TW202311049A - 轉印膜、具有導體圖案之積層體之製造方法 - Google Patents

轉印膜、具有導體圖案之積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造厚度厚且縱橫比大的光阻圖案之轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法。一種轉印膜,其具有偽支撐體和感光性組成物層,其中感光性組成物層的平均膜厚為10μm以上,感光性組成物層包含增感劑及重量平均分子量為10000以上的樹脂,樹脂包含具有交聯性基之構成單元,具有交聯性基之構成單元的含量相對於樹脂的所有構成單元為30質量%以上,感光性組成物層在波長365nm下的透射率為40%以上。

Description

轉印膜、具有導體圖案之積層體之製造方法
本發明係關於一種轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法。
使用轉印膜在任意的基板上配置感光性組成物層並經由遮罩對該感光性組成物層進行曝光之後進行顯影之方法,由於用以得到既定圖案之步驟數少而被廣泛使用。
在專利文獻1中揭示有一種轉印膜,其具有偽支撐體和感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層含有包含既定的重複單元之黏合劑聚合物。
[專利文獻1]日本特開2010-060891號公報
最近,要求厚度厚(約10μm以上左右)且縱橫比大的光阻圖案。 本發明者等嘗試使用專利文獻1中所記載之轉印膜來形成光阻圖案,其結果,發現了無法形成具有上述特性之光阻圖案,需要進一步進行改良。
本發明的課題在於提供一種能夠製造厚度厚且縱橫比大的光阻圖案之轉印膜。 又,本發明的課題還在於提供一種具有導體圖案之積層體之製造方法。
本發明者等對上述課題進行了深入研究之結果,發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
(1)一種轉印膜,其具有偽支撐體和感光性組成物層,其中 感光性組成物層的平均膜厚為10μm以上, 感光性組成物層包含增感劑及重量平均分子量為10000以上的樹脂, 樹脂包含具有交聯性基之構成單元, 具有交聯性基之構成單元的含量相對於樹脂的所有構成單元為30質量%以上, 感光性組成物層在波長365nm下的透射率為40%以上。 (2)如(1)所述之轉印膜,其中 感光性組成物層中所包含之除樹脂以外的重量平均分子量小於10000的聚合性化合物樹脂相對於樹脂的質量比為0.50~0.80。 (3)如(1)或(2)所述之轉印膜,其中 轉印膜在偽支撐體與感光性組成物層之間具有中間層。 (4)如(3)所述之轉印膜,其中 中間層為水溶性樹脂層。 (5)一種具有導體圖案之積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,以(1)至(4)之任一項所述之轉印膜的與偽支撐體相反的一側的表面與表面具有金屬層之基板的金屬層接觸之方式,將轉印膜與基板進行貼合; 曝光步驟,對感光性組成物層進行曝光; 顯影步驟,對經曝光之感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有光阻圖案之區域之金屬層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 剝離步驟,剝離光阻圖案, 當具有電鍍處理步驟時,進一步具有去除因剝離步驟而露出之金屬層並在基板上形成導體圖案之去除步驟, 在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與顯影步驟之間進一步具有剝離偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。 (6)如(5)所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 曝光步驟為經由光罩進行圖案曝光之步驟。 (7)如(5)或(6)所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 曝光步驟為使用投影了光罩的圖像之活性光線並經由透鏡對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。 (8)如(5)至(7)之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 在貼合步驟與曝光步驟之間具有偽支撐體剝離步驟, 曝光步驟為使剝離偽支撐體而露出之表面與光罩接觸而對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。 [發明效果]
依本發明,能夠提供能夠製造厚度厚且縱橫比大的光阻圖案之轉印膜。 又,依本發明,能夠提供具有導體圖案之積層體之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明並不限於這種實施態樣。
以下示出本說明書中的各記載的含義。 在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中,在階段性地記載之數值範圍中,以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以被替換為其他階段地記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中所記載之數值範圍中,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以被替換為實施例所示之值。
在本說明書中,術語“步驟”不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要可達成該步驟的預期目的,則亦包括在本術語中。
在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的可見光的平均透射率為80%以上,90%以上為較佳。 在本說明書中,可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如能夠使用Hitachi, Ltd.製造之分光光度計U-3310進行測量。
在本說明書中,只要沒有特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係作為管柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之商品名)、作為洗提液而使用THF(四氫呋喃)、作為檢測器而使用示差折射計及作為標準物質而使用聚苯乙烯並利用凝膠滲透層析(GPC)分析裝置測量之使用標準物質的聚苯乙烯換算之值。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則具有分子量分佈之化合物的分子量係重量平均分子量(Mw)。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則金屬元素的含量係使用感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析裝置測量之值。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測量之值。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則色相係使用色差計(CR-221,Minolta Co.,Ltd.製造)測量之值。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸基”係包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯氧基”係包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。
另外,在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃下對於碳酸鈉的1質量%水溶液100g的溶解度為0.1g以上。
在本說明書中,“水溶性”係指對於液溫為22℃的pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指滿足上述溶解度條件之樹脂。
在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成使用組成物來形成之組成物層之成分,當組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)時,係指除溶劑以外的所有成分。又,若為形成組成物層之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
作為本發明的轉印膜的特徵點,可以舉出如下點:使用既定的樹脂,並且感光性組成物層的透射率高。 藉由感光性組成物層的透射率高,光容易到達感光性組成物層內部,其結果,容易進行交聯性基的反應或聚合性化合物的反應。又,藉由樹脂的重量平均分子量為既定值以上且具有交聯性基之構成單元的含量為既定值以上,更容易進行所形成之圖案中的硬化。其結果,即使圖案的厚度厚,亦能夠形成縱橫比大的圖案。
<轉印膜> 本發明的轉印膜具有偽支撐體和感光性組成物層。 轉印膜除了偽支撐體及感光性組成物層以外,可以具有其他層。 作為其他層,例如可以舉出後述之中間層。又,轉印膜可以具有後述之其他構件(例如,保護膜等)。
作為轉印膜的實施態樣,例如可以舉出以下的構成(1)或(2),構成(2)為較佳。 (1)“偽支撐體/感光性組成物層/保護膜” (2)“偽支撐體/中間層/感光性組成物層/保護膜” 轉印膜具有中間層為較佳。
從抑制在後述之貼合步驟中產生氣泡之觀點而言,轉印膜的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為波紋的最大寬度的下限值,為0μm以上,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。 轉印膜的波紋的最大寬度係藉由以下的程序測量之值。 首先,將轉印膜沿著與主面垂直的方向裁斷為長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,當轉印膜具有保護膜時,剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的工作臺上,將上述試驗樣品以偽支撐體的表面與工作臺對向之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試驗樣品的表面而得到三維表面圖像,從在所得到之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“轉印膜的波紋最大寬度”。
在轉印膜的感光性組成物層中,當在感光性組成物層的與偽支撐體相反的一側的表面進一步具有其他組成物層時,其他組成物層的合計厚度相對於感光性組成物層的合計厚度為0.1~30%為較佳,0.1~20%為更佳。
對轉印膜的實施形態的例子進行說明。 圖1所示之轉印膜10依序具有偽支撐體11、包括中間層13及感光性組成物層15之組成物層17以及保護膜19。 圖1所示之轉印膜10為具有中間層13及保護膜19之形態,但亦可以不具有中間層13及保護膜19。 在圖1中,將可以配置於偽支撐體11上之除保護膜19以外的各層(例如,感光性組成物層及中間層等)亦稱為“組成物層”。 以下,關於轉印膜,對各構件及各成分進行詳細說明。
[偽支撐體] 轉印膜具有偽支撐體。 偽支撐體係支撐感光性組成物層之構件,最終藉由剝離處理而被去除。
偽支撐體可以為單層結構及多層結構中的任一種。 作為偽支撐體,薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。又,作為偽支撐體,具有可撓性且在加壓下或加壓下及加熱下不產生明顯的變形、收縮或伸長之薄膜亦為較佳,沒有褶皺等變形及刮痕之薄膜亦為較佳。 作為薄膜,例如可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜(例如,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
從能夠經由偽支撐體進行圖案曝光之觀點而言,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。 從經由偽支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度的值為2.0%以下為較佳,1.0%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。下限並不受特別限制,可以舉出0.01%以上。 從經由偽支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體中所包含之微粒、異物及缺陷的數量少為較佳。偽支撐體中的直徑1μm以上的微粒、異物及缺陷的數量為50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
偽支撐體的厚度為5μm以上為較佳,6μm以上為更佳。上限為200μm以下為較佳,從操作容易性及通用性的觀點而言,150μm以下為更佳,50μm以下為進一步較佳,20μm以下為特佳。 偽支撐體的厚度作為藉由基於SEM(掃描型電子顯微鏡:Scanning Electron Microscope)之剖面觀察測量之任意5個點的平均值而算出。
從處理性的觀點而言,偽支撐體可以在偽支撐體的單面或兩面具有包含微粒之層(潤滑劑層)。 潤滑劑層中所包含之微粒的直徑為0.05~0.8μm為較佳。 潤滑劑層的厚度為0.05~1.0μm為較佳。
從提高偽支撐體與感光性組成物層的密接性之觀點而言,偽支撐體的與感光性組成物層接觸之面可以進行表面改質處理。 作為表面改質處理,例如可以舉出使用UV(紫外線)照射、電暈放電及電漿等之處理。 UV照射中的曝光量為10~2000mJ/cm 2為較佳,50~1000mJ/cm 2為更佳。 若曝光量在上述範圍內,則燈輸出及照度不受特別限制。 作為UV照射中的光源,例如可以舉出發出150~450nm波長帶的光之低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈及發光二極體(LED)。
