していてもよい。
 その他工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程及び国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程が挙げられる。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 回路配線の製造方法は、基板が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を有していてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。基板が銅を含む導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下できる。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、並びに、特開2013-206315号公報の段落[0041]、[0042]、[0048]及び[0058]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
 回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程とを有していてもよい。
 上記工程により、第1の電極パターンと、絶縁した第2の電極パターンとを形成できる。
 絶縁膜を形成する工程としては、例えば、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程としては、例えば、導電性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 回路配線の製造方法は、基板の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用いて、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路配線を形成することも好ましい。
 上記構成により、一方の基板表面に第1の導電パターンを形成し、他方の基板表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、上記構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基板の両面から形成することも好ましい。
[回路配線の用途]
 回路配線の製造方法によって製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有し、感光性組成物層をパターン露光する露光工程が施される、転写フィルムであって、測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである。
 転写フィルムにおける弾性率X、弾性率Y及び弾性率Yに対する弾性率Xの比は、それぞれ、上述した積層体の製造方法における各記載と同義であり、好適範囲も同じである。
 転写フィルムは、感光性組成物層及び中間層以外に、その他層を有していてもよい。
 その他層としては、例えば、後述する熱可塑性樹脂層が挙げられる。また、転写フィルムは、感光性組成物層上に後述する保護フィルムを有する構成であってもよい。
 転写フィルムの実施態様としては特に制限されないが、例えば、以下の構成が挙げられる。
(1)「仮支持体/中間層/感光性組成物層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性組成物層/保護フィルム」
 上記各構成における感光性組成物層としては、ネガ型感光性組成物層が好ましい。また、感光性組成物層としては、着色樹脂層も好ましい。
 上述した貼合工程における気泡発生抑止の点から、転写フィルムのうねりの最大幅は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、60μm以下が更に好ましい。下限は、0μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。
 転写フィルムのうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
 まず、転写フィルムを縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。なお、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、転写フィルムから保護フィルムを剥離する。次いで、表面が平滑かつ水平なステージ上に、上記試験サンプルを仮支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試料サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、キーエンス社製 VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を転写フィルムのうねり最大幅とする。
 密着性により優れる点から、感光性組成物層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。
 転写フィルムの実施形態の例について説明する。
 図1に示す転写フィルム10は、仮支持体11と、中間層13及び感光性組成物層15を含む組成物層17と、保護フィルム19とを、この順に有する。
 なお、図1で示す転写フィルム10は保護フィルム19を配置した形態であるが、保護フィルム19は、配置されなくてもよい。
 また、図1においては、仮支持体11上に配置され得る保護フィルム19を除く各層を組成物層17ともいう。
 更に、転写フィルムは、上記層以外に、熱可塑性樹脂層を有していてもよく、熱可塑性樹脂層が仮支持体11と中間層13と間に配置されることが好ましい。
 以下において、本発明の転写フィルムについて、各部材及び各成分について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
〔仮支持体〕
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、単層構造又は多層構造であってもよい。
 仮支持体としては、フィルムが好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。また、仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下又は加圧下及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムも好ましく、シワ等の変形及び傷がないフィルムも好ましい。
 フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できる点から、透明性が高いことが好ましい。具体的には、波長365nmにおける仮支持体の透過率は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。上限は、100%未満が好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズは、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。下限は、0%以上が好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体中の微粒子、異物及び欠陥の数は、少ない方が好ましい。具体的には、仮支持体中の微粒子(例えば、直径1μmの微粒子)、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、5~150μmがより好ましく、5~50μmが更に好ましく、5~25μmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
 仮支持体は、ハンドリング性の点から、仮支持体の片面又は両面に、微粒子を含む層(滑剤層)を有していてもよい。
 滑剤層に含まれる微粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
 滑剤層の厚みは、0.05~1.0μmが好ましい。
 仮支持体と感光性組成物層との密着性を向上させる点から、仮支持体の感光性組成物層と接する面は、表面改質処理されていてもよい。
 表面改質処理としては、例えば、UV照射、コロナ放電及びプラズマ等を用いる処理が挙げられる。
 UV照射における露光量は、10~2000mJ/cmが好ましく、50~1000mJ/cmがより好ましい。
 露光量が上記範囲であれば、ランプ出力及び照度は特に制限されない。
 UV照射における光源としては、例えば、150~450nm波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ及び発光ダイオード(LED)が挙げられる。
 仮支持体としては、例えば、厚み16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び厚み9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 また、仮支持体としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]及び国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体の市販品としては、例えば、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300及びコスモシャインA8300(以上、東洋紡社製)が挙げられる。
〔感光性組成物層〕
 本発明の転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(例えば、有機EL表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。一般的にパターン化した層の形成には、転写フィルム等を用いて基板上にネガ型感光性組成物層を設け、その感光層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像する方法が広く採用されている。したがって、感光性組成物層としては、ネガ型感光性組成物層が好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 感光性組成物層は、後述する、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含むことが好ましい。また、感光性組成物層は、後述のとおり、樹脂がアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂である樹脂等)を含むことも好ましい。つまり、感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含むことが好ましい。
 感光性組成物層は、感光性組成物層の全質量に対して、樹脂を10~90質量%、重合性化合物を5~70質量%、及び、重合開始剤を0.01~20質量%含むことが好ましい。
<樹脂>
 感光性組成物層は、樹脂を含んでいてもよい。
 樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
 樹脂としては、後述する熱可塑性樹脂層におけるアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。
 露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する点から、樹脂は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 上記芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
 樹脂における芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、樹脂の全質量に対して、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましく、45質量%以下が特に好ましい。なお、感光性組成物層が複数の樹脂を含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量の平均値が、上記範囲内になることが好ましい。上記平均値は、質量平均値を用いる。
 芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー及びスチレントリマー等)が挙げられ、アラルキル基を有する単量体又はスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 樹脂における芳香族炭化水素基を有する単量体がスチレンである場合、スチレンに由来する構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対して、10~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~55質量%が特に好ましく、30~45質量%が最も好ましい。
