TW202240291A - 轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法 - Google Patents

轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202240291A
TW202240291A TW110148741A TW110148741A TW202240291A TW 202240291 A TW202240291 A TW 202240291A TW 110148741 A TW110148741 A TW 110148741A TW 110148741 A TW110148741 A TW 110148741A TW 202240291 A TW202240291 A TW 202240291A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
mass
aforementioned
composition layer
layer
Prior art date
Application number
TW110148741A
Other languages
English (en)
Inventor
石坂壮二
漢那慎一
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202240291A publication Critical patent/TW202240291A/zh

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/20Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠形成折邊形狀得到抑制之圖案之轉印薄膜。又,提供一種使用了上述轉印薄膜之積層體之製造方法及電路配線之製造方法。本發明的轉印薄膜具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層,上述紫外線吸收層配置於與上述負型感光性組成物層的上述偽支撐體側的相反的一側,並且包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物。

Description

轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法
本發明有關一種轉印薄膜、積層體之製造方法及電路配線之製造方法。
在觸控感測器的製造步驟中,通常藉由使用了光阻劑之光微影製程來形成蝕刻抗蝕劑膜及各種保護膜(電極保護膜、配線保護膜及層間絕緣膜)。 光微影製程係指,隔著遮罩對光阻劑進行曝光之後,藉由顯影而去除能夠溶於顯影液之部分之製程。例如,光阻劑係藉由曝光而硬化之光阻劑(負型光阻劑)之情況下,在遮罩開口部進行硬化反應,而在被遮罩遮蔽之未曝光部中,硬化反應得到抑制。因此,在曝光部及未曝光部中,對顯影液的溶解性不同,在進行顯影處理時,僅去除對顯影液的溶解性高之未曝光部。
以往,由於用於獲得既定的圖案之步驟數少,因此使用轉印薄膜在任意的基板上配置負型感光性組成物層,隔著遮罩對該負型感光性組成物層進行曝光之後進行顯影之方法被廣泛使用。
例如,在專利文獻1中,揭示出“一種轉印薄膜之製造方法,其包括:在偽支撐體上製作具有感光性樹脂層之第一乾膜之步驟;在與前述偽支撐體不同之偽支撐體上製作具有含有紫外線吸收劑之紫外線吸收層之第二乾膜之步驟;及貼合前述第一乾膜的前述感光性樹脂層與前述第二乾膜的前述紫外線吸收層之步驟,並且製造依序具有前述偽支撐體、前述感光性樹脂層及前述紫外線吸收層之轉印薄膜。”。
[專利文獻1]日本特開2019-066518號公報
然而,在先前的轉印薄膜中存在如下問題:在金屬基板(例如,用於配線形成用途之基板)上形成圖案之情況下,圖案的線寬越小,則其形狀越容易成為折邊形狀。 相對於此,在專利文獻1的轉印薄膜藉由導入紫外線吸收層,並且藉由依序配置偽支撐體、感光性樹脂層(以下,亦稱為“感光性組成物層”。)及紫外線吸收層之構成,抑制曝光時在感光性組成物層內產生基於源自曝光光源之入射光和金屬基板的反射光之干涉條紋(駐波),從而實現圖案形狀的改善(抑制折邊)。另一方面,此次本發明人等參閱上述專利文獻1而製作轉印薄膜來進行研究之結果,明確了藉由上述轉印薄膜而形成之圖案有時依然存在折邊,具有進一步改善的餘地。
因此,本發明的課題為提供一種能夠形成折邊形狀得到抑制之圖案之轉印薄膜。 又,本發明的課題為提供一種使用了上述轉印薄膜之積層體之製造方法及電路配線之製造方法。
〔1〕一種轉印薄膜,其具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層,其中 上述紫外線吸收層配置於與上述負型感光性組成物層的上述偽支撐體側的相反的一側, 上述紫外線吸收層包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物。 〔2〕一種轉印薄膜,其具有:偽支撐體;組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層,其中 上述紫外線吸收層配置於與上述負型感光性組成物層的上述偽支撐體側的相反的一側, 藉由後述之測量方法計算之上述紫外線吸收層的溶解率為60%以上。 〔3〕如〔2〕所述之轉印薄膜,其中 上述紫外線吸收層包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物。 〔4〕如〔1〕或〔3〕所述之轉印薄膜,其中 上述聚合物的SP值大於20.0(MPa) 1/2。 〔5〕如〔1〕、〔3〕或〔4〕所述之轉印薄膜,其中 上述聚合物的有機概念圖中的I/O值小於0.70。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之轉印薄膜,其中 上述紫外線吸收層在波長365nm下的透射率為20~70%。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之轉印薄膜,其中 上述紫外線吸收層在波長405nm下的透射率為20~70%。 〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之轉印薄膜,其中 上述紫外線吸收層具有光硬化性。 〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之轉印薄膜,其中 上述紫外線吸收層的厚度為5.0μm以下。 〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之轉印薄膜,其中 上述組成物層進一步包含中間層, 上述中間層配置於上述負型感光性組成物層與上述偽支撐體之間。 〔11〕如〔10〕所述之轉印薄膜,其中 上述中間層包含水溶性樹脂。 〔12〕如〔11〕所述之轉印薄膜,其中 上述中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、聚醚類、多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的1種以上的化合物。 〔13〕一種積層體之製造方法,其具有: 使〔1〕至〔12〕之任一項所述之轉印薄膜的與上述偽支撐體的相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,並且獲得依序具有上述基板、上述導電層、上述組成物層及上述偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟; 剝離上述偽支撐體之剝離步驟; 將露出之上述組成物層進行圖案曝光之曝光步驟;及 將曝光之上述組成物層進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 〔14〕如〔13〕所述之積層體之製造方法,其中 上述曝光步驟係使露出之上述組成物層與遮罩接觸而實施曝光處理之步驟。 〔15〕一種電路配線之製造方法,其包括: 使〔1〕至〔12〕之任一項所述之轉印薄膜的與上述偽支撐體相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,並且獲得依序具有上述基板、上述導電層、上述組成物層及上述偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟; 剝離上述偽支撐體之剝離步驟; 將露出之上述組成物層進行圖案曝光之曝光步驟; 將曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案之顯影步驟;及 對在未配置有上述樹脂圖案之區域中的上述導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成折邊形狀得到抑制之圖案之轉印薄膜。 又,依本發明,能夠提供一種使用了上述轉印薄膜之積層體之製造方法及電路配線之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中階段性記載之數值範圍中,可以將在某數值範圍內記載之上限值或下限值替換為其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中記載之數值範圍中,可以將某數值範圍中記載之上限值或下限值替換為實施例中所示之值。
在本說明書中,“步驟”這一術語,不僅包括獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要發揮該步驟的預期的作用,則亦包括在本術語中。
在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的可見光的平均透射率係80%以上,90%以上為較佳。 在本說明書中,可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如,能夠使用Hitachi,Ltd.製造之分光光度計U-3310來進行測量。
本說明書中,只要無特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用作為管柱的TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均係TOSOH CORPORATION製造之產品名稱)、作為洗提液的THF(四氫呋喃)、作為檢測器的差示折射計及作為標準物質的聚苯乙烯,並且使用藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置測量之標準物質的聚苯乙烯而換算之值。 在本說明書中,只要無特別指定,則分子量分佈所具有之化合物的分子量係重量平均分子量(Mw)。 本說明書中,只要無特別指定,則聚合物的構成單元的比為質量比。 在本說明書中,只要無特別指定,則金屬元素的含量係使用感應偶合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)光譜分析裝置而測量之值。 在本說明書中,只要無特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測量之值。 本說明書中,只要無特別指定,則色相係使用色差計(CR-221、Minolta Co.,Ltd.製造)而測量之值。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸”係包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯氧基”係包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。
又,在本說明書中,“鹼溶性”表示在22℃下碳酸鈉在1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。
在本說明書中,“水溶性”表示在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指,滿足上述溶解度條件之樹脂。
在本說明書中,組成物的“固體成分”表示形成使用組成物形成之組成物層之成分,在組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,表示去除溶劑之所有成分。又,只要係形成組成物層之成分,則液體狀的成分亦被視作固體成分。
〔第1態樣的轉印薄膜〕 本發明的第1態樣的轉印薄膜具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層,紫外線吸收層配置於與負型感光性組成物層的偽支撐體側的相反的一側,並且包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物(以下,亦稱為“特定聚合物”。)。
作為本發明的第1態樣的轉印薄膜的特徵點,可以舉出:在與負型感光性組成物層的偽支撐體的相反的一側配置紫外線吸收層這一點;及上述紫外線吸收層包含親水性比較高之特定聚合物(ClogP值小於2.1之聚合物)這一點。 依據上述構成之第1態樣的轉印薄膜,能夠形成折邊形狀得到抑制之圖案。對本發明的第1態樣的轉印薄膜進行推斷之作用機制為如下所述。 第1態樣的轉印薄膜在與負型感光性組成物層的偽支撐體的相反的一側具有紫外線吸收層,由於該結構,在與偽支撐體的相反的一側的表面以將轉印薄膜層壓至基板上使其與基板(例如,金屬基板)接觸的方式實施圖案形成時,即使源自曝光光源的入射光被基板反射,其反射光亦能夠被紫外線吸收層吸收。作為其結果,第1態樣的轉印薄膜在曝光時在負型感光性組成物層內不易產生基於源自曝光光源之入射光及金屬基板上的反射光之干涉條紋,進而,反射光不易擴散到起初被遮罩遮蔽之區域(未曝光部)。亦即,藉由轉印薄膜在既定位置具備紫外線吸收層,從而能夠抑制因源自曝光光源的入射光在基板上的反射而引起之圖案的形狀故障。 又,此次本發明人等還明確了藉由第1態樣的轉印薄膜的上述紫外線吸收層包含親水性較高之特定聚合物,在顯影(較佳為鹼顯影)時,紫外線吸收層的殘渣不易殘留,藉此,所形成之圖案的形狀不易成為折邊形狀。另外,負型感光性組成物層在多數情況下,通常由疏水性成分構成。依據此次的本發明人等的研究,發現如下:轉印薄膜中的紫外線吸收層設為包含疏水性比較高之特定聚合物之形態之情況下,若藉由塗佈法而積層負型感光性組成物層和紫外線吸收層,則在負型感光性組成物層與紫外線吸收層之間發生過度的層間混合,藉此圖案的形狀亦容易成為折邊形狀。又,即使藉由轉印法而積層負型感光性組成物層及紫外線吸收層,而在紫外線吸收層包含疏水性比較高之特定聚合物之情況下,藉由兩層的成分的層間移動而能夠產生負型感光性組成物層和紫外線吸收層的過度的層間混合。相對於此,明確了在上述紫外線吸收層包含親水性比較高之特定聚合物之情況下,能夠抑制負型感光性組成物層和紫外線吸收層的過度的層間混合,這一點亦可有助於抑制圖案的形狀故障。
以下,有時將藉由轉印薄膜而形成之圖案的形狀更加優異(換言之,進一步抑制折邊形狀)和/或轉印薄膜的解析性更加優異亦稱為“本發明的效果更加優異”。
以下,對第1態樣的轉印薄膜進行說明。 第1態樣的轉印薄膜具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層。 上述組成物層至少包含負型感光性組成物層及紫外線吸收層,但是亦可以包含除了負型感光性組成物層及紫外線吸收劑以外的其他層。 作為上述其他層,例如,可以舉出中間層、熱塑性樹脂層及折射率調整層等。 又,第1態樣的轉印薄膜亦可以為在組成物層上具有保護膜之構成。
以下,示出第1態樣的轉印薄膜的一例,但並不限定於此。 (1)“偽支撐體/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/折射率調整層/保護膜” (2)“偽支撐體/中間層A/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/折射率調整層/保護膜” (3)“偽支撐體/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/保護膜” (4)“偽支撐體/中間層A/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/保護膜” (5)“偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層B/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/保護膜” (6)“偽支撐體/中間層A/熱塑性樹脂層/中間層B/負型感光性組成物層/紫外線吸收層/保護膜” 另外,紫外線吸收層與負型感光性組成物層相鄰地配置為較佳。 另外,在上述各構成中,負型感光性組成物層係著色樹脂層亦較佳。 本發明的轉印薄膜可以用作後述之保護膜用轉印薄膜,亦可以用作蝕刻抗蝕劑用轉印薄膜。 另外,“保護膜用”表示,以保護電極和/或配線為目的,以覆蓋電極和/或配線之方式設置之保護膜及用於使電極間絕緣之保護膜(具體而言,用於橋接配線等使電極間絕緣之保護膜)。 在設為保護膜用轉印薄膜之情況下,作為轉印薄膜的構成,例如,上述之(1)~(3)的構成為較佳。又,在設為蝕刻抗蝕劑用轉印薄膜之情況下,作為轉印薄膜的構成,例如,上述之(3)~(6)的構成為較佳。
從抑制後述之貼合步驟中的氣泡產生之觀點考慮,第1態樣的轉印薄膜的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為波紋的最大寬度的下限值為0μm以上,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。 第1態樣的轉印薄膜的波紋的最大寬度係藉由以下順序測量之值。 首先,沿與主表面垂直之方向剪切第1態樣的轉印薄膜以成為長20cm×寬20cm的尺寸,製作試驗樣品。另外,第1態樣的轉印薄膜具有保護膜之情況下,剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的載物台上,將上述試驗樣品以使偽支撐體的表面與載物台對置之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試樣樣品的表面而獲得三維表面圖像,從在所獲得之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“第1態樣的轉印薄膜的波紋最大寬度”。
以下,舉出具體的實施形態的一例,對本發明的第1態樣的轉印薄膜進行說明。另外,以下第1A實施形態的轉印薄膜係能夠較佳地使用於保護膜用轉印薄膜之構成,以下第1B實施形態的轉印薄膜係能夠較佳地使用於蝕刻抗蝕劑用轉印薄膜之構成。
〔第1A實施形態的轉印薄膜〕 以下,對第1A實施態樣的轉印薄膜的實施形態的一例進行說明。 圖1中示出之轉印薄膜10依序具有偽支撐體1、包含中間層(中間層A)3、負型感光性組成物層5、紫外線吸收層7及折射率調整層9之組成物層2、及保護膜11。 另外,圖1中示出之轉印薄膜10係配置了保護膜11之形態,但可以不配置保護膜11。 又,圖1中示出之轉印薄膜10係配置了折射率調整層9之形態,但可以不配置折射率調整層9。 又,圖1中示出之轉印薄膜10係配置了中間層(中間層A)3之形態,但是可以不配置中間層(中間層A)3。 以下,對構成第1A實施形態的轉印薄膜(以下,簡稱為“轉印薄膜”。)之各要件進行說明。
<<偽支撐體>> 轉印薄膜具有偽支撐體。 偽支撐體係支撐組成物層之構件,最終藉由剝離處理而被去除。
偽支撐體可以為單層結構,亦可以為多層結構。 偽支撐體為薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。作為偽支撐體,具有撓性,並且在加壓下或在加壓及加熱下,不發生顯著的變形、收縮或延伸之薄膜為較佳。 作為上述薄膜,例如,可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜(例如,雙軸取向聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。 其中,作為偽支撐體,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。 又,在用作偽支撐體之薄膜中沒有褶皺等變形及劃痕等為較佳。
從能夠隔著偽支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。 從隔著偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。 從隔著偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體中所包含之微粒、異物及缺陷的數量少為較佳。偽支撐體中的直徑為1μm以上的微粒、異物及缺陷的數量為50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
偽支撐體的厚度並無特別限制,5~200μm為較佳,從易操作性及通用性之觀點考慮,5~150μm為更佳,5~50μm為進一步較佳,5~25μm為最佳。偽支撐體的厚度能夠藉由基於SEM(掃描式電子顯微鏡:Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡)的剖面觀察而測量之任意5點的平均值來計算。
又,關於偽支撐體,以提高偽支撐體和組成物層的密接性為目的,與組成物層接觸之一側的表面可以藉由UV照射、電暈放電及電漿等進行表面改質。
藉由UV照射來實施偽支撐體的表面改質之情況下,曝光量為10~2000mJ/cm 2為較佳,50~1000mJ/cm 2為更佳。另外,作為光源,可以舉出發射150~450nm波長帶域的光之低壓水銀燈、高壓水銀燈、超過壓水銀燈、碳弧燈、金鹵燈、氙氣燈、化學燈、無極放電燈及發光二極體(LED)等。光照射量只要能夠在該範圍內,則燈輸出和照度並無特別限制。
作為偽支撐體,例如,可以舉出膜厚為16μm的雙軸取向聚對酞酸乙二酯薄膜、膜厚為12μm的雙軸取向聚對酞酸乙二酯薄膜及膜厚為9μm的雙軸取向聚對酞酸乙二酯薄膜。
作為偽支撐體的較佳形態,例如,可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段中的記載,且該等公報的內容被編入到本說明書中。
從賦予操作性之觀點考慮,在偽支撐體的表面可以設置包含微小的粒子之層(潤滑劑層)。潤滑劑層可以設置於偽支撐體的一面,亦可以設置於兩面。潤滑劑層中所包含之粒子的直徑為0.05~0.8μm為較佳。 又,潤滑劑層的膜厚為0.05~1.0μm為較佳。作為偽支撐體的市售品,可以舉出Lumirror 16KS40、Lumirror 16FB40(以上為TORAY INDUSTRIES, INC製造)、Cosmo Shine A4100、Cosmo Shine A4300及Cosmo Shine A8300(以上為TOYOBO CO., LTD.製造)。
<<負型感光性組成物層>> 轉印薄膜具有負型感光性組成物層。 藉由將負型感光性組成物層轉印到被轉印體上之後進行曝光及顯影,能夠在被轉印體上形成圖案。另外,在負型感光性組成物層中,藉由曝光而曝光部成為硬化膜,對顯影液的溶解性降低。 以下,對負型感光性組成物層能夠包含之成分進行敘述。
<黏合劑聚合物> 負型感光性組成物層包含黏合劑聚合物。 作為黏合劑聚合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而獲得之環氧丙烯酸酯樹脂及藉由環氧丙烯酸酯樹脂與酸酐的反應而獲得之酸改質環氧丙烯酸酯樹脂。
作為黏合劑聚合物的較佳態樣之一,從鹼顯影性及薄膜形成性優異之觀點考慮,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂。 另外,在本說明書中,(甲基)丙烯酸樹脂表示具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂。源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元,50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。 (甲基)丙烯酸樹脂可以僅由源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元構成,亦可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性單體之構成單元。亦即,源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量的上限相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為100質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈。 作為(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。 作為(甲基)丙烯醯胺,例如,可以舉出二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈。作為具體例,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳數為1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。 又,作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,亦可以為環狀。作為環狀烷基,可以為單環,亦可以為多環。作為具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯等。 作為(甲基)丙烯酸酯,具有碳數1~4的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯為更佳。
(甲基)丙烯酸樹脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元以外的構成單元。 作為形成上述構成單元之聚合性單體,只要為能夠與(甲基)丙烯酸化合物共聚合之(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,則不受特別限制,例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族環上可以具有取代基之苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯及順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸以及巴豆酸。 該等聚合性單體可以使用1種或者組合使用2種以上。
又,從使鹼顯影性變得更良好之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有酸基之構成單元為較佳。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。 其中,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有羧基之構成單元為更佳,具有源自上述(甲基)丙烯酸之構成單元為進一步較佳。
從顯影性更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的具有酸基之構成單元(較佳為源自(甲基)丙烯酸之構成單元)的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總質量,10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。又,上限值並無特別限制,但從耐鹼性優異之觀點考慮,50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,(甲基)丙烯酸樹脂具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元為更佳。 (甲基)丙烯酸樹脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元,50~90質量%為較佳,60~90質量%為更佳,65~90質量%為進一步較佳,70~90質量%為特佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元這兩者之樹脂為較佳,僅由源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元構成之樹脂為更佳。 又,作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有源自甲基丙烯酸之構成單元、源自甲基丙烯酸甲酯之構成單元及源自丙烯酸乙酯之構成單元之丙烯酸樹脂亦較佳。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種為較佳,具有源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元這兩者為較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元,40質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。上限並無特別限制,可以為100質量%以下,80質量%以下為較佳。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種和選自包括源自丙烯酸之構成單元及源自丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種亦較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量相對於源自丙烯酸之構成單元及源自丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量,以質量比計60/40~80/20為較佳。
從轉印後的負型感光性組成物層的顯影性優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂在末端具有酯基為較佳。 另外,(甲基)丙烯酸樹脂的末端部由源自合成中所使用之聚合起始劑之部位構成。在末端具有酯基之(甲基)丙烯酸樹脂能夠藉由使用具有酯基之產生自由基之聚合起始劑來合成。
又,作為黏合劑聚合物的其他較佳態樣,可以舉出鹼可溶性樹脂。 例如,從顯影性之觀點考慮,黏合劑聚合物為酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物為較佳。 又,例如,從藉由加熱而與交聯成分熱交聯,從而容易形成牢固的膜之觀點考慮,黏合劑聚合物為酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之樹脂(所謂的含有羧基之樹脂)為更佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂(所謂的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂)為進一步較佳。 若黏合劑聚合物為具有羧基之樹脂,則例如藉由添加封端異氰酸酯化合物等熱交聯性化合物來進行熱交聯,能夠提高三維交聯密度。又,若具有羧基之樹脂的羧基被無水化並被疏水化,則耐濕熱性能夠得到改善。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂,只要滿足上述酸值的條件,則並無特別限制,能夠從公知的(甲基)丙烯酸樹脂中適當選擇。 例如,能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的[0025]段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報的[0033]~[0052]段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等。
作為黏合劑聚合物的其他較佳態樣,可以舉出苯乙烯-丙烯酸共聚物。 另外,在本說明書中,苯乙烯-丙烯酸共聚物係指,具有源自苯乙烯化合物之構成單元和源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂,源自上述苯乙烯化合物之構成單元及源自上述(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的合計含量相對於上述共聚物的所有構成單元,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 又,作為源自苯乙烯化合物之構成單元的含量的下限值,相對於上述共聚物的所有構成單元,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。又,作為上限值,80質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,作為源自上述(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量的下限值,相對於上述共聚物的所有構成單元,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。又,作為其上限值,95質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,作為源自上述(甲基)丙烯酸化合物之構成單元,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元這兩者為較佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具有芳香環結構為較佳,具備具有芳香環結構之構成單元為更佳。 作為形成具有芳香環結構之構成單元之單體,可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。作為芳烷基,可以舉出經取代或未經取代之苯基烷基(不包括苄基)及經取代或未經取代之苄基等,經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作為具有苄基之單體,可以舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基之乙烯基單體、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具有下述式(S)所表示之構成單元(源自苯乙烯之構成單元)為更佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
黏合劑聚合物具備具有芳香環結構之構成單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有芳香環結構之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~90質量%為較佳,10~70質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的具有芳香環結構之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~60莫耳%為進一步較佳。 進而,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的上述式(S)所表示之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~60莫耳%為進一步較佳,20~50莫耳%為特佳。 另外,在本說明書中,當以莫耳比規定“構成單元”的含量時,上述“構成單元”與“單體單元”同義。又,在本說明書中,上述“單體單元”可以藉由高分子反應等而聚合之後被修飾。以下亦相同。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具有脂肪族烴環結構為較佳。亦即,黏合劑聚合物具備具有脂肪族烴環結構之構成單元為較佳。作為脂肪族烴環結構,可以為單環,亦可以為多環。其中,黏合劑聚合物具有2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為更佳。
作為構成具有脂肪族烴環結構之構成單元中之脂肪族烴環結構之環,可以舉出三環癸烷環、環己烷環、環戊烷環、降莰烷環及異硼烷環。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,2環以上的脂肪族烴環縮環之環為較佳,四氫二環戊二烯環(三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環)為更佳。 作為形成具有脂肪族烴環結構之構成單元之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具有下述式(Cy)所表示之構成單元為較佳,具有上述式(S)所表示之構成單元及下述式(Cy)所表示之構成單元為更佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(Cy)中,R M表示氫原子或甲基,R Cy表示具有脂肪族烴環結構之1價的基團。
式(Cy)中的R M係甲基為較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,式(Cy)中的R Cy係具有碳數5~20的脂肪族烴環結構之1價的基團為較佳,具有碳數6~16的脂肪族烴環結構之1價的基團為更佳,具有碳數8~14的脂肪族烴環結構之1價的基團為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,式(Cy)的R Cy中之脂肪族烴環結構係環戊烷環結構、環己烷環結構、四氫二環戊二烯環結構、降莰烷環結構或異硼烷環結構為較佳,環己烷環結構或四氫二環戊二烯環結構為更佳,四氫二環戊二烯環結構為進一步較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,式(Cy)的R Cy中之脂肪族烴環結構係由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為較佳,由2~4環的脂肪族烴環縮環而成之環為更佳。 進而,從本發明之效果更優異之觀點考慮,式(Cy)中的R Cy係式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子與脂肪族烴環結構直接鍵結之基團亦即脂肪族烴環基為較佳,環己基或二環戊基為更佳,二環戊基為進一步較佳。
