WO2022045255A1 - 感光性転写材料及び樹脂パターンの製造方法 - Google Patents

感光性転写材料及び樹脂パターンの製造方法 Download PDF

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隆志 有冨
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富士フイルム株式会社
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    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a photosensitive transfer material and a resin pattern.
  • the touch panel includes a conductive pattern.
  • the conductive pattern is used, for example, as a sensor for a visual recognition unit, peripheral wiring or take-out wiring.
  • Examples of the method for producing a pattern such as a conductive pattern and a resin pattern include a method using a photosensitive transfer material.
  • a method for producing a resin pattern using a photosensitive transfer material a step of using a photosensitive transfer material and providing a photosensitive resin layer and a temporary support on a substrate using the photosensitive transfer material, via a temporary support.
  • a method including a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer and a step of developing the exposed photosensitive resin layer is widely adopted (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-156735).
  • the linearity of the resin pattern In the method for manufacturing a resin pattern using a photosensitive transfer material, improvement in the linearity of the resin pattern is required. Further, the linearity of the resin pattern also affects, for example, the linearity of the circuit wiring formed by using the resin pattern.
  • One embodiment of the present disclosure is an object of the present invention to provide a photosensitive transfer material that forms a resin pattern having high linearity.
  • Another embodiment of the present disclosure is an object of the present invention to provide a method for producing a resin pattern having high linearity.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • a temporary support having a first surface and a second surface on the opposite side of the first surface, On the second surface of the temporary support, a photosensitive resin layer and the like are included.
  • the L * value of the second surface of the temporary support measured by the SCE method is 1.5 or less.
  • ⁇ 4> The photosensitive transfer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the L * value of the first surface of the temporary support measured by the SCE method is 2.0 or less. material.
  • ⁇ 5> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thickness of the photosensitive resin layer is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the temporary support includes a particle-containing layer arranged as the outermost layer of the temporary support and a base material in this order in the stacking direction from the temporary support toward the photosensitive resin layer.
  • a temporary support having a first surface and a second surface on the opposite side of the first surface, On the second surface of the temporary support, a photosensitive resin layer and the like are included.
  • a photosensitive transfer material in which the temporary support is a polyester film composed of two or more layers, and at least one surface layer does not contain particles.
  • ⁇ 10> The photosensitive transfer according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the L * value of the second surface of the temporary support measured by the SCE method is 1.5 or less. material.
  • ⁇ 11> The photosensitive transfer according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, wherein the L * value of the first surface of the temporary support measured by the SCE method is 2.0 or less. material.
  • ⁇ 12> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 11>, wherein the arithmetic average roughness Ra of the first surface of the temporary support is 1 nm to 50 nm.
  • ⁇ 13> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 12>, wherein the surface layer has a phase-separated structure.
  • ⁇ 14> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 13>, wherein the surface layer contains a polyester resin having an alicyclic structure.
  • ⁇ 15> The photosensitive transfer material according to ⁇ 14>, wherein the alicyclic structure is a cyclohexane ring.
  • ⁇ 16> The photosensitive transfer material according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, wherein the surface layer contains a copolymerized polyethylene terephthalate containing isophthalic acid as a copolymerization component.
  • ⁇ 17> The method for producing a resin pattern using the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the process of pattern exposure of the photosensitive resin layer and The step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern, and A method for manufacturing a resin pattern including.
  • a photosensitive transfer material that forms a resin pattern with high linearity.
  • a method for producing a resin pattern having high linearity is provided.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the amount of the above-mentioned components in the composition is the total amount of the plurality of the above-mentioned substances present in the composition unless otherwise specified. Means.
  • ordinal numbers are terms used to distinguish a plurality of components and limit the number of components and the superiority or inferiority of the components. is not it.
  • a group (atomic group) not described as substituted or unsubstituted includes a group having a substituent and a group having no substituent.
  • the notation "alkyl group” includes an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group) and an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group).
  • the chemical structural formula may be represented by a simplified structural formula omitting a hydrogen atom.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beam and ion beam, unless otherwise specified.
  • Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays and extreme ultraviolet rays (EUV (Extreme ultraviolet lithium) light) represented by an excima laser, and active rays (active energy rays) such as X-rays. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are columns of TSKgel GMHxL (Tosoh Corporation), TSKgel G4000HxL (Tosoh Corporation) and TSKgel G2000HxL (Tosoh Corporation) unless otherwise specified. It is a molecular weight converted by detecting a compound in tetrahydrofuran (THF) with a differential refractometer using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using the above and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • solid content means a component obtained by removing a solvent from all the components of an object.
  • the photosensitive transfer material according to the first embodiment of the present disclosure includes a temporary support having a first surface and a second surface on the opposite side of the first surface, and the second surface of the temporary support.
  • the L * value of the second surface of the temporary support which includes a photosensitive resin layer and is measured by the SCE (Specular Component Exclude: the same shall apply hereinafter) method, is It is 1.5 or less. According to the first embodiment described above, there is provided a photosensitive transfer material that forms a resin pattern having high linearity.
  • one of the factors affecting the linearity of the resin pattern is, for example, the smoothness of the surface of the temporary support.
  • a temporary support with low surface smoothness increases the amount of light diffused on the surface of the temporary support.
  • the increase of the light diffused on the surface of the temporary support causes a decrease in the linearity of the resin pattern.
  • the L * value of the second surface of the temporary support measured by the SCE method is 1.5 or less.
  • the second surface of the temporary support faces the photosensitive resin layer.
  • the L * value measured by the SCE method is L * a * b * color system L * measured based on diffuse reflected light after removing specular reflected light.
  • the characteristic that "the L * value of the second surface of the temporary support measured by the SCE method is 1.5 or less" is that the amount of diffused light generated on the second surface of the temporary support is small. In other words, it means that the smoothness of the second surface of the temporary support is high.
  • the temporary support having the above-mentioned characteristics reduces the diffusion of light passing through the temporary support in the exposure of the photosensitive resin layer via the temporary support. Therefore, according to the first embodiment of the present disclosure, there is provided a photosensitive transfer material that forms a resin pattern having high linearity.
  • the photosensitive transfer material according to the second embodiment of the present disclosure includes a temporary support having a first surface and a second surface on the opposite side of the first surface, and the second surface of the temporary support.
  • a photosensitive transfer material that forms a resin pattern having high linearity is provided.
  • photosensitive transfer material according to the present disclosure shall describe both the first embodiment and the second embodiment. ..
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure includes a temporary support having a first surface and a second surface on the opposite side of the first surface.
  • the temporary support supports at least the photosensitive resin layer.
  • the temporary support is a member that can be peeled off from an adjacent layer (for example, a photosensitive resin layer).
  • the second surface of the temporary support faces the photosensitive resin layer.
  • a temporary support (hereinafter, also referred to as a temporary support (1)) in the photosensitive transfer material according to the first embodiment of the present disclosure will be described.
  • the L * value of the second surface of the temporary support measured by the SCE method (hereinafter, may be referred to as "L * value of the second surface"). ) Is 1.5 or less.
  • L * value of the second surface is 1.5 or less, the diffusion of light in the exposure of the photosensitive resin layer via the temporary support (1) is reduced. As a result, a resin pattern having high linearity is formed.
  • the L * value of the second surface of the temporary support (1) is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, and 0.7. The following is particularly preferable.
  • the L * value of the second surface of the temporary support (1) may be 0.5 or less or 0.2 or less.
  • the lower limit of the L * value of the second surface of the temporary support (1) is not limited.
  • the L * value of the second surface of the temporary support (1) may be 0.1 or more.
  • the L * value of the second surface is measured by the following method. Peel off the temporary support from the photosensitive transfer material. Using a spectrocolorimeter (for example, CM-700d, Konica Minolta Co., Ltd.), a total of 10 L * values are measured at 3 cm intervals along the width direction of the second surface of the temporary support. A D65 light source is used as the light source of the spectrophotometer. The L * values of 10 points measured by the SCE method are arithmetically averaged, and the obtained values are adopted as the L * values of the target surface by the SCE method.
  • a spectrocolorimeter for example, CM-700d, Konica Minolta Co., Ltd.
  • the L * value of the first surface of the temporary support measured by the SCE method (hereinafter, may be referred to as "L * value of the first surface"). .) Is not restricted.
  • the L * value measured by the SCE method represents smoothness. The larger the L * value of the first surface, the lower the smoothness of the first surface of the temporary support (1), and the better the transportability of the temporary support (1) and the photosensitive transfer material. On the other hand, the smaller the L * value of the first surface, the higher the smoothness of the first surface of the temporary support (1), and the higher the linearity of the resin pattern.
  • the L * value of the first surface of the temporary support (1) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.6 or more. From the viewpoint of the linearity of the resin pattern, the L * value of the first surface of the temporary support (1) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and 1.5. It is more preferably 0 or less, and particularly preferably 1.0 or less. The L * value of the first surface of the temporary support (1) may be 0.8 or less. The L * value of the first surface is measured by a method according to the method for measuring the L * value of the second surface.
  • the ratio of the L * value of the second surface to the L * value of the first surface in the temporary support (1) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, further preferably 1 or less, and particularly preferably 0.8 or less. preferable.
  • the ratio of the L * value of the second surface to the L * value of the first surface may be 0.7, 0.5 or less, or 0.3 or less.
  • the lower limit of the ratio of the L * value of the second surface to the L * value of the first surface is not limited.
  • the ratio of the L * value of the second surface to the L * value of the first surface may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more. From the viewpoint of the linearity and transportability of the resin pattern, the ratio of the L * value of the second surface to the L * value of the first surface is preferably 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1. It is more preferably 1 and particularly preferably 0.2 to 0.9.
  • the L * value of the second surface and the L * value of the first surface are adjusted by, for example, the surface shape of the temporary support (1).
  • the method for reducing the L * value include a method of reducing the amount of particles contained in the temporary support (1), a method of reducing the particle size, and a method of applying a particle-containing layer with respect to the particle size.
  • examples thereof include a method of increasing the thickness and a method of increasing the uniformity of the thickness unevenness of the temporary support (1).
  • a method of increasing the L * value for example, a method of increasing the amount of particles contained in the temporary support (1), a method of increasing the size of the particles, and a method of applying the particle-containing layer with respect to the size of the particles.
  • a method of reducing the thickness can be mentioned. In order to increase the uniformity of the thickness unevenness of the temporary support, it is useful to raise the stretching temperature during longitudinal stretching.
  • the temporary support (1) preferably has light transmission.
  • “having light transmittance” means that the transmittance at the wavelength used for pattern exposure is 50% or more.
  • the transmittance of the temporary support (1) at the wavelength used for pattern exposure is preferably 60% or more, preferably 70% or more. Is more preferable.
  • Transmittance is the ratio of the intensity of light passing through an object (emitted light) to the intensity of light incident perpendicular to the main surface of the object (incident light). The transmittance is measured using a known spectroscope (for example, "MCPD Series", Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the thickness of the temporary support (1) is not limited.
  • the thickness of the temporary support (1) is determined according to the material from the viewpoints of strength as a support, flexibility required for bonding to a substrate, and light transmission required for exposure. May be good. From the viewpoint of ease of handling and versatility, the thickness of the temporary support (1) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and 16 ⁇ m or less. It is particularly preferable to have. From the viewpoint of ease of handling and versatility, the thickness of the temporary support (1) is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. The thickness of the temporary support is measured by the following method.
  • the thickness of the temporary support is measured at 10 points based on the observed image, and the measured values are arithmetically averaged. The obtained value is adopted as the thickness of the temporary support.
  • the layer structure of the temporary support (1) is not limited.
  • the temporary support (1) may be a temporary support having a single-layer structure or a temporary support having a multi-layer structure.
  • the layer structure of the temporary support (1) will be described.
  • the layer structure of the temporary support (1) is not limited to the layer structure shown below.
  • Examples of the temporary support (1) having a single-layer structure include a glass substrate, a resin film, and paper.
  • a resin film is preferable from the viewpoint of strength, flexibility and light transmission.
  • Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Among the above, PET film is preferable, and biaxially stretched PET film is more preferable.
  • Examples of the method for producing a resin film include an extrusion molding method.
  • Examples of the temporary support (1) having a multi-layer structure include a temporary support including a base material and a particle-containing layer.
  • the temporary support (1) having a multi-layer structure may include a layer other than the above-mentioned particle-containing layer (for example, an adhesive layer).
  • the temporary support (1) is a particle-containing layer (hereinafter, “first particle-containing”) arranged as the outermost layer of the temporary support in the stacking direction from the temporary support to the photosensitive resin layer. It may be referred to as "layer”) and the base material, which are preferably contained in this order.
  • the temporary support (1) includes a base material and a particle-containing layer (first particle-containing layer) arranged as the outermost layer on the first surface side of the temporary support (1) in this order. It is preferable to include in.
  • the surface of the first particle-containing layer includes the first surface of the temporary support (1).
  • the temporary support (1) is a particle-containing layer (hereinafter, "second particle-containing layer") arranged as an outermost layer of the base material and the temporary support in the stacking direction from the temporary support to the photosensitive resin layer. In some cases,) and may be included in this order.
  • the temporary support (1) may include a base material and a particle-containing layer (second particle-containing layer) arranged as the outermost layer on the second surface side of the temporary support in this order. good.
  • the surface of the second particle-containing layer includes the second surface of the temporary support (1).
  • the temporary support (1) may include a plurality of particle-containing layers.
  • the temporary support (1) may include a first particle-containing layer, a base material, and a second particle-containing layer in this order in the stacking direction from the temporary support to the photosensitive resin layer. good.
  • the base material examples include a glass substrate, a resin film, and paper.
  • the base material is preferably a resin film, more preferably a polyethylene terephthalate (PET) film, and particularly preferably a biaxially stretched PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resin film examples include the resin film described above.
  • the method for producing a resin film include an extrusion molding method.
  • Examples of the particles in the particle-containing layer include inorganic particles and organic particles.
  • Examples of the inorganic particles include particles containing an inorganic oxide.
  • Examples of the inorganic oxide include silicon oxide (silica), titanium oxide (titania), zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia) and aluminum oxide (alumina).
  • Examples of the organic particles include particles containing a polymer.
  • Examples of the polymer include acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyolefin and polystyrene. From the viewpoint of wear resistance of the particles, the particles are preferably inorganic particles, more preferably particles containing an inorganic oxide, and consist of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide. It is more preferable that the particles contain at least one selected more, and it is particularly preferable that the particles contain silicon oxide.
  • the particle size of the particles in the particle-containing layer is not limited. From the viewpoint of the linearity of the resin pattern, the average particle size of the particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. .. From the viewpoint of transportability, the average particle size of the particles is preferably 5 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more. From the viewpoint of the linearity and transportability of the resin pattern, the average particle size of the particles is preferably 5 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 300 nm, and particularly preferably 40 nm to 100 nm.
  • the average particle size of the particles is measured by the following method.
  • the particle size of 15 particles is measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the "particle diameter” is the maximum value of a straight line connecting two points on the contour line of the particle in a plan view.
  • the arithmetic mean of the measured values is used as the average particle size of the particles.
  • the shape of the particles in the particle-containing layer is not limited. Examples of the shape of the particles in a plan view include a circle, an ellipse, a polygon, and an amorphous shape.
  • the particle-containing layer may contain a binder.
  • the binder include polymers.
  • the polymer include acrylic resin, polyurethane, polyolefin, styrene-butadiene polymer, polyester, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride.
  • the thickness of the particle-containing layer is not limited. From the viewpoint of transportability, the thickness of the particle-containing layer (excluding the particles exposed on the surface of the particle-containing layer; hereinafter the same in this paragraph) is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less. preferable. Further, from the viewpoint of uniformly presenting the particles, the thickness of the particle-containing layer is preferably 5 nm or more, and preferably 20 nm or more. The thickness of the particle-containing layer is measured by a method according to the method for measuring the thickness of the temporary support.
  • the method for producing the particle-containing layer is not limited.
  • the particle-containing layer is formed, for example, by applying a particle-containing layer-forming composition on a substrate and drying the applied particle-containing layer-forming composition.
  • the composition for forming a particle-containing layer may be applied on an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
  • the unstretched film or the uniaxially stretched film coated with the composition for forming a particle-containing layer may be further stretched.
  • the particle-containing layer may be formed together with the substrate by, for example, a coextrusion method.
  • the film used as the temporary support (1) is free from deformation (for example, wrinkles), scratches and defects.
  • the number of fine particles, foreign substances, defects and precipitates contained in the temporary support (1) is small.
  • the number of fine particles, foreign matter and defects having a diameter of 2 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, and further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less. It is preferable that the number is 0/10 mm 2 .
  • Preferred embodiments of the provisional support (1) are, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-85643, paragraphs 0019 to paragraph 0026 of JP-A-2016-27363, and paragraphs of International Publication No. 2012/081680. It is described in paragraphs 0041 to 0057, paragraphs 0029 to paragraph 0040 of International Publication No. 2018/179370, and paragraphs 0012 to paragraph 0032 of JP-A-2019-101405. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • Examples of the temporary support (1) include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • the temporary support is a polyester film composed of two or more layers, and at least one surface layer does not contain particles.
  • the surface layer does not contain particles means that when the surface layer is observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) and 10 visual fields are confirmed at a magnification of 5,000 times, the particles are found. It means that the average number of abundant particles is 0.5 / mm 2 or less. That is, when confirmed by the above method, if the average number of particles present is 0.5 particles / mm 2 or less, it is considered that the surface layer does not contain particles.
  • the polyester resin is removed from the polyester film, which is the surface layer of the temporary support, by a plasma low-temperature ashing treatment method to expose the particles.
  • a plasma low-temperature ashing treatment method to expose the particles.
  • the processed sample is observed with a scanning electron microscope (SEM, for example, Hitachi, Ltd. S-4000 type) at a magnification of 5000 times, and the particle image is taken into an image analyzer (Nireco LUZEX_AP) to capture the particles. Check the presence or absence of particles and the number of particles. If the particles are significantly damaged by the plasma low temperature ashing treatment method, use a transmission electron microscope (TEM, for example, Hitachi, Ltd.
  • TEM transmission electron microscope
  • the temporary support (2) is a polyester film composed of two layers, one of the two layers is the surface layer on the first surface side (that is, the layer arranged as the outermost layer on the first surface side). The other layer is the surface layer on the second surface side (that is, the layer arranged as the outermost layer on the second surface side). If the temporary support (2) is a polyester film composed of three or more layers, the surface layer on the first surface side (that is, the layer arranged as the outermost layer on the first surface side) and the surface layer on the second surface side. It is composed of (that is, a layer arranged as the outermost layer on the second surface side) and one layer or two or more intermediate layers sandwiched between the two surface layers. In the temporary support (2), at least one of the two surface layers does not contain particles.
  • the surface layer on the second surface side of the temporary support (2) is formed. It preferably does not contain particles. Since the surface layer on the second surface side of the temporary support (2) does not contain particles, it is possible to suppress light scattering by the particles.
  • the surface layer on the first surface side of the temporary support (2) does not contain particles. preferable.
  • the L * value of the second surface of the temporary support (2) measured by the SCE method is preferably 1.5 or less, and preferably 1.2 or less. More preferably, it is more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • the lower limit of the L * value of the second surface of the temporary support (2) is not limited and may be, for example, 0.1 or more.
  • the L * value of the first surface of the temporary support (2) measured by the SCE method is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and 1.0 or less. Is more preferable, and 0.8 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the L * value of the first surface of the temporary support (2) is not limited, and may be, for example, 0.1 or more, preferably 0.6 or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first surface of the temporary support (2) is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 40 nm.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the first surface in the temporary support (2) is measured by a method according to JIS B 0601: 1994. Specifically, it can be measured by the same method as the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film, which will be described later.
  • the polyester film composed of two or more layers constituting the temporary support (2) may be any resin as long as the resin constituting the film contains the polyester resin as a main component.
  • the phrase "the resin constituting the film contains a polyester resin as a main component" means that at least 70 mol% or more of the resins constituting the film is a polyester resin.
  • the polyester resin constituting the polyester film is obtained by polymerization from a monomer containing a dicarboxylic acid, a diol, and these ester-forming derivatives as constituent components.
  • Specific examples of the polyester resin constituting the film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyhexamethylene naphthalate, and copolymers thereof. Polyethylene terephthalate. Is particularly preferable.
  • an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component (including a dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof) which is a monomer for obtaining a polyester resin.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and the like, and terephthalic acid is particularly preferable. Only one type of dicarboxylic acid component may be used, or two or more types may be used in combination. For example, two or more kinds of aromatic dicarboxylic acids may be used in combination, or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid may be used in combination.
  • diol component including diol and its ester-forming derivative
  • diol component which is a monomer for obtaining polyester
  • examples of the diol component (including diol and its ester-forming derivative) which is a monomer for obtaining polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol and the like. Ethylene glycol is particularly preferable. Only one type of diol component may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyester resin constituting the polyester film can be produced by a conventionally known method.
  • a method for producing a dicarboxylic acid component by directly esterifying a dicarboxylic acid component with a diol component and then heating the product of this reaction under reduced pressure to perform polycondensation while removing excess diol component.
  • Examples thereof include a method of producing by using a dialkyl ester of a dicarboxylic acid, subjecting it to an ester exchange reaction with the diol component, and then polycondensing in the same manner as described above.
  • conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds and the like can be used as the reaction catalyst.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the polyester film is preferably 0.5 dl / g to 0.8 dl / g, more preferably 0.55 dl / g to 0.70 dl / g.
  • the surface layer of the temporary support (2) containing no particles has a phase-separated structure. That is, it is preferable that the surface layer does not contain particles and has a phase-separated structure (specifically, a sea-island structure may be used). Although the surface layer does not contain particles, it has a phase-separated structure (for example, a sea-island structure), so that surface irregularities derived from the phase-separated structure are formed.
  • a film having a surface layer having a phase-separated structure is, for example, biaxially stretched to generate a region that is easily stretched and a region that is difficult to be stretched due to the phase-separated structure.
  • the surface layer preferably contains a polyester resin having an alicyclic structure. That is, the surface layer contains a main polyester resin (for example, a polyester resin having an aromatic ring structure) and a polyester resin having an alicyclic structure different in compatibility with the main polyester resin, thereby having a phase-separated structure (for example). , Sea island structure) is formed.
  • a main polyester resin for example, a polyester resin having an aromatic ring structure
  • a polyester resin having an alicyclic structure different in compatibility with the main polyester resin thereby having a phase-separated structure (for example). , Sea island structure) is formed.
  • a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring is preferable, and a cyclohexane ring is particularly preferable.
  • the polyester resin having an alicyclic structure contains, for example, dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component and 1,3-cyclopropanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, and 1,4- as a diol component. It is obtained by carrying out a polycondensation reaction in the presence of 200 ppm of butyltintris (2-ethylhexanoate) using cyclohexanedimethanol or the like.
  • the content of the polyester resin having an alicyclic structure is 3% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the surface layer from the viewpoint of the formability of surface irregularities and the occurrence of coating defects of the composition for forming the photosensitive resin layer. Mass% is preferred.
  • the temporary support (2) preferably contains a copolymerized polyethylene terephthalate containing isophthalic acid as a copolymerization component together with a polyester resin having an alicyclic structure on the surface layer.
  • the copolymerized polyethylene terephthalate containing isophthalic acid as a copolymerization component is a polyester in which the most abundant diol component of the polyester resin is ethylene glycol and the most abundant dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and is used as a dicarboxylic acid component.
  • a polyester resin containing isophthalic acid is containing isophthalic acid.
  • the copolymerization rate of isophthalic acid is preferably in the range of 0.1 mol% to 49 mol% and preferably 0.5 mol% to 40 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid component.
  • a copolymerized polyethylene terephthalate containing an isophthalic acid component as a copolymerization component is contained in the surface layer, it is preferable in terms of film-forming property, and the difference in stretchability from a polyester resin having an alicyclic structure makes it easy to form surface irregularities. Is preferable.
  • the content of the copolymerized polyethylene terephthalate containing isophthalic acid as a copolymerization component is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 20% by mass with respect to the total mass constituting the surface layer.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the temporary support (2) is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the temporary support is, for example, 5 ⁇ m or more.
  • the layer structure of the polyester film composed of two layers includes an A layer (surface layer) / B layer (surface layer), and the layer structure of the polyester film composed of seven or three layers includes a layer structure.
  • Examples thereof include A layer / B layer (intermediate layer) / A layer and A layer / B layer (intermediate layer) / C layer (surface layer).
  • Examples of the polyester film having four or more layers include those in which the intermediate layer has a laminated structure.
  • the B layer (surface layer), the B layer (intermediate layer), and the C layer (surface layer) may be polyester films, respectively, and are disclosed in the present disclosure.
  • a layer (polyester film) containing no particles may be used as in the case of layer A.
  • the contained particles may be organic particles.
  • Inorganic particles may be used.
  • the organic particles include particles such as a polyimide resin, an olefin or a modified olefin resin, a crosslinked polystyrene resin, and a silicone resin.
  • the inorganic particles include particles such as silicon oxide, calcium carbonate, aggregated alumina, aluminum silicate, mica, clay, talc, and barium sulfate.
  • the particles are preferably those in which the surface of the particles is surface-modified with a surfactant or the like to improve the affinity with the polyester resin.
  • particles having a particle shape close to a spherical shape and having a small difference in refractive index from the polyester resin are preferable, and examples thereof include colloidal silica and organic particles, and silicone resin particles and crosslinked polystyrene resin particles are particularly preferable. ..
  • the crosslinked polystyrene resin particles made of a styrene-divinylbenzene copolymer prepared by emulsion polymerization have a particle shape close to a true sphere, a uniform particle size distribution, and can achieve uniform protrusion formation. Is preferable.
  • a preferred embodiment of the temporary support (2) is a polyester film having three or more layers, both surface layers containing no particles and containing a polyester resin having an alicyclic structure, and the thickness is high. It is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and the arithmetic average roughness Ra on the first surface side is 1 nm to 50 nm or less.
  • the polyester film composed of two or more layers which is the temporary support (2), may be produced by using a melt film formation by a coextrusion method.
  • a layer containing particles polyyester film
  • the particles are dispersed in ethylene glycol which is a diol component to form a slurry, and for example, coarse particles are filtered with high precision and then the ethylene glycol slurry is used.
  • the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesizing the particles may be added as they are without drying.
  • a method may be used in which the aqueous slurry of particles is mixed with the polyester pellets and then supplied to a vent type twin-screw kneading extruder to contain the particles in the polyester film.
  • the pellets containing particles and the pellets containing no particles prepared for each layer are mixed, and then known extrusion for melt lamination.
  • Supply to the machine As the extruder, a single-screw or twin-screw extruder can be used. Further, in order to omit the step of drying the pellets, a vent type extruder provided with a vacuum drawing line in the extruder can also be used. Further, for the formation of the B layer having the largest extrusion amount, a so-called tandem extruder in which the function of melting the pellets and the function of keeping the melted pellets at a constant temperature are shared by each extruder may be used.
  • the melt melted by the extruder and extruded is filtered by a filter.
  • a filter for example, a high-precision filter that collects 95% or more of foreign matter having a diameter of 5 ⁇ m or more can be used. Subsequently, it is extruded into a sheet from a slit-shaped slit die and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film.
  • a sheet is extruded from a base, and the sheet is cooled by a casting roll to form an unstretched film.
  • a static mixer and a gear pump in the flow path of the melt.
  • the temporary support (2) is preferably a biaxially stretched film.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching temperature in the first longitudinal stretching is 90 ° C. to 130 ° C., more preferably 100 ° C. to 125 ° C. from the viewpoint of suppressing film breakage and heat damage. Is desirable. Further, from the viewpoint of preventing uneven stretching and scratches, it is preferable to perform stretching in two or more stages.
  • the stretching ratio is 3 to 4.5 times (preferably 3.5 to 4.3 times) in the longitudinal direction, and It is desirable that it is 3.2 times to 5 times (preferably 4.0 times to 4.6 times) in the width direction.
  • temporary support shall be used to describe both the temporary support (1) and the temporary support (2).
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure includes a photosensitive resin layer on the second surface of the temporary support.
  • the photosensitive resin layer is preferably a negative photosensitive resin layer in which the solubility of the exposed portion in the developing solution is reduced by exposure and the non-exposed portion is removed by development.
