TW202243907A - 積層體之製造方法、電路配線之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含圖案形狀優異之圖案之積層體之製造方法及電路配線之製造方法。本發明的積層體之製造方法具有:貼合步驟,使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且將轉印薄膜與基板進行貼合;曝光步驟,對感光性組成物層進行圖案曝光;及顯影步驟,使用顯影液將被曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案,感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上。

Description

積層體之製造方法、電路配線之製造方法
本發明係有關一種積層體之製造方法及電路配線之製造方法。
由於用於獲得既定的圖案之步驟數少,因此使用轉印薄膜在任意的基板上配置感光性組成物層,經由光罩對該感光性組成物層進行曝光之後進行顯影之方法被廣泛使用。
例如,在專利文獻1中,揭示了依序具有偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層及負型感光體層之感光性轉印材料。
〔專利文獻1〕國際公開第2020/203502號
本發明人等對使用如專利文獻1中記載之先前的轉印薄膜等的積層體之製造方法進行研究之結果,發現所獲得之圖案的形狀容易出現缺陷。具體而言,將轉印薄膜貼合到轉印體,進行圖案曝光,進一步顯影而獲得所希望的圖案。在觀察所獲得之圖案的剖面形狀時,發現圖案形狀隨著從基板側相反的一側接近基板側,容易成為圖案寬度變寬之下擺擴展形狀。亦即,下擺擴展形狀係指,在所獲得之圖案形狀中,下底面(基板側)的長度比上底面(基板相反的一側)的長度長之圖案形狀。更具體而言,如圖1所示,在配置於基板1上之圖案2中,存在產生如虛線部分中示出之下擺擴展部分3之問題。 以下,將所獲得之圖案難以成為下擺擴展形狀之情況,亦稱為圖案形狀優異。
因此,本發明的課題在於提供一種包含圖案形狀優異之圖案之積層體之製造方法。又,本發明的課題還在於提供一種電路配線之製造方法。
本發明人等對上述課題進行了深入研究之結果,發現了藉由以下構成能夠解決上述課題。
〔1〕 一種積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的上述感光性組成物層的與上述偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且將上述轉印薄膜與上述基板進行貼合; 曝光步驟,對上述感光性組成物層進行圖案曝光;及 顯影步驟,使用顯影液將被曝光之上述感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 上述感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上。 測量Y:使上述轉印薄膜的上述感光性組成物層的與上述偽支撐體側相反一側的表面與上述基板接觸,並且使上述轉印薄膜與上述基板貼合,從所獲得之積層體中剝離上述偽支撐體,並且在與上述曝光步驟相同的曝光條件下,將在上述偽支撐體被剝離之積層體中的上述感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。 〔2〕 如〔1〕所述之積層體之製造方法,其中 上述玻璃轉移溫度X與上述玻璃轉移溫度Y之差為35~50℃。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之積層體之製造方法,其中 上述感光性組成物層包含樹脂及聚合性化合物。 〔4〕 如〔3〕所述之積層體之製造方法,其中 上述樹脂的玻璃轉移溫度為70~115℃。 〔5〕 如〔3〕或〔4〕所述之積層體之製造方法,其中 上述樹脂具有聚合性基。 〔6〕 如〔3〕至〔5〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述聚合性化合物中的聚合性基的含量為2.4mmol/g以上。 〔7〕 如〔3〕至〔6〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述聚合性化合物具有伸乙氧基。 〔8〕 如〔3〕至〔7〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述感光性組成物層包含3種以上的聚合性化合物。 〔9〕 如〔3〕至〔8〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述聚合性化合物的含量相對於上述樹脂的含量的質量比為0.70~1.10。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述轉印薄膜在上述偽支撐體與上述感光性組成物層之間進一步具有中間層。 〔11〕 如〔10〕所述之積層體之製造方法,其中 上述中間層包含水溶性樹脂。 〔12〕 如〔10〕或〔11〕所述之積層體之製造方法,其中 上述中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的氧化加成物、聚醚系樹脂、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的至少1種。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間,進一步具有從上述轉印薄膜與上述基板的積層體中剝離上述偽支撐體之剝離步驟, 上述曝光步驟係經由光罩對在上述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之上述積層體的上述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。 〔14〕 如〔1〕至〔12〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間,進一步具有從上述轉印薄膜與上述基板的積層體中剝離上述偽支撐體之剝離步驟, 上述曝光步驟係使在上述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之上述積層體的與上述基板側相反一側的表面和光罩接觸,並且對上述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。 〔15〕 如〔1〕至〔12〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 在上述曝光步驟與上述顯影步驟之間,進一步具有從上述轉印薄膜與上述基板的積層體中剝離上述偽支撐體之剝離步驟, 上述曝光步驟係經由光罩對上述積層體的上述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。 〔16〕 如〔13〕至〔15〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述光罩包含配置成網狀之遮光部。 〔17〕 如〔13〕至〔15〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述光罩包含配置成圓點狀之遮光部。 〔18〕 如〔13〕至〔15〕之任一項所述之積層體之製造方法,其中 上述光罩包含配置成圓點狀之開口部。 〔19〕 一種電路配線之製造方法,其具有: 晶種層形成步驟,在基板上形成晶種層而形成帶晶種層之基板; 貼合步驟,使感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與上述帶晶種層之基板的上述晶種層接觸,並且將轉印薄膜與上述帶晶種層之基板進行貼合而獲得依序具有上述基板、上述晶種層、上述感光性組成物層及上述偽支撐體之帶感光性組成物層之基板; 剝離步驟,從上述帶感光性組成物層之基板中剝離上述偽支撐體; 曝光步驟,使上述偽支撐體被剝離之帶感光性組成物層之基板的與上述基板側相反一側的表面與光罩接觸,並且對上述感光性組成物層進行圖案曝光; 顯影步驟,使用顯影液將被曝光之上述感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 金屬鍍層形成步驟,在位於未配置有上述圖案的區域之上述晶種層上,藉由電鍍處理而形成金屬鍍層; 保護層形成步驟,在上述金屬鍍層上形成保護層; 去除步驟,去除上述圖案;及 晶種層去除步驟,藉由去除露出之上述晶種層以獲得導電性細線, 上述感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上。 測量Y:使上述轉印薄膜的上述感光性組成物層的與上述偽支撐體側相反一側的表面與上述基板接觸,並且使上述轉印薄膜與上述基板貼合,從所獲得之積層體中剝離上述偽支撐體,並且在與上述曝光步驟相同的曝光條件下,將在上述偽支撐體被剝離之積層體中的上述感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。 〔發明效果〕
依本發明,能夠提供一種圖案形狀優異之、包含圖案之積層體之製造方法。又,依本發明,還能夠提供一種電路配線之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 示出本說明書中的以下各標記的含義。 使用“~”表示之數值範圍係指,將“~”前後所記載之數值作為下限及上限而包含之範圍。 階段性記載之數值範圍中,可以將在某數值範圍內記載之上限或下限替換為其他階段性記載之數值範圍的上限或下限。又,在本說明書記載之數值範圍中,可以將某數值範圍中記載之上限或下限替換為實施例中所示之值。 “步驟”不僅包括獨立步驟,在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要發揮該步驟的預期的作用,亦包括在本術語中。 所謂“透明”,只要無特別指定,則表示波長400~700nm的可見光的平均透射率係80%以上,90%以上為較佳。 可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如,能夠使用Hitachi,Ltd.製造之分光光度計U-3310來進行測量。 只要無特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測量之值。 只要無特別指定,則色相係使用色差計(CR-221、Minolta Co.,Ltd.製造)測量之值。
只要無特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係,使用作為管柱的TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之產品名稱),作為洗提液的THF(四氫呋喃),作為檢測器的差示折射計及作為標準物質的聚苯乙烯,使用藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置測量之標準物質的聚苯乙烯而換算之值。 只要無特別指定,則分子量分布所具有之化合物的分子量係重量平均分子量(Mw)。 只要無特別指定,則金屬元素的含量係使用感應偶合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)光譜分析裝置而測量之值。 所謂“(甲基)丙烯酸”,係包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,所謂“(甲基)丙烯醯氧基”,係包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。 所謂“鹼溶性”,係指在22℃條件下,碳酸鈉在1質量%水溶液100g中的溶解度係0.1g以上。亦即,所謂“鹼可溶性樹脂”,係指滿足上述溶解度之樹脂。 所謂“水溶性”,係指在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。亦即,所謂“水溶性樹脂”,係指滿足上述溶解度之樹脂。
所謂組成物的“固體成分”,係指形成使用組成物形成之組成物層(例如,感光性組成物層、中間層及熱塑性樹脂層)之成分,在組成物包含溶劑(例如,有機溶劑及水等)之情況下,係指去除溶劑之所有成分。又,只要係形成組成物層之成分,則液體狀成分亦被視作固體成分。
[積層體之製造方法] 一種積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且將轉印薄膜與基板進行貼合; 曝光步驟,對感光性組成物層進行圖案曝光;及 顯影步驟,使用顯影液將被曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 感光性組成物層的玻璃轉移溫度X(以下,亦稱為“TgX”。)為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y(以下,亦稱為“TgY”。)為125℃以上。 測量Y:使轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且使轉印薄膜與基板貼合,從所獲得之積層體中剝離偽支撐體,並且在與曝光步驟相同的曝光條件下,將在偽支撐體被剝離之積層體中的感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。 作為積層體之製造方法的較佳態樣,例如,可以舉出依序具有上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟之態樣。
作為本發明的積層體之製造方法的特徵點,可以舉出TgX為110℃以下,藉由測量Y所求得之TgY為125℃以上這一點。 雖然本發明的積層體之製造方法發揮所希望的效果之作用機制的詳細內容尚不明確,但本發明人等推測為如下。 TgX大於110℃之情況下,由於在對感光性組成物層進行曝光處理時產生之自由基的擴散得到抑制,因此所獲得之圖案(硬化膜)形狀容易成為下擺擴展形狀。又,本發明人等發現,在TgY小於125℃之情況下,由於對感光性組成物層進行曝光而獲得之圖案(硬化膜)的交聯密度等低,並且在使用顯影液進行顯影時,圖案容易膨潤及溶解,因此所獲得之圖案(硬化膜)形狀成為下擺擴展形狀。鑑於上述,在本發明的積層體之製造方法中,推測藉由分別調整為既定TgX及既定TgY,而圖案形狀優異。 以下,將圖案形狀更加優異亦稱為本發明的效果更加優異。
以下,關於本發明的積層體之製造方法,對各步驟進行詳細說明。 另外,關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於這種實施態樣。
〔玻璃轉移溫度〕 <TgX> TgX為110℃以下,105℃以下為較佳,100℃以下為更佳。作為下限,70℃以上為較佳,80℃以上為更佳,90℃以上為進一步較佳。
作為TgX的測量方法,例如,能夠藉由以下方法來測量。 首先,使用測量試樣5~6mg,進行調溫微差掃描熱量測量(裝置:TA Instruments公司製造之DSC2500)。封裝試樣時使用Tzero鋁盤。另外,測量條件設為在氮環境下、溫度範圍-70℃~200℃(5℃/min)、調溫條件±1℃/min(N=2)。在所獲得之測量資料中,將在可逆熱流(Rev. Heat Flow)中基線位移之溫度(中點)設為玻璃轉移溫度(N=2的平均值)。
作為TgX的測量方法,可以係以下測量X。 關於測量X,使轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且使轉印薄膜與基板貼合,從所獲得之積層體、在偽支撐體與感光性組成物層之間剝離偽支撐體,然後,測量露出之感光性組成物層的玻璃轉移溫度,並且將所獲得之玻璃轉移溫度設為玻璃轉移溫度X。 與後述之TgY不同,TgX係未實施曝光處理之感光性組成物層的玻璃轉移溫度。亦即,TgX係未曝光部的感光性組成物層的玻璃轉移溫度。 測量X中所使用之基板與後述之基板的含義相同,較佳態樣亦相同。 作為偽支撐體的剝離方法,例如,可以舉出公知的剝離方法,藉由與後述之剝離步驟相同之方法進行剝離之方法為較佳。 測量X中所使用之基板與後述之積層體之製造方法中所使用之基板相同。 在轉印薄膜具有後述之保護膜之情況下,在從轉印薄膜中剝離保護膜之後,實施測量X。
<TgY> TgY為125℃以上,130℃以上為較佳,135℃以上為更佳,140℃以上為進一步較佳。作為上限,160℃以下為較佳,150℃以下為更佳,145℃以下為進一步較佳。
TgY係藉由以下測量Y所求得之值。 關於測量Y,使轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且使轉印薄膜與基板貼合,從所獲得之積層體中剝離偽支撐體,並且在與曝光步驟相同的曝光條件下,將在偽支撐體被剝離之積層體中的感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。 另外,進行上述整面曝光時之曝光條件(例如,光源的種類及曝光量等)係在與後述之曝光步驟中實施之曝光條件相同之曝光條件下實施。亦即,在測量Y中實施之整面曝光係相當於將在後述之曝光步驟中實施之圖案曝光的曝光範圍變更為感光性組成物層的整個面之曝光。 TgY係對感光性組成物層實施曝光處理而形成之硬化膜的玻璃轉移溫度。 玻璃轉移溫度的測量方法、偽支撐體的剝離方法及測量Y中所使用之基板與在上述TgX中舉出之各測量方法及基板的含義相同,較佳態樣亦相同。 在轉印薄膜具有後述之保護膜之情況下,在從轉印薄膜中剝離保護膜之後,實施測量Y。
作為TgX與TgY之差,35~50℃為較佳,40~50℃為更佳。 所謂上述“差”,係在TgX和TgY中,藉由較大者減去較小者而獲得之數值。例如,係在TgY大於TgX之情況下,上述差係藉由“TgY-TgX”而獲得之數值。另外,在TgX與TgY係相同數值之情況下,差設為0。
作為調整TgX及TgY之方法,例如,可以舉出改變轉印薄膜的感光性組成物層中所包含之、後述之樹脂及後述之聚合性化合物的種類及含量之方法。 具體而言,可以舉出將樹脂的Tg、能夠構成樹脂的構成單元之單體的種類及含量分別調整為後述之較佳態樣之方法、將聚合性化合物的種類數量、聚合性化合物的聚合性基的含量、聚合性化合物中的既定的官能基(例如,伸乙氧基)的種類及含量分別調整為後述之較佳態樣之方法、以及將該等組合之方法。
〔貼合步驟〕 貼合步驟係使基板與具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反的一側的表面接觸,並且貼合轉印薄膜和基板之貼合步驟。 在轉印薄膜具有後述之保護膜之情況下,剝離保護膜之後實施貼合步驟為較佳。
使基板與轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反的一側的表面接觸並壓接。 作為壓接方法,例如,可以舉出公知的轉印方法及層壓方法,使轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與基板重疊,基於輥等之加壓及加熱之方法為較佳。 作為貼合方法,例如,可以舉出使用真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機之方法。 作為層壓溫度,70~130℃為較佳。
作為基板,具有支撐基板及配置於支撐基板上之導電層之導電性基板為較佳。 導電性基板可以依據需要在支撐基板上形成除了上述導電層以外的任意層。亦即,基板係至少具有支撐基板及配置於支撐基板上之導電層之導電性基板為較佳。 作為支撐基板,例如,可以舉出樹脂基板、玻璃基板及半導體基板,國際公開第2018/155193號的[0140]段中記載之支撐基板為較佳。 作為樹脂基板的材料,環烯烴聚合物或聚醯亞胺為較佳。 作為樹脂基板的厚度,5~200μm為較佳,10~100μm為更佳。 尤其,在曝光步驟中,在使用包含配置成網狀之遮光部之光罩之情況下,作為基板,使用透明基板為較佳。 另外,此處提及之“透明”係指,曝光波長的透射率為50%以上。關於透明基板的透射率,總光線透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。上限小於100%為較佳。 作為透明基板,例如,可以舉出樹脂基板(例如,樹脂薄膜)及玻璃基板。樹脂基板係透射可見光之樹脂基板為較佳。作為透射可見光之樹脂基板的較佳成分,例如,可以舉出聚醯胺系樹脂、聚對酞酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、環烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚碳酸酯系樹脂。作為透射可見光之樹脂基板的更佳的成分,例如,可以舉出聚醯胺、聚對酞酸乙二酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺及聚碳酸酯。 作為上述透明基板,其中,聚醯胺薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、環烯烴聚合物、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜或聚碳酸酯薄膜為較佳,聚對酞酸乙二酯薄膜為更佳。 透明基板的厚度並無限制。透明基板的厚度為10~200μm為較佳,20~120μm為更佳,20~100μm為進一步較佳。 上述透明基板的厚度係藉由以下方法來測量。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察相對於透明基板的主表面垂直之方向(亦即,厚度方向)上的剖面。基於所獲得之觀察圖像,測量10點的透明基板的厚度。藉由將測量值進行算術平均而求出透明基板的平均厚度。
又,尤其,在使用包含配置成圓點狀之遮光部或配置成圓點狀的開口部之光罩之情況下,作為基板,矽基板、玻璃基板或FR4(Flame Retardant Type(阻燃型)4)等有機基板為較佳。 在這種情況下,基板的厚度並無特別限定。 又,可以在基板的表面上形成配線圖形,亦可以為配線層被積層化。 另外,關於包含配置成圓點狀之遮光部或配置成圓點狀之開口部之光罩,將在後段部分進行說明。
作為導電層,從導電性及細線形成性之觀點考慮,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中的至少1個為較佳。 在支撐基板上可以配置有1層或2層以上的導電層。 在配置2層以上的導電層之情況下,配置有2層以上之導電層彼此可以相同亦可以不同,不同材質的導電層為較佳。 作為導電層,例如,可以舉出國際公開第2018/155193號的[0141]段,且該等內容被編入到本說明書中。