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有脂肪族烴環結構之構成單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物具備具有脂肪族烴環結構之構成單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有脂肪族烴環結構之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~90質量%為較佳,10~80質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的具有脂肪族烴環結構之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。 進而,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的上述式(Cy)所表示之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。
黏合劑聚合物具備具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元的總含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,40~75質量%為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元的總含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,10~80莫耳%為較佳,20~70莫耳%為更佳,40~60莫耳%為進一步較佳。 進而,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的上述式(S)所表示之構成單元及上述式(Cy)所表示之構成單元的總含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,10~80莫耳%為較佳,20~70莫耳%為更佳,40~60莫耳%為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的上述式(S)所表示之構成單元的莫耳量nS和上述式(Cy)所表示之構成單元的莫耳量nCy滿足下述式(SCy)中示出之關係為較佳,滿足下述式(SCy-1)為更佳,滿足下述式(SCy-2)為進一步較佳。 0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8   式(SCy) 0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75   式(SCy-1) 0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70   式(SCy-2)
從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具備具有酸基之構成單元為較佳。 作為上述酸基,可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,羧基為較佳。 作為具有上述酸基之構成單元,下述所示之源自(甲基)丙烯酸之構成單元為較佳,源自甲基丙烯酸之構成單元為更佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有酸基之構成單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物具備具有酸基之構成單元之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有酸基之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~50質量%為較佳,5~40質量%為更佳,10~30質量%為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的具有酸基之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。 進而,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的源自(甲基)丙烯酸之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5~70莫耳%為較佳,10~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物具有反應性基為較佳,具備具有反應性基之構成單元為更佳。 作為反應性基,自由基聚合性基團為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,當黏合劑聚合物具有乙烯性不飽和基時,黏合劑聚合物含有在側鏈中具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。 在本說明書中,“主鏈”表示構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 作為乙烯性不飽和基,烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 作為具有反應性基之構成單元的一例,可以舉出下述所示者,但並不限定於該等。
[化學式4]
Figure 02_image007
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有反應性基之構成單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物具備具有反應性基之構成單元之情況下,作為具有反應性基之構成單元的含量的下限值,從本發明之效果更優異之觀點考慮,相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為特佳,40質量%以上為最佳。又,作為其上限值,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物中的具有反應性基之構成單元的含量的下限值相對於黏合劑聚合物的所有構成單元,5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,20莫耳%以上為進一步較佳,35莫耳%以上為特佳,40莫耳%以上為最佳。又,作為其上限值,70莫耳%以下為較佳,60莫耳%以下為更佳,50莫耳%以下為進一步較佳。
作為將反應性基導入到黏合劑聚合物中之方法,可以舉出使環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物及羧酸酐等化合物與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基(acetoacetyl group)及磺酸基等官能基進行反應之方法。 作為將反應性基導入到黏合劑聚合物中之方法的較佳例,可以舉出藉由聚合反應而合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應而使(甲基)丙烯酸縮水甘油與所獲得之聚合物的羧基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中之方法。藉由該方法,能夠獲得在側鏈具有(甲基)丙烯醯氧基之黏合劑聚合物。 上述聚合反應在70~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為上述聚合反應中所使用之聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造之V-601(產品名稱)或V-65(產品名稱)為更佳。上述高分子反應在80~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,使用銨鹽等觸媒為較佳。
作為黏合劑聚合物,從本發明之效果更優異之觀點考慮,以下示出之聚合物X1~X4為較佳。另外,以下所示之各構成單元的含有比率(a~d)及重量平均分子量Mw等能夠依據目的適當變更,但從本發明之效果更優異之觀點考慮,其中,以下構成為較佳。 (聚合物X1) a:20~60質量%,b:10~50質量%,c:5.0~25質量%,d:10~50質量%。 (聚合物X2) a:20~60質量%,b:10~50質量%,c:5.0~25質量%,d:10~50質量%。 (聚合物X3) a:30~65質量%,b:1.0~20質量%,c:5.0~25質量%,d:10~50質量%。 (聚合物X4) a:1.0~20質量%,b:20~60質量%,c:5.0~25質量%,d:10~50質量%。
[化學式5]
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
又,黏合劑聚合物可以包含具備具有羧酸酐結構之構成單元之聚合物(以下,亦稱為“聚合物X”。)。 羧酸酐結構可以為鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一種,但環狀羧酸酐結構為較佳。 作為環狀羧酸酐結構的環,5~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為進一步較佳。
具有羧酸酐結構之構成單元係在主鏈中包含從下述式P-1所表示之化合物中去除2個氫原子而得之2價的基團之構成單元或從下述式P-1所表示之化合物中去除1個氫原子而得之1價的基團直接或經由2價的連接基團而鍵結於主鏈之構成單元為較佳。
[化學式6]
Figure 02_image017
式P-1中,R A1a表示取代基,n 1a個R A1a可以相同,亦可以不同,Z 1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價的基團,n 1a表示0以上的整數。
作為R A1a所表示之取代基,例如,可以舉出烷基。 作為Z 1a,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基為進一步較佳。 n 1a表示0以上的整數。Z 1a表示碳數2~4的伸烷基之情況下,n 1a為0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 n 1a表示2以上的整數之情況下,存在複數個之R A1a可以相同亦可以不同。又,存在複數個之R A1a可以相互鍵結而形成環,但是,相互鍵結而不形成環為較佳。
作為具有羧酸酐結構之構成單元,源自不飽和羧酸酐之構成單元為較佳,源自不飽和環式羧酸酐之構成單元為更佳,源自不飽和脂肪族環式羧酸酐之構成單元為進一步較佳,源自順丁烯二酸酐或衣康酸酐之構成單元為特佳,源自順丁烯二酸酐之構成單元為最佳。
以下,舉出具有羧酸酐結構之構成單元的具體例,但具有羧酸酐結構之構成單元並不限定於該等具體例。在下述構成單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH 2OH基或CF 3基,Me表示甲基。
[化學式7]
Figure 02_image019
[化學式8]
Figure 02_image021
聚合物X中的具有羧酸酐結構之構成單元可以為單獨1種,亦可以為2種以上。
具有羧酸酐結構之構成單元的總含量相對於聚合物X的所有構成單元為0~60莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,10~35莫耳%為進一步較佳。
負型感光性組成物層可以僅包含1種聚合物X,亦可以包含2種以上。 負型感光性組成物層包含聚合物X之情況下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,聚合物X的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,0.1~30質量%為較佳,0.2~20質量%為更佳,0.5~20質量%為進一步較佳,1~20質量%為進一步較佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)為5,000以上為較佳,10,000以上為更佳。又,作為其上限值,120,000以下為較佳,60,000以下為更佳,35,000以下為進一步較佳,30,000以下為特佳。
黏合劑聚合物的酸值為10~200mgKOH/g為較佳,60~200mgKOH/g為更佳,60~150mgKOH/g為進一步較佳,70~150mgKOH/g為特佳,70~125mgKOH/g為最佳。 另外,黏合劑聚合物的酸值例如能夠依據JIS K0070:1992中記載之方法,從化合物中的酸基的平均含量中計算。從顯影性之觀點考慮,黏合劑聚合物的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
負型感光性組成物層可以僅包含1種黏合劑聚合物,亦可以包含2種以上。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,黏合劑聚合物的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~70質量%為進一步較佳,25~60質量%為特佳。
<聚合性化合物> 負型感光性組成物層可以包含聚合性化合物。 聚合性化合物係具有聚合性基之化合物。作為聚合性基,例如,可以舉出自由基聚合性基及陽離子聚合性基,自由基聚合性基為較佳。
聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和化合物”。)為較佳。 作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。 另外,本說明書中的乙烯性不飽和化合物為除了上述黏合劑聚合物以外的化合物,分子量小於5,000為較佳。 作為乙烯性不飽和化合物中的乙烯性不飽和基的個數,並無特別限制,1個以上為較佳,2個以上為更佳。上限值並無特別限制,例如為20個以下。
作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可以舉出下述式(M)所表示之化合物(亦簡稱為“化合物M”。)。 Q 2-R 1-Q 1式(M) 式(M)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基,R 1表示具有鏈狀結構之2價的連接基團。
式(M)中的Q 1及Q 2從合成容易性之觀點考慮,Q 1及Q 2為相同基團為較佳。 又,從反應性之觀點考慮,式(M)中的Q 1及Q 2為丙烯醯氧基為較佳。 作為式(M)中的R 1,從本發明之效果更優異之觀點考慮,伸烷基、伸烷氧基伸烷基(-L 1-O-L 1-)或聚伸烷氧基伸烷基(-(L 1-O) p-L 1-)為較佳,碳數2~20的烴基或聚伸烷氧基伸烷基為更佳,碳數4~20的伸烷基為進一步較佳,碳數6~18的直鏈伸烷基為特佳。 上述烴基只要在至少一部分具有鏈狀結構即可,作為上述鏈狀結構以外的部分,並無特別限制,例如可以為支鏈狀、環狀或碳數1~5的直鏈狀伸烷基、伸芳基、醚鍵及該等的組合中的任一種,伸烷基或將2個以上的伸烷基與1個以上的伸芳基組合而成之基團為較佳,伸烷基為更佳,直鏈伸烷基為進一步較佳。 另外,上述L 1分別獨立地表示伸烷基,伸乙基、伸丙基或伸丁基為較佳,伸乙基或1,2-伸丙基為更佳。p表示2以上的整數,2~10的整數為較佳。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,化合物M中的連接Q 1與Q 2之間的最短連接鏈的原子數為3~50個為較佳,4~40個為更佳,6~20個為進一步較佳,8~12個為特佳。 本說明書中,“連接Q 1與Q 2之間的最短的連接鏈的原子數”係指,連接從與Q 1連接之R 1的原子至與Q 2連接之R 1的原子之最短的原子數。
作為化合物M的具體例,可以舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚伸丁基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯單體亦能夠以混合物的形式使用。 在上述化合物中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為較佳,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為更佳,選自包括1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為進一步較佳。
又,作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可以舉出2官能以上的乙烯性不飽和化合物。 在本說明書中,“2官能以上的乙烯性不飽和化合物”表示在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。作為上述乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。作為2官能以上的乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為上述化合物M以外的2官能的乙烯性不飽和化合物,可以舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 作為3官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,例如,可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“A-TMPT”等。 又,作為4官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,例如,可以舉出新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“A-TMMT”)等。 又,作為5或6官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,可以舉出二新戊四醇聚丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“A-DPH”)等。
作為聚合性化合物,亦可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(註冊商標)135等)及乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之NK Ester A-GLY-9E等)等。
又,作為聚合性化合物,還可以舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以舉出胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。 又,作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,亦可以舉出3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為官能基數的下限,6官能以上為更佳,8官能以上為進一步較佳。另外,作為官能基數的上限,20官能以下為較佳。作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造之AH-600(產品名稱)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有酸基之乙烯性不飽和化合物。作為酸基,可以舉出磷酸基、磺酸基及羧基,其中,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可以舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物〔向新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架導入了羧基者(酸值:80~120mgKOH/g)〕及具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物〔向二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架導入了羧基者〔酸值:25~70mgKOH/g)〕等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物依據需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中的至少1種為較佳。 若具有酸基之乙烯性不飽和化合物為選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中的至少1種,則顯影性及膜強度進一步得到提高。 具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段中所記載之化合物亦較佳,且該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為乙烯性不飽和化合物,例如,亦可以舉出使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基之化合物進行反應而獲得之化合物、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸酯單體、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯及β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸系化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。 該等單獨使用或者組合使用2種以上。
作為使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得之化合物,例如,可以舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧乙烷基的數量為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基的數量為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷基的數量為2~14且環氧丙烷基的數量為2~14的聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 其中,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯性不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。
作為聚合性化合物,亦可以舉出乙烯性不飽和化合物的己內酯改質化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)等。
作為聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物),從轉印後的負型感光性組成物層的顯影性優異之觀點考慮,其中,包含酯鍵者亦較佳。 作為包含酯鍵之乙烯性不飽和化合物,只要為在分子內包含酯鍵者,則並無特別限制,但從本發明的效果優異之觀點考慮,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯性不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。
從賦予可靠性之觀點考慮,作為乙烯性不飽和化合物,包含具有碳數6~20的脂肪族基之乙烯性不飽和化合物和上述具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為具有碳數6以上的脂肪族結構之乙烯性不飽和化合物,可以舉出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有脂肪族烴環結構之聚合性化合物(較佳為2官能乙烯性不飽和化合物)。 作為上述聚合性化合物,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構(較佳為選自包括三環癸烷結構及三環癸烯結構之群組中的結構)之聚合性化合物為較佳,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為進一步較佳。 作為上述脂肪族烴環結構,從本發明之效果更優異之觀點考慮,環戊烷結構、環己烷結構、三環癸烷結構、三環癸烯結構、降莰烷結構或異硼烷結構為較佳。
聚合性化合物的分子量為200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,負型感光性組成物層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,包含3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,包含4官能以上的乙烯性不飽和化合物為進一步較佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,負型感光性組成物層包含具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及具備具有脂肪族烴環之構成單元之黏合劑聚合物為較佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,負型感光性組成物層包含式(M)所表示之化合物和具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為更佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改質體為進一步較佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,負型感光性組成物層包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之熱交聯性化合物為較佳,包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之封端異氰酸酯化合物為更佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,從顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為較佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量的質量比為10:90~90:10為較佳,30:70~70:30為更佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物相對於所有乙烯性不飽和化合物的合計量之含量,20~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳。 負型感光性組成物層中的2官能的乙烯性不飽和化合物為10~60質量%為較佳,15~40質量%為更佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,從防鏽性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含化合物M及具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳。 又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含化合物M及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為更佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。 又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物及胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物為特佳。
又,作為負型感光性組成物層的較佳態樣之一,在負型感光性組成物層中所包含之聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於負型感光性組成物層中所包含之所有的聚合性化合物的含量,30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,負型感光性組成物層可以包含單官能乙烯性不飽和化合物。 上述乙烯性不飽和化合物中的2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性組成物層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的總含量,60~100質量%為較佳,80~100質量%為更佳,90~100質量%為進一步較佳。
聚合性化合物(尤其,乙烯性不飽和化合物)可以單獨使用1種,亦能夠併用2種以上。 作為負型感光性組成物層中的乙烯性不飽和化合物的含量的下限值,相對於負型感光性組成物層的總質量,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為特佳,40質量%以上為最佳。又,作為其上限值,並無特別限制,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,55質量%以下為進一步較佳。
<聚合起始劑> 負型感光性組成物層可以包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)及具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基苯甲酮系聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中的至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中的至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如,還可以使用日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段中所記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可以舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)〔產品名稱:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)〔產品名稱:IRGACURE(註冊商標)OXE-02、BASF公司製造〕、IRGACURE(註冊商標)OXE03(BASF公司製造)、IRGACURE(註冊商標)OXE04(BASF公司製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)379EG、IGM Resins B.V.製造〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)907、IGM Resins B.V.製造〕、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)127、IGM Resins B.V.製造〕、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)369、IGM Resins B.V.製造〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)1173、IGM Resins B.V.製造〕、1-羥基環己基苯基甲酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)184、IGM Resins B.V.製造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔產品名稱:Omnirad(註冊商標)651、IGM Resins B.V.製造〕等、肟酯系的〔產品名稱:Lunar(註冊商標)6、DKSH MANAGEMENT LTD.製造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-305、Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(產品名稱:TR-PBG-326、Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、APi-307(1-(聯苯-4-基)-2-甲基-2-嗎啉丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製造)等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。併用2種以上之情況下,使用肟系光聚合起始劑及選自α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑中的至少1種為較佳。 在負型感光性組成物層中,光聚合起始劑的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,相對於負型感光性組成物層的總質量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<雜環化合物> 負型感光性組成物層可以包含雜環化合物。 雜環化合物所具有之雜環可以為單環及多環中的任一種雜環。 作為雜環化合物所具有之雜原子,可以舉出氮原子、氧原子及硫原子。雜環化合物具有選自包括氮原子、氧原子及硫原子之群組中的至少1種原子為較佳,具有氮原子為更佳。
作為雜環化合物,例如,可以舉出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。 在上述中,作為雜環化合物,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物之群組中的至少1種化合物為較佳,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物之群組中的至少1種化合物為更佳。
以下,示出雜環化合物的較佳的具體例。 作為三唑化合物及苯并三唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式9]
Figure 02_image023
[化學式10]
Figure 02_image025
作為四唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式11]
Figure 02_image027
[化學式12]
Figure 02_image029
作為噻二唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式13]
Figure 02_image031
作為三𠯤化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式14]
Figure 02_image033
作為繞丹寧化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式15]
Figure 02_image035
作為噻唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式16]
Figure 02_image037
作為苯并噻唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式17]
Figure 02_image039
作為苯并咪唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式18]
Figure 02_image041
[化學式19]
Figure 02_image043
作為苯并噁唑化合物,可以舉出以下化合物。
[化學式20]
Figure 02_image045
雜環化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性組成物層包含雜環化合物之情況下,雜環化合物的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為0.01~20.0質量%為較佳,0.10~10.0質量%為更佳,0.30~8.0質量%為進一步較佳,0.50~5.0質量%為特佳。
<脂肪族硫醇化合物> 負型感光性組成物層可以包含脂肪族硫醇化合物。 負型感光性組成物層包含脂肪族硫醇化合物之情況下,在脂肪族硫醇化合物與乙烯性不飽和化合物之間能夠發生烯-硫醇反應。作為其結果,所形成之膜的硬化收縮得到抑制,應力得到緩和。
作為脂肪族硫醇化合物,單官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(亦即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)為較佳。
在上述之中,作為脂肪族硫醇化合物,從所形成之圖案的密接性(尤其曝光後的密接性)之觀點考慮,多官能的脂肪族硫醇化合物為較佳。