  • the photosensitive resin layer is not limited to the negative type photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may be a positive photosensitive resin layer whose solubility in a developing solution of an exposed portion is improved by exposure and the exposed portion is removed by development.
  • the photosensitive resin layer preferably contains the polymer A, the polymerizable compound B, and the photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin layer contains 10% by mass to 90% by mass of the polymer A, 5% by mass to 70% by mass of the polymerizable compound B, and 0.01% by mass based on the total solid content mass of the photosensitive resin layer. It is preferable to contain% to 20% by mass of a photopolymerization initiator.
  • polymer A examples include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide, polyester, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal, polyhydroxystyrene, polyimide resin, and polybenzoxazole. Examples thereof include polysiloxane, polyethyleneimine, polyallylamine and polyalkylene glycol.
  • the polymer A is preferably an alkali-soluble polymer.
  • the alkali-soluble polymer compound includes a polymer compound that is easily dissolved in an alkali substance.
  • "alkali-soluble" means a property having a solubility in an aqueous solution (100 g) containing 1% by mass of sodium carbonate at 22 ° C. of 0.1 g or more.
  • the acid value of the polymer A is preferably 220 mgKOH / g or less, and preferably less than 200 mgKOH / g, from the viewpoint of better resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution. More preferably, it is particularly preferably less than 190 mgKOH / g.
  • the lower limit of the acid value of the polymer A is not limited. From the viewpoint of better developability, the acid value of the polymer A is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 120 mgKOH / g or more, further preferably 150 mgKOH / g or more, and 170 mgKOH / g or more. It is particularly preferable that it is g or more.
  • the acid value of the polymer A may be adjusted according to the type of the structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing the acid group.
  • the "acid value” is the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
  • the unit of acid value is expressed in mgKOH / g.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 5,000 to 500,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 500,000 or less from the viewpoint of improving the resolvability and the developability.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is more preferably 100,000 or less, further preferably 80,000 or less, and particularly preferably 70,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
  • the edge fuse property refers to the degree of ease with which the photosensitive resin layer protrudes from the end face of the roll in the photosensitive transfer material wound into a roll shape.
  • the cut chip property refers to the degree of ease of chip flying when the unexposed film is cut with a cutter. For example, if the generated chip is transferred to a mask used for exposure, it causes a defective product.
  • the dispersity of the polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1.0 to 4.0. It is particularly preferably 0.0 to 3.0.
  • the degree of dispersion is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A is preferably 30 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. When the Tg of the polymer A is 135 ° C. or lower, it is possible to suppress the line width thickening or the deterioration of the resolution when the focal position at the time of exposure is deviated.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 130 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower. When the Tg of the polymer A is 30 ° C. or higher, the edge fuse resistance can be improved.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher.
  • the polymer A preferably contains a structural unit having an aromatic hydrocarbon group.
  • Polymer A may contain a structural unit having one or more aromatic hydrocarbon groups.
  • the aromatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, based on the total mass of the polymer A. It is more preferably mass% or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is not limited.
  • the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is determined as a weight average value.
  • the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is determined as a weight average value.
  • the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is introduced by using a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group include a monomer having an aralkyl group, styrene and a polymerizable styrene derivative (for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinyl). Benzoic acid, styrene dimer, styrene trimmer).
  • a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable.
  • the content of the structural unit derived from styrene is 20% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer A. It is preferably by mass, more preferably 25% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding the benzyl group) and a substituted or unsubstituted benzyl group, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylate having a benzyl group (for example, benzyl (meth) acrylate and chlorobenzyl (meth) acrylate) and a vinyl monomer having a benzyl group (for example, vinylbenzyl chloride and the like. Vinyl benzyl alcohol).
  • benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate
  • the content of the structural unit derived from the benzyl (meth) acrylate is the total mass of the polymer A.
  • it is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, further preferably 70% by mass to 90% by mass, and 75% by mass to 90% by mass.
  • % Is particularly preferable.
  • the polymer A containing a structural unit having an aromatic hydrocarbon group has a structural unit having an aromatic hydrocarbon group, a structural unit derived from the first monomer, and a structural unit derived from the second monomer. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer A containing no structural unit having an aromatic hydrocarbon group preferably contains a structural unit derived from the first monomer, and the structural unit derived from the first monomer and the second simpler. It is more preferable to include a structural unit derived from the polymer.
  • the first monomer is a monomer having a carboxyl group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride and maleic acid semi-ester.
  • (meth) acrylic acid is preferable.
  • the polymer A may contain a structural unit derived from one type alone or two or more types of the first monomer.
  • the content of the first monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 45% by mass, based on the total mass of the polymer A. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 15% by mass to 35% by mass.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the second monomer include (meth) acrylates (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • the content of the second monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the polymer A. It is preferably 20% by mass to 45% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the polymer A is a group consisting of a structural unit derived from a monomer having an aralkyl group and a structural unit derived from styrene. It is preferable to include at least one selected from the above.
  • Preferred specific examples of the polymer A as described above include a copolymer of methacrylic acid, benzyl methacrylate and styrene, and a copolymer of methacrylic acid, methyl methacrylate, benzyl methacrylate and styrene.
  • the polymer A has 25% by weight to 40% by weight of a structural unit having an aromatic hydrocarbon group, 20% by mass to 35% by mass of a structural unit derived from the first monomer, and a second. It is preferable that the polymer contains 30% by mass to 45% by mass of the structural unit derived from the monomer of. Further, in another embodiment, the polymer A contains 70% by mass to 90% by mass of a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and a structural unit derived from the first monomer. It is preferably a polymer containing 10% by mass to 25% by mass.
  • the polymer A may have a branched structure or an alicyclic structure in the side chain.
  • the side chain of the polymer (A) has a branched structure or an alicyclic structure. Structures can be introduced.
  • the alicyclic structure in the side chain of the polymer A may be a monocyclic ring or a polycyclic ring. Further, the polymer A may have a linear structure in the side chain.
  • Examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. Isoamyl (meth) acrylate, tert-amyl (meth) acrylate, sec-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 3-octyl (meth) acrylate and tert-octyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl methacrylate are preferable, and isopropyl methacrylate or tert-butyl methacrylate is more preferable.
  • the monomer having a group having an alicyclic structure in the side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, and (meth).
  • Acrylic acid-2-adamantyl (meth) acrylate-3-methyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3-ethyladamantyl, ( Meta) Acrylic acid-3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl -1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, octahydro (meth) acrylate -4,7-Mentanoinden-5-yl, Octahydro (meth) acrylate-4,7-Mentanoinden-1-ylmethyl,
  • cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, -1-adamantyl (meth) acrylate, -2-adamantyl (meth) acrylate, (meth) ) Fentyl acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate and tricyclodecane (meth) acrylate are preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (nor) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth). -2-adamantyl (meth) acrylate and tricyclodecane (meth) acrylate are more preferred.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of polymers A.
  • two kinds of polymer A containing a structural unit having an aromatic hydrocarbon group may be used, or a polymer A containing a structural unit having an aromatic hydrocarbon group may be used. It is preferable to use a mixture with the polymer A having an aromatic hydrocarbon group and not containing a structural unit.
  • the ratio of the polymer A containing the structural unit having an aromatic hydrocarbon group to be used is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. Is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the polymer A in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. , 40% by mass to 60% by mass is particularly preferable. It is preferable that the content of the polymer A is 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the developing time. It is preferable that the content of the polymer A is 10% by mass or more from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • a radical polymerization initiator eg, benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile
  • a solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol.
  • a solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol.
  • a solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol.
  • a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • the synthesis means bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
  • the polymerizable compound B is a compound having a polymerizable group.
  • the "polymerizable compound” means a compound that polymerizes under the action of a polymerization initiator and is different from the above-mentioned polymer A.
  • the polymerizable group is not limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, and is, for example, an ethylenically unsaturated group (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and a maleimide group) and a cationically polymerizable group.
  • an ethylenically unsaturated group for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and a maleimide group
  • a cationically polymerizable group for example, an epoxy group and an oxetane group
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably an acryloyl group or a metaacryloyl group.
  • the polymerizable compound B is preferably a compound having at least one ethylenically unsaturated group (that is, an ethylenically unsaturated compound) in that the photosensitive resin layer is more photosensitive, and 2 in one molecule. More preferably, it is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (ie, a polyfunctional ethylenically unsaturated compound). Further, the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, and more preferably 3 or less, in terms of being excellent in resolution and peelability. It is preferable, and it is particularly preferable that the number is two or less.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group.
  • the photosensitive resin layer is a compound having two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, 2) in that the balance between the photosensitivity, the resolution and the peelability of the photosensitive resin layer is better. It is preferable to contain a functional or trifunctional ethylenically unsaturated compound), and more preferably to contain a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, a bifunctional ethylenically unsaturated compound). From the viewpoint of excellent peelability, the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 60% by mass or more, preferably more than 70% by mass, based on the total mass of the polymerizable compound B.
  • the upper limit of the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not limited.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer may be 100% by mass with respect to the total mass of the polymerizable compound B. That is, all of the polymerizable compounds B contained in the photosensitive resin layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound B1 is a compound included in the above-mentioned polymerizable compound B having two ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • the aromatic ring examples include an aromatic hydrocarbon ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring) and an aromatic heterocycle (for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a pyridine ring). And their fused rings.
  • the aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 may have two or more aromatic rings.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • Examples include the F structure and the bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane).
  • the bisphenol structure is preferably a bisphenol A structure.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two ethylenically unsaturated groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. .. Each ethylenically unsaturated group may be attached directly to the end of the bisphenol structure or may be attached via one or more alkyleneoxy groups.
  • the alkyleneoxy group is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and more preferably an ethyleneoxy group.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not limited.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162. The contents of the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the polymerizable compound B1 is preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure, and more preferably 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane. ..
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the polymerizable compound B1 include a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents C 2 H 4
  • B represents C 3 H 6
  • n 1 + n 3 is an integer from 2 to 40
  • n 2 and n 4 each independently represent an integer from 0 to 29, n 2 + n. 4 is an integer of 0 to 30, and the sequence of repeating units of-(AO)-and-(BO)-may be random or block.
  • -(AO)- may be on the bisphenyl group side
  • -(BO)- may be on the bisphenyl group side.
  • n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 12.
  • n 2 + n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, further preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of polymerizable compounds B1.
  • the content of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer, from the viewpoint of better resolution.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fuse resistance.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 40% or more, preferably 50% by mass or more, based on the mass. It is more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is not limited.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, based on the mass. It is more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
  • the photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound B other than the above-mentioned polymerizable compound B1.
  • the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 include a monofunctional ethylenically unsaturated compound (that is, a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule) and a bifunctional ethylene having no aromatic ring.
  • sexually unsaturated compounds ie, compounds that do not have an aromatic ring and have two ethylenically unsaturated groups in one molecule
  • trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds ie, in one molecule.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth).
  • Examples include acrylates and phenoxyethyl (meth) acrylates.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate and trimethylolpropane diacrylate.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate examples include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Ethylene glycol dimethacrylate , 1,10-decanediol diacrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available urethane di (meth) acrylate products include 8UX-015A (Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and UA-1100H (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Trimethylolethane Tri (meth) examples thereof include acrylates, isocyanuric acid tri (meth) acrylates, glycerin tri (meth) acrylates and alkylene oxide-modified products thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compounds (for example, KAYARAD DPCA-20 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-9300-1CL (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), ATM-35E (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), A-9300 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) And EBECRYL 135 (Dycel Ornex Co., Ltd.)), ethoxylated glycerin triacrylate (for example, A-GLY-9E (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)), Aronix TO-2349 (Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix M-520 ( Toa Synthetic Co., Ltd.) and Aronix M-510 (Toa Synthetic Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and the polymerizable compound B1 and two or more trifunctional or higher ethylenes. It is more preferable to contain a sex unsaturated compound.
  • the mass ratio of the polymerizable compound B1 to the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is 1: 1 to 5: 1. It is preferably 1.2: 1 to 4: 1, and particularly preferably 1.5: 1 to 3: 1.
  • the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 may be used.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of polymerizable compounds B.
  • the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferably 20% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the molecular weight of the polymerizable compound B is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the molecular weight of the polymerizable compound B having a molecular weight distribution is represented by the weight average molecular weight (Mw).
  • the value of the ratio Mm / Mb of the content Mm of the ethylenically unsaturated compound and the content Mb of the polymer A in the photosensitive resin layer may be 1.0 or less from the viewpoint of resolution and linearity. It is more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.9 or less.
  • the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer preferably contains a (meth) acrylic compound, and more preferably contains a (meth) acrylate compound, from the viewpoint of curability and resolvability.
  • the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer contains a (meth) acrylic compound from the viewpoint of curability, resolution and linearity, and the total mass of the (meth) acrylic compound contained in the photosensitive resin layer.
  • the content ratio of the acrylic compound to the above is more preferably 60% by mass or less.
  • the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of a polymerizable compound by receiving active light (for example, ultraviolet rays, visible light and X-rays).
  • the type of photopolymerization initiator is not limited.
  • the photopolymerization initiator according to the present disclosure includes known photopolymerization initiators. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the photosensitive resin layer is a 2,4,5-triarylimidazole dimer and its use as a photoradical polymerization initiator. It preferably contains at least one selected from the group consisting of derivatives.
  • the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
  • Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di.
  • the photoradical polymerization initiator for example, the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064 to paragraph 1981 of JP-A-2015-14783 may be used.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether and anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl).
  • TAZ-110 (trade name: Midori Chemical Co., Ltd.), benzophenone, TAZ-111 (trade name: Midori Chemical Co., Ltd.), 1- [4- (phenylthio) phenyl.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates acid by receiving active light.
  • a compound that is sensitive to active light containing a wavelength of 300 nm or more (preferably a wavelength of 300 nm to 450 nm) and generates an acid is preferable.
  • the photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to the active light having a wavelength of 300 nm or more is a compound that generates an acid in response to the active light having a wavelength of 300 nm or more when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination with a sensitizer.
  • the photocationic polymerization initiator is preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
  • a photocationic polymerization initiator that generates 2 or less acids is particularly preferable.
  • the lower limit of pKa is not limited.
  • the pKa of the acid generated by the photocationic polymerization initiator is preferably -10.0 or more.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds (for example, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts) and quaternary ammonium salts.
  • the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 may be used.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds and oxime sulfonate compounds.
  • trichloromethyl-s-triazines the diazomethane compound and the imide sulfonate compound, for example, the compounds described in paragraphs 0083 to 0083 of JP2011-221494 may be used.
  • the oxime sulfonate compound the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640 may be used.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of photopolymerization initiators.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is particularly preferable that it is 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the photopolymerization initiator is not limited.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development. It is preferable to contain a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical (hereinafter, may be referred to as "dye N").
  • a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical hereinafter, may be referred to as "dye N"
  • the photosensitive resin layer contains the dye N, the adhesion to the layer adjacent to the photosensitive resin layer (for example, a temporary support) is improved, and the resolution is improved.
  • the term "maximum absorption wavelength changes by acid, base or radical" used with respect to a dye is (1) an embodiment in which a dye in a colored state is decolorized by an acid, base or radical, (2). It includes a mode in which a dye in a decolorized state develops a color by an acid, a base or a radical, and (3) a mode in which a dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure or a compound that changes its color from the decolorized state by exposure.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state changes due to the action of an acid, a base or a radical generated in the photosensitive resin layer by exposure.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state changes when the state (for example, pH) in the photosensitive resin layer changes due to an acid, a base or a radical.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state changes by being directly affected by the action of an acid, a base or a radical without going through exposure.
  • the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base, or a radical.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and the maximum absorption wavelength is changed by a radical. Is more preferable.
  • the photosensitive resin layer contains a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical as the dye N, and a photoradical polymerization initiator. Is preferable.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals, and is colored by radicals. It is more preferably a dye.
  • the color-developing mechanism of the dye N in the present disclosure is, for example, a radical, an acid or a radical generated from a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) or a photobase generator contained in the photosensitive resin layer.
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye for example, a leuco dye develops color depending on the base.
  • the maximum absorption wavelength of the dye N in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development is preferably 550 nm or more, and preferably 550 to 700 nm. It is more preferably 550 to 650 nm, and even more preferably.
  • the number of maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development may be one or two or more.
  • the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the maximum absorption wavelength of dye N is measured by the following method.
  • a spectrophotometer for example, UV3100, Shimadzu Corporation
  • UV3100 ultraviolet 3100, Shimadzu Corporation
  • the wavelength at which the intensity becomes the minimum is detected.
  • the wavelength at which the light intensity is minimized is adopted as the maximum absorption wavelength.
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco dye.
  • Examples of the dyes that are decolorized by exposure include leuco dyes, diarylmethane dyes, oxadin dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes and anthraquinone dyes.
  • the dye N is preferably a leuco dye.
  • the leuco dye examples include a leuco dye having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco dye having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco dye having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • Leuco dye diarylmethane dye
  • rhodamine lactam skeleton leuco dye leuco dye having indrill phthalide skeleton
  • leuco having leuco auramine skeleton examples thereof include dyes (leucooramine-based dyes).
  • a triarylmethane dye or a fluorane dye is preferable, and a leuco dye having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dye) or a fluorane dye is more preferable.
  • the leuco dye preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring.
  • the lactone ring, sultin ring, or sulton ring in the leuco dye reacts with a radical generated from the photoradical polymerization initiator or an acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco dye into a closed ring state and decolorize it.
  • the leuco dye can be changed to an open ring state to develop a color.
  • the leuco dye has a lactone ring, a sultone ring or a sultone ring, and is preferably a compound in which the lactone ring, the sultone ring or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop a color, and the leuco dye has a lactone ring and a radical. Alternatively, it is more preferably a compound in which the lactone ring is opened by an acid to develop a color.
  • leuco dyes include p, p', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (Ciba Geigy), crystal violet lactone, malakite green lactone, benzoyl leucomethylene blue, 2 -(N-Phenyl-N-Methylamino) -6- (N-p-trill-N-ethyl) aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluizino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6- Methyl-7-anilinofluolane, 3- (N, N-diethylamino)
  • dye N examples include dyes.
  • Dyes include, for example, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuxin, Methyl Violet 2B, Kinaldine Red, Rose Bengal, Metanil Yellow, Timor Sulfotrane, Xylenol Blue, Methyl Orange, Paramethyl Red.
  • the dye N is preferably leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of dyes N.
  • the content of the dye N is 0.1% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the above is preferable, 0.1% by mass to 10% by mass is more preferable, 0.1% by mass to 5% by mass is further preferable, and 0.1% by mass to 1% by mass. Is particularly preferred.
  • the content of the dye N means the content of the dye N when all of the dyes N contained in the photosensitive resin layer are in a colored state.
  • a method for quantifying a dye will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as described above except that the photosensitive resin layer (3 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. Based on the calibration curve, the amount of the dye contained in the photosensitive resin layer is calculated from the absorbance of the solution containing the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant.
  • the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants and amphoteric surfactants.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafax (for example, F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-444, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F- 556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS- 578, MFS-578-2, MFS-579, MFS-586, MFS-587, MFS-628, MFS-631, MFS-603, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K and DS-21, DIC Co., Ltd.
  • Megafax
  • PolyFox eg, PF636, PF656, PF6320, PF6520 and PF7002, OMNOVA
  • surfactant eg, 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251 and 212M, 250, 209. , 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681 and 683, Neos Co., Ltd.), U-120E (Unichem Co., Ltd.).
  • an acrylic compound having a molecular structure containing a functional group containing a fluorine atom and in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied may be used.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-based surfactants include DIC Corporation's Megafuck DS series (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016), for example, Megafuck DS. -21) can be mentioned.
  • a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound may be used.
  • a block polymer may be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant contains a structural unit derived from a (meth) acrylate compound containing a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound may be used.
  • fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having a group containing an ethylenically unsaturated bond in the side chain may be used.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck (for example, RS-101, RS-102, RS-718K and RS-72-K, DIC Corporation).
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) can be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates (for example, glycerol ethoxylates) and propoxylates (for example, glycerol propoxylates).
  • examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • pluronic eg L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 and 25R2, HYDROPALAT WE 3323, BASF
  • Tetronic eg 304, 701, 704, 901, 904 and 150R1.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • surfactant examples include DOWSIL8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA and Torre Silicone SH8400 (Toray Dow Corning Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the system surfactant include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP. S-505-2 (DIC Corporation) can be mentioned.
  • surfactant examples include X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-. 643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001 and KF-6002 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • surfactant examples include KP-101, KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KP-109, KP-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP-. 124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP-341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, Examples thereof include KP-621, KP-626, and KP-652 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • surfactant examples include F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 and TSF-4452 (Momentive Performance Materials).
  • surfactant examples include BYK307, BYK323, BYK330 (Big Chemie) and the like.
  • surfactant examples include BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK325, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK348, BYK349, BYK370, BYK377, BYK370, BYK37
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary.
  • the additive include a heat-crosslinkable compound, a radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound and a solvent.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of additives.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a thermally crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include a methylol compound and a blocked isocyanate compound. Of these, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with the hydroxy group and the carboxy group, for example, when the polymer A and / or the ethylenically unsaturated compound has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, the hydrophilicity of the formed film The properties are reduced, and the function when a film obtained by curing the photosensitive resin layer is used as a protective film tends to be enhanced.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 ° C to 160 ° C, more preferably 130 ° C to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. examples include active methylene compounds [malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonic acid, etc.)] and oxime compounds.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. preferably contains, for example, an oxime compound from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred body.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • the compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and reduces the development residue than the compound having no oxime structure. It is preferable from the viewpoint of ease.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth) acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block type.
  • Duranate series for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the blocked isocyanate compound a compound having the following structure can also be used.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. Is more preferable.
  • radical polymerization inhibitor examples include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • the radical polymerization inhibitor is preferably phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol.
  • examples of the radical polymerization inhibitor include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and diphenylnitrosamine. It is preferable to use a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as a radical polymerization inhibitor so as not to impair the sensitivity of the photosensitive resin layer.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole. Examples of commercially available products of carboxybenzotriazoles include CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazols and carboxybenzotriazols is preferably 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer, and is 0. It is more preferably 0.05% by mass to 1% by mass. It is preferable that the total content of the above-mentioned additives is 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin layer. On the other hand, it is preferable to make the total content of the above-mentioned additives 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining the sensitivity and suppressing the decolorization of the dye.
  • sensitizer is not limited.
  • examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example,). 1,2,4-triazole), stylben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds and aminoacridin compounds.
  • the content of the sensitizer when the photosensitive resin layer contains the sensitizer is the total mass of the photosensitive resin layer.
  • it is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass.
  • plasticizer and the heterocyclic compound examples include the compounds described in paragraphs 097 to 0103 and 0111 to 0118 of International Publication No. 2018/179640.
  • the solvent examples include the solvent described in the section "Method for forming the photosensitive resin layer" below.
  • the solvent may remain in the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer includes metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, and crosslinkings. It may further contain at least one selected from the group consisting of agents, organic anti-precipitation agents and inorganic anti-precipitation agents.
  • the photosensitive resin layer may contain impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof. Since the halide ion, sodium ion and potassium ion are easily mixed as impurities, the content of the halide ion, sodium ion and potassium ion is preferably in the following range.
  • the content of impurities in the photosensitive resin layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 2 ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content of impurities in the photosensitive resin layer may be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. Examples of the method for setting the impurity content within the above range include selecting a raw material having a low impurity content, preventing impurities from being mixed in when forming the photosensitive resin layer, and cleaning and removing the impurities.
  • Impurities are quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy and ion chromatography.
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexane in the photosensitive resin layer is preferably low. ..
  • the content of the compound in the photosensitive resin layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 4 ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content of the compound in the photosensitive resin layer may be 10 ppb or more or 100 ppb or more with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content of the compound is adjusted by the same method as the method for adjusting the content of the impurities. Further, the above compound is quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive resin layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the photosensitive resin layer may contain a residual monomer, for example, a residual monomer corresponding to each structural unit of the polymer A described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 500 mass ppm or less, based on the total mass of the polymer A. The following is more preferable.
  • the lower limit of the content of the residual monomer is not particularly limited, but is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, based on the total mass of the polymer A.
  • the content of the residual monomer corresponding to each structural unit of the polymer A is preferably 3,000 mass ppm or less, preferably 600 mass by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit of the content of the residual monomer corresponding to each structural unit of the polymer A is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. ..
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the polymer A by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the polymer A is synthesized by reacting the carboxylic acid side chain with glycidyl acrylate, it is preferable to set the content of glycidyl acrylate in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is not limited.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is determined, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. From the viewpoint of developability and resolvability, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less. Further, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. From the viewpoint of resistance to a treatment liquid such as a developing solution, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more. preferable.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is measured by a method according to the method for measuring the thickness of the temporary support.
  • the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit of the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm is not limited.
  • the transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm is preferably 99.9% or less.
  • the method for forming the photosensitive resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • a composition for forming a photosensitive resin layer is prepared, the composition for forming a photosensitive resin layer is applied onto the second surface of the temporary support, and the coated photosensitive resin layer is applied. It is formed by drying the composition for forming a resin layer.
  • composition for forming a photosensitive resin layer examples include a composition containing a polymer A, a polymerizable compound B, and a photopolymerization initiator.
  • the composition for forming the photosensitive resin layer preferably contains a solvent.
  • the solvent is not limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the components of the photosensitive resin layer.
  • the solvent include alkylene glycol ether solvent, alkylene glycol ether acetate solvent, alcohol solvent (for example, methanol and ethanol), ketone solvent (for example, acetone and methyl ethyl ketone), aromatic hydrocarbon solvent (for example, toluene), and aproton.
  • examples include sex polar solvents (eg, N, N-dimethylformamide), cyclic ether solvents (eg, tetrahydrofuran), ester solvents, amide solvents and lactone solvents.
  • alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether and dipropylene glycol dialkyl ether. ..
  • alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • Examples of the solvent include the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph 0014 of JP-A-2018-177789. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • the composition for forming a photosensitive resin layer may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the composition for forming the photosensitive resin layer preferably contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and more preferably than the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is more preferable to contain at least one selected and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent, and more preferably selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is particularly preferable to include at least one, a ketone solvent, and a cyclic ether solvent.
  • the content of the solvent in the composition for forming the photosensitive resin layer is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for forming the photosensitive resin layer. It is more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass.
  • the method for preparing the composition for forming the photosensitive resin layer is not limited.
  • the composition for forming a photosensitive resin layer is prepared, for example, by preparing a solution in which each component is dissolved in a solvent in advance and mixing the obtained solution in a predetermined ratio. Before forming the photosensitive resin layer, it is preferable to filter the composition for forming the photosensitive resin layer using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Examples of the coating method of the composition for forming a photosensitive resin layer include slit coating, spin coating, curtain coating and inkjet coating.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may include a thermoplastic resin layer. Since the photosensitive transfer material contains a thermoplastic resin layer, the followability of the photosensitive transfer material to the substrate is improved in the bonding between the photosensitive transfer material and the substrate, and bubbles are formed between the photosensitive transfer material and the substrate. Is suppressed from being mixed. Further, since the photosensitive transfer material contains a thermoplastic resin layer, the adhesion between the layers is improved.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably contains a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer.
  • the thermoplastic resin layer is described in, for example, paragraphs 0189 to 0193 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-85643. The contents of the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin.
  • alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • examples thereof include polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines and polyalkylene glycols.
  • the alkali-soluble resin is preferably an acrylic resin.
  • the acrylic resin is at least selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin containing one kind.
  • the alkali-soluble resin is particularly preferably an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • the total content of the constituent units derived from (meth) acrylic acid, the constituent units derived from (meth) acrylic acid ester, and the constituent units derived from (meth) acrylic acid amide is 50 with respect to the total mass of the acrylic resin. It is preferably mass% or more.
  • the total content of the structural units derived from (meth) acrylic acid and the structural units derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. It is more preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the alkali-soluble resin preferably contains an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group.
  • the acid group is preferably a carboxy group.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and more preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • Examples of the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more include carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be mentioned.
  • the content of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, and preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 12% by mass to 30% by mass.
  • the alkali-soluble resin may contain a reactive group.