作為偽支撐體,例如可以舉出膜厚16μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。 又,作為偽支撐體,例如還可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段落、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段落、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段落及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段落,該等內容被編入本說明書中。 作為偽支撐體的市售品,例如可以舉出註冊商標LUMIRROR 16KS40及註冊商標LUMIRROR 16FB40(以上為TORAY INDUSTRIES, INC.製造);Cosmoshine A4100、Cosmoshine A4300及Cosmoshine A8300(以上為Toyobo Co.,Ltd.製造)。
[感光性組成物層] 轉印膜具有感光性組成物層。 作為感光性組成物層,負型感光性組成物層為較佳。當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,所形成之光阻圖案對應於硬化膜。
感光性組成物層在波長365nm下的透射率為40%以上,在能夠製造厚度更厚且縱橫比更大的光阻圖案之觀點(以下,亦簡稱為“本發明的效果更優異的觀點”。)上,45%以上為較佳,50%以上為更佳。上限並不受特別限制,95%以下的情況多,在本發明的效果更優異的觀點上,80%以下為較佳,70%以下為更佳。 上述感光性組成物層在波長365nm下的透射率的測量方法如下。 以轉印膜中的感光性組成物層與EAGLE XG(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造,0.7mm厚度)對向之方式,將轉印膜層壓(層壓條件:基材溫度80℃、橡膠輥溫度110℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min)於EAGLE XG。 接著,從所得到之積層體剝離偽支撐體,並以感光性組成物層面朝向入射光側之方式固定於分光光度計UV1800(Shimadzu Corporation製造)中。其後,在大氣環境下,在波長250~750nm的波長範圍測量透射光譜(參照:空氣),得到波長365nm下的透射率。
感光性組成物層的平均膜厚為10μm以上。其中,在本發明的效果更優異的觀點上,15μm以上為較佳,17μm以上為更佳。上限並不受特別限制,但30μm以下的情況多,20μm以下的情況更多。 感光性組成物層的厚度例如能夠作為藉由基於掃描型電子顯微鏡(SEM)之剖面觀察測量之任意5個點的平均值而算出。
以下,對感光性組成物層中所包含之各成分進行說明。
(樹脂) 感光性組成物層含有重量平均分子量為10000以上且包含具有交聯性基之構成單元之樹脂(以下,亦稱為“樹脂A”)。又,在樹脂A中,具有交聯性基之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為30質量%以上。 以下,首先對樹脂A進行詳細敘述。
樹脂A的重量平均分子量為10000以上。其中,在本發明的效果更優異的觀點上,15000以上為較佳,18000以上為更佳。上限並不受特別限制,但100000以下的情況多,80000以下的情況更多。
樹脂A的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。在本揭示中, 分散度為重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。在本揭示中,重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析測量之值。
樹脂A為鹼可溶性樹脂為較佳。 從藉由抑制由顯影液引起之感光性組成物層的膨潤而解析性更優異的觀點而言,樹脂A的酸值為220mgKOH/g以下為較佳,未達200mgKOH/g為更佳,未達190mgKOH/g為進一步較佳。 樹脂A的酸值的下限並不受特別限制,但從顯影性更優異的觀點而言,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。 另外,酸值(mgKOH/g)係中和試樣1g所需要的氫氧化鉀的質量[mg]。酸值例如能夠由化合物中的酸基的平均含量算出。樹脂A的酸值利用構成樹脂A之構成單元的種類及後述之包含酸基之構成單元的含量來調整即可。
樹脂A的玻璃轉移溫度Tg為30~135℃為較佳。藉由使用具有135℃以下的Tg之樹脂A,能夠抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗細或解析度的惡化。從該觀點而言,樹脂A的Tg為130℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,使用具有30℃以上的Tg之樹脂A為較佳。從該觀點而言,樹脂A的Tg為40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
-具有交聯性基之構成單元- 樹脂A包含具有交聯性基之構成單元。 交聯性基能夠將構成樹脂A之高分子鏈彼此藉由共價鍵而進行連結。作為交聯性基,例如可以舉出聚合性基,聚合性基為較佳。亦即,樹脂A包含具有聚合性基之構成單元為較佳。 作為聚合性基,自由基聚合性基為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,當樹脂A具有乙烯性不飽和基時,樹脂A含有在側鏈中具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。 在本說明書中,“主鏈”表示構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 作為乙烯性不飽和基,烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為具有聚合性基之構成單元,式(P)所表示之構成單元為較佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(P)中,R P表示氫原子或甲基。L P表示2價的連結基。P表示交聯性基。
R P表示氫原子或甲基。 作為R P,氫原子為較佳。
L P表示2價的連結基。 作為上述2價的連結基,例如可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR N-、2價的烴基及將該等組合而成之2價的基。R N表示取代基。 作為上述烴基,例如可以舉出伸烷基、伸環烷基及伸芳基。 上述伸烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~5為進一步較佳。上述伸烷基可以具有雜原子,上述伸烷基中的亞甲基可以被雜原子取代。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述伸環烷基可以為單環及多環中的任一種。上述伸環烷基的碳數為3~20為較佳,5~10為更佳,6~8為進一步較佳。 上述伸芳基可以為單環及多環中的任一種。上述伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。作為上述伸芳基,伸苯基為較佳。 上述伸環烷基及上述伸芳基可以具有雜原子作為環員原子。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述烴基可以進一步具有取代基。 作為上述取代基,例如可以舉出鹵素原子(例如,氟原子等)、羥基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基,羥基為較佳。 作為L P,可以具有雜原子之伸烷基為較佳。
P表示交聯性基。 上述交聯性基如上所述,聚合性基為較佳。
作為具有聚合性基之構成單元的一例,可以舉出下述所示者,但並不限定於該等。
[化學式2]
Figure 02_image003
上述構成單元中,Rx表示氫原子或甲基。又,上述構成單元中,Ry表示氫原子或甲基。
樹脂A可以單獨包含一種具有交聯性基之構成單元,亦可以包含兩種以上。 樹脂A中的具有交聯性基之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為30質量%以上。上限並不受特別限制,但50質量%以下的情況多。
作為將交聯性基導入到樹脂A中之方法,可以舉出如下方法:使環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物及羧酸酐等化合物與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基(acetoacetyl group)及磺基等官能基進行反應。 作為將交聯性基導入到樹脂A中之方法的較佳例,可以舉出如下方法:藉由聚合反應合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與所得到之聚合物的羧基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中。作為另一方法,可以舉出如下方法:藉由聚合反應合成具有羥基之聚合物之後,藉由高分子反應使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯與所得到之聚合物的羥基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中。 藉由該方法,能夠得到在側鏈中具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂A。 上述聚合反應在70~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為用於上述聚合反應之聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造之V-601(商品名)或V-65(商品名)為更佳。上述高分子反應在80~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,使用銨鹽等觸媒為較佳。
-來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元- 又,從抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗細或解析度的惡化之觀點而言,樹脂A包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。另外,作為這種芳香族烴基,例如可以舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。 樹脂A中的來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。作為上限,並不受特別限定,但95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,當包含複數種樹脂A時,來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。 當具有芳香族烴基之單體為苯乙烯時,來自於苯乙烯之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為10~70質量%為較佳,15~65質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,25~55質量%為特佳。另外,當感光性組成物層包含複數種樹脂A時,來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有率作為重量平均值而求出。
作為芳烷基,可以舉出可以具有取代基之苯基烷基,可以具有取代基之苄基為較佳。
作為含有可以具有取代基之苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作為含有可以具有取代基之苄基之單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基之(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基之乙烯基單體,具有苄基之(甲基)丙烯酸酯為較佳,(甲基)丙烯酸苄酯為更佳。 當具有芳香族烴基之單體為(甲基)丙烯酸苄酯時,來自於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為10~70質量%為較佳,15~65質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,25~55質量%為特佳。
-來自於具有羧基之單體之構成單元- 樹脂A可以具有來自於具有羧基之單體之構成單元。 作為具有羧基之單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。在該等之中,(甲基)丙烯酸為較佳。 樹脂A中的來自於具有羧基之單體之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 從顯現良好的顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等之觀點而言,將上述含量設為5質量%以上為較佳。從光阻圖案的高解析性及捲邊形狀的觀點而言,進一步從光阻圖案的耐藥品性的觀點而言,將上述含量設為50質量%以下為較佳。
-非酸性的構成單元- 樹脂A可以包含來自於非酸性且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體之非酸性的構成單元。 作為上述單體(非酸性的單體),例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。 樹脂A中的來自於非酸性的單體之構成單元的含量相對於樹脂A的所有構成單元為0.5~60質量%為較佳,1~50質量%為更佳,1~30質量%為進一步較佳。