在本說明書中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”表示在分子內具有2個以上的硫醇基(亦稱為“巰基”。)之脂肪族化合物。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,分子量為100以上的低分子化合物為較佳。具體而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量為100~1,500為更佳,150~1,000為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物的官能基數,例如,從所形成之圖案的密接性之觀點考慮,2~10官能為較佳,2~8官能為更佳,2~6官能為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2’-(伸乙基二硫)二乙硫醇、meso-2,3-二巰基琥珀酸及二(巰基乙基)醚。
在上述中,作為多官能的脂肪族硫醇化合物,選自包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮之群組中的至少1種化合物為較佳。
作為單官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以舉出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯及硬脂酸-3-巰基丙酸酯。
負型感光性組成物層可以包含單獨1種脂肪族硫醇化合物,亦可以包含2種以上的脂肪族硫醇化合物。
負型感光性組成物層包含脂肪族硫醇化合物之情況下,脂肪族硫醇化合物的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為5質量%以上為較佳,5~50質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,8~20質量%為特佳。
<熱交聯性化合物> 從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本說明書中,後述之具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為乙烯性不飽和化合物而處理,而作為熱交聯性化合物進行處理。 作為熱交聯性化合物,可以舉出環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物為較佳。 由於封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如黏合劑聚合物及具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物中的至少一者具有羥基及羧基中的至少一者之情況下,有所形成之膜的親水性下降,並且作為保護膜的功能增強之傾向。 另外,封端異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並無特別限制,但是100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 封端異氰酸酯的解離溫度表示“使用示差掃描熱量計,藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析測量時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如,能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)。 該等中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如,從保存穩定性之觀點考慮,選自肟化合物中之至少1種為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而獲得。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物中,具有使用肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物相較於不具有肟結構之化合物更容易將解離溫度設在較佳的範圍內,並且容易減少顯影殘渣之觀點考慮為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並無特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(註冊商標)TPA-B80E、DURANATE(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造)。
熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 當負型感光性組成物層包含熱交聯性化合物時,負型感光性組成物層的含量相對於感光性樹脂層的總質量,1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
<界面活性劑> 負型感光性組成物層可以包含界面活性劑。 作為界面活性劑,例如,可以舉出日本專利第4502784號公報的[0017]段及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段中記載之界面活性劑。
作為界面活性劑,非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。 作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可以舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、FTERGENT 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為NEOS Corporation製造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.)等。 又,作為氟系界面活性劑,還能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有具備含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷,從而氟原子揮發。作為這種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如,可以舉出MEGAFACE DS-21。 又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。 又,作為氟系界面活性劑,還能夠使用封端聚合物。 又,作為氟系界面活性劑,還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。 又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。
作為氟系界面活性劑,從提高環境適應性之觀點考慮,源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的替代材料之界面活性劑為較佳。 作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(註冊商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上為BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(以上為Lubrizol Japan Ltd.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、Pionin D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵組成之直鏈狀聚合物及向側鏈或末端導入有機基團而得之改質矽氧烷聚合物。
作為界面活性劑的具體例,可以舉出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上為DIC CORPORATION製造)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為BYK-ChemieGmbH製造)、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)及BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上為BYK Chemie GmbH製造)等。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性組成物層包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,0.01~3.0質量%為較佳,0.01~1.0質量%為更佳,0.05~0.80質量%為進一步較佳。
<聚合抑制劑> 負型感光性組成物層可以包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑表示,具有延遲或禁止聚合反應之功能之化合物。作為聚合抑制劑,例如,能夠使用用作聚合抑制劑之公知的化合物。
作為聚合抑制劑,例如,可以舉出啡噻𠯤、雙-(1-二甲基芐基)啡噻𠯤及3,7-二辛基啡噻𠯤等啡噻𠯤化合物;雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯雙(氧乙烯)]2,4-雙〔(硬脂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤及新戊四醇四3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯等受阻酚化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基環己基羥胺及N-亞硝基苯羥胺等亞硝基化合物或其鹽;甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及第三丁基兒茶酚等酚化合物;二丁基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸錳及二苯基二硫代胺基甲酸錳等金屬鹽化合物。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為聚合抑制劑,選自包括啡噻𠯤化合物、亞硝基化合物或其鹽及受阻酚化合物之群組中的至少1種為較佳,啡噻𠯤、雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]、[乙烯基雙(氧乙烯)]2,4-雙〔(硬脂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)、對甲氧基苯酚及N-亞硝基苯羥胺鋁鹽為更佳。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性組成物層包含聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為0.001~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.02~2.0質量%為進一步較佳。聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的總質量為0.005~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。
<供氫性化合物> 負型感光性組成物層可以包含供氫性化合物。 供氫性化合物具有進一步提高光聚合起始劑對於活化光線的靈敏度及抑制由氧引起之聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
作為供氫性化合物,例如,可以舉出胺類及胺基酸化合物。
作為胺類,例如,可以舉出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society(”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報及Research Disclosure 33825號等中所記載之化合物。更具體而言,可以舉出4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、三(4-二甲基胺基苯基)甲烷(別名:無色結晶紫)、三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺及對甲硫基二甲基苯胺。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為胺類,選自包括4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及三(4-二甲胺基苯基)甲烷之群組中的至少1種為較佳。
作為胺基酸化合物,例如,可以舉出N-苯甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為胺基酸化合物,N-苯基甘胺酸為較佳。
又,作為供氫性化合物,例如亦可以舉出日本特公昭48-042965號公報中所記載之有機金屬化合物(乙酸三丁基錫等)、日本特公昭55-034414號公報中所記載之供氫體及日本特開平6-308727號公報中所記載之硫化合物(三噻烷(trithiane)等)。
供氫性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性組成物層包含供氫性化合物之情況下,從藉由聚合成長速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度之觀點考慮,供氫性化合物的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為0.01~10.0質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.03~5.0質量%為進一步較佳。
<雜質等> 負型感光性組成物層可以包含既定量的雜質。 作為雜質的具體例,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易作為雜質而混入,因此設為下述含量為較佳。
負型感光性組成物層中的雜質的含量以質量基準計為80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。負型感光性組成物層中的雜質的含量以質量基準計,能夠設為1ppb以上或0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可以舉出:作為負型感光性組成物層的原料而選擇雜質的含量少者;形成負型感光性組成物層時防止雜質的混入;及清洗雜質而將其去除。藉由這種方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
關於雜質,例如,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發光分光分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法進行定量。
負型感光性組成物層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。以質量基準計,作為這些化合物在負型感光性組成物層中的含量為100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。以質量基準計,下限能夠設為10ppb以上,並且能夠設為100ppb以上。關於該等化合物,能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點考慮,負型感光性組成物層中的水的含量為0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
<殘餘單體> 負型感光性組成物層有時包含上述之黏合劑聚合物(例如,鹼可溶性樹脂)的各構成單元的殘留單體。 從圖案化性及可靠性之觀點考慮,殘留單體的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。 從圖案化性及可靠性之觀點考慮,黏合劑聚合物的各構成單元的殘留單體相對於負型感光性組成物層的總質量為3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
在藉由高分子反應來合成黏合劑聚合物時之單體的殘留單體量亦設為上述範圍為較佳。例如,在羧酸側鏈使丙烯酸縮水甘油反應而合成黏合劑聚合物之情況下,將丙烯酸縮水甘油的含量設為上述範圍為較佳。 殘留單體的量能夠藉由液體層析法及氣相層析法等公知的方法來測量。
<其他成分> 負型感光性組成物層可以包含已敘述之成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。作為其他成分,例如,可以舉出著色劑、抗氧化劑及粒子(例如,金屬氧化物粒子)。又,作為其他成分,亦可以舉出日本特開2000-310706號公報的[0058]~[0071]段中所記載之其他添加劑。
-粒子- 作為粒子,金屬氧化物粒子為較佳。 金屬氧化物粒子中的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。 例如,從硬化膜的透明性之觀點考慮,粒子的平均一次粒徑為1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均而計算出。另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
負型感光性組成物層包含粒子之情況下,可以僅包含1種具有不同金屬類型及大小等的粒子,亦可以包含2種以上。 負型感光性組成物層不包含粒子,或者負型感光性組成物層包含粒子之情況下,粒子的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,大於0質量%且35質量%以下為較佳,不包含粒子或者粒子的含量相對於感光性組成物總質量,大於0質量%且10質量%以下為更佳,不包含粒子,或者粒子的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,大於0質量%且5質量%以下為進一步較佳,不包含粒子,或者粒子的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,大於0質量%且1質量%以下為進一步較佳,不包含粒子為特佳。
-著色劑- 負型感光性組成物層可以包含微量的著色劑(顏料、染料等),例如,從透明性之觀點考慮,實質上不包含著色劑為較佳。 負型感光性組成物層包含著色劑之情況下,著色劑的含量相對於負型感光性組成物層的總質量小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
-抗氧化劑- 作為抗氧化劑,例如,可以舉出1-苯基-3-吡唑啉酮(pyrazolidone)(別名:菲尼酮(phenidone))、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮及1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮類;氫醌、兒茶酚、五倍子酚、甲基氫醌及氯氫醌等多羥基苯類;對甲基胺基苯酚、對胺基苯酚、對羥基苯基甘胺酸及對苯二胺。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為抗氧化劑,3-吡唑啉酮類為較佳,1-苯基-3-吡唑啉酮為更佳。
當負型感光性組成物層包含抗氧化劑時,抗氧化劑的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為0.001質量%以上為較佳,0.005質量%以上為更佳,0.01質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但1質量%以下為較佳。
<負型感光性組成物層的厚度> 負型感光性組成物層的厚度並無特別限制,多數情況為30μm以下,從本發明之效果更優異之觀點考慮,20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,3.0μm以下為特佳。作為下限,在將負型感光性組成物層硬化而獲得之膜的強度優異之觀點上,0.60μm以上為較佳,1.5μm以上為更佳。 負型感光性組成物層的厚度例如能夠藉由基於掃描式電子顯微鏡(SEM)的剖面觀察來測量之任意5處的平均值來計算。
<負型感光性組成物層的折射率> 負型感光性組成物層的折射率為1.47~1.56為較佳,1.49~1.54為更佳。
<負型感光性組成物層的顏色> 負型感光性組成物層為無色為較佳。具體而言,在全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))的CIE1976(L *,a *,b *)色空間中,L *值為10~90為較佳,a *值為-1.0~1.0為較佳,b *值為-1.0~1.0為較佳。
另外,將負型感光性組成物層硬化而獲得之圖案(負型感光性組成物層的硬化膜)為無色為較佳。 具體而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))在CIE1976(L *、a *、b *)色空間中,圖案的L *值為10~90為較佳,圖案的a *值為-1.0~1.0為較佳,圖案的b *值為-1.0~1.0為較佳。
<負型感光性組成物層的透濕度> 從防鏽性之觀點考慮,將負型感光性組成物層硬化而獲得之圖案(負型感光性組成物層的硬化膜)的膜厚40μm下的透濕性為500g/m 2/24hr以下為較佳,300g/m 2/24hr以下為更佳,100g/m 2/24hr以下為進一步較佳。 另外,透濕性利用如下硬化膜來測量,該硬化膜藉由將負型感光性組成物層利用i射線以曝光量300mJ/cm 2曝光之後進行145℃、30分鐘的後烘烤而使負型感光性組成物層硬化來獲得。
<負型感光性組成物層的溶解速度> 從顯影時的殘渣抑制之觀點考慮,關於負型感光性組成物層在碳酸鈉1.0%水溶液中的溶解速度,0.01μm/秒以上為較佳,0.10μm/秒以上為更佳,0.20μm/秒以上為進一步較佳。從圖案的邊緣形狀之觀點考慮,5.0μm/秒以下為較佳,4.0μm/秒以下為更佳,3.0μm/秒以下為進一步較佳。作為具體的較佳數值,例如為1.0μm/秒、0.8μm/秒等。負型感光性組成物層對1.0質量%碳酸鈉水溶液的每單位時間的溶解速度設為如以下方式測量者。 使用25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液,對形成於玻璃基板之充分地去除了溶劑之負型感光性組成物層(膜厚1.0~10μm的範圍內)進行噴淋顯影,直至負型感光性組成物層完全溶解(其中,設為最長為2分鐘為止)。 藉由將負型感光性組成物層的膜厚除以負型感光性組成物層完全溶解為止所需的時間來求出。另外,在2分鐘內未完全溶解之情況下,以相同的方式依據此時為止的膜厚變化量來計算。使用H.IKEUCHI&CO.,LTD.製造之1/4MINJJX030PP的噴淋噴嘴,並將噴淋的噴塗壓力設為0.08MPa。在上述條件時,將每單位時間的噴淋流量設為1,800mL/min。
<負型感光性組成物層的膨潤率> 從提高圖案形成性之觀點考慮,曝光後的負型感光性組成物層的相對於1.0質量%碳酸鈉水溶液的膨潤率為100%以下為較佳,50%以下為更佳,30%以下為進一步較佳。 另外,曝光後的負型感光性組成物層的相對於1.0質量%碳酸鈉水溶液的膨潤率設為以如下方式測量者。 對形成於玻璃基板之充分去除了溶劑之負型感光性組成物層(膜厚在1.0~10μm的範圍內)用超高壓水銀燈在500mJ/cm 2(i射線測量)下進行曝光。在25℃下,將每個玻璃基板浸漬於1.0質量%的碳酸鈉水溶液中,並測量經過30秒鐘的時刻之膜厚。而且,計算浸漬後的膜厚相對於浸漬前的膜厚增加之比例。 作為具體的較佳數值,例如,可以舉出13%、25%等。
<負型感光性組成物層中的異物> 從圖案形成性之觀點考慮,負型感光性組成物層中的直徑1.0μm以上的異物的數量為10個/mm 2以下為較佳,5個/mm 2以下為更佳。異物的數量設為以如下方式測量者。使用光學顯微鏡從負型感光性組成物層的表面的法線方向目視觀察負型感光性組成物層的面上的任意5處區域(1mm×1mm),測量各區域中的直徑為1.0μm以上的異物的數量,並且對它們進行算術平均以計算異物的數量。
<負型感光性組成物層中的溶解物的霧度> 從抑制顯影時產生凝聚物之觀點考慮,在1.0質量%的碳酸鈉的30℃水溶液1.0升中溶解1.0cm 3的負型感光性組成物層而獲得之溶液的霧度為60%以下為較佳,30%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,1%以下為最佳。 另外,霧度設為以如下方式測量者。 首先,準備1.0質量%的碳酸鈉水溶液,將液溫調整為30℃。在碳酸鈉水溶液1.0L中加入1.0cm 3的負型感光性組成物層。一邊注意避免氣泡的混入,一邊在30℃下攪拌4小時。攪拌後,測量溶解有負型感光性組成物層之溶液的霧度。使用霧度計(產品名稱“NDH4000”、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製造),並使用液體測量用單元及光徑長度為20mm的液體測量專用池來測量霧度。
<<紫外線吸收層>> 轉印薄膜具有紫外線吸收層。 紫外線吸收層包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物(以下,亦稱為“特定聚合物”)。另外,紫外線吸收劑為聚合物並且ClogP值小於2.1之情況下,該聚合物不包含於特定聚合物中。 紫外線吸收層為能夠吸收紫外線之層(具體而言,能夠吸收波長450nm以下的紫外線之層),例如,能夠吸收高壓水銀燈發光之g射線(435nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)及j射線(313nm)等紫外線、KrF曝光裝置中的曝光波長亦即248nm以及ArF曝光裝置中的曝光波長亦即193nm等波長的紫外線為較佳,能夠吸收h射線(405nm)及i射線(365nm)為更佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層在波長365nm下的透射率,70%以下為較佳,50%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。另外,作為下限值,例如,20%以上為較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層在波長405nm下的透射率,70%以下為較佳,50%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。另外,作為下限值,例如,20%以上為較佳。 透射率能夠使用紫外可視分光高度計(例如,SHIMADZU CORPORATION製造UV-1800)來測量。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層的光學濃度(OD值、波長365nm),0.1~0.6為較佳,0.1~0.4為更佳。 光學濃度(OD值)例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之光譜儀UV4100(產品名稱)來測量。
<紫外線吸收劑> 作為紫外線吸收劑係能夠吸收紫外線之化合物,具有能夠吸收負型感光性組成物層中能夠包含之光聚合起始劑的感光波長中的至少一部分波長的光之紫外線吸收特性為較佳。 作為紫外線吸收劑相對於波長365nm的光的莫耳吸光係數,5,000~100,000(L/(mol·cm))為較佳,10,000~80,000(L/(mol·cm))為更佳,15,000~50,000(L/(mol·cm))為進一步較佳。 紫外線吸收劑的莫耳吸光係數設為藉由以下方法測量者。 使用N,N-二甲基甲醯胺將測量對象的化合物設為4×10 -6(g/mL)的溶液。使用SHIMADZU CORPORATION製造之UV測量裝置UV2550,對該溶液測量了365nm下的吸光度。從所獲得之吸光度等中,藉由式:[莫耳吸光係數]=[吸光度]/[溶液的質量濃度/吸光性化合物的分子量]計算莫耳吸光係數。
作為紫外線吸收劑,能夠分散和/或溶解於水之紫外線吸收劑為較佳。 作為紫外線吸收劑,例如,可以舉出高分子紫外線吸收劑及聚合物被覆型紫外線吸收劑等。
高分子紫外線吸收劑係具有紫外線吸收結構之聚合物,具體而言,可以舉出包含源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元之聚合物。 作為紫外線吸收結構,三𠯤結構、苯并三唑結構、二苯甲酮結構或水楊酸結構為較佳,三𠯤結構為更佳。 又,包含源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元之聚合物為(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。另外,作為上述(甲基)丙烯酸樹脂,由作為在後述之第1B實施形態的轉印薄膜的熱塑性樹脂層中能夠包含之鹼可溶性樹脂的用於形成(甲基)丙烯酸樹脂之單體形成為較佳。 在高分子紫外線吸收劑中,作為源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元的含量,相對於聚合物的總質量,10~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳。
作為高分子紫外線吸收劑的重量平均分子量,5,000~200,000為較佳,7,000~150,000為更佳,10,000~100,000為進一步較佳。
聚合物被覆型紫外線吸收劑係指,被聚合物被覆之形態的紫外線吸收劑,例如,可以舉出包含紫外線吸收劑之聚合物粒子。 作為上述聚合物,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、矽氧烷樹脂及氟聚合物等,(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。另外,作為上述(甲基)丙烯酸樹脂,作為後述之第1B實施形態的轉印薄膜的熱塑性樹脂層中能夠包含之鹼可溶性樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑中的紫外線吸收劑的含量相對於聚合物被覆型紫外線吸收劑的總量,20~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳,40~60質量%為進一步較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑中的聚合物的含量相對於聚合物被覆型紫外線吸收劑的總量,20~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳,40~60質量%為進一步較佳。
聚合物被覆型紫外線吸收劑中的聚合物(例如,丙烯酸樹脂)的重量平均分子量為5,000~200,000為較佳,7,000~150,000為更佳,10,000~100,000為進一步較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑為粒子之情況下,作為其中值徑(D50)的上限值,500nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。又,作為中值徑的下限值,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。中值徑能夠從基於動態光散射測量之粒度分佈來計算。
又,作為紫外線吸收劑的較佳的一形態,例如,可以為藉由將碳黑進行分散處理而設為能夠水分散之狀態之粒子。分散處理的形態並無特別限制,例如,可以舉出用聚合物被覆了碳黑之粒子及用分散劑對碳黑的表面進行表面修飾之粒子。作為粒子的中值徑(D50)的上限值,500nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。又,作為中值徑的下限值,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。中值徑能夠從基於動態光散射測量之粒度分佈來計算。
作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可以舉出TWBK-2581(Taisei Kako Co.,Ltd.製造)、Tinuvin(註冊商標)9945-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均為BASF公司製造)、Newcoat(註冊商標)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、(均為Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)等。
紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。
紫外線吸收劑的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.001~50質量%為較佳,0.1~30質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,5~20質量%為特佳。
<特定黏合劑> 紫外線吸收層包含ClogP值小於2.1之聚合物(特定聚合物)。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,特定黏合劑的ClogP為2.0以下為較佳,1.9以下為更佳。又,作為其下限值,並無特別限制,1.0以上為較佳。 本說明書中,ClogP係指,藉由計算求出對1-辛醇及水的分配係數P的常用對數logP之值。 關於上述ClogP的計算中使用之方法及軟體,能夠使用公知者,但只要無特別指定,則設為在本說明書中使用併入到Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra 12.0之ClogP程式。
又,作為特定黏合劑的有機概念圖中的I/O值,0.75以下為較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,小於0.70為更佳,0.65以下為進一步較佳。又,作為其下限值,並無特別限制,0.2以上為較佳。 本說明書中,I/O值為有機概念圖中的無機性值(I)相對於有機性值(O)之比(以下,亦稱為“I/O值”)。 特定黏合劑的I/O值藉由以下方法來求得。基於甲田善生著、有機概念圖-基礎與應用-(1984)13頁等中所記載之有機性(O值)、無機性(I值),計算構成特定黏合劑之各單體的I/O值。關於構成特定黏合劑之各單體,計算其“I/O值”和“相對於特定黏合劑的所有構成單元的莫耳%”之積,將該等進行合計,並設為特定聚合物的I/O值。
又,作為特定黏合劑的溶解度參數中的SP值,18.0(MPa) 1/2以上為較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,大於20.0(MPa) 1/2為更佳。又,作為其上限值,並無特別限制,22(MPa) 1/2以下為較佳。
其中,本說明書中,SP值設為以下Fedors的式(1)所表示之值者。 SP值(δ)=(E V/v) 1/2=(ΣΔe i/ΣΔv i1/2···式(1) E V:蒸發能 v:莫耳體積 Δe i:各原子或原子團的蒸發能 Δv i:各原子或原子團的莫耳體積
上述式(1)的計算中所使用之各原子或原子團的蒸發能、莫耳體積基於“R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)”。 又,本說明書中,特定黏合劑聚合物為藉由將種類不同之m(m為2以上的整數)的單體進行共聚合而獲得之聚合物之情況下,SP值可藉由下述式來計算。 SP值(δ)=X 1δ 1+···+X mδ mX 1、···、X m為構成共聚物之各單體的莫耳%,並且X 1+···X m=100莫耳%。 δ 1、···、δ m為構成共聚物之各單體的SP值,並且為由上述式(1)求出之值。
作為特定黏合劑的較佳態樣之一,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂。 另外,如上所述,(甲基)丙烯酸樹脂表示,具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂。源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元,50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。 (甲基)丙烯酸樹脂可以僅由源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元構成,亦可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性單體之構成單元。亦即,源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量的上限相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為100質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烯丙基為較佳,(甲基)丙烯酸烯丙基為更佳。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈。作為具體例,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳數為1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。 又,作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,亦可以為環狀。作為環狀烷基,可以為單環,亦可以為多環。作為具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯等。