 なお、感光性組成物層が複数の樹脂を含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量の平均値が、上記範囲内になることが好ましい。上記平均値は、質量平均値を用いる。
 アラルキル基としては、例えば、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ただし、ベンジル基を除く)及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ベンジル基を有する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等のベンジル基を有する(メタ)アクリレート;ビニルベンジルクロライド及びビニルベンジルアルコール等のベンジル基を有するビニルモノマーが挙げられる。なかでも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 樹脂における芳香族炭化水素基を有する単量体成分がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対して、50~95質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、70~90質量%が更に好ましく、75~90質量%が特に好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む樹脂は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第1の単量体の少なくとも1種及び/又は後述する第2の単量体の少なくとも1種と、を重合することにより得られることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含まない樹脂は、後述する第1の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第1の単量体の少なくとも1種と後述する第2の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
 第1の単量体は、分子中にカルボキシ基を有する単量体である。
 第1の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸半エステルが挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 樹脂における第1の単量体に由来する構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~30質量%が更に好ましい。
 上記含有量が5質量%以上である場合、優れる現像性及びエッジフューズ性の制御等を実現できる。上記含有量が50質量%以下である場合、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の制御及びレジストパターンの高耐薬品性を実現できる。
 第2の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。
 第2の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート又はn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 樹脂における第2の単量体に由来する構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、15~60質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~48質量%が特に好ましく、30~48質量%が最も好ましい。
 樹脂がアラルキル基を有する単量体に由来する構成単位及び/又はスチレンに由来する構成単位を含む場合、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制できる。
 樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とを含む共重合体、メタクリル酸に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とエチルメタクリレートに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とを含む共重合体、又は、メタクリル酸に由来する構成単位とベンジルメタクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。
 樹脂の1つの好適態様としては、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を30~60質量%、第1の単量体に由来する構成単位を10~40質量%、及び、第2の単量体に由来する構成単位を20~48質量%含むことが挙げられる。
 樹脂の別の好適態様としては、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を70~90質量%、及び、第1の単量体に由来する構成単位を10~25質量%含むことが挙げられる。
 樹脂は、側鎖に、直鎖構造、分岐構造及び脂環構造のいずれかを有してもよい。
 側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、樹脂の側鎖に分岐構造及び脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル及び(メタ)アクリル酸tert-オクチルが挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル又はメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーとしては、例えば、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー及び多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
 具体的には、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
 樹脂のTgは、30~150℃が好ましく、60~150℃がより好ましく、90~150℃が更に好ましく、100~150℃が特に好ましく、100~120℃が最も好ましい。
 樹脂の酸価は、本発明の効果がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましく、170mgKOH/g未満が特に好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。
 なお、酸価(mgKOH/g)とは、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。酸価は、例えば、JIS K0070:1992に記載の方法に従って求めることができる。
 樹脂の酸価は、樹脂が有する構成単位の種類及び/又は酸基を含む構成単位の含有量によって調整できる。
 樹脂の重量平均分子量は、5,000~500,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、20,000~50,000が更に好ましく、20,000~40,000が特に好ましい。
 重量平均分子量が500,000以下である場合、解像性及び現像性を向上できる。また。重量平均分子量が5,000以上である場合、現像凝集物の性状並びに転写フィルムのエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御できる。エッジフューズ性とは、転写フィルムをロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性組成物層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが転写フィルムの上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して不良品の原因となる。
 樹脂の分散度は、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
 感光性組成物層は、上述した樹脂以外に、その他樹脂を含んでいてもよい。
 その他樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 2種以上の樹脂を使用する場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む樹脂を2種類混合使用すること、又は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む樹脂と芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含まない樹脂とを混合使用することが好ましい。後者である場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む樹脂の含有量は、樹脂の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%以下が好ましい。
 樹脂の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、40~60質量%が特に好ましい。樹脂の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、90質量%以下である場合、現像時間を制御できる。また、樹脂の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以上である場合、耐エッジフューズ性を向上できる。
 樹脂の合成方法としては、例えば、上述された単独又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン及びイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル及びアゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成してもよい。また、反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整してもよい。
 また、樹脂の合成方法としては、上記以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
<重合性化合物>
 感光性組成物層は、重合性基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書において「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述した樹脂とは異なる化合物を意味する。
 重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
 なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
 重合性化合物としては、感光性組成物層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
 また、解像性及び剥離性がより優れる点で、エチレン性不飽和化合物が1分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、2~3が更に好ましく、3が特に好ましい。
 感光性組成物層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、重合性化合物は、1分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1分子中に3つのエチレン性不飽和基を有する3官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
 上記3官能エチレン性不飽和化合物を含むことで、弾性率Xを調整することができる。
 2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、剥離性に優れる点から、20質量%以上が好ましく、40質量%超がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%以下が好ましい。つまり、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物が2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 3官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、弾性率Xを調整できる点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。つまり、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物が3官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(重合性化合物B1)