樹脂A可以在側鏈中具有直鏈結構、分支結構及脂環結構中的任一種。 在本說明書中,“主鏈”表示構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 例如,藉由使用包含在側鏈中具有分支結構之基之單體或包含在側鏈中具有脂環結構之基之單體,能夠將分支結構或脂環結構導入到樹脂A的側鏈中。具有脂環結構之基可以為單環或多環。 作為包含在側鏈中具有分支結構之基之單體的具體例,例如可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸三級戊酯、(甲基)丙烯酸二級戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸三級辛酯等。在該等之中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸三級丁酯為更佳。 作為包含在側鏈中具有脂環結構之基之單體的具體例,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳原子數5~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。在該等(甲基)丙烯酸酯之中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
樹脂A可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當使用兩種以上時,混合使用兩種包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂A或者混合使用包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂A和不包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂A為較佳。在後者的情況下,包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之樹脂A的使用比例相對於樹脂A的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
樹脂A的合成能夠藉由使用過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化苯甲醯)及偶氮系聚合起始劑(例如,偶氮二異丁腈)等自由基聚合起始劑使上述單個或複數個單體聚合而進行。
樹脂A可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 樹脂A的含量相對於感光性組成物層的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點而言,將樹脂A的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,將樹脂A的含量設為10質量%以上為較佳。
感光性組成物層可以包含除上述的樹脂A以外的其他樹脂。 作為其他樹脂,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯并口咢唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
(增感劑) 感光性組成物層包含增感劑。 增感劑並不受特別限制,能夠使用公知的增感劑、染料及顏料。作為增感劑,例如可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、口咢唑化合物、苯并口咢唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、二苯乙烯基苯(distyrylbenzene)、苯乙烯基苯(styrylbenzene)、三口井化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。另外,上述列舉之化合物中還包括上述化合物的衍生物。 其中,作為增感劑,二烷基胺基二苯甲酮化合物、蒽化合物、二苯乙烯基苯化合物或苯乙烯基吡啶化合物為較佳,蒽化合物、二苯乙烯基苯化合物或苯乙烯基吡啶化合物為更佳,蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物或苯乙烯基吡啶衍生物為進一步較佳。
增感劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當感光性組成物層中的增感劑的含量能夠根據目的適當選擇,但從提高對光源之靈敏度及藉由聚合速度與鏈轉移的平衡而提高硬化速度之觀點而言,相對於感光性組成物層的總質量為0.001~5質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳,0.01~0.5質量%為進一步較佳。
(聚合性化合物) 感光性組成物層可以包含具有聚合性基之聚合性化合物。作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。 另外,在本說明書中,“聚合性化合物”係指接受後述之聚合起始劑的作用而聚合之與上述樹脂A不同的化合物。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要為參與聚合反應之基即可,例如可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基;環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基,具有乙烯性不飽和基之基為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物所具有之乙烯性不飽和基,可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等。作為乙烯性不飽和基,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。 作為除乙烯性不飽和化合物以外的聚合性化合物所具有之聚合性基,只要為參與聚合反應之基,則不受特別限制,例如可以舉出環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基。 以下,對乙烯性不飽和化合物進行說明。
從感光性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物為在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為較佳。 又,從解析性及剝離性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物在一個分子中所具有之乙烯性不飽和基的數量為6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
從感光性組成物層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異的觀點而言,包含在一個分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 從剝離性優異的觀點而言,2官能乙烯性不飽和化合物相對於聚合性化合物的總質量的含量為20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物可以全部為2官能乙烯性不飽和化合物。 又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
-聚合性化合物B1- 感光性組成物層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1作為聚合性化合物亦為較佳。
在感光性組成物層中,從解析性更優異的觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物的總質量的質量比為40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並不受特別限制,但從剝離性的觀點而言,例如為100質量%以下,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如可以舉出苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環、吡啶環等芳香族雜環以及該等的縮合環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性組成物層的膨潤而解析性提高之觀點而言,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如可以舉出來自於雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、來自於雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及來自於雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如可以舉出具有雙酚結構和鍵結於該雙酚結構的兩端之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基而鍵結,經由1個以上的伸烷氧基而鍵結為較佳。亦即,聚合性化合物B1具有環氧烷改質雙酚結構為較佳。 作為加成於雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成於雙酚結構之伸烷氧基的加成數並不受特別限制,但在每1個分子中為4~16個為較佳,6~14個為更佳。 關於具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的[0072]~[0080]段落,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPE-100,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,下述通式(B1)所表示之化合物亦為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
通式(B1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示C 2H 4。B表示C 3H 6。n1及n3各自獨立地為1~39的整數,且n1+n3為2~40的整數。n2及n4分別獨立地為0~29的整數,且n2+n4為0~30的整數。-(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的排列可以為無規,亦可以為嵌段。而且,在嵌段的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者可以在聯苯基(bisphenyl)側。 在一態樣中,n1+n2+n3+n4為2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4為0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
聚合性化合物B1可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 從解析性更優異的觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於感光性組成物層的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並不受特別限制,但從轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印構件的端部滲出之現象)的觀點而言,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光性組成物層可以包含除上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。 除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物並不受特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,可以舉出在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G、9G、14G及23G等,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、ARONIX(註冊商標)M-220(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-240(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-270(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如可以舉出8UX-0 15A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 在一態樣中,感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦為較佳,包含上述聚合性化合物B1及兩種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。在該情況下,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比為(聚合性化合物B1的合計質量:(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的合計質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。 又,在一態樣中,感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及兩種以上的3官能的乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TOMOE Engineering Co.,Ltd.製造之SR454、SR499及SR502等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