ClogP值僅在滿足上述範圍時,(甲基)丙烯酸樹脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸之化合物之構成單元以外的構成單元。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有酸基之構成單元為較佳。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。 從本發明的效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的具有酸基之構成單元(較佳為源自(甲基)丙烯酸之構成單元)的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總質量,10質量%以上為較佳。又,上限值並無特別限制,但從耐鹼性優異之觀點考慮,50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,(甲基)丙烯酸樹脂具有源自上述之(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上亦較佳。(甲基)丙烯酸樹脂中,源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上的構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂中的所有構成單元,50~90質量%為較佳,60~90質量%為更佳,65~90質量%為進一步較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂的較佳的一形態,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上之樹脂為較佳,由源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上構成之樹脂為更佳。
又,作為特定聚合物的酸值,10~200mgKOH/g為較佳,60~200mgKOH/g為更佳,60~150mgKOH/g為進一步較佳,70~150mgKOH/g為特佳,100~150mgKOH/g為最佳。另外,例如,能夠依據JIS K0070:1992中記載之方法,從化合物中的酸基的平均含量來計算特定聚合物的酸值。 作為特定聚合物的重量平均分子量,5,000~100,000為較佳,7,000~50,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳。 從顯影性之觀點考慮,黏合劑聚合物的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
特定聚合物可以僅單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 特定聚合物的含量相對於紫外線吸收層的總質量,例如為20~95質量%為較佳,40~95質量%為更佳,50~90質量%為進一步較佳,60~90質量%為特佳。 又,作為紫外線吸收劑相對於特定聚合物的含量之比(紫外線吸收劑的含量/特定聚合物的含量),0.05~0.4為更佳,0.1~0.3為進一步較佳。
紫外線吸收層可以包含有除了紫外線吸收劑及特定聚合物以外的其他成分。作為其他成分,例如,可以舉出聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑等。 作為紫外線吸收層的較佳的一態樣,具有光硬化性亦較佳。作為光硬化性的紫外線吸收層,包含乙烯性不飽和化合物為較佳,包含乙烯性不飽和化合物及光聚合起始劑為更佳。 紫外線吸收層包含聚合性化合物(較佳為乙烯性不飽和化合物)之情況下,從紫外線吸收層的強度更加優異之觀點考慮,聚合性化合物(較佳為乙烯性不飽和化合物)的含量相對於紫外線吸收層的總質量為1~70質量%為較佳,10~70質量%為更佳,15~60質量%為進一步較佳,15~40質量%為特佳。 紫外線吸收層包含聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)之情況下,從紫外線吸收層的強度更加優異之觀點考慮,聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.1~10質量%為較佳,0.5~10質量%為更佳,0.5~5質量%為進一步較佳。
又,紫外線吸收層可以包含界面活性劑。 紫外線吸收層包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳,0.1~0.8質量%為進一步較佳。
作為紫外線吸收層可以包含之聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑,可以舉出與上述的第1A實施形態的負型感光性組成物層或後述之第1B實施形態的負型感光性組成物層可以包含之聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑相同者。
上述紫外線吸收層可以進一步包含任意其他成分。 作為其他成分,例如,可以舉出金屬氧化物粒子、除了雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基矽烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增稠劑及有機或無機的沉澱抑制劑等公知的添加劑。
上述紫外線吸收層的厚度為0.05~5.0μm為較佳,0.05~2.0μm為更佳,0.1~1.0μm為進一步較佳,0.1~0.5μm為特佳,0.1~0.4μm為最佳。
<<中間層(中間層A)>> 從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點考慮,轉印薄膜在偽支撐體與負型感光性組成物層之間具有中間層(中間層A)為較佳。 作為中間層,包含水溶性樹脂之水溶性樹脂層為較佳。 又,作為中間層,具有阻氧能力為較佳。藉由中間層具有阻氧能力,從而曝光時的靈敏度得到提高,並且曝光機的時間負載降低而生產性得到提高,因此較佳。又,在曝光時的聚合反應中,亦具有不易產生氧阻礙之優點。 作為中間層,其中,顯示低透氧性,並且分散或溶解於水或鹼水溶液(在22℃下的碳酸鈉的1質量%水溶液)之層為較佳。
中間層包含樹脂為較佳。 上述樹脂作為其一部分或全部而包含水溶性樹脂為較佳。 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如,可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂(例如,羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素衍生物)、丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂(例如,聚乙二醇及聚丙二醇等聚環氧烷系樹脂)、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。 又,作為水溶性樹脂,亦能夠使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物為較佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基的共聚物為更佳。水溶性樹脂為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物之情況下,作為各組成比(莫耳%),例如,90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量的下限值,5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。又,作為其上限值,200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度(Mw/Mn)為1~10為較佳,1~5為更佳。
作為水溶性樹脂,從提高偽支撐體的剝離性之觀點和/或阻氧能力更加優異之觀點考慮,包含1種以上的聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮為較佳,包含聚乙烯醇為更佳,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮中的任一者為進一步較佳。 又,併用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮的1種以上及水溶性纖維素衍生物及聚醚類的1種以上亦較佳,併用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮的1種以上及水溶性纖維素衍生物為更佳。
作為水溶性纖維素衍生物,並無特別限制,可以舉出羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素及乙基纖維素等。 作為聚醚類,可以舉出聚乙二醇及聚丙二醇等。
水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量並無特別限制,從提高偽支撐體的剝離性之觀點和/或阻氧能力更加優異之觀點考慮,相對於中間層的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳。另外,作為其上限值,並無特別限制,例如為100質量%以下,99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為更佳,99質量%以下為進一步較佳。
又,中間層可以具有上述樹脂以外的其他成分。 另外,作為上述其他成分的分子量的上限值,並無特別限制,小於5,000為較佳,4,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳,2,000以下為特佳,1,500以下為最佳。另外,作為下限值,例如為60以上。
作為上述其他成分,其中,從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點考慮,多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、苯酚衍生物或醯胺化合物為較佳,多元醇類或苯酚衍生物為更佳。 作為多元醇類所包含之羥基的個數,並無特別限制,例如,2~10個為較佳。 作為多元醇類,例如,可以舉出丙三醇、二丙三醇及二乙二醇等。 作為多元醇類的環氧烷加成物,可以舉出在上述多元醇類中加成了環氧乙烷及環氧丙烷等而得之化合物。另外,平均加成數並無特別限制,例如為1~100,2~50為較佳,2~20為更佳。 作為苯酚衍生物,可以舉出雙酚A及雙酚S等。 作為醯胺化合物,可以舉出N-甲基吡咯啶酮等。
中間層包含上述其他成分之情況下,上述其他成分可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 上述其他成分的含量並無特別限制,從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點考慮,相對於中間層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。另外,作為其上限值,並無特別限制,例如,小於30質量%為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
作為中間層,其中,從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點和/或阻氧能力更加優異之觀點考慮,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮中的1種以上及選自包括水溶性纖維素衍生物、聚醚類、多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的化合物(較佳為選自包括水溶性纖維素衍生物、聚醚類、苯酚衍生物及甘油之群組中的化合物)(以下,亦稱為“化合物X”。)為較佳。中間層為上述組成之情況下,化合物X容易更不均勻地存在於中間層的偽支撐體側的表面和/或不易形成由中間層和負型感光性組成物層的混合而成之WBL(weak boundary layer:弱邊界層)層,中間層的偽支撐體側的表面自由能及同一表面的算術平均粗糙度容易調整為更適當之數值。若中間層的偽支撐體側的表面自由能及同一表面的算術平均粗糙度被調整為更適當之數值,則在剝離偽支撐體時,不會發生中間層的凝聚破壞且偽支撐體與中間層的界面容易發生剝離。 中間層的組成尤其包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮中的1種以上和作為化合物X的水溶性纖維素衍生物及聚醚類中的1種以上為更佳,從更容易抑制中間層的可塑化之觀點考慮,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮中的1種以上和作為化合物X的水溶性纖維素衍生物為進一步較佳,從偽支撐體剝離性更加優異之觀點考慮,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮中的1種以上和作為化合物X的羥丙基甲基纖維素為特佳。 又,併用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為較佳。 中間層為上述組成之情況下,作為聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮的合計含量,從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點考慮,相對於中間層的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳。另外,作為其上限值,並無特別限制,例如為100質量%以下,99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為更佳,99質量%以下為進一步較佳。 又,中間層為上述組成之情況下,作為聚乙烯醇的含量,相對於中間層的總質量為5~95質量%為較佳。 又,中間層為上述組成之情況下,作為聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的配合比(質量比),5/95~95/5為較佳,20/80~80/20為進一步較佳,25/75~70/25為進一步較佳。 又,中間層為上述組成之情況下,化合物X的含量並無特別限制,從進一步提高偽支撐體的剝離性之觀點考慮,相對於中間層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,0.8質量%以上為進一步較佳。作為上限值,小於30質量%為較佳,15質量%以下為更佳。化合物X的含量相對於中間層的總質量小於30質量%之情況下,由於容易抑制中間層形成成分的相分離,並且不易發生由此引起之中間層的表面的粗面化,因此解析性更加優異。
<<折射率調整層>> 轉印薄膜具有折射率調整層為較佳。 作為折射率調整層,能夠應用公知的折射率調整層。作為折射率調整層中所包含之材料,例如,可以舉出黏合劑聚合物、聚合性化合物、金屬鹽及粒子。 控制折射率調整層的折射率之方法並無特別限制,例如,可以舉出單獨使用既定折射率的樹脂之方法、使用樹脂和粒子之方法及使用金屬鹽與樹脂的複合體之方法。
作為黏合劑聚合物及聚合性化合物,例如,可以舉出在上述“負型感光性組成物層”的項中說明之黏合劑聚合物及聚合性化合物。
作為粒子,例如,可以舉出金屬氧化物粒子及金屬粒子。 金屬氧化物粒子的種類並無特別限制,可以舉出公知的金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子中的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。
例如,從硬化膜的透明性之觀點考慮,粒子的平均一次粒徑為1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均而計算出。另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
作為金屬氧化物粒子,具體而言,選自包括氧化鋯粒子(ZrO 2粒子)、Nb 2O 5粒子、氧化鈦粒子(TiO 2粒子)、二氧化矽粒子(SiO 2粒子)及該等的複合粒子之群組中的至少1種為較佳。 在該等之中,作為金屬氧化物粒子,例如從容易調整折射率之觀點考慮,選自包括氧化鋯粒子及氧化鈦粒子之群組中的至少1種為更佳。
作為金屬氧化物粒子的市售品,可以舉出鍛燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F04)、鍛燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F74)、鍛燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F75)、鍛燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F76)、氧化鋯粒子(Nanouse OZ-S30M、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)及氧化鋯粒子(Nanouse OZ-S30K、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)。
粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 折射率調整層中之粒子的含量相對於折射率調整層的總質量為1~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~85質量%為進一步較佳。 當使用氧化鈦作為金屬氧化物粒子時,氧化鈦粒子的含量相對於折射率調整層的總質量為1~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~85質量%為進一步較佳。
折射率調整層的折射率高於負型感光性組成物層的折射率為較佳。 折射率調整層的折射率為1.50以上為較佳,1.55以上為更佳,1.60以上為進一步較佳,1.65以上為特佳。折射率調整層的折射率的上限為2.10以下為較佳,1.85以下為更佳,1.78以下為進一步較佳。 另外,上述折射率為25℃下的波長550nm的折射率。
折射率調整層的厚度為50~500nm為較佳,55~110nm為更佳,60~100nm為進一步較佳。 折射率調整層的厚度藉由基於掃描式電子顯微鏡(SEM)的剖面觀察來測量之任意5處的平均值來計算。
<<保護膜>> 轉印薄膜可以具有保護膜。 作為保護膜,能夠使用具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜,例如,可以舉出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。 又,作為保護膜,還可以使用由與上述偽支撐體相同之材料構成之樹脂薄膜。 其中,作為保護膜,聚烯烴薄膜為較佳,聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜為更佳,聚乙烯薄膜為進一步較佳。
保護膜的厚度為1~100μm為較佳,5~50μm為更佳,5~40μm為進一步較佳,15~30μm為特佳。 從機械強度優異之觀點考慮,保護膜的厚度為1μm以上為較佳,從相對廉價之觀點考慮,100μm以下為較佳。
又,在保護膜中,保護膜中所包含之直徑80μm以上的魚眼數為5個/m 2以下為較佳。 另外,“魚眼”係指,藉由對材料進行熱熔融、混煉、擠壓、雙軸取向及澆鑄法等方法來製造薄膜時,材料的異物、未溶解物質和氧化劣化物等被摻入到薄膜中而成者。
保護膜中所包含之直徑3μm以上的粒子的數量為30個/mm 2以下為較佳,10個/mm 2以下為更佳,5個/mm 2以下為進一步較佳。 藉此,能夠抑制由保護膜中所包含之粒子引起之凹凸轉印到負型感光性組成物層或導電層而產生之缺陷。
從賦予捲取性之觀點考慮,保護膜的與組成物層接觸之面的相反的一側的表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。 從抑制轉印時的缺陷之觀點考慮,保護膜與組成物層接觸之面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
<<偽支撐體、負型感光性組成物層及保護膜的較佳關係>> 關於轉印薄膜,偽支撐體、負型感光性組成物層及保護膜的各物性顯示以下態樣為較佳。 轉印薄膜滿足較佳態樣1、較佳態樣2、較佳態樣3、較佳態樣4及較佳態樣5中的1個以上為較佳,滿足全部為更佳。
“將負型感光性組成物層硬化而成之硬化膜的斷裂伸長率”為利用拉伸試驗來測量硬化膜,該硬化膜為用超高壓水銀燈在120mJ/cm 2下對厚度20μm的負型感光性組成物層進行曝光而硬化之後,用高壓汞燈在400mJ/cm 2下進一步追加曝光,並且在145℃下加熱30分鐘之後的硬化膜。 “偽支撐體的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra”能夠藉由以下方法來測量。使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo Corporation製造),在以下條件下獲得測量對象物的表面輪廓。作為測量及分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,使用上述軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中獲得直方圖資料。從所獲得之直方圖資料中獲得測量對象物的表面的算術平均粗糙度Ra。 “保護膜的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra”的測量方法以與“偽支撐體的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra”的測量方法相同的方式實施。
···較佳態樣1 在轉印薄膜中,偽支撐體、負型感光性組成物層及保護膜的各物性均滿足下述(P1)~(P3)的各條件為較佳。 (P1)將負型感光性組成物層硬化而成之硬化膜在120℃下的斷裂伸長率為15%以上。 (P2)偽支撐體的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra為50nm以下。 (P3)保護膜的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra為150nm以下。
···較佳態樣2 轉印薄膜的偽支撐體及負型感光性組成物層的各物性滿足下述式(1)為較佳。 X×Y<1500   式(1) 其中,式(1)中,X表示將負型感光性組成物層硬化而成之硬化膜在120℃下之斷裂伸長率的值(%),Y表示偽支撐體的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。 在上述式(1)中,X×Y所表示之值為750以下為較佳。
···較佳態樣3 轉印薄膜的感光性的物性滿足下述條件(P4)為較佳。 (P4)相對於將負型感光性組成物層硬化而成之硬化膜在23℃下的斷裂伸長率,在120℃下的斷裂伸長率大2倍以上。
···較佳態樣4 轉印薄膜的偽支撐體及負型感光性組成物層的各物性滿足下述式(2)為較佳。 Y ≤ Z   式(2) 其中,式(2)中,Y表示偽支撐體的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示保護膜的負型感光性組成物層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。
<<第1A實施形態的轉印薄膜之製造方法>> 第1A實施形態的轉印薄膜之製造方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。 作為上述的轉印薄膜10之製造方法,例如,可以舉出包含如下步驟之方法:在偽支撐體1的表面塗佈中間層(中間層A)用形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成中間層(中間層A)3之步驟;在中間層(中間層A)3的表面塗佈負型感光性組成物層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成負型感光性組成物層5之步驟;在負型感光性組成物層5的表面塗佈紫外線吸收層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成紫外線吸收層7之步驟;及在紫外線吸收層7的表面塗佈折射率調整層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成折射率調整層9之步驟。
藉由將保護膜11壓接在藉由上述製造方法製造之積層體的折射率調整層9上來製造轉印薄膜10。 作為第1A實施形態的轉印薄膜之製造方法,藉由包含以與折射率調整層9的與具有偽支撐體1之側的相反的一側的表面接觸之方式設置保護膜11之步驟來製造具備偽支撐體1、中間層(中間層A)3、負型感光性組成物層5、紫外線吸收層7、折射率調整層9及保護膜11之轉印薄膜10為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印薄膜10之後,捲取轉印薄膜10,藉此可以製作及保管輥形態的轉印薄膜。輥形態的轉印薄膜能夠以原樣的形態提供給在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合步驟。
又,作為上述的轉印薄膜10之製造方法,可以為在保護膜11上形成折射率調整層9之後,在折射率調整層9的表面形成紫外線吸收層7,在紫外線吸收層7的表面形成負型感光性組成物層5,進一步在負型感光性組成物層5的表面形成中間層(中間層A)3之方法。 又,作為上述的轉印薄膜10之製造方法,可以為在偽支撐體1上形成中間層(中間層A)3、負型感光性組成物層5及紫外線吸收層7,另外在保護膜11上形成折射率調整層9,並且藉由貼合紫外線吸收層7和折射率調整層9來形成之方法。
<中間層(中間層A)形成用組成物及中間層(中間層A)的形成方法> 作為中間層(中間層A)形成用組成物,包含形成上述之中間層(中間層A)之各種成分及依據需要的溶劑為較佳。另外,在中間層(中間層A)形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述中間層(中間層A)的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散中間層(中間層A)形成用組成物中所包含之成分,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中的至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
中間層(中間層A)的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則並無特別限制,例如,可以舉出公知的塗佈方法(棒塗塗佈、狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<負型感光性組成物層形成用組成物及負型感光性組成物層的形成方法> 從生產率優異之觀點考慮,轉印薄膜中的負型感光性組成物層為藉由塗佈法使用包含構成上述之負型感光性組成物層之成分(例如,黏合劑聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑等)及溶劑之負型感光性組成物層形成用組成物來形成為較佳。作為第1A實施形態的轉印薄膜之製造方法,具體而言,在偽支撐體上塗佈負型感光性組成物層形成用組成物而形成塗膜,並且在該塗膜上實施乾燥處理而形成負型感光性組成物層之方法為較佳。
作為負型感光性組成物層形成用組成物中能夠包含之溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,例如,可以舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺、正丙醇及2-丙醇。
又,作為溶劑,還能夠依據需要而使用沸點為180~250℃的有機溶劑(高沸點溶劑)。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性組成物層形成用組成物的總固體成分量相對於負型感光性組成物層形成用組成物的總質量,5~80質量%為較佳,5~70質量%為更佳,5~65質量%為進一步較佳。 亦即,作為負型感光性組成物層形成用組成物中的溶劑的含量,相對於負型感光性組成物層形成用組成物的總質量,20~95質量%為較佳,30~95質量%為更佳,35~95質量%為進一步較佳。
從塗佈性之觀點考慮,負型感光性組成物層形成用組成物在25℃下的黏度例如為1~50mPa·s為較佳,2~40mPa·s為更佳,3~30mPa·s為進一步較佳。黏度使用黏度計來測量。作為黏度計,例如,能夠較佳地使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造之黏度計(產品名稱:VISCOMETER TV-22)。但是,黏度計並不限制於上述黏度計。
關於負型感光性組成物層形成用組成物在25℃下的表面張力,例如,從塗佈性之觀點考慮,5~100mN/m為較佳,10~80mN/m為更佳,15~40mN/m為進一步較佳。表面張力使用表面張力計來測量。作為表面張力計,例如,能夠較佳地使用Kyowa Interface Science Co., Ltd製造之表面張力計(產品名稱:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面張力計並不限制於上述表面張力計。
作為負型感光性組成物層形成用組成物的塗佈方法,例如,可以舉出印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
作為負型感光性組成物層形成用組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。另外,本說明書中,“乾燥”表示,去除組成物中所包含之溶劑中的至少一部分。作為乾燥方法,可以舉出例如自然乾燥、加熱乾燥及減壓乾燥。上述方法能夠單獨適用或組合複數種來適用。 作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。還能夠藉由連續地改變溫度來進行乾燥。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。又,作為其上限值並無特別限制,600秒鐘以下為較佳,300秒鐘以下為更佳。
<紫外線吸收層形成用組成物及紫外線吸收層的形成方法> 作為紫外線吸收層形成用組成物,包含形成上述紫外線吸收層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在紫外線吸收層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述紫外線吸收層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散紫外線吸收層形成用組成物中所包含之成分,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
紫外線吸收層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(棒塗塗佈、狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<折射率調整層形成用組成物及折射率調整層的形成方法> 作為折射率調整層形成用組成物,包含形成上述折射率調整層之各種成分和溶劑為較佳。另外,在折射率調整層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述折射率調整層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散折射率調整層中所包含之成分,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中的至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
折射率調整層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
又,藉由將保護膜貼合於折射率調整層,能夠製造第1A實施形態的轉印薄膜。 將保護膜貼合到折射率調整層之方法並無特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將保護膜貼合到折射率調整層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
〔第1B實施形態的轉印薄膜〕 以下,對第1B態樣的轉印薄膜的實施形態的一例進行說明。 圖2中示出之轉印薄膜30依序具有偽支撐體21、包含熱塑性樹脂層23、中間層(中間層B)25、負型感光性組成物層27及紫外線吸收層29之組成物層22、及保護膜31。 另外,圖2中示出之轉印薄膜30為配置了保護膜31之形態,但可以不配置保護膜31。 又,圖2中示出之轉印薄膜30為配置了熱塑性樹脂層23及中間層(中間層B)25之形態,亦可以不配置熱塑性樹脂層23及中間層(中間層B)25中的至少一個。 又,圖2中示出之轉印薄膜30可以為在偽支撐體21與熱塑性樹脂層23之間,配置中間層(中間層A)之形態。另外,中間層(中間層A)與上述第1A實施形態的轉印薄膜所具備之中間層(中間層A)相同。 以下,對構成第1B實施形態的轉印薄膜(以下,有時簡稱為“轉印薄膜”。)之各要件進行說明。 另外,在第1B實施形態的轉印薄膜中,作為偽支撐體21、紫外線吸收層29及保護膜31,可以舉出與上述之第1A實施形態的偽支撐體1、紫外線吸收層9及保護膜11相同者,較佳態樣亦相同。
<<負型感光性組成物層>> 在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及引出配線部分的配線等導電層圖案。通常,為了形成圖案化之層,廣泛採用了如下方法:使用轉印薄膜等在基板上設置負型感光性組成物層,經由具有所期望的圖案之遮罩對該負型感光性組成物層進行曝光之後,進行顯影。另外,在負型感光性組成物層中,藉由曝光而曝光部成為硬化膜,對顯影液的溶解性降低。
負型感光性組成物層包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。又,黏合劑聚合物作為其一部分或全部而包含鹼可溶性樹脂(鹼可溶性樹脂亦即聚合物A等)亦較佳。 亦即,在一態樣中,負型感光性組成物層含有包含鹼可溶性樹脂之黏合劑聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。這種負型感光性組成物層以負型感光性組成物層的總質量為基準,包含黏合劑聚合物:10~90質量%;聚合性化合物:5~70質量%;聚合起始劑:0.01~20質量%為較佳。 以下,依序對各成分進行說明。
<聚合物A(樹脂)> 負型感光性組成物層作為黏合劑聚合物而包含聚合物A為較佳。 聚合物A為鹼可溶性樹脂為較佳。 從藉由抑制由顯影液引起之負型感光性組成物層的膨潤而解析性更優異之觀點考慮,聚合物A的酸值為220mgKOH/g以下為較佳,小於200mgKOH/g為更佳,小於190mgKOH/g為進一步較佳。 聚合物A的酸值的下限並無特別限制,60mgKOH/g以上為較佳。其中,從顯影性更加優異之觀點考慮,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。
另外,酸值(mgKOH/g)為中和試樣1g所需要之氫氧化鉀的質量[mg]。酸值例如能夠依據JIS K0070:1992中記載之方法,從化合物中的酸基的平均含量來計算。 關於聚合物A的酸值,只要依據構成聚合物A之構成單元的種類及包含酸基之構成單元的含量來調整即可。
聚合物A的重量平均分子量為5,000~500,000為較佳。在重量平均分子量為500,000以下的情況下,從提高解析性及顯影性之觀點考慮為較佳。重量平均分子量為100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳,35,000以下為特佳,30,000以下為最佳。 另一方面,在重量平均分子量為5,000以上的情況下,從控制顯影凝聚物的性狀、以及作為負型感光性樹脂積層體時的邊緣熔融性及切屑性等未曝光膜的性狀之觀點考慮為較佳。重量平均分子量為10,000以上為更佳。邊緣熔融性係指,作為負型感光性樹脂積層體而捲取為輥狀之情況下,負型感光性組成物層容易從輥的端面溢出之程度。切屑性係指,在用切割刀切割未曝光膜之情況下,晶片易飛散之程度。若該晶片附著於負型感光性樹脂積層體的上表面等,則在隨後的曝光步驟等中轉印至遮罩而成為不良品的原因。聚合物A的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。另外,分散度係指,重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。又,重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法而測量之值。
從抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點考慮,聚合物A包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。另外,作為這種芳香族烴基,例如,可以舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。作為上限,並無特別限定,但是95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,在包含複數種聚合物A之情況下,基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如,可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。在一態樣中,在聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為苯乙烯的情況下,相對於聚合物A的總質量,基於苯乙烯之構成單元的含量20~70質量%為較佳,25~65質量%為更佳,30~60質量%為進一步較佳,30~55質量%為特佳。另外,在負型感光性組成物層包含複數種聚合物A之情況下,具有芳香族烴基之構成單元的含有率作為重量平均值而求出。