作為導電性基板,具有透明電極及迂迴配線中的至少1種之基板為較佳,上述基板能夠用作觸控面板用基板。 透明電極能夠發揮觸控面板用電極之功能。 透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及金屬奈米線等金屬細線構成為較佳。 作為金屬細線,例如,可以舉出銀及銅等金屬細線,銀網及銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為迂迴配線的材質,金屬為較佳。 作為上述金屬,例如,可以舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及將該等組合而成之合金,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為更佳。
〔剝離步驟〕 從解析性優異之觀點考慮,積層體之製造方法具有剝離步驟為較佳,在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間或在上述曝光步驟與上述顯影步驟之間,具有剝離步驟為更佳。 剝離步驟係從轉印薄膜與基板的積層體中將偽支撐體進行剝離之步驟。 作為剝離偽支撐體之方法,例如,可以舉出公知的剝離方法。具體而言,可以舉出日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆蓋膜剝離機構。
〔曝光步驟〕 曝光步驟係對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。 “圖案曝光”係曝光成圖案狀之形態,並且係指存在曝光部和非曝光部之形態的曝光。 能夠適當調整圖案曝光中的曝光部(曝光區域)與非曝光部(非曝光區域)的位置關係。 關於曝光方向,可以從感光性組成物層側或與感光性組成物層側相反一側(基板側)進行曝光。
作為曝光步驟,經由光罩將在上述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之積層體的感光性組成物層進行圖案曝光亦較佳。 又,作為曝光步驟,從可獲得高清晰的圖案之觀點考慮,使上述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之積層體的與基板側相反一側的表面與光罩接觸而對感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。換言之,使偽支撐體被剝離之積層體的藉由偽支撐體被剝離而露出之表面與光罩接觸而對感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。 另外,作為上述露出之表面,在轉印薄膜係偽支撐體和感光性組成物層的2層構成之情況下,相當於感光性組成物層的表面,在轉印薄膜係偽支撐體和中間層和感光性組成物層的3層構成之情況下,相當於中間層的表面。 在上述圖案曝光之曝光步驟之情況下,能夠在感光性組成物層的曝光區域(相當於光罩的開口部之區域)發生感光性組成物層中所包含之成分的硬化反應。在曝光後實施鹼顯影處理,從而感光性組成物層的非曝光區域被去除而形成圖案。
作為上述光罩,後述之包含配置成網狀之遮光部之光罩或包含配置成圓點狀之遮光部之光罩為較佳。
積層體之製造方法在曝光步驟與顯影處理之間具有剝離在曝光步驟中使用光罩之光罩剝離步驟為較佳。 作為光罩剝離步驟,例如,可以舉出公知的剝離步驟。
作為圖案曝光的光源,只要係能夠照射至少能夠硬化感光性組成物層之波長域的光(例如,365nm及405nm)者即可,365nm為較佳。“主波長”係指,強度最高的波長。
作為光源,例如,可以舉出各種激光、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵素燈。 作為曝光量,5~200mJ/cm 2為較佳,10~200mJ/cm 2為更佳。 作為光源、曝光量及曝光方法,例如,可以舉出在國際公開第2018/155193號公報的[0146]~[0147]段,且該等內容被編入到本說明書中。
又,曝光對象物具有在支撐基板上配置有緩衝材料之基板亦較佳。曝光對象物具有緩衝材料之情況下,曝光對象物進一步具有中間層為較佳。作為上述中間層,例如,可以舉出能夠具有轉印薄膜之中間層。 緩衝材料可以在上述貼合步驟之前在支撐基板上配置有緩衝材料,亦可以在上述貼合步驟之後在支撐基板上配置有緩衝材料。配置緩衝材料之方法能夠使用公知的方法。 具體而言,包含使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的上述感光性組成物層的與上述偽支撐體側相反一側的表面與具有緩衝材料之基板的與緩衝材料相反一側的表面接觸,並且使上述轉印薄膜與上述基板進行貼合之貼合步驟、及對上述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。又,包含使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的上述感光性組成物層的與上述偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且使上述轉印薄膜與上述基板進行貼合之貼合步驟、在上述基板的與感光性組成物層相反一側的表面形成緩衝材料之形成步驟、及對上述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟亦較佳。 作為緩衝材料,例如,可以舉出具有矽、胺基甲酸酯、腈及氯丁二烯等材質之緩衝材料。 作為緩衝材料的形狀,可以為片狀。 緩衝材料的硬度為30以上為較佳,50以上為更佳,70以上為進一步較佳。上限為100以下為較佳,90以下為更佳。另外,上述硬度為A型硬度計硬度。
〔顯影步驟〕 顯影步驟係使用顯影液將被曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案之步驟。 使用顯影液進行顯影,從而感光性組成物層的非曝光區域被去除,形成以光罩的開口部作為凸部之圖案。
作為顯影液,鹼性水溶液為較佳。 作為鹼性水溶液中包含之鹼性化合物(在水中溶解而顯示鹼性之化合物),例如,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基氫氧化乙基三甲基銨)。
作為顯影方法,例如,可以舉出公知的顯影方法。 具體而言,可以舉出覆液式顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸漬顯影。 作為顯影方法,國際公開第2015/093271號的[0195]段中記載之顯影方法為較佳。
〔後曝光步驟及後烘烤步驟〕 積層體之製造方法亦可以具有將藉由顯影步驟而獲得之圖案進一步進行曝光之步驟(以下,亦稱為“後曝光步驟”。)和/或進行加熱之步驟(以下,亦稱為“後烘烤步驟”。)。 在積層體之製造方法具有後曝光步驟及後烘烤步驟這兩者之情況下,在實施後曝光步驟之後,實施後烘烤步驟為較佳。 後曝光步驟中的曝光量係100~5000mJ/cm 2為較佳,200~3000mJ/cm 2為更佳。 在後烘烤步驟中的後烘烤的溫度係80~250℃為較佳,90~160℃為更佳。 在後烘烤步驟中,後烘烤的時間係1~180分鐘為較佳,10~60分鐘為更佳。
在藉由積層體之製造方法而獲得之基板上形成之圖案的位置及大小並無特別限制,細線狀為較佳。 具體而言,圖案的線寬係20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。下限為1.0μm以上為較佳。
[積層體的用途] 藉由積層體之製造方法而製造之積層體能夠應用於各種裝置中。作為具備積層體之裝置,例如,可以舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。上述輸入裝置例如能夠應用於有機EL(有機電致發光)顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置中。
又,本發明之積層體之製造方法例如能夠應用於透明加熱器、透明天線、電磁屏蔽件材料及調光薄膜等導電膜的製造;印刷配線板及半導體封裝的製造;半導體晶片和封裝間的互連用柱子及銷的製造;金屬遮罩的製造;COF(Chip on Film:覆晶薄膜)及TAB(Tape Automated Bonding:捲帶式自動接合)等膠帶基板的製造;等。
[電路配線之製造方法] <<第1實施形態>> 電路配線之製造方法的第1實施形態具有: 貼合步驟,使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的感光性組成物層的與偽支撐體相反一側的表面與導電性基板接觸,並且將轉印薄膜與導電性基板進行貼合; 曝光步驟,對感光性組成物層進行圖案曝光; 顯影步驟,使用顯影液將被曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案;及 蝕刻步驟,將未配置有圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理, TgX為110℃以下,TgY為125℃以上。 作為電路配線之製造方法的較佳態樣,可以舉出依序具有上述貼合步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述蝕刻步驟之態樣。 上述TgX、上述TgY、上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟與上述積層體之製造方法中的各術語的含義相同,較佳態樣亦相同。
以下,對於電路配線之製造方法的實施形態,對各步驟進行詳細說明。另外,在電路配線之製造方法中所包含之步驟中,將與已在上段中說明之步驟相同之步驟省略說明。具體而言,關於貼合步驟、曝光步驟及顯影步驟,將省略說明。 另外,關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於這種實施態樣。
〔蝕刻步驟〕 蝕刻步驟係在將導電性基板用作基板時,將具有藉由上述積層體之製造方法而製造之圖案之積層體中的未配置有圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。 具體而言,在蝕刻步驟中,將上述積層體之製造方法中的藉由顯影步驟而從感光性組成物層中獲得之圖案用作蝕刻阻劑,並且將導電層進行蝕刻處理之步驟。 作為基板,與上述積層體之製造方法中的基板的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為蝕刻處理的方法,例如,可以舉出公知的蝕刻方法。 具體而言,可以舉出日本特開2017-120435號公報的[0209]~[0210]段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的[0048]~[0054]段中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻及電漿蝕刻等乾式蝕刻。
關於濕式蝕刻中所使用之蝕刻液,能夠依據蝕刻對象來適當選擇酸性或鹼性蝕刻液。 作為酸性蝕刻液,例如,可以舉出包含至少1種酸性化合物之酸性水溶液以及酸性化合物和選自包括氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀之群組中的至少1種酸性的混合水溶液。 作為酸性水溶液中所包含之酸性化合物(溶解於水而顯示酸性之化合物),選自包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸之群組中的至少1種為較佳。 作為鹼性蝕刻液,例如,可以舉出包含至少1種鹼性化合物之鹼性水溶液及鹼性化合物和鹽(例如,過錳酸鉀等)的鹼性混合水溶液。 作為鹼性水溶液中所包含之鹼性化合物(在水中溶解而顯示鹼性之化合物),例如,選自包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(例如,氫氧化四甲基銨等)之群組中的至少1種為較佳。
〔去除步驟〕 電路配線之製造方法可以具有去除殘留之圖案之去除步驟。 去除步驟在上述蝕刻步驟之後實施為較佳。 作為去除殘留之圖案之方法,例如,可以舉出藉由化學性處理來去除之方法,使用去除液來去除之方法為較佳。 作為去除殘留之圖案之方法,例如,可以舉出使用去除液,藉由噴塗法、噴淋法及浸置法等公知的方法而去除之方法。
作為去除液,例如,可以舉出將鹼性化合物溶解於選自包括水、二甲基亞碸及N-甲基吡咯啶酮之群組中的至少1種之去除液。 作為鹼性化合物(溶解於水而顯示鹼性之化合物),例如,可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼性無機化合物以及第一級胺化合物、第二級胺化合物、第三級胺化合物及第四級銨鹽化合物等鹼性有機化合物。 作為去除液的液溫,30~80℃為較佳,50~80℃為更佳。 作為去除方法的較佳態樣,可以舉出在液溫係50~80℃的攪拌中的去除液中,將具有去除對象的圖案之基板浸漬1~30分鐘之方法。
電路配線之製造方法的第1實施形態可以進一步具有積層體之製造方法中的剝離步驟、後曝光步驟和/或後烘烤步驟。
<<第2實施形態>> 一種電路配線之製造方法,其具有: 晶種層形成步驟,在基板上形成晶種層而形成帶晶種層之基板; 貼合步驟,使感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與帶晶種層之基板的晶種層接觸,並且將轉印薄膜與帶晶種層之基板進行貼合而獲得依序具有基板、晶種層、感光性組成物層及偽支撐體之帶感光性組成物層之基板; 剝離步驟,從帶感光性組成物層之基板中剝離偽支撐體; 曝光步驟,使偽支撐體被剝離之帶感光性組成物層之基板的與基板側相反一側的表面與光罩接觸,並且對感光性組成物層進行圖案曝光; 顯影步驟,使用顯影液將被曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 金屬鍍層形成步驟,在位於未配置有圖案的區域之晶種層上,藉由電鍍處理而形成金屬鍍層; 保護層形成步驟,在金屬鍍層上形成保護層; 去除步驟,去除圖案;及 晶種層去除步驟,藉由去除露出之晶種層以獲得導電性細線, 感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上。 在上述TgX、上述TgY、上述貼合步驟、上述剝離步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述去除步驟中,除了將基板變更為帶晶種層之基板以外,與上述積層體之製造方法中的各術語的含義相同,較佳態樣亦相同。
〔晶種層形成步驟〕 晶種層形成步驟係在基板上形成晶種層之步驟。 作為上述基板,例如,可以舉出在上述積層體之製造方法的貼合步驟中上述之基板。
晶種層可以包含金屬。 作為上述金屬,例如,可以舉出公知的金屬。 作為晶種層中所包含之主要成分的金屬,例如,可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅。“主要成分”係指,在晶種層中所包含之金屬中,含量最多之金屬。
作為晶種層的厚度,50nm以上為較佳,100nm以上為更佳。上限為2μm以下為較佳。
作為晶種層的形成方法,例如,可以舉出藉由塗佈分散有金屬微粒之分散液來燒結塗膜之方法、濺射法及蒸鍍法等公知的方法。
〔金屬鍍層形成步驟〕 金屬鍍層形成步驟係在存在於未配置有圖案之區域之晶種層上,藉由電鍍處理而形成金屬鍍層之步驟。 作為電鍍處理方法,例如可以舉出電鍍法及無電鍍法,從生產性的觀點考慮,電鍍法為較佳。
作為金屬鍍層中所包含之金屬,例如,可以舉出公知的金屬。 具體而言,可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅等金屬、以及該等金屬的合金。 其中,從導電性細線的導電性更加優異之觀點考慮,金屬鍍層包含銅或其合金為較佳。又,從導電性細線的導電性更加優異之觀點考慮,金屬鍍層包含銅作為主成分為較佳。
作為金屬鍍層的厚度,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。上限為20μm以下為較佳。
〔保護層形成步驟〕 保護層形成步驟係在金屬鍍層上形成保護層之步驟。 作為保護層的材料,係在去除步驟或導電性細線形成步驟中,對去除液或蝕刻液具有耐受性之材料為較佳。例如,可以舉出鎳、鉻、錫、鋅、鎂、金及銀等金屬、該等合金、以及樹脂,鎳或鉻為較佳。
作為保護層的形成方法,例如,可以舉出無電鍍法及電鍍法,電鍍法為較佳。
作為保護層的厚度,0.3μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳。上限為3.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。
〔晶種層去除步驟〕 晶種層去除步驟係藉由去除露出之晶種層,獲得導電性細線之步驟。 在晶種層去除步驟中,將藉由金屬鍍層形成步驟而形成之金屬鍍層用作蝕刻抗蝕劑,進行位於非圖案形成區域(未被金屬鍍層保護之區域)之晶種層的蝕刻處理。
作為晶種層的去除方法,例如,可以舉出使用公知的蝕刻液之方法。 作為公知的蝕刻液,例如,可以舉出氯化鐵溶液、氯化銅溶液、氨鹼溶液、硫酸及過氧化氫的混合液以及磷酸及過氧化氫的混合液。
作為所形成之導電性細線的線寬,8μm以下為較佳,6μm以下為更佳。下限為1μm以上為較佳。
〔其他步驟〕 電路配線之製造方法除了上述各步驟以外,可以具有其他步驟。 作為其他步驟,例如,可以舉出後曝光步驟、後烘烤步驟、國際公開第2019/022089號的[0172]段中記載之使可見光線反射率降低之步驟及國際公開第2019/022089號的[0172]段中記載之在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟。
<降低可見光線反射率之步驟> 電路配線之製造方法可以具有進行降低基板所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,例如,可以舉出氧化處理。在基板具有包含銅之導電層之情況下,對銅進行氧化處理而製成氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。 作為降低可見光線反射率之處理,例如可以舉出日本特開2014-150118號公報的[0017]~[0025]段、以及日本特開2013-206315號公報的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段,且該等內容被編入到本說明書中。
<形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟> 電路配線之製造方法可以具有在電路配線的表面形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟。 藉由上述製程,能夠形成第1電極圖案及絕緣之第2電極圖案。 作為形成絕緣膜之步驟,例如,可以舉出形成公知的永久膜之方法。又,可以使用具有絕緣性之感光性組成物,藉由光微影形成所希望的圖案的絕緣膜。 作為在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟,例如,可以使用具有導電性之感光性組成物,藉由光微影形成所希望的圖案的新的導電層。
電路配線之製造方法中,使用在基板的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路配線亦較佳。 藉由上述構成,能夠形成在一個基板表面形成第1導電圖案且在另一個基板表面形成第2導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由輥對輥從基板的兩面形成上述構成的觸控面板用電路配線亦較佳。
[電路配線的用途] 藉由電路配線之製造方法製造之電路配線能夠應用於各種裝置。作為具備電路配線之裝置,例如,可以舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。上述輸入裝置例如能夠應用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。 作為本發明的電路配線之製造方法的一態樣,例如,可以舉出在曝光時使用包含配置成網狀之遮光部之光罩之態樣。上述製造方法作為網狀的金屬配線圖形之製造方法為較佳。藉由上述製造方法而獲得之配線電路例如能夠用作透明導電膜。具體而言,能夠使用於觸控面板電極、透明加熱器、透明天線、電磁屏蔽件材料及調光薄膜等。在這種情況下,網格圖案區域的薄片電阻值越低越為較佳。具體而言,100Ω/□以下為較佳,20Ω/□以下為更佳,5Ω/□以下為特佳。 下限大於0Ω/□為較佳。
又,作為本發明的製造電路配線之另一態樣,例如,可以舉出在曝光時,使用包含配置成圓點狀之遮光部之光罩之態樣。上述製造方法能夠較佳地用作貫孔之製造方法、半導體晶片、以及封裝之間的互連用柱子及銷之製造方法。作為柱子及銷的直徑,1~20μm為較佳,2~10μm為更佳,3~8μm為進一步較佳。又,作為柱子及銷的長度,1~20μm為較佳,3~10μm為更佳。 又,作為另一例,可以舉出在曝光步驟時,使用包含配置成圓點狀之開口部之光罩之態樣。上述製造方法作為通孔等之製造方法為較佳。作為通孔的直徑,1~20μm為較佳,2~10μm為更佳,3~8μm為進一步較佳。又,作為通孔的深度,1~20μm為較佳,3~10μm為更佳。
使用包含配置成圓點狀之遮光部之光罩之上述之製造方法作為通孔等之製造方法亦較佳。作為通孔的直徑,1~20μm為較佳,2~10μm為更佳,3~8μm為進一步較佳。又,作為通孔的深度,1~20μm為較佳,3~10μm以下為更佳。 另外,在上述中,關於本發明的電路配線之製造方法進行了敘述,但關於上述,亦可以為本發明的積層體之製造方法。
上述“圓形”可以係正圓及大致圓中的任一種。上述圓形為大致圓之情況下,其直徑係指,大致圓中最長的直徑。 又,“包含配置成圓點狀之遮光部之光罩”可以係配置有1個圓點狀的遮光部之光罩,亦可以係配置有2個以上圓點狀的遮光部之光罩。 又,“包含配置成圓點狀之開口部之光罩”可以係配置有1個圓點狀的開口部之光罩,亦可以係配置有2個以上圓點狀的開口部之光罩。
另外,關於包含配置成網狀之遮光部之光罩,可以包含與配置成網狀之遮光部不同之配置成圖案狀之遮光部。 又,關於包含配置成圓點狀之遮光部之光罩,可以包含與配置成圓點狀之遮光部不同之配置成圖案狀之遮光部。