又,作為聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作為具有酸基之聚合性化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如可以使用日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段落中所記載之具有酸基之聚合性化合物。
作為聚合性化合物(包括聚合性化合物B1)的分子量(當具有分子量分佈時為重量平均分子量),200~3000為較佳,280~2200為更佳,300~2200為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。 聚合性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為0~70質量%為較佳,10~70質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳。 感光性組成物層中所包含之除樹脂A以外的重量平均分子量小於10000的聚合性化合物相對於樹脂A的質量比並不受特別限制,但在本發明的效果更優異的觀點上,0.85以下為較佳。上述質量比的下限並不受特別限制,但在本發明的效果更優異的觀點上,0.50以上為較佳,0.60以上為更佳。
(聚合起始劑) 感光性組成物層可以包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如能夠根據聚合反應的形式使用公知的聚合起始劑。具體而言,可以舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑中的任一種。
感光性組成物層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為接受紫外線、可見光線及X射線等活性光線而引發聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並不受特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,感光性組成物層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物之群組中之至少一種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物的衍生物,例如可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段落及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段落中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE,CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(商品名:IGM Resins B.V.公司製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如可以舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)(商品名:B-CIM,Hampford公司製造)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為接受活性光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,反應於波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的活性光線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並不受限制。又,關於不直接感應於波長300nm以上的活性光線之光陽離子聚合起始劑,只要為藉由與增感劑併用而感應於波長300nm以上的活性光線從而產生酸之化合物,則亦能夠與增感劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為進一步較佳。pKa的下限值並沒有特別規定,例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物以及四級銨鹽。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-085643號公報的[0114]~[0133]段落中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出三氯甲基-s-三口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-s-三口井類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的[0083]~[0088]段落中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的[0084]~[0088]段落中所記載之化合物。
感光性組成物層包含光自由基聚合起始劑為較佳,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物之群組中之至少一種為更佳。
聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量並不受特別限制,但相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,但相對於感光性組成物層的總質量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
(色素) 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,感光性組成物層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長為450nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而發生變化之色素(亦稱為“色素N”)亦為較佳。若包含色素N,則詳細機制雖然不明確,但與鄰接之層(例如水溶性樹脂層)的密接性提高,解析性更優異。
在本說明書中,色素的“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而發生變化”可以指處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。 具體而言,色素N可以為藉由曝光從脫色狀態發生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態發生變化而脫色之化合物。在該情況下,可以為藉由曝光而在感光性組成物層內產生酸、鹼或自由基且該等起作用,從而顯色或脫色狀態發生變化之色素,亦可以為感光性組成物層內的狀態(例如pH)藉由酸、鹼或自由基而發生變化,從而顯色或脫色狀態發生變化之色素。又,亦可以為不經過曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,色素N為極大吸收波長藉由酸或自由基而發生變化之色素為較佳,極大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素為更佳。 當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,負型感光性組成物層包含極大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素作為色素N及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。 又,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N為藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構的例子,可以舉出自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)藉由向感光性組成物層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑並進行曝光之後由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而顯色之態樣。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N的顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長為550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以僅具有1個顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長,亦可以具有2個以上。當色素N具有2個以上顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長時,2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
色素N的極大吸收波長藉由在大氣環境下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製造)在波長400nm~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫25℃)的透射光譜並檢測光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)而得到。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如可以舉出無色化合物。 作為藉由曝光而脫色之色素,例如可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、口咢口井系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架之無色化合物(螺吡喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金黃胺骨架之無色化合物(無色金黃胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,具有內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應使無色化合物變為閉環狀態而使其脫色,或者使無色化合物變為開環狀態而使其顯色。作為無色化合物,具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環且內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環且內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如可以舉出以下染料及無色化合物。 在色素N之中,作為染料的具體例,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基紅、尼羅藍(nile blue)2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠(malachite green)、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍(victoria pure blue)-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油粉紅#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油猩紅(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、史必隆紅(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺基羅丹明B、金黃胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
在色素N之中,作為無色化合物的具體例,可以舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(phthalide)、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素N為極大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素N的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光性組成物層的總質量中所包含之色素N全部成為顯色狀態時之色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例子,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成之溶液。向所得到之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(商品名,Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),並照射波長365nm的光,藉此產生自由基而使所有色素成為顯色狀態。然後,在大氣環境下,使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。 接著,代替色素而將感光性組成物層3g溶解於甲基乙基酮,除此以外,利用與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。依據校準曲線,由所得到之包含感光性組成物層之溶液的吸光度算出感光性組成物層中所包含之色素的含量。 另外,感光性組成物層3g係與感光性組成物中的總固體成分3g相同。