作為芳烷基,可以舉出經取代或未經取代之苯基烷基(不包括苄基)及經取代或未經取代之苄基等,經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作為具有苄基之單體,可以舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基之乙烯基單體、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。在一態樣中,聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為(甲基)丙烯酸苄酯的情況下,相對於聚合物A的總質量,基於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量為25~95質量%為較佳,50~95質量%為更佳,60~90質量%為進一步較佳,70~90質量%為特佳,75~90質量%為最佳。
包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使具有芳香族烴基之單體與後述之第一單體中的至少1種和/或後述之第二單體中的至少1種聚合而獲得為較佳。
不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使後述之第一單體中的至少1種聚合而獲得為較佳,藉由使第一單體中的至少1種與後述之第二單體中的至少1種共聚而獲得為更佳。
第一單體為在分子中具有羧基之單體。作為第一單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯等。該等中,(甲基)丙烯酸為較佳。 相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於第一單體之構成單元的含量為5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 從顯現良好的顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等之觀點考慮,將上述含量設為5質量%以上為較佳。從光阻圖案的高解析性及邊緣形狀之觀點考慮、進而從光阻圖案的耐化學品性之觀點考慮,將上述含量設為50質量%以下為較佳。
第二單體為非酸性並且為在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。 聚合物A中的基於第二單體的構成單元的含量相對於聚合物A的總質量,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,17質量%以上為特佳。另外,作為上限值,60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。 作為聚合物A中的基於第二單體的構成單元的含量的一態樣,1~60質量%為較佳,5~60質量%為更佳,15~50質量%為進一步較佳,17~45質量%為特佳。
在聚合物A包含基於具有芳烷基之單體之構成單元和/或基於苯乙烯之構成單元之情況下,從抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點考慮為較佳。例如,包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物、包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物等為較佳。 在一態樣中,聚合物A為包含25~55質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元、20~35質量%的基於第一單體之構成單元及15~45質量%的基於第二單體之構成單元之聚合物為較佳。又,在另一態樣中,包含70~90質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元及10~25質量%的基於第一單體之構成單元之聚合物為較佳。又,在另一態樣中,包含25~70質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元、15~25質量%的基於第一單體之構成單元及1~5質量%的基於第二單體之構成單元之聚合物為較佳。
聚合物A可以在側鏈中具有直鏈結構、支鏈結構及脂環結構中的任一種。藉由使用包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體或包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體,能夠將支鏈結構、脂環結構導入到聚合物A的側鏈。具有脂環結構之基團可以為單環或多環。 作為包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體的具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯等。該等中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。 作為包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體的具體例,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳數為5個~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。該等(甲基)丙烯酸酯中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
作為聚合物A的較佳態樣的一例,聚合物A具有反應性基為較佳,具備具有反應性基之構成單元為更佳。
聚合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在使用2種以上之情況下,混合使用2種包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A、或者混合使用包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A和不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A為較佳。在後者的情況下,相對於聚合物A的總質量,包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A的使用比例為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。
關於聚合物A的合成,藉由在用丙酮、甲基乙基酮及異丙醇等溶劑稀釋上述單數或複數個單體而成之溶液中添加適量的過氧化苯甲醯及偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑,並進行加熱攪拌來進行為較佳。有時還一邊將混合物的一部分滴加到反應液中一邊進行合成。在反應結束之後,有時還加入溶劑,調整至所期望的濃度。作為合成方法,除了溶液聚合以外,還可以使用封端聚合(block polymerization)、懸浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃轉移溫度Tg為30~135℃為較佳。藉由使用具有135℃以下的Tg之聚合物A,能夠抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化。從該觀點考慮,聚合物A的Tg為130℃以下為較佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點考慮,使用具有30℃以上的Tg之聚合物A為較佳。從該觀點考慮,聚合物A的Tg為40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
作為聚合物A,可以使用在後述之熱塑性樹脂層的說明中敘述之鹼可溶性樹脂。
負型感光性組成物層作為聚合物A可以包含除了上述以外的其他樹脂。 作為其他樹脂,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
聚合物A的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點考慮,將聚合物A的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點考慮,將聚合物A的含量設為10質量%以上為較佳。
<聚合性化合物> 負型感光性組成物層包含聚合性化合物為較佳。 其中,聚合性化合物為上述聚合物A以外的化合物,分子量小於5,000為較佳。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要為與聚合反應相關之基團,則並無特別限制,例如,可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基團;以及環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基團。 作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基團為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。 作為聚合性化合物中的聚合性基的個數,並無特別限制,1個以上為較佳,2個以上為更佳。上限值並無特別限制,例如為20個以下。
作為聚合性化合物,從負型感光性組成物層的感光性更優異之觀點考慮,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。 又,從解析性及剝離性更優異之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物在一分子中具有之乙烯性不飽和基的數量為6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
從負型感光性組成物層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異之觀點考慮,包含在一分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 負型感光性組成物層中,從剝離性優異之觀點考慮,相對於負型感光性組成物層的總質量,相對於聚合性化合物的總質量之2官能乙烯性不飽和化合物的含量為20質量%以上為較佳,大於40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物均可以為2官能乙烯性不飽和化合物。 作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
(聚合性化合物B1) 負型感光性組成物層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1亦較佳。聚合性化合物B1為上述之聚合性化合物B中的在一分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
從解析性更優異之觀點考慮,負型感光性組成物層中,相對於聚合性化合物的總質量之聚合性化合物B1的含量的質量比為40%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並無特別限制,但是從剝離性之觀點考慮,例如為100質量%以下,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如,可以舉出苯環、萘環及蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環及吡啶環等芳香族雜環、以及該等的稠環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之負型感光性組成物層的膨潤而解析性提高之觀點考慮,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如,可以舉出源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可以舉出具有雙酚結構和與該雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結。作為加成到雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成到雙酚結構之伸烷氧基的加成數量並無特別限制,但是每1個分子為4~16個為較佳,6~14個為更佳。 關於具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的0072~0080段,該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,由下述通式(B1)表示之化合物亦較佳。
[化學式21]
Figure 02_image047
通式B1中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示C 2H 4。B表示C 3H 6。n1及n3各自獨立地為1~39的整數,並且n1+n3為2~40的整數。n2及n4各自獨立地為0~29的整數,並且n2+n4為0~30的整數。-(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的序列可以為隨機的,亦可以為封端的。並且,在封端的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在雙苯基側。 在一態樣中,n1+n2+n3+n4為2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4為 0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
聚合性化合物B1可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從解析性更優異之觀點考慮,聚合性化合物B1的含量相對於負型感光性組成物層的總質量,10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並無特別限制,但是從轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印部件的端部滲出之現象)之觀點考慮,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
負型感光性組成物層可以包含除了上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。 除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,可以舉出在一分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如,可以舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 另外,作為5~6官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出二新戊四醇聚丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“A-DPH”)等。 在一態樣中,負型感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦較佳,包含上述聚合性化合物B1及2種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。此時,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比為(聚合性化合物B1的總質量):(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。 又,在一態樣中,負型感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及2種以上的3官能乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-9300-1CL等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
又,作為聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。 作為具有酸基之聚合性化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。作為具有酸基之聚合性化合物,例如,可以使用日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之化合物。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 作為負型感光性組成物層中的聚合性化合物的含量的下限值,相對於負型感光性組成物層的總質量,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為特佳。又,作為其上限值,並無特別限制,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,55質量%以下為進一步較佳。
作為乙烯性不飽和化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分佈之情況下為重量平均分子量),200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
<聚合起始劑> 負型感光性組成物層包含聚合起始劑為較佳。 聚合起始劑可依據聚合反應的形式來選擇,例如,可以舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。
負型感光性組成物層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為接收紫外線、可見光線及X射線等活化光線而開始聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如,可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性及解析性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,亦可以舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以使用日本特開2011-95716號公報的0031~0042段、日本特開2015-14783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出二甲胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基芐酯)、TAZ-110(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(產品名稱:IGM Resins B.V.製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如,可以舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(產品名稱:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(產品名稱:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(產品名稱:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1(產品名稱:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(產品名稱:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(產品名稱:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(產品名稱:Lunar 6,DKSH Management Ltd.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(產品名稱:B-CIM,Hampford Research Inc.製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(產品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(產品名稱:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。 又,作為光自由基聚合起始劑的市售品,可以舉出產品名稱“Omnirad 379”(IGM Resins B.V.製造)的烷基苯酮系化合物。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為接收活化光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300~450nm的活化光線而產生酸之化合物為較佳,但是其化學結構並無特別限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的活化光線之光陽離子聚合起始劑,若為藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的活化光線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、以及四級銨鹽類。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載之化合物。
負型感光性組成物層包含光自由基聚合起始劑為較佳,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中的至少1種為更佳。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 光聚合起始劑的含量並無特別限制,但是相對於負型感光性組成物層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是相對於負型感光性組成物層的總質量,20質量%以下為較佳,15質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
<色素> 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性之觀點考慮,負型感光性組成物層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上並且因酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(還稱為“色素N”)亦較佳。若包含色素N,詳細機制尚不清楚,但是與相鄰之層(例如水溶性樹脂層)的密接性得到提高,解析性更優異。
在本說明書中,色素“因酸、鹼或自由基而極大吸收波長改變”可以係指處於顯色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及顯色狀態下的色素改變成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一個態樣。 具體而言,色素N可以為藉由曝光從脫色狀態改變而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態改變而脫色之化合物。此時,可以為藉由曝光而在負型感光性組成物層內產生酸、鹼或自由基並發揮作用而使顯色或脫色的狀態改變之色素,亦可以為藉由因酸、鹼或自由基而負型感光性組成物層內的狀態(例如pH)改變而使顯色或脫色的狀態改變之色素。又,還可以為不經由曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而使顯色或脫色的狀態改變之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,色素N係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而最大吸收波長改變之色素為更佳。 感光性組成物層為負型感光性組成物層之情況下,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,負型感光性組成物層作為色素N包含因自由基而最大吸收波長改變之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。 又,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,色素N為藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構的例子,可以舉出如下態樣:在負型感光性組成物層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑,曝光之後因由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)顯色。
關於色素N,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長為550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以在顯色時的波長範圍400~780nm中僅具有1個極大吸收波長,亦可以具有2個以上。在色素N在顯色時的波長範圍400~780nm中具有2個以上的極大吸收波長之情況下,只要2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
關於色素N的極大吸收波長,藉由在大氣氣氛下,使用分光光度計:UV3100(SHIMADZU CORPORATION製造),在400~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫為25℃)的透射光譜,並檢測光的強度達到極小之波長(極大吸收波長)而獲得。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如,可以舉出無色化合物。 作為藉由曝光而脫色之色素,例如,可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、噁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如,可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有白色黃金胺骨架之無色化合物(白色黃金胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,具有內酯環、sultine環或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應,使無色化合物改變成閉環狀態而使其脫色或者使無色化合物改變成開環狀態而使其顯色。作為無色化合物,具有內酯環、sultine環或磺內酯環,並且因自由基或酸而內酯環、sultine環或磺內酯環開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環,並且因自由基或酸而內酯環開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如,可以舉出以下染料及無色化合物。 作為色素N中的染料的具體例,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲苯酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油猩紅#308(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺醯羅丹明B、黃金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂胺基-4-對N,N-雙(羥乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮。
作為色素N中的無色化合物的具體例,可以舉出p,p’,p’’-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺旋異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性之觀點考慮,色素N為因自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性之觀點考慮,相對於負型感光性組成物層的總質量,色素N的含量為0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量表示使負型感光性組成物層的總質量中所包含之色素N全部成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(產品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將負型感光性組成物層3g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所獲得之包含負型感光性組成物層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出負型感光性組成物層中所包含之色素的含量。 另外,負型感光性組成物層3g與負型感光性組成物層形成用組成物中的總固體成分的3g相同。
<熱交聯性化合物> 感光性組成物層為負型感光性組成物層之情況下,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本說明書中,具有後述之乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不被視為聚合性化合物,而被視為熱交聯性化合物。 作為熱交聯性化合物,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如,在樹脂和/或聚合性化合物等具有羥基及羧基中的至少一者之情況下,有所形成之膜的親水性下降而增強將負型感光性組成物層硬化而成之膜用作保護膜時的功能之傾向。 另外,封端異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並無特別限制,但是100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 封端異氰酸酯的解離溫度表示“使用示差掃描熱量計,藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析測量時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如,能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)。 該等中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如,從保存穩定性之觀點考慮,選自肟化合物中之至少1種為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而獲得。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物中,具備具有肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物相較於不具有肟結構之化合物更容易將解離溫度設在較佳的範圍內,並且容易減少顯影殘渣之觀點考慮為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並無特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(註冊商標)TPA-B80E、DURANATE(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造)。 又,作為封端異氰酸酯化合物,還能夠使用下述結構的化合物。
[化學式22]
Figure 02_image049
熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當負型感光性組成物層包含熱交聯性化合物時,負型感光性組成物層的含量相對於感光性樹脂層的總質量,1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
<其他添加劑> 負型感光性組成物層除了上述成分以外,還可以依需要包含公知的添加劑。 作為添加劑,例如,可以舉出自由基聚合抑制劑、敏化劑、塑化劑、雜環狀化合物(三唑等)、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)、嘌呤鹼(腺嘌呤等)及界面活性劑。 各添加劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
負型感光性組成物層可以包含自由基聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑,例如,可以舉出日本專利第4502784號公報0018段中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻𠯤、啡噁𠯤或4-甲氧苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可以舉出萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害負型感光性組成物層的靈敏度,將亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。 自由基聚合抑制劑的較佳含量與第1A實施形態相同。
作為苯并三唑類,例如,可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如,可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。 作為羧基苯并三唑類,例如,能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,產品名稱)等市售品。
苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於負型感光性組成物層的總質量為0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。當含量為0.01質量%以上時,負型感光性組成物層的保存穩定性更優異。另一方面,含量為3質量%以下之情況下,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更加優異。
負型感光性組成物層可以包含敏化劑。 關於敏化劑,並無特別限制,能夠使用公知的敏化劑、染料及顏料。作為敏化劑,例如,可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在負型感光性組成物層包含敏化劑之情況下,敏化劑的含量能夠依據目的而適當選擇,但是從提高對光源的靈敏度及提高基於聚合速度與鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點考慮,相對於負型感光性組成物層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
負型感光性組成物層可以包含選自包括塑化劑及雜環狀化合物之群組中之至少1種。 作為塑化劑及雜環狀化合物,可以舉出國際公開第2018/179640號的0097~0103段及0111~0118段中所記載之化合物。 負型感光性組成物層包含界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,可以舉出與第1A實施形態的界面活性劑相同者,較佳態樣亦相同。
又,負型感光性組成物層還可以包含金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。 關於負型感光性組成物層中所包含之添加劑,記載於日本特開2014-085643號公報的0165~0184段,且該公報的內容被編入到本說明書中。
從提高可靠性及層壓性之觀點考慮,負型感光性組成物層中的水的含量0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
負型感光性組成物層的層厚(膜厚)通常為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。藉此,負型感光性組成物層的顯影性得到提高,從而能夠提高解析性。 又,在一態樣中,0.5~5μm為較佳,0.5~4μm為更佳,0.5~3μm為進一步較佳。