 感光性組成物層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、1分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環;チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環;これらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 重合性化合物B1は、現像液による感光性組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落[0072]~[0080]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業社製)及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、式(B1)で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(B1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。AはCを表す。BはCを表す。n1及びn3は、それぞれ独立に、1~39の整数を表す。n1+n3は、2~40の整数である。n2及びn4は、それぞれ独立に、0~29の整数を表す。n2+n4は、0~30の整数である。
 -(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックである場合、-(A-O)-及び-(B-O)-のいずれがビスフェニル基側であってもよい。
 n1+n2+n3+n4としては、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
 重合性化合物B1は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性組成物が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 重合性化合物B1の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、解像性がより優れる点から、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、100質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、95質量%以下が更に好ましく、90質量%以下が特に好ましく、85質量%以下が最も好ましい。
(その他重合性化合物)
 感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1以外に、その他重合性化合物を含んでいてもよい。
 その他重合性化合物としては、特に制限されないが、公知の重合性化合物から適宜選択できる。例えば、1分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業社製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート並びにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製)、UA-32P(新中村化学工業社製)及びUA-1100H(新中村化学工業社製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、例えば、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業社製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業社製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックスM-520(東亞合成社製)及びアロニックスM-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 また、重合性化合物は、酸基(カルボキシ基等)を有する重合性化合物であってもよい。上記酸基は酸無水物基を形成していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成社製)及びアロニックス(登録商標)M-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 酸基を有する重合性化合物として、例えば、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が挙げられる。
 重合性化合物(重合性化合物B1を含む)の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。
 重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 重合性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、10~70質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 樹脂の含有量に対する2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比(2官能以上の重合性化合物の含有量/樹脂の含有量)が、本発明の効果がより優れる点から、0.10~1.00が好ましく、0.50~1.00がより好ましく、0.60~1.00が更に好ましく、0.60~0.80が特に好ましい。
 感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことも好ましく、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量に対する重合性化合物B1の質量の質量比は、1.0~5.0が好ましく、1.2~4.0がより好ましく、1.5~3.0が更に好ましい。
 また、感光性組成物層は、上述した重合性化合物B1及び3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
<重合開始剤>
 感光性組成物層は、重合開始剤を含むことも好ましい。
 重合開始剤は重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤でもカチオン重合開始剤であってもよい。
 感光性組成物層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されないが、公知の光重合開始剤を使用できる。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 また、感光性組成物層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学社製)、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学社製)1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、IRGACURE OXE-04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上(好ましくは波長300~450nm)の活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく使用できる。
 光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限は特に定めないが、-10.0以上が好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物並びに第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0114]~[0133]に記載のイオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落[0083]~[0088]に記載の化合物が挙げられる。また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落[0084]~[0088]に記載された化合物が挙げられる。
 重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 重合開始剤(好ましくは光重合開始剤)の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、感光性組成物層の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
<色素>
 感光性組成物層は、露光部及び非露光部の視認性、並びに、現像後のパターン視認性及び解像性の点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(「色素N」ともいう。)を含むことも好ましい。色素Nを含むと、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば、水溶性樹脂層)との密着性が向上して解像性により優れる。
 本明細書において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様及び発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
 具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。上記である場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性組成物層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性組成物層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
 なかでも、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
 感光性組成物層は、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素及び光ラジカル重合開始剤の両者を含むことが好ましい。
 また、露光部及び非露光部の視認性の点から、色素Nは、酸、塩基又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 色素Nの発色機構としては、例えば、感光性組成物層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 露光部及び非露光部の視認性の点から、色素Nの発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長としては、550nm以上が好ましく、550~700nmがより好ましく、550~650nmが更に好ましい。
 また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100(島津製作所社製)を用いて、400~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することによって測定できる。
 露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
 露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
 色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の点から、ロイコ化合物が好ましい。
 ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合(インドリルフタリド系色素)及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
 なかでも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
 ロイコ化合物は、露光部及び非露光部の視認性の点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸により、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
 色素Nとしては、例えば、染料及びロイコ化合物が挙げられる。