  • the reactive group include an ethylenically unsaturated group, a polycondensable group (for example, a hydroxy group and a carboxy group) and a polyaddition reactive group (for example, an epoxy group and a (block) isocyanate group).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 50,000.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of alkali-soluble resins.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 99% by mass, preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the thermoplastic resin layer. It is more preferably 90% by mass, further preferably 40% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass.
  • the thermoplastic resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, and the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical (hereinafter referred to as “dye B”). It is preferable to include).
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N except for the following matters.
  • the dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and the maximum absorption wavelength is changed by an acid. Is more preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of dye B.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, preferably 0.2% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer. It is more preferably% to 6% by mass, further preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.25% by mass to 3.0% by mass.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying a dye will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • thermoplastic resin layer (0.1 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. Based on the calibration curve, the amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated from the absorbance of the solution containing the thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer comprises a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid as the dye B and a compound which generates an acid by light. It is preferable to include it. Compounds that generate acid by light will be described later.
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base or a radical by light (hereinafter, may be referred to as “compound C”).
  • the compound C is preferably a compound that receives an active ray (for example, ultraviolet rays and visible rays) to generate an acid, a base or a radical.
  • Examples of the compound C include a photoacid generator, a photobase generator and a photoradical polymerization initiator (photoradical generator). Among the above, a photoacid generator is preferable.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator include the photocationic polymerization initiator described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the preferred embodiment of the photoacid generator is the same as the preferred embodiment of the photocationic polymerization initiator described in the above section “Photosensitive resin layer” except for the following matters.
  • the photoacid generator preferably contains at least one selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds.
  • the photoacid generator preferably contains an oxime sulfonate compound. Specific examples of preferable photoacid generators are shown below.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
  • the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, and bis [ [(2-Nitrobenzyl) Oxy] carbonyl] Hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane , N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl-3
  • the thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator include the photoradical polymerization initiator described in the section of the above-mentioned "photosensitive resin layer”.
  • the preferred embodiment of the photoradical polymerization initiator is the same as the preferred embodiment of the photoradical polymerization initiator described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of compounds C.
  • the content of the compound C in the thermoplastic resin layer is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer. It is preferably by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer.
  • the molecular weight of the plasticizer (weight average molecular weight (Mw) when the plasticizer has a molecular weight distribution) is preferably smaller than the molecular weight of the alkali-soluble resin.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer examples include compounds that develop plasticity by being compatible with an alkali-soluble resin.
  • the plasticizer is preferably a compound containing an alkyleneoxy group in the molecule, and more preferably a polyalkylene glycol compound. It is more preferable that the alkyleneoxy group contained in the plasticizer has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer include the (meth) acrylate compound described in the above section “Polymerizable Compound B”.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer does not polymerize even in the exposed part after exposure.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Is preferable.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is also preferably a (meth) acrylate compound or a urethane (meth) acrylate compound having an acid group.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of plasticizers.
  • the content of the plasticizer in the thermoplastic resin layer is 1% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer. It is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant.
  • the surfactant include the surfactant described in the above section "Photosensitive resin layer”.
  • the preferred embodiment of the surfactant is the same as the preferred embodiment of the surfactant described in the above section "Photosensitive resin layer”.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of surfactants.
  • the content of the surfactant in the thermoplastic resin layer is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer. Is more preferable.
  • thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • sensitizer include the sensitizer described in the section of the above-mentioned "photosensitive resin layer”.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of sensitizers.
  • the content of the sensitizer is 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer. It is preferably present, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass.
  • thermoplastic resin layer may contain known additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is not limited. From the viewpoint of adhesion to the adjacent layer, the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more. From the viewpoint of developability and resolvability, the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less. The thickness of the thermoplastic resin layer is measured by a method according to the method for measuring the thickness of the temporary support.
  • the method for forming the thermoplastic resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • a composition for forming a thermoplastic resin layer was prepared, a composition for forming a thermoplastic resin layer was applied onto an object (for example, a photosensitive resin layer), and the composition was applied. It is formed by drying the composition for forming a thermoplastic resin layer.
  • the composition for forming the thermoplastic resin layer contains a solvent.
  • the solvent is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the components of the thermoplastic resin layer. Examples of the solvent include the solvent described in the above section “Photosensitive resin layer”. The preferred embodiment of the solvent is the same as the preferred embodiment of the solvent described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the composition for forming a thermoplastic resin layer may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the content of the solvent in the composition for forming the thermoplastic resin layer is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for forming the thermoplastic resin layer. It is more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass.
  • the composition for forming a thermoplastic resin layer is prepared, for example, by a method according to the method for preparing a composition for forming a photosensitive resin layer.
  • the composition for forming a thermoplastic resin layer is applied, for example, by a method according to the method for applying the composition for forming a photosensitive resin layer.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably contains an intermediate layer between the photosensitive resin layer and the thermoplastic resin layer.
  • the intermediate layer is preferably a water-soluble layer from the viewpoint of suppressing the mixing of components that occurs between layers in the formation of developable and photosensitive transfer materials or the storage of photosensitive transfer materials.
  • water-soluble means a property having a solubility in water (100 g) having a liquid temperature of 22 ° C. and a pH of 7.0 of 0.1 g or more.
  • the intermediate layer examples include an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function, which is described as a “separation layer” in JP-A-5-72724.
  • the oxygen blocking layer is preferable in that the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved.
  • the oxygen blocking layer is preferably an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1 mass% sodium carbonate aqueous solution, liquid temperature: 22 ° C.).
  • the intermediate layer preferably contains a resin.
  • the resin include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, acrylamide-based resin, polyethylene oxide-based resin, gelatin, vinyl ether-based resin, and polyamide resin.
  • the resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • the resin is preferably a water-soluble resin.
  • the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like. It is more preferable to include.
  • the resin contained in the intermediate layer is a resin different from the polymer A contained in the photosensitive resin layer, and the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer (for example, it is preferable that the resin is different from the alkali-soluble resin).
  • the intermediate layer may contain one kind or two or more kinds of resins.
  • the content of the resin in the intermediate layer is 50 mass with respect to the total mass of the intermediate layer from the viewpoint of suppressing the mixing of components occurring between the layers in the formation of the oxygen blocking property and the photosensitive transfer material or the storage of the photosensitive transfer material. It is preferably% to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, further preferably 80% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass. Especially preferable.
  • the intermediate layer may contain an additive such as a surfactant, if necessary.
  • a surfactant examples include the surfactant described in the above section "Photosensitive resin layer”.
  • the preferred embodiment of the surfactant is the same as the preferred embodiment of the surfactant described in the above section "Photosensitive resin layer”.
  • the thickness of the intermediate layer is not limited.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the oxygen barrier property is not deteriorated, the mixing of components occurring between the layers in the formation of the photosensitive transfer material or the storage of the photosensitive transfer material can be suppressed, and the mixing of the components occurs. It is possible to suppress an increase in the removal time of the intermediate layer in the developing process.
  • the thickness of the intermediate layer is measured by a method according to the method for measuring the thickness of the temporary support.
  • the method of forming the intermediate layer is not limited.
  • a composition for forming an intermediate layer containing a resin and any additive is prepared, and the composition for forming an intermediate layer is applied to the surface of the thermoplastic resin layer or the photosensitive resin layer, and the coated intermediate is applied. It is formed by drying the layer-forming composition.
  • the intermediate layer forming composition contains a solvent.
  • the solvent is not limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the resin.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent, and more preferably water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol and glycerin.
  • the water-miscible organic solvent is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably methanol or ethanol.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably contains a protective film.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably contains a temporary support, a photosensitive resin layer, and a protective film in this order.
  • the protective film is preferably the outermost layer of the photosensitive transfer material.
  • Examples of the protective film include a resin film and paper.
  • a resin film is preferable from the viewpoint of strength and flexibility.
  • the resin film include polyethylene film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Among the above, polyethylene film, polypropylene film or polyethylene terephthalate film is preferable.
  • the thickness of the protective film is not limited.
  • the thickness of the protective film is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is measured by a method according to the method for measuring the thickness of the temporary support.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side should be 0.3 ⁇ m or less. It is more preferably 0.1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less. It is considered that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film is within the above range to improve the uniformity of the thickness of the photosensitive resin layer and the formed resin pattern.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Ra of the protective film is preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, Zygo), the surface profile of the protective film is obtained under the following conditions. Microscope Application of MetroPro ver8.3.2 is used as the measurement and analysis software. Next, the Surface Map screen is displayed using the above analysis software, and histogram data is obtained in the Surface Map screen. Arithmetic mean roughness Ra is calculated from the obtained histogram data. In the measurement of the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film contained in the photosensitive transfer material, if the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film appeared by peeling the protective film from the photosensitive transfer material is measured. good.
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer has a breaking elongation at 120 ° C. of 15% or more, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side is high. It is preferably 50 nm or less, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side is preferably 150 nm or less.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (R1).
  • X ⁇ Y ⁇ 1,500 Equation (R1)
  • X represents the value (%) of the breaking elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer at 120 ° C.
  • Y represents the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side.
  • X ⁇ Y is more preferably 750 or less.
  • the breaking elongation at 120 ° C. is twice or more larger than the breaking elongation at 23 ° C. of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer.
  • the breaking elongation was obtained by exposing a photosensitive resin layer having a thickness of 20 ⁇ m to 120 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp and curing it, and then further exposing it to 400 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp and heating it at 145 ° C. for 30 minutes.
  • the later cured film is used and measured by a tensile test.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (R2).
  • Y represents the arithmetic average roughness Ra value (nm) of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side
  • Z represents the value (nm) of the photosensitive resin layer side of the protective film. Represents the value (nm) of the arithmetic mean roughness Ra of the surface.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may include a layer other than the above-mentioned layer (hereinafter, referred to as “another layer” in this paragraph).
  • the other layer include a contrast enhancement layer (also referred to as a refractive index adjusting layer).
  • the contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. Further, the other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-85643. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the photosensitive transfer material according to another embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the photosensitive transfer material according to another embodiment of the present disclosure.
  • the photosensitive transfer material 100 shown in FIG. 1 includes a temporary support 10, a photosensitive resin layer 20, and a protective film 30 in this order.
  • the photosensitive transfer material 100 is manufactured, for example, by the following method.
  • a temporary support 10 having a second surface 10b on the opposite side of the first surface 10a and the first surface 10a is prepared.
  • the L * value of the second surface 10b of the temporary support 10 measured by the SCE method is 1.5 or less.
  • the composition for forming a photosensitive resin layer is applied onto the second surface 10b of the temporary support 10, and the applied composition for forming a photosensitive resin layer is dried to form the photosensitive resin layer 20. ..
  • the protective film 30 is placed on the photosensitive resin layer 20.
  • the photosensitive transfer material 100 in the form of a roll may be produced and stored.
  • the photosensitive transfer material 100 in the form of a roll is used for bonding to a substrate by, for example, a roll-to-roll method.
  • the photosensitive transfer material 110 shown in FIG. 2 includes a temporary support 11, a photosensitive resin layer 20, and a protective film 30 in this order.
  • the temporary support 11 includes the particle-containing layer 11-1 and the base material 11-2 in this order in the stacking direction from the temporary support 11 toward the photosensitive resin layer 20.
  • the particle-containing layer 11-1 is arranged as the outermost layer on the first surface 11a side of the temporary support 11.
  • the base material 11-2 is arranged as the outermost layer on the second surface 11b side of the temporary support 11.
  • the photosensitive transfer material 110 is manufactured by the same method as the above-mentioned method for manufacturing the photosensitive transfer material 100, except that the temporary support 11 is prepared in place of the temporary support 10, for example.
  • the photosensitive transfer material 120 shown in FIG. 3 includes a temporary support 10, a thermoplastic resin layer 40, an intermediate layer 50, a photosensitive resin layer 20, and a protective film 30 in this order.
  • a method for producing the photosensitive transfer material 120 for example, according to the above method, the thermoplastic resin layer 40, the intermediate layer 50, the photosensitive resin layer 20 and the protection are placed on the second surface 10b of the temporary support. A method of forming the film 30 in this order can be mentioned.
  • the method for producing the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited to the above method.
  • the photosensitive transfer material may be manufactured by forming each layer on the protective film instead of the temporary support.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is suitably used for various applications requiring precision microfabrication by photolithography, for example.
  • etching may be performed using the photosensitive resin layer or a cured product thereof as a coating film, or electroforming may be performed mainly by electroplating.
  • the cured product obtained by patterning may be used as a permanent film.
  • the cured product obtained by patterning may be used, for example, as a wiring protective film having an interlayer insulating film, a wiring protective film, or an index matching layer.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is suitably used for, for example, a method for forming wiring in a semiconductor package, a printed circuit board, or a sensor substrate.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is suitably used for a method for forming a conductive film such as a touch panel, an electromagnetic wave shielding material and a film heater.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is suitably used, for example, as a method for forming a structure in the fields of liquid crystal sealant, micromachine and microelectronics.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may be used, for example, as a photosensitive transfer material for a wiring protective film.
  • Examples of the layer structure of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film include the following (1) and (2).
  • the components of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film will be described.
  • the components of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film are not limited to the components shown below.
  • Temporal support Examples of the temporary support include the temporary support described in the above section “Temporary support”.
  • the preferred embodiment of the temporary support is the same as the preferred embodiment of the temporary support described in the above section “Temporary support”.
  • Examples of the protective film include the protective film described in the above section “Protective film”.
  • the preferred embodiment of the protective film is the same as the preferred embodiment of the protective film described in the above section "Protective film”.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin include (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, and reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include the epoxy acrylate resin obtained in 1 and the acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting the epoxy acrylate resin with the acid anhydride.
  • the alkali-soluble resin is a (meth) acrylic resin in that it is excellent in alkali developability and film forming property.
  • the (meth) acrylic resin means a resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on all the structural units of the (meth) acrylic resin. ..
  • the (meth) acrylic resin may be composed of only a structural unit derived from the (meth) acrylic compound, or may have a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound. .. That is, the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is 100% by mass or less with respect to all the structural units of the (meth) acrylic resin.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid ester.
  • Acrylic acid glycidyl ester (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Meta) Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the (meth) acrylamide include acrylamide such as diacetone acrylamide.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the polymerizable monomer forming the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than the (meth) acrylic compound that can be copolymerized with the (meth) acrylic compound, and is, for example, styrene, vinyltoluene, and ⁇ . -Styrene compounds such as methylstyrene which may have a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, maleic acid.
  • maleic acid monoesters such as monoethyl and monoisopropyl maleic acid, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of improving the alkali developability.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the (meth) acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and further preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit having an acid group (preferably the structural unit derived from (meth) acrylic acid) in the (meth) acrylic resin is excellent in developability, and is based on the total mass of the (meth) acrylic resin. 10% by mass or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in terms of excellent alkali resistance.
  • the (meth) acrylic resin has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is preferably 50% by mass to 90% by mass, preferably 60% by mass or more, based on all the structural units of the (meth) acrylic resin. 90% by mass is more preferable, and 65% by mass to 90% by mass is further preferable.
  • the (meth) acrylic resin a resin having both a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid are preferable.
  • a resin composed only of structural units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferable.
  • the (meth) acrylic resin preferably has at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester from the viewpoint of resolvability, and methacrylic acid. It is preferable to have both a structural unit derived from an acid and a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester.
  • the total content of the constituent units derived from methacrylic acid and the constituent units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is 40 with respect to all the constituent units of the (meth) acrylic resin from the viewpoint of resolution.
  • mass or more is preferable, and 60% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin is derived from at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester from the viewpoint of resolution, and acrylic acid. It is also preferable to have at least one selected from the group consisting of a structural unit and a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint of resolution, the total content of the structural unit derived from methacrylic acid and the structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester is the total content of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from acrylic acid alkyl ester.
  • the mass ratio is preferably 60/40 to 80/20 with respect to the amount.
  • the (meth) acrylic resin preferably has an ester group at the terminal in that the photosensitive resin layer after transfer is excellent in developability.
  • the terminal portion of the (meth) acrylic resin is composed of a site derived from the polymerization initiator used in the synthesis.
  • a (meth) acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
  • the alkali-soluble resin is preferably, for example, an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the alkali-soluble resin is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) because it is easily crosslinked with a crosslinking component by heating to form a strong film. It is more preferable to have a (meth) acrylic resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing (meth) acrylic resin).
  • the alkali-soluble resin is a resin having a carboxy group
  • the three-dimensional crosslink density can be increased by, for example, adding a heat-crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to heat-crosslink.
  • a heat-crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound
  • the carboxy group of the resin having a carboxy group is made anhydrous and hydrophobic, the wet heat resistance can be improved.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and can be appropriately selected from known (meth) acrylic resins.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in paragraphs 0025 of JP-A-2011-095716, among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589, a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • Acrylic resin containing a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used.
  • the alkali-soluble resin is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and is a structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of the structural units derived from the (meth) acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 5% by mass to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer. preferable.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass to 95% by mass, based on all the structural units of the copolymer. Mass% is more preferred.
  • the alkali-soluble resin preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a structural unit having an aromatic ring structure, from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
  • the monomer forming a structural unit having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is more preferable. Further, it is more preferable that the alkali-soluble resin has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure is relative to all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, still more preferably 20% by mass to 60% by mass. Further, the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the alkali-soluble resin is 5 mol% to 70 mol% with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the alkali-soluble resin is 5 mol% or more with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film.
  • 70 mol% is preferable, 10 mol% to 60 mol% is more preferable, 20 mol% to 60 mol% is further preferable, and 20 mol% to 50 mol% is particularly preferable.
  • the above “constituent unit” when the content of the "constituent unit” is specified by the molar ratio, the above “constituent unit” shall be synonymous with the “monomer unit”. Further, in the present specification, the above-mentioned “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the alkali-soluble resin preferably has an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of suppressing development residue, strength of the obtained cured film, and adhesiveness of the obtained uncured film. That is, the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure. Above all, it is more preferable that the alkali-soluble resin has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused.
  • Examples of the ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having the aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
  • a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferable, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring is preferable, from the viewpoints of suppressing the development residue, the strength of the obtained cured film, and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is more preferable.
  • the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure examples include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the alkali-soluble resin more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy) from the viewpoint of suppressing development residue, strength of the obtained cured film, and adhesiveness of the obtained uncured film. , It is more preferable to have a structural unit represented by the above formula (S) and a structural unit represented by the following formula (Cy).
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RCy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • the RM in the formula ( Cy ) is preferably a methyl group.
  • RCy in the formula ( Cy ) has an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the development residue, the strength of the obtained cured film, and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably a valent group, more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms. It is more preferable that it is a group of.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Further, the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) has a cyclopentane ring structure and cyclohexane from the viewpoints of suppressive development residue, strength of the obtained cured film, and adhesiveness of the obtained uncured film.
  • a ring structure preferably a ring structure, a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, a norbornane ring structure, or an isoborone ring structure, more preferably a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure in RCy of the formula ( Cy ) has two or more aliphatic rings from the viewpoint of suppressing development residue, strength of the obtained cured film, and adhesiveness of the obtained uncured film.
  • a ring structure in which the hydrocarbon ring is fused is preferable, and a ring in which 2 to 4 aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable.
  • the group in which the oxygen atom of the above and the aliphatic hydrocarbon ring structure are directly bonded that is, an aliphatic hydrocarbon ring group is preferable, and a cyclohexyl group or a dicyclopentanyl group is more preferable. It is more preferably a pentanyl group.
  • the alkali-soluble resin may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the development residue inhibitory property, the strength of the obtained cured film, and the obtained not yet obtained.
  • 5% by mass to 90% by mass is preferable, 10% by mass to 80% by mass is more preferable, and 20% by mass to 70% by mass is further preferable with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin. preferable.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the alkali-soluble resin is determined from the viewpoint of suppressing the development residue, the strength of the obtained cured film, and the adhesiveness of the obtained uncured film. 5 mol% to 70 mol% is preferable, 10 mol% to 60 mol% is more preferable, and 20 mol% to 50 mol% is further preferable, based on all the constituent units of. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is alkaline-soluble from the viewpoint of suppressing the development residue, the strength of the obtained cured film, and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably 5 mol% to 70 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, still more preferably 20 mol% to 50 mol%, based on all the constituent units of the resin.
  • the alkali-soluble resin has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is From the viewpoint of suppressing the development residue, the strength of the obtained cured film, and the adhesiveness of the obtained uncured film, 10% by mass to 90% by mass is preferable, and 20% by mass is based on all the constituent units of the alkali-soluble resin. -80% by mass is more preferable, and 40% by mass to 75% by mass is even more preferable.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the alkali-soluble resin is the development residue inhibitory property, the strength of the obtained cured film, and the obtained uncured film. From the viewpoint of adhesiveness, 10 mol% to 80 mol% is preferable, 20 mol% to 70 mol% is more preferable, and 40 mol% to 60 mol% is further preferable with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin. Further, the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is the present development residue inhibitory property, the strength of the obtained cured film, and.
  • nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin are the development residue inhibitory property and the strength of the obtained cured film.
  • the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferable, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the alkali-soluble resin may have one type of constituent unit having an acid group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is higher than that of all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate.
  • 5% by mass to 50% by mass is preferable, 5% by mass to 40% by mass is more preferable, and 10% by mass to 30% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an acid group in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol% to 70 mol% with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate.
  • the content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid in the alkali-soluble resin is 5 mol% to 70 with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of developability and adhesion to the substrate. It is preferably mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, still more preferably 20 mol% to 40 mol%.
  • the alkali-soluble resin preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group, from the viewpoint of curability and the strength of the obtained cured film.
  • a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest bond chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the "side chain” refers to an atomic group branched from the main chain. show.
  • an ethylenically unsaturated group an allyl group or a (meth) acryloxy group is more preferable.
  • structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the alkali-soluble resin may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is included in all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of curability and the strength of the obtained cured film.
  • 5% by mass to 70% by mass is preferable, 10% by mass to 50% by mass is more preferable, and 20% by mass to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the alkali-soluble resin is 5 mol% to 70 mol with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin from the viewpoint of curability and the strength of the obtained cured film.
  • % Is preferred 10 mol% to 60 mol% is more preferred, and 20 mol% to 50 mol% is even more preferred.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a block are used.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a block
  • examples thereof include a method of reacting a compound such as an isocyanate compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, and a carboxylic acid anhydride.
  • a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction, and then glycidyl (meth) is added to a part of the carboxy group of the obtained resin by the polymer reaction.
  • a means of reacting an acrylate to introduce a (meth) acryloxy group into a polymer can be mentioned.
  • an alkali-soluble resin having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 ° C. to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 ° C. to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 ° C to 110 ° C.
  • a catalyst such as an ammonium salt.
  • the alkali-soluble resin the following resins are preferable because the effects in the present disclosure are more excellent.
  • the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
  • a is preferably 20% by mass to 60% by mass
  • b is preferably 10% by mass to 50% by mass
  • c is preferably 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is preferably 10% by mass to 50% by mass. ..
  • a is preferably 20% by mass to 60% by mass
  • b is preferably 10% by mass to 50% by mass
  • c is preferably 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is preferably 10% by mass to 50% by mass. ..
  • a is 30% by mass to 65% by mass
  • b is 1.0% by mass to 20% by mass
  • c is 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is 10% by mass to 50% by mass. Is preferable.
  • a is 1.0% by mass to 20% by mass
  • b is 20% by mass to 60% by mass
  • c is 5.0% by mass to 25% by mass
  • d is 10% by mass to 50% by mass. Is preferable.
  • the alkali-soluble resin may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5-membered ring to a 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • RA1a represents a substituent
  • n1a RA1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or an itaconic acid anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 40 mol%, and 10 mol% with respect to all the structural units of the polymer X. It is more preferably ⁇ 35 mol%.
  • the photosensitive resin layer may contain only one type of polymer X, or may contain two or more types of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of resolution and developability. Is preferable, 0.2% by mass to 20% by mass is more preferable, 0.5% by mass to 20% by mass is further preferable, and 1% by mass to 20% by mass is further preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 50,000, and 20 000 to 30,000 is particularly preferable.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, further preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 mgKOH / g to 110 mgKOH / g. ..
  • the acid value of the alkali-soluble resin is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and 1.0 to 4. 0 is more preferable, and 1.0 to 3.0 is particularly preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain only one type of alkali-soluble resin, or may contain two or more types.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of photosensitive, resolution and developability. More preferably, 30% by mass to 70% by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group
  • a (meth) acryloxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound in the present specification is a compound other than the binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • the preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is the same as the preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • a compound represented by the following formula (M) (simply referred to as “Compound M”) can be mentioned.
  • Q2 - R1 - Q1 Equation (M)
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group
  • R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • the R1 in the formula (M) is an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -OL 1- ), or an alkylene group, from the viewpoint of suppressing development residue, rust resistance, and bending resistance of the obtained cured film.
  • Polyalkylene oxyalkylene group (-(L 1 -O) p -L 1- ) is preferable, and a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkylene oxyalkylene group is more preferable and having 4 to 20 carbon atoms.
  • An alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 1 to carbon atoms.
  • the alkylene group is more preferable, and the linear alkylene group is further preferable.
  • the above L 1 independently represents an alkylene group, and an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propylene group is more preferable.
  • p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
  • the number of atoms of the shortest connecting chain that connects Q1 and Q2 in compound M is 3 to 50 from the viewpoint of developing residue inhibitory property, rust preventive property, and bending resistance of the obtained cured film. , 4 to 40 are more preferable, 6 to 20 are even more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • "the number of atoms in the shortest connecting chain connecting between Q1 and Q2" means the atoms in R1 connected to Q1 to the atoms in R1 connected to Q2 . The shortest number of atoms.
  • the compound M examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,9-Nonandiol di (meth) acrylate and at least one compound selected from the group consisting of 1,10-decanediol di (meth) acrylate, more preferably 1,9-nonane. More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of diol di (meth) acrylate and 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound can be mentioned.
  • the term "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate (trade name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimenanol dimethacrylate (commodity).
  • NK Ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-nonandiol diacrylate (trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 1,6-hexanediol Diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.), (Meta). ) Alkylene oxide-modified compound of acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 of Daicel Ornex Co., Ltd. Etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) can also be mentioned.
  • KYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Alkylene oxide-modified compound of acryl
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds.
  • examples of the urethane (meth) acrylate include urethane di (meth) acrylate, and examples thereof include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • a urethane (meth) acrylate having trifunctionality or higher can also be mentioned.
  • As the lower limit of the number of functional groups 6-functionality or more is more preferable, and 8-functionality or more is further preferable.
  • the upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less.
  • trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and U-15HA (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). , UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AH-600 (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UX-5000. (Both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • a trifunctional to tetrafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 mgKOH).
  • a pentafunctional to hexafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA) with a carboxy group introduced into the skeleton [acid value: 25 mgKOH / g] ⁇ 70 mgKOH / g)] and the like.
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • These trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are higher. It will increase.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Bifunctional or higher functional unsaturated compounds having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronix (registered trademark).
  • a registered trademark) M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 is preferable, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification. Will be.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as oxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane , Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, or dimethylolpropanetri (meth) acrylate, or di (Trimethylolpropane) Tetraacrylate is more preferred.
  • ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (for example, KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • Ethylene unsaturated compound alkylene oxide-modified compound for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Etc.
  • ethoxylated glycerin triacrylate A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethylenically unsaturated compound those containing an ester bond are also preferable from the viewpoint of excellent developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but from the viewpoint of excellent curability and developability, ethylene having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is used.
  • an unsaturated compound is preferable, and tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethanetetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, or di (trimethylolpropane) tetraacrylate is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure. It is preferable to contain a compound.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanoldi. Examples include (meth) acrylate.
  • One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • the ethylenically unsaturated compound is ethylenically having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused (preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecene structure).
  • Unsaturated compounds are preferred, bifunctional ethylenically unsaturated compounds having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylates are even more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure includes a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, and a tricyclodecene from the viewpoints of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • a structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less is the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer. 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. More preferably, it contains a functional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive resin layer is an alkali-soluble compound having a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring. It preferably contains a resin.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a compound represented by the formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group
  • 1,9 -It is more preferable to contain nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and 1,9-nonanediol diacrylate and tricyclodecandi
  • the photosensitive resin layer comprises a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later. It is preferable to include the compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive resin layer is a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (preferably bifunctional)) from the viewpoint of suppressing development residue and preventing rust. It is preferable to contain a (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher (meth) acrylate compound).