[轉印薄膜] 轉印薄膜係具有偽支撐體及感光性組成物層,並且實施了對感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟之轉印薄膜,TgX為110℃以下,TgY為125℃以上。 上述TgX及上述TgY與上述積層體之製造方法中的各記載的含義相同,較佳態樣亦相同。
轉印薄膜除了後述之感光性組成物層以外,還可以具有其他層。 作為其他層,例如,可以舉出後述之中間層及後述之熱塑性樹脂層。又,轉印薄膜可以具有後述之其他構件(例如,保護膜)。
作為轉印薄膜的實施形態,例如,可以舉出以下構成(1)~(3)。 其中,轉印薄膜具有中間層為較佳,以下構成(2)或構成(3)為更佳,構成(2)為進一步較佳。 (1)“偽支撐體/感光性組成物層/保護膜” (2)“偽支撐體/中間層/感光性組成物層/保護膜” (3)“偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性組成物層/保護膜” 作為上述各構成中的感光性組成物層,後述之負型感光性組成物層或後述之著色樹脂層為較佳。
從抑制上述之貼合步驟中的氣泡的產生之觀點考慮,轉印薄膜的波紋的最大寬度係300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。下限為0μm以上為較佳,0.1μm以上為更佳,1μm以上為進一步較佳。 轉印薄膜的波紋的最大寬度係藉由以下步驟測量之值。 將轉印薄膜沿與主表面垂直之方向剪切成長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,在轉印薄膜具有保護膜之情況下,從轉印薄膜中剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的載物台上,靜置上述試驗樣品,以使偽支撐體的表面與載物台對向。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試樣樣品的表面而獲得三維表面圖像,從在所獲得之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為轉印薄膜的波紋最大寬度。
在轉印薄膜的感光性組成物層中,在感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側進一步具有其他組成物層(例如,感光性組成物層、中間層及熱塑性樹脂層等)之情況下,作為其他組成物層的合計厚度,相對於感光性組成物層的厚度係0.1~30%為較佳,0.1~20%為更佳。
從密接性更優異之觀點考慮,感光性組成物層的波長係365nm的光的透射率,10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限為99.9%以下為較佳,99.0%以下為更佳。
對轉印薄膜的實施形態的一例進行說明。 圖1中示出之轉印薄膜10依序具有:偽支撐體11;包含中間層13及感光性組成物層15之組成物層17;及保護膜19。 圖1中示出之轉印薄膜10係具有中間層13及保護膜19之形態,但是亦可以不具有中間層13及保護膜19。 在圖1中,將除了能夠配置於偽支撐體11上之保護膜19以外之各層(例如,感光性組成物層、中間層及熱塑性樹脂層)亦稱為“組成物層”。 轉印薄膜除了上述層以外,可以進一步具有熱塑性樹脂層。熱塑性樹脂層在偽支撐體11與中間層13之間配置為較佳。
以下,關於轉印薄膜,將對各構件及各成分進行詳細說明。 另外,關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於這種實施態樣。
〔偽支撐體〕 轉印薄膜具有偽支撐體。 偽支撐體係支撐感光性組成物層之構件,最終藉由剝離處理而被去除。
偽支撐體可以係單層結構及多層結構中的任一種。 作為偽支撐體,薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。又,作為偽支撐體,具有撓性,並且在加壓下或加壓下和加熱下,不產生顯著的變形、收縮或延伸之薄膜亦較佳,不產生皺紋等變形及劃痕之薄膜亦較佳。 作為薄膜,例如,可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜(例如,雙軸取向聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
從能夠經由偽支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,偽支撐體的透明性高為較佳。具體而言,在波長365nm下的偽支撐體的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。上限小於100%為較佳。 從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度係2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。下限為0%以上為較佳。
從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體中的微粒、異物及缺陷的數少為較佳。具體而言,偽支撐體中的微粒(例如,直徑係1μm的微粒)、異物和缺陷的數量係50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,小於1個/10mm 2為特佳。下限為0個/10mm 2以上為較佳。
偽支撐體的厚度係5~200μm為較佳,從易操作性及通用性之觀點考慮,5~150μm為更佳,5~50μm為進一步較佳,5~25μm為特佳。 偽支撐體的厚度係作為藉由基於SEM(掃描式電子顯微鏡:Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡)之剖面觀察測量之任意5點的平均值來計算。
從操作性之觀點考慮,偽支撐體可以在偽支撐體的單面或兩面具有包含微粒之層(潤滑劑層)。 潤滑劑層中所包含之微粒的直徑係0.05~0.8μm為較佳。 潤滑劑層的厚度係0.05~1.0μm為較佳。
從提高偽支撐體和感光性組成物層的密接性之觀點考慮,偽支撐體的與感光性組成物層接觸之面可以進行表面改質處理。 作為表面改質處理,例如,可以舉出使用UV照射、電暈放電及電漿等之處理。 UV照射時之曝光量係10~2000mJ/cm 2為較佳,50~1000mJ/cm 2為更佳。 若曝光量在上述範圍內,燈輸出及照度則無特別限制。 作為UV照射時之光源,例如,可以舉出發出150~450nm波長帶域的光之抵壓水銀燈、高壓水銀燈、大於壓水銀燈、碳弧燈、金鹵燈、疝氣燈、化學燈、無極放電燈及發光二極體(LED)。
作為偽支撐體,例如,可以舉出厚度係16μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度係12μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及厚度係9μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。 又,作為偽支撐體,例如,亦可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。 作為偽支撐體的市售品,例如,可以舉出登錄商標Lumirror 16KS40及登錄商標Lumirror 16FB40(以上為TORAY INDUSTRIES, INC製造);Cosmo Shine A4100、Cosmo Shine A4300及Cosmo Shine A8300(以上為TOYOBO CO., LTD.製造)。
〔感光性組成物層〕 轉印薄膜具有感光性組成物層。 在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(例如,有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及引出配線部分的配線等導電層圖案。通常,為了形成圖案化之層,廣泛採用了如下方法:使用轉印薄膜等在基板上設置感光性組成物層,經由具有所希望的圖案之光罩對該感光性組成物層進行曝光之後,進行顯影。因此,作為感光性組成物層,負型感光性組成物層為較佳。在感光性組成物層係負型感光性組成物層之情況下,所形成之圖案相當於硬化膜。
感光性組成物層包含後述之樹脂及後述之聚合性化合物為較佳,包含後述之樹脂、後述之聚合性化合物及後述之聚合起始劑為更佳。又,關於感光性組成物層,後述之樹脂包含鹼可溶性樹脂亦較佳。亦即,感光性組成物層含有包含鹼溶性樹脂之樹脂及聚合性化合物為較佳。 感光性組成物層相對於感光性組成物層的總質量,包含樹脂10.0~90.0質量%、聚合性化合物5.0~70.0質量%及聚合起始劑0.01~20.0質量%為較佳。 以下,對感光性組成物層能夠包含之各成分進行說明。
<樹脂> 感光性組成物層可以包含樹脂。 作為樹脂,鹼溶性樹脂為較佳。 作為樹脂,可以使用後述之熱塑性樹脂層中所包含之鹼溶性樹脂。
從抑制曝光時的焦點位置產生偏移時線寬變粗及解析度的劣化之觀點考慮,樹脂包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。 作為上述芳香族烴基,例如,可以舉出可以具有取代基之苯基及可以具有取代基之芳烷基。 源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,10.0質量%以上為較佳,20.0質量%以上為更佳,30.0質量%以上為進一步較佳。上限相對於樹脂的總質量,80.0質量%以下為較佳,60.0質量%以下為更佳,55.0質量%以下為進一步較佳。在感光性組成物層包含複數個樹脂之情況下,源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的質量平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如,可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等),具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳,苯乙烯為更佳。 在具有芳香族烴基之單體為苯乙烯之情況下,源自苯乙烯之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,10.0~80.0質量%為較佳,20.0~60.0質量%為更佳,30.0~55.0質量%為進一步較佳。在感光性組成物層包含複數個樹脂之情況下,具有芳香族烴基之構成單元的含量的質量平均值在上述範圍內為較佳。
作為芳烷基,例如,可以舉出可以具有取代基之苯基烷基(其中,去除苄基)及可以具有取代基之苄基,可以具有取代基之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸苯乙酯。
作為具有苄基之單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基之(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苯甲醇等具有苄基之乙烯基單體、具有苄基之(甲基)丙烯酸酯為較佳,(甲基)丙烯酸苄酯為更佳。 具有芳香族烴基之單體係(甲基)丙烯酸苄酯的情況下,源自(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,10.0~90.0質量%為較佳,20.0~80.0質量%為更佳,30.0~70.0質量%為進一步較佳。
包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂藉由使具有芳香族烴基之單體與後述之第1單體中的至少1種和/或後述之第2單體中的至少1種聚合而獲得為較佳。
不包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂藉由使後述之第1單體中的至少1個聚合而獲得為較佳,藉由使第1單體中的至少1個與後述之第2單體中的至少1個聚而獲得為更佳。
第1單體係在分子中具有羧基之單體。 作為第1單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯,(甲基)丙烯酸為較佳。 源自第1單體之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,5.0~50.0質量%為較佳,10.0~40.0質量%為更佳,10.0~30.0質量%為進一步較佳。 在上述含量係5.0質量%以上之情況下,能夠實現優異之顯影性及邊緣熔融性的控制等。在上述含量係50.0質量%以下之情況下,能夠實現光阻圖案的高解析性、邊緣形狀的控制及光阻圖案的高耐化學性。
第2單體為非酸性(不具有酸性基),並且係在分子中不具有聚合性基之單體。 聚合性基與後述之聚合性化合物所具有之聚合性基的含義相同,較佳態樣亦相同。 作為第2單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;(甲基)丙烯腈。 其中,(甲基)丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯或正丁基(甲基)丙烯酸酯為較佳,甲基丙烯酸甲酯或乙基(甲基)丙烯酸酯為更佳。 源自第2單體之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,1.0~80.0質量%為較佳,1.0~60.0質量%為更佳,1.0~50.0質量%為進一步較佳。
樹脂可以在側鏈中具有直鏈結構、支鏈結構及脂環結構中的任一種。 藉由使用包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體或包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體,能夠將支鏈結構或脂環結構導入到樹脂的側鏈。具有脂環結構之基團可以係單環及多環中的任一種。 “側鏈”係指,從主鏈分支之原子團。“主鏈”係指,在構成樹脂之高分子化合物的分子中,相對最長的鍵結鏈。 作為包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯。 其中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。 作為包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體,例如,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳數係5~20的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。 具體而言,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1〕庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯。 其中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,樹脂具有聚合性基為較佳,包含具有聚合性基之構成單元為更佳,包含在側鏈具有乙烯性不飽和基之構成單元為進一步較佳。 作為上述聚合性基,可以舉出後述之聚合性化合物所具有之聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。 又,上述聚合性基係能夠與聚合性化合物的聚合性基進行聚合反應之聚合性基亦較佳。
包含具有聚合性基之構成單元之樹脂藉由包含源自第1單體之構成單元之樹脂與第3單體進行反應而獲得為較佳。
第3單體係在分子中具有2個以上的聚合性基之單體,在分子中具有2個聚合性基之單體為較佳。 作為上述聚合性基,例如,可以舉出後述之聚合性化合物所具有之聚合性基。其中,第3單體具有2種聚合性基為較佳,具有乙烯性不飽和基及陽離子性聚合性基為更佳,具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基及環氧基為進一步較佳。
作為第3單體,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為具有聚合性基之構成單元,式(P)所表示之構成單元為較佳。
〔化學式1〕
Figure 02_image001
式(P)中,R P表示氫原子或甲基。L P表示2價的連結基。P表示聚合性基。
R P表示氫原子或甲基。 作為R P,氫原子為較佳。
L P表示2價的連結基。 作為上述2價的連結基,例如,可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR N-、烴基及將該等組合而成之基團。R N表示取代基。 作為上述烴基,例如,可以舉出伸烷基、伸環烷基及伸芳基。 上述伸烷基可以係直鏈狀及支鏈狀中的任一種。上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~5為進一步較佳。上述伸烷基可以具有雜原子,上述伸烷基中的亞甲基可以被雜原子取代。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述伸環烷基可以係單環及多環中的任一種。上述伸環烷基的碳數為3~20為較佳,5~10為更佳,6~8為進一步較佳。 上述伸芳基可以係單環及多環中的任一種。上述伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。作為上述伸芳基,伸苯基為較佳。 上述伸環烷基及上述伸芳基可以具有雜原子作為環員原子。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述烴基可以進一步具有取代基。 作為上述取代基,例如,可以舉出鹵素原子(例如,氟原子等)、羥基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基,羥基為較佳。 作為L P,可以具有雜原子之伸烷基為較佳。
P表示聚合性基。 上述聚合性基為如上所述。
作為具有聚合性基之構成單元,例如,可以舉出以下構成單元。
〔化學式2〕
Figure 02_image003
樹脂包含具有聚合性基之構成單元之情況下,具有聚合性基之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,5.0~70.0質量%為較佳,10.0~50.0質量%為更佳,15.0~40.0質量%為進一步較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,20.0~40.0質量%為特佳。
作為將聚合性基導入到樹脂中之方法,例如可以舉出樹脂所具有之羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基(acetoacetyl group)及磺酸基等基團與環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物及羧酸酐進行反應之方法。 作為將聚合性基導入到樹脂之方法中的較佳態樣,例如,可以舉出藉由聚合反應而合成第1單體之後,使所獲得之樹脂的源自第1單體之構成單元的羧基的一部分與第3單體(較佳為環氧丙酯(甲基)丙烯酸酯)進行高分子反應,並且在樹脂中導入聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯氧基)之方法。上述高分子反應的反應溫度為80~110℃為較佳。上述高分子反應使用觸媒為較佳,使用銨鹽(四乙基溴化銨)為更佳。 上述聚合反應的反應溫度為70~100℃為較佳,80~90℃為更佳。上述聚合反應使用聚合起始劑為較佳,作為聚合起始劑,使用偶氮系起始劑為更佳,作為聚合起始劑,V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)或V-65(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)為進一步較佳。
作為樹脂,包含源自甲基丙烯酸之構成單元、源自甲基丙烯酸甲酯之構成單元、源自苯乙烯之構成單元、源自甲基丙烯酸苄酯之構成單元之樹脂,以及包含源自甲基丙烯酸之構成單元、源自苯乙烯之構成單元之樹脂為較佳,進一步包含具有聚合性基之構成單元之樹脂為更佳。 在上述中,將各構成單元的含量設為上述之各個較佳態樣亦較佳。
樹脂的Tg為60~135℃為較佳,70~115℃為更佳,75~105℃為進一步較佳,80~100℃為特佳。
從本發明之效果更優異之觀點考慮,樹脂的酸值為220mgKOH/g以下為較佳,小於200mgKOH/g為更佳,小於190mgKOH/g為進一步較佳,小於170mgKOH/g為特佳。從本發明之效果更優異之觀點考慮,下限為10mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳,90mgKOH/g以上為特佳。 “酸值(mgKOH/g)”係指,中和試樣1g所需要之氫氧化鉀的質量(mg)。酸值例如能夠依據JIS K0070:1992來求得。 樹脂的酸值能夠藉由樹脂所具有之構成單元的種類和/或包含酸基之構成單元的含量來調整。
作為樹脂的重量平均分子量,5,000~500,000為較佳,10,000~100,000為更佳,10,000~60,000為進一步較佳,20,000~50,000為特佳。 在重量平均分子量係500,000以下之情況下,能夠提高解析性及顯影性。又,在重量平均分子量係5,000以上之情況下,能夠控制顯影凝聚物的性狀以及轉印薄膜的邊緣熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性狀。“邊緣熔融性”係指,在將轉印薄膜捲取為輥狀之情況下,感光性組成物層容易從輥的端面溢出之程度。“切屑性”係指,在用切割刀切割未曝光膜之情況下,晶片易散之程度。若該晶片附著於轉印薄膜的上表面等,則在隨後的曝光步驟等中轉印至光罩而成為次品的原因。 樹脂的分散度係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