 染料としては、例えば、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 ロイコ化合物としては、例えば、p,p’,p’’-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性が優れる点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
 色素Nは、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性が優れる点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
 色素Nの含有量は、感光性組成物層の全質量中に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素N0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤(Irgacure OXE01、BASFジャパン社製)を加え、波長365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素Nを発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、島津製作所社製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素Nに代えて感光性組成物層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性組成物層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性組成物層に含まれる色素Nの含有量を算出する。
 なお、感光性組成物層3gとは、感光性樹脂組成物中の全固形分の3gと同様である。
<熱架橋性化合物>
 感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度及び得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含んでいてもよい。
 なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、重合性化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、例えば、メチロール化合物及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の強度及び得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、樹脂及び/又は重合性化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一
方を有する場合、形成される膜の親水性が下がり、感光性組成物層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を意味する。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。ただし、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物(マロン酸ジエステル(例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル及びマロン酸ジ2-エチルヘキシル等))、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 なかでも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 なかでも、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点からイソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基並びにグリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等及び旭化成ケミカルズ社製)が挙げられる。
 ブロックイソシアネート化合物として、例えば、下記の構造の化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 熱架橋性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
<顔料>
 感光性組成物層は、顔料を含む着色樹脂層であってもよい。
 近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色樹脂層が使用され得る。
 顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料並びに黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。なかでも、黒色系のパターンを形成する場合、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
(黒色顔料)
 黒色顔料としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。
 なかでも、光学濃度の点から、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン又は黒鉛が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
 黒色顔料の粒径(数平均粒径)は、分散安定性の点から、0.001~0.1μmが好ましく、0.01~0.08μmがより好ましい。
 なお、粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
 白色顔料としては、例えば、無機顔料、特開2005-007765号公報の段落[0015]及び[0114]に記載の白色顔料が挙げられる。
 無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましく、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが特に好ましく、ルチル型の酸化チタンが最も好ましい。
 また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理又は有機物処理が施されていてもよく、2つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性が改善される。
 加熱後の感光性組成物層の厚みを薄くする点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方を施すことが好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方を施すことがより好ましい。
 また、感光性組成物層が着色樹脂層である場合、転写性の点から、感光性組成物層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を含むことも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料の粒径としては、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。下限は、10nm以上が好ましい。
 有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64及びC.I.ピグメント・バイオレット23が挙げられ、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
 顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 感光性組成物層が顔料を含む場合、顔料の含有量としては、感光性組成物層の全質量に対して、3質量%超40質量%以下が好ましく、3質量%超35質量%以下がより好ましく、5質量%超35質量%以下が更に好ましく、10~35質量%以下が特に好ましい。
 感光性組成物層が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料の全質量に対して、30質量%以下が好ましく、1~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層が黒色顔料を含む場合、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で感光性組成物に導入されることが好ましい。
 分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とを事前に混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものであってもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば、市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)とを含む。
 分散機としては、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
 また、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕としては、例えば、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載が挙げられる。
<その他添加剤>
 感光性組成物層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤(その他添加剤)を含んでいてもよい。
 その他添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、増感剤、界面活性剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物(トリアゾール等)、ピリジン類(イソニコチンアミド等)及びプリン塩基(アデニン等)が挙げられる。
 また、その他添加剤としては、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤及び有機又は無機の沈殿防止剤、特開2014-085643号公報の段落[0165]~[0184]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 その他添加剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
(ラジカル重合禁止剤)
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載された熱重合防止剤が挙げられ、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。なかでも、感光性組成物層の感度を損なわない点から、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
 ラジカル重合禁止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、0.01~3.0質量%がより好ましく、0.02~2.0質量%が更に好ましい。
 ラジカル重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.005~5.0質量%が好ましく、0.01~3.0質量%がより好ましく、0.01~1.0質量%が更に好ましい。
(ベンゾトリアゾール類)
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
(カルボキシベンゾトリアゾール類)
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、具体的には、CBT-1(城北化学工業株式会社、商品名)が挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。上記含有量が0.01質量%以上である場合、感光性組成物層の保存安定性がより優れる。一方、上記含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
(増感剤)
 増感剤としては、例えば、公知の増感剤、染料及び顔料が挙げられる。
 増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
 感光性組成物層が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、FC431及びFC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及びKH-40(以上、AGC社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及び683(以上、NEOS社製);U-120E(ユニケム株式会社)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好ましい。
 このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)及び日経産業新聞(2016年2月23日))が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用でき、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤が好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル;プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及び25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904及び150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-1105、D-6112、D-6112-W及びD-6315(以上、竹本油脂社製);オルフィンE1010、サーフィノール104、400及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、並びに、側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC株式会社製)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及びKF-6002KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626及びKP-652(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及びTSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378及びBYK323(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましく、0.05~0.8質量%が更に好ましい。
 可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落[0097]~[0103]及び段落[0111]~[0118]に記載された化合物が挙げられる。
<不純物>
 感光性組成物層は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、金属不純物又はそのイオン、ハロゲン化物イオン、残存有機溶剤、残存モノマー及び水が挙げられる。
(金属不純物及びハロゲン化物イオン)
 金属不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオンが挙げられる。なかでも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び、ハロゲン化物イオンは、混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 金属不純物は、上記粒子(例えば、金属酸化物)とは異なる化合物である。
 金属不純物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。
 不純物の含有量を調整する方法としては、例えば、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択する方法、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐ方法及び洗浄して除去する方法が挙げられる。
 不純物の含有量は、例えば、ICP発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法により定量できる。
(残存有機溶剤)
 残存有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びヘキサンが挙げられる。
 残存有機溶剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。
 残存有機溶剤の含有量は、上記金属の不純物と同様の方法より調製できる。また、残存有機溶剤の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー分析等の公知の方法により定量できる。
(残存モノマー)
 感光性組成物層は、上述した樹脂の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、樹脂の全質量に対して、5000質量ppm以下が好ましく、2000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、樹脂の全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性及び信頼性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、3000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
〔感光性組成物層の特性〕
 感光性組成物層の厚み(膜厚)としては、0.1~300μmの場合が多く、0.2~100μmが好ましく、0.5~50μmがより好ましく、0.5~30μmが更に好ましく、1~20μmが特に好ましい。これにより、感光性組成物層の現像性が向上し、解像性を向上できる。
 感光性組成物層中の二重結合の含有量は、0.8~3.0mmol/gが好ましく、1.0~3.0mmol/gがより好ましく、1.2~2.0mmol/gが更に好ましい。
 感光性組成物層の酸価は、10~150mgKOH/gが好ましく、40~100mgKOH/gがより好ましく、50~100mgKOH/gが更に好ましく、本発明の効果がより優れる点から、50~90mgKOH/gが特に好ましく、70~90mgKOH/gが最も好ましい。
 上記酸価の測定方法としては、例えば、上述した樹脂における酸価の測定方法、及び、酸価が既知の樹脂の含有量から算出する方法が挙げられる。
〔中間層〕
 本発明の転写フィルムは、中間層を有する。
 中間層としては、例えば、水溶性樹脂層及び特開平5-072724号公報に「分離層」として記載される酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。
 中間層としては、露光時の感度が向上して露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する点から、酸素遮断層が好ましい。
 転写フィルムが酸素遮断層を有する場合、転写フィルムの感光性組成物層に対して露光した際に、重合反応が円滑に進行しやすくなり、硬化層の弾性率Xが好適範囲に成り得る。その結果、得られるパターン形状が良好になる。
 上記酸素遮断層としては、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択できる。
 なかでも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
 以下、水溶性樹脂層(中間層)が含み得る各成分について説明する。
<水溶性樹脂>
 中間層は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。
 水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ゼラチン及びポリアミド樹脂が挙げられる。
 セルロース系樹脂としては、例えば、水溶性セルロース誘導体が挙げられる。
 水溶性セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースが挙げられる。
 ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのアルキレンオキシサイド付加物、並びに、ビニルエーテル系樹脂が挙げられる。
 ポリアミド系樹脂としては、例えば、アクリルアミド系樹脂、ビニルアミド系樹脂及びアリルアミド系樹脂が挙げられる。
 なかでも、水溶性樹脂としては、水溶性セルロース誘導体又はポリアミド系樹脂が好ましい。
 また、水溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体も挙げられる。(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体としては、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合体が好ましく、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合体がより好ましい。水溶性樹脂が(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体である場合、各組成比(モル%)としては、90/10~20/80が好ましく、80/20~30/70がより好ましい。
 水溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。上限は、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
 水溶性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 水溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 水溶性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる点及び/又は酸素遮断能がより優れる点から、中間層の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましく、99.8質量%以下が更に好ましく、99質量%以下が特に好ましい。
<その他成分>
 中間層は、上記樹脂以外に、その他成分を含んでいてもよい。
 その他成分の分子量は、5,000未満が好ましく、4,000以下がより好ましく、3,000以下が更に好ましく、2,000以下が特に好ましく、1,500以下が最も好ましい。下限は、60以上が好ましい。
 その他成分としては、多価アルコール類、多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物、フェノール誘導体又はアミド化合物が好ましく、多価アルコール類、フェノール誘導体又はアミド化合物がより好ましい。
 多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン及びジエチレングリコールが挙げられる。
 多価アルコール類が含む水酸基の個数は、2~10個が好ましい。
 多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上述した多価アルコール類にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等を付加した化合物が挙げられる。なお、平均付加数は、1~100が好ましく、2~50が好ましく、2~20がより好ましい。
 フェノール誘導体としては、例えば、ビスフェノールA及びビスフェノールSが挙げられる。
 アミド化合物としては、N-メチルピロリドンが挙げられる。
 中間層は、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、フェノール誘導体、アミド化合物、水溶性セルロース誘導体、ポリエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 中間層の厚みは、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。下限は、1.0μm以上が好ましい。
 その他成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 その他成分の含有量は、中間層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%未満が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
〔熱可塑性樹脂層〕
 本発明の転写フィルムは、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 熱可塑性樹脂層は、通常、仮支持体と感光性組成物層との間に配置される。転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備えることで、転写フィルムと基板との貼合工程における基板への追従性が向上して、基板と転写フィルムとの間の気泡の混入を抑制できる。この結果として、熱可塑性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体)との密着性を担保できる。