  • the mass ratio of the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total amount of all the ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer contains compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention. Is preferable. Further, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer is not ethylenically having compound M and an acid group from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • a saturated compound more preferably compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and more preferably compound M, an aliphatic compound. It is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a hydrocarbon ring structure, a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably compound M, an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the photosensitive resin layer is made of 1,9-nonanediol diacrylate and carboxylic from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • It preferably contains a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, and preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group. It is more preferable to contain 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, further preferably 1,9-.
  • nonanediol diacrylate tricyclodecanedimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.
  • the photosensitive resin layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is 60% by mass to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer. It is preferably 80% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferably from 60% by mass to 50% by mass, and particularly preferably from 5% by mass to 50% by mass.
  • the photosensitive resin layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the preferred embodiment of the photopolymerization initiator is the same as the preferred embodiment of the photopolymerization initiator described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. Is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex. Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • the above-mentioned compound is preferable, and at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound is more preferable.
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 20.0% by mass, preferably 0.10% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferably ⁇ 10.0% by mass, further preferably 0.30% by mass to 8.0% by mass, and particularly preferably 0.50% by mass to 5.0% by mass.
  • the photosensitive resin layer may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive resin layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with an ethylenically unsaturated compound, so that the curing shrinkage of the formed film is suppressed and the stress is relaxed. Will be done.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • a polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
  • the term "polyfunctional aliphatic thiol compound” means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as "mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, bifunctional to 10 functional is preferable, bifunctional to 8 functional is more preferable, and bifunctional to 6 functional is further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern. preferable.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanetris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. 5, 5% by mass to 30% by mass is more preferable, and 8% by mass to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the heat-crosslinkable compound include the heat-crosslinkable compounds described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. Is more preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactant described in the above section "Photosensitive resin layer".
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, preferably 0.01% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. -1.0% by mass is more preferable, and 0.05% by mass to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • the radical polymerization inhibitor include the radical polymerization inhibitor described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the radical polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, preferably 0.05% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. ⁇ 1% by mass is more preferable.
  • the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive resin layer is more excellent.
  • the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and the suppression of dye decolorization are more excellent.
  • the photosensitive resin layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone tris (4-dimethylaminophenyl) methane (also known as leucocrystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyl.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • the amines are at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane. Seeds are preferred.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine. Of these, N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound from the viewpoints of sensitivity, curing rate, and curability.
  • Examples of the hydrogen donor compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 48-042965, a hydrogen donor described in Japanese Patent Publication No. 55-034414, and JP-A-6.
  • a sulfur compound (Trithian and the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is based on the total mass of the photosensitive resin layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. , 0.01% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 8.0% by mass, still more preferably 0.03% by mass to 5.0% by mass.
  • the photosensitive resin layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include the impurities described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the photosensitive resin layer may contain a residual monomer corresponding to each structural unit of the above-mentioned polymer A.
  • Examples of the residual monomer corresponding to each structural unit of the polymer A in the photosensitive resin layer include the residual monomer corresponding to each structural unit of the polymer A described in the above section “Photosensitive resin layer”.
  • the photosensitive resin layer may contain components other than the components described above (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, for example, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive resin layer may contain only one kind of particles having different metal types and sizes, or may contain two or more kinds of particles.
  • the photosensitive resin layer does not contain particles, or when the photosensitive resin layer contains particles, the content of the particles is more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferable that the particles are not contained, or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the photosensitive resin layer, and the particles are not contained or the particles are contained.
  • the amount is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer, and either does not contain particles or the content of particles is 0% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. Ultra 1% by mass or less is more preferable, and it is particularly preferable that particles are not contained.
  • the photosensitive resin layer may contain a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive resin layer contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • antioxidants examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable as the antioxidant, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant from the viewpoint of storage stability and curability.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness (layer thickness) of the photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of developability and resolvability. Most preferably 5.0 ⁇ m or less. As the lower limit, 0.60 ⁇ m or more is preferable, and 1.5 ⁇ m or more is more preferable, because the strength of the film obtained by curing the photosensitive resin layer is excellent.
  • the refractive index of the photosensitive resin layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive resin layer is preferably achromatic.
  • the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the pattern (cured film of the photosensitive resin layer) obtained by curing the photosensitive resin layer is preferably achromatic.
  • the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the moisture permeability of the pattern (cured film of the photosensitive resin layer) obtained by curing the photosensitive resin layer at a layer thickness of 40 ⁇ m is 500 g / ( m 2.24 hr) or less from the viewpoint of rust prevention. It is more preferably 300 g / ( m 2.24 hr) or less, and even more preferably 100 g / ( m 2.24 hr) or less.
  • the moisture permeability is a cured film obtained by curing the photosensitive resin layer by exposing the photosensitive resin layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and then post-baking at 145 ° C. for 30 minutes. Measure with.
  • the photosensitive transfer material preferably has a refractive index adjusting layer.
  • a known refractive index adjusting layer can be applied.
  • the material contained in the refractive index adjusting layer include an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a metal salt, and particles.
  • the method for controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and for example, a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and particles, and a composite of a metal salt and a resin are used. Is mentioned.
  • alkali-soluble resin and the ethylenically unsaturated compound examples include the alkali-soluble resin and the ethylenically unsaturated compound described in the above section "Photosensitive resin layer".
  • the particles include metal oxide particles and metal particles.
  • the type of the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include known metal oxide particles.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, for example, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the metal oxide particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, titanium oxide particles (TIO 2 particles), silicon dioxide particles (SiO 2 particles), and a composite thereof. At least one selected from the group consisting of particles is preferable. Among these, as the metal oxide particles, for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is more preferable because the refractive index can be easily adjusted.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F74).
  • Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F75), Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F76), Zirconium Oxide Particles (Nano Teen OZ-S30M, Nissan) (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) and zirconium oxide particles (Nano Teen OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and 40% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer. More preferred.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer. , 40% by mass to 85% by mass is more preferable.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than that of the photosensitive resin layer.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and particularly preferably 1.78 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 55 nm to 110 nm, and even more preferably 60 nm to 100 nm.
  • the refractive index adjusting layer is formed by using, for example, the refractive index adjusting layer.
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer preferably contains various components forming the above-mentioned refractive index adjusting layer and a solvent.
  • the preferable range of the content of each component with respect to the total solid content of the composition is the same as the preferable range of the content of each component with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer described above. be.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components contained in the refractive index adjusting layer, and at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent is preferable, with water or water.
  • a mixed solvent with a water-miscible organic solvent is more preferable.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by mass to 2,500 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
  • the unit is more preferable.
  • the method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited as long as it can form a layer containing the above components, and examples thereof include known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.). Be done.
  • the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film also satisfies the relationship between the temporary support, the photosensitive resin layer and the protective film described above.
  • the method for producing a resin pattern according to an embodiment of the present disclosure is a method for producing a resin pattern using the photosensitive transfer material according to the present disclosure. According to one embodiment of the present disclosure, a method for producing a resin pattern having high linearity is provided.
  • the method for manufacturing a resin pattern according to an embodiment of the present disclosure includes a step of preparing a substrate (hereinafter, may be referred to as a “preparation step”) and a step of bringing a photosensitive transfer material into contact with the substrate to obtain the substrate.
  • a step of arranging the photosensitive resin layer and the temporary support on the surface in this order (hereinafter, may be referred to as a “bonding step") and a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer (hereinafter, “exposure step”). It is preferable to include a step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, may be referred to as a “development step”).
  • the substrate is prepared.
  • the type of substrate is not limited.
  • the substrate is preferably a substrate including a conductive layer.
  • the substrate is preferably a substrate containing a base material and a conductive layer on the base material, and more preferably a substrate containing the base material and the conductive layer in contact with the base material.
  • the conductive layer may be arranged on one side of the base material.
  • the conductive layer may be arranged on both sides of the base material.
  • the substrate may include a layer other than the conductive layer.
  • the base material examples include glass, silicon, and a resin film.
  • the substrate is preferably transparent.
  • transparent means that the transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • transparent glass examples include tempered glass represented by Corning's gorilla glass.
  • the materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 may be used.
  • the resin film is preferably a resin film having low optical distortion or high transparency.
  • the resin film as described above include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose and cycloolefin polymers.
  • the base material is preferably a resin film.
  • the conductive layer examples include a conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extraction portion.
  • the conductive layer is preferably at least one selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer.
  • a metal layer is more preferable, and a copper layer or a silver layer is particularly preferable.
  • Examples of the components of the conductive layer include metals and conductive metal oxides.
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag and Au.
  • Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
  • conductivity means the property that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • At least one of the plurality of conductive layers contains a conductive metal oxide.
  • the substrate may include one layer or two or more conductive layers.
  • the substrate preferably contains two or more conductive layers formed of different materials.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as a metal nanowire.
  • the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the photosensitive transfer material is brought into contact with the substrate, and the photosensitive resin layer and the temporary support are arranged on the substrate in this order.
  • the photosensitive transfer material is as described in the above section "Photosensitive transfer material".
  • the preferred embodiment of the photosensitive transfer material used in the bonding step is the same as the preferred embodiment of the photosensitive transfer material described in the above section “Photosensitive transfer material”.
  • the photosensitive resin layer and the temporary support arranged on the substrate are the photosensitive resin layer and the temporary support contained in the photosensitive transfer material, respectively. That is, the layer structure of the laminated body obtained by the bonding step changes depending on the layer structure of the photosensitive transfer material.
  • the bonding step when a photosensitive transfer material containing a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer in this order is brought into contact with the substrate, the substrate is placed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer, the intermediate layer, the thermoplastic resin layer and the temporary support are arranged in this order.
  • the photosensitive transfer material contains a protective film, the photosensitive transfer material is brought into contact with the substrate after the protective film is removed from the photosensitive transfer material.
  • the bonding step it is preferable to bring the photosensitive transfer material into contact with the substrate and press the photosensitive transfer material against the substrate.
  • a known transfer method or a known laminating method is used.
  • a laminator, a vacuum laminator, or an auto-cut laminator capable of further increasing productivity is used.
  • Exposure process In the exposure step, the photosensitive resin layer is exposed to a pattern.
  • the arrangement and dimensions of the pattern in the pattern exposure are not limited. At least a part of the pattern (preferably a portion corresponding to the electrode pattern of the touch panel or the take-out wiring) preferably contains a thin wire having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains a thin wire having a width of 10 ⁇ m or less.
  • Examples of the light source in the exposure step include a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm).
  • Examples of the light source include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED (Light Emitting Diode).
  • the exposure amount is preferably 5 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 , and more preferably 10 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 .
  • the photosensitive resin layer may be exposed to a pattern after the temporary support is peeled off.
  • the photosensitive resin layer may be pattern-exposed via the temporary support, and then the temporary support may be peeled off.
  • the photomask When the temporary support is peeled off before the pattern exposure in the exposure method using a photomask, the photomask may be brought into contact with the photosensitive resin layer to expose the photosensitive resin layer, and the photomask may be used as the photosensitive resin layer. The photomask may be brought close to the photosensitive resin layer to expose the photosensitive resin layer without contact.
  • the photosensitive resin layer When the photosensitive resin layer is exposed through the temporary support in the exposure method using a photomask, the photosensitive resin layer may be exposed by contacting the photomask with the temporary support, and the photomask is used as the temporary support. The photomask may be brought close to the temporary support to expose the photosensitive resin layer without contact.
  • the photosensitive resin layer is pattern-exposed via a temporary support. Is preferable.
  • the exposure method is not limited.
  • Examples of the exposure method include a contact exposure method and a non-contact exposure method.
  • Examples of the contact exposure method include a method of pattern-exposing a photosensitive resin layer using a photomask.
  • Examples of the non-contact exposure method include a proximity exposure method, a lens-based or mirror-based projection exposure method, and a direct exposure method using an exposure laser.
  • an exposure machine having an appropriate numerical aperture (NA) of the lens may be used depending on the required resolution and depth of focus.
  • drawing may be performed directly on the photosensitive layer, or reduced projection exposure may be performed on the photosensitive layer via a lens.
  • the exposure may be performed in the atmosphere, under reduced pressure or under vacuum.
  • a liquid such as water may be interposed between the light source and the photosensitive resin layer for exposure.
  • the exposed photosensitive resin layer is developed to form a resin pattern.
  • the photosensitive resin layer is a negative photosensitive resin layer
  • the non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed, and the exposed portion of the photosensitive resin layer forms a resin pattern.
  • the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer
  • the exposed portion of the photosensitive resin layer is removed, and the non-exposed portion of the photosensitive resin layer forms a resin pattern.
  • the thermoplastic resin layer and the intermediate layer arranged on the substrate in the bonding step are removed together with the photosensitive resin layer to be removed.
  • the thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be removed by dissolution or dispersion in a developing solution.
  • the developer is not limited as long as it is a developer that removes the target photosensitive resin layer.
  • a known developer is used as the developer.
  • Examples of the developing solution include the developing solution described in JP-A-5-72724.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution-based developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L to 5 mol / L.
  • the developer may contain a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
  • the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is also preferable.
  • the temperature of the developer is not limited.
  • the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the development method is not limited.
  • the developing method may be, for example, paddle development, shower development, shower and spin development or dip development.
  • shower development is a method of removing the target photosensitive resin layer by spraying a developing solution on the photosensitive resin layer after exposure by a shower.
  • the cleaning agent After the development step, it is preferable to spray the cleaning agent with a shower and rub it with a brush to remove the development residue.
  • the resin pattern obtained through the above steps may be used as a permanent film or a protective film for etching.
  • the method for producing the resin pattern is preferably a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method uses a substrate that can be unwound and unwound, and unwinds the substrate or a laminate containing the substrate before any of the steps included in the resin pattern manufacturing method (“unwinding”).
  • a step of winding a substrate or a laminate containing a substrate (hereinafter, may be referred to as a “winding step”) after any of the steps, and at least one of them. (Preferably all steps) is a method of carrying out a substrate or a laminate containing the substrate while transporting the substrate.
  • a known method applied to the roll-to-roll method is used as the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing a circuit wiring using a photosensitive transfer material according to the present disclosure. According to one embodiment of the present disclosure, there is provided a method of manufacturing a circuit wiring having high linearity.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure includes a step of preparing a substrate including a conductive layer (hereinafter, may be referred to as a "preparation step") and a step of bringing a photosensitive transfer material into contact with the substrate.
  • a step of arranging the photosensitive resin layer and the temporary support on the substrate in this order (hereinafter, may be referred to as “bonding step”) and a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer (hereinafter, referred to as “bonding step”).
  • bonding step a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer
  • the step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, may be referred to as “development step”), and the resin pattern.
  • development step the step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern
  • ⁇ Preparation process In the preparation step, a substrate including a conductive layer is prepared.
  • the substrate including the conductive layer is as described in the above section “Method for manufacturing a resin pattern”.
  • the preferred embodiment of the substrate including the conductive layer is the same as the preferred embodiment of the substrate including the conductive layer described in the above section “Method for manufacturing a resin pattern”.
  • ⁇ Laminating process In the bonding step, the photosensitive transfer material is brought into contact with the substrate, and the photosensitive resin layer and the temporary support are arranged on the substrate in this order.
  • the bonding process is as described in the above section "Method for manufacturing a resin pattern".
  • the preferred embodiment of the bonding step is the same as the preferred embodiment of the bonding step described in the above section “Method for manufacturing a resin pattern”.
  • Exposure process In the exposure step, the photosensitive resin layer is exposed to a pattern.
  • the exposure process is as described in the above section "Method for manufacturing a resin pattern".
  • the preferred embodiment of the exposure step is the same as the preferred embodiment of the exposure step described in the above section “Method for manufacturing a resin pattern”.
  • the developing step the exposed photosensitive resin layer is developed to form a resin pattern.
  • the developing process is as described in the above section "Method for manufacturing a resin pattern".
  • the preferred embodiment of the developing step is the same as the preferred embodiment of the developing step described in the above section "Method for producing a resin pattern”.
  • Etching process the conductive layer not covered by the resin pattern is etched to form a circuit wiring.
  • the resin pattern functions as a protective film for the conductive layer.
  • the conductive layer not covered by the resin pattern is removed by the etching process, and the conductive layer covered with the resin pattern forms the circuit wiring.
  • etching treatment for example, a known method is used.
  • the etching treatment method include the methods described in paragraphs 0209 to 0210 of JP-A-2017-120435, the methods described in paragraphs 0048-paragraph 0054 of JP-A-2010-152155, and etching solutions.
  • Examples include a wet etching method and a dry etching method (for example, plasma etching) in which the material is immersed.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution containing at least one acidic component selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution containing the above-mentioned acidic component and at least one salt selected from the group consisting of ferric chloride, ammonium fluoride and potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • alkaline etching solution at least one alkaline component selected from the group consisting of, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (for example, tetramethylammonium hydroxide) is used.
  • alkaline etching solution examples include aqueous solutions containing.
  • alkaline etching solution examples include an aqueous solution containing the above-mentioned alkaline component and a salt (for example, potassium permanganate).
  • the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure preferably includes a step of removing the remaining resin pattern after the etching step.
  • Examples of the method for removing the resin pattern include a method for removing the resin pattern by using a chemical treatment.
  • a method of removing the resin pattern using a removing liquid is preferable.
  • a method of removing the resin pattern using the removing liquid for example, a substrate containing the resin pattern is added to the removing liquid during stirring at a liquid temperature of 30 ° C. to 80 ° C. (preferably 50 to 80 ° C.) for 1 minute. A method of soaking for 30 minutes can be mentioned.
  • Examples of the removing liquid include a removing liquid containing an inorganic alkaline component or an organic alkaline component and at least one selected from the group consisting of water, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the organic alkali component include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
  • the remaining resin pattern may be removed by using a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure may further include other steps in addition to the above-mentioned steps. Examples of other steps include the steps shown below. Further, an exposure step, a developing step and other steps applicable to the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure are described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696. The contents described in the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of a plurality of conductive layers of a substrate.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by oxidizing copper to form copper oxide and blackening the conductive layer.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance is described in paragraphs 0017 to 0025 of JP-A-2014-150118 and paragraphs 0041, 0042, paragraph 0048 and paragraph 0058 of JP-A-2013-206315. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • the method for manufacturing a circuit wiring preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • a second electrode pattern insulated from the first electrode pattern can be formed.
  • the method for forming the insulating film include a method for forming a known permanent film.
  • An insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both sides of a base material is used, and circuits are sequentially or simultaneously formed on the conductive layers formed on both sides of the base material. It is also preferable to do so.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the base material, and the second conductive pattern can be formed on the other surface of the base material.
  • the above-mentioned conductive pattern is used, for example, as a circuit wiring for a touch panel.
  • the conductive pattern as described above is preferably formed by a roll-to-roll method.
  • Roll-to-roll method The method for manufacturing the circuit wiring according to the embodiment of the present disclosure is preferably performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method is as described in the above section "Method for manufacturing a resin pattern".
  • the circuit wiring obtained by the method for manufacturing a circuit wiring according to an embodiment of the present disclosure is applied to various devices.
  • the device including the circuit wiring include an input device, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the method for manufacturing a touch panel according to an embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing a touch panel using a photosensitive transfer material according to the present disclosure. It is preferable that the method for manufacturing the touch panel according to the embodiment of the present disclosure includes the method for manufacturing the circuit wiring according to the embodiment of the present disclosure. That is, it is preferable that the touch panel manufacturing method according to the embodiment of the present disclosure includes the preparation step, the exposure step, the developing step, and the etching step described in the above-mentioned "Circuit wiring manufacturing method" section. By going through the above steps, for example, wiring for a touch panel is formed.
  • Examples of the photomask pattern used for manufacturing the touch panel wiring include Pattern A and Pattern B described in JP-A-2019-204070.
  • the touch panel manufacturing method according to the embodiment of the present disclosure may further include other steps described in the above-mentioned "Circuit wiring manufacturing method".
  • Known touch panel manufacturing methods may be referred to for forming touch panel components other than wiring.
  • Examples of the touch panel detection method include a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method.
  • the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type includes an in-cell type (for example, the configuration shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-51751) and an on-cell type (for example, the figure of JP-A-2013-168125).
  • OGS One Glass Solution
  • TOR Touch-on-Lens
  • FIG. 2 of JP-A-54727 various out-cell types (eg, GG, G1 and G2, GFF, GF2, GF1 and G1F) and other configurations (eg, FIGS. 2013-164871). 6) is mentioned.
  • composition 1 for Forming Particle-Containing Layer The mixture obtained by mixing the components shown below is filtered using a 6 ⁇ m filter (F20, Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and membrane removal using a 2x6 radial flow superphobic (Polypore Co., Ltd.). I was concerned. By the above procedure, the composition 1 for forming a particle-containing layer was obtained.
  • the particle-containing layer-forming composition 2 was obtained by the same method as the preparation method of the particle-containing layer-forming composition 1 except that the amount of the matting agent added was 3.6 parts by mass.
  • composition 3 for Forming Particle-Containing Layer The mixture obtained by mixing the components shown below is filtered using a 6 ⁇ m filter (F20, Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and membrane removal using a 2x6 radial flow superphobic (Polypore Co., Ltd.). I was concerned. By the above procedure, the composition 3 for forming a particle-containing layer was obtained.
  • the particle-containing layer-forming composition 4 was obtained by the same method as the preparation method of the particle-containing layer-forming composition 1 except that the amount of the matting agent added was 6.0 parts by mass.
  • Temporary support 1 was manufactured by the following method.
  • the pellets of polyethylene terephthalate (PET) produced by using the citric acid chelated organic titanium complex described in Japanese Patent No. 5575671 as a polymerization catalyst were dried, and the water content of the pellets was reduced to 50 ppm or less.
  • the dried pellets were put into a hopper of a uniaxial kneading extruder having a diameter of 30 mm and melted at 280 ° C.
  • the melt was passed through a filter (pore diameter: 2 ⁇ m) and then extruded from the die onto a cooling roll at 25 ° C. to obtain an unstretched film.
  • the melt was brought into close contact with the cooling roll using the electrostatic application method.
  • the solidified unstretched film was sequentially biaxially stretched by the following method to form a particle-containing layer having a thickness of 40 nm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m.
  • composition 1 for forming a particle-containing layer was applied to one side of a vertically stretched film using a bar coater so that the thickness after film formation was 40 nm.
  • the temporary support 1 includes a polyethylene terephthalate film (base material) and a particle-containing layer in this order.
  • the haze of the provisional support 1 was 0.2%.
  • the haze was measured as a total light haze using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000).
  • the heat shrinkage rate due to heating at 150 ° C. for 30 minutes is 1.0% on the MD (transport direction, Machine Direction) side and 0 on the TD (direction orthogonal to the transport direction on the film surface, Transverse Direction) side. It was .2%.
  • the thickness of the particle-containing layer was 40 nm as measured from the cross-sectional TEM photograph.
  • the average particle size of the particles contained in the particle-containing layer measured by the above method using an HT-7700 type transmission electron microscope (TEM) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was 50 nm.
  • a temporary support was obtained by the same method as the method for producing the temporary support 1 except that the type of the composition for forming the particle-containing layer and the arrangement of the particle-containing layer were appropriately changed according to the table below.
  • the temporary support in which the number indicating the type of the particle-containing layer forming composition is described in the column of "second surface” is arranged as the outermost layer on the second surface side of the temporary support. Includes a particle-containing layer that has been formed.
  • the temporary support in which the number indicating the type of the particle-containing layer forming composition is described in the column of "first surface” is arranged as the outermost layer on the first surface side of the temporary support. Includes a particle-containing layer that has been formed.
  • composition 1 for Forming Photosensitive Resin Layer ⁇ Preparation of Composition 1 for Forming Photosensitive Resin Layer> The solvent and the following components were mixed to prepare a composition 1 for forming a photosensitive resin layer.
  • composition 2 for Forming Photosensitive Resin Layer ⁇ Preparation of Composition 2 for Forming Photosensitive Resin Layer> The solvent and the following components were mixed to prepare a composition 2 for forming a photosensitive resin layer.
  • composition 1 for Forming Thermoplastic Resin Layer ⁇ Preparation of Composition 1 for Forming Thermoplastic Resin Layer> The solvent and the following components were mixed to prepare a composition 1 for forming a thermoplastic resin layer.
  • A-2 benzyl methacrylate / methacrylic acid / acrylic acid copolymer (75% by mass / 10% by mass / 15% by mass, weight average molecular weight: 30,000, Tg: 75 ° C., acid value: 186 mgKOH / g)
  • B-1 Compound with the structure shown below (dye that develops color with acid)
  • C-1 A compound having the structure shown below (a photoacid generator, a compound described in paragraph 0227 of JP2013-47765A, synthesized according to the method described in paragraph 0227).
  • D-3 NK Ester A-DCP (Tricyclodecanedimethanol Diacrylate, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-4 8UX-015A (polyfunctional urethane acrylate compound, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
  • D-5 Aronix TO-2349 (polyfunctional acrylate compound having a carboxy group, Toagosei Co., Ltd.)
  • E-1 Megafuck F-552 (Fluorine-based surfactant, DIC Corporation)
  • F-1 Phenothiazine (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • F-2 CBT-1 (Carboxybenzotriazole, Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • composition 1 for Forming Water-Soluble Resin Layer The following components were mixed to prepare a composition 1 for forming a water-soluble resin layer.
  • -Ion exchanged water 38.12 parts by mass-Methanol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.): 57.17 parts by mass-Kuraray Poval 4-88LA (polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd.): 3.22 parts by mass-Polyvinylpyrrolidone K- 30 (Nippon Catalyst Co., Ltd.): 1.49 parts by mass, Megafuck F-444 (fluorosurfactant, DIC Co., Ltd.): 0.0035 parts by mass
  • Example 1 The composition 1 for forming a photosensitive resin layer was applied onto the second surface of the temporary support 1 using a slit-shaped nozzle.
  • the applied composition 1 for forming a photosensitive resin layer was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a photosensitive resin layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the photosensitive transfer material obtained by the above procedure includes a temporary support and a photosensitive resin layer in this order.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Example 1 A photosensitive transfer material was obtained by the same procedure as that described in Example 1 except that the type of the temporary support and the thickness of the photosensitive resin layer were appropriately changed according to the description in Table 5.
  • thermoplastic resin layer was applied onto the second surface of the temporary support 1 using a slit-shaped nozzle.
  • the applied composition 1 for forming a thermoplastic resin layer was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a thermoplastic resin layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the composition 1 for forming a water-soluble resin layer was applied onto the thermoplastic resin layer using a slit-shaped nozzle.
  • the applied composition 1 for forming a water-soluble resin layer was dried at 120 ° C. for 120 seconds to form a water-soluble resin layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the water-soluble resin layer is an intermediate layer.
  • the composition 2 for forming a photosensitive resin layer was applied onto the water-soluble resin layer using a slit-shaped nozzle.
  • the applied composition 2 for forming a photosensitive resin layer was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a photosensitive resin layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the photosensitive transfer material obtained by the above procedure includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, a water-soluble resin layer, and a photosensitive resin layer in this order.
  • L * value of temporary support> After peeling the temporary support from the photosensitive transfer material, the L * value of the first surface and the L * value of the second surface of the temporary support were measured by the following methods. Using a spectrocolorimeter (CM-700d, Konica Minolta Co., Ltd.), L * values were measured at a total of 10 locations at 3 cm intervals along the width direction of the target surface. Specific measurement conditions are shown below. The L * values of 10 points measured by the SCE method were arithmetically averaged. The obtained value was adopted as the L * value of the target surface by the SCE method. The measurement results are shown in Table 5. -Light source: D65 light source-Mode: SCI + SCE mode-Measurement diameter: 8 mm ⁇
  • a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by sputtering.
  • a photosensitive transfer material and a PET substrate with a copper layer are separated by a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Co., Ltd., roll temperature: 110 ° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear velocity: 0.5 m / min). I pasted them together.
  • the obtained laminate contains at least a PET film, a copper layer, a photosensitive resin layer, and a temporary support in this order.
  • the obtained laminate was defoamed under pressure for 0.5 hours under the conditions of 0.6 MPa and 60 ° C. using an autoclave device.
  • a line-and-space pattern mask (duty ratio is 1: 1 and the line width changes stepwise from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m every 1 ⁇ m) without peeling off the temporary support.