又,從密接性更優異之觀點考慮,負型感光性組成物層的波長為365nm的光的透射率為10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是99.9%以下為較佳。
<雜質等> 負型感光性組成物層可以包含既定量的雜質。 作為雜質的具體例,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易作為雜質混入,因此設為下述含量為較佳。
負型感光性組成物層中的雜質的含量以質量基準計為80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。關於雜質的含量,以質量基準計,能夠設為1ppb以上,亦可以設為0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可以舉出:作為組成物的原料而選擇雜質的含量少者;防止在製作負型感光性組成物層時雜質混入;及進行清洗而去除。藉由這種方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
關於與雜質,例如,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發光分光分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法進行定量。
負型感光性組成物層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物相對於負型感光性組成物層的總質量之含量,以質量基準計100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。 以質量基準計,相對於負型感光性組成物層的總質量,下限能夠設為10ppb以上,能夠設為100ppb以上。關於該等化合物,能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點考慮,負型感光性組成物層中的水的含量0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
<顏料> 負型感光性組成物層可以為包含顏料之著色樹脂層。 近年來, 在電子設備所具有之液晶顯示窗有時會安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃,以保護液晶顯示窗。為了形成該種遮光層,能夠使用著色樹脂層。 作為顏料,只要依據所期望的色相來適當選擇即可,能夠從黑色顏料、白色顏料、除了黑色及白色以外的彩色顏料中選擇。其中,在形成黑色系圖案之情況下,可較佳地選擇黑色顏料作為顏料。
作為黑色顏料,只要在不損害本發明的效果之範圍內,則能夠適當選擇公知的黑色顏料(有機顏料或無機顏料等)。其中,從光學濃度之觀點考慮,作為黑色顏料,例如,可較佳地舉出碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵、氧化鈦及黑鉛等,碳黑為特佳。作為碳黑,從表面電阻之觀點考慮,表面的至少一部分被樹脂包覆之碳黑為較佳。
關於黑色顏料的粒徑,從分散穩定性之觀點考慮,以數均粒徑計0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 在此,粒徑係指,依據用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片像求出顏料粒子的面積並考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑,數均粒徑係對任意100個粒子求出上述粒徑並將所求出之100個粒徑進行平均而獲得之平均值。
作為黑色顏料以外的顏料,關於白色顏料,能夠使用日本特開2005-007765號公報的0015段及0114段中所記載之白色顏料。具體而言,白色顏料中作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳。作為無機顏料,金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦為進一步較佳,金紅石型氧化鈦為特佳。 又,可以對氧化鈦的表面實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,耐熱性及褪光性等得到改善。 從減小加熱後的負型感光性組成物層的厚度之觀點考慮,作為對氧化鈦的表面的表面處理,氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為特佳。
又,當負型感光性組成物層為著色樹脂層時,從轉印性之觀點考慮,負型感光性組成物層進一步包含黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦較佳。當包含彩色顏料時,作為彩色顏料的粒徑,從分散性更優異之觀點考慮,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。 作為彩色顏料,例如,可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index:色指數(以下為C.I.)42595)、黃金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、主酵母紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久紅寶石FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾牢藍(C.I.顏料藍15)、莫諾賴特牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23等。其中,C.I.顏料紅177為較佳。
在負型感光性組成物層包含顏料之情況下,作為顏料的含量,相對於負型感光性組成物層的總質量,大於3質量%且40質量%以下為較佳,大於3質量%且35質量%以下為更佳,大於5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10質量%以上且35質量%以下為特佳。
當負型感光性組成物層包含黑色顏料以外的顏料(白色顏料及彩色顏料)時,黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料,30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
另外,負型感光性組成物層包含黑色顏料,並且負型感光性組成物層由負型感光性組成物層形成用組成物形成之情況下,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態被導入到負型感光性組成物層形成用組成物中為較佳。 分散液可以係藉由在有機溶劑(或媒液(vehicle))中加入預先混合黑色顏料和顏料分散劑而獲得之混合物並使用分散機進行分散來製備者。關於顏料分散劑,只要依據顏料及溶劑來選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。另外,媒液媒液係指,在設為顏料分散液之情況下分散有顏料之介質的部分,且為液狀,並且包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,並無特別限制,例如,可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機、超級碾磨機、溶解器、均質混合器及混砂機等公知的分散機。進而,可以藉由機械磨碎利用摩擦力進行微粉碎。關於分散機及微粉碎,能夠參閱“顏料的百科全書”(朝倉邦造著,第一版,Asakura Publishing Co., Ltd.,2000年,438頁、310頁)的記載。
<<偽支撐體、負型感光性組成物層及保護膜的關係>> 在第1B實施形態中,滿足第1A實施形態中記載之偽支撐體、負型感光性組成物層及保護膜的關係為較佳。
<<熱塑性樹脂層>> 熱塑性樹脂層通常在偽支撐體與負型感光性組成物層之間配置。轉印薄膜具備熱塑性樹脂層,藉此轉印薄膜與基板的貼合步驟中的對基板的追隨性得到提高而能夠抑制基板與轉印薄膜之間的氣泡混入。作為該結果,能夠確保與熱塑性樹脂層相鄰之層(例如,偽支撐體)的密接性。
熱塑性樹脂層包含樹脂。關於上述樹脂,其一部分或全部包含熱塑性樹脂。亦即,在一態樣中,關於熱塑性樹脂層,樹脂為熱塑性樹脂亦較佳。
<鹼可溶性樹脂(熱塑性樹脂)> 作為熱塑性樹脂,鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如,可以舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為鹼可溶性樹脂,從顯影性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,丙烯酸樹脂為較佳。 在此,丙烯酸樹脂表示具有選自包括源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元之群組中之至少1種構成單元之樹脂。 作為丙烯酸樹脂,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元的合計含量為50質量%以上為較佳。 其中,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計含量為30~100質量%為較佳,50~100質量%為更佳。
又,鹼可溶性樹脂為具有酸基之聚合物為較佳。 作為酸基,可以舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。 從顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂為酸值為60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂的酸值的上限並無特別限制,但是300mgKOH/g以下為較佳,250mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳。
作為酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂,並無特別限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇而使用。 例如,可以舉出日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂及日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂。 相對於丙烯酸樹脂的總質量,上述含有羧基之丙烯酸樹脂中的具有羧基之構成單元的共聚比為5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,12~30質量%為進一步較佳。 作為鹼可溶性樹脂,從顯影性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂為特佳。
鹼可溶性樹脂可以具有反應性基。作為反應性基,只要為能夠加成聚合之基團即可,可以舉出乙烯性不飽和基;羥基及羧基等縮聚性基;環氧基、(封端)異氰酸酯基等聚加成反應性基。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為1,000以上為較佳,1万~10万為更佳,2万~5万為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從顯影性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,鹼可溶性樹脂的含量為10~99質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~80質量%為進一步較佳,50~75質量%為特佳。
<色素> 熱塑性樹脂層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上,並且藉由酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(亦簡稱為“色素B”。)為較佳。 色素B的較佳的態樣除了後述之點以外,與上述之色素N的較佳的態樣相同。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,色素B為藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由酸而最大吸收波長改變之色素為更佳。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,熱塑性樹脂層包含作為色素B的藉由酸而最大吸收波長改變之色素及後述之藉由光而產生酸之化合物這兩者為較佳。
色素B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,色素B的含量相對於熱塑性樹脂的總質量,0.2質量%以上為較佳,0.2~6質量%為更佳,0.2~5質量%為進一步較佳,0.25~3.0質量%為特佳。
在此,色素B的含量表示將熱塑性樹脂層中所包含之色素B全部設為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素B的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(產品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將熱塑性樹脂層0.1g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所獲得之包含熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出熱塑性樹脂層中所包含之色素的量。 另外,熱塑性樹脂層3g與組成物的固體成分3g相同。
<藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物> 熱塑性樹脂層可以包含藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物(亦簡稱為“化合物C”。)。 作為化合物C,接收紫外線及可見光線等活化光線而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。 作為化合物C,能夠使用公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。
(光酸產生劑) 從解析性之觀點考慮,熱塑性樹脂層可以包含光酸產生劑。 作為光酸產生劑,可以舉出上述負型感光性組成物層可以包含之光陽離子聚合起始劑,除了後述之點以外,較佳的態樣亦相同。
作為光酸產生劑,從靈敏度及解析性之觀點考慮,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,從靈敏度、解析性及密接性之觀點考慮,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。 又,作為光酸產生劑,具有以下結構之光酸產生劑亦較佳。
[化學式23]
Figure 02_image051
(光自由基聚合起始劑) 熱塑性樹脂層可以包含光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,可以舉出上述負型感光性組成物層可以包含之光自由基聚合起始劑,較佳的態樣亦相同。
(光鹼產生劑) 熱塑性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。 作為光鹼產生劑,只要為公知的光鹼產生劑,則並無特別限制,例如,可以舉出2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、三苯甲醇、O-胺甲醯基羥醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷、(4-嗎啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、氯化六胺鈷(III)三(三苯甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
化合物C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,化合物C的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,0.1~10質量%為較佳,0.5~5質量%為更佳。
<塑化劑> 從解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,熱塑性樹脂層包含塑化劑為較佳。 塑化劑的分子量(在為低聚物或聚合物且具有分子量分佈之情況下為重量平均分子量)比鹼可溶性樹脂小為較佳。塑化劑的分子量(重量平均分子量)為200~2,000為較佳。 關於塑化劑,只要為與鹼可溶性樹脂相容而顯現塑化性之化合物,則並無限制,從賦予塑化性之觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳,聚伸烷基二醇化合物為更佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有聚乙烯氧結構或聚丙烯氧結構為更佳。
又,從解析性及保存穩定性之觀點考慮,塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。從相容性、解析性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂,且塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,可以舉出作為上述負型感光性組成物層中所包含之聚合性化合物記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。 在轉印薄膜中,在熱塑性樹脂層與負型感光性組成物層直接接觸而積層之情況下,熱塑性樹脂層及負型感光性組成物層均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。這是因為如下:藉由熱塑性樹脂層及負型感光性組成物層分別包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,層間的成分擴散得到抑制,保存穩定性得到提高。
在熱塑性樹脂層為包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為塑化劑之情況下,從熱塑性樹脂層與相鄰之層的密接性之觀點考慮,即使在曝光後的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物亦不聚合為較佳。 又,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。 進而,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。
塑化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,塑化劑的含量1~70質量%為較佳,10~60質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳。
<敏化劑> 熱塑性樹脂層可以包含敏化劑。 作為敏化劑,並無特別限制,可以舉出上述負型感光性組成物層可以包含之敏化劑。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 敏化劑的含量能夠依據目的而適當選擇,但是從提高對光源的靈敏度及曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
<添加劑等> 熱塑性樹脂層除了上述成分以外,還可以依需要包含界面活性劑等公知的添加劑。 又,關於熱塑性樹脂層,記載於日本特開2014-085643號公報的0189~0193段,且該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
熱塑性樹脂層的層厚並無特別限制,但與相鄰之層的密接性之觀點考慮,1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。上限並無特別限制,但是從顯影性及解析性之觀點考慮,20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳。
<<中間層(中間層B)>> 在轉印薄膜30中,中間層(中間層B)25藉由存在於熱塑性樹脂層23與負型感光性組成物層27之間,能夠抑制在熱塑性樹脂層23及負型感光性組成物層27的塗佈形成時及塗佈形成後的保存時能夠產生之成分的混合。 作為中間層(中間層B),能夠使用包含水溶性樹脂之水溶性樹脂層。 又,作為中間層(中間層B),亦能夠使用在日本特開平5-072724號公報中記載為“分離層”之具有阻氧功能之阻氧層。若中間層(中間層B)為阻氧層,則曝光時的靈敏度得到提高,曝光機的時間負載減少,生產性得到提高,因此較佳。 關於可用作中間層(中間層B)之阻氧層,只要從上述公報等中所記載之公知的層中適當選擇即可。其中,顯示低透氧性,且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉1質量%水溶液)中之阻氧層為較佳。
作為中間層(中間層B),其中,包含水溶性樹脂之水溶性樹脂層為較佳。以下,中間層(中間層B)為水溶性樹脂層之情況下,對水溶性樹脂層可以包含之各種成分進行說明。
水溶性樹脂層(中間層B)包含樹脂。 關於上述樹脂,其一部分或全部包含水溶性樹脂。 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如,可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 又,作為水溶性樹脂,亦能夠使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物為較佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基的共聚物為更佳。 水溶性樹脂為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物之情況下,作為各組成比(莫耳%),例如,90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量的下限值,5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。又,作為其上限值,200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度(Mw/Mn)為1~10為較佳,1~5為更佳。
另外,從進一步提高水溶性樹脂層(中間層B)的層間混合的抑制性能之觀點考慮,水溶性樹脂層(中間層B)中的樹脂為與在水溶性樹脂層(中間層B)的一個面側配置之層中所包含之樹脂及在另一個面側配置之層中所包含之樹脂不同之樹脂為較佳。例如,在負型感光性組成物層27中包含聚合物A,並且在熱塑性樹脂層23中包含熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)之情況下,水溶性樹脂層(中間層B)25的樹脂為與聚合物A及熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)不同之樹脂為較佳。
從進一步提高阻氧性、以及層間混合的抑制性能之觀點考慮,水溶性樹脂包含聚乙烯醇為較佳,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為更佳。
水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量並無特別限制,從進一步提高阻氧性、以及層間混合的抑制性能之觀點考慮,相對於水溶性樹脂層(中間層B)的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。另外,作為其上限值,並無特別限制,例如,99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為進一步較佳。 水溶性樹脂層(中間層B)可以包含任意界面活性劑等公知的添加劑。
水溶性樹脂層(中間層B)的層厚並無特別限制,但是0.1~5μm為較佳,0.5~3μm為更佳。若水溶性樹脂層(中間層B)的厚度在上述範圍內,則不降低阻氧性且層間混合的抑制性能力優異。又,亦能夠進一步抑制顯影時的水溶性樹脂層(中間層B)的去除時間的增加。
<<第1B實施形態的轉印薄膜之製造方法>> 第1B實施形態的轉印薄膜之製造方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。 作為上述的轉印薄膜30之製造方法,例如,可以舉出包括如下步驟之方法:在偽支撐體21的表面塗佈熱塑性樹脂組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成熱塑性樹脂層23之步驟;在熱塑性樹脂層23的表面塗佈水溶性樹脂組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成中間層(中間層B)25之步驟;在中間層(中間層B)25的表面塗佈負型感光性組成物層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成負型感光性組成物層27之步驟;及在負型感光性組成物層27的表面塗佈紫外線吸收層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成形成紫外線吸收層29之步驟。
藉由將保護膜31壓接在藉由上述製造方法製造之積層體的紫外線吸收層29上來製造轉印薄膜30。 作為第1B實施形態的轉印薄膜之製造方法,藉由包含以與紫外線吸收層29的與具有偽支撐體21之側的相反的一側的表面接觸之方式設置保護膜31之步驟來製造具備偽支撐體21、熱塑性樹脂層23、中間層(中間層B)25、負型感光性組成物層27、紫外線吸收層29及保護膜31之轉印薄膜30為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印薄膜30之後,捲取轉印薄膜30,藉此可以製作及保管輥形態的轉印薄膜。輥形態的轉印薄膜能夠以原樣的形態提供給在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合步驟。
又,作為上述的轉印薄膜30之製造方法,亦可以為在保護膜31上形成紫外線吸收層29、負型感光性組成物層27及中間層(中間層B)25之後,在中間層(中間層B)25的表面形成熱塑性樹脂層23之方法。
<熱塑性樹脂層形成用組成物及熱塑性樹脂層的形成方法> 作為在偽支撐體上形成熱塑性樹脂層之方法,並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠藉由在偽支撐體上塗佈熱塑性樹脂層形成用組成物,並且依據需要進行乾燥來形成。 作為熱塑性樹脂層形成用組成物,包含形成上述熱塑性樹脂層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在熱塑性樹脂層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述熱塑性樹脂層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除了溶劑以外的各成分,則並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,可以舉出與後述之負型感光性組成物層形成用組成物所包含之溶劑相同者,較佳態樣亦相同。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份,50~1,900質量份為較佳,100~900質量份為更佳。
熱塑性樹脂的形成方法只要係能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<水溶性樹脂組成物及中間層(中間層B:水溶性樹脂層)的形成方法> 作為水溶性樹脂組成物,包含形成上述中間層B(水溶性樹脂層)之各種成分及溶劑為較佳。另外,在水溶性樹脂組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述中間層B(水溶性樹脂層)的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散水溶性樹脂,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
中間層B(水溶性樹脂層)的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<負型感光性組成物層形成用組成物及負型感光性組成物層的形成方法> 從生產性優異之觀點考慮,期望使用包含構成上述負型感光性組成物層之成分(例如,黏合劑聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑等)及溶劑之負型感光性組成物層形成用組成物並利用塗佈法來形成。 作為第1B實施形態的轉印薄膜之製造方法,具體而言,在中間層(中間層B)上塗佈負型感光性組成物層形成用組成物而形成塗膜,並且在該塗膜上實施乾燥處理而形成負型感光性組成物層之方法為較佳。
作為負型感光性組成物層形成用組成物,包含形成上述之負型感光性組成物層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在負型感光性組成物層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述負型感光性組成物層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除了溶劑以外的各成分,則並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。具體而言,例如,可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑(乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的2種以上之混合溶劑。
作為溶劑,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少1種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之溶劑,且該等內容被編入到本說明書中。 可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~1,900質量份為較佳,50~1200質量份為進一步較佳,50~900質量份為進一步較佳。
作為負型感光性組成物層形成用組成物的塗佈方法,例如,可以舉出印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
作為負型感光性組成物層形成用組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。還能夠藉由連續地改變溫度來進行乾燥。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。又,作為其上限值並無特別限制,600秒鐘以下為較佳,300秒鐘以下為更佳。
<紫外線吸收層形成用組成物及紫外線吸收層的形成方法> 作為紫外線吸收層形成用組成物,包含形成上述紫外線吸收層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在紫外線吸收層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述紫外線吸收層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散紫外線吸收層形成用組成物中所包含之成分,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
紫外線吸收層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(棒塗塗佈、狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
進而,藉由將保護膜貼合到紫外線吸收層,能夠製造第1B實施形態的轉印薄膜。 將保護膜貼合到紫外線吸收層之方法並無特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將保護膜貼合到紫外線吸收層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
[第2態樣的轉印薄膜] 本發明的第2態樣的轉印薄膜具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於上述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層,上述紫外線吸收層配置於與上述負型感光性組成物層的上述偽支撐體側的相反的一側,並且藉由上述紫外線吸收層的下述測量方法計算之溶解率為60%以上。
(溶解率) 測量上述組成物層的厚度T1。接著,藉由從上述組成物層中去除上述紫外線吸收層,測量去除了上述紫外線吸收層之後的上述組成物層的厚度T2,並且從上述厚度T1中減去上述厚度T2而求出了上述紫外線吸收層的厚度T3。又,另行準備露出了上述紫外線吸收層之轉印薄膜,將其在25℃的離子交換水中浸漬60秒鐘。浸漬後測量上述轉印薄膜中的上述組成物層的厚度T4。而且,藉由從上述厚度T1中減去上述厚度T4而求出溶解了上述紫外線吸收層之部分的厚度T5,藉由上述厚度T5/上述厚度T3×100而計算上述紫外線吸收層的溶解率。
作為本發明的第2態樣的轉印薄膜的特徵點,可以舉出在與負型感光性組成物層的偽支撐體的相反的一側配置紫外線吸收層這一點;及在上述紫外線吸收層的既定條件下,相對於水的溶解率為60%以上這一點。 依據上述構成的第2態樣的轉印薄膜,能夠形成折邊形狀得到抑制之圖案。對本發明的第2態樣的轉印薄膜進行推斷之作用機制為如下所述。 第2態樣的轉印薄膜在與負型感光性組成物層的偽支撐體的相反的一側具有紫外線吸收層,由於該結構,在與偽支撐體的相反的一側的表面以將轉印薄膜層壓至基板上使其與基板(例如,金屬基板)接觸而的方式實施圖案形成時,即使源自曝光光源的入射光被基板反射,其反射光亦能夠被紫外線吸收層吸收。作為其結果,第2態樣的轉印薄膜在曝光時在負型感光性組成物層內不易產生基於源自曝光光源之入射光及金屬基板上的反射光之干涉條紋,又,反射光亦不易擴散到起初被遮罩遮蔽之區域(未曝光部)。亦即,藉由轉印薄膜在既定位置具備紫外線吸收層,從而能夠抑制因源自曝光光源的入射光在基板上的反射而引起之圖案的形狀故障。又,此次本發明人等還明確了藉由將第2態樣的轉印薄膜的紫外線吸收層設為水的溶解性高之層(換言之,親水性比較高之層),在顯影(較佳為鹼顯影)時,紫外線吸收層的殘渣不易殘留,藉此,所形成之圖案的形狀不易成為折邊形狀。另外,負型感光性組成物層在多數情況下,通常由疏水性成分構成。依據此次的本發明人等的研究,發現如下:將轉印薄膜中的紫外線吸收層設為對水的溶解性低之層(換言之,疏水性比較高之層)之情況下,若藉由塗佈法而積層負型感光性組成物層和紫外線吸收層,則在負型感光性組成物層與紫外線吸收層之間發生過度的層間混合,藉此圖案的形狀亦容易成為折邊形狀。又,即使藉由轉印法而積層負型感光性組成物層及紫外線吸收層,而在紫外線吸收層包含疏水性比較高之層之情況下,藉由兩層的成分的層間移動而能夠產生負型感光性組成物層和紫外線吸收層的過度的層間混合。相對於此,明確了在轉印薄膜中的紫外線吸收層包含親水性比較高之層之情況下,能夠抑制負型感光性組成物層和紫外線吸收層的過度的層間混合,這一點亦可有助於抑制圖案的形狀故障。
以下,有時將藉由轉印薄膜而形成之圖案的形狀更加優異(換言之,進一步抑制折邊形狀)和/或轉印薄膜的解析性更加優異亦稱為“本發明的效果更加優異”。
以下,參閱圖3A~圖3D,對轉印薄膜中的紫外線吸收層的溶解率的測量方法進行說明。 另外,以下,以具備偽支撐體、包含配置於偽支撐體上之中間層、負型感光性組成物層和紫外線吸收層之組成物層、以及保護膜之態樣的轉印薄膜作為一例,對紫外線吸收層的溶解率的測量方法進行說明。 圖3A為剝離保護膜之後的轉印薄膜40的示意圖。剝離保護膜之後的轉印薄膜40具有偽支撐體41及配置於偽支撐體41上之組成物層42。組成物層42從偽支撐體41側依次由中間層43、負型感光性組成物層45及紫外線吸收層47構成。 首先,測量配置於轉印薄膜40中的偽支撐體41上之組成物層42的厚度T1。厚度T1使用觸針式膜厚儀(例如,Bruker Corporation製造之“DekTak150”等)來測量。又,在測量厚度T1時,測量任意5處,計算各測量值的平均值。另外,關於後述之厚度T2及厚度T4等的各厚度,亦與厚度T1相同的順序進行測量。
接著,如圖3B所示,從組成物層42中去除紫外線吸收層47,測量去除了紫外線吸收層47之後的組成物層42A的厚度T2。作為從組成物層42中去除紫外線吸收層47之去除方法,例如,可以舉出膠帶剝離及基於純水的擦拭等。而且,藉由從厚度T1減去厚度T2而求出紫外線吸收層47的厚度T3(參閱圖3A中的厚度T3)。
進而,如圖3C所示,另行準備剝離保護膜之後的轉印薄膜40(換言之,露出了紫外線吸收層47之轉印薄膜40),將其在25℃的離子交換水中浸漬60秒鐘,浸漬後,充分地乾燥轉印薄膜20。 作為離子交換水,使用具有中性的pH之離子交換水(較佳為pH為7.0附近之離子交換水,較佳為pH為6.0~8.0的離子交換水)。 作為乾燥溫度,例如,20~100℃為較佳,20~80℃為更佳。又,作為乾燥時間,1分鐘~5分鐘為較佳,1分鐘~2分鐘為更佳。 而且,如圖3D所示,測量浸漬後的轉印薄膜40中的組成物層42B的厚度T4。而且,藉由從厚度T1中減去厚度T4而求出溶解了紫外線吸收層47之部分的厚度T5,藉由厚度T5/厚度T3×100來計算紫外線吸收層47的溶解率(%)。