(熱交聯劑) 感光性組成物層可以包含熱交聯劑。 作為熱交聯劑,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如當樹脂及/或聚合性化合物等具有羥基及羧基中的至少一者時,所形成之膜的親水性下降,具有將使負型感光性組成物層硬化而成之膜用作保護膜時的功能增強之傾向。 另外,封端異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮蔽(mask))了異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並不受特別限制,但100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 封端異氰酸酯的解離溫度係指“使用示差掃描熱量計並藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描熱量法)分析測量時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有-C(=N-OH)-所表示之結構之化合物)。 在該等之中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如從保存穩定性的觀點而言,選自肟化合物中之至少一種為較佳。
例如,從改良膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等觀點而言,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而得到。 在具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物之中,從與不具有肟結構之化合物相比,更容易將解離溫度設在較佳的範圍,且容易減少顯影殘渣之觀點而言,具有將肟化合物用作封端劑之肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(註冊商標)TPA-B80E、Duranate(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)。 又,作為封端異氰酸酯化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。
[化學式4]
Figure 02_image007
熱交聯劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 感光性組成物層中的熱交聯劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
(顏料) 感光性組成物層可以包含顏料。 當感光性組成物層包含顏料時,感光性組成物層對應於著色樹脂層。 近年來,電子機器所具有之液晶顯示窗上有時為了保護液晶顯示窗而安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃(cover glass)。為了形成這種遮光層,可以使用著色樹脂層。 作為顏料,只要根據所期望的色相適當選擇即可,例如可以舉出黑色顏料、白色顏料以及除黑色及白色以外的彩色顏料,當形成黑色系的圖案時,作為顏料,黑色顏料為較佳。
作為黑色顏料,例如可以舉出公知的黑色顏料(例如,有機顏料及無機顏料等)。 其中,從光學濃度的觀點而言,作為黑色顏料,碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵或石墨為較佳,碳黑為更佳。作為碳黑,從表面電阻的觀點而言,表面的至少一部分被樹脂包覆之表面修飾碳黑為較佳。
從分散穩定性的觀點而言,黑色顏料的粒徑(數量平均粒徑)為0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 “粒徑”係指從用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片圖像求出顏料粒子的面積並考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑。又,“數量平均粒徑”係指對任意100個粒子求出上述粒徑並對所求出之100個粒徑進行平均而得到之平均值。
作為白色顏料,例如可以舉出無機顏料、日本特開2005-007765號公報的[0015]及[0114]段落中所記載之白色顏料。 作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳,金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦為特佳,金紅石型的氧化鈦為最佳。 又,氧化鈦的表面可以實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施該等中的兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,能夠改善耐熱性及褪光性。 從減薄加熱後的感光性組成物層的厚度之觀點而言,作為對氧化鈦的表面之表面處理,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為更佳。
當感光性組成物層為著色樹脂層時,從轉印性的觀點而言,感光性組成物層包含除黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。 作為彩色顏料的粒徑(數量平均粒徑),從分散性更優異的觀點而言,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。下限為10nm以上為較佳。 作為彩色顏料,例如可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index(比色指數)(以下,亦稱為“C.I.”)42595)、金黃胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫諾萊特黃(monolight yellow)GT(C.I.顏料黃12)、永久黃(permanent yellow)GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅(permanent carmine)FBB(C.I.顏料紅146)、赫斯塔巴姆紅(hostaperm red)ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅(permanent ruby)FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉堅牢藍(monastral fast blue)(C.I.顏料藍15)、莫諾萊特堅牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23,C.I.顏料紅177為較佳。
顏料可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 顏料的含量相對於感光性組成物層的總質量超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10~35質量%為特佳。
當感光性組成物層包含除黑色顏料以外的顏料(例如,白色顏料及彩色顏料等)時,除黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料的總質量為30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
當感光性組成物層包含黑色顏料時,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性組成物中為較佳。 分散液可以為藉由將事先混合黑色顏料和顏料分散劑而得到之混合物加入到有機溶劑(或媒液(vehicle))中並利用分散機分散而製備者。顏料分散劑只要根據顏料及溶劑選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。 “媒液”係指製成顏料分散液時使顏料分散之媒質部分。上述媒液為液狀,包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,例如可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機(attritor)、超級研磨機(super mill)、溶解器、均質混合器及砂磨機等公知的分散機。 又,亦可以藉由機械式磨碎,利用摩擦力進行微粉碎。作為分散機及微粉碎,例如可以舉出“顏料詞典”(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)的記載。
(其他添加劑) 感光性組成物層除了上述成分以外,根據需要可以包含公知的添加劑。 作為添加劑,例如可以舉出自由基聚合抑制劑、抗氧化劑(例如,菲尼酮等)、防銹劑(例如,苯并三唑類及羧基苯并三唑類等)、增感劑、界面活性劑、塑化劑、雜環狀化合物(例如,三唑等)、吡啶類(例如,異菸鹼醯胺等)及嘌呤鹼(例如,腺嘌呤等)。 又,作為其他添加劑,例如可以舉出金屬氧化物粒子、鏈轉移劑、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑、有機或無機的沈澱防止劑及日本特開2014-085643號公報的[0165]~[0184]段落,該等內容被編入本說明書中。 各添加劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。
感光性組成物層可以包含自由基聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的[0018]段落中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻口井、啡口咢口井或4-甲氧基苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可以舉出萘胺、氯化銅(I)、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害感光性組成物層的靈敏度,將N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。 自由基聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物總質量為0.005~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。
作為苯并三唑類,例如可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。作為羧基苯并三唑類,例如能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.,商品名)等市售品。
苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。當含量為0.01質量%以上時,感光性組成物層的保存穩定性更優異。另一方面,當含量為3質量%以下時,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更優異。
作為界面活性劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的[0017]段落及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段落中所記載之界面活性劑。
作為界面活性劑,非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。 作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為Neos Corporation製造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.製造)等。 又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷,從而氟原子揮發。作為這種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。 又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。 又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用封端聚合物。 又,作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。 又,作為氟系界面活性劑,還能夠使用在側鏈中具有含有乙烯性不飽和鍵之基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。
從提高環境適性之觀點而言,作為氟系界面活性劑,來自於全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的替代材料之界面活性劑為較佳。 作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等。作為具體例,可以舉出Pluronic(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、HYDROPALAT WE 3323(以上為BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製造)、Solsperse 20000(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及在側鏈或末端導入有有機基之改質矽氧烷聚合物。
作為矽酮系界面活性劑的具體例,可以舉出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上為DIC Corporation製造)、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378(以上為BYK Chemie公司製造)等。
界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當感光性組成物層包含界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~3.0質量%為較佳,0.01~1.0質量%為更佳,0.05~0.80質量%為進一步較佳。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光性組成物層中的水的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