  • the photosensitive resin layer was exposed through the film. After peeling off the temporary support, it was developed. Development was carried out by shower development for 30 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C.
  • an exposure amount (hereinafter referred to as "reference exposure amount") in which the line width of the resin pattern corresponding to the 20 ⁇ m line-and-space pattern of the mask is exactly 20 ⁇ m was determined.
  • the resin pattern was formed by the same method as the above method except that the photosensitive resin layer was exposed with the reference exposure amount.
  • the resin pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the minimum value of the line width of the resin pattern with no peeling of the resin pattern and no residue in the space portion of the resin pattern was adopted as the minimum resolution line width.
  • the measurement results are shown in the table below. The smaller the minimum resolution line width, the better the resolution.
  • the fluctuation value of the line width was measured. Based on the fluctuation value of the line width, the linearity of the resin pattern was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 5.
  • E The fluctuation value of the line width is 1.5 ⁇ m or more.
  • a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 100 ⁇ m by sputtering.
  • a photosensitive transfer material and a PET substrate with a copper layer are subjected to a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Co., Ltd., roll temperature: 120 ° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear velocity: 0.5 m / min). I pasted them together.
  • the layer structure of the obtained laminate is a PET film / copper layer / photosensitive resin layer / temporary support.
  • the temporary support of the laminated body was visually observed and evaluated for the occurrence of wrinkles according to the following criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • Table 5 shows that the linearity of the resin pattern in Examples 1 to 15 is superior to the linearity of the resin pattern in Comparative Example 1.
  • compositions A-1 to A-10 for forming a photosensitive resin layer having the compositions shown in the table below were prepared, respectively.
  • P-1 solution a solid content 36.3% by mass solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) of the polymer P-1 having the following structure was used.
  • Polymer P-1 is an alkali-soluble resin.
  • the numerical value at the lower right of each structural unit indicates the content ratio (mol%) of each structural unit.
  • the P-1 solution was prepared by the polymerization step and the addition step shown below.
  • the dropping liquid (1) methacrylic acid (107.1 g), methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name MMA) (5.46 g), and cyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.,
  • the dropping liquid (1) was obtained by mixing (trade name CHMA) (231.42 g) and diluting with PGM-Ac (60 g).
  • dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-601 (9.637 g) was added to PGM-Ac (9,637 g).
  • a dropping liquid (2) was obtained.
  • the dropping liquid (1) and the dropping liquid (2) were simultaneously added dropwise to the above-mentioned 2000 mL flask (specifically, a 2000 mL flask containing a liquid heated to 90 ° C.) over 3 hours.
  • the container of the dropping liquid (1) was washed with PGM-Ac (12 g), and the washing liquid was dropped into the 2000 mL flask.
  • the container of the dropping liquid (2) was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was dropped into the 2000 mL flask. During these droppings, the reaction solution in the 2000 mL flask was kept at 90 ° C.
  • V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution after the post-reaction as the first additional addition of the initiator. Further, the container of V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction liquid. Then, the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Next, V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the second additional addition of the initiator. Further, the container of V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction liquid.
  • V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the third additional addition of the initiator. Further, the container of V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction liquid. Then, the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • glycidyl methacrylate manufactured by NOF CORPORATION, trade name Blemmer G (manufactured by NOF CORPORATION, trade name Blemmer G) (76.03 g) was added dropwise to the reaction solution over 1 hour.
  • the container of Blemmer G was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction liquid. Then, as an addition reaction, the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled and filtered through a mesh filter (100 mesh) for removing dust to obtain a solution (1158 g) of the polymer P-1 (solid content concentration: 36.3% by mass).
  • the obtained polymer P-1 had a weight average molecular weight of 27,000, a number average molecular weight of 15,000, and an acid value of 95 mgKOH / g.
  • the structure of the polymer P-1 is shown below.
  • the molar ratio of the repeating unit in the formula was 51.5: 2: 26.5: 20 in order from the repeating unit on the left side.
  • P-2 solution a solid content 36.5% by mass solution of the polymer P-2 was prepared as a P-2 solution.
  • the polymer P-2 is an alkali-soluble resin. 82.4 g of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 17,000, the dispersity was 2.4, and the acid value was 95 mgKOH / g.
  • the amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the solid content of the polymer P-2 in any of the monomers.
  • the structure of the polymer P-2 is shown below.
  • the molar ratio of the repeating unit in the formula was 41.0: 15.2: 23.9: 19.9 in order from the repeating unit on the left side.
  • P-3 solution a solid content 36.2% by mass solution of the polymer P-3 was prepared as a P-3 solution.
  • the polymer P-3 is an alkali-soluble resin.
  • 113.5 g of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream.
  • a solution in which 172 g of styrene, 4.7 g of methyl methacrylate and 112.1 g of methacrylic acid were dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether in this solution, and a polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 27.
  • a solution prepared by dissolving 6 g in 57.7 g of propylene glycol monomethyl ether was simultaneously added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, 2.5 g of V-601 was added 3 times every 1 hour. After that, it was reacted for another 3 hours. Then, it was diluted with 160.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 233.3 g of propylene glycol monomethyl ether. The temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. under an air flow, and 1.8 g of tetraethylammonium bromide and 0.86 g of p-methoxyphenol were added.
  • compositions B-1 to B-4 for forming a refractive index adjusting layer having the compositions shown in the table below were prepared.
  • the numerical values in the table below represent "parts by mass”.
  • Polymer A Polymer A in the above table was synthesized as follows. 1-Methylpropanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (270.0 g) was introduced into a 1 L three-necked flask, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring.
  • allyl methacrylate (45.6 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methacrylic acid (14.4 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1-methoxypropanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Made) (270.0 g), and then 3.94 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a dropping solution, which is then poured into a flask over 2.5 hours. Was dropped. The reaction was carried out while maintaining the stirred state for 2.0 hours.
  • Examples 16 to 31> Using a slit-shaped nozzle on the second surface of the temporary support 1, the coating amount is adjusted to a coating amount at which the film thickness after drying becomes the thickness shown in the table below, and is described in the table below. Any one of the compositions A-1 to A-10 for forming a photosensitive resin layer of the above was applied to form a photosensitive resin layer. After volatilizing the solvent in a drying zone at 100 ° C., use any one of the compositions B-1 to B-4 for forming a refractive index adjusting layer in the combination shown in the table below using a slit-shaped nozzle.
  • the coating amount is adjusted so that the film thickness after drying becomes the film thickness shown in the table below, and the film is applied onto the photosensitive resin layer, and then dried at a drying temperature of 80 ° C. to adjust the refractive index. Formed a layer.
  • a protective film (Lumirror 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer to prepare photosensitive transfer materials 1 to 16.
  • a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by sputtering.
  • the protective film is peeled off from the photosensitive transfer material, and it is photosensitive by a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Co., Ltd., roll temperature: 110 ° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear velocity: 0.5 m / min).
  • MK Co., Ltd. roll temperature: 110 ° C.
  • linear pressure 1.0 MPa
  • linear velocity 0.5 m / min
  • the obtained laminate includes a PET film, a copper layer, a refractive index adjusting layer, a photosensitive resin layer, and a temporary support in this order.
  • the obtained laminate was defoamed under pressure for 0.5 hours under the conditions of 0.6 MPa and 60 ° C. using an autoclave device.
  • a line-and-space pattern mask (duty ratio is 1: 1 and the line width changes stepwise from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m every 5 ⁇ m) without peeling off the temporary support.
  • the photosensitive resin layer was exposed through the film. After peeling off the temporary support, it was developed. Development was carried out by shower development for 45 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 33 ° C.
  • the exposure amount (hereinafter referred to as "reference exposure amount") in which the line width of the resin pattern corresponding to the 70 ⁇ m line-and-space pattern of the mask is exactly 70 ⁇ m was determined.
  • the resin pattern was formed by the same method as the above method except that the photosensitive resin layer was exposed with the reference exposure amount.
  • the resin pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the minimum value of the line width of the resin pattern with no peeling of the resin pattern and no residue in the space portion of the resin pattern was adopted as the minimum resolution line width.
  • Table 10 The measurement results are shown in Table 10 below. The smaller the minimum resolution line width, the better the resolution.
  • the fluctuation value of the line width is less than 0.4 ⁇ m.
  • Polyester C pellets having an alicyclic structure were subjected to a polycondensation reaction in the presence of 200 ppm butyltintris (2-ethylhexanoate) using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and CHDM (cyclohexanedimethanol) as the diol component. (Indicated as polyester C in Table 11) was obtained.
  • polyester G pellets To 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 64 parts by mass of ethylene glycol, 0.04 part by mass of manganese acetate and 0.03 part by mass of antimony trioxide were added as catalysts to carry out a transesterification reaction, and then aggregated alumina was added to the reaction product.
  • a polyester G pellet having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g containing 2% by mass of agglomerated alumina is subjected to a transesterification reaction by adding the containing slurry, and then adding antimony trioxide (in Table 11, polyester G and so on). Notation) was obtained.
  • the slurry containing agglomerated alumina is a 10% by mass ethylene glycol slurry using ⁇ -type-alumina as agglomerated alumina, pulverized and dispersed using a sand grinder, and a 3 ⁇ m filter having a collection efficiency of 95% is used. It is a slurry obtained by filtering using.
  • the unstretched laminated film was sequentially stretched (longitudinal direction, width direction). First, stretching in the longitudinal direction was carried out, and then stretching in the width direction was carried out. For stretching in the longitudinal direction, the film was conveyed by a Teflon (registered trademark) roll at 105 ° C., and then stretched 4.0 times at 120 ° C. by the peripheral speed difference of the roll to obtain a uniaxially stretched film.
  • Teflon registered trademark
  • this uniaxially stretched film was stretched 4.0 times in the transverse direction at 115 ° C., subsequently heat-fixed at 230 ° C., relaxed by 5% in the width direction, and cooled in the transport step. Then, the edge was cut and then wound up to obtain an intermediate product of a biaxially stretched film having the thickness of each layer shown in Table 11.
  • This intermediate product was slit with a slitter to obtain a roll of a polyester film consisting of three layers.
  • the obtained three-layer laminated polyester film composed of A layer / B layer / A layer was used as temporary supports 12 to 17.
  • the thickness (thickness of each layer), the presence or absence of particles in the surface layer, and the arithmetic mean roughness Ra of the first surface were measured by the methods described above.
  • Table 11 also shows the layer structure of the temporary supports 12 to 23, and A / B / A refers to the layer structure of the polyester film composed of three layers of A layer / B layer / A layer.
  • a / B / C refers to a layer structure of a polyester film composed of three layers of A layer / B layer / C layer, and A / B refers to a layer of a polyester film composed of two layers of "A layer / B layer".
  • the temporary supports 12 to 23 are all layers in which A (that is, layer A) described on the left side of the layer structure column in Table 11 is arranged as the outermost layer on the second surface side.
  • the composition 1 for forming a photosensitive resin layer was applied onto the second surface of the temporary supports 12 to 24 using a slit-shaped nozzle.
  • the applied composition 1 for forming a photosensitive resin layer was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a photosensitive resin layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the photosensitive transfer material obtained by the above procedure includes a temporary support and a photosensitive resin layer in this order.
  • the obtained photosensitive transfer material was measured and evaluated for the L * value, minimum resolution line width, linearity, and transportability of the temporary support by the method described above. The results are shown in Table 12.
  • Tables 10 and 12 show that the linearity of the resin pattern in Examples 16 to 44 is superior to the linearity of the resin pattern in Comparative Example 1.

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Abstract

第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第2の面のL値が、1.5以下である、感光性転写材料及びその応用。

Description

感光性転写材料及び樹脂パターンの製造方法
 本開示は、感光性転写材料及び樹脂パターンの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置といったタッチパネルを備えた表示装置(例えば、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置)において、タッチパネルは、導電性パターンを含む。導電性パターンは、例えば、視認部のセンサー、周辺配線又は取り出し配線として使用される。導電性パターン及び樹脂パターンといったパターンの製造方法では、例えば、感光性転写材料を用いる方法が挙げられる。感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法としては、感光性転写材料を用い、感光性転写材料を用いて基板の上に感光性樹脂層及び仮支持体を設ける工程、仮支持体を介して感光性樹脂層をパターン露光する工程、そして、露光された感光性樹脂層を現像する工程を含む方法が広く採用されている(例えば、特開2017-156735号公報)。
 感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法において、樹脂パターンの直線性の向上が求められている。また、樹脂パターンの直線性は、例えば、樹脂パターンを用いて形成される回路配線の直線性にも影響を及ぼす。
 本開示の一実施形態は、高い直線性を有する樹脂パターンを形成する感光性転写材料を提供することを目的とする。
 本開示の他の一実施形態は、高い直線性を有する樹脂パターンの製造方法を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を包含する。
<1> 第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、
 上記仮支持体の上記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、
 SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第2の面のL値が、1.5以下である、
 感光性転写材料。
<2> 上記仮支持体の厚さが、16μm以下である、<1>に記載の感光性転写材料。
<3> SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第1の面のL値が、0.6以上である、<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第1の面のL値が、2.0以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記感光性樹脂層の厚さが、1μm~10μmである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記仮支持体が、上記仮支持体から上記感光性樹脂層へ向かう積層方向において、上記仮支持体の最外層として配置された粒子含有層と、基材と、をこの順で含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、
 上記仮支持体の上記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、
 上記仮支持体が、2層以上からなるポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層は粒子を含有していない、感光性転写材料。
<8> 上記仮支持体の第2の面側の表層は粒子を含有していない、<7>に記載の感光性転写材料。
<9> 上記仮支持体の第1の面側の表層は粒子を含有していない、<7>又は<8>に記載の感光性転写材料。
<10> SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第2の面のL値が、1.5以下である、<7>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<11> SCE方式によって測定される上記仮支持体の上記第1の面のL値が、2.0以下である、<7>~<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<12> 上記仮支持体の第1の面の算術平均粗さRaが1nm~50nmである、<7>~<11>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<13> 上記表層が、相分離構造を有する、<7>~<12>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<14> 上記表層が、脂環構造を持つポリエステル樹脂を含有する、<7>~<13>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<15> 上記脂環構造が、シクロヘキサン環である、<14>に記載の感光性転写材料。
<16> 上記表層が、イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートを含有する、<14>又は<15>に記載の感光性転写材料。
<17> <1>~<16>のいずれか1つに記載の感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であって、
 基板を準備する工程と、
 上記基板に上記感光性転写材料を接触させて、上記基板の上に上記感光性樹脂層及び上記仮支持体をこの順で配置する工程と、
 上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
 露光された上記感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する工程と、
 を含む樹脂パターンの製造方法。
 本開示の一実施形態によれば、高い直線性を有する樹脂パターンを形成する感光性転写材料が提供される。
 本開示の他の一実施形態によれば、高い直線性を有する樹脂パターンの製造方法が提供される。
本開示に係る感光性転写材料の層構成を示す概略側面図である。 本開示に係る感光性転写材料の他の層構成を示す概略側面図である。 本開示に係る感光性転写材料の他の層構成を示す概略側面図である。
 以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。
 本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素及び符号の説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「質量%」と「質量%」とは同義であり、「質量部」と「質量部」とは同義である。
 本開示において、組成物中に、ある成分に該当する複数の物質が存在する場合、組成物中の上記成分の量は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の上記物質の合計量を意味する。
 本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、序数詞(例えば、「第1」、及び「第2」)は、複数の構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
 本開示において、置換及び無置換を記していない基(原子団)は、置換基を有する基及び置換基を有しない基を包含する。例えば「アルキル基」との表記は、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)及び置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)を包含する。
 本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で表される場合がある。
 本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
 本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
 本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
 本開示において、「露光」とは、特に断らない限り、光を用いる露光のみならず、電子線及びイオンビームといった粒子線を用いる描画を含む。露光に用いられる光としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線及び極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)並びにX線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL(東ソー株式会社)、TSKgel G4000HxL(東ソー株式会社)及びTSKgel G2000HxL(東ソー株式会社)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置を用いて、テトラヒドロフラン(THF)中の化合物を示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本開示において、「固形分」とは、対象物の全成分から溶剤を除いた成分を意味する。
<感光性転写材料>
 本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料は、第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、SCE(Specular Component Exclude:正反射光を除く。以下同じ。)方式によって測定される上記仮支持体の上記第2の面のL値が、1.5以下である。上記した第一実施形態によれば、高い直線性を有する樹脂パターンを形成する感光性転写材料が提供される。
 上記した効果が発現する推定理由を以下に説明する。感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法において、樹脂パターンの直線性に影響を及ぼす要因の1つとして、例えば、仮支持体の表面の平滑性が挙げられる。低い表面平滑性を有する仮支持体は、仮支持体の表面で拡散される光の量を増大させる。仮支持体を介する感光性樹脂層の露光において、仮支持体の表面で拡散される光の増大は、樹脂パターンの直線性の低下を招く。一方、本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料において、SCE方式によって測定される仮支持体の第2の面のL値は、1.5以下である。感光性転写材料において、仮支持体の第2の面は、感光性樹脂層を向いている。SCE方式によって測定されるL値は、正反射光を除去し、拡散反射光に基づいて測定されるL表色系のLである。「SCE方式によって測定される仮支持体の第2の面のL値が1.5以下である」という特性は、仮支持体の第2の面で発生する拡散光の量が少ないこと、言い換えると、仮支持体の第2の面の平滑性が高いことを表す。上記のような特性を有する仮支持体は、仮支持体を介する感光性樹脂層の露光において、仮支持体を通過した光の拡散を低減する。したがって、本開示の第一実施形態によれば、高い直線性を有する樹脂パターンを形成する感光性転写材料が提供される。
 本開示の第二実施形態に係る感光性転写材料は、第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、上記仮支持体の前記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、上記仮支持体が、2層以上からなるポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層(即ち、第1の面側の最外層として配置された層及び第2の面側の最外層として配置された層のうちの少なくとも一方)は粒子を含有していない。
 上記した第二実施形態であっても、高い直線性を有する樹脂パターンを形成する感光性転写材料が提供される。
 なお、本開示において、特に断りなく、単に「本開示に係る感光性転写材料」又は「感光性転写材料」という場合は、上記第一実施態様及び上記第二実施態様の両方について述べるものとする。
<<仮支持体>>
 本開示に係る感光性転写材料は、第1の面及び上記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体を含む。感光性転写材料において、仮支持体は、少なくとも感光性樹脂層を支持する。感光性転写材料において、仮支持体は、隣接する層(例えば、感光性樹脂層)から剥離可能な部材である。感光性転写材料において、仮支持体の第2の面は、感光性樹脂層を向いている。
<本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料における仮支持体>
 以下、本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料における仮支持体(以下、仮支持体(1)ともいう)について説明する。
 本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料において、SCE方式によって測定される仮支持体の第2の面のL値(以下、「第2の面のL値」という場合がある。)は、1.5以下である。第2の面のL値が1.5以下であることで、仮支持体(1)を介する感光性樹脂層の露光における光の拡散が低減される。この結果、高い直線性を有する樹脂パターンが形成される。樹脂パターンの直線性の観点から、仮支持体(1)の第2の面のL値は、1.2以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.7以下であることが特に好ましい。仮支持体(1)の第2の面のL値は、0.5以下又は0.2以下であってもよい。仮支持体(1)の第2の面のL値の下限は、制限されない。仮支持体(1)の第2の面のL値は、0.1以上であってもよい。
 本開示において、第2の面のL値は、以下の方法によって測定される。感光性転写材料から仮支持体を剥離する。分光測色計(例えば、CM-700d、コニカミノルタ株式会社)を用いて、仮支持体の第2の面の幅方向に沿って3cm間隔で合計10か所のL値を測定する。分光測色計の光源としてD65光源を用いる。SCE方式によって測定される10点のL値を算術平均し、得られた値をSCE方式による対象面のL値として採用する。
 本開示の第一実施形態に係る感光性転写材料において、SCE方式によって測定される仮支持体の第1の面のL値(以下、「第1の面のL値」という場合がある。)は、制限されない。上記したように、SCE方式によって測定されるL値は、平滑性を表している。第1の面のL値が大きいほど、仮支持体(1)の第1の面の平滑性が低くなり、仮支持体(1)及び感光性転写材料の搬送性が向上する。一方、第1の面のL値が小さいほど、仮支持体(1)の第1の面の平滑性が高くなり、樹脂パターンの直線性が向上する。搬送性の観点から、仮支持体(1)の第1の面のL値は、0.1以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましい。樹脂パターンの直線性の観点から、仮支持体(1)の第1の面のL値は、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.5以下であることが更に好ましく、1.0以下であることが特に好ましい。仮支持体(1)の第1の面のL値は、0.8以下であってもよい。第1の面のL値は、第2の面のL値の測定方法に準ずる方法によって測定される。
 樹脂パターンの直線性及び搬送性の観点から、仮支持体(1)における第1の面のL値に対する第2の面のL値の比([第2の面のL値]/[第1の面のL値])は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。第1の面のL値に対する第2の面のL値の比は、0.7、0.5以下又は0.3以下であってもよい。第1の面のL値に対する第2の面のL値の比の下限は、制限されない。第1の面のL値に対する第2の面のL値の比は、0.1以上、0.2以上又は0.3以上であってもよい。樹脂パターンの直線性及び搬送性の観点から、第1の面のL値に対する第2の面のL値の比は、0.1~2であることが好ましく、0.2~1.1であることがより好ましく、0.2~0.9であることが特に好ましい。
 第2の面のL値及び第1の面のL値は、例えば、仮支持体(1)の表面形状によって調整される。L値を低減する方法としては、例えば、仮支持体(1)に含有する粒子の量を少なくする方法、粒子の大きさを小さくする方法、粒子の大きさに対して粒子含有層の塗布厚みを大きくする方法及び仮支持体(1)の厚みムラの均一性を上げる方法が挙げられる。L値を増大する方法としては、例えば、仮支持体(1)に含有する粒子の量を多くする方法、粒子の大きさを大きくする方法及び粒子の大きさに対して粒子含有層の塗布厚みを薄くする方法が挙げられる。仮支持体の厚みムラの均一性を上げるには、縦延伸時の延伸温度を上げることが有用である。
 仮支持体(1)は、光透過性を有することが好ましい。本開示において「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長における透過率が50%以上であることを意味する。感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)における仮支持体(1)の透過率は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。透過率は、対象物の主面に垂直に入射した光(入射光)の強度に対する、対象物を通過した光(出射光)の強度の比率である。透過率は、公知の分光器(例えば、「MCPD Series」、大塚電子株式会社)を用いて測定される。
 仮支持体(1)の厚さは、制限されない。支持体としての強度、基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、露光において要求される光透過性の観点から、仮支持体(1)の厚さは、材質に応じて決定されてもよい。取扱い易さ及び汎用性の観点から、仮支持体(1)の厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、16μm以下であることが特に好ましい。取扱い易さ及び汎用性の観点から、仮支持体(1)の厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
 仮支持体の厚さは、以下の方法によって測定される。走査型電子顕微鏡を用いて、仮支持体の厚さ方向(仮支持体の主面に対して垂直方向)に沿う断面を観察する。観察像に基づいて仮支持体の厚さを10か所で測定し、測定値を算術平均する。得られた値を、仮支持体の厚さとして採用する。
 仮支持体(1)の層構成は、制限されない。仮支持体(1)は、単層構造を有する仮支持体又は多層構造を有する仮支持体であってもよい。以下、仮支持体(1)の層構成について説明する。ただし、仮支持体(1)の層構成は、以下に示す層構成に制限されるものではない。
 単層構造を有する仮支持体(1)としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられる。強度、可撓性及び光透過性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。上記の中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、押出成形法が挙げられる。
 多層構造を有する仮支持体(1)としては、例えば、基材と、粒子含有層と、を含む仮支持体が挙げられる。多層構造を有する仮支持体(1)は、上記した粒子含有層以外の層(例えば、接着層)を含んでもよい。
 搬送性の観点から、仮支持体(1)は、仮支持体から感光性樹脂層へ向かう積層方向において、仮支持体の最外層として配置された粒子含有層(以下、「第1の粒子含有層」という場合がある。)と、基材と、をこの順で含むことが好ましい。言い換えると、仮支持体(1)は、基材と、仮支持体(1)の第1の面側の最外層として配置された粒子含有層(第1の粒子含有層)と、をこの順で含むことが好ましい。第1の粒子含有層の表面は、仮支持体(1)の第1の面を含む。
 仮支持体(1)は、仮支持体から感光性樹脂層へ向かう積層方向において、基材と、仮支持体の最外層として配置された粒子含有層(以下、「第2の粒子含有層」という場合がある。)と、をこの順で含んでもよい。言い換えると、仮支持体(1)は、基材と、仮支持体の第2の面側の最外層として配置された粒子含有層(第2の粒子含有層)と、をこの順で含んでもよい。第2の粒子含有層の表面は、仮支持体(1)の第2の面を含む。
 仮支持体(1)は、複数の粒子含有層を含んでもよい。例えば、仮支持体(1)は、仮支持体から感光性樹脂層へ向かう積層方向において、第1の粒子含有層と、基材と、第2の粒子含有層と、をこの順で含んでもよい。
 基材としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられる。基材は、樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであることがより好ましく、2軸延伸PETフィルムであることが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、既述の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、押出成形法が挙げられる。
 粒子含有層における粒子としては、例えば、無機粒子及び有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、無機酸化物を含む粒子が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン(チタニア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化マグネシウム(マグネシア)及び酸化アルミニウム(アルミナ)が挙げられる。有機粒子としては、例えば、重合体を含む粒子が挙げられる。重合体としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン及びポリスチレンが挙げられる。粒子の耐摩耗性の観点から、粒子は、無機粒子であることが好ましく、無機酸化物を含む粒子であることがより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む粒子であることが更に好ましく、酸化ケイ素を含む粒子であることが特に好ましい。
 粒子含有層における粒子の粒子径は、制限されない。樹脂パターンの直線性の観点から、粒子の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましく、80nm以下であることが特に好ましい。搬送性の観点から、粒子の平均粒子径は、5nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、40nm以上であることが特に好ましい。樹脂パターンの直線性及び搬送性の観点から、粒子の平均粒子径は、5nm~1μmであることが好ましく、20nm~300nmであることがより好ましく、40nm~100nmであることが特に好ましい。本開示において、粒子の平均粒子径は、以下の方法によって測定される。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、15個の粒子の粒子径を測定する。ここで、「粒子径」とは、平面視において粒子の輪郭線上の2つの点を結ぶ直線の最大値である。測定値の算術平均を、粒子の平均粒子径として採用する。
 粒子含有層における粒子の形状は、制限されない。平面視における粒子の形状としては、例えば、円形、楕円形、多角形及び不定形が挙げられる。
 粒子含有層は、バインダーを含んでもよい。バインダーとしては、例えば、重合体が挙げられる。重合体としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン、スチレン-ブタジエン系重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが挙げられる。
 粒子含有層の厚さは、制限されない。搬送性の観点から、粒子含有層の厚さ(粒子含有層の表面に露出した粒子を除く。以下、本段落において同じ。)は、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。また、粒子を均一に存在させる観点から、粒子含有層の厚さは、5nm以上であることが好ましく、20nm以上であることが好ましい。粒子含有層の厚さは、仮支持体の厚さの測定方法に準ずる方法によって測定される。
 粒子含有層の製造方法は、制限されない。粒子含有層は、例えば、基材の上に粒子含有層形成用組成物を塗布し、塗布された粒子含有層形成用組成物を乾燥することで形成される。上記方法において、粒子含有層形成用組成物は、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムの上に塗布されてもよい。粒子含有層形成用組成物が塗布された未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムは、更に延伸されてもよい。粒子含有層は、例えば、共押出法によって基材とともに形成されてもよい。
 仮支持体(1)として使用されるフィルムには、変形(例えば、シワ)、傷及び欠陥がないことが好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体(1)に含まれる微粒子、異物、欠陥及び析出物の数は少ない方が好ましい。直径が2μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましく、0個/10mmであることが特に好ましい。
 仮支持体(1)の好ましい態様は、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~段落0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~段落0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~段落0040及び特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 仮支持体(1)としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
<本開示の第二実施形態に係る感光性転写材料における仮支持体>
 以下、本開示の第二実施形態に係る感光性転写材料における仮支持体(以下、仮支持体(2)ともいう)について説明する。