感光性組成物層除了上述樹脂以外,可以包含其他樹脂。 作為其他樹脂,例如,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在使用2種以上的樹脂之情況下,混合使用2種包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂,或者混合使用包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂和不包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂為較佳。在後者的情況下,包含源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂的含量相對於樹脂的總質量,50.0質量%以上為較佳,70.0質量%以上為更佳,80.0質量%以上為進一步較佳,90.0質量%以上為特佳。作為上限,相對於樹脂的總質量,100.0質量%以下為較佳。
樹脂的含量相對於感光性組成物層的總質量,10.0~90.0質量%為較佳,20.0~80.0質量%為更佳,30.0~70.0質量%為進一步較佳,40.0~60.0質量%為特佳。在樹脂的含量相對於感光性組成物層的總質量,90.0質量%以下之情況下,能夠控制顯影時間。又,在樹脂的含量相對於感光性組成物層的總質量,10.0質量%以上之情況下,能夠提高耐邊緣熔融性。
作為樹脂的合成方法,例如,可以舉出在用丙酮、甲基乙基酮及異丙醇等溶劑稀釋了上述之單體而成之溶液中,添加適量的過氧化苯甲醯及偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑,並且進行加熱攪拌之方法。可以一邊將混合物的一部分滴加到反應液中,一邊進行合成。又,可以在反應結束之後,進一步加入溶劑而調整為所希望的濃度。 作為樹脂的合成方法,除了上述以外,例如,可以舉出塊狀聚合、懸浮聚合及乳化聚合。
<聚合性化合物> 感光性組成物層可以包含具有聚合性基之聚合性化合物。 “聚合性化合物”係藉由後述之聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指與上述樹脂不同之化合物。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要係與聚合反應相關之基團即可,例如,可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基團;環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基團。 其中,作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基團為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為聚合性化合物,從感光性組成物層的感光性更優異之觀點考慮,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(以下,亦稱為“乙烯性不飽和化合物”)為較佳,在分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(以下,亦稱為“多官能乙烯性不飽和化合物”)為更佳。 又,從解析性及剝離性更加優異之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物在分子中具有之乙烯性不飽和基的數係1~6為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,3為特佳。
聚合性化合物可以具有伸烷氧基。 作為上述伸烷基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,伸乙氧基為更佳。加成到聚合性化合物之伸烷氧基的加成數在每1分子中為2~30為較佳,2~20為更佳。
從感光性組成物層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異之觀點考慮,聚合性化合物包含在分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在1分子中具有3個乙烯性不飽和基之3官能乙烯性不飽和化合物為更佳。
從剝離性優異之觀點考慮,2官能乙烯性不飽和化合物的含量相對於聚合性化合物的總質量,20.0質量%以上為較佳,大於40.0質量%為更佳,55.0質量%以上為進一步較佳,90.0質量%以上為特佳。上限為100.0質量%以下為較佳,80.0質量%以下為更佳。亦即,感光性組成物層中所包含之所有的聚合性化合物可以係2官能乙烯性不飽和化合物。 3官能乙烯性不飽和化合物的含量相對於聚合性化合物的總質量,10.0質量%以上為較佳,20.0質量%以上為更佳。上限為100.0質量%以下為較佳,80.0質量%以下為更佳,50.0質量%以下為進一步較佳。亦即,感光性組成物層中所包含之所有的聚合性化合物可以係3官能乙烯性不飽和化合物。 又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
(聚合性化合物B1) 感光性組成物層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1亦較佳。 聚合性化合物B1係上述聚合性化合物中的在分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如,可以舉出苯環、萘環及蒽環等芳香族烴環;噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環及吡啶環等芳香族雜環;該等的稠環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以具有1個或2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性組成物層的膨潤而解析性提高之觀點考慮,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如,可以舉出源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可以舉出具有雙酚結構和與該雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結。作為加成到雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成到雙酚結構之伸烷氧基(較佳為伸乙氧基)的加成數在每1分子中為2~30為較佳,2~20為更佳。 作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如可以舉出日本特開2016-224162號公報的[0072]~[0080]段,且該等內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷等乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPE系列,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)以及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,由通式(B1)表示之化合物亦較佳。
〔化學式3〕
Figure 02_image005
式(B1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示伸乙基。B表示伸丙基。n1及n3分別獨立地表示1~39的整數。n1+n3表示2~40的整數。n2及n4分別獨立地表示0~29的整數。n2+n4表示0~30的整數。 -(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的排列可以係無規則及封端中的任一種。在係封端的情況下,-(A-O)-及-(B-O)-均可以在雙苯基側。 作為n1+n2+n3+n4,2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4為 0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
從解析性更加優異之觀點考慮,聚合性化合物B1的含量相對於感光性組成物層的總質量,10.0質量%以上為較佳,20.0質量%以上為更佳,25.0質量%以上為進一步較佳。從轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印部件的端部滲出之現象)之觀點考慮,上限為70.0質量%以下為較佳,60.0質量%以下為更佳。
從解析性更加優異之觀點考慮,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物的總質量,40.0質量%以上為較佳,50.0質量%以上為更佳,55.0質量%以上為進一步較佳,60.0質量%以上為特佳。作為上限,從剝離性的觀點考慮,相對於聚合性化合物的總質量為100.0質量%以下為較佳,99.0質量%以下為更佳,95.0質量%以下為進一步較佳,90.0質量%以下為特佳,85.0質量%以下為最佳。
(其他聚合性化合物) 感光性組成物層除了上述以外,可以包含其他聚合性化合物。 作為其他聚合性化合物,例如,可以舉出公知的聚合性化合物。 具體而言,可以舉出在分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。又,作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如,可以舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、UA-32P(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)及UA-1100H(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 “(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。又,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,例如,可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20及Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-9300-1CL等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
聚合性化合物可以係具有酸基(例如,羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如,可以舉出日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段中所記載之具有酸基之聚合性化合物。
作為聚合性化合物的分子量,200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
作為聚合性化合物在25℃下的黏度,1~10000mPa·s為較佳,5~3000mPa·s為更佳,10~1500mPa·s為進一步較佳。 又,在使用2種以上的聚合性化合物之情況下,作為在2種以上的聚合性化合物中,黏度最強的聚合性化合物A在25℃下的黏度與黏度最低的聚合性化合物B在25℃下的黏度之差(絕對值),250~5000mPa·s為較佳,500~2500Pa·s為更佳,900~1000Pa·s為進一步較佳。 作為上述黏度的測量方法,例如,可以舉出以下方法。 使用振動式黏度計(SEKONIC CORPORATION製造,VM-10A)來測量。具體而言,將聚合性化合物(20mL)轉移到容器中,在室溫(25±2℃)下靜置30分鐘。然後,在將檢測端子插入到聚合性化合物的容器之後,通入電源並讀取30秒後的黏度值。
在聚合性化合物所具有之聚合性基的含量為1.0mmol/g以上為較佳,2.0mmol/g以上為更佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,2.4mmol/g以上為進一步較佳。作為上限,10.0mmol/g以下為較佳。又,可以將上述聚合性的含量更換為雙鍵的含量來進行解釋。 感光性組成物層包含複數個聚合性化合物之情況下,所包含之所有的聚合性化合物所具有之聚合性基的含量為上述較佳態樣為較佳。例如,所有的聚合性化合物具有2.4mmol/g以上的聚合性基為較佳。 “聚合性基的含量”係指,每1g聚合性化合物中所包含之聚合性基的當量(mol)。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,聚合性化合物使用3種以上為較佳,使用3種為更佳。 在使用3種聚合性化合物之情況下,3種中的至少一個為聚合性化合物B1為較佳,3種中的至少2個為聚合性化合物B1為更佳。 聚合性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量,10.0~70.0質量%為較佳,15.0~70.0質量%為更佳,20.0~70.0質量%為進一步較佳。
聚合性化合物的含量相對於樹脂的含量的質量比(聚合性化合物的含量/樹脂的含量)為0.10~2.00為較佳,0.50~1.50為更佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,0.70~1.10為進一步較佳。
感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦較佳。 聚合性化合物B1的含量相對於3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量的質量比(聚合性化合物B1的含量/3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量)為1.0~5.0為較佳,1.2~4.0為更佳,1.5~3.0為進一步較佳。
<聚合起始劑> 感光性組成物層可以包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如,可以舉出與聚合反應的形式對應之公知的聚合起始劑。具體而言,可舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以係自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑中的任一種。
感光性組成物層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑係接收紫外線、可見光線及X射線等活化光線,而開始聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,例如,可以舉出公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如,可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
從感光性、曝光部及非曝光部的可見性及解析性之觀點考慮,光自由基聚合起始劑包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中的至少1種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段中所記載之光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出二甲胺基苯甲酸乙酯(DBE)、安息香甲醚、茴香基(p,p’-二甲氧基芐基)、TAZ-110(Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、TAZ-111(Midori Kagaku Co., Ltd.製造)1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮(Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1(Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(Lunar 6,DKSH Management Ltd.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(B-CIM,Hampford Research Inc Research Inc.製造)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)係接收活化光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應波長300nm以上(較佳為波長300~450nm)的活化光線而產生酸之化合物為較佳。又,關於不直接感應波長300nm以上的活化光線之光陽離子聚合起始劑,若係藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的活化光線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳。下限為-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、以及四級銨鹽類。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0114]~[0133]段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。 作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,例如,可以舉出日本特開2011-221494號公報的[0083]~[0088]段中所記載之化合物。 作為肟磺酸鹽化合物,例如,可以舉出國際公開第2018/179640號的[0084]~[0088]段中所記載之化合物。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量相對於感光性組成物層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限相對於感光性組成物層的總質量,20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
<色素> 從曝光部及非曝光部的可見性以及顯影後的圖案可見性及解析性之觀點考慮,感光性組成物層可以包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上,並且藉由酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(以下,亦稱為“色素N”。)。 包含色素N之情況下,詳細機制尚不清楚,但是與相鄰之層(例如,中間層)的密接性得到提高,解析性更優異。
色素“藉由酸、鹼或自由基而極大吸收波長改變”可以係指,處於顯色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及顯色狀態下的色素改變成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一個態樣。 具體而言,色素N可以係藉由曝光從脫色狀態改變而顯色之化合物,及藉由曝光從顯色狀態改變而脫色之化合物中的任一種。在上述之情況下,可以係藉由曝光而在感光性組成物層內產生酸、鹼或自由基並發揮作用而使顯色或脫色的狀態改變之色素,亦可以係藉由酸、鹼或自由基而感光性組成物層內的狀態(例如,pH)改變,而使顯色或脫色的狀態改變之色素。又,還可以係不經由曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而使顯色或脫色的狀態改變之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性及解析性之觀點考慮,色素N係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而最大吸收波長改變之色素為更佳。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性之觀點考慮,感光性組成物層包含作為色素N的藉由自由基而最大吸收波長改變之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。又,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,色素N係藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構,例如,可以舉出如下態樣:在感光性組成物層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑,曝光之後因由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如,無色色素)顯色。
從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,作為色素N的顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長,550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以在顯色時的波長範圍400~780nm中具有1個或2個以上的極大吸收波長。在色素N在顯色時的波長範圍400~780nm中具有2個以上的極大吸收波長之情況下,只要2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