作為紫外線吸收層的溶解率,為60%以上,從本發明之效果更優異之觀點考慮,80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。又,作為上限值,為100%以下。
以下,對第2態樣的轉印薄膜進行說明。 作為第2態樣的轉印薄膜的構成,除了紫外線吸收層的構成不同這一點以外,與第1態樣的轉印薄膜相同,其較佳態樣亦相同。 另外,作為第2態樣的轉印薄膜之製造方法,與第1態樣的轉印薄膜之製造方法相同,其較佳態樣亦相同。 以下,對第2態樣的轉印薄膜所包含之紫外線吸收層進行說明。
<<紫外線吸收層>> 轉印薄膜具有紫外線吸收層。 紫外線吸收層為能夠吸收紫外線之層(具體而言,能夠吸收波長450nm以下的紫外線之層),例如,能夠吸收高壓水銀燈發光之g射線(435nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)及j射線(313nm)等紫外線、KrF曝光裝置中的曝光波長亦即248nm以及ArF曝光裝置中的曝光波長亦即193nm等波長的紫外線為較佳,能夠吸收h射線(405nm)及i射線(365nm)為更佳。 作為紫外線吸收層,包含紫外線吸收劑為較佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層在波長365nm下的透射率,70%以下為較佳,50%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。另外,作為下限值,例如,20%以上為較佳。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層在波長405nm下的透射率,70%以下為較佳,50%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。另外,作為下限值,例如,20%以上為較佳。 透射率能夠使用紫外可視分光高度計(例如,SHIMADZU CORPORATION製造UV-1800)來測量。 又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為紫外線吸收層的光學濃度(OD值、波長365nm),0.1~0.6為較佳,0.1~0.4為更佳。 光學濃度(OD值)例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之光譜儀UV4100(產品名稱)來測量。
<紫外線吸收劑> 作為紫外線吸收劑係能夠吸收紫外線之化合物,具有能夠吸收負型感光性組成物層中能夠包含之光聚合起始劑的感光波長中的至少一部分波長的光之紫外線吸收特性為較佳。 作為紫外線吸收劑相對於波長365nm的光的莫耳吸光係數,5,000~100,000(L/(mol·cm))為較佳,10,000~80,000(L/(mol·cm))為更佳,15,000~50,000(L/(mol·cm))為進一步較佳。 紫外線吸收劑的莫耳吸光係數設為藉由以下方法測量者。 使用N,N-二甲基甲醯胺將測量對象的化合物設為4×10 -6(g/mL)的溶液。使用SHIMADZU CORPORATION製造之UV測量裝置UV2550,對該溶液測量了365nm下的吸光度。從所獲得之吸光度等中,藉由式:[莫耳吸光係數]=[吸光度]/[溶液的質量濃度/吸光性化合物的分子量]計算莫耳吸光係數。
作為紫外線吸收劑,能夠分散和/或溶解於水之紫外線吸收劑為較佳。 作為紫外線吸收劑,例如,可以舉出高分子紫外線吸收劑及聚合物被覆型紫外線吸收劑等。
高分子紫外線吸收劑係具有紫外線吸收結構之聚合物,具體而言,可以舉出包含源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元之聚合物。 作為紫外線吸收結構,三𠯤結構、苯并三唑結構、二苯甲酮結構或水楊酸結構為較佳,三𠯤結構為更佳。 又,包含源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元之聚合物為(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。另外,作為上述(甲基)丙烯酸樹脂,由作為在上述第1B實施形態的轉印薄膜的熱塑性樹脂層中能夠包含之鹼可溶性樹脂的用於形成(甲基)丙烯酸樹脂之單體形成為較佳。 在高分子紫外線吸收劑中,作為源自具有紫外線吸收結構之單體之構成單元的含量,相對於聚合物的總質量,10~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳。
作為高分子紫外線吸收劑的重量平均分子量,5,000~200,000為較佳,7,000~150,000為更佳,10,000~100,000為進一步較佳。
聚合物被覆型紫外線吸收劑係指,被聚合物被覆之形態的紫外線吸收劑,例如,可以舉出包含紫外線吸收劑之聚合物粒子。 作為上述聚合物,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、矽氧烷樹脂及氟聚合物等,(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。另外,作為上述(甲基)丙烯酸樹脂,作為上述第1B實施形態的轉印薄膜的熱塑性樹脂層鹼可溶性樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑中的紫外線吸收劑的含量相對於聚合物被覆型紫外線吸收劑的總量,20~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳,40~60質量%為進一步較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑中的聚合物的含量相對於聚合物被覆型紫外線吸收劑的總量,20~80質量%為較佳,30~70質量%為更佳,40~60質量%為進一步較佳。
聚合物被覆型紫外線吸收劑中的聚合物(例如,丙烯酸樹脂)的重量平均分子量為5,000~200,000為較佳,7,000~150,000為更佳,10,000~100,000為進一步較佳。 聚合物被覆型紫外線吸收劑為粒子之情況下,作為其中值徑(D50)的上限值,500nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。又,作為中值徑的下限值,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。中值徑能夠從基於動態光散射測量之粒度分佈來計算。
又,作為紫外線吸收劑的較佳的一形態,例如,可以為藉由將碳黑進行分散處理而設為能夠水分散之狀態之粒子。分散處理的形態並無特別限制,例如,可以舉出用聚合物被覆了碳黑之粒子及用分散劑對碳黑的表面進行表面修飾之粒子。作為粒子的中值徑(D50)的上限值,500nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。又,作為中值徑的下限值,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。中值徑能夠從基於動態光散射測量之粒度分佈來計算。
作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可以舉出TWBK-2581(Taisei Kako Co.,Ltd.製造)、Tinuvin(註冊商標)9945-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均為BASF公司製造)、Newcoat(註冊商標)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、(均為Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)等。
紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。
紫外線吸收劑的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.001~50質量%為較佳,0.1~30質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,5~20質量%為特佳。
<特定黏合劑> 又,紫外線吸收層在藉由上述測量方法而計算之溶解率為60%以上。 作為將紫外線吸收層的溶解率設為上述數值範圍之方法,例如,在紫外線吸收層中包含ClogP值小於2.1之聚合物(以下,亦稱為“特定聚合物”)為較佳。另外,紫外線吸收劑為聚合物並且ClogP值小於2.1之情況下,該聚合物不包含於特定聚合物中。 從本發明之效果更優異之觀點考慮,特定黏合劑的ClogP為2.0以下為較佳,1.9以下為更佳。又,作為其下限值,並無特別限制,1.0以上為較佳。 本說明書中,ClogP係指,藉由計算求出對1-辛醇及水的分配係數P的常用對數logP之值。 關於上述ClogP的計算中使用之方法及軟體,能夠使用公知者,但只要無特別指定,則設為在本說明書中使用併入到Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra 12.0之ClogP程式。
又,作為特定黏合劑的有機概念圖中的I/O值,0.75以下為較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,小於0.70為更佳,0.65以下為進一步較佳。又,作為其下限值,並無特別限制,0.2以上為較佳。 本說明書中,I/O值為有機概念圖中的無機性值(I)相對於有機性值(O)之比(以下,亦稱為“I/O值”)。 特定黏合劑的I/O值藉由以下方法來求得。基於甲田善生著、有機概念圖-基礎與應用-(1984)13頁等中所記載之有機性(O值)、無機性(I值),計算構成特定黏合劑之各單體的I/O值。關於構成特定黏合劑之各單體,計算其“I/O值”和“相對於特定黏合劑的所有構成單元的莫耳%”之積,將該等進行合計,並設為特定聚合物的I/O值。
又,作為特定黏合劑的溶解度參數中的SP值,18.0(MPa) 1/2以上為較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,大於20.0(MPa) 1/2為更佳。又,作為其上限值,並無特別限制,22(MPa) 1/2以下為較佳。
其中,本說明書中,SP值設為以下Fedors的式(1)所表示之值者。 SP值(δ)=(E V/v) 1/2=(ΣΔe i/ΣΔv i1/2···式(1) E V:蒸發能 v:莫耳體積 Δe i:各原子或原子團的蒸發能 Δv i:各原子或原子團的莫耳體積
上述式(1)的計算中所使用之各原子或原子團的蒸發能、莫耳體積基於“R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)”。 又,本說明書中,特定黏合劑聚合物為藉由將種類不同之m(m為2以上的整數)的單體進行共聚合而獲得之聚合物之情況下,SP值可藉由下述式來計算。 SP值(δ)=X 1δ 1+···+X mδ mX 1、···、X m為構成共聚物之各單體的莫耳%,並且X 1+···X m=100莫耳%。 δ 1、···、δ m為構成共聚物之各單體的SP值,並且為由上述式(1)求出之值。
作為特定黏合劑的較佳態樣之一,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂。 另外,如上所述,(甲基)丙烯酸樹脂表示,具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂。源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元,50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。 (甲基)丙烯酸樹脂可以僅由源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元構成,亦可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性單體之構成單元。亦即,源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量的上限相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為100質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烯丙基為較佳,(甲基)丙烯酸烯丙基為更佳。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈。作為具體例,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳數為1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。 又,作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,亦可以為環狀。作為環狀烷基,可以為單環,亦可以為多環。作為具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯等。
ClogP值僅在滿足上述範圍時,(甲基)丙烯酸樹脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸之化合物之構成單元以外的構成單元。
又,從本發明之效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有酸基之構成單元為較佳。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。 從本發明的效果更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的具有酸基之構成單元(較佳為源自(甲基)丙烯酸之構成單元)的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總質量,10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。又,上限值並無特別限制,但從耐鹼性優異之觀點考慮,50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,(甲基)丙烯酸樹脂具有源自上述之(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上亦較佳。(甲基)丙烯酸樹脂中,源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上的構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂中的所有構成單元,50~90質量%為較佳,60~90質量%為更佳,65~90質量%為進一步較佳,70~90質量%為特佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂的較佳的一形態,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上之樹脂為較佳,由源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烯丙基之構成單元中的1種以上構成之樹脂為更佳。
又,作為特定聚合物的酸值,10~200mgKOH/g為較佳,60~200mgKOH/g為更佳,60~150mgKOH/g為進一步較佳,70~150mgKOH/g為特佳,100~150mgKOH/g為最佳。另外,例如,能夠依據JIS K0070:1992中記載之方法,從化合物中的酸基的平均含量來計算特定聚合物的酸值。 作為特定聚合物的重量平均分子量,5,000~100,000為較佳,7,000~50,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳。 從顯影性之觀點考慮,黏合劑聚合物的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
特定聚合物可以僅單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 特定聚合物的含量相對於紫外線吸收層的總質量,例如為20~95質量%為較佳,40~95質量%為更佳,50~90質量%為進一步較佳,60~90質量%為特佳。 又,作為紫外線吸收劑相對於特定聚合物的含量之比(紫外線吸收劑的含量/特定聚合物的含量),0.05~0.4為更佳,0.1~0.3為進一步較佳。
紫外線吸收層可以包含有除了紫外線吸收劑及特定聚合物以外的其他成分。作為其他成分,例如,可以舉出聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑等。 作為紫外線吸收層的較佳的一態樣,具有光硬化性亦較佳。作為光硬化性的紫外線吸收層,包含乙烯性不飽和化合物為較佳,包含乙烯性不飽和化合物及光聚合起始劑為更佳。 紫外線吸收層包含聚合性化合物(較佳為乙烯性不飽和化合物)之情況下,從紫外線吸收層的強度更加優異之觀點考慮,聚合性化合物(較佳為乙烯性不飽和化合物)的含量相對於紫外線吸收層的總質量為1~70質量%為較佳,10~70質量%為更佳,15~60質量%為進一步較佳,15~55質量%為特佳。 紫外線吸收層包含聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)之情況下,從紫外線吸收層的強度更加優異之觀點考慮,聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.1~10質量%為較佳,0.5~10質量%為更佳,0.5~5質量%為進一步較佳。
又,紫外線吸收層可以包含界面活性劑。 紫外線吸收層包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於紫外線吸收層的總質量,0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳,0.1~0.8質量%為進一步較佳。
作為紫外線吸收層可以包含之聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑,可以舉出與上述的第1A實施形態及第1B實施形態的負型感光性組成物層可以包含之聚合性化合物、聚合起始劑及界面活性劑相同者。
上述紫外線吸收層可以進一步包含任意其他成分。 作為其他成分,例如,可以舉出金屬氧化物粒子、除了雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基矽烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增稠劑及有機或無機的沉澱抑制劑等公知的添加劑。
上述紫外線吸收層的厚度為0.05~5.0μm為較佳,0.05~2.0μm為更佳,0.1~1.0μm為進一步較佳,0.1~0.5μm為特佳,0.1~0.4μm為最佳。
[積層體之製造方法] 藉由使用上述之第1態樣及第2態樣的轉印薄膜能夠將組成物層轉印到被轉印體。 其中,第1態樣及第2態樣的轉印薄膜使用於觸控面板的製造為較佳。 其中,本發明的積層體之製造方法為具有如下步驟之方法為較佳:使轉印薄膜所具有之與偽支撐體的相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,獲得依序具有基板、導電層、組成物層及偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟;剝離偽支撐體之剝離步驟;將露出之組成物層進行圖案曝光之曝光步驟;及將曝光之組成物層進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 以下,對上述步驟的順序進行詳細敘述。
〔貼合步驟〕 貼合步驟為將轉印薄膜所具有之與偽支撐體的相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸而貼合,獲得依序具有基板、導電層、組成物層及偽支撐體之帶有組成物層之基板之步驟。另外,在轉印薄膜為具有保護膜之構成之情況下,在剝離保護膜之後實施貼合步驟。
在上述貼合中,以上述導電層與上述組成物層的表面接觸之方式進行壓接。 作為上述壓接的方法,並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。其中,將組成物層的表面重疊到具有導電層之基板上,並且實施基於輥等的加壓及加熱為較佳。 在貼合時能夠使用真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 作為層壓溫度,並無特別限制,例如,70~130℃為較佳。
具有導電層之基板在基板上具有導電層,可以依據需要形成任意的層。亦即,具有導電層之基板為至少具有基板及配置於基板上之導電層之導電性基板。
作為基板,例如,可以舉出樹脂基板、玻璃基板及半導體基板。 作為基板的較佳態樣,例如,在國際公開第2018/155193號公報的[0140]段中有記載,且該內容被編入到本說明書中。作為樹脂基板的材料,環烯烴聚合物及聚醯亞胺為較佳。樹脂基板的厚度為5μm~200μm為較佳,10~100μm為更佳。
作為導電層,從導電性及細線形成性之觀點考慮,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中的至少1種層為較佳。 又,在基板上可以僅配置1層導電層,亦可以配置2層以上。在配置2層以上的導電層之情況下,具有不同材質的導電層為較佳。 作為導電層的較佳態樣,例如,在國際公開第2018/155193號公報的[0141]段中有記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為具有導電層之基板,具有透明電極及迂迴配線中的至少一者之基板為較佳。如上所述之基板能夠較佳地用作觸控面板用基板。 透明電極能夠較佳地發揮觸控面板用電極之功能。透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及金屬奈米線等金屬細線構成為較佳。 作為金屬細線,可以舉出銀、銅等細線。其中,銀網、銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為迂迴配線的材質,金屬為較佳。 作為成為迂迴配線的材質之金屬,可以舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳、以及由該等金屬元素的2種以上組成之合金。作為迂迴配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
以保護電極和/或配線為目的,使用第1態樣及第2態樣的轉印薄膜中的負型感光性組成物層而形成之觸控面板用保護膜可以以直接或隔著其他層而包覆電極和/或配線的方式來設置,或者亦可以作為用於絕緣電極之間之保護膜(具體而言,用於橋接配線等絕緣電極之間之保護膜)來設置。
〔剝離步驟〕 剝離步驟為從帶有組成物層之基板中剝離偽支撐體之步驟。 剝離方法並無特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆蓋膜剝離機構相同的機構。
〔曝光步驟〕 曝光步驟為對露出之組成物層進行圖案曝光之步驟。 另外,其中,“圖案曝光”係指,以圖案狀曝光之形態,亦即,存在曝光部及非曝光部之形態的曝光。 圖案曝光中的曝光區域和未曝光區域的位置關係並無特別限制,可以適當調整。 可以從與組成物層的基板的相反的一側進行曝光,亦可以從組成物層的基板側進行曝光。
作為圖案曝光的光源,只要為能夠照射至少能夠硬化負型感光性組成物層之波長域的光(例如,365nm或405nm)者,則能夠適當選定使用。其中,圖案曝光的曝光光的主波長為365nm為較佳。另外,主波長係指強度最高的波長。
作為光源,例如,可以舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵素燈。 曝光量為5~200mJ/cm 2為較佳,10~200mJ/cm 2為更佳。
作為使用於曝光之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如,在國際公開第2018/155193號公報的[0146]~[0147]段中有記載,且該等內容被編入到本說明書中。
藉由進行曝光步驟及後述之顯影步驟,在基板上的導電層上形成保護導電層中的至少一部分之保護膜圖案。
〔顯影步驟〕 顯影步驟為藉由對經曝光之組成物層進行顯影而形成圖案之步驟。 上述組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,鹼性水溶液為較佳。作為鹼性水溶液中能夠包含之鹼性化合物,例如,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基氫氧化乙基三甲基銨)。
作為顯影的方式,例如,可以舉出覆液式顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸塗顯影等方式,噴淋顯影為較佳。
作為顯影步驟中使用之顯影液的較佳態樣之一,例如,可以舉出國際公開第2015/093271號的[0194]段中記載之顯影液。 又,作為實施顯影步驟之顯影方式的適當態樣之一,例如,可以舉出國際公開第2015/093271號的[0195]段中記載之顯影方式。
又,作為顯影步驟,藉由使顯影液循環而反覆地使用顯影液之步驟為較佳,顯影方式為噴淋顯影,並且使顯影液循環而反覆使用顯影液之步驟為較佳。作為實施上述顯影步驟之具體的態樣,例如,可以舉出日本特開2012-137574號公報等中記載之顯影方式。
〔後曝光步驟及後烘烤步驟〕 上述積層體之製造方法可以具有將藉由上述顯影步驟而獲得之圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)和/或進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。 在包含後曝光步驟及後烘烤步驟兩者之情況下,在後曝光之後實施後烘烤為較佳。後曝光的曝光量為100~5000mJ/cm 2為較佳,200~3000mJ/cm 2為更佳。後烘烤的溫度為80~250℃為較佳,90~160℃為更佳。後烘烤的時間為1~180分鐘為較佳,10~60分鐘為更佳。
〔積層體的用途〕 藉由本發明的積層體之製造方法而製造之積層體能夠應用於各種裝置中。作為具備上述積層體之裝置,例如,可以舉出輸入裝置等,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。 積層體應用於觸控面板之情況下,從組成物層形成之圖案用作觸控面板用電極或觸控面板用配線的保護膜為較佳。亦即,轉印薄膜中所包含之組成物層用於形成觸控面板用電極保護膜或觸控面板用配線保護膜為較佳。
[電路配線之製造方法] 藉由使用第1態樣及第2態樣的轉印薄膜,亦能夠製造電路配線。 關於電路配線之製造方法,只要為使用上述轉印薄膜之電路配線之製造方法,則並無特別限制。 其中,本發明的電路配線之製造方法為包括如下步驟之製造方法為較佳:使與轉印薄膜所具有之偽支撐體相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,獲得依序具有基板、導電層、組成物層及偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟;剝離偽支撐體之剝離步驟;將露出之組成物層進行圖案曝光之曝光步驟;將曝光之組成物層進行顯影而形成樹脂圖案之顯影步驟;及對在未配置有樹脂圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟。
以下,對電路配線之製造方法的具體步驟進行說明。 關於電路配線之製造方法中的貼合步驟、剝離步驟、曝光步驟及顯影步驟中,與上述之積層體之製造方法中的貼合步驟、剝離步驟、曝光步驟及顯影步驟相同,較佳態樣亦相同。
〔蝕刻步驟〕 電路配線之製造方法包括如下步驟:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及樹脂圖案(更佳為藉由包括上述貼合步驟、上述剝離步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟之製造方法製造之樹脂圖案)之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。 在上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟而由負型感光性組成物層獲得之樹脂圖案用作蝕刻抗蝕劑,並進行導電層的蝕刻處理。 作為蝕刻處理的方法,能夠應用公知的方法,例如,可以舉出日本特開2017-120435號公報的[0209]~[0210]段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的[0048]~[0054]段等中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
關於濕式蝕刻中所使用之蝕刻液,只要依據蝕刻對象來適當選擇酸性或鹼性蝕刻液即可。 作為酸性蝕刻液,例如,可以舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸中之只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分可以為組合複數種酸性成分而成之成分。 作為鹼性蝕刻液,可以舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之只有鹼性成分的水溶液、以及鹼性成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼性成分可以為組合複數種鹼性成分而成之成分。
〔去除步驟〕 在電路配線之製造方法中,進行去除殘留之樹脂圖案之步驟(去除步驟)為較佳。 去除步驟並無特別限制,能夠依需要進行,但是在蝕刻步驟之後進行為較佳。 作為去除殘留之樹脂圖案之方法,並無特別限制,但是可以舉出藉由化學性處理來去除之方法,使用去除液來去除之方法為較佳。 作為負型感光性組成物層之去除方法,可以舉出經1~30分鐘將具有殘留之樹脂圖案之基板浸漬於液溫較佳為30~80℃、更佳為50~80℃的攪拌中的去除液中之方法。
作為去除液,例如,可以舉出將無機鹼性成分或有機鹼性成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液中而得之去除液。作為無機鹼性成分,例如,可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼性成分,可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。 又,可以使用去除液,藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
〔其他步驟〕 電路配線之製造方法可以包括除了上述之步驟以外的任意步驟(其他步驟)。 例如,可以舉出國際公開第2019/022089號公報的[0172]段中記載之降低可見光反射率之步驟、國際公開第2019/022089號公報的[0172]段中記載之在絕緣膜上形成新的導電層之步驟等,但該等步驟不受限制。
<降低可見光線反射率之步驟> 電路配線之製造方法可以包括進行降低基材所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。在基材具有包含銅之導電層之情況下,對銅進行氧化處理而製成氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017~0025段、以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段,且該等公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
<形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟> 電路配線之製造方法包括在電路配線的表面形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟亦較佳。 藉由上述步驟,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。 作為形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,可以舉出公知的形成永久膜之方法。又,可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟並無特別限制,例如,可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的新的導電層。
電路配線之製造方法中,使用在基材的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦較佳。藉由這種構成,能夠形成在基材的一個表面形成有第一導電圖案且在另一個表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由輥對輥從基材的兩面形成這種構成的觸控面板用電路配線亦較佳。
〔電路配線的用途〕 藉由電路配線之製造方法製造之電路配線能夠應用於各種裝置。作為具備藉由上述之製造方法製造之電路配線之裝置,例如,可以舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。 另外,只要無特別說明,則“份”及“%”為質量基準。
[實施例1~9及比較例1~4的轉印薄膜的製作及各種評價〕 〔負型感光性組成物層形成用組成物(以下,簡稱為“負型感光性組成物”。)及紫外線吸收層形成用組成物中所包含之各種成分〕 以下,對用於形成實施例及比較例的各轉印薄膜中所包含之負型感光性組成物層之負型感光性組成物及用於形成紫外線吸收層之紫外線吸收層形成用組成物中所使用之各種成分進行說明。
<黏合劑> (黏合劑的種類) 以下,示出表2中示出之黏合劑聚合物。
[表1]
(表1)聚合物種類 重量平均分子量(Mw) 酸值 (mgKOH/g) ClogP值 I/O值 SP值(MPa) 1/2
化合物1 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 (質量比:20/28/52) 25000 110 2.2 - -
化合物2 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸縮水甘油共聚物 (質量比:26.5/2/51.5/20) 27000 95 2.2 0.74 21.1
化合物11 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基共聚物 (質量比:20/80) 36000 130 1.7 0.61 20.4
化合物12 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基共聚物 (質量比:31/69) 36000 136 1.6 0.71 20.6
化合物13 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸烯丙基共聚物 (質量比:10/10/80) 29000 110 1.9 0.51 18.1
化合物14 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸烯丙基共聚物 (質量比:20/20/60) 29000 110 2.0 0.57 20.2
(黏合劑的SP值、I/O值及ClogP值) 關於黏合劑的SP值、I/O值及ClogP值的各數值,藉由已敘述之方法進行測量。另外,實施例的轉印薄膜的紫外線吸收層中所包含之黏合劑相當於化合物11~14。
<聚合性化合物> ·BPE-500:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“BPE-500”、2官能丙烯酸酯) ·SR-454:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TOMOE Engineering Co., Ltd.製造“SR-454”、3官能丙烯酸酯) ·A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“A-DCP”、2官能丙烯酸酯) ·TO-2349:與二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物(TOAGOSEI CO.,LTD.製造“ARONIXTO-2349”、5或6官能丙烯酸酯) ·AD-TMP:二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造“AD-TMP”、4官能丙烯酸酯)
<光聚合起始劑> ·B-CIM:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(KUROGANE KASEI Co., Ltd.製造“B-CIM”) ·OXE-02:肟酯系光聚合起始劑(BASF公司製造“Irgacure OXE02”)
<敏化劑> •4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮:SANYO TRADING CO., LTD.製造“SB-PI”
<顯色劑> ·無色結晶紫:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造
<其他添加劑> ·MTBD1:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MT(註冊商標)BD1”、2官能硫醇) ·Duranate TPA-B80E:封端異氰酸酯化合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造“Duranate (註冊商標)TPA-B80E” ·苯并咪唑:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造