 本開示の第二実施形態に係る感光性転写材料において、仮支持体は、2層以上からなるポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層は粒子を含有していない。
 ここで、「表層は粒子を含有しない」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)で表層を観察し、5,000倍の倍率で10視野確認した際、粒子の存在数の平均が0.5個/mm以下であることを意味する。つまり、上記の方法で確認した際、粒子の存在数の平均が0.5個/mm以下であれば、「表層は粒子を含有しない」とみなす。
 上記の観察方法について、より具体的に説明する。
 仮支持体の表層であるポリエステルフィルムからポリエステル樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステル樹脂は灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を、走査型電子顕微鏡(SEM、例えば、株式会社日立製作所S-4000型)を用いて、倍率5000倍で観察し、粒子画像をイメージアナライザ(株式会社ニレコLUZEX_AP)に取り込み、粒子の有無、粒子の数を確認する。
 なお、粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、仮支持体断面を透過型電子顕微鏡(TEM、例えば、株式会社日立製作所H-600型)を用いて、5000倍で観察し、粒子の有無、粒子の数を確認する。
 SEM及びTEMで観察した際に、5,000倍の倍率で10視野確認した際、粒子の存在数の平均が0.5個/mm以下であれば、観察対象の表層は粒子を含有しないと判断する。
 仮支持体(2)が2層からなるポリエステルフィルムであれば、2層のうち、一方の層が第1の面側の表層(即ち、第1の面側の最外層として配置された層)であり、他方の層が第2の面側の表層(即ち、第2の面側の最外層として配置された層)となる。仮支持体(2)が3層以上からなるポリエステルフィルムであれば、第1面側の表層(即ち、第1の面側の最外層として配置された層)と、第2の面側の表層(即ち、第2の面側の最外層として配置された層)と、この2つの表層とに挟まれた1層又は2層以上の中間層と、から構成される。
 仮支持体(2)は、2つの表層のうち、少なくとも一方の表層は粒子を含有していないものである。
 また、仮支持体を介する感光性樹脂層の露光における光の拡散が低減され、高い直線性を有する樹脂パターンが形成される観点から、仮支持体(2)の第2の面側の表層は粒子を含有していない、ことが好ましい。仮支持体(2)の第2の面側の表層が粒子を含有していないことで、粒子による光の散乱を抑制することができる。
 また、仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体(2)の第1の面側の表層は粒子を含有していないことが好ましい。
 樹脂パターンの直線性の観点から、SCE方式によって測定される仮支持体(2)の第2の面のL値は、1.5以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.0以下であることが更に好ましく、0.7以下であることが特に好ましい。仮支持体(2)の第2の面のL値の下限は、制限されず、例えば、0.1以上であってもよい。
 一方、SCE方式によって測定される仮支持体(2)の第1の面のL値は、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.0以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。仮支持体(2)の第1の面のL値の下限は、制限されず、例えば、0.1以上であってもよく、0.6以上であることが好ましい。
 搬送性の観点から、仮支持体(2)の第1の面の算術平均粗さRaが1nm~50nmであることが好ましく、1nm~40nmであることがより好ましい。
 仮支持体(2)における第1の面の算術平均粗さRaは、JIS B 0601:1994年に準拠した方法により測定される。具体的には、後述する、保護フィルムの表面の算術平均粗さRaと同様の方法で測定することができる。
 仮支持体(2)を構成する2層以上からなるポリエステルフィルムとしては、フィルムを構成する樹脂がポリエステル樹脂を主成分とするものであればよい。なお、「フィルムを構成する樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする」とは、フィルムを構成する樹脂のうち、少なくとも70モル%以上が、ポリエステル樹脂であることを意味する。
 ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸、ジオール、及びこれらエステル形成性誘導体を構成成分とする単量体からの重合により得られる。フィルムを構成するポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、これら共重合体等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
 ポリエステル樹脂を得るための単量体であるジカルボン酸成分(ジカルボン酸とそのエステル形成性誘導体とを含む)としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸が特に好ましい。
 ジカルボン酸成分は、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸を2種以上併用してもよいし、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用してもよい。
 ポリエステルを得るための単量体であるジオール成分(ジオールとそのエステル形成性誘導体とを含む)としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどを挙げられ、エチレングリコールが特に好ましい。
 ジオール成分は、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸のジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが挙げられる。なお、この際、必要に応じて、反応触媒として、従来公知の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
 ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は、0.5dl/g~0.8dl/gが好ましく、0.55dl/g~0.70dl/gがより好ましい。
 仮支持体(2)は、粒子を含有していない表層は、相分離構造を有することが好ましい。つまり、表層は、粒子を含有しておらず、且つ、相分離構造(具体的には、海島構造であってもよい)を有することが好ましい。表層は、粒子を含有していないものの、相分離構造(例えば、海島構造)を有することで、相分離構造に由来する表面凹凸が形成される。具体的には、相分離構造を有する表層を有するフィルムは、例えば、二軸延伸することにより、相分離構造に由来して、延伸されやすい領域と延伸され難い領域とが生じ、この延伸ムラによって、微小な表面凹凸を形成することができる。
 上記のように表層に相分離構造を形成するためには、表層は、脂環構造を持つポリエステル樹脂を含有することが好ましい。つまり、表層が、主たるポリエステル樹脂(例えば、芳香環構造を有するポリエステル樹脂)と、主たるポリエステル樹脂とは相溶性の異なる脂環構造を持つポリエステル樹脂と、を含有することで、相分離構造(例えば、海島構造)が形成される。
 上記脂環構造を持つポリエステル樹脂における脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、又はシクロヘキサン環が好ましいものとして挙げられ、シクロヘキサン環が特に好ましい。脂環構造を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチルを、ジオール成分として1,3-シクロプロパンジオール、1,3-シクロブタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを用い、200ppmのブチルスズトリス(2-エチルヘキサノエート)の存在下で重縮合反応を行うことで得られる。
 脂環構造を持つポリエステル樹脂の含有量としては、表面凹凸の形成性、感光性樹脂層形成用組成物の塗布欠陥の発生等の観点から、表層の全質量に対して、3質量%~10質量%が好ましい。
 仮支持体(2)は、表層に、脂環構造を持つポリエステル樹脂と共に、イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートを含有することが好ましい。
 ここで、イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートとは、ポリエステル樹脂の最も多く含むジオール成分がエチレングリコール、最も多く含むジカルボン酸成分がテレフタル酸であるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むポリエステル樹脂をいう。イソフタル酸の共重合率は、ジカルボン酸成分全体に対して、0.1モル%~49モル%の範囲であることが好ましく、0.5モル%~40モル%であることが好ましい。イソフタル酸成分を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートを表層に含有すると、製膜性の点で好ましく、脂環構造を持つポリエステル樹脂との延伸性の違いから、表面凹凸を形成しやすくなる点で好ましい。
 イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートの含有量としては、特に限定されるものではないが、表層を構成する全質量に対して、10質量%~20質量%であることが好ましい。
 樹脂パターンの直線性、及び、搬送性の観点から、上記表層の厚みは、0.5μm~2.5μmであることが好ましく、0.6μm~2.0μmであることがより好ましい。
 仮支持体(2)の厚さは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。仮支持体の厚さの下限値は、例えば、5μm以上が挙げられる。
(層構成)
 仮支持体(2)において、2層からなるポリエステルフィルムの層構成としては、A層(表層)/B層(表層)が挙げられ、また7、3層からなるポリエステルフィルムの層構成としては、A層/B層(中間層)/A層、A層/B層(中間層)/C層(表層)が挙げられる。4層以上のポリエステルフィルムとしては、中間層が積層構造を有するものが挙げられる。
 なお、上記A層が粒子を含有していない表層である場合、B層(表層)、B層(中間層)、及び、C層(表層)は、それぞれ、ポリエステルフィルムであればよく、本開示の目的を損なわない範囲で、粒子を含有してもかまわないが、A層と同様に粒子を含有していない層(ポリエステルフィルム)とすることもできる。上記のB層(表層)、B層(中間層)、又はC層(表層)が粒子を含有している層である場合は、含有される粒子は、有機系の粒子であってもよいし、無機系の粒子であってもよい。有機系の粒子としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィン又は変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などの粒子が挙げられる。無機系の粒子としては、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなど粒子が挙げられる。
 上記粒子としては、粒子表面を界面活性剤などで表面改質し、ポリエステル樹脂との親和性を改善したものが好ましい。また、粒子形状が球状に近く、さらに、ポリエステル樹脂との屈折率の差が少ない粒子が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、有機系の粒子が挙げられ、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン系樹脂粒子が特に好ましい。中でも、乳化重合で調整された、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン系樹脂粒子は、粒子形状が真球に近く、粒子径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。
 仮支持体(2)の好適な態様としては、3層以上からなるポリエステルフィルムであって、両表層が粒子を含有しておらず、且つ、脂環構造を持つポリエステル樹脂を含有し、厚みが0.5μm~2.5μmであり、第1面側の算術平均粗さRaが1nm~50nm以下であるものである。
 以下、仮支持体(2)の製造方法について説明する。
 仮支持体(2)である2層以上からなるポリエステルフィルムは、共押出し法による溶融製膜を用いて製造すればよい。粒子を含む層(ポリエステルフィルム)を得る場合には、例えば、ジオール成分であるエチレングリコールに粒子を分散させてスラリー状にし、例えば、粗大粒子の高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する方法がある。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾル又はアルコールゾルを乾燥させることなくそのまま添加してもよい。また、粒子の水スラリーをポリエステルペレットと混合した後、ベント方式の2軸混練押出機に供給し、ポリエステルフィルムに粒子を含ませる方法を用いてもよい。
 各層のために準備した、粒子を含有するペレットと粒子を含有しないペレットとを用い、必要に応じて、粒子を含有するペレットと粒子を含有しないペレットとを混合した後、公知の溶融積層用押出機に供給する。押出機としては、1軸又は2軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるB層の形成には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いてもよい。
 押出機で溶融して押出した溶融物は、フィルターにより濾過する。フィルターには、例えば、径が5μm以上の異物を95%以上捕集する高精度のものを用いることができる。続いて、スリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、複数の押出機、複数層のマニホールド又は合流ブロック(例えば矩形合流部を有する合流ブロック)を用いて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、溶融物の流路には、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置することが好ましい。
 仮支持体(2)は、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
 延伸方法は、同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸における延伸温度は、フィルムの破断を抑制する、及び、熱ダメージを抑制する観点から、90℃~130℃、より好ましくは100℃~125℃であることが望ましい。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点から、延伸は2段階以上に分けて行うことが好ましい。
 延伸ムラを抑制する、及び、フィルムの破断を抑制する観点から、延伸倍率は、長手方向に、3倍~4.5倍(好ましくは3.5倍~4.3倍)であり、且つ、幅方向に、3.2倍~5倍(好ましくは4.0倍~4.6倍)であることが望ましい。延伸後、所望の熱収縮率等の特定を得る観点から、200℃~230℃(好ましくは210℃~230℃)で、0.5秒~20秒(好ましくは1秒~15秒)の熱固定を行うことが望ましい。更に、熱固形の後には、長手及び/又は幅方向に、0.1%~7.0%の弛緩処理を施すことが好ましい。
 以降、特に断りなく、単に「仮支持体」という場合は、上記仮支持体(1)及び仮支持体(2)の両方について述べるものとする。
<<感光性樹脂層>>
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体の第2の面の上に、感光性樹脂層を含む。感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、そして、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。ただし、感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層に制限されるものではない。感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、そして、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
 感光性樹脂層は、重合体Aと、重合性化合物Bと、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。感光性樹脂層は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準に、10質量%~90質量%の重合体Aと、5質量%~70質量%の重合性化合物Bと、0.01質量%~20質量%の光重合開始剤と、を含むことが好ましい。以下、感光性樹脂層の成分について説明する。
(重合体A)
 重合体Aとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物は、アルカリ物質に溶け易い高分子化合物を包含する。本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において、1質量%の炭酸ナトリウムを含む水溶液(100g)への溶解度が0.1g以上である性質を意味する。
 現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる点から、重合体Aの酸価は、220mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g未満であることがより好ましく、190mgKOH/g未満であることが特に好ましい。重合体Aの酸価の下限は、制限されない。現像性がより優れる点から、重合体Aの酸価は、60mgKOH/g以上であることが好ましく、120mgKOH/g以上であることがより好ましく、150mgKOH/g以上であることが更に好ましく、170mgKOH/g以上であることが特に好ましい。重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
 本開示において、「酸価」とは、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。酸価の単位は、mgKOH/gで表される。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 重合体Aの重量平均分子量は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、100,000以下であることがより好ましく、80,000以下であることが更に好ましく、70,000以下であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状及び未露光膜の性状(例えば、エッジフューズ性及びカットチップ性)を制御する観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、ロール状に巻き取られた感光性転写材料において、ロールの端面からの、感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合のチップの飛び易さの程度をいう。例えば、発生したチップが露光に使用されるマスクに転写されると、不良品の原因となる。重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。本開示において、分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定される値である。
 重合体Aのガラス転移温度(Tg)は、30℃以上135℃以下であることが好ましい。重合体AのTgが135℃以下であることで、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り又は解像度の悪化を抑制することができる。重合体AのTgは、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。重合体AのTgが30℃以上であることで、耐エッジフューズ性を向上させることができる。重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。
 露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り又は解像度の悪化を抑制する観点から、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する構成単位を含むことが好ましい。重合体Aは、1種又は2種以上の芳香族炭化水素基を有する構成単位を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重合体Aの全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率の上限は、制限されない。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂層が複数の種類の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重量平均値として求められる。なお、感光性樹脂層が複数の種類の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重量平均値として求められる。
 芳香族炭化水素基を有する構成単位は、芳香族炭化水素基を有する単量体を用いて導入される。芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー)が挙げられる。上記の中でも、アラルキル基を有する単量体又はスチレンが好ましい。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位がスチレンに由来の構成単位である場合、スチレンに由来の構成単位の含有率は、重合体Aの全質量に対して、20質量%~80質量%であることが好ましく、25質量%~70質量%であることがより好ましく、30質量%~60質量%であることが特に好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ただし、ベンジル基を除く。)及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ベンジル基を有する単量体としては、例えば、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びクロロベンジル(メタ)アクリレート)及びベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド及びビニルベンジルアルコール)が挙げられる。上記の中でも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来の構成単位である場合、ベンジル(メタ)アクリレートに由来の構成単位の含有率は、重合体Aの全質量に対して、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する構成単位を含む重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する構成単位と、第一の単量体に由来の構成単位及び第二の単量体に由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する構成単位を含まない重合体Aは、第一の単量体に由来の構成単位を含むことが好ましく、第一の単量体に由来の構成単位及び第二の単量体に由来の構成単位を含むことがより好ましい。
 第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸半エステルが挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。重合体Aは、1種単独又は2種以上の第一の単量体に由来の構成単位を含んでもよい。重合体Aにおける第一の単量体の含有率は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~45質量%であることがより好ましく、15質量%~35質量%であることが特に好ましい。
 第二の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に少なくとも1つの重合性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート類(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート)、ビニルアルコールのエステル類(例えば、酢酸ビニル)及び(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。上記の中でも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。重合体Aにおける第二の単量体の含有率は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが特に好ましい。
 露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り又は解像度の悪化を抑制する観点から、重合体Aは、アラルキル基を有する単量体に由来の構成単位及びスチレンに由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。上記のような重合体Aの好ましい具体例としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンとの共重合体及びメタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンとの共重合体が挙げられる。
 ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体に由来の構成単位を20質量%~35質量%及び第二の単量体に由来の構成単位を30質量%~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別のある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来の構成単位を70質量%~90質量%及び第一の単量体に由来の構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
 重合体Aは、側鎖に分岐構造又は脂環構造を有してもよい。例えば、側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体又は側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体を使用することによって、重合体(A)の側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。重合体Aの側鎖における脂環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
 また、重合体Aは、側鎖に直鎖構造を有してもよい。
 側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル及び(メタ)アクリル酸tert-オクチルが挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸tert-ブチルであることがより好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体の具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー及び多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体の具体例としては、炭素原子数が5~20の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル及び(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル及び(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の重合体Aを含んでもよい。2種以上の重合体Aを使用する場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位を含む重合体Aを2種類使用すること、又は芳香族炭化水素基を有する構成単位を含む重合体Aと、芳香族炭化水素基を有する構成単位を含まない重合体Aと、を混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位を含む重合体Aの使用割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
 感光性樹脂層における重合体Aの含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることが特に好ましい。重合体Aの含有率を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。重合体Aの含有率を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
 重合体Aの合成は、単量体を溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びイソプロパノール)を用いて希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル及びアゾイソブチロニトリル)を適量添加し、加熱撹拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合を用いてもよい。
(重合性化合物B)
 重合性化合物Bは、重合性基を有する化合物である。本開示において「重合性化合物」とは、重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上記した重合体Aとは異なる化合物を意味する。
 重合性基としては、重合反応に関与する基であれば制限されず、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基)及びカチオン性重合性基(例えば、エポキシ基及びオキセタン基)が挙げられる。重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることがより好ましい。
 感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、重合性化合物Bは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、エチレン性不飽和化合物)であることが好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物)であることがより好ましい。また、解像性及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、6つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つ以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
 感光性樹脂層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、感光性樹脂層は、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物)を含むことが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)を含むことがより好ましい。剥離性に優れる点から、感光性樹脂層における2官能エチレン性不飽和化合物の含有率は、重合性化合物Bの全質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%超であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。2官能エチレン性不飽和化合物の含有率の上限は、制限されない。感光性樹脂層における2官能エチレン性不飽和化合物の含有率は、重合性化合物Bの全質量に対して、100質量%であってもよい。すなわち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bの全てが2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 感光性樹脂層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことが好ましい。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)に包含される化合物である。
 芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環)、芳香族複素環(例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環)及びそれらの縮合環が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。芳香環は、置換基を有してもよい。重合性化合物B1は、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、重合性化合物B1は、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられる。ビスフェノール構造は、ビスフェノールA構造であることが好ましい。ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、上記ビスフェノール構造の両端にそれぞれ結合した2つのエチレン性不飽和基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)と、を有する化合物が挙げられる。各エチレン性不飽和基は、ビスフェノール構造の末端に、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の数は、制限されない。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の数は、1分子あたり4個~16個であることが好ましく、6個~14個であることがより好ましい。ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1は、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンであることがより好ましい。2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業株式会社)及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、例えば、下記式(I)で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Aは、Cを表し、Bは、Cを表し、n及びnは、それぞれ独立に、1~39の整数を表し、n+nは、2~40の整数であり、n及びnは、それぞれ独立に、0~29の整数を表し、n+nは、0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合、-(A-O)-がビスフェニル基側であってもよく、-(B-O)-がビスフェニル基側であってもよい。n+n+n+nは、2~20の整数であることが好ましく、2~16の整数であることがより好ましく、4~12の整数であることが特に好ましい。n+nは、0~10の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の重合性化合物B1を含んでもよい。
 感光性樹脂層における、重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性樹脂層の総質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及び耐エッジフューズ性の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 解像性がより優れる点から、感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の比は、質量基準で、40%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の比の上限は、制限されない。剥離性の点から、感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の比は、質量基準で、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、上述した重合性化合物B1以外の重合性化合物Bを含んでもよい。重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、例えば、単官能のエチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、芳香環を有しておらず、かつ、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物)及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物)が挙げられる。
 単官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業株式会社)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。ウレタンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社)、UA-32P(新中村化学工業株式会社)及びUA-1100H(新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)
アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、そして、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、例えば、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、KAYARAD DPCA-20(日本化薬株式会社)及びA-9300-1CL(新中村化学工業株式会社))、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(KAYARAD RP-1040(日本化薬株式会社)、ATM-35E(新中村化学工業株式会社)、A-9300(新中村化学工業株式会社)及びEBECRYL 135(ダイセル・オルネクス社))、エトキシル化グリセリントリアクリレート(例えば、A-GLY-9E(新中村化学工業株式会社))、アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社)、アロニックスM-520(東亞合成株式会社)及びアロニックスM-510(東亞合成株式会社)が挙げられる。
 現像等の処理液耐性の観点から、感光性樹脂層は、重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比(重合性化合物B1の合計質量:3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)は、1:1~5:1であることが好ましく、1.2:1~4:1であることがより好ましく、1.5:1~3:1であることが特に好ましい。
 重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載された酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の重合性化合物Bを含んでもよい。
 感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
 重合性化合物Bの分子量は、200~3,000であることが好ましく、280~2,200であることがより好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。分子量分布を有する重合性化合物Bの分子量は、重量平均分子量(Mw)によって表される。
 感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量Mmと重合体Aの含有量Mbとの比Mm/Mbの値は、解像性及び直線性の観点から、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ、感光性樹脂層に含まれる(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有割合は、60質量%以下であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
 光重合開始剤は、活性光線(例えば、紫外線、可視光線及びX線)を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。
 光重合開始剤の種類は、制限されない。本開示に係る光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を包含する。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 感光性、露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤として、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042及び特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル及びアニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、TAZ-110(商品名:みどり化学株式会社)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学株式会社)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE01、BASF社)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE02、BASF社)、IRGACURE OXE03(BASF社)、IRGACURE OXE04(BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.社)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.社)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.社)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(別名:2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、商品名:B-CIM、Hampford社)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業株式会社)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社)及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、300nm以上の波長(好ましくは300nm~450nmの波長)を含む活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、300nm以上の波長を含む活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤は、増感剤と併用することによって300nm以上の波長を含む活性光線に感応して酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 光カチオン重合開始剤は、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることがより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが特に好ましい。pKaの下限は、制限されない。光カチオン重合開始剤が発生する酸のpKaは、-10.0以上であることが好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、例えば、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩化合物(例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類)及び第4級アンモニウム塩類が挙げられる。イオン性光カチオン重合開始剤として、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載されたイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物として、例えば、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載された化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物として、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載された化合物を用いてもよい。
 感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の光重合開始剤を含んでもよい。
 感光性樹脂層における光重合開始剤の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有率の上限は、制限されない。感光性樹脂層における光重合開始剤の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
(色素)
 露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性の観点から、感光性樹脂層は、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」という場合がある。)を含むことが好ましい。感光性樹脂層が色素Nを含むことで、感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体)との密着性が向上し、解像性が向上する。
 本開示において、色素に関して使用される用語「酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」は、(1)発色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、(2)消色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより発色する態様及び(3)発色状態にある色素が、他の色相の発色状態に変化する態様を包含する。例えば、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物又は露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。色素Nは、露光により感光性樹脂層内に発生した酸、塩基又はラジカルが作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。色素Nは、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、色素Nは、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルの作用を直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
 露光部の視認性及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、感光性樹脂層は、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素と、光ラジカル重合開始剤と、を含むことが好ましい。
 露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性の観点から、色素Nは、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 本開示における色素Nの発色機構としては、例えば、感光性樹脂層に含まれる光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤から発生する、ラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えば、ロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 露光部の視認性及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける色素Nの極大吸収波長は、550nm以上であることが好ましく、550~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが更に好ましい。発色時の波長範囲である400~780nmにおける極大吸収波長の数は、1つ又は2つ以上であってもよい。発色時の波長範囲である400~780nmにおける極大吸収波長の数が2つ以上である場合、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、以下の方法によって測定される。大気雰囲気下で、分光光度計(例えば、UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、400nm~780nmの波長範囲で色素Nを含む溶液(液温:25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長を検出する。光の強度が極小となる波長を極大吸収波長として採用する。
 露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。
 露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ色素、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
 露光部の視認性及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、ロイコ色素であることが好ましい。
 ロイコ色素としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ色素(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ色素(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ色素(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ色素(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ色素(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ色素(インドリルフタリド系色素)及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ色素(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。上記の中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ色素(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
 露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ色素は、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。ロイコ色素におけるラクトン環、スルチン環又はスルトン環が光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応することで、ロイコ色素を閉環状態に変化させて消色させること、又はロイコ色素を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ色素は、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸により、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物であることが好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物であることがより好ましい。
 ロイコ色素の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nとしては、例えば、染料も挙げられる。染料としては、例えば、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 色素Nは、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましい。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の色素Nを含んでもよい。
 露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性の観点から、色素Nの含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。色素Nの含有率は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素Nの含有率を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例に、色素の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に色素(0.001g)を溶かした溶液及びメチルエチルケトン(100mL)に0.01gを溶かした溶液を調製する。各溶液に、光ラジカル重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF社)を加え、次に、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させて、全ての色素を発色状態にする。大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて感光性樹脂層(3g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記した方法と同じ方法によって、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。検量線に基づいて、感光性樹脂層を含む溶液の吸光度から感光性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
(界面活性剤)
 厚さの均一性の観点から、感光性樹脂層は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(例えば、F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-578-2、MFS-579、MFS-586、MFS-587、MFS-628、MFS-631、MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及びDS-21、DIC株式会社)、フロラード(例えば、FC430、FC431及びFC171、住友スリーエム株式会社)、サーフロン(例えば、S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及びKH-40、AGC株式会社)、PolyFox(例えば、PF636、PF656、PF6320、PF6520及びPF7002、OMNOVA社)及びフタージェント(例えば、710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及び683、株式会社ネオス)、U-120E(ユニケム株式会社)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を含む官能基を含む分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物を用いてもよい。上記のようなフッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日)、例えば、メガファックDS-21)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いてもよい。
 フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いてもよい。
 フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を含む(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、2つ以上(好ましくは5つ以上)のアルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基)を含む(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物を用いてもよい。
 フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を含む基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いてもよい。上記のようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(例えば、RS-101、RS-102、RS-718K及びRS-72-K、DIC株式会社)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート(例えば、グリセロールエトキシレート)及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート)が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(例えば、L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及び25R2、HYDROPALAT WE 3323、BASF社)、テトロニック(例えば、304、701、704、901、904及び150R1、BASF社)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール株式会社)、NCW-101(富士フイルム和光純薬株式会社)、NCW-1001(富士フイルム和光純薬株式会社)、NCW-1002(富士フイルム和光純薬株式会社)、パイオニン(例えば、D-1105、D-6112、D-6112-W及びD-6315、竹本油脂株式会社)、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社)及びサーフィノール(例えば、104、400及び440、日信化学工業株式会社)も挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー及び側鎖又は末端に有機基が導入された変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、DOWSIL8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA及びトーレシリコーンSH8400(東レ・ダウコーニング株式会社)が挙げられる。