 また、熱可塑性樹脂層としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0189]~[0193]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 熱可塑性樹脂層の厚み(層厚)は、隣接する層との密着性の点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は、現像性及び解像性の点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。
<熱可塑性樹脂>
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の点から、アクリル樹脂が好ましい。
 ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
 アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、50質量%以上が好ましい。上限は、アクリル樹脂の全質量に対して、100質量%以下が好ましい。
 なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する重合体が好ましい。
 酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像性の点から、60mgKOH/g以上が好ましい。上限は、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。
 なかでも、アルカリ可溶性樹脂としては、60mgKOH/g以上アルカリ可溶性樹脂が好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂がより好ましい。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されないが、公知の樹脂から適宜選択して使用できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂及び特開2016-224162号公報の段落[0053]~[0068]に記載の樹脂のうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
 上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。
 反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、10,000~100,000より好ましく、20,000~50,000が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10~99質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~75質量%が特に好ましい。
<色素>
 熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。
 色素Bの好適態様は、後述する点以外は、上述した色素Nの好適態様と同じである。
 色素Bとしては、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素及び後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
 色素Bは、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6.0質量%がより好ましく、0.2~5.0質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
 ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素B0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤(Irgacure OXE01、BASFジャパン社製)を加え、波長365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素Bを発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、島津製作所社製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素Bに代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの量を算出する。
 なお、熱可塑性樹脂層3gとは、組成物の固形分の3gと同様である。
<光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物>
 熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(以下、単に「化合物C」ともいう。)を含んでいてもよい。
 化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
 化合物Cとしては、例えば、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。
(光酸発生剤)
 熱可塑性樹脂層は、解像性の点から、光酸発生剤を含んでいてもよい。
 光酸発生剤としては、例えば、上述した感光性組成物層に含まれ得る光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は、好適態様も同じである。
 光酸発生剤としては、感度及び解像性の点から、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性及び密着性の点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(光ラジカル重合開始剤)
 熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述した感光性組成物層に含まれ得る光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好適態様も同じである。
(光塩基発生剤)
 熱可塑性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。
 光塩基発生剤としては、例えば、公知の光塩基発生剤が挙げられる。
 具体的には、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
 化合物Cは、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
<可塑剤>
 熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーであり分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量)は、200~2,000が好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
 また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
 可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上述した感光性組成物層に含まれ得る重合性化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 転写フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層と感光性組成物層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性組成物層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性組成物層がそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
 熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層と隣接する層との密着性の点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
 また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物又はウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
 可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
<増感剤>
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでいてもよい。
 増感剤としては、特に制限されないが、上述した感光性組成物層に含まれ得る増感剤が挙げられる。
 増感剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上並びに露光部及び非露光部の視認性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
<その他添加剤>
 熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じてその他添加剤を含んでいてもよい。
 その他添加剤としては、例えば、上述した感光性組成物層に含まれ得るその他添加剤が挙げられる。
<不純物>
 熱可塑性樹脂層は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、上述した感光性組成物層に含まれ得る不純物が挙げられる。
〔その他部材〕
 本発明の転写フィルムは、上述した部材以外に、その他部材を有していてもよい。
 その他部材としては、例えば、保護フィルムが挙げられる。
(保護フィルム)
 保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
 また、保護フィルムとしては、上述した仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 なかでも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価である点で、100μm以下が好ましい。
 保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。
 「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物及び酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。
 保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。下限は、0個/mm以上が好ましい。これらの範囲内である場合、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
 巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの感光性組成物層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。上限は、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 保護フィルムの感光性組成物層と接する面の表面粗さRaは、転写時の欠陥抑制の点から、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。上限は、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
[転写フィルムの製造方法]
 転写フィルムの製造方法は、特に制限されないが、公知の方法を使用できる。
 上記転写フィルム10の製造方法としては、例えば、仮支持体11の表面に水溶性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して中間層13を形成する工程と、中間層13の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性組成物層15を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
 また、上記中間層13を形成する工程の前に、仮支持体11の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
 上述した製造方法により製造された積層体の感光性組成物層15上に、保護フィルム19を圧着させることにより、転写フィルム10が製造される。