(雜質等) 感光性組成物層有時包含雜質。 作為雜質,例如可以舉出金屬雜質或其離子、鹵化物離子、殘餘有機溶劑及殘餘單體。
作為金屬雜質,例如可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等的離子以及鹵化物離子。 其中,從容易混入之觀點而言,鈉離子、鉀離子及鹵化物離子設為下述含量為較佳。 金屬雜質係與可以包含於轉印膜中之上述粒子(例如,金屬氧化物粒子)不同的化合物。
金屬雜質的含量相對於感光性組成物層的總質量為80質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,2質量ppm以下為進一步較佳。下限為1質量ppb以上為較佳,0.1質量ppm以上為更佳。
作為調整雜質的含量之方法,例如可以舉出選擇雜質的含量少者作為感光性組成物層的原料之方法以及在形成感光性組成物層時防止雜質的混入之方法及清洗去除之方法。 雜質的含量例如能夠藉由ICP發光分光分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法來定量。
作為殘餘有機溶劑,例如可以舉出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷。 殘餘有機溶劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為100質量ppm以下為較佳,20質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性組成物層的總質量為10質量ppb以上為較佳,100質量ppb以上為更佳。 作為調整殘餘有機溶劑的含量之方法,可以舉出調整後述之轉印膜的製造方法中的乾燥處理條件之方法。又,殘餘有機溶劑的含量例如能夠藉由氣相層析分析等公知的方法來定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光性組成物層中的水的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
[中間層] 轉印膜在偽支撐體與感光性組成物層之間具有中間層為較佳。 作為中間層,例如可以舉出水溶性樹脂層及在日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”而記載之具有阻氧功能之阻氧層。 作為中間層,從曝光時的靈敏度提高而曝光機的時間負荷降低從而生產性提高之觀點而言,阻氧層為較佳,顯示出低透氧性且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉的1質量%水溶液)之阻氧層為更佳。 以下,對水溶性樹脂層(中間層)可以包含之各成分進行說明。
水溶性樹脂層(中間層)包含樹脂。 上述樹脂包含水溶性樹脂作為其一部分或全部為較佳。 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 又,作為水溶性樹脂,亦能夠使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物為較佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物為更佳。 當水溶性樹脂為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物時,作為各組成比(莫耳%),例如為90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量的下限值,5000以上為較佳,7000以上為更佳,10000以上為進一步較佳。又,作為其上限值,200000以下為較佳,100000以下為更佳,50000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度(Mw/Mn)為1~10為較佳,1~5為更佳。
水溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 水溶性樹脂的含量並不受特別限制,但在進一步提高阻氧性以及層間混合抑制能力之觀點上,相對於水溶性樹脂層(中間層)的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。另外,作為其上限值,並不受特別限制,例如99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為進一步較佳。
中間層除了上述水溶性樹脂以外,可以包含其他成分。 作為其他成分,多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、酚衍生物或醯胺化合物為較佳,多元醇類、酚衍生物或醯胺化合物為更佳。 又,作為其他成分,例如還可以舉出公知的界面活性劑。
作為多元醇類,例如可以舉出甘油、二甘油及二乙二醇。 作為多元醇類所具有之羥基的數量,2~10為較佳。 作為多元醇類的環氧烷加成物,例如可以舉出在上述多元醇類上加成有伸乙氧基及伸丙氧基等之化合物。 伸烷氧基的平均加成數為1~100為較佳,2~50為更佳,2~20為進一步較佳。 作為酚衍生物,例如可以舉出雙酚A及雙酚S。 作為醯胺化合物,例如可以舉出N-甲基吡咯啶酮。
中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的氧化物加成物、聚醚系樹脂、酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少一種為較佳。
其他成分的分子量未達5000為較佳,4000以下為更佳,3000以下為進一步較佳,2000以下為特佳,1500以下為最佳。下限為60以上為較佳。
其他成分可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 其他成分的含量相對於中間層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限未達30質量%為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
中間層可以包含雜質。 作為雜質,例如可以舉出上述感光性組成物層中所包含之雜質。
水溶性樹脂層(中間層)的層厚並不受特別限制,但0.1~5μm為較佳,0.5~3μm為更佳。若水溶性樹脂層(中間層)的厚度在上述範圍內,則不會使阻氧性下降而層間混合抑制能力優異。又,還能夠進一步抑制顯影時的水溶性樹脂層(中間層)去除時間的增加。
[保護膜] 轉印膜可以在感光性組成物層上具有保護膜。 作為保護膜,能夠使用具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜,例如可以舉出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。 又,作為保護膜,可以使用由與上述偽支撐體相同的材料構成之樹脂薄膜。 其中,作為保護膜,聚烯烴薄膜為較佳,聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜為更佳,聚乙烯薄膜為進一步較佳。
保護膜的厚度為1~100μm為較佳,5~50μm為更佳,5~40μm為進一步較佳,15~30μm為特佳。 在機械強度優異的觀點上,保護膜的厚度為1μm以上為較佳,在比較廉價的觀點上,100μm以下為較佳。
又,在保護膜中,保護膜中所包含之直徑80μm以上的魚眼(fisheye)數為5個/m 2以下為較佳。 另外,“魚眼”係使材料熱熔融,並進行混煉、擠出,並且藉由雙軸拉伸及流延法等方法製造薄膜時,材料的異物、未溶解物及氧化劣化物等被取入薄膜中者。
保護膜中所包含之直徑3μm以上的粒子的數量為30個/mm 2以下為較佳,10個/mm 2以下為更佳,5個/mm 2以下為進一步較佳。 藉此,能夠抑制藉由由保護膜中所包含之粒子引起之凹凸轉印到感光性組成物層或金屬層而產生之缺陷。
從賦予捲取性之觀點而言,保護膜的和與感光性組成物層接觸之面相反的一側的表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。 從抑制轉印時的缺陷之觀點而言,保護膜的與感光性組成物層接觸之面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
[轉印膜的製造方法] 作為轉印膜的製造方法,並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為上述轉印膜10的製造方法,例如可以舉出包括如下步驟之方法:在偽支撐體11的表面塗佈中間層形成用組成物而形成塗膜,進一步對該塗膜進行乾燥而形成中間層13之步驟;及在中間層13的表面塗佈感光性組成物而形成塗膜,進一步對該塗膜進行乾燥而形成感光性組成物層15之步驟。
當轉印膜10具有保護膜19時,可以在藉由上述製造方法製造之轉印膜10的組成物層17上壓接保護膜19。 作為轉印膜10的製造方法,藉由包括以與組成物層17的與偽支撐體11側相反的一側的面接觸之方式設置保護膜19之步驟來製造具備偽支撐體11、中間層13、感光性組成物層15及保護膜19之轉印膜10為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印膜10之後,可以藉由捲取轉印膜10而製作及保管卷形態的轉印膜。卷形態的轉印膜10能夠以保持原樣的形態提供給後述之以卷對卷方式與基板貼合之步驟。
又,上述轉印膜10的製造方法可以為在保護膜19上形成組成物層17之方法。
(水溶性樹脂組成物及中間層(水溶性樹脂層)的形成方法) 作為水溶性樹脂組成物,包含形成上述中間層(水溶性樹脂層)之各種成分和溶劑為較佳。另外,在水溶性樹脂組成物中,各成分相對於組成物的總固體成分的含量的較佳範圍與各成分相對於上述水溶性樹脂層的總質量的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散水溶性樹脂,則不受特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份為50~2500質量份為較佳,50~1900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
水溶性樹脂層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾塗及噴墨塗佈等)。
(感光性組成物及感光性組成物層的形成方法) 在生產性優異的觀點上,藉由塗佈法使用包含構成上述感光性組成物層之成分(例如,樹脂A、聚合性化合物、聚合起始劑及增感劑等)及溶劑之感光性組成物來形成為較佳。 作為轉印膜的製造方法,具體而言,在中間層上塗佈感光性組成物而形成塗膜,並對該塗膜在既定溫度下實施乾燥處理而形成感光性組成物層之方法為較佳。
作為感光性組成物,包含形成上述感光性組成物層之各種成分和溶劑為較佳。另外,在感光性組成物中,各成分相對於組成物的總固體成分的含量的較佳範圍與各成分相對於上述感光性組成物層的總質量的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除溶劑以外的各成分,則不受特別限制,能夠使用公知的溶劑。具體而言,例如可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑(乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的兩種以上之混合溶劑。
作為溶劑,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少一種之混合溶劑為更佳,至少包含伸烷基二醇醚、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑及酮溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為酮溶劑,可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的[0092]~[0094]段落中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的[0014]段落中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份為50~1900質量份為較佳,100~1200質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
作為感光性組成物的塗佈方法,例如可以舉出印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
作為感光性組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,90℃以上為較佳,100℃以上為更佳,110℃以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。 又,作為乾燥時間,20秒以上為較佳,40秒以上為更佳,60秒以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但450秒以下為較佳,300秒以下為更佳。作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。亦能夠連續地改變溫度而進行乾燥。 又,作為乾燥時間,20秒以上為較佳,40秒以上為更佳,60秒以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但600秒以下為較佳,300秒以下為更佳。
再者,藉由將保護膜貼合於感光性組成物層,能夠製造轉印膜。 將保護膜貼合於感光性組成物層之方法並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將保護膜貼合於感光性組成物層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機為具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