關於色素N的極大吸收波長,能夠藉由在大氣氣氛下,使用分光光度計:UV3100(SHIMADZU CORPORATION製造),在400~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫為25℃)的透射光譜,並檢測光的強度達到極小之波長(極大吸收波長)而測量。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如,可以舉出無色化合物。 作為藉由曝光而脫色之色素,例如,可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、㗁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如,可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有白色黃金胺骨架之無色化合物(白色黃金胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,具有內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應,使無色化合物改變成閉環狀態而脫色或者使無色化合物改變成開環狀態而使其顯色。作為無色化合物,具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環,並且藉由自由基或酸而內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環,並且藉由自由基或酸而內酯環開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如,可以舉出染料及無色化合物。 作為染料,例如,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲苯酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油猩紅#308(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺醯羅丹明B、黃金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂胺基-4-對N,N-雙(羥乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮。
作為無色化合物,例如,可以舉出p,p’,p’’-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺旋異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性優異之觀點考慮,藉由自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、以及顯影後的圖案可見性及解析性優異之觀點考慮,色素N的含量相對於感光性組成物層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量係指,使感光性組成物層的總質量中所包含之色素N全部成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備在甲基乙基酮100mL中溶解色素N(0.001g)而得之溶液及溶解色素N(0.01g)而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素N設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素N而將感光性組成物層(3g)溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所獲得之包含感光性組成物層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出感光性組成物層中所包含之色素N的含量。“感光性組成物層(3g)”與感光性組成物中的總固體成分3g的含義相同。
<熱交聯性化合物> 從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,感光性組成物層可以包含熱交聯性化合物。 具有後述之乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不被視為聚合性化合物,而被視為熱交聯性化合物。 作為熱交聯性化合物,例如,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性的觀點考慮,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此,例如,在樹脂和/或聚合性化合物具有羥基及羧基中的至少一者之情況下,有所形成之膜的親水性下降而增強將感光性組成物層硬化而成之膜用作保護膜時的功能之傾向。 “封端異氰酸酯化合物”係指,具有用封端劑保護異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物。
作為封端異氰酸酯化合物的解離溫度,100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 作為封端異氰酸酯化合物的解離溫度的測量方法,例如,可以舉出使用差示掃描測熱計(例如,DSC6200,Seiko Instruments Inc.製造)進行DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析,來進行將伴隨封端異氰酸酯化合物的脫保護反應之吸熱峰的溫度作為解離度之測量方法。
作為解離溫度為100~160℃之封端劑,例如,可以舉出丙二酸二酯等活性亞甲基化合物及肟化合物。 作為丙二酸二酯,例如,可以舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯。 作為肟化合物,例如,可以舉出甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子中具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物。 其中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,從保存穩定性的觀點考慮,肟化合物為較佳。
從改善膜的脆性及提高與被轉印體的密接力之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化來保護而獲得。 其中,從相較於不具有肟結構之化合物容易將解離溫度調整到較佳的範圍內,並且能夠減少顯影殘渣之觀點考慮,作為具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物,具有使用肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,例如,與上述聚合性化合物所具有之聚合性基的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為封端異氰酸酯化合物,例如,可以舉出AOI-BM、MOI-BM及MOI-BP等Karenz series(註冊商標)(SHOWA DENKO K.K.製造);TPA-B80E及WT32-B75P等封端型Duranate series(註冊商標)(Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)。 作為封端異氰酸酯化合物,下述化合物為較佳。
〔化學式4〕
Figure 02_image007
熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
<顏料> 感光性組成物層可以包含顏料。 感光性組成物層包含顏料之情況下,相當於著色樹脂層。 近年來,在電子設備所具有之液晶顯示窗有時會安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃,以保護液晶顯示窗。為了形成該種遮光層,能夠使用著色樹脂層。 作為顏料,可依據所需色相進行適當選擇,例如,可以舉出黑色顏料、白色顏料、以及除了黑色及白色以外的彩色顏料,在形成黑色系的圖案之情況下,作為顏料,黑色顏料為較佳。
(黑色顏料) 作為黑色顏料,例如,可以舉出公知的黑色顏料(例如,有機顏料及無機顏料等)。 其中,從光學濃度之觀點考慮,作為黑色顏料,碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵、氧化鈦或石墨為較佳,碳黑為更佳。作為碳黑,從表面電阻之觀點考慮,表面的至少一部分被樹脂包覆之表面修飾碳黑為較佳。
關於黑色顏料的粒徑(數均粒徑),從分散穩定性之觀點考慮,0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 “粒徑”係指,從用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片圖像中求出顏料粒子的面積,並且被認為與顏料粒子的面積相同之面積的圓之圓直徑。又,“數量平均粒徑”係指,對任意100個粒子求出上述粒徑,將所獲得之100個粒徑進行平均而獲得之平均值。
作為白色顏料,例如,可以舉出無機顏料、日本特開2005-007765號公報的[0015]及[0114]段中記載之白色顏料。 作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳,金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦為特佳,金紅石型氧化鈦為最佳。 又,可以對氧化鈦的表面實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施該等兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,能夠改善耐熱性及褪光性。 從減小加熱後的感光性組成物層的厚度之觀點考慮,作為對氧化鈦的表面的表面處理,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為更佳。
在感光性組成物層為著色樹脂層之情況下,從轉印性之觀點考慮,感光性組成物層包含黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦較佳。 作為彩色顏料的粒徑(數量平均粒徑),從分散性更加優異之觀點考慮,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。下限為10nm以上為較佳。 作為彩色顏料,例如,可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index:色指數(以下,亦稱為“C.I.”)42595)、黃金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、主酵母紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久紅寶石FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾牢藍(C.I.顏料藍15)、莫諾賴特牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23,C.I.顏料紅177為較佳。
顏料可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 顏料的含量相對於感光性組成物層的總質量,大於3質量%且40質量%以下為較佳,大於3質量%且35質量%以下為更佳,大於5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10~35質量%以下為特佳。
在感光性組成物層包含黑色顏料以外的顏料(例如,白色顏料及彩色顏料等)之情況下,黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料的總質量,30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
在感光性組成物層包含黑色顏料之情況下,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性組成物為較佳。 分散液可以為藉由在有機溶劑(或媒液(vehicle))中加入預先混合黑色顏料和顏料分散劑而獲得之混合物並使用分散機進行分散來製備者。關於顏料分散劑,只要依據顏料及溶劑來選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。 另外,“媒液”係指,設為顏料分散液時,使顏料分散之介質的部分。上述媒液係液狀,並且包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,例如,可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機、超級碾磨機、溶解器、均質混合器及混砂機等公知的分散機。 又,可以藉由機械磨碎利用摩擦力進行微粉碎。作為分散機及微粉碎,例如,可以舉出“顏料的百科全書”(朝倉邦造著,第一版,Asakura Publishing Co., Ltd.,2000年,438頁、310頁)的記載。
<其他添加劑> 感光性組成物層除了上述成分以外,還可以依需要包含其他添加劑。 作為其他添加劑,例如,可以舉出自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、敏化劑、界面活性劑、塑化劑、雜環狀化合物(例如,三唑等)、吡啶類(例如,異菸鹼醯胺等)及嘌呤鹼(例如,腺嘌呤等)。 又,作為其他添加劑,例如,可以舉出金屬氧化物粒子、鏈轉移劑、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增稠劑、交聯劑、有機或無機的沉澱抑制劑及、日本特開2014-085643號公報的[0165]~[0184]段,且該等內容被編入到本說明書中。 其他添加劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
(自由基聚合抑制劑) 作為自由基聚合抑制劑,例如,可以舉出日本專利第4502784號公報的[0018]段中所記載之熱聚合抑制劑,啡噻、啡㗁𠯤或4-甲氧基苯酚為較佳。 作為自由基聚合抑制劑,例如,可以舉出萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺,從不損害感光性組成物層的靈敏度之觀點考慮,亞硝基苯羥胺鋁鹽為較佳。 自由基聚合抑制劑的含量相對於感光性組成物層的總質量,0.001~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.02~2.0質量%為進一步較佳。 自由基聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的總質量,0.005~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。
(苯并三唑類) 作為苯并三唑類,例如,可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
(羧基苯并三唑類) 作為羧基苯并三唑類,例如,可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。 作為羧基苯并三唑類,具體而言,可以舉出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造)。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於感光性組成物層的總質量,0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。在上述含量為0.01質量%以上之情況下,感光性組成物層的保存穩定性更加優異。另一方面,在上述含量為3質量%以下之情況下,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更加優異。
(敏化劑) 作為敏化劑,例如,可以舉出公知的敏化劑、染料及顏料。 作為敏化劑,例如,可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
從提高對光源的靈敏度及提高基於聚合速度與鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點考慮,敏化劑的含量相對於感光性組成物層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
(界面活性劑) 作為界面活性劑,例如,可以舉出日本專利第4502784號公報的[0017]段及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段中記載之界面活性劑。
作為界面活性劑,非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。 作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可以舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、FTERGENT 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為NEOS Corporation製造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.)等。
又,作為氟系界面活性劑,具有具備包含氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時包含氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物亦較佳。 作為這種氟系界面活性劑,例如,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)及日經產業新聞(2016年2月23日))。 又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的共聚物亦較佳。 作為氟系界面活性劑,還能夠使用封端聚合物。 作為氟系界面活性劑,還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。 又,作為氟系界面活性劑,例如,亦可以舉出在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物,可以舉出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)。
作為氟系界面活性劑,從提高環境適應性之觀點考慮,源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的替代材料之界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,例如,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯;作為具體例,PLURONIC(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(以上為BASF公司製造);TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上為BASF公司製造);SOLSPERSE 20000(以上為Lubrizol Japan Ltd.製造);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造);Pionin D-1105、D-6112、D-6112-W及D-6315(以上為TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製造);OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)。
作為矽酮系界面活性劑,例如,可以舉出由矽氧烷鍵結組成之直鏈狀聚合物以及在側鏈和/或末端導入了有機基團團之改質矽氧烷聚合物。
作為矽酮系界面活性劑,具體而言,可以舉出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上為DIC CORPORATION製造)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray Silicone SH8400(以上為BYK-Chemie GmbH製造);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626及KP-652(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造);BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378及BYK323(以上為BYK Chemie GmbH製造)。
界面活性劑的含量相對於感光性組成物層的總質量,0.01~3.0質量%為較佳,0.01~1.0質量%為更佳,0.05~0.8質量%為進一步較佳。
作為塑化劑及雜環狀化合物,例如,可以舉出國際公開第2018/179640號的[0097]~[0103]段及[0111]~[0118]段中記載之化合物。
<雜質> 感光性組成物層可以包含雜質。 作為雜質,例如,可以舉出金屬雜質或其離子、鹵化物離子、殘留有機溶劑、殘留單體及水。
(金屬雜質及鹵化物離子) 作為金屬雜質,例如,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等的離子以及鹵素化物離子。 其中,從容易混入鈉離子、鉀離子及鹵化物離子之觀點考慮,設為下述含量為較佳。 金屬雜質係與轉印薄膜中能夠包含之上述粒子(例如,金屬氧化物粒子)不同之化合物。
金屬雜質的含量相對於感光性組成物層的總質量,80質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,2質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性組成物層的總質量,1質量ppb以上為較佳,0.1質量ppm以上為更佳。