 転写フィルムの製造方法としては、感光性組成物層15の仮支持体11を有する側とは反対側の面に接するように保護フィルム19を設ける工程を含むことにより、仮支持体11、中間層13、感光性組成物層15及び保護フィルム19を備える転写フィルム10を製造することが好ましい。また、転写フィルムの製造方法としては、感光性組成物層15の仮支持体11を有する側とは反対側の面に接するように保護フィルム19を設ける工程を含むことにより、仮支持体11、熱可塑性樹脂層、中間層13、感光性組成物層15及び保護フィルム19を備える転写フィルムであってもよい。
 上記製造方法により転写フィルム10を製造した後、転写フィルム10を巻き取ることにより、ロール形態の転写フィルムを作製及び保管してもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
 また、上記転写フィルム10の製造方法としては、保護フィルム19上に、感光性組成物層15及び中間層13を形成した後、中間層13の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
〔感光性組成物及び感光性組成物層の形成方法〕
 上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤等)及び溶剤を含む感光性組成物を用いて塗布法によって形成されることが好ましい。
 転写フィルムの製造方法としては、具体的には、中間層上に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に所定温度にて乾燥処理を施して感光性組成物層を形成する方法が好ましい。なお、塗膜の乾燥処理によって残存溶剤量が調整される。
 感光性組成物としては、上述した感光性組成物層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、感光性組成物において、感光性組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した感光性組成物層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されないが、公知の溶剤を使用できる。具体的には、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤(酢酸nプロピル等)、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びに、これらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
 溶剤は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 なかでも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群から選択される少なくとも1種、ケトン溶剤並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落[0092]~[0094]に記載された溶剤及び特開2018-177889号公報の段落[0014]に記載された溶剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 溶剤を、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~1900質量部が好ましく、100~1200質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法及びダイコート法(スリットコート法)が挙げられる。
 感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。
 乾燥温度としては、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上が更に好ましい。上限は、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。また、温度を連続的に変化させて乾燥させることもできる。
 乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。上限は、600秒以下が好ましく、450秒以下がより好ましく、300秒以下が更に好ましい。
 更に、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造してもよい。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
〔水溶性樹脂組成物及び中間層(水溶性樹脂層)の形成方法〕
 水溶性樹脂組成物としては、上述した中間層(水溶性樹脂層)を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、水溶性樹脂組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した水溶性樹脂層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、水溶性樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されないが、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
 溶剤を、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~2500質量部が好ましく、50~1900質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 水溶性樹脂層の形成方法は、上記成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布)が挙げられる。
〔熱可塑性樹脂層形成用組成物及び熱可塑性樹脂層の形成方法〕
 仮支持体上に熱可塑性樹脂層を形成する方法としては特に制限されないが、公知の方法が使用できる。例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより形成できる。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物としては、上述した熱可塑性樹脂層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、熱可塑性樹脂層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した熱可塑性樹脂層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されないが、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、後述する感光性組成物が含む溶剤と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~1900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
 熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、質量基準である。
 また、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
〔樹脂〕
<樹脂A1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、67.0質量部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。MAA(20.0質量部)、St(52.0質量部)、MMA(28.0質量部)、V-601(4.0質量部)及びPGMEA(33.0質量部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した上記フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、上記フラスコ内の溶液を90℃±2℃にて1時間撹拌した。V-601(1.0質量部)及びPGMEA(33.0質量部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した上記フラスコ溶液中に30分かけて滴下した。滴下終了後、上記フラスコ内の溶液を90℃±2℃にて1時間攪拌し、PGMEA(100.0質量部)を加え希釈することで、樹脂A1(固形分濃度30.0質量%)を得た。また、上記樹脂A1の合成方法を参考に、樹脂A2~A6(いずれの樹脂の固形分濃度30.0質量%)を得た。
 以下、表1において、樹脂A1~A6を示す。
 表1中、各構成単位(質量%)を形成するためのモノマーの略称で示す。
 樹脂A1~A6は、アルカリ可溶性樹脂に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1中、各記載は以下を示す。
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬社製)
 MMA:メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
 EMA:エチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬社製)
 BzMA:ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
〔感光性組成物〕
 下記表2に示す成分及び配合の各感光性組成物を調製した。
 表2中、各成分欄に記載の数値は、各成分の含有量(質量部)を表す。ただし、「樹脂」の欄における各樹脂の量は、樹脂溶液(固形分濃度30質量%)の量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<重合性化合物>
 エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート
 エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート
 4-ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコールアクリレート
 エチレンオキシドプロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート
<光重合開始剤>
 2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール
<増感剤>
 4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
<発色剤>
 ロイコクリスタルバイオレット
<溶剤>
 アセトン
 トルエン
 メタノール
〔中間層形成用組成物〕
 下記の各成分を用いて中間層形成用組成物1を調製した。
・4-88 LA(67.86質量%):クラレ社製、ポリビニルアルコール
・PVP K30(31.06質量%):富士フイルム社製、ポリビニルピロリドン
・メトローズ 60SH03(1.00質量%):信越化学工業社製、水溶性セルロース誘導体
・F444(0.08質量%):DIC社製、界面活性剤
〔転写フィルム〕
 表3に示す構成となるように、仮支持体、中間層及び感光性組成物層から構成される各転写フィルムを作製した。具体的には以下のとおりである。
 まず、仮支持体(厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ社製))の上に、上述した中間層を形成するための中間層形成用組成物1を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚みが1.0μmになるように塗布し、オーブンを用いて90℃で乾燥させ、中間層を形成した。
 更に、中間層の上に、表3に示す感光性組成物層を形成するための感光性組成物を、バーコーターを用いて表3に示す乾燥後の厚みになるように塗布し、オーブンを用いて80℃で乾燥させ、ネガ型感光性組成物層を形成した。
 得られたネガ型感光性組成物層上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(16KS40、東レ社製)を圧着し、実施例及び比較例の転写フィルムを作製した。
〔測定及び評価〕
<弾性率>
 弾性率X及び弾性率Yの測定は、上述した方法にて測定した。
<パターン形状(裾広がり形状)>
 上記で作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、ガラス上にNiメッキ(厚み100nm)を施した導電層を有する基板上に、ラミネート(ラミネート条件:基材温度80℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/min)して、積層体を得た。