<界面活性劑> ·MEGAFACE F552:氟系界面活性劑、DIC Corporation製造 ·MEGAFACE F444:氟系界面活性劑、DIC Corporation製造 ·MEGAFACE F551:氟系界面活性劑、DIC Corporation製造
<紫外線吸收劑> ·TWBK-2581:水系碳黑分散液(Taisei Kako Co., Ltd.製造“TWBK-2581”、固體成分濃度:約15質量%) ·TINUVIN477-DW:羥基苯基三𠯤水分散液(BASF公司製造“TINUVIN477-DW”、固體成分濃度:約80質量%) ·TINUVIN329:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)(BASF公司製造“TINUVIN 329”)
(溶劑) ·丙酮:Mitsubishi Chemical Corporation製造 ·甲苯:Mitsubishi Chemical Corporation製造 ·甲醇:MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造 ·MEK:甲基乙基酮、SANKYO CHEMICAL Co., Ltd.製造 ·MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、SHOWA DENKO K.K.製造
〔中間層形成用組成物中所包含之各種成分〕 以下,對用於形成實施例及比較例的各轉印薄膜中所包含之中間層之中間層形成用組成物中所使用之各種成分進行說明。
·4-88 LA:聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.製造“4-88 LA”) ·PVP K30:聚乙烯吡咯啶酮(FUJIFILM CORPORATION製造“PVP K30”) ·METOLOSE 60SH03:水溶性纖維素衍生物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造“METOLOSE 60SH03”) ·F444:界面活性劑(DIC Corporation製造“F444”)
〔負型感光性組成物的製備〕 基於表2中示出之組成及配合量來混合各種成分,製備了負型感光性組成物(塗佈液)。另外,與表2中記載之成分對應之數值表示各成分的配合量(質量份)。
〔紫外線吸收層形成用組成物的製備〕 基於表2中示出之組成及配合量,混合各種成分而製備了紫外線吸收層形成用組成物(塗佈液)。另外,與表2中記載之成分對應之數值表示各成分的配合量(質量份)。
〔中間層形成用組成物的製備〕 基於以下示出之組成及配合量,混合各種成分而製備了中間層形成用組成物(塗佈液)。另外,與表2中所記載之成分對應之數值表示各成分的固體成分中的配合量(質量份)。
〔轉印薄膜的製作〕 以成為表2中示出之構成之方式分別製作轉印薄膜。具體為如下所述。
<實施例1的轉印薄膜的製作> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體、16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)上,使用刮棒塗佈機,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式,塗佈表2中示出之組成的中間層形成用組成物而形成了塗膜。在90℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥,形成了中間層。 然後,使用刮棒塗佈機,在上述中間層上,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式塗佈表2中示出之組成的負型感光性組成物而形成了塗膜。在80℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥,形成了負型感光性組成物層。 接著,使用刮棒塗佈機,在上述負型感光性組成物層上,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式塗佈表2中示出之組成的紫外線吸收層形成用組成物而形成了塗膜。在90℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥,形成了紫外線吸收層。 而且,在上述紫外線吸收層的表面壓接厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)以作為保護膜,製作了實施例1的轉印薄膜。
<實施例2~9的轉印薄膜的製作> 除了將負型感光性組成物及紫外線吸收層形成用組成物的組成及配合變更為表2中記載者,並且將乾燥後的負型感光性組成物層及紫外線吸收層的膜厚調整為表2中記載之膜厚以外,以與實施例1相同的方法製作了實施例2~9的轉印薄膜的轉印薄膜。
<比較例1的轉印薄膜的製作> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體、16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)上,使用刮棒塗佈機,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式,塗佈表2中示出之組成的中間層形成用組成物而形成了塗膜。在90℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥,形成了中間層。 然後,使用刮棒塗佈機,在上述中間層上,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式塗佈表2中示出之組成的負型感光性組成物而形成了塗膜。在100℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥2分鐘,形成了負型感光性組成物層。 接著,使用刮棒塗佈機,在上述負型感光性組成物層上,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式塗佈表2中示出之組成的紫外線吸收層形成用組成物而形成了塗膜。在100℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥2分鐘,形成了紫外線吸收層。 而且,在上述紫外線吸收層的表面壓接厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)以作為保護膜,製作了比較例1的轉印薄膜。
<比較例2的轉印薄膜的製作> (第一乾膜的製作) 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體、16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)上,使用刮棒塗佈機,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式,塗佈表2中示出之組成的中間層形成用組成物而形成了塗膜。在90℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥,形成了中間層。 然後,使用刮棒塗佈機,在上述中間層上,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式塗佈表2中示出之組成的負型感光性組成物而形成了塗膜。在100℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥2分鐘,形成了負型感光性組成物層。以這種方式製作了第一乾膜。 (第二乾膜的製作) 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40:產品名稱、TORAY INDUSTRIES, INC.製造)上,使用刮棒塗佈機,以乾燥後成為表2中記載之膜厚之方式,塗佈表2中示出之組成的紫外線吸收層形成用組成物而形成了塗膜。在100℃的烘箱中,使所獲得之塗膜乾燥2分鐘,形成了紫外線吸收層。以這種方式製作了第二乾膜。 (轉印薄膜的製作) 在23℃下使用層壓機以紫外線吸收層與負型感光性組成物層對向之方式,將第一乾膜和第二乾膜貼合而製作了轉印薄膜。
<比較例3的轉印薄膜的製作> 除了未形成紫外線吸收層以外,以與實施例1相同的方法製作了比較例3的轉印薄膜的轉印薄膜。
<比較例4的轉印薄膜的製作> 除了將負型感光性組成物及紫外線吸收層形成用組成物的組成及配合變更為表2中記載者,並且將乾燥後的負型感光性組成物層及紫外線吸收層的膜厚調整為表2中記載之膜厚以外,藉由與實施例1相同的方法製作了比較例4的轉印薄膜的轉印薄膜。
〔轉印薄膜的各種測量〕 關於所獲得之實施例及比較例的各轉印薄膜,實施了以下示出之測量。表2中示出測量結果。
<紫外線吸收層的溶解率(%)的測量> 使用觸針式膜厚儀(Bruker Corporation製造之“DekTak150”(以下相同)),測量了剝離了保護膜之轉印薄膜中的組成物層(另外,實施例1~9、比較例1、2、4中的組成物層係中間層、負型感光性組成物層及紫外線吸收層這3層。)的厚度T1。又,在測量厚度T1時,測量任意5處,計算各測量值的平均值。另外,關於後述之厚度T2及厚度T4等的各厚度,亦與厚度T1相同的順序進行測量。 接著,藉由在剝離保護膜而露出之紫外線吸收層上壓接市售的膠帶之後,剝離膠帶而從轉印薄膜中剝離了紫外線吸收層。而且,使用觸針式膜厚儀而測量了紫外線吸收層的剝離後的組成物層的厚度T2。接著,藉由從厚度T1減去厚度T2而求出了紫外線吸收層的厚度T3。 接著,另行重新準備轉印薄膜,剝離了保護膜。接著,將剝離了保護膜之轉印薄膜(換言之,露出了紫外線吸收層之轉印薄膜)浸漬於25℃的離子交換水中60秒鐘。浸漬後,將轉印薄膜進行乾燥之後(乾燥溫度:80℃、乾燥時間:2分鐘),使用觸針式膜厚儀,測量了轉印薄膜中的組成物層的厚度T4。而且藉由從厚度T1中減去厚度T4而求出溶解了紫外線吸收層溶解之部分的厚度T5,厚度T5/厚度T3×100而計算紫外線吸收層的溶解率(%)。
<紫外線吸收層的OD值的測量> 藉由光譜儀UV4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測量了轉印薄膜的光學濃度(OD)(波長365nm)。接著,以相同的方式測量不具有紫外線吸收層之轉印薄膜或去除了紫外線吸收層之轉印薄膜的光學濃度(OD),藉由差分而計算了紫外線吸收層的光學濃度(OD)。另外,OD值係表示遮光能力之數值,數值越大,則表示紫外線吸收層具有高遮光性。
<紫外線吸收層的透射率(波長365nm、波長405nm)測量方法> (紫外線吸收層在波長365nm下的透射率) 藉由紫外可視分光高度計(SHIMADZU CORPORATION製造UV-1800)測量了具有紫外線吸收層之轉印薄膜在波長365nm下的透射率(%)。接著,以相同的方式測量不具有紫外線吸收層之轉印薄膜或去除了紫外線吸收層之轉印薄膜的透射率(%),藉由差分而計算了紫外線吸收層在波長365nm下的透射率(%)。
(紫外線吸收層在波長405nm下的透射率) 除了將波長365nm變更為波長405nm以外,以相同的方法計算了紫外線吸收層在波長405nm下的透射率(%)。
〔轉印薄膜的評價〕 關於所獲得之實施例及比較例的各轉印薄膜,實施了以下示出之評價。表2中示出評價結果。
<轉印薄膜的評價1> (圖案形狀) 準備了在玻璃上實施了鍍Ni(厚度100nm)之導電性基板。 在剝離了所製作之轉印薄膜的保護膜之後,在基材溫度80℃、橡膠輥溫度110℃、線壓3N/cm、輸送速度2m/min的層壓條件下,以鍍Ni層與紫外線吸收層接觸之方式層壓到上述導電性基板上。 接著,剝離偽支撐體,使具有線1μm/空間1μm~線50μm/空間50μm的圖案之各曝光遮罩與剝離偽支撐體之後露出之面密接。接著,使用高壓水銀燈曝光機(Japan Science Engineering Co.,Ltd.製造MAP-1200L、主波長:365nm),在100mJ/cm 2下曝光了負型感光性組成物層。 然後,在液溫為25℃的1質量%碳酸鈉水溶液中進行30秒鐘的噴淋顯影,在鍍Ni層上形成了圖案。
藉由上述順序獲得之圖案中,藉由掃描式電子顯微鏡觀察線/空間=10μm/10μm的圖案的截面形狀,基於以下的評價基準實施了評價。 圖4中示出具有折邊形狀之圖案的剖面示意圖。“折邊長度(一側)”表示從圖案上表面FT的端部ET沿圖案下面FB劃出垂線時之交點Q與圖案下面FB的端部EB的距離L。折邊長度的測量對每個圖案的剖面形狀下的2個側面(由圖2中的白色箭頭所示之側面)實施。對每個各側面,測量任意10處的折邊長度並計算平均值,在所獲得之2個平均值中,基於下述評價基準,對更大的數值進行了評價。
《評價基準》 “A”:折邊長度(一側)為0.5μm以下。 “B”:折邊長度(一側)大於0.5μm且1.0μm以下。 “C”:折邊長度(一側)大於1.0μm。
<轉印薄膜的評價2> (解析性) 準備了在玻璃上實施了鍍Ni(厚度100nm)之導電性基板。 在剝離了所製作之轉印薄膜的保護膜之後,在基材溫度80℃、橡膠輥溫度110℃、線壓3N/cm、輸送速度2m/min的層壓條件下,以鍍Ni層與紫外線吸收層接觸之方式層壓到上述導電性基板上。 接著,剝離偽支撐體,使具有既定的線(μm)/空間(μm)的圖案之曝光遮罩(另外,線寬及空間寬度為1:1。)與剝離偽支撐體後露出之面密接。接著,使用高壓水銀燈曝光機(Japan Science Engineering Co.,Ltd.製造MAP-1200L、主波長:365nm),在100mJ/cm 2下曝光了負型感光性組成物層。 然後,在液溫為25℃的1質量%碳酸鈉水溶液中進行30秒鐘的噴淋顯影,在鍍Ni層上形成了圖案。 將藉由上述步驟而獲得之圖案能夠無顯影殘渣地分解之最小線寬作為“解析度”並實施了評價。最小線寬越小,則解析度更加優異。表2中示出測量結果。
以下,示出表2。 另外,表2中,“um”表示“μm”。
[表2]
(表2-其1)轉印薄膜的主要構成 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
中間層 中間層形成用組成物 黏合劑 4-88 LA 67.9 67.9 67.9 67.9 67.9 67.9 67.9
PVP K30 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1
METOLOSE 60SH03 1 1 1 1 1 1 1
界面活性劑 F444 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
膜厚 1.1um 1.1um 1.1 um 1.1um 1.1 um 1.1um 1.1um
負型感光性組成物層 負型感光性組成物 黏合劑 化合物1(固體成分60%) 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2   
化合物2(固體成分30%)                   15.44
聚合性化合物 BPE-500 17.8 17.8 17.8 17.8 17.8 17.8   
SR-454 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1   
A-DCP                   5.6
TO-2349                   0.93
AD-TMP                   2.8
光聚合起始劑 B-CIM 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8   
OXE-02                   0.11
敏化劑 4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12   
顯色劑 無色結晶紫 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3   
添加劑 MTBD1                   0.03
DURANATE TPA-B80E                   3.62
苯并咪唑                   0.09
界面活性劑 MEGAFACE F552 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.16
溶劑 丙酮 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9   
甲苯 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9   
甲醇 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8   
MEK                   40
MMPGAc                   31
膜厚 5um 5um 5um 5um 5um 5um 5um
紫外線吸收層 紫外線吸收層形成用組成物 黏合劑 化合物11(固體成分30%) 8.2 8.1          7.1 8.2
化合物12(固體成分30%)       8.2            
化合物13(固體成分30%)          8.2         
化合物14(固體成分30%)             8.2      
化合物2(固體成分30%)                     
UV吸收劑 TWBK-2581 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1    4.1
TINUVIN477DW                4.3   
TINUVIN329                     
聚合性化合物 TO-2349 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
A-DCP                     
光聚合起始劑 B-CIM    0.10               
添加劑 苯并咪唑                     
界面活性劑 MEGAFACE F444 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
MEGAFACE F551                     
溶劑 25 25 25 25 25 25 25
甲醇 59.6 59.6 59.6 59.6 59.6 59.6 59.6
MEK                     
MMPGAc                     
紫外線吸收層中的黏合劑的物性 ColgP值 1.7 1.7 1.6 1.9 2.0 1.7 1.7
I/O值 0.61 0.61 0.71 0.51 0.57 0.61 0.61
SP值[單位:(MPa) 1/2] 20.4 20.4 20.6 18.1 20.2 20.4 20.4
各種測量 紫外線吸收層的溶解率 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
紫外線吸收層的OD值 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
紫外線吸收層的膜厚 0.2um 0.2um 0.2um 0.2um 0.2um 0.2um 0.2um
紫外線吸收層在365nm下的透射率 49% 49% 49% 49% 49% 49% 49%
紫外線吸收層在405nm下的透射率 66% 66% 66% 66% 66% 66% 66%
評價結果 圖案形狀 A A A A A A A
解析性 2um 2um 2.5um 2.5um 2.5um 2um 2um
[表3]
(表2-其2)轉印薄膜的主要構成 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
中間層 中間層形成用組成物 黏合劑 4-88 LA 67.9 67.9 67.9 67.9 67.9 67.9
PVP K30 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1
METOLOSE 60SH03 1 1 1 1 1 1
界面活性劑 F444 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
   1.1um 1.1um 1.1 um 1.1um 1.1 um 1.1um
負型感光性組成物層 負型感光性組成物 黏合劑 化合物1(固體成分60%) 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2   
化合物2(固體成分30%)                15.44
聚合性化合物 BPE-500 17.8 17.8 17.8 17.8 17.8   
SR-454 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1   
A-DCP                5.6
TO-2349                0.93
AD-TMP                2.8
光聚合起始劑 B-CIM 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8   
OXE-02                0.11
敏化劑 4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12   
顯色劑 無色結晶紫 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3   
添加劑 MTBD1                0.03
DURANATE TPA-B80E                3.62
苯并咪唑                0.09
界面活性劑 MEGAFACE F552 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.16
溶劑 丙酮 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9   
甲苯 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9   
甲醇 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8   
MEK                40
MMPGAc                31
膜厚 5um 5um 5um 5um 5um 5um
紫外線吸收層 紫外線吸收層形成用組成物 黏合劑 化合物11(固體成分30%) 4.1 4.1            
化合物12(固體成分30%)                  
化合物13(固體成分30%)                  
化合物14(固體成分30%)                  
化合物2(固體成分30%)       15.2 15.2    15.2
UV吸收劑 TWBK-2581 8.1 8.1            
TINUVIN477DW                  
TINUVIN329       3.3 3.3    3.3
聚合性化合物 TO-2349 3.0 3.0 5.6 5.6    5.6
A-DCP       5.6 5.6    5.6
光聚合起始劑 B-CIM       0.11 0.11    0.11
添加劑 苯并咪唑       0.10 0.10    0.10
界面活性劑 MEGAFACE F444 0.03 0.03            
MEGAFACE F551       0.15 0.15    0.15
溶劑 25 25            
甲醇 59.6 59.6            
MEK       40 40    40
MMPGAc       30 30    30
紫外線吸收層中的黏合劑的物性 ColgP值 1.7 1.7 2.2 2.2    2.2
I/O值 0.61 0.61 0.74 0.74    0.74
SP值[單位:(MPa) 1/2] 20.4 20.4 21.1 21.1    21.1
各種測量 紫外線吸收層的溶解率 100% 100% 0% 0%    0%
紫外線吸收層的OD值 0.5 0.6 0.3 0.3    0.3
紫外線吸收層的膜厚 0.2um 0.35um 0.2um 0.2um    0.2um
紫外線吸收層在365nm下的透射率 35% 25% 20% 20%    20%
紫外線吸收層在405nm下的透射率 48% 35% 31% 31%    31%
評價結果 圖案形狀 B B C C C C
解析性 2um 2.5um 6um 6um 8um 6um
從表2的結果中,明確了依據實施例的轉印薄膜,能夠形成解析性優異,並且折邊形狀得到抑制之圖案。 又,從實施例1~5的比較中,明確了紫外線吸收層的特定聚合物(ClogP小於2.1之聚合物)進一步在I/O值小於0.70和/或SP值大於2.0(MPa) 1/2之情況下,解析性更加優異。 又,從實施例1與實施例8及實施例9的對比中,確認到紫外線吸收層的OD值為0.5以下之情況下,能夠進一步抑制圖案的折邊形狀。尤其,明確了紫外線吸收層的OD值為0.4以下之情況下,解析性更加優異。 又,從實施例1與實施例8及實施例9的對比中,確認到紫外線吸收層的膜厚為0.30μm以下之情況下,能夠進一步抑制圖案的折邊形狀。
1,21,41:偽支撐體 2,22,42,42A,42B:組成物層 3,43:中間層(中間層A) 5,25,45:負型感光性組成物層 7,29,47:紫外線吸收層 9:折射率調整層 10,30,40:轉印薄膜 11,31:保護膜 23:熱塑性樹脂層 27:中間層(中間層B) T1,T2,T3,T4,T5:厚度
圖1係用於說明第1A實施形態的轉印薄膜之示意圖。 圖2係用於說明第1B實施形態的轉印薄膜之示意圖。 圖3A係用於說明在第2態樣的轉印薄膜中,紫外線吸收層的溶解率的測量方法之示意圖。 圖3B係用於說明在第2態樣的轉印薄膜中,紫外線吸收層的溶解率的測量方法之示意圖。 圖3C係用於說明在第2態樣的轉印薄膜中,紫外線吸收層的溶解率的測量方法之示意圖。 圖3D係用於說明在第2態樣的轉印薄膜中,紫外線吸收層的溶解率的測量方法之示意圖。 圖4係用於說明圖案形狀的評價方法之示意圖。
1:偽支撐體
2:組成物層
3:中間層(中間層A)
5:負型感光性組成物層
7:紫外線吸收層
9:折射率調整層
10:轉印薄膜
11:保護膜

Claims (15)

  1. 一種轉印薄膜,其具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於前述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層, 前述紫外線吸收層配置於與前述負型感光性組成物層的前述偽支撐體側的相反的一側, 前述紫外線吸收層包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物。
  2. 一種轉印薄膜,其具有:偽支撐體;及組成物層,包含配置於前述偽支撐體上之負型感光性組成物層及紫外線吸收層, 前述紫外線吸收層配置於與前述負型感光性組成物層的前述偽支撐體側的相反的一側, 藉由下述測量方法計算之前述紫外線吸收層的溶解率為60%以上, (溶解率) 測量前述組成物層的厚度T1,接著,從前述組成物層去除前述紫外線吸收層,測量去除了前述紫外線吸收層之後的前述組成物層的厚度T2,藉由從前述厚度T1減去前述厚度T2而求出前述紫外線吸收層的厚度T3,又,另行準備露出了前述紫外線吸收層之轉印薄膜,將其在25℃的離子交換水中浸漬60秒鐘,浸漬後測量前述轉印薄膜中的前述組成物層的厚度T4,並且,藉由從前述厚度T1減去前述厚度T4而求出前述紫外線吸收層之溶解部分的厚度T5,藉由前述厚度T5/前述厚度T3×100而計算前述紫外線吸收層的溶解率。
  3. 如請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述紫外線吸收層包含紫外線吸收劑及ClogP值小於2.1之聚合物。
  4. 如請求項1或請求項3所述之轉印薄膜,其中 前述聚合物的SP值大於20.0(MPa) 1/2
  5. 如請求項1或請求項3所述之轉印薄膜,其中 前述聚合物的有機概念圖中的I/O值小於0.70。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之轉印薄膜,其中 前述紫外線吸收層在波長365nm下的透射率為20~70%。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之轉印薄膜,其中 前述紫外線吸收層在波長405nm下的透射率為20~70%。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之轉印薄膜,其中 前述紫外線吸收層具有光硬化性。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之轉印薄膜,其中 前述紫外線吸收層的厚度為5.0μm以下。
  10. 如請求項1至請求項3之任一項所述之轉印薄膜,其中 前述組成物層進一步包含中間層, 前述中間層配置於前述負型感光性組成物層與前述偽支撐體之間。
  11. 如請求項10所述之轉印薄膜,其中 前述中間層包含水溶性樹脂。
  12. 如請求項11所述之轉印薄膜,其中 前述中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、聚醚類、多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的1種以上的化合物。
  13. 一種積層體之製造方法,其具有: 使請求項1至請求項12之任一項所述之轉印薄膜的與前述偽支撐體的相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,獲得依序具有前述基板、前述導電層、前述組成物層及前述偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟; 剝離前述偽支撐體之剝離步驟; 將露出之前述組成物層進行圖案曝光之曝光步驟;及 將曝光之前述組成物層進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
  14. 如請求項13所述之積層體之製造方法,其中 前述曝光步驟係使露出之前述組成物層與遮罩接觸而實施曝光處理之步驟。
  15. 一種電路配線之製造方法,其包括: 使請求項1至請求項12之任一項所述之轉印薄膜的與前述偽支撐體的相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,獲得依序具有前述基板、前述導電層、前述組成物層及前述偽支撐體之帶有組成物層之基板之貼合步驟; 剝離前述偽支撐體之剝離步驟; 將露出之前述組成物層進行圖案曝光之曝光步驟; 將曝光之前述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案之顯影步驟;及 對在未配置有前述樹脂圖案之區域中的前述導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟。
TW110148741A 2020-12-25 2021-12-24 轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法 TW202240291A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020217826 2020-12-25
JP2020-217826 2020-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202240291A true TW202240291A (zh) 2022-10-16

Family

ID=82159398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110148741A TW202240291A (zh) 2020-12-25 2021-12-24 轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022138630A1 (zh)
CN (1) CN116981996A (zh)
TW (1) TW202240291A (zh)
WO (1) WO2022138630A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6482206B2 (ja) * 2014-08-22 2019-03-13 キヤノン株式会社 中空構造を有するパターンの形成方法
JPWO2016167228A1 (ja) * 2015-04-15 2018-02-08 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法、導電パターン付き基材、及びタッチパネルセンサ
JP6869095B2 (ja) * 2017-04-28 2021-05-12 富士フイルム株式会社 転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法
JP6995865B2 (ja) * 2017-08-28 2022-01-17 富士フイルム株式会社 感光性転写材料の製造方法、及び、回路配線の製造方法
CN113316743A (zh) * 2018-12-27 2021-08-27 富士胶片株式会社 导电性转印材料、附有图案的基板的制造方法、电路基板的制造方法、层叠体及触控面板

Also Published As

Publication number Publication date
CN116981996A (zh) 2023-10-31
WO2022138630A1 (ja) 2022-06-30
JPWO2022138630A1 (zh) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022045203A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
JP7342246B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
WO2021220981A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法、並びに、ポリエチレンテレフタレートフィルム
TW202236009A (zh) 積層體之製造方法、電路配線基板之製造方法、轉印薄膜
CN115698856A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法
TW202240291A (zh) 轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法
JP7332780B2 (ja) 感光性フィルム、及び感光性フィルムの製造方法
WO2023100553A1 (ja) 転写フィルム、導体パターンを有する積層体及び導体パターンを有する積層体の製造方法、転写フィルムの製造方法
US20230094866A1 (en) Photosensitive transfer material for led array, light shielding material for led array, led array, and electronic apparatus
WO2022138578A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2022075090A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
US20230102758A1 (en) Photosensitive transfer material, light shielding material, led array, and electronic apparatus
WO2022138577A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2022163301A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
WO2022131324A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
WO2022138154A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
WO2022138493A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
WO2022181611A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法
WO2023145156A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターン形成方法
WO2022059417A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP2022156251A (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2023043527A (ja) 感光性組成物、転写フィルム及び導体パターンを有する積層体の製造方法
TW202243907A (zh) 積層體之製造方法、電路配線之製造方法
TW202309205A (zh) 轉印膜、具有導體圖案之積層體之製造方法、感光性組成物
TW202307026A (zh) 轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法