作為調整雜質的含量之方法,例如,可以舉出作為感光性組成物層的原料而選擇雜質的含量少者之方法、以及在形成感光性組成物層時防止雜質的混入之方法及藉由清洗而去除之方法。 雜質的含量能夠藉由例如ICP發光光譜分析法、原子吸光分光法及離子層析法等公知的方法來定量。
(殘留有機溶劑) 作為殘留有機溶劑,例如,可以舉出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷。 殘留有機溶劑的含量相對於感光性組成物層的總質量,100質量ppm以下為較佳,20質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性組成物層的總質量,10質量ppb以上為較佳,100質量ppb以上為更佳。 作為調整殘留有機溶劑的含量之方法,可以舉出後述之轉印薄膜之製造方法中的調整乾燥處理條件之方法。又,殘留有機溶劑的含量例如能夠藉由氣相層析法等公知的方法來定量。
(殘留單體) 感光性組成物層有時包含上述樹脂的各構成單元的殘留單體。 從圖案化性及可靠性之觀點考慮,殘留單體的含量相對於樹脂的總質量,5000質量ppm以下為較佳,2000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於樹脂的總質量,1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。 從圖案化性及可靠性之觀點考慮,鹼溶性樹脂的各構成單元的殘留單體相對於感光性組成物層總質量,3000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性樹脂組成物層的總質量,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
在藉由高分子反應來合成鹼溶性樹脂時之單體的殘留量亦設為上述範圍為較佳。例如,在羧酸側鏈使丙烯酸環氧丙酯反應而合成鹼溶性樹脂之情況下,將丙烯酸環氧丙酯的含量設為上述範圍為較佳。 作為調整所殘留之單體的含量之方法,例如,可以舉出調整上述雜質的含量之方法。 殘留單體的量能夠藉由液體層析法及氣相層析法等公知的方法來測量。
從提高可靠性及層壓性之觀點考慮,感光性組成物層中的水的含量,0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
〔感光性組成物層的特性〕 作為感光性組成物層的厚度(膜厚),多數情況下為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~30μm為進一步較佳,1~20μm為特佳。藉此,感光性組成物層的顯影性得到提高,從而能夠提高解析性。
感光性組成物層中所包含之聚合性基的含量為1.0mmol/g以上為較佳,2.0mmol/g以上為更佳,從本發明之效果更優異之觀點考慮,3.0mmol/g以上為進一步較佳。上限為10.0mmol/g以下為較佳。又,可以將上述聚合性的含量更換為雙鍵的含量來進行解釋。
感光性組成物層的酸值為10~150mgKOH/g為較佳,40~120mgKOH/g為更佳,50~120mgKOH/g為進一步較佳,50~100mgKOH/g為特佳,60~100mgKOH/g為最佳。 作為上述酸值的測量方法,例如,可以舉出上述樹脂中的酸值的測量方法及從已知的樹脂的含量中計算酸值之方法。
〔中間層〕 轉印薄膜可以在偽支撐體與感光性組成物層之間具有中間層。 例如,在不具有熱塑性樹脂層之情況下,中間層配置於偽支撐體與感光性組成物層之間,或者在具有熱塑性樹脂層之情況下,配置於熱塑性樹脂層與感光性組成物層之間為較佳。 作為中間層,例如,可以舉出水溶性樹脂層及日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”記載之阻氧功能之阻氧層。 作為中間層,從曝光時的靈敏度提高而曝光機的時間負荷降低以提高生產率之觀點考慮,阻氧層為較佳,顯示低氧透射性,並且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉的1質量%水溶液)之阻氧層為更佳。 以下,對中間層能夠包含之各成分進行說明。
<水溶性樹脂> 中間層可以包含水溶性樹脂。 作為水溶性樹脂,例如,可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、聚醚系樹脂、明膠及聚醯胺樹脂。
作為纖維素系樹脂,例如,可以舉出水溶性纖維素衍生物。 作為水溶性纖維素衍生物,例如,可以舉出羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素及乙基纖維素。
作為聚醚系樹脂,例如,可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇及該等的氧化烯加成物以及乙烯基醚系樹脂。 作為聚醯胺樹脂,例如,可以舉出丙烯醯胺系樹脂、乙烯基胺系樹脂及烯丙基胺系樹脂。
作為水溶性樹脂,例如,亦可以舉出(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物為較佳,甲基丙烯酸與甲基丙烯酸烯丙基的共聚物為更佳。 水溶性樹脂係(甲基)丙烯酸與乙烯基化合物的共聚物之情況下,作為各組成比((甲基)丙烯酸的mol%/乙烯基化合物的mol%),90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量,5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。上限為200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。
水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量相對於中間層的總質量,50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳。上限相對於中間層的總質量,100質量%以下為較佳,99.9質量%以下為更佳,99.8質量%以下為進一步較佳,99質量%以下為特佳。
<其他成分> 中間層除了上述樹脂以外,可以包含其他成分。
作為其他成分,多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、苯酚衍生物或醯胺化合物為較佳,多元醇類、苯酚衍生物或醯胺化合物為更佳。
作為多元醇類,例如,可以舉出丙三醇、二丙三醇及二乙二醇。 作為多元醇類所具有之羥基的數量,2~10為較佳。 作為多元醇類的環氧烷加成物,例如,可以舉出上述之多元醇類中加成了伸乙氧基及伸丙乙氧基等而得之化合物。 伸烷氧基的平均加成數為1~100為較佳,2~50為較佳,2~20為更佳。 作為苯酚衍生物,例如,可以舉出雙酚A及雙酚S。 作為醯胺化合物,例如,可以舉出N-甲基吡咯啶酮。
中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的氧化加成物、聚醚系樹脂、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的至少1種為較佳。
其他成分的分子量小於5,000為較佳,4,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳,2,000以下為特佳,1,500以下為最佳。下限為60以上為較佳。
其他成分可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 其他成分的含量相對於中間層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限小於30質量%為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
<雜質> 中間層可以包含雜質。 作為雜質,例如,可以舉出上述感光性組成物層中可包含之雜質。
作為中間層的厚度,3.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。下限為1.0μm以上為較佳。
〔熱塑性樹脂層〕 本發明的轉印薄膜可以具有熱塑性樹脂層。 不具有中間層之情況下,熱塑性樹脂層配置於偽支撐體與感光性組成物層之間,具有中間層之情況下,配置於偽支撐體與中間層之間為較佳。 轉印薄膜具有熱塑性樹脂層之情況下,轉印薄膜與被轉印體的貼合步驟中的對被轉印體的追隨性得到提高,並且能夠抑制在轉印薄膜與被轉印體之間混入氣泡。其結果,與熱塑性樹脂層相鄰之層(例如,偽支撐體)的密接性得到提高。 作為熱塑性樹脂層,例如,可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0189]~[0193]段,且該等內容被編入到本說明書中。 以下,對熱塑性樹脂層能夠包含之各成分進行說明。
<熱塑性樹脂> 熱塑性樹脂層可以包含熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂,鹼溶性樹脂為較佳。 作為鹼溶性樹脂,例如,可以舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。 作為鹼可溶性樹脂,可以使用上述之感光性組成物層中所包含之鹼可溶性樹脂。
作為鹼溶性樹脂,從顯影性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,丙烯酸樹脂為較佳。 “丙烯酸樹脂”係指,包含選自包括源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元之群組中的至少1種構成單元之樹脂。 在丙烯酸樹脂中,源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元的合計含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。上限相對於丙烯酸樹脂的總質量,100質量%以下為較佳。 其中,源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,30~100質量%為較佳,50~100質量%為更佳。
作為鹼溶性樹脂,具有酸基之樹脂為較佳。 作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。 又,作為鹼可溶性樹脂,包含具有酸基之構成單元為較佳,包含具有羧基之構成單元為更佳,從顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點考慮,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂為進一步較佳。
作為鹼溶性樹脂的酸值,從顯影性之觀點考慮,60mgKOH/g以上為較佳。上限為300mgKOH/g以下為較佳,250mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳。 其中,作為鹼溶性樹脂,酸值60mgKOH/g以上的鹼溶性樹脂為較佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之丙烯酸樹脂為更佳。
作為酸值為60mgKOH/g以上的具有羧基之丙烯酸樹脂,例如能夠從公知的樹脂中適當選擇而使用。 具體而言,可以舉出日本特開2011-095716號公報的[0025]段、日本特開2010-237589號公報的[0033]~[0052]段及日本特開2016-224162號公報的[0053]~[0068]段。
具有羧基之構成單元的含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,12~30質量%為進一步較佳。
鹼溶性樹脂可以具有聚合性基。 作為聚合性基,只要係與聚合反應相關之基團即可,例如,可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基團;環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基團。 其中,作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基團為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為鹼溶性樹脂的重量平均分子量,1,000以上為較佳,10,000~100,000為更佳,20,000~50,000為進一步較佳。
熱塑性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從顯影性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,熱塑性樹脂的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,10~99質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~80質量%為進一步較佳,50~75質量%為特佳。
<色素> 熱塑性樹脂層可以包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上,並且藉由酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(以下,亦簡稱為“色素B”。)。 色素B的較佳態樣除了後述之點以外,與上述色素N的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為色素B,從曝光部及非曝光部的可見性、以及解析性之觀點考慮,藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由酸而最大吸收波長改變之色素為更佳。 從曝光部及非曝光部的可見性、以及解析性之觀點考慮,熱塑性樹脂層包含:作為色素B的藉由酸而最大吸收波長改變之色素,以及後述之藉由光而產生酸之化合物這兩者為較佳。
色素B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,色素B的含量相對於熱塑性樹脂的總質量,0.2質量%以上為較佳,0.2~6.0質量%為更佳,0.2~5.0質量%為進一步較佳,0.25~3.0質量%為特佳。 “色素B的含量”係指,將熱塑性樹脂層中所包含之色素B全部設為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素B的含量的定量方法進行說明。 製備在甲基乙基酮100mL中溶解色素B(0.001g)而得之溶液及溶解色素B(0.01g)而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素B設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素B而將熱塑性樹脂層(3g)溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所獲得之包含熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出熱塑性樹脂層中所包含之色素B的量。“熱塑性樹脂層(3g)”與熱塑性樹脂組成物中的總固體成分3g的含義相同。
<藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物> 熱塑性樹脂層可以包含藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物(以下,亦簡稱為“化合物C”。)。 作為化合物C,接收紫外線及可見光線等活化光線而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。 作為化合物C,例如,可以舉出公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。
(光酸產生劑) 從解析性之觀點考慮,熱塑性樹脂層可以包含光酸產生劑。 作為光酸產生劑,例如,可以舉出上述感光性組成物層中能夠包含之光陽離子聚合起始劑,除了後述之點以外,較佳態樣亦相同。
作為光酸產生劑,從靈敏度及解析性之觀點考慮,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中的至少1種化合物為較佳,從靈敏度、解析性及密接性之觀點考慮,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。 作為光酸產生劑,具有以下結構之光酸產生劑亦較佳。
〔化學式5〕
Figure 02_image009
(光自由基聚合起始劑) 熱塑性樹脂層可以包含光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出上述感光性組成物層中能夠包含之可以含有之光自由基聚合起始劑,較佳態樣亦相同。
(光鹼產生劑) 熱塑性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。 作為光鹼產生劑,例如,可以舉出公知的光鹼產生劑。 具體而言,可以舉出2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、三苯甲醇、O-胺甲醯基羥醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷、(4-嗎啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、氯化六胺鈷(III)三(三苯甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
化合物C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、以及解析性之觀點考慮,化合物C的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,0.1~10質量%為較佳,0.5~5質量%為更佳。
<塑化劑> 從解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,熱塑性樹脂層可以包含塑化劑。 塑化劑比熱塑性樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)的分子量(在係寡聚物或聚合物且具有分子量分布之情況下,重量平均分子量)小為較佳。具體而言,塑化劑的分子量(重量平均分子量)為200~2,000為較佳。 塑化劑只要為與鹼溶性樹脂相容而顯現可塑性之化合物,則不受特別限制。 從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳,具有聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為更佳。 作為塑化劑,聚伸烷基二醇化合物為較佳。
從解析性及保存穩定性之觀點考慮,塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。從相容性、解析性及與相鄰之層的密接性之觀點考慮,鹼溶性樹脂為丙烯酸樹脂,且塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以舉出作為上述感光性組成物層中能夠包含之聚合性化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物。 在轉印薄膜中,在熱塑性樹脂層與感光性組成物層直接接觸而積層之情況下(不具有中間層之情況),熱塑性樹脂層及感光性組成物層均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。藉由熱塑性樹脂層及感光性組成物層分別包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物而成分的層間擴散得到抑制,並且保存穩定性得到提高。
在熱塑性樹脂層為包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為塑化劑之情況下,從熱塑性樹脂層與相鄰之層的密接性之觀點考慮,即使在曝光後的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物亦不聚合為較佳。 又,作為(甲基)丙烯酸酯化合物,從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。 進而,作為(甲基)丙烯酸酯化合物,具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。
塑化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性之觀點考慮,塑化劑的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,1~70質量%為較佳,10~60質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳。
<敏化劑> 熱塑性樹脂層可以包含敏化劑。 作為敏化劑,可以舉出上述感光性組成物層中能夠包含之敏化劑。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從提高對光源的靈敏度及曝光部及非曝光部的可見性之觀點考慮,敏化劑的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
<其他添加劑> 熱塑性樹脂層除了上述成分以外,還可以依需要包含其他添加劑。 作為其他添加劑,例如,可以舉出上述之感光性組成物層中能夠包含之其他添加劑。
<雜質> 熱塑性樹脂層可以包含雜質。 作為雜質,例如,可以舉出上述感光性組成物層中可包含之雜質。
從與相鄰之層的密接性之觀點考慮,熱塑性樹脂層的厚度(層厚)為1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。從顯影性及解析性之觀點考慮,上限為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳。