 次に、得られた積層体から仮支持体を剥離し、ライン(μm)/スペース(μm)が1/1のパターンを有するフォトマスクを、得られた積層体の中間層側の表面に密着させた。高圧水銀灯露光機(MAP-1200L、大日本科研社製、主波長:365nm)を用いて光を照射して、感光性組成物層を100mJ/cmで露光した。その後、液温が25℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像をすることによってパターンを形成した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、各パターンの側面において、パターンの上面部(基板側とは反対の面)からはみ出した部分(図1の裾広がり部分)の長さを裾長さとし、最も長い裾長さを用いて、以下の評価基準に従ってパターン形状を評価した。
 A:裾長さが、0.3μm以下
 B:裾長さが、0.3μm超0.5μm以下
 C:裾長さが、0.5μm超
<パターン密着性>
 上記で作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、ガラス上にNiメッキ(厚み100nm)を施した導電性基板上に、ラミネート(ラミネート条件:基材温度80℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/min)して、積層体を得た。
 次に、得られた積層体から仮支持体を剥離し、ライン(μm)/スペース(μm)が1/1のパターンを有するフォトマスクを、得られた積層体の中間層側の表面に密着させた。高圧水銀灯露光機(MAP-1200L、大日本科研社製、主波長:365nm)を用いて光を照射して、感光性組成物層を100mJ/cmで露光した。その後、液温が25℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像をすることによってパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察を行い、パターンの剥がれがなく、端部の浮きがない最小の線幅をパターン密着性(μm)として評価した。
<解像性>
 上記で作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、ガラス上にNiメッキ(厚み100nm)を施した導電性基板上に、ラミネート(ラミネート条件:基材温度80℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/min)して、積層体を得た。
 次に、得られた積層体から仮支持体を剥離し、ライン(μm)/スペース(μm)が1/1のパターンを有するフォトマスクを、得られた積層体の中間層側の表面に密着させた。高圧水銀灯露光機(MAP-1200L、大日本科研社製、主波長:365nm)を用いて光を照射して、感光性組成物層を100mJ/cmで露光した。その後、液温が25℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像をすることによってパターンを形成した。得られたパターンが分解し得る最小線幅を解像度(μm)とし、解像性を評価した。
<現像残渣抑制性>
 上記<解像性>と同様にパターンを形成し、得られたライン/スペースのパターンを走査型電子顕微鏡観察によるスペース部の残渣の厚みの測定と、目視での観察とを行い、以下の基準で現像残渣抑制性の評価した。
 A:スペース部の残渣厚みが50nm以下、かつ、目視で残渣が見られない
 B:スペース部の残渣厚みが50nm以下、かつ、目視で残渣が見られる
 C:スペース部の残渣厚みが50nm超
 表3に評価結果を示す。
 表3中、各記載は以下を示す。
 「M/B」の欄は、樹脂の含有量に対する2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比(2官能以上の重合性化合物の含有量/樹脂の含有量)を示す。
 「X/Y」の欄は、弾性率Yに対する弾性率Xの比(弾性率X/弾性率Y)を示す。
 「Tg」は、感光性組成物層に含まれる樹脂のTgを示す。
 「M/B」、「二重結合の含有量」及び「酸価」は、感光性組成物層の各値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表3の結果から、本発明の積層体の製造方法によれば、パターン形状に優れ、かつ、パターン密着性にも優れることが確認された。
 上述した測定Yで求められる弾性率Yが3.5MPa以下である場合、現像残渣抑制性がより優れることが確認された(実施例2と実施例1との比較)。
 弾性率Yに対する弾性率Xの比が1500~10000である場合、現像残渣抑制がより優れることが確認された(実施例2と実施例1との比較)。
 感光性組成物層中の二重結合の含有量が、1.0~3.0mmol/gである場合、パターン形状がより優れることが確認された(実施例1~2と実施例5との比較)
 樹脂のガラス転移温度Tgが、90~150℃である場合、パターン形状がより優れることが確認された(実施例1~2と実施例6との比較)。
 感光性組成物層の酸価が、50~90mgKOH/gである場合、パターン形状がより優れることが確認された(実施例1~2と実施例4との比較)
 樹脂の含有量に対する2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比が0.60~1.00である場合、パターン形状がより優れることが確認された(実施例1~2と実施例3との比較)
1  基板
2  パターン(硬化層)
3  裾広がり部分
10 転写フィルム
11  仮支持体
13  中間層
15  感光性組成物層
17  組成物層
19  保護フィルム

Claims (22)

  1.  仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの前記感光性組成物層の前記中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、前記転写フィルムと前記基板とを貼合する貼合工程と、
     前記仮支持体と前記中間層との間で、前記仮支持体を剥離する剥離工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程とを有し、
     測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、積層体の製造方法。
     測定X:前記転写フィルムの前記感光性組成物層の前記中間層側とは反対側の表面を前記基板に接触させ、前記転写フィルムと前記基板とを貼り合わせて、得られた積層体から前記仮支持体と前記中間層との間で前記仮支持体を剥離して、露出した中間層側から前記感光性組成物層を全面露光して、前記露出した中間層を剥離して、その後、露出した硬化層の弾性率を測定し、弾性率Xとする。
  2.  測定Yで求められる弾性率Yが、3.5MPa以下である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
     測定Y:前記転写フィルムの前記感光性組成物層の弾性率を測定し、弾性率Yとする。
  3.  前記弾性率Yに対する前記弾性率Xの比が、1500~10000である、請求項2に記載の積層体の製造方法。
  4.  前記感光性組成物層中の二重結合の含有量が、1.0~3.0mmol/gである、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  5.  前記感光性組成物層が、樹脂を含み、
     前記樹脂のガラス転移温度Tgが、90~150℃である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  6.  前記感光性組成物層の酸価が、50~100mgKOH/gである、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  7.  前記感光性組成物層が、2官能以上の重合性化合物及び樹脂を含み、
     前記樹脂の含有量に対する前記2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比が、0.60~1.00である、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  8.  前記中間層が、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、フェノール誘導体、アミド化合物、水溶性セルロース誘導体、ポリエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  9.  前記感光性組成物層の厚みが、1~20μmである、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  10.  前記中間層の厚みが、3.0μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  11.  前記露光工程が、前記露出した中間層とマスクとを接触させてパターン露光する露光工程である、請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  12.  仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有する転写フィルムの前記感光性組成物層の前記中間層側とは反対側の表面を導電層を有する基板に接触させ、前記転写フィルムと前記基板とを貼合する貼合工程と、
     前記仮支持体と前記中間層との間で、前記仮支持体を剥離する剥離工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理するエッチング工程とを有し、
     測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、回路配線の製造方法。
     測定X:前記転写フィルムの前記感光性組成物層の前記中間層側とは反対側の表面を前記基板に接触させ、前記転写フィルムと前記基板とを貼り合わせて、得られた積層体から前記仮支持体と前記中間層との間で前記仮支持体を剥離して、露出した中間層側から前記感光性組成物層を全面露光して、前記露出した中間層を剥離して、その後、露出した硬化層の弾性率を測定し、弾性率Xとする。
  13.  仮支持体と、中間層と、感光性組成物層とをこの順で有し、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程が施される、転写フィルムであって、
     測定Xで求められる弾性率Xが、1.0~10.0GPaである、転写フィルム。
     測定X:前記転写フィルムの前記感光性組成物層の前記中間層側とは反対側の表面を基板に接触させ、前記転写フィルムと前記基板とを貼り合わせて、得られた積層体から前記仮支持体と前記中間層との間で前記仮支持体を剥離して、露出した中間層側から前記感光性組成物層を全面露光して、前記露出した中間層を剥離して、その後、露出した硬化層の弾性率を測定し、弾性率Xとする。
  14.  測定Yで求められる弾性率Yが、3.5MPa以下である、請求項13に記載の転写フィルム。
     測定Y:前記転写フィルムの前記感光性組成物層の弾性率を測定し、弾性率Yとする。
  15.  前記弾性率Yに対する前記弾性率Xの比が、1500~10000である、請求項14に記載の転写フィルム。
  16.  前記感光性組成物層中の二重結合の含有量が、1.0~3.0mmol/gである、請求項13~15のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  17.  前記感光性組成物層が、樹脂を含み、
     前記樹脂のガラス転移温度Tgが、90~150℃である、請求項13~16のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  18.  前記感光性組成物層の酸価が、50~100mgKOH/gである、請求項13~17のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  19.  前記感光性組成物層が、2官能以上の重合性化合物及び樹脂を含み、
     前記樹脂の含有量に対する前記2官能以上の重合性化合物の含有量の質量比が、0.60~1.00である、請求項13~18のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  20.  前記中間層が、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、フェノール誘導体、アミド化合物、水溶性セルロース誘導体、ポリエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項13~19のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  21.  前記感光性組成物層の厚みが、1~20μmである、請求項13~20のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  22.  前記中間層の厚みが、3.0μm以下である、請求項13~21のいずれか1項に記載の転写フィルム。
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