 系界面活性剤としては、例えば、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(DIC株式会社)が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及びKF-6002(信越化学工業株式会社)が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(信越化学工業株式会社)が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及びTSF-4452(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社)が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、BYK307、BYK323及びBYK330(ビックケミー社)等が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK325、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(ビックケミー社)等が挙げられる。
 感光性樹脂層は、1種又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
 界面活性剤の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
(添加剤)
 感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、熱架橋性化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物及び溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、1種又は2種以上の添加剤を含んでもよい。
 感光性樹脂層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、重合体A及び/又はエチレン性不飽和化合物が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性樹脂層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃が好ましく、130℃~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
 また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
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 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールであることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩及びジフェニルニトロソアミンも挙げられる。感光性樹脂層の感度を損なわないために、ラジカル重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を使用することが好ましい。
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類の市販品としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社)が挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記した添加剤の合計含有率を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂層に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、上記した添加剤の合計含有率を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
 増感剤の種類は、制限されない。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
 光源に対する感度の向上及び重合速度と連鎖移動とのバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層が増感剤を含む場合の増感剤の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
 可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103及び段落0111~段落0118に記載された化合物が挙げられる。
 溶剤としては、例えば、下記「感光性樹脂層の形成方法」の項で説明する溶剤が挙げられる。例えば、溶剤を含む感光性樹脂層形成用組成物を用いて感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。
 感光性樹脂層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機の沈殿防止剤及び無機の沈殿防止剤からなる群より選択される少なくとも1種を更に含んでもよい。
 感光性樹脂層に含まれる添加剤については、特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(不純物)
 感光性樹脂層は、不純物を含んでもよい。不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンは、不純物として混入し易いため、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有率は、下記の範囲にすることが好ましい。
 感光性樹脂層における不純物の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、80ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、2ppm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層における不純物の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、1ppb以上又は0.1ppm以上であってもよい。不純物の含有率を上記範囲にする方法としては、不純物の含有量が少ない原料を選択すること、感光性樹脂層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法といった公知の方法によって定量される。
 感光性樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びヘキサンといった化合物の含有率は、少ないことが好ましい。感光性樹脂層における上記化合物の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、4ppm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層における上記化合物の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、10ppb以上又は100ppb以上であってもよい。上記化合物の含有率は、上記不純物の含有率を調整する方法と同じ方法によって調整される。また、上記化合物は、公知の測定法によって定量される。
 信頼性及びラミネート性を向上させる点から、感光性樹脂層における水の含有率は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~0.5質量%であることがより好ましい。
(残存モノマー)
 感光性樹脂層は、残存モノマー、例えば、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有率は、パターニング性、及び、信頼性の点から、重合体Aの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。残存モノマーの含有率の下限は特に制限されないが、重合体Aの全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーの含有率は、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーの含有率の下限は特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応で重合体Aを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させて重合体Aを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有率を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
(厚さ)
 感光性樹脂層の厚さは、制限されない。感光性樹脂層の厚さは、例えば、0.1μm~100μmの範囲で決定される。現像性及び解像性の観点から、感光性樹脂層の厚さは、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが特に好ましい。さらに、感光性樹脂層の厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。現像液等の処理液耐性の観点から、感光性樹脂層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが特に好ましい。さらに、感光性樹脂層の厚さは、0.5μm~10μmであることが好ましく、0.5μm~5μmであることがより好ましい。また、感光性樹脂層の厚さは、1μm~10μmであることが好ましく、0.5μm~4μmであることが特に好ましい。感光性樹脂層の厚さは、仮支持体の厚さの測定方法に準ずる方法によって測定される。
(透過率)
 密着性により優れる点から、波長365nmにおける感光性樹脂層の透過率は、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。波長365nmにおける感光性樹脂層の透過率の上限は、制限されない。波長365nmにおける感光性樹脂層の透過率は、99.9%以下であることが好ましい。
(感光性樹脂層の形成方法)
 感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。感光性樹脂層は、例えば、感光性樹脂層形成用組成物を調製し、仮支持体の第2の面の上に感光性樹脂層形成用組成物を塗布し、そして、塗布された感光性樹脂層形成用組成物を乾燥することで形成される。
 感光性樹脂層形成用組成物としては、例えば、重合体A、重合性化合物B及び光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。感光性樹脂層形成用組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、感光性樹脂層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、感光性樹脂層の成分を溶解又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(例えば、メタノール及びエタノール)、ケトン溶剤(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン)、非プロトン性極性溶剤(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド)、環状エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)、エステル溶剤、アミド溶剤及びラクトン溶剤が挙げられる。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤及び特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤も挙げられる。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 感光性樹脂層形成用組成物は、1種又は2種以上の溶剤を含んでもよい。感光性樹脂層形成用組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことがより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤と、環状エーテル溶剤と、含むことが特に好ましい。
 感光性樹脂層形成用組成物における溶剤の含有率は、感光性樹脂層形成用組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。 
 感光性樹脂層形成用組成物の調製方法は、制限されない。感光性樹脂層形成用組成物は、例えば、各成分を溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより調製される。感光性樹脂層の形成前に、孔径が0.2μm~30μmのフィルターを用いて、感光性樹脂層形成用組成物をろ過することが好ましい。
 感光性樹脂層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
<<熱可塑性樹脂層>>
 本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を含んでもよい。感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を含むことで、感光性転写材料と基板との貼り合わせにおいて基板への感光性転写材料の追従性が向上し、感光性転写材料と基板との間に気泡が混入することを抑制する。また、感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を含むことで、層間の密着性が向上する。本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(アルカリ可溶性樹脂)
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。ここで、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸に由来の構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドに由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂を意味する。現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来の構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
 (メタ)アクリル酸に由来の構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドに由来の構成単位の合計含有率は、アクリル樹脂の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸に由来の構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位の合計含有率は、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を含むことが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
 現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、酸価が60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価が60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 酸価が60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載されたポリマーのうちの酸価が60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載されたポリマーのうちの酸価が60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂及び特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載されたバインダーポリマーのうちの酸価が60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
 カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有率は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を含んでもよい。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基(例えば、ヒドロキシ基及びカルボキシ基)及び重付加反応性基(例えば、エポキシ基及び(ブロック)イソシアネート基)が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、10,000~100,000であることがより好ましく、20,000~50,000であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
 現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
(色素)
 熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素B」という場合がある。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、以下に示す事項を除いて、色素Nの好ましい態様と同様である。
 露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、色素Bは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の色素Bを含んでもよい。
 露光部の視認性及び非露光部の視認性の観点から、色素Bの含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上であることが好ましく、0.2質量%~6質量%であることがより好ましく、0.2質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%であることが特に好ましい。ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例に、色素の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に色素B(0.001g)を溶かした溶液及びメチルエチルケトン(100mL)に色素B(0.01g)を溶かした溶液を調製する。各溶液に、光ラジカル重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF社)を加え、次に、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させて、全ての色素を発色状態にする。大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層(0.1g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記した方法と同じ方法によって、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。検量線に基づいて、熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
 露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層は、色素Bとして酸により最大吸収波長が変化する色素と、光により酸を発生する化合物と、を含むことが好ましい。光により酸を発生する化合物については後述する。
(光により、酸、塩基又はラジカルを発生する化合物)
 熱可塑性樹脂層は、光により、酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(以下、「化合物C」という場合がある。)を含んでもよい。化合物Cは、活性光線(例えば、紫外線及び可視光線)を受けて、酸、塩基又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Cとしては、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。上記の中でも、光酸発生剤が好ましい。
 解像性の観点から、熱可塑性樹脂層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上記「感光性樹脂層」の項で説明した光カチオン重合開始剤が挙げられる。光酸発生剤の好ましい態様は、以下に示す事項を除いて、上記「感光性樹脂層」の項で説明した光カチオン重合開始剤の好ましい態様と同じである。感度及び解像性の観点から、光酸発生剤は、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。感度、解像性及び密着性の観点から、光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。好ましい光酸発生剤の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
 熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、上記「感光性樹脂層」の項で説明した光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項で説明した光ラジカル重合開始剤の好ましい態様と同じである。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の化合物Cを含んでもよい。
 露光部の視認性、非露光部の視認性及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層における化合物Cの含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
(可塑剤)
 解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層は、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤の分子量(可塑剤が分子量分布を有する場合には重量平均分子量(Mw))は、アルカリ可溶性樹脂の分子量よりも小さいことが好ましい。可塑剤の分子量は、200~2,000であることが好ましい。
 可塑剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物が挙げられる。可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を含む化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
 解像性及び保存安定性の観点から、可塑剤は、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記「重合性化合物B」の項で説明した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。感光性転写材料において熱可塑性樹脂層が感光性樹脂層に接触している場合、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層は、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層が同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上する。
 隣接する層との密着性の観点から、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、露光後の露光部においても重合しないことが好ましい。
 解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物又はウレタン(メタ)アクリレート化合物であることも好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の可塑剤を含んでもよい。
 解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層における可塑剤の含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
(界面活性剤)
 厚さ均一性の観点から、熱可塑性樹脂層は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項で説明した界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項で説明した界面活性剤の好ましい態様と同じである。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
 熱可塑性樹脂層における界面活性剤の含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
(増感剤)
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項で説明した増感剤が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の増感剤を含んでもよい。
 光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、増感剤の含有率は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
(添加剤)
 熱可塑性樹脂層は、上記した成分に加えて、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
(厚さ)
 熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の厚さは、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。現像性及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の厚さは、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、仮支持体の厚さの測定方法に準ずる方法によって測定される。
(熱可塑性樹脂層の形成方法)
 熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂層形成用組成物を調製し、対象物(例えば、感光性樹脂層)の上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、そして、塗布された熱可塑性樹脂層形成用組成物を乾燥することで形成される。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、熱可塑性樹脂層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、熱可塑性樹脂層の成分を溶解又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、上記「感光性樹脂層」の項で説明した溶剤が挙げられる。溶剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項で説明した溶剤の好ましい態様と同じである。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物は、1種又は2種以上の溶剤を含んでもよい。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物における溶剤の含有率は、熱可塑性樹脂層形成用組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂層形成用組成物は、例えば、感光性樹脂層形成用組成物の調製方法に準ずる方法によって調製される。熱可塑性樹脂層形成用組成物は、例えば、感光性樹脂層形成用組成物の塗布方法に準ずる方法によって塗布される。
<<中間層>>
 本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を含むことが好ましい。感光性転写材料が中間層を含むことで、感光性転写材料の形成又は感光性転写材料の保存において層間で起こる成分の混合を抑制できる。現像性及び感光性転写材料の形成又は感光性転写材料の保存において層間で起こる成分の混合の抑制の観点から、中間層は、水溶性の層であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水(100g)への溶解度が0.1g以上である性質を意味する。
 中間層としては、例えば、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能を有する酸素遮断層が挙げられる。酸素遮断層は、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上するという点で好ましい。酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(1質量%の炭酸ナトリウム水溶液、液温:22℃)に分散又は溶解する酸素遮断層であることが好ましい。
 中間層は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂は、単独重合体又は共重合体であってもよい。樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
 酸素遮断性及び感光性転写材料の形成又は感光性転写材料の保存において層間で起こる成分の混合の抑制の観点から、中間層は、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンと、を含むことがより好ましい。
 層間で起こる成分の混合を抑制する観点から、中間層に含まれる樹脂は、感光性樹脂層に含まれる重合体Aとは異なる樹脂であり、かつ、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる樹脂であることが好ましい。
 中間層は、1種又は2種以上の樹脂を含んでもよい。
 酸素遮断性及び感光性転写材料の形成又は感光性転写材料の保存において層間で起こる成分の混合の抑制の観点から、中間層における樹脂の含有率は、中間層の全質量に対して、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
 中間層は、必要に応じて、界面活性剤といった添加剤を含んでもよい。界面活性剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項で説明した界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項で説明した界面活性剤の好ましい態様と同じである。
 中間層の厚さは、制限されない。中間層の厚さは、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。中間層の厚さが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、感光性転写材料の形成又は感光性転写材料の保存において層間で起こる成分の混合を抑制でき、また、現像工程における中間層の除去時間の増大を抑制できる。中間層の厚さは、仮支持体の厚さの測定方法に準ずる方法によって測定される。
 中間層の形成方法は、制限されない。中間層は、例えば、樹脂及び任意の添加剤を含む中間層形成用組成物を調製し、熱可塑性樹脂層又は感光性樹脂層の表面に中間層形成用組成物を塗布し、塗布された中間層形成用組成物を乾燥することで形成される。
 中間層形成用組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、中間層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、樹脂を溶解又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤は、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤であることがより好ましい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数が1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられる。水混和性の有機溶剤は、炭素数が1~3のアルコールであることが好ましく、メタノール又はエタノールであることがより好ましい。
<<保護フィルム>>
 本開示に係る感光性転写材料は、保護フィルムを含むことが好ましい。本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムと、をこの順で含むことが好ましい。保護フィルムは、感光性転写材料の最外層であることが好ましい。
 保護フィルムとしては、例えば、樹脂フィルム及び紙が挙げられる。強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。上記の中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 保護フィルムの厚さは、制限されない。保護フィルムの厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましい。保護フィルムの厚さは、仮支持体の厚さの測定方法に準ずる方法によって測定される。
 解像性により優れる点から、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面(以下、単に「保護フィルムの表面」という場合がある。)の算術平均粗さRaは、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。保護フィルムの表面の算術平均粗さRaが上記範囲であることで、感光性樹脂層及び形成される樹脂パターンの厚さの均一性が向上するためと考えられる。保護フィルムの算術平均粗さRaの下限は、0.001μm以上であることが好ましい。
 保護フィルムの表面の算術平均粗さRaは、以下の方法によって測定される。3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社)を用いて、以下の条件にて保護フィルムの表面プロファイルを得る。測定及び解析ソフトウェアとして、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトウェアを用いてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さRaを算出する。感光性転写材料に含まれる保護フィルムの表面の算術平均粗さRaの測定においては、感光性転写材料から保護フィルムを剥離することで現れた保護フィルムの表面の算術平均粗さRaを測定すればよい。
<<仮支持体、感光性樹脂層及び保護フィルムの関係>>
 本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であることが好ましい。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、下記式(R1)を満たすことが好ましい。
  X×Y<1,500:式(R1)
 ここで、上記式(R1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
 X×Yは、750以下がより好ましい。
 感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きいことが好ましい。
 破断伸びは、厚み20μmの感光性樹脂層を超高圧水銀ランプにより120mJ/cmで露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cmで更に追加露光し、145℃で30分間加熱した後の硬化膜を用い、引っ張り試験によって測定する。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、下記式(R2)を満たすことが好ましい。
  Y≦Z:式(R2)
 ここで、上記式(R2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
<<他の層>>
 本開示に係る感光性転写材料は、上述した層以外の層(以下、本段落において「他の層」という。)を含んでもよい。他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層(屈折率調整層ともいう。)が挙げられる。コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、他の層については、特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
<<感光性転写材料の製造方法>>
 本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、制限されない。感光性転写材料は、例えば、上述の各層の形成方法を利用して製造される。以下、図1及び図2を参照しながら、感光性転写材料の製造方法について説明する。図1は、本開示に係る感光性転写材料の構成を示す概略図である。図2は、本開示の他の一実施形態に係る感光性転写材料の構成を示す概略図である。図3は、本開示の他の一実施形態に係る感光性転写材料の構成を示す概略図である。
 図1に示される感光性転写材料100は、仮支持体10と、感光性樹脂層20と、保護フィルム30と、をこの順で含む。感光性転写材料100は、例えば、以下の方法によって製造される。第1の面10a及び上記第1の面10aの反対側に第2の面10bを有する仮支持体10を準備する。SCE方式によって測定される仮支持体10の第2の面10bのL値は、1.5以下である。仮支持体10の第2の面10bの上に、感光性樹脂層形成用組成物を塗布し、塗布された感光性樹脂層形成用組成物を乾燥して、感光性樹脂層20を形成する。感光性樹脂層20の上に、保護フィルム30を配置する。上記の方法によって製造された感光性転写材料100を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料100を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写材料100は、例えば、ロールツーロール方式によって基板との貼り合わせに使用される。
 図2に示される感光性転写材料110は、仮支持体11と、感光性樹脂層20と、保護フィルム30と、をこの順で含む。仮支持体11は、仮支持体11から感光性樹脂層20へ向かう積層方向において、粒子含有層11-1と、基材11-2と、をこの順で含む。仮支持体11において、粒子含有層11-1は、仮支持体11の第1の面11a側の最外層として配置されている。仮支持体11において、基材11-2は、仮支持体11の第2の面11b側の最外層として配置されている。感光性転写材料110は、例えば、仮支持体10にかえて仮支持体11を準備すること以外は、上記した感光性転写材料100の製造方法と同じ方法によって製造される。
 図3に示される感光性転写材料120は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層40、中間層50と、感光性樹脂層20と、保護フィルム30と、をこの順で含む。感光性転写材料120の製造方法としては、例えば、上記した方法に準じて、仮支持体の第2の面10bの上に、熱可塑性樹脂層40、中間層50、感光性樹脂層20及び保護フィルム30をこの順で形成する方法が挙げられる。
 本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、上記した方法に制限されるものではない。例えば、仮支持体にかえて保護フィルムの上に各層を形成することで、感光性転写材料を製造してもよい。
<<感光性転写材料の用途>>
 本開示に係る感光性転写材料は、例えば、フォトリソグラフィによる精密微細加工を必要とする各種用途に好適に使用される。例えば、感光性樹脂層をパターニングした後、感光性樹脂層又はその硬化物を被膜としてエッチングを行ってよく、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミングを行ってもよい。パターニングによって得られた硬化物は、永久膜として使用されてもよい。パターニングによって得られた硬化物は、例えば、層間絶縁膜、配線保護膜又はインデックスマッチング層を有する配線保護膜として使用されてもよい。本開示に係る感光性転写材料は、例えば、半導体パッケージ、プリント基板又はセンサー基板における配線の形成方法に好適に使用される。本開示に係る感光性転写材料は、例えば、タッチパネル、電磁波シールド材及びフィルムヒーターといった導電性フィルムの形成方法に好適に使用される。本開示に係る感光性転写材料は、例えば、液晶シール材、マイクロマシン及びマイクロエレクトロニクス分野における構造物の形成方法に好適に使用される。
 本開示に係る感光性転写材料は、例えば、配線保護膜用感光性転写材料として用いられてもよい。配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の層構成としては、例えば、以下の(1)及び(2)が挙げられる。
 (1)仮支持体/感光性樹脂層/屈折率調整層/保護フィルム
 (2)仮支持体/感光性樹脂層/保護フィルム
 以下、配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の構成要素について説明する。ただし、配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の構成要素は、以下に示す構成要素に制限されるものではない。
(仮支持体)
 仮支持体としては、例えば、上記「仮支持体」の項において説明した仮支持体が挙げられる。仮支持体の好ましい態様は、上記「仮支持体」の項において説明した仮支持体の好ましい態様と同じである。
(保護フィルム)
 保護フィルムとしては、例えば、上記「保護フィルム」の項において説明した保護フィルムが挙げられる。保護フィルムの好ましい態様は、上記「保護フィルム」の項において説明した保護フィルムの好ましい態様と同じである。
(感光性樹脂層)
-アルカリ可溶性樹脂-
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、解像性の観点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性樹脂層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
 アルカリ可溶性樹脂の他の好適態様としては、スチレン-アクリル共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
 なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。中でも、アルカリ可溶性樹脂は、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 中でも、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8:式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75:式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70:式(SCy-2)
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
 更に、アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂における反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
 上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、本開示における効果がより優れる点から、以下に示す樹脂が好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記樹脂において、aは30質量%~65質量%、bは1.0質量%~20質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記樹脂において、aは1.0質量%~20質量%、bは20質量%~60質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又は、CF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。
 感光性樹脂層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性樹脂層が重合体Xを含む場合、解像性及び現像性の観点から、重合体Xの含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、解像性及び現像性を向上させる観点から5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gが特に好ましい。
 なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性、解像性及び現像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
-重合性化合物-
 感光性樹脂層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 エチレン性不飽和化合物の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明したエチレン性不飽和化合物の好ましい態様と同じである。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
  Q-R-Q:式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるRとしては、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、3個~50個が好ましく、4個~40個がより好ましく、6個~20個が更に好ましく、8個~12個が特に好ましい。
 本明細書において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 上記化合物の中でも、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、U-15HA(新中村化学工業株式会社製)、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)、共栄社化学株式会社製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、現像性に優れる観点から、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、硬化性及び現像性に優れる観点から、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂とを含むことが好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
 全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
 感光性樹脂層における2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
-重合開始剤-
 感光性樹脂層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明した光重合開始剤の好ましい態様と同じである。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることより好ましい。
-複素環化合物-
 感光性樹脂層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
-脂肪族チオール化合物-
 感光性樹脂層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性樹脂層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
-熱架橋性化合物-
 感光性樹脂層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
 熱架橋性化合物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した熱架橋性化合物が挙げられる。
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
-界面活性剤-
 感光性樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
-ラジカル重合禁止剤-
 感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明したラジカル重合禁止剤が挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性樹脂層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
-水素供与性化合物-
 感光性樹脂層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性樹脂層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
-不純物-
 感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した不純物が挙げられる。
-残存モノマー-
 感光性樹脂層は、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
 感光性樹脂層における重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーとしては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーが挙げられる。
-他の成分-
 感光性樹脂層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性樹脂層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性樹脂層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性樹脂層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性樹脂層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 中でも、保存安定性、及び、硬化性の観点から、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性樹脂層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
-感光性樹脂層の厚み-
 感光性樹脂層の厚み(層厚)は、特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性樹脂層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
-感光性樹脂層の屈折率-
 感光性樹脂層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
-感光性樹脂層の色-
 感光性樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 なお、感光性樹脂層を硬化して得られるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
-感光性樹脂層の透湿度-
 感光性樹脂層を硬化して得られるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)の層厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m・24hr)以下であることが更に好ましい。
 なお、透湿度は、感光性樹脂層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性樹脂層を硬化させた硬化膜で測定する。
(屈折率調整層)
 感光性転写材料は、屈折率調整層を有していることが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明したアルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及び、これらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業株式会社製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業株式会社製)が挙げられる。
 粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、感光性樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が特に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。
 屈折率調整層は、例えば、屈折率調整層を用いて形成される。屈折率調整層形成用組成物としては、上述した屈折率調整層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、屈折率調整層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した屈折率調整層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
 溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
 溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
 屈折率調整層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
(仮支持体、感光性樹脂層及び保護フィルムの関係)
 配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料においても、既述した仮支持体、感光性樹脂層及び保護フィルムの関係を満たすことが好ましい。
<樹脂パターンの製造方法>
 本開示の一実施形態に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法である。本開示の一実施形態によれば、高い直線性を有する樹脂パターンの製造方法が提供される。本開示の一実施形態に係る樹脂パターンの製造方法は、基板を準備する工程(以下、「準備工程」という場合がある。)と、上記基板に感光性転写材料を接触させて、上記基板の上に感光性樹脂層及び仮支持体をこの順で配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、露光された上記感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。
<<準備工程>>
 準備工程では、基板を準備する。基板の種類は、制限されない。基板は、導電層を含む基板であることが好ましい。さらに、基板は、基材と、上記基材の上に導電層と、を含む基板であることが好ましく、基材と、上記基材に接触した導電層と、を含む基板であることがより好ましい。導電層は、基材の片面に配置されてもよい。導電層は、基材の両面にそれぞれ配置されてもよい。基板は、導電層以外の層を含んでもよい。
 基材としては、例えば、ガラス、シリコン及び樹脂フィルムが挙げられる。基材は、透明であることが好ましい。本開示において、「透明」とは、400nm~700nmの波長における透過率が80%以上であることを意味する。基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 透明なガラスとしては、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。透明なガラスとして、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いてもよい。
 樹脂フィルムは、光学的に歪みが小さく、又は透明度が高い樹脂フィルムであることが好ましい。上記のような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
 ロールツーロール方式を利用する樹脂パターンの製造方法において、基材は、樹脂フィルムであることが好ましい。
 導電層としては、例えば、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。導電層は、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
 導電性及び細線形成性の観点から、導電層は、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、金属層であることがより好ましく、銅層又は銀層であることが特に好ましい。
 導電層の成分としては、例えば、金属及び導電性金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。導電性金属酸化物としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。本開示において、「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満である性質を意味する。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×10Ωcm未満であることが好ましい。
 複数の導電層を含む基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも1つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 基板は、1層又は2層以上の導電層を含んでもよい。基板が2層以上の導電層を含む場合、基板は、互いに異なる材料によって形成された2層以上の導電層を含むことが好ましい。
 導電層の好ましい態様は、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載されており、この内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 導電層を含む基板としては、透明電極及び引き回し配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
<<貼り合わせ工程>>
 貼り合わせ工程では、基板に感光性転写材料を接触させて、上記基板の上に感光性樹脂層及び仮支持体をこの順で配置する。
 感光性転写材料については、上記「感光性転写材料」の項で説明したとおりである。貼り合わせ工程において用いられる感光性転写材料の好ましい態様は、上記「感光性転写材料」の項で説明した感光性転写材料の好ましい態様と同じである。
 貼り合わせ工程において、基板の上に配置される感光性樹脂層及び仮支持体は、それぞれ、感光性転写材料に含まれる感光性樹脂層及び仮支持体である。すなわち、感光性転写材料の層構成に応じて、貼り合わせ工程によって得られる積層体の層構成が変化する。例えば、貼り合わせ工程において、基板に、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順で含む感光性転写材料を接触させると、基板の上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層及び仮支持体がこの順で配置される。感光性転写材料が保護フィルムを含む場合、感光性転写材料から保護フィルムを除去した後、基板に感光性転写材料を接触させる。