〔其他構件〕 轉印薄膜除了上述構件以外,可以具有其他構件。 作為其他構件,例如,可以舉出保護膜。
作為保護膜,例如,可以舉出具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜。具體而言,可以舉出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。又,作為保護膜,還可以使用由與上述偽支撐體相同之材料構成之樹脂薄膜。 其中,作為保護膜,聚烯烴薄膜為較佳,聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜為更佳。
作為保護膜的厚度,1~100μm為較佳,5~50μm為更佳,5~40μm為進一步較佳,15~30μm為特佳。 從機械強度優異之觀點考慮,保護膜的厚度為1μm以上為較佳,從相對廉價之觀點考慮,100μm以下為較佳。
作為保護膜中所包含之直徑為80μm以上的魚眼數,5個/m 2以下為較佳。下限為0個/m 2以上為較佳。 “魚眼”係指,藉由對材料進行熱熔融、混煉、擠壓、雙軸拉伸及澆鑄法等方法來製造薄膜時,材料的異物、未溶解物質和氧化劣化物等被摻入到薄膜中而成者。
保護膜中所包含之直徑3μm以上粒子之數為30個/mm 2以下為較佳,10個/mm 2以下為更佳,5個/mm 2以下為進一步較佳。下限為0個/mm 2以上為較佳。上述範圍之情況下,能夠抑制由保護膜中所包含之粒子引起之凹凸轉印至感光性組成物層或導電層而產生之缺陷。
從賦予捲取性之觀點考慮,與保護膜的感光性組成物層接觸之面相反的一側的表面或接觸面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。上限小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
[轉印薄膜之製造方法] 作為轉印薄膜之製造方法,例如,可以舉出公知的方法。 作為轉印薄膜10之製造方法,例如,可以舉出包括如下步驟之方法:在偽支撐體11的表面塗佈中間層形成用組成物而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成中間層13之步驟;及在中間層13的表面塗佈感光性組成物而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成感光性組成物層15之步驟。 又,在形成上述中間層13之步驟之前,可以包括在偽支撐體11的表面塗佈熱塑性樹脂層形成用組成物而形成塗膜,進一步乾燥該塗膜而形成熱塑性樹脂層之步驟。
藉由上述製造方法而製造之積層體的感光性組成物層15上壓接保護膜19而製造轉印薄膜10。 作為轉印薄膜之製造方法,藉由包括設置保護膜19以與感光性組成物層15的偽支撐體11之側相反的一側的面接觸之步驟而製造具備偽支撐體11、中間層13、感光性組成物層15及保護膜19之轉印薄膜10為較佳。 又,作為轉印薄膜之製造方法,藉由包括設置保護膜19以與感光性組成物層15的偽支撐體11之側相反的一側的面接觸之步驟而製造具備偽支撐體11、熱塑性樹脂層、中間層13、感光性組成物層15及保護膜19之轉印薄膜10亦較佳。 可以藉由捲取藉由上述製造方法製造之轉印薄膜10來製作及保管輥形態的轉印薄膜。輥形態的轉印薄膜能夠以原樣的形態提供給在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合步驟。 又,作為轉印薄膜10之製造方法,可以在保護膜19上形成感光性組成物層15及中間層13之後,以與中間層13的感光性組成物層相反一側的表面接觸之方式形成熱塑性樹脂層。
〔感光性組成物及感光性組成物層的形成方法〕 作為感光性組成物層的形成方法,使用包含感光性組成物層中所包含之成分(例如,樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑等)及溶劑之感光性組成物進行塗佈之塗佈方法為較佳。 作為感光性組成物層的形成方法,例如,藉由在中間層上塗佈感光性組成物而形成塗膜,依據需要,以既定溫度對該塗膜實施乾燥處理而形成感光性組成物層之方法為較佳。殘留溶劑量藉由塗膜的乾燥處理而調整。
作為感光性組成物,包含感光性組成物層中所包含之成分及溶劑為較佳。感光性組成物層中所包含之各成分的含量為如上所述。 作為溶劑,只要係能夠溶解或分散除了溶劑以外的感光性組成物層中所包含之成分,則並無特別限制。 作為溶劑,例如,可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(例如,甲醇及乙醇等)、酮溶劑(例如,丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(例如,甲苯等)、非質子性極性溶劑(例如,N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(例如,四氫呋喃等)、酯溶劑(例如,乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及將該等組合而成之混合溶劑。
溶劑包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種為較佳。 其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少1種之混合溶劑為更佳,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(例如,丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為溶劑,例如,可以舉出國際公開第2018/179640號的[0092]~[0094]段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889號公報的[0014]段中所記載之溶劑,且該等內容被編入到本說明書中。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 溶劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分100質量份,50~1900質量份為較佳,100~1200質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
作為感光性組成物的塗佈方法,例如,可以舉出公知的塗佈方法。 具體而言,可以舉出印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(狹縫塗佈法)。
作為感光性組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥或減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,90℃以上為較佳,100℃以上為更佳,110℃以上為進一步較佳。上限為130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。 又,作為乾燥方法,可以係使乾燥溫度連續地變化之方法。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。上限為600秒鐘以下為較佳,450秒鐘以下為更佳,300秒鐘以下為進一步較佳。
進而,可以藉由將保護膜貼合到感光性組成物層而製造轉印薄膜。 作為將保護膜貼合到感光性組成物層之方法,例如,可以舉出公知的方法。作為將保護膜貼合到感光性組成物層之裝置,例如,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 作為層壓機,具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
〔中間層形成用組成物及中間層的形成方法〕 作為中間層的形成方法,使用包含中間層中所包含之成分(例如,水溶性樹脂等)及溶劑之中間層形成用組成物進行塗佈之塗佈方法為較佳。 作為中間層的形成方法,例如,在偽支撐體上塗佈中間層形成用組成物而形成塗膜,依據需要,以既定溫度對該塗膜實施乾燥處理而形成中間層之方法為較佳。殘留溶劑量藉由塗膜的乾燥處理而調整。
作為中間層形成用組成物,包含中間層中所包含之成分及溶劑為較佳。 中間層中所包含之成分的含量為如上所述。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散中間層中所包含之成分,則並無特別限制。 作為溶劑,選自包括水及水互溶性有機溶劑之群組中的至少1種為較佳,水或水與水互溶性的有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇、丙三醇及將該等組合而成之混合溶劑,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 溶劑的含量相對於中間層形成用組成物的總固體成分100質量份,50~2500質量份為較佳,50~1900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
作為中間層的形成方法,例如,可以舉出公知的塗佈方法。 具體而言,可以舉出狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。
作為中間層形成用組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥或減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,90℃以上為較佳,100℃以上為更佳,110℃以上為進一步較佳。上限為130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。 又,作為乾燥方法,可以係使乾燥溫度連續地變化之方法。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。上限為600秒鐘以下為較佳,450秒鐘以下為更佳,300秒鐘以下為進一步較佳。
〔熱塑性樹脂層形成用組成物及熱塑性樹脂層的形成方法〕 作為熱塑性樹脂層的形成方法,使用包含熱塑性樹脂層中所包含之成分(例如,熱塑性樹脂等)及溶劑之熱塑性樹脂層形成用組成物進行塗佈之塗佈方法為較佳。 作為熱塑性樹脂層的形成方法,例如,在偽支撐體上塗佈中間層形成用組成物而形成塗膜,依據需要,以既定溫度對該塗膜實施乾燥處理而形成熱塑性樹脂層之方法為較佳。殘留溶劑量藉由塗膜的乾燥處理而調整。
作為熱塑性樹脂層形成用組成物,包含熱塑性樹脂層中所包含之成分及溶劑為較佳。 熱塑性樹脂層中所包含之成分的含量為如上所述。 作為溶劑,只要能夠對熱塑性樹脂層中所包含之成分進行溶解或分散,則並無特別限制。 作為溶劑,與上述之感光性組成物所包含之溶劑的含義相同,較佳態樣亦相同。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 溶劑的含量相對於熱塑性樹脂層形成用組成物的總固體成分100質量份,50~1900質量份為較佳,100~900質量份為更佳。
作為熱塑性樹脂層的形成方法,例如,可以舉出公知的塗佈方法。 具體而言,可以舉出狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。
熱塑性樹脂層形成用組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥或減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,90℃以上為較佳,100℃以上為更佳,110℃以上為進一步較佳。上限為130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。 又,作為乾燥方法,可以係使乾燥溫度連續地變化之方法。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。上限為600秒鐘以下為較佳,450秒鐘以下為更佳,300秒鐘以下為進一步較佳。 〔實施例〕
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。 以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。另外,只要沒有特別指定,則“份”及“%”係質量基準。 又,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量係基於上述凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算而求得之重量平均分子量(Mw)。又,玻璃轉移溫度藉由上述之方法進行了測量。
〔樹脂〕 <樹脂A1的合成> 將丙二醇單甲醚(85質量份)放入到燒瓶中,並在氮氣流下加熱至90℃。向該液體中,經3小時同時滴加使苯乙烯(46質量份)、甲基丙烯酸(20質量份)及甲基丙烯酸甲酯(2質量份)溶解於丙二醇單甲醚(20質量份)之溶液及使聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)(7質量份)溶解於丙二醇單甲醚(45質量份)中之溶液。結束滴加後,每隔1小時添加3次V-601(1.0質量份)。然後,進一步使其反應了3小時。然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯(60質量份)及丙二醇單甲醚(12質量份)進行了稀釋。在空氣流下,將反應液升溫至100℃,並添加了溴化四乙銨(0.7質量份)及對甲氧基苯酚(0.3質量份)。向其中經20分鐘滴加了甲基丙烯酸環氧丙酯(NOF CORPORATION製造之BLEMMER G)(32質量份)。在100℃下使其反應7小時,獲得了包含樹脂A1之溶液。所獲得之溶液的固體成分濃度為30.0質量%。參閱上述樹脂A1的合成方法,獲得了包含樹脂A2~A4中的任一種之溶液。所獲得之各溶液的固體成分濃度為30.0質量%。
<樹脂A5的合成> 在三口燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(116.5質量份),在氮環境下,升溫至90℃。經2小時將加入了St(52.0質量份)、MAA(29.0質量份)、MMA(19.0質量份)、V-601(10.0質量份)及丙二醇單甲醚乙酸酯(116.5質量份)之溶液滴加到維持在90℃±2℃之上述燒瓶溶液中。滴加結束之後,將上述燒瓶內的溶液在90℃±2℃條件下攪拌2小時,藉此獲得了包含樹脂A5之溶液。所獲得之溶液的固體成分濃度為30.0質量%。
<樹脂A6的合成> 在三口燒瓶中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(116.5質量份),在氮環境下,升溫至90℃。經6小時將加入了St(52.0質量份)、MAA(29.0質量份)、MMA(19.0質量份)、V-601(4.0質量份)及丙二醇單甲醚乙酸酯(116.5質量份)之溶液滴加到維持在95℃±2℃之上述燒瓶溶液中。滴加結束之後,將上述燒瓶內的溶液在95℃±2℃條件下攪拌2小時,藉此獲得了包含樹脂A6之溶液。所獲得之溶液的固體成分濃度為30.0質量%。
以下,示出樹脂A1~A6。
〔表1〕
樹脂 A1 A2 A3 A4 A5 A6
構成單元 MAA 20.0 20.0 20.0 20.0 29.0 29.0
St 46.0    45.0 52.0 52.0
MMA 2.0 2.0    19.0 19.0 19.0
BzMA 46.0   
GMA-MMA 32.0 32.0 32.0 16.0
IBMA       48.0         
聚合性基 A A A A B B
Tg[℃] 81 65 118 100 114 131
Mw 20000 20000 20000 20000 22000 58000
表1中,以下示出各記載。 除了GMA-MMA以外的構成單元表示用於形成各構成單元之單體。“GMA-MAA”表示對源自甲基丙烯酸之構成單元加成了甲基丙烯酸環氧丙酯之構成單元。樹脂A1~A6相當於鹼溶性樹脂。 MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) BzMA:甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) GMA-MMA:對源自甲基丙烯酸之構成單元加成了甲基丙烯酸環氧丙酯之構成單元 IBMA:甲基丙烯酸異冰片酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) 表中,“聚合性基”欄為“A”之情況下,表示樹脂具有聚合性基。“B”之情況下,樹脂表示不具有聚合性基。 “Tg[℃]”欄表示樹脂的玻璃轉移溫度。 “Mw”欄表示樹脂的重量平均分子量。 表中的構成單元中的數值表示質量比。
〔感光性組成物〕 以下述表2中示出之成分及配合製備了各感光性組成物。 表2中,各成分欄中記載之數值表示各成分的含量(質量份)。 另外,在樹脂中,表中示出之含量係樹脂本身的含量,並不是包含各樹脂之溶液的添加量。
〔表2〕
感光性組成物
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
樹脂 A1(固體成分濃度30質量%) 50.0 50.0       50.0 50.0 50.0 58.5 45.0    50.0
A2(固體成分濃度30質量%)       50.0                              
A3(固體成分濃度30質量%)          50.0                        
A4(固體成分濃度30質量%)                      50.0               
A5(固體成分濃度30質量%)                         50.0            
A6(固體成分濃度30質量%)                                  50.0   
聚合性化合物 B1 4.0       18.0                     
B2 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0    38.0 20.0 20.0 18.0 25.0 20.0 15.0
B3 18.0 18.0 18.0 18.0    18.0 18.0 18.0 23.0 18.0 23.0
B4 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.3 5.8 4.0 4.0
B5                19.0                     
B6                19.0                     
聚合起始劑 B-CIM(Hampford Research Inc.製造) 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8       6.8 6.8
敏化劑 SB-PI 701(SANYO TRADING CO., LTD.製造) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
色素 無色結晶紫(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
其他添加劑 N-苯基胺甲醯基甲基-N-羰甲基苯胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
TDP-G(Kawaguchi Chemical Industry Company, Limited製造) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
4-羥甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Megaface F-552(DIC CORPORATION製造) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 PGMEA 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201
MEK 214 214 214 214 214 214 214 214 214 214 214 214 214
MFG 235 235 235 235 235 235 235 235 235 235 235 235 235
MeOH 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
<樹脂> 樹脂A1~A6為如上所述。
<聚合性化合物> B1:BPE-900(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造) B2:BPE-500(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造) B3:BPE-100(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造) B4:ARONIX M-270(聚丙二醇二丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造) B5:A-NOD-N(1,9-壬二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) B6:A-DOD-N(1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造) 下述表中示出聚合性化合物的特性。 表中,“伸乙氧基”欄為“A”之情況下,表示聚合性化合物具有伸乙氧基。“B”之情況下,表示聚合性化合物不具有伸乙氧基。 “官能基數[個/分子]”欄係指,每1分子中所包含之聚合性化合物之官能基數。例如,官能基數為2個/分子之聚合性化合物B1相當於2官能乙烯性不飽和化合物。 “聚合性基的含量[mmol/g]”欄係指,每1g聚合性化合物中所包含之聚合性基的含量(mmol)。
〔表3〕
聚合性化合物 B1 B2 B3 B4 B5 B6