<具有導體圖案之積層體之製造方法> 使用本發明的轉印膜之具有導體圖案之積層體之製造方法並不受特別限制,但如下為較佳,其依序具有: 貼合步驟,以上述轉印膜的與偽支撐體側相反的一側的表面與表面具有金屬層之基板的金屬層接觸之方式,將轉印膜與基板進行貼合; 曝光步驟,對感光性組成物層進行圖案曝光; 顯影步驟,對經曝光之感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有光阻圖案之區域之金屬層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 剝離步驟,剝離光阻圖案, 當具有電鍍處理步驟時,進一步具有去除因剝離步驟而露出之金屬層並在基板上形成導體圖案之去除步驟, 在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與顯影步驟之間進一步具有剝離偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。 以下,對各步驟進行詳細敘述。
[貼合步驟] 貼合步驟為以轉印膜的與偽支撐體側相反的一側的表面與表面具有金屬層之基板的金屬層接觸之方式,將轉印膜與基板進行貼合之步驟。 藉由實施本步驟,能夠得到依序具有基板、金屬層、感光性組成物層及偽支撐體之附有感光性組成物層之基板。 另外,當轉印膜為具有保護膜之構成時,剝掉保護膜之後實施貼合步驟。
關於轉印膜的構成,如上所述。
表面具有金屬層之基板(附有金屬層之基板)具有基板和配置於基板的表面之金屬層。 作為基板,例如可以舉出樹脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半導體基板,國際公開第2018/155193號的[0140]段落中所記載之基板為較佳。 作為樹脂基板的材料,聚對酞酸乙二酯、環烯烴聚合物或聚醯亞胺為較佳。 樹脂基板的厚度為5~200μm為較佳,10~100μm為更佳。
金屬層係包含金屬之層,作為金屬,並不受特別限制,能夠使用公知的金屬。金屬層為導電性層為較佳。 作為金屬層的主成分(所謂的主金屬),例如可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅。另外,“主成分”係指金屬層中所包含之金屬中含量最大的金屬。
作為金屬層的形成方法,並不受特別限制,例如可以舉出塗佈分散有金屬微粒之分散液並對塗膜進行燒結之方法、濺射法及沉積法等公知的方法。
金屬層的厚度並不受特別限制,50nm以上為較佳,100nm以上為更佳。上限為2μm以下為較佳。
基板上可以配置1層或2層以上的金屬層。 當配置2層以上的金屬層時,配置2層以上之金屬層彼此可以相同或不同,不同材質的金屬層為較佳。
在上述貼合中,使轉印膜的感光性組成物層側(與偽支撐體側相反的一側的表面)與基板上的金屬層接觸而使其壓接為較佳。 作為上述壓接的方法,並沒有特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。其中,將感光性組成物層的表面重疊於具有金屬層之基板上並進行基於輥等之加壓及加熱為較佳。 貼合中能夠使用真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 作為層壓溫度,並不受特別限制,例如70~130℃為較佳。
[曝光步驟] 曝光步驟為對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。 “圖案曝光”為以圖案狀曝光之形態,係指存在曝光部和未曝光部之形態的曝光。 圖案曝光中的曝光部(曝光區域)與未曝光部(未曝光區域)的位置關係能夠適當調整。曝光從感光性組成物層側進行為較佳。
作為曝光步驟中的曝光方式,例如可以舉出遮罩曝光、直接成像曝光及投影曝光,遮罩曝光或投影曝光為較佳。 亦即,作為曝光步驟,經由光罩進行圖案曝光之步驟為較佳。 又,作為曝光步驟,使用投影了光罩的圖像之活性光線並經由透鏡對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟亦為較佳。
當在貼合步驟與曝光步驟之間進行了後述之偽支撐體剝離步驟時,作為曝光步驟,使剝離偽支撐體而露出之表面與光罩接觸而進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。換言之,使偽支撐體已被剝離之積層體的因剝離偽支撐體而露出之露出面與光罩接觸而對感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。另外,作為上述露出面,當轉印膜為偽支撐體、中間層及感光性組成物層的3層構成時,中間層的表面對應於此。 若採用這種曝光步驟,則可得到更高精細的光阻圖案,最終可得到更高精細的導體圖案。 當進行了後述之偽支撐體剝離步驟時,尤其在貼合步驟與曝光步驟之間採用這種曝光步驟為較佳。 另外,當在曝光步驟與顯影步驟之間進行後述之偽支撐體剝離步驟時,作為曝光步驟,使藉由貼合步驟得到之基板與轉印膜的積層體中的轉印膜的與具有基板之一側相反的一側的表面與光罩接觸而進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。
在進行圖案曝光之曝光步驟中,能夠在感光性組成物層的曝光區域(相當於光罩的開口部之區域)中產生感光性組成物層中所包含之成分的硬化反應。藉由在曝光之後實施顯影步驟,感光性組成物層的非曝光區域被去除而形成圖案。
本發明的方法在曝光步驟與顯影步驟之間具有剝離曝光步驟中所使用之光罩之光罩剝離步驟亦為較佳。 作為光罩剝離步驟,例如可以舉出公知的剝離步驟。
作為圖案曝光的光源,只要能夠照射至少能夠使感光性組成物層硬化之波長區域的光(例如,365nm或405nm)即可,能夠適當選定使用。其中,圖案曝光的曝光光的主波長為365nm為較佳。另外,主波長係強度最大的波長。
作為光源,例如可以舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。 曝光量為5~200mJ/cm 2為較佳,10~200mJ/cm 2為更佳。
作為曝光中使用之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如在國際公開第2018/155193號的[0146]~[0147]段落中有記載,該等內容被編入本說明書中。
[偽支撐體剝離步驟] 在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與顯影步驟之間進行偽支撐體剝離步驟。 其中,在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間具有偽支撐體剝離步驟為較佳。 偽支撐體剝離步驟為從轉印膜與附有金屬層之基板的積層體剝離偽支撐體之步驟。 作為偽支撐體的剝離方法,例如可以舉出公知的剝離方法。具體而言,可以舉出日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段落中所記載之覆蓋膜剝離機構。
[顯影步驟] 顯影步驟為對經曝光之感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案之步驟。 上述感光性組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,鹼性水溶液為較佳。作為鹼性水溶液中可以包含之鹼性化合物,例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)。
進行顯影處理時的顯影液的液溫為10~50℃為較佳,15~40℃為更佳,20~35℃為進一步較佳。 進行顯影處理時的顯影液的pH為9以上為較佳,10以上為更佳,11以上為進一步較佳。上限為14以下為較佳,未達13為更佳。pH能夠使用公知的pH計並利用遵照JIS Z8802-1984之方法來測量。pH的測量溫度設為25℃。
在顯影液中,水的含量相對於顯影液的總質量為50質量%以上且未達100質量%為較佳,90質量%以上且未達100質量%為更佳。 在顯影液中,鹼性化合物的含量相對於顯影液的總質量為0.01~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳。
作為顯影的方式,例如可以舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸漬顯影等方式。
作為在本說明書中較佳地使用之顯影液,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的[0194]段落中所記載之顯影液,作為較佳地使用之顯影方式,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的[0195]段落中所記載之顯影方式。
在顯影之後且轉移到下一個步驟之前,實施去除殘留於附有金屬層之基板上之顯影液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 在顯影及/或沖洗處理之後,可以進行從附有金屬層之基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
形成於附有金屬層之基板上之光阻圖案的位置及大小並不受特別限制,但細線狀為較佳。 具體而言,光阻圖案的線寬為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。下限為1.0μm以上的情況多。
[後曝光步驟及後烘烤步驟] 本發明的方法可以具有對藉由上述顯影步驟得到之光阻圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)及/或進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。 當包括後曝光步驟及後烘烤步驟這兩者時,在後曝光之後實施後烘烤為較佳。後曝光的曝光量為100~5000mJ/cm 2為較佳,200~3000mJ/cm 2為更佳。後烘烤的溫度為80~250℃為較佳,90~160℃為更佳。後烘烤的時間為1~180分鐘為較佳,10~60分鐘為更佳。
[蝕刻步驟] 上述具有導體圖案之積層體之製造方法具有蝕刻步驟或後述之電鍍步驟。 若實施蝕刻步驟,則在光阻圖案的開口部,導金屬層被去除,金屬層會具有與光阻圖案相同的圖案形狀。因此,藉由蝕刻步驟,可得到具有導體圖案之積層體。 作為蝕刻處理的方法,能夠適用公知的方法,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的[0209]~[0210]段落中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的[0048]~[0054]段落等中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
用於濕式蝕刻之蝕刻液只要根據蝕刻的對象而適當選擇酸性或鹼性的蝕刻液即可。 作為酸性的蝕刻液,例如可以舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸中之酸性成分單獨的水溶液,以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分亦可以為將複數個酸性成分組合而成之成分。 作為鹼性的蝕刻液,可以舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之鹼成分單獨的水溶液,以及鹼成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼成分亦可以為將複數個鹼成分組合而成之成分。 蝕刻液不溶解光阻圖案為較佳。 顯影步驟中使用之顯影液可以兼作用於蝕刻處理之蝕刻液。在該情況下,可以同時實施顯影步驟和蝕刻步驟。
在蝕刻處理之後且轉移到下一個步驟之前,實施去除殘留於附有金屬層之基板上之蝕刻液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 在蝕刻處理及/或沖洗處理之後,可以進行從附有金屬層之基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
[電鍍步驟] 電鍍步驟為對位於未配置有光阻圖案之區域之金屬層進行電鍍處理之步驟。 藉由實施本步驟,可在位於未配置有光阻圖案之區域之金屬層上形成電鍍層。
作為電鍍處理的方法,例如可以舉出電解電鍍法及無電解電鍍法,從生產性的觀點而言,電解電鍍法為較佳。 若實施電鍍步驟,則可得到在附有金屬層之基板上具有與未配置有光阻圖案之區域(光阻圖案的開口部)相同的圖案形狀之電鍍層。
作為電鍍層中所包含之金屬,例如可以舉出公知的金屬。 具體而言,可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅等金屬以及該等金屬的合金。 其中,從導體圖案的導電性更優異的觀點而言,電鍍層包含銅或其合金為較佳。又,從導體圖案的導電性更優異的觀點而言,電鍍層包含銅作為主成分為較佳。
作為電鍍層的厚度,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。上限為20μm以下為較佳。
[保護層形成步驟] 在電鍍處理步驟與後述之剝離步驟之間具有保護層形成步驟亦為較佳。 保護層形成步驟為在電鍍層上形成保護層之步驟。 作為保護層的材料,具有針對剝離步驟及/或去除步驟中的剝離液及/或蝕刻液的耐性的材料為較佳。例如,可以舉出鎳、鉻、錫、鋅、鎂、金、銀等金屬、該等的合金及樹脂,鎳或鉻為較佳。
作為保護層的形成方法,例如可以舉出無電解電鍍法、電鍍法等,電鍍法為較佳。
保護層的厚度為0.3μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳。上限為3.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。
[剝離步驟] 剝離步驟為剝離光阻圖案之步驟。 作為剝離殘餘光阻圖案之方法,並不受特別限制,可以舉出藉由藥品處理去除之方法,使用剝離液去除之方法為較佳。 又,亦可以使用剝離液並藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
作為剝離液,例如可以舉出將無機鹼成分或有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而成之剝離液。作為無機鹼成分,例如可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。作為鹼性有機化合物,氫氧化四甲基銨或烷醇胺化合物為較佳。剝離液不溶解金屬層亦為較佳。