 貼り合わせ工程において、基板に感光性転写材料を接触させて、基板に感光性転写材料を圧着させることが好ましい。例えば、基板に感光性転写材料を接触させて、ロールといった手段を用いて、基板及び感光性転写材料に対して加圧及び加熱を施すことにより、基板に感光性転写材料を圧着させることが好ましい。
 基板に感光性転写材料を接触させる方法(基板に感光性転写材料を圧着させる方法を含む。)においては、例えば、公知の転写方法又は公知のラミネート方法が用いられる。基板に感光性転写材料を接触させる方法においては、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、又は、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターが用いられる。
<<露光工程>>
 露光工程では、感光性樹脂層をパターン露光する。パターン露光におけるパターンの配置及び寸法は、制限されない。パターンの少なくとも一部(好ましくは、タッチパネルの電極パターン又は取り出し配線に対応する部分)は、20μm以下の幅を有する細線を含むことが好ましく10μm以下の幅を有する細線を含むことがより好ましい。
 露光工程における光源としては、例えば、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm又は405nm)を照射する光源が挙げられる。光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量は、5mJ/cm~300mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~200mJ/cmであることがより好ましい。
 露光工程において、仮支持体を剥離した後に感光性樹脂層をパターン露光してもよい。露光工程において、仮支持体を介して感光性樹脂層をパターン露光した後、仮支持体を剥離してもよい。
 フォトマスクを用いる露光方式においてパターン露光の前に仮支持体を剥離した場合、フォトマスクを感光性樹脂層に接触させて感光性樹脂層を露光してもよく、フォトマスクを感光性樹脂層に接触させずにフォトマスクを感光性樹脂層に近付けて感光性樹脂層を露光してもよい。フォトマスクを用いる露光方式において仮支持体を介して感光性樹脂層を露光する場合、フォトマスクを仮支持体に接触させて感光性樹脂層を露光してもよく、フォトマスクを仮支持体に接触させずにフォトマスクを仮支持体に近付けて感光性樹脂層を露光してもよい。感光性樹脂層とフォトマスクとの接触によるフォトマスクの汚染を防止するため、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避けるため、仮支持体を介して感光性樹脂層をパターン露光することが好ましい。
 露光方式は、制限されない。露光方式としては、例えば、接触露光方式及び非接触露光方式が挙げられる。接触露光方式としては、例えば、フォトマスクを用いて感光性樹脂層をパターン露光する方式が挙げられる。非接触露光方式としては、例えば、プロキシミティ露光方式、レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式及び露光レーザーを用いるダイレクト露光方式が挙げられる。レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式では、必要な解像力及び焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を用いてもよい。ダイレクト露光方式では、感光層に直接描画を行ってもよく、レンズを介して感光層に縮小投影露光をしてもよい。露光は、大気下、減圧下又は真空下で行ってもよい。光源と感光性樹脂層との間に水といった液体を介在させて露光してもよい。
<<現像工程>>
 現像工程では、露光された感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する。感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層である場合、感光性樹脂層の非露光部が除去され、感光性樹脂層の露光部が樹脂パターンを形成する。感光性樹脂層がポジ型感光性樹脂層である場合、感光性樹脂層の露光部が除去され、感光性樹脂層の非露光部が樹脂パターンを形成する。また、貼り合わせ工程において基板の上に配置された熱可塑性樹脂層及び中間層は、除去される感光性樹脂層とともに除去される。熱可塑性樹脂層及び中間層は、現像液への溶解又は分散によって除去されてもよい。
 現像は、例えば、現像液を用いて行われる。現像液は、対象の感光性樹脂層を除去する現像液であれば制限されない。現像液として、公知の現像液が用いられる。現像液としては、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液が挙げられる。現像液は、pKaが7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含んでもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載された現像液も好ましい。
 現像液の液温は、制限されない。現像液の液温は、20℃~40℃であることが好ましい。
 現像方式は、制限されない。現像方式は、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像又はディップ現像であってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることで、対象の感光性樹脂層を除去する方式である。
 現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
 上記した工程を経て得られた樹脂パターンは、永久膜又はエッチングの保護膜として用いられてもよい。
<<ロールツーロール方式>>
 樹脂パターンの製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式とは、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む積層体を巻き出す工程(「巻き出し工程」という場合がある。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む積層体を巻き取る工程(以下、「巻き取り工程」という場合がある。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは全ての工程)を、基板又は基板を含む積層体を搬送しながら行う方式をいう。巻き出し工程における巻き出し方法及び巻き取り工程における巻取り方法として、例えば、ロールツーロール方式に適用される公知の方法が用いられる。
<回路配線の製造方法>
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法である。本開示の一実施形態によれば、高い直線性を有する回路配線の製造方法が提供される。本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、導電層を含む基板を準備する工程(以下、「準備工程」という場合がある。)と、上記基板に感光性転写材料を接触させて、上記基板の上に感光性樹脂層及び仮支持体をこの順で配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、露光された上記感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、上記樹脂パターンによって覆われていない上記導電層をエッチング処理し、回路配線を形成する工程(以下、「エッチング工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。
<<準備工程>>
 準備工程では、導電層を含む基板を準備する。導電層を含む基板については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明したとおりである。導電層を含む基板の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明した導電層を含む基板の好ましい態様と同じである。
<<貼り合わせ工程>>
 貼り合わせ工程では、基板に感光性転写材料を接触させて、上記基板の上に感光性樹脂層及び仮支持体をこの順で配置する。貼り合わせ工程については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明したとおりである。貼り合わせ工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明した貼り合わせ工程の好ましい態様と同じである。
<<露光工程>>
 露光工程では、感光性樹脂層をパターン露光する。露光工程については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明したとおりである。露光工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明した露光工程の好ましい態様と同じである。
<<現像工程>>
 現像工程では、露光された感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する。現像工程については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明したとおりである。現像工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明した現像工程の好ましい態様と同じである。
<<エッチング工程>>
 エッチング工程では、樹脂パターンによって覆われていない導電層をエッチング処理し、回路配線を形成する。エッチング工程において、樹脂パターンは、導電層の保護膜として機能する。エッチング工程において、樹脂パターンによって覆われていない導電層がエッチング処理によって除去され、樹脂パターンによって覆われた導電層が回路配線を形成する。
 エッチング処理の方法として、例えば、公知の方法が利用される。エッチング処理の方法としては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載された方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載された方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法及びドライエッチング法(例えば、プラズマエッチング)が挙げられる。
 ウェットエッチング法に用いられるエッチング液については、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸性成分を含む水溶液が挙げられる。酸性のエッチング液としては、例えば、上記した酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種の塩と、を含む水溶液も挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)からなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ成分を含む水溶液が挙げられる。アルカリ性のエッチング液としては、例えば、上記したアルカリ成分と、塩(例えば、過マンガン酸カリウム)と、を含む水溶液も挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
<<除去工程>>
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、エッチング工程の後、残存する樹脂パターンを除去する工程を含むことが好ましい。
 樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理を用いて樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法が好ましい。除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、液温が30℃~80℃(好ましくは50~80℃)である撹拌中の除去液に、樹脂パターンを含む基板を1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分と、水、ジメチルスルホキシド及びN-メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1種と、を含む除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 スプレー法、シャワー法及びパドル法といった公知の方法を利用して、残存する樹脂パターンを除去してもよい。
<<他の工程>>
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、上述した工程に加えて、他の工程を更に含んでもよい。他の工程としては、例えば、以下に示す工程が挙げられる。また、本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程及び他の工程については、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載されている。上記公報に記載された内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(可視光線反射率を低下させる工程)
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、基板の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでもよい。可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。例えば、導電層が銅を含む場合、銅を酸化処理して酸化銅を形成し、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025並びに特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されている。これらの公報に記載された内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(絶縁膜を形成する工程及び絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程)
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことが好ましい。上記の工程により、第一の電極パターンと絶縁した第二の電極パターンを形成することができる。絶縁膜を形成する方法としては、例えば、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する方法としては、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンを有する新たな導電層を形成してもよい。
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法において、基材の両面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基材の両面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路を形成することも好ましい。上記のような方法によれば、基材の一方の表面に第一の導電パターンを形成し、基材の他方の表面に第二の導電パターンを形成することができる。上記のような導電パターンは、例えば、タッチパネル用回路配線として使用される。上記のような導電パターンは、ロールツーロール方式によって形成されることが好ましい。
<<ロールツーロール方式>>
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項で説明したとおりである。
<<回路配線の用途>>
 本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法によって得られる回路配線は、種々の装置に適用される。回路配線を含む装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置といった表示装置に適用できる。
<タッチパネルの製造方法>
 本開示の一実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いるタッチパネルの製造方法である。本開示の一実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、本開示の一実施形態に係る回路配線の製造方法を含むことが好ましい。すなわち、本開示の一実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記「回路配線の製造方法」の項で説明した準備工程、露光工程、現像工程及びエッチング工程を含むことが好ましい。上記した工程を経ることで、例えば、タッチパネル用配線が形成される。タッチパネル用配線の製造に用いられるフォトマスクのパターンとしては、例えば、特開2019-204070号公報に記載されたパターンA及びパターンBが挙げられる。本開示の一実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記「回路配線の製造方法」の項で説明した他の工程を更に含んでもよい。公知のタッチパネルの製造方法は、配線以外のタッチパネルの構成要素を形成するために参照されてもよい。
 タッチパネルの検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式及び光学方式が挙げられる。上記の中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載された構成)、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載された構成並びに特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載された構成)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載された構成)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F)及び他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載の構成)が挙げられる。
 以下、実施例に基づいて本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下に示す実施例の内容(例えば、材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順)は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。
<粒子含有層形成用組成物1の調製>
 下記に示す成分を混合して得られた混合物を、6μmのフィルター(F20、株式会社マーレフィルターシステムズ)を用いてろ過し、そして、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物1を得た。
・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルミライズ株式会社、固形分:27.5質量%):167質量部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7質量部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、固形分濃度が1質量%である水希釈液):114.4質量部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7質量部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、固形分濃度が10質量%である水希釈):20.9質量部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40質量%、平均粒子径:50nm):2.8質量部
・水:690.2質量部
<粒子含有層形成用組成物2の調製>
 マット剤の添加量を3.6質量部にしたこと以外は、粒子含有層形成用組成物1の調製方法と同じ方法によって、粒子含有層形成用組成物2を得た。
<粒子含有層形成用組成物3の調製>
 下記に示す成分を混合して得られた混合物を、6μmのフィルター(F20、株式会社マーレフィルターシステムズ)を用いてろ過し、そして、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物3を得た。
・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルミライズ株式会社、固形分:27.5質量%):167質量部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7質量部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、固形分濃度が1質量%である水希釈液):55.7質量部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7質量部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、固形分濃度が10質量%である水希釈):20.9質量部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40質量%、平均粒子径:50nm):2.8質量部
・マット剤(アエロジルOX50、日本アエロジル株式会社、固形分:10質量%、水分散、メジアン径:0.2μm):3.5質量部
・水:743質量部
<粒子含有層形成用組成物4の調製>
 マット剤の添加量を6.0質量部にしたこと以外は、粒子含有層形成用組成物1の調製方法と同じ方法によって、粒子含有層形成用組成物4を得た。
<仮支持体1の製造>
 以下の方法によって仮支持体1を製造した。
(押出成形)
 特許第5575671号公報に記載されたクエン酸キレート有機チタン錯体を重合触媒として用いて製造したポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットを乾燥し、上記ペレットの含水率を50ppm以下にした。乾燥したペレットを、直径が30mmである1軸混練押出機のホッパーに投入し、280℃で溶融した。溶融体を、濾過器(孔径:2μm)を通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押し出し、未延伸フィルムを得た。上記方法において、溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。
(延伸及び塗布)
 固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法によって逐次2軸延伸を施すことで、厚さが16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、厚さが40nmの粒子含有層を形成した。
(a)縦延伸
 未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。縦延伸の条件を以下に示す。
・予熱温度:75℃
・延伸温度:100℃
・延伸倍率:3.4倍
・延伸速度:1,300%/秒
(b)塗布
 縦延伸したフィルムの片面に、バーコーターを用いて、粒子含有層形成用組成物1を製膜後の厚さが40nmとなるように塗布した。
(c)横延伸
 粒子含有層形成用組成物1が塗布されたフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:50%/秒
(熱固定及び熱緩和)
 縦延伸及び横延伸を経た二軸延伸フィルムを下記条件で熱固定した。
・熱固定温度:227℃
・熱固定時間:6秒
 熱固定の後、テンター幅を縮め、二軸延伸フィルムを下記条件で熱緩和した。
・熱緩和温度:190℃
・熱緩和率:4%
(巻き取り)
 熱固定及び熱緩和の後、フィルムの両端をトリミングし、フィルムの端部に10mm幅で押出し加工(ナーリング)した後、40kg/mの張力でフィルムを巻き取った。フィルムの幅は1.5mであり、フィルムの巻長は6,300mであった。得られたフィルムロールを、仮支持体1とした。
 仮支持体1は、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)と、粒子含有層と、をこの順で含む。仮支持体1のヘーズは、0.2%であった。ヘーズは、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社、NDH2000)を用いて全光ヘーズとして測定した。150℃で30分間の加熱による熱収縮率は、MD(搬送方向、Machine Direction)側で1.0%であり、TD(フィルムの面上において搬送方向と直交する方向、Transverse Direction)側で0.2%であった。断面TEM写真から測定し、粒子含有層の厚さは、40nmであった。株式会社日立ハイテクノロジーズ製のHT-7700型透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて上述の方法によって測定した、粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径は、50nmであった。
<仮支持体2~11の製造>
 以下の表に従って、粒子含有層形成用組成物の種類及び粒子含有層の配置を適宜変更したこと以外は、仮支持体1の製造方法と同じ方法によって、仮支持体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記の表において、「第2の面」の欄に粒子含有層形成用組成物の種類を示す番号が記載されている仮支持体は、仮支持体の第2の面側の最外層として配置されている粒子含有層を含む。上記の表において、「第1の面」の欄に粒子含有層形成用組成物の種類を示す番号が記載されている仮支持体は、仮支持体の第1の面側の最外層として配置されている粒子含有層を含む。
<感光性樹脂層形成用組成物1の調製>
 溶剤及び以下の成分を混合し、感光性樹脂層形成用組成物1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
<感光性樹脂層形成用組成物2の調製>
 溶剤及び以下の成分を混合し、感光性樹脂層形成用組成物2を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
<熱可塑性樹脂層形成用組成物1の調製>
 溶剤及び以下の成分を混合し、熱可塑性樹脂層形成用組成物1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 上記の表に記載された略号の意味を以下に示す。
・A-2:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/アクリル酸共重合体(75質量%/10質量%/15質量%、重量平均分子量:30,000、Tg:75℃、酸価:186mgKOH/g)
・B-1:下記に示す構造の化合物(酸により発色する色素)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
・C-1:下記に示す構造の化合物(光酸発生剤、特開2013-47765号公報の段落0227に記載の化合物、段落0227に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
・D-3:NKエステルA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業株式会社)
・D-4:8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル株式会社)
・D-5:アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成株式会社)
・E-1:メガファックF-552(フッ素系界面活性剤、DIC株式会社)
・F-1:フェノチアジン(富士フイルム和光純薬株式会社)
・F-2:CBT-1(カルボキシベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社)
<水溶性樹脂層形成用組成物1の調製>
 以下の成分を混合し、水溶性樹脂層形成用組成物1を調製した。
・イオン交換水:38.12質量部
・メタノール(三菱ガス化学株式会社):57.17質量部
・クラレポバール 4-88LA(ポリビニルアルコール、株式会社クラレ):3.22質量部
・ポリビニルピロリドンK-30(株式会社日本触媒):1.49質量部
・メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC株式会社):0.0035質量部
<実施例1>
 仮支持体1の第2の面の上に、スリット状ノズルを用いて、感光性樹脂層形成用組成物1を塗布した。塗布された感光性樹脂層形成用組成物1を100℃で120秒間かけて乾燥し、5μmの厚さを有する感光性樹脂層を形成した。以上の手順によって得られた感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、をこの順で含む。
<実施例2~14及び比較例1>
 表5の記載に従って、仮支持体の種類及び感光性樹脂層の厚さを適宜変更したこと以外は、実施例1に記載した手順と同じ手順によって、感光性転写材料を得た。
<実施例15>
 仮支持体1の第2の面の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層形成用組成物1を塗布した。塗布された熱可塑性樹脂層形成用組成物1を100℃で120秒間かけて乾燥し、2μmの厚さを有する熱可塑性樹脂層を形成した。
 熱可塑性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、水溶性樹脂層形成用組成物1を塗布した。塗布された水溶性樹脂層形成用組成物1を120℃で120秒間かけて乾燥し、1μmの厚さを有する水溶性樹脂層を形成した。水溶性樹脂層は、中間層である。
 水溶性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、感光性樹脂層形成用組成物2を塗布した。塗布された感光性樹脂層形成用組成物2を100℃で120秒間かけて乾燥し、2μmの厚さを有する感光性樹脂層を形成した。
 以上の手順によって得られた感光性転写材料は、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、水溶性樹脂層と、感光性樹脂層と、をこの順で含む。
<仮支持体のL値>
 感光性転写材料から仮支持体を剥離した後、仮支持体の第1の面のL値及び第2の面のL値を以下の方法によって測定した。分光測色計(CM-700d、コニカミノルタ株式会社)を用いて、対象面の幅方向に沿って3cm間隔で合計10か所のL値を測定した。具体的な測定条件を以下に示す。SCE方式によって測定される10点のL値を算術平均した。得られた値をSCE方式による対象面のL値として採用した。測定結果を表5に示す。
・光源:D65光源
・モード:SCI+SCEモード
・測定径:8mmφ
<最小解像線幅及び直線性>
 厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、厚さが200nmの銅層をスパッタリングによって形成することで、銅層付きPET基板を作製した。真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:110℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いたロールツーロール方式によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた。得られた積層体は、少なくとも、PETフィルムと、銅層と、感光性樹脂層と、仮支持体と、をこの順で含む。得られた積層体を、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa及び60℃の条件下で0.5時間加圧脱泡した。超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比は1:1であり、線幅は1μmから20μmまで1μmおきに段階的に変化している。)を介して感光性樹脂層を露光した。仮支持体を剥離した後、現像した。現像は、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒間行った。上記方法によって、マスクの20μmのラインアンドスペースパターンに対応する樹脂パターンの線幅がちょうど20μmとなる露光量(以下、「基準露光量」という。)を求めた。次に、基準露光量で感光性樹脂層を露光したこと以外は、上記方法と同じ方法によって樹脂パターンを形成した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて樹脂パターンを観察した。樹脂パターンの剥離がなく、かつ、樹脂パターンのスペース部に残渣のない樹脂パターンの線幅の最小値を、最小解像線幅として採用した。測定結果を以下の表に示す。最小解像線幅が小さいほど、解像性は良好である。
 次に、得られた樹脂パターンのうち線幅が10μmの樹脂パターンを走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、100μmの長さの範囲で線幅の最大値-最小値(以下、「線幅の変動値」という。)を測定した。線幅の変動値に基づき、以下の基準に従って、樹脂パターンの直線性に関して評価した。評価結果を表5に示す。
 A:線幅の変動値が0.4μm未満である。
 B:線幅の変動値が0.4μm以上0.7μm未満である。
 C:線幅の変動値が0.7μm以上1.0μm未満である。
 D:線幅の変動値が1.0μm以上1.5μm未満である。
 E:線幅の変動値が1.5μm以上である。
<搬送性>
 厚さが100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)の上に、スパッタリングによって厚さが200nmの銅層を形成することで、銅層付きPET基板を作製した。感光性転写材料と銅層付きPET基板とを、ロールツーロール方式によって真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いて貼り合わせた。得られた積層体の層構成は、PETフィルム/銅層/感光性樹脂層/仮支持体である。積層体の仮支持体を目視で観察し、以下の基準に従って、シワの発生に関して評価した。評価結果を表5に示す。
 A:シワが全く確認されなかった。
 B:目視可能な強いシワ(例えば、数10μm~数100μm幅のシワ)が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 表5は、実施例1~15における樹脂パターンの直線性が比較例1における樹脂パターンの直線性よりも優れていることを示している。
<感光性樹脂層形成用組成物の調製>
 以下の表に示す組成を有する感光性樹脂層形成用組成物A-1~A-10をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
(化合物B)
 化合物Bの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(化合物C)
 化合物Cの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(P-1溶液の準備)
 P-1溶液として、下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。重合体P-1は、アルカリ可溶性樹脂である。重合体P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。P-1溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
-重合工程-
 2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業株式会社製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業株式会社製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
 滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(107.1g)、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学株式会社製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学株式会社製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
 滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
 滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。
 次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
 後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
 次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
 次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
-付加工程-
 90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(富士フイルム和光純薬株式会社製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
 次に、グリシジルメタクリレート(日油株式会社製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
 次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体P-1の溶液(1158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。重合体P-1の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(P-2溶液の準備)
 以下の方法に従って、P-2溶液として、重合体P-2の固形分36.5質量%溶液を準備した。重合体P-2は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル82.4gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン38.4g、ジシクロペンタニルメタクリレート30.1g、メタクリル酸34.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル20gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)5.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43.6gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.75g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.53g、p-メトキシフェノール0.26gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーGH)25.5gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-2の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。重合体P-2に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.4、酸価は95mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-2の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-2の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、41.0:15.2:23.9:19.9であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(P-3溶液の準備)
 以下の方法に従って、P-3溶液として、重合体P-3の固形分36.2質量%溶液を準備した。重合体P-3は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-3の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。重合体P-3に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-3の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-3の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.8であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(P-4溶液の準備)
 重合体P-3の合成において、モノマーの種類と量を変更することにより、P-4溶液として、重合体P-4の固形分36.2質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。重合体P-4は、アルカリ可溶性樹脂である。得られた重合体P-4の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。重合体P-4の構造を以下に示す。以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
 次に、以下の表に記載の組成を有する屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4をそれぞれ調製した。以下の表中の数値は、「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
(ポリマーA)
 上記表中のポリマーAは以下のとおり合成を行った。
 1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)、及び、メタクリル酸(14.4g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(富士フイルム和光純薬株式会社製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
 その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、研濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物をさらにイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
 得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76質量%/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38000であった。
<実施例16~31>
 仮支持体1の第2の面の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の厚みになる塗布量に調整し、以下の表に記載の感光性樹脂層形成用組成物A-1~A-10のいずれか1種を塗布し、感光性樹脂層を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、以下の表の組み合わせにて、屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4のいずれか1種を用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の膜厚になる量に調整して感光性樹脂層の上に塗布した後、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)を圧着し、感光性転写材料1~16を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
<仮支持体のL値>
 既述した方法によって、仮支持体のL値を測定した。測定結果を表10に示す。
<最小解像線幅及び直線性>
 厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、厚さが200nmの銅層をスパッタリングによって形成することで、銅層付きPET基板を作製した。感光性転写材料から保護フィルムを剥離し、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:110℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いたロールツーロール方式によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた。得られた積層体は、PETフィルムと、銅層と、屈折率調整層と、感光性樹脂層と、仮支持体と、をこの順で含む。得られた積層体を、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa及び60℃の条件下で0.5時間加圧脱泡した。超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比は1:1であり、線幅は5μmから100μmまで5μmおきに段階的に変化している。)を介して感光性樹脂層を露光した。仮支持体を剥離した後、現像した。現像は、33℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で45秒間行った。上記方法によって、マスクの70μmのラインアンドスペースパターンに対応する樹脂パターンの線幅がちょうど70μmとなる露光量(以下、「基準露光量」という。)を求めた。次に、基準露光量で感光性樹脂層を露光したこと以外は、上記方法と同じ方法によって樹脂パターンを形成した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて樹脂パターンを観察した。樹脂パターンの剥離がなく、かつ、樹脂パターンのスペース部に残渣のない樹脂パターンの線幅の最小値を、最小解像線幅として採用した。測定結果を以下の表10に示す。最小解像線幅が小さいほど、解像性は良好である。
 次に、得られた樹脂パターンのうち最小解像線幅の樹脂パターンを走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、100μmの長さの範囲で線幅の最大値-最小値(以下、「線幅の変動値」という。)を測定した。線幅の変動値に基づき、以下の基準に従って、樹脂パターンの直線性に関して評価した。評価結果を表10に示す。
 A:線幅の変動値が0.4μm未満である。
 B:線幅の変動値が0.4μm以上0.7μm未満である。
 C:線幅の変動値が0.7μm以上1.0μm未満である。
 D:線幅の変動値が1.0μm以上1.5μm未満である。
 E:線幅の変動値が1.5μm以上である。
<搬送性>
 既述した方法によって、搬送性を評価した。評価結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
<実施例32~44>
(ポリエステルAペレットの作製)
 テレフタル酸86.5質量部と、エチレングリコール37.1質量部と、を255℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸0.02質量部、酢酸マグネシウム0.06質量部、酢酸リチウム0.01質量部、三酸化アンチモン0.0085質量部を添加し、引き続いて、減圧下、290℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度0.63dl/gのポリエステルAペレット(表11中は、ポリエステルAと表記)を得た。
(ポリエステルCペレットの作製)
 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてCHDM(シクロヘキサンジメタノール)を用い、200ppmのブチルスズトリス(2-エチルヘキサノエート)の存在下で重縮合反応を行い、脂環構造を持つポリエステルCペレット(表11中は、ポリエステルCと表記)を得た。
(ポリエステルEペレットの作製)
 上記と同様にポリエステルAペレットを製造するにあたり、エステル化反応終了後、体積平均粒子径0.2μm、体積形状係数f=0.51、体積平均粒子径0.06μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度7の球状シリカをそれぞれ添加し、その後、重縮合反応を行い、ポリエステルAの質量に対し、2種の球状シリカを1質量%ずつ含有するシリカ含有ポリエステルEペレット(表11中は、ポリエステルEと表記)を得た。
 上記球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、及びアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応及びこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行って得られた単分散シリカ粒子である。
(ポリエステルGペレットの作製)
 ジメチルテレフタレート100質量部、エチレングリコール64質量部に、触媒として酢酸マンガン0.04質量部、三酸化アンチモン0.03質量部を加え、エステル交換反応を行い、その後、反応生成物に、凝集アルミナを含むスラリーを加え、続いて、三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行って、凝集アルミナを2質量%含有する、固有粘度0.62dl/gのポリエステルGペレット(表11中は、ポリエステルGと表記)を得た。
 上記凝集アルミナを含むスラリーは、凝集アルミナとしてδ型-アルミナを用いて、10質量%のエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、更に捕集効率95%の3μmフィルターを用いて濾過して得られたスラリーである。
(仮支持体12~17の作製)
 各層について表11に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、A層用、B層用のベント付き二軸押出機に供給した。275℃で溶融押出し、5μm以上の異物を95%以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の3層用合流ブロックで合流積層し、A層/B層/A層からなる3層積層とした。その後、285℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度25℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
 未延伸積層フィルムに逐次延伸(長手方向、幅方向)を実施した。まず、長手方向の延伸を実施し、次に、幅方向の延伸を実施した。長手方向の延伸は、105℃でテフロン(登録商標)ロールにて搬送した後に、ロールの周速差にて120℃で4.0倍延伸して一軸延伸フィルムとした。続いて、この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に115℃で4.0倍延伸し、続いて、230℃で熱固定し、幅方向に5%弛緩し、搬送工程にて冷却させた。その後、エッジを切断後に巻き取り、表11に記載の各層の厚さを有する二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、3層からなるポリエステルフィルムのロールを得た。
 得られたA層/B層/A層からなる3層積層のポリエステルフィルムを、仮支持体12~17とした。
(仮支持体18~21、23の作製)
 各層について表11に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、A層用、B層用、C層用のベント付き二軸押出機に供給した。275℃で溶融押出し、5μm以上の異物を95%以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の3層用合流ブロックで合流積層し、A層/B層/C層からなる3層積層とした以外は、仮支持体12の作製と同様にして、3層からなるポリエステルフィルムのロールを得た。
(仮支持体22の作製)
 各層について表11に示した配合で調合した原料の混合物を用い、矩形の2層用合流ブロックを使用してA層/B層からなる2層積層とした以外は、仮支持体12の作製と同様にして、2層からなるポリエステルフィルムのロールを得た。
(仮支持体24の作製)
 仮支持体5の第1の面に対し、熱ナノインプリント(加熱温度:130℃、圧力:0.08MPa)により表面凹凸を形成し、仮支持体24(厚さ16μmの単層ポリエチレンテレフタレートフィルム)を作製した。仮支持体24の第1の面の算術平均粗さRaは、28nmであった。
 得られた仮支持体12~23について、厚み(各層の厚み)、表層における粒子の有無、第1の面の算術平均粗さRaについて、既述の方法で測定した。
 結果を表11に示す。
 また、表11には、仮支持体12~23の層構成も示しており、A/B/Aとは、A層/B層/A層の3層からなるポリエステルフィルムの層構成を指し、A/B/Cとは、A層/B層/C層の3層からなるポリエステルフィルムの層構成を指し、A/Bとは、A層/B層」の2層からなるポリエステルフィルムの層構成を指す。
 なお、仮支持体12~23は、いずれも、表11中の層構成の欄の左側に記載のA(即ち、A層)が第2の面側の最外層として配置される層である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 仮支持体12~24の第2の面の上に、スリット状ノズルを用いて、感光性樹脂層形成用組成物1を塗布した。塗布された感光性樹脂層形成用組成物1を100℃で120秒間かけて乾燥し、5μmの厚さを有する感光性樹脂層を形成した。以上の手順によって得られた感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、をこの順で含む。
 得られた感光性転写材料について、既述の方法で、仮支持体のL値、最小解像線幅、直線性、及び搬送性について測定及び評価した。結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表10及び表12は、実施例16~44における樹脂パターンの直線性が、比較例1における樹脂パターンの直線性よりも優れていることを示している。
[符号の説明]
 10、11:仮支持体
 10a、11a:仮支持体の第1の面
 10b、11b:仮支持体の第2の面
 11-1:粒子含有層
 11-2:基材
 20:感光性樹脂層
 30:保護フィルム
 40:熱可塑性樹脂層
 50:中間層
 100、110、120:感光性転写材料
 2020年8月27日に出願された日本国特許出願2020-143492号、2020年10月12日に出願された日本国特許出願2020-172156号、2020年12月15日に出願された日本国特許出願2020-207813号、及び2021年7月6日に出願された日本国特許出願2021-112368号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1.  第1の面及び前記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、
     前記仮支持体の前記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、
     SCE方式によって測定される前記仮支持体の前記第2の面のL値が、1.5以下である、
     感光性転写材料。
  2.  前記仮支持体の厚さが、16μm以下である、請求項1に記載の感光性転写材料。
  3.  SCE方式によって測定される前記仮支持体の前記第1の面のL値が、0.6以上である、請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4.  SCE方式によって測定される前記仮支持体の前記第1の面のL値が、2.0以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  5.  前記感光性樹脂層の厚さが、1μm~10μmである、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  6.  前記仮支持体が、前記仮支持体から前記感光性樹脂層へ向かう積層方向において、前記仮支持体の最外層として配置された粒子含有層と、基材と、をこの順で含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  7.  第1の面及び前記第1の面の反対側に第2の面を有する仮支持体と、
     前記仮支持体の前記第2の面の上に、感光性樹脂層と、を含み、
     前記仮支持体が、2層以上からなるポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層は粒子を含有していない、感光性転写材料。
  8.  前記仮支持体の第2の面側の表層は粒子を含有していない、請求項7に記載の感光性転写材料。
  9.  前記仮支持体の第1の面側の表層は粒子を含有していない、請求項7又は請求項8に記載の感光性転写材料。
  10.  SCE方式によって測定される前記仮支持体の前記第2の面のL値が、1.5以下である、請求項7~請求項9のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  11.  SCE方式によって測定される前記仮支持体の前記第1の面のL値が、2.0以下である、請求項7~請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  12.  前記仮支持体の第1の面の算術平均粗さRaが1nm~50nmである、請求項7~請求項11のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  13.  前記表層が、相分離構造を有する、請求項7~請求項12のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  14.  前記表層が、脂環構造を持つポリエステル樹脂を含有する、請求項7~請求項13のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  15.  前記脂環構造が、シクロヘキサン環である、請求項14に記載の感光性転写材料。
  16.  前記表層が、イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートを含有する、請求項14又は請求項15に記載の感光性転写材料。
  17.  請求項1~請求項16のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であって、
     基板を準備する工程と、
     前記基板に前記感光性転写材料を接触させて、前記基板の上に前記感光性樹脂層及び前記仮支持体をこの順で配置する工程と、
     前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性樹脂層を現像して、樹脂パターンを形成する工程と、
     を含む樹脂パターンの製造方法。
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JP2020084187A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 東レ株式会社 ポリエステルフィルム

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