BPE-900 BPE-500 BPE-100 M-270 A-NOD-N A-DOD-N
分子量 1112.4 804.4 465.0 822.5 328.0 342.0
伸乙氧基 A A A B B B
官能基數[個/分子] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
聚合性基的含量[mmol/g] 1.8 2.5 4.3 2.4 6.1 5.8
<聚合起始劑> B-CIM:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(Hampford Research Inc製造)
<敏化劑> SB-PI 701:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(SANYO TRADING CO., LTD.製造)
<色素> 無色結晶紫(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
<其他添加劑> N-苯基胺甲醯基甲基-N-羰甲基苯胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) TDP-G:啡噻𠯤(Kawaguchi Chemical Industry Company, Limited製造) CBT-1:羧基苯并三唑(Johoku Chemical Co.,Ltd.製造) 4-羥甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) Megaface F-552(DIC CORPORATION製造)
<溶劑> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造) MEK:甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co., Ltd.製造) MFG:丙二醇單甲醚(Nippon Nyukazai Co., Ltd.製造) MeOH:甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造)
〔中間層形成用組成物〕 使用下述各成分製備了中間層形成用組成物1。 以下,示出中間層形成用組成物1的各種成分。 PVA:聚乙烯醇,產品名稱“KURARAY POVAL PVA-205”(Kuraray Co., Ltd.製造) PVP:聚吡咯啶酮,產品名稱“聚乙烯吡咯啶酮K-30”(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造) HPMC:羥丙基甲基纖維素,產品名稱“METOLOSE 60SH-03”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造) 將各成分進行混合,以使PVA、PVP及HPMC成為混合比(質量比)67.5/31.5/1之後,加入溶劑(溶劑:將離子交換水和甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造)進行混合,以使混合比(質量比)成為40/60之混合溶劑)而製作了中間層形成用組成物1。
〔轉印薄膜〕 <實施例1~11、比較例1~2> 將由偽支撐體及感光性組成物層構成之實施例1~11及比較例1~2的轉印薄膜製作成表4中示出之構成。具體係如下所述。 首先,在偽支撐體(厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(註冊商標Lumirer16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC製造))上,使用刮棒塗佈機塗佈表4中示出之感光性組成物以使乾燥後的厚度成為3μm,並且使用烘箱在80℃下進行乾燥,形成了負型感光性組成物層。 在所獲得之負型感光性組成物層上,壓接厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(註冊商標Lumirer16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC製造),製作了實施例1~11及比較例1~2的轉印薄膜。
<實施例12~14> 將由偽支撐體、中間層及感光性組成物層構成之各轉印薄膜製作成表4中示出之構成。具體係如下所述。 首先,在偽支撐體(厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(註冊商標Lumirer16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC製造))上,使用刮棒塗佈機塗佈用於形成上述中間層之中間層形成用組成物1以使乾燥後的厚度成為1.0μm,並且使用烘箱在90℃下進行乾燥,形成了中間層。 進而,使用刮棒塗佈機,在中間層上塗佈用於形成表4中示出之感光性組成物層之感光性組成物,以成為乾燥後的厚度為3μm,使用烘箱,在80℃下進行乾燥而形成了負型感光性組成物層。 在所獲得之負型感光性組成物層上,壓接厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(註冊商標16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC製造),製作了實施例12~14的轉印薄膜。
〔測量及評價〕 <玻璃轉移溫度> TgX及TgY的測量藉由上述之測量方法進行了測量。
<圖案形狀(下擺擴展形狀)> 剝離在上述中製作之轉印薄膜的保護膜,將感光性組成物層的與偽支撐體側相反側的表面層壓(層壓條件:基材溫度80℃,橡膠輥溫度110℃,線壓3N/cm,輸送速度2m/min)到具有在玻璃上實施了鍍Ni(厚度100nm)之導電層之基板上,而獲得了積層體。 接著,從所獲得之積層體中剝離偽支撐體,並且使具有線(μm)/空間(μm)具有1/1的圖案之光罩與所獲得之與積層體中的感光性組成物層的基板側相反一側的表面密接。使用高壓水銀燈曝光機(MAP-1200L,Apan Science Engineering Co.,Ltd.製造,主波長:365nm)照射光,在100mJ/cm 2下曝光了感光性組成物層。然後,使用液溫係25℃的碳酸鈉水溶液,藉由進行30秒鐘的噴淋顯影而形成了圖案。藉由掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之圖案的剖面形狀,在各圖案的側面,將從圖案的上表面部(與基板側相反的表面)突出之部分(圖1的下擺擴展部分3)的長度設為下擺長度,使用最長的下擺長度,依據以下評價基準評價了圖案形狀。 A:下擺長度小於0.20μm B:下擺長度為0.20μm以上且小於0.30μm C:下擺長度為0.30μm以上且小於0.40μm以下 D:下擺長度大於0.40μm
表4中示出評價結果。 表4中示出各記載。 “聚合性基”欄為“A”之情況下,表示樹脂具有聚合性基,並且具有聚合性基之構成單元的含量相對於樹脂的總質量為20.0質量%以上。“B”之情況下,表示樹脂具有聚合性基,並且具有聚合性基之構成單元的含量相對於樹脂的總質量,大於0質量%且小於20.0質量%。“C”之情況下,表示樹脂不具有聚合性。 “聚合性基的含量2.4mmol/g以上”欄為“A”之情況下,表示聚合性化合物中的聚合性基的含量為2.4mmol/g以上。“B”之情況下,表示聚合性化合物中的聚合性基的含量小於2.4mmol/g。另外,包含複數個聚合性化合物之情況下,僅在所有的聚合性化合物為2.4mmol/g以上之情況下,設為“A”。 “伸乙氧基”欄為“A”之情況下,表示聚合性化合物具有伸乙氧基。“B”之情況下,表示聚合性化合物不具有伸乙氧基。另外,包含複數個聚合性化合物之情況下,僅在所有的聚合性化合物具有伸乙氧基之情況下,設為“A”。 “TgY-TgX”欄表示從TgY的值(℃)減去TgX的值(℃)而得之值。 “m/b”欄中示出聚合性化合物的含量相對於樹脂的含量的質量比(聚合性化合物的含量/樹脂的含量)。 “中間層”欄為“A”之情況下,表示轉印薄膜在偽支撐體與感光性組成物層之間具有中間層。“B”之情況下,表示轉印薄膜在偽支撐體與感光性組成物層之間不具有中間層。
〔表4〕
   轉印薄膜 感光性組成物 樹脂(b) 聚合性化合物(m) 感光性組成物層 中間層 評價結果
種類 Tg [℃] 聚合性基 種類數量 聚合性基的含量 2.4mmol/g以上 伸乙氧基 TgX [℃] TgY [℃] TgY-TgX [℃] m/b 中間層 中間層組成物 圖案形狀 [μm]
實施例1 1 1 A1 81 A 3 A A 96 142 46 0.84 B - A
實施例2 2 2 A1 81 A 3 B A 100 126 26 0.84 B - C
實施例3 3 3 A2 65 A 3 A A 85 132 47 0.84 B - B
實施例4 4 4 A3 118 A 3 A A 109 147 38 0.84 B - B
實施例5 5 5 A1 81 A 3 B A 90 126 36 0.84 B - C
實施例6 6 6 A1 81 A 3 A B 85 128 43 0.84 B - B
實施例7 7 7 A1 81 A 2 A A 84 129 45 0.84 B - B
實施例8 8 8 A4 100 B 3 A A 101 140 39 0.84 B - B
實施例9 9 9 A5 114 C 3 A A 108 145 37 0.84 B - C
實施例10 10 10 A1 81 A 3 A A 100 135 35 0.69 B - C
實施例11 11 11 A1 81 A 3 A A 91 140 49 1.20 B - C
實施例12 12 1 A1 81 A 3 A A 96 142 46 0.84 A 1 A
實施例13 13 8 A4 100 B 3 A A 101 140 39 0.84 A 1 B
實施例14 14 9 A5 114 C 3 A A 108 145 37 0.84 A 1 C
比較例1 15 12 A6 - - - - - 125 155 30 - B - D
比較例2 16 13 A1 - - - - - 84 123 39 - B - D
從表4的結果中確認到藉由本發明的積層體之製造方法,圖案形狀優異。 在玻璃轉移溫度X與玻璃轉移溫度Y之差為35~50℃之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例2的比較)。 樹脂的玻璃轉移溫度為70~115℃之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例3~4的比較)。 在聚合性化合物中的聚合性基的含量為2.4mmol/g以上之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例5的比較)。 聚合性化合物具有伸乙氧基之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例6的比較)。 感光性組成物層包含3種以上的聚合性化合物之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例7的比較)。 樹脂具有聚合性基之情況下,確認到本發明的效果更加優異,具有聚合性基之構成單元的含量相對於樹脂的總質量為20.0~40.0質量%之情況下,確認到發明的效果更佳優異(實施例1、8及9的比較)。 聚合性化合物的含量相對於樹脂的含量的質量比為0.70~1.10之情況下,確認到本發明的效果更加優異(實施例1及實施例10~11的比較)。
〔實施例101〕 獲得了在厚度50μm的PET薄膜(聚對酞酸乙二酯薄膜)上藉由濺射法製作了厚度500nm的銅層之帶銅層之PET基板。 將在上述製作之轉印薄膜1切割成10cm見方,剝離保護膜,並且在輥溫度90℃、線壓0.8MPa、線速度3.0m/min的層壓條件下,將剝離了保護膜之轉印薄膜1層壓到帶銅層之PET基板,以使露出之感光性組成物層與帶銅層之PET基板表面的銅層接觸,獲得了積層體。此時,積層體以“PET薄膜-銅層-感光性組成物層-中間層-偽支撐體”的順序具有各構成。 接著,從所獲得之積層體中剝離偽支撐體,並且使中間層露出。使在整個面具有線(μm)/空間(μm)為1/1、2/2、3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9及10/10中的任一種之圖案之光罩與表面露出之上述中間層密接。此時,積層體以“PET薄膜-銅層-感光性組成物層-中間層-光罩”的順序具有各構成。使用高壓水銀燈曝光機(MA-1200A型,Japan Science Engineering Co., Ltd.製造,主波長:365nm,曝光時真空度-50kPa)從光罩側對所獲得之積層體照射了光。曝光量設為顯影後所獲得之光阻圖案再現光罩的線與空間形狀之曝光量。 然後,將28℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液用作顯影液來進行了顯影。具體而言,關於顯影,進行30秒鐘的噴淋處理,在進行AirKnife(氣刀)處理而去除顯影液之後,用純水進行30秒鐘的噴淋處理,進一步進行了AirKnife處理。藉此,獲得了具有線寬:空間寬度=1:1的線與空間形狀的光阻圖案之積層體。此時,積層體以“PET薄膜-銅層-光阻圖案”的順序具有各構成。
<線寬的偏差> 在所獲得之積層體中,將圖3中示出之縱線的實線及橫線的實線的交叉點20的共計25處區域中的圖案沿相對於線的長度方向垂直地切斷,並且藉由掃描型電子顯微鏡來觀察線(μm)/空間(μm)為2μm/2μm的圖案的剖面,測量了各空間寬度。求出所測量之25點的空間寬度的標準偏差,以下述基準評價了線寬的偏差。 A:標準偏差小於0.20μm B:標準偏差為0.20μm以上且小於0.50μm C:標準偏差為0.50μm以上
〔實施例102~104〕 在實施例101中,除了將積層體的曝光方法變更為如下所述以外,以與實施例101相同的方式評價了線寬的偏差。 參閱上述圖案形狀的評價樣品的製作步驟,準備了以“緩衝材料-PET薄膜-銅層-感光性組成物層-中間層-偽支撐體”之順序具有各構成之積層體。從所獲得之上述積層體中剝離偽支撐體,使上述中間層露出。使在整個面具有線(μm)/空間(μm)為1/1、2/2、3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9及10/10中的任一圖案之光罩與露出之中間層密接。此時,積層體以“緩衝材料-PET薄膜-銅層-感光性組成物層-中間層-光罩”的順序具有各構成。接著,使用高壓水銀燈曝光機(MA-1200A型,Japan Science Engineering Co., Ltd.製造,主波長:365nm,曝光時真空度-50kPa)從光罩側照射了光。
<緩衝材料> ·緩衝材料1:矽橡膠片(厚度1mm) ·緩衝材料2:矽橡膠片(厚度1mm) ·緩衝材料3:胺基甲酸酯橡膠片(厚度1mm) 另外,各緩衝材料的硬度表示A型硬度計硬度。
表5中示出評價結果。
〔表5〕
   實施例101 實施例102 實施例103 實施例104
轉印薄膜 1 1 1 1
感光性組成物 1 1 1 1
緩衝材料 - 緩衝材料1 緩衝材料2 緩衝材料3
緩衝材料硬度 (A型硬度計硬度) - 50 70 90
標準偏差[μm] 0.80 0.45 0.25 0.18
線寬偏差評價 C B A A
從表5的結果中確認到,在曝光時積層體具有緩衝材料之情況下(尤其,在基板的與感光性組成物層相反一側的表面存在緩衝材料之情況下),光罩與中間層的密接得到改進,光阻圖案的線寬的均勻性得到改進。 緩衝材料的硬度為70以上之情況下,確認到線寬的偏差更加優異。
1:基板 2:圖案 3:下擺擴展部分 10:轉印薄膜 11:偽支撐體 13:中間層 15:感光性組成物層 17:組成物層 19:保護膜 20:交叉點
圖1係表示下擺擴展形狀的一例之概要圖。 圖2係表示轉印薄膜的構成的一例之概略圖。 圖3係表示線寬的偏差的評價方法之概要圖。

Claims (19)

  1. 一種積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,使具有偽支撐體及感光性組成物層之轉印薄膜的前述感光性組成物層的與前述偽支撐體側相反一側的表面與基板接觸,並且將前述轉印薄膜與前述基板進行貼合; 曝光步驟,對前述感光性組成物層進行圖案曝光;及 顯影步驟,使用顯影液對被曝光之前述感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 前述感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上, 測量Y:使前述轉印薄膜的前述感光性組成物層的與前述偽支撐體側相反一側的表面與前述基板接觸,並且使前述轉印薄膜與前述基板貼合,從所獲得之積層體中剝離前述偽支撐體,並且在與前述曝光步驟相同的曝光條件下,對在前述偽支撐體被剝離之積層體中的前述感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。
  2. 如請求項1所述之積層體之製造方法,其中 前述玻璃轉移溫度X與前述玻璃轉移溫度Y之差為35~50℃。
  3. 如請求項1或請求項2所述之積層體之製造方法,其中 前述感光性組成物層包含樹脂及聚合性化合物。
  4. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述樹脂的玻璃轉移溫度為70~115℃。
  5. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述樹脂具有聚合性基。
  6. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物中的聚合性基的含量為2.4mmol/g以上。
  7. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物具有伸乙氧基。
  8. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述感光性組成物層包含3種以上的聚合性化合物。
  9. 如請求項3所述之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物的含量相對於前述樹脂的含量的質量比為0.70~1.10。
  10. 如請求項1或請求項2所述之積層體之製造方法,其中 前述轉印薄膜在前述偽支撐體與前述感光性組成物層之間進一步具有中間層。
  11. 如請求項10所述之積層體之製造方法,其中 前述中間層包含水溶性樹脂。
  12. 如請求項10所述之積層體之製造方法,其中 前述中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的氧化加成物、聚醚系樹脂、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中的至少1種。
  13. 如請求項1或請求項2所述之積層體之製造方法,其中 在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間,進一步具有從前述轉印薄膜與前述基板的積層體中剝離前述偽支撐體之剝離步驟, 前述曝光步驟係經由光罩對在前述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之前述積層體的前述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。
  14. 如請求項1或請求項2所述之積層體之製造方法,其中 在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間,進一步具有從前述轉印薄膜與前述基板的積層體中剝離前述偽支撐體之剝離步驟, 前述曝光步驟係使在前述剝離步驟中所獲得之偽支撐體被剝離之前述積層體的與前述基板側相反一側的表面和光罩接觸,並且對前述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。
  15. 如請求項1或請求項2所述之積層體之製造方法,其中 在前述曝光步驟與前述顯影步驟之間,進一步具有從前述轉印薄膜與前述基板的積層體中剝離前述偽支撐體之剝離步驟, 前述曝光步驟係經由光罩對前述積層體的前述感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟。
  16. 如請求項13所述之積層體之製造方法,其中 前述光罩包含配置成網狀之遮光部。
  17. 如請求項13所述之積層體之製造方法,其中 前述光罩包含配置成圓點狀之遮光部。
  18. 如請求項13所述之積層體之製造方法,其中 前述光罩包含配置成圓點狀之開口部。
  19. 一種電路配線之製造方法,其具有: 晶種層形成步驟,在基板上形成晶種層而形成帶晶種層之基板; 貼合步驟,使感光性組成物層的與偽支撐體側相反一側的表面與前述帶晶種層之基板的前述晶種層接觸,並且將轉印薄膜與前述帶晶種層之基板進行貼合而獲得依序具有前述基板、前述晶種層、前述感光性組成物層及前述偽支撐體之帶感光性組成物層之基板; 剝離步驟,從前述帶感光性組成物層之基板中剝離前述偽支撐體; 曝光步驟,使前述偽支撐體被剝離之帶感光性組成物層之基板的與前述基板側相反一側的表面與光罩接觸,並且對前述感光性組成物層進行圖案曝光; 顯影步驟,使用顯影液對被曝光之前述感光性組成物層進行顯影而形成圖案; 金屬鍍層形成步驟,在位於未配置有前述圖案的區域之前述晶種層上,藉由電鍍處理而形成金屬鍍層; 保護層形成步驟,在前述金屬鍍層上形成保護層; 去除步驟,去除前述圖案;及 晶種層去除步驟,藉由去除露出之前述晶種層以獲得導電性細線, 前述感光性組成物層的玻璃轉移溫度X為110℃以下,藉由測量Y所求得之玻璃轉移溫度Y為125℃以上, 測量Y:使前述轉印薄膜的前述感光性組成物層的與前述偽支撐體側相反一側的表面與前述基板接觸,並且使前述轉印薄膜與前述基板貼合,從所獲得之積層體中剝離前述偽支撐體,並且在與前述曝光步驟相同的曝光條件下,將在前述偽支撐體被剝離之積層體中的前述感光性組成物層進行整面曝光,然後,測量所獲得之硬化膜的玻璃轉移溫度並設為玻璃轉移溫度Y。
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