作為光阻圖案的剝離方法,可以舉出在液溫較佳為30~80℃、更佳為50~80℃的攪拌中的剝離液中將具有殘餘光阻圖案之基板浸漬1~30分鐘之方法。
進行剝離處理時的剝離液的pH為11以上為較佳,12以上為更佳,13以上為進一步較佳。上限為14以下為較佳,13.8以下為更佳。pH能夠使用公知的pH計並利用遵照JIS Z8802-1984之方法來測量。pH的測量溫度設為25℃。 進行剝離處理時的剝離液的液溫高於進行顯影處理時的顯影液的液溫為較佳。具體而言,從上述剝離液的液溫減去上述顯影液的液溫之值(上述剝離液的液溫-上述顯影液的液溫)為10℃以上為較佳,20℃以上為更佳。上限為100℃以下為較佳,80℃以下為更佳。 進行剝離處理時的剝離液的pH高於進行顯影處理時的顯影液的pH為較佳。具體而言,從上述剝離液的pH減去上述顯影液的pH之值(上述剝離液的pH-上述顯影液的pH)為1以上為較佳,1.5以上為更佳。上限為5以下為較佳,4以下為更佳。
在利用剝離液剝離光阻圖案之後,實施去除殘留於基板上之剝離液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 基於剝離液之光阻圖案的剝離及/或沖洗處理之後,可以進行從基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
[去除步驟] 去除步驟為去除因剝離步驟而露出之金屬層並在基板上形成導體圖案之步驟。 在去除步驟中,將藉由電鍍步驟形成之電鍍層用作蝕刻阻劑而進行位於非圖案形成區域(換言之,未被電鍍層保護之區域)之金屬層的蝕刻處理。
作為去除金屬層的一部分之方法,並不受特別限制,使用公知的蝕刻液為較佳。 作為公知的蝕刻液的一態樣,例如可以舉出氯化鐵溶液、氯化銅溶液、氨鹼溶液、硫酸-過氧化氫混合液及磷酸-過氧化氫混合液等。
若進行去除步驟,則於表面露出之金屬層從基板上被去除,並且具有圖案形狀之電鍍層(導體圖案)殘留,從而可得到具有導體圖案之積層體。
作為所形成之導體圖案的線寬的上限值,8μm以下為較佳,6μm以下為更佳。作為下限值,並不受特別限制,但1μm以上的情況多。
[其他步驟] 具有導體圖案之積層體之製造方法可以包括除上述步驟以外的任意的步驟(其他步驟)。 例如,可以舉出國際公開第2019/022089號的[0172]段落中所記載之降低可見光線反射率之步驟、國際公開第2019/022089號的[0172]段落中所記載之在絕緣膜上形成新的金屬層之步驟等,但並不限於該等步驟。
-降低可見光線反射率之步驟- 具有導體圖案之積層體之製造方法可以包括進行降低基材所具有之複數個金屬層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。當基材具有包含銅之金屬層時,對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並使金屬層黑化,藉此能夠降低金屬層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的[0017]~[0025]段落以及日本特開2013-206315號公報的[0041]段落、[0042]段落、[0048]段落及[0058]段落,該等公報中所記載之內容被編入本說明書中。
-形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜的表面形成新的金屬層之步驟- 具有導體圖案之積層體之製造方法包括在電路配線的表面形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜的表面形成新的金屬層之步驟亦為較佳。 藉由上述步驟,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。 作為形成絕緣膜之步驟,並不受特別限制,可以舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望的圖案的絕緣膜。
具有導體圖案之積層體之製造方法中使用在基材的兩個表面分別具有複數個金屬層之基板並對形成於基材的兩個表面之金屬層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這種構成,能夠形成在基材的一個表面形成有第一導體圖案且在另一個表面形成有第二導體圖案之觸控面板用電路配線。又,以卷對卷方式從基材的兩面形成這種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
<具有導體圖案之積層體的用途> 具有導體圖案之積層體之製造方法能夠適用於觸控面板、透明加熱器、透明天線、電磁波屏蔽材及調光薄膜等導電膜的製造;印刷配線板及半導體封裝的製造;半導體晶片或封裝之間的互連用柱及引腳的製造;金屬遮罩的製造;COF(Chip on Film:覆晶薄膜)及TAB(Tape Automated Bonding:捲帶式自動接合)等帶狀基板的製造等。 又,作為上述觸控面板,可以舉出靜電電容型觸控面板。本發明之積層體之製造方法能夠用於觸控面板中的導電膜或周邊電路配線的形成。上述觸控面板例如能夠適用於有機EL(electro-luminescence:電致發光)顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例和比較例對本發明的特徵進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之具體例進行限制性解釋。 又,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由基於凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。又,酸值使用了理論酸值。
<轉印膜的製作中所使用之材料> 對實施例中所使用之轉印膜的製作中所使用之材料(感光性組成物及中間層形成用組成物)進行說明。
(感光性組成物的各成分) 使用感光性組成物形成了轉印膜所具有之感光性組成物層。 感光性組成物的製備中所使用之成分如下,將以下所示之各成分以如後段所示的表2~5那樣的配方混合而得到了實施例或比較例中使用之各感光性組成物。
[樹脂] 準備了包含來自於表1所示之各化合物之構成單元之樹脂A1~A10。 在表1中示出所合成之各樹脂的構成單元的量(質量%)、酸值、玻璃轉移溫度(Tg)及重量平均分子量(Mw)。 在表1中,各縮寫名稱如下。 ·MAA:甲基丙烯酸 ·St:苯乙烯 ·MMA:甲基丙烯酸甲酯 ·BzMA:甲基丙烯酸苄酯 ·DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯 ·GMA-MAA:在來自於甲基丙烯酸之構成單元中加成甲基丙烯酸縮水甘油酯而成之構成單元 另外,上述GMA-MAA所表示之重複單元由以下式表示。
[化學式5]
Figure 02_image009
[表1]
樹脂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
構 成 單 元 MAA 20 20 20 23 27 20 20 22 16 18
St 46 30    43 39 46 46 25 24 20
MMA 2 2 2 2 2 2 2 25      
BzMA       46             23      
DCPMA                         15 14
GMA-MMA 32 48 32 32 32 32 32 5 45 48
酸值[mgKOH/g] 124 124 124 150 175 124 124 143 110 117
Tg[℃] 82 82 75 93 100 85 90 79 105 101
Mw 18000 42000 65000 22000 25000 35000 74000 20000 20000 41000
如上述表所示,例如,樹脂A1為以20:46:2:32的質量比分別具有基於甲基丙烯酸之構成單元、基於苯乙烯之構成單元、基於甲基丙烯酸之構成單元及在來自於甲基丙烯酸之構成單元中加成甲基丙烯酸縮水甘油酯而成之構成單元之樹脂。
[聚合性化合物] B1:BPE-900(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B2:BPE-500(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B3:BPE-100(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B4:FA-024M(在下述通式所表示之化合物中,R=甲基、P=伸丙基、E=伸乙基、m 3=6(平均值)、n 2+n 3=12(平均值)的化合物,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)
[化學式6]
Figure 02_image011
B5:M-270(聚丙二醇二丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造) B6:M-114(4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造) B7:A-TMPT(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B8:A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B9:8UX-015A(15官能胺酯丙烯酸酯,Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造) B10:ARONIX TO-2349(酸改質多官能丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造) B11:A-DOD-N(1,10-癸二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) B12:DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
[聚合起始劑] ·B-CIM(2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑,Hampford公司製造) ·Irgacure OXE-02(BASF公司製造) ·Ominirad 907(IGM Resins B.V公司製造)
[增感劑] ·SB-PI 701(Sanyo Trading Co.,Ltd.製造) ·DBA(9,10-二丁氧基蒽,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
[色素] 無色結晶紫(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
[添加劑] ·N-苯基胺甲醯基甲基-N-羧基甲基苯胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) ·TDP-G(Kawaguchi Chemical Industry Company, Limited製造) ·CBT-1:羧基苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.製造) ·4-羥基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) ·Karenz AOI-BM(SHOWA DENKO K.K.製造) ·N-苯甘胺酸(JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.製造) ·1,2,4-三唑(OTSUKA GLASS CO.,LTD.製造) ·MEGAFACE F-552(DIC Corporation製造) ·MEGAFACE F-551A(DIC Corporation製造)
[溶劑] ·PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 ·MEK:甲基乙基酮 ·MFG:丙二醇單甲醚 ·MeOH:甲醇
另外,在製備感光性組成物時,使用將各樹脂A1~A10溶解於PGMEA/MFG=50:50的混合溶劑而成之溶液,表2中所記載之“樹脂”欄的數值表示感光性組成物中的樹脂的質量份。 又,表2~5中的除樹脂以外的各成分欄的數值表示各成分的使用量(質量份)。
[表2]
   感光性組成物
1 2 3 4 5 6 7
樹脂 A1(固體成分濃度35質量%) 51.0                  
A2(固體成分濃度35質量%)    51.0               
A3(固體成分濃度35質量%)       51.0            
A4(固體成分濃度35質量%)          51.0         
A5(固體成分濃度35質量%)             51.0      
A6(固體成分濃度35質量%)                51.0   
A7(固體成分濃度35質量%)                   51.0
A8(固體成分濃度35質量%)                     
A9(固體成分濃度35質量%)                     
A10(固體成分濃度35質量%)                     
聚合性 化合物 B1                     
B2 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0
B3 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0
B4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
B5                     
B6                     
B7                     
B8                     
B9                     
B10                     
B11                     
B12                     
聚合 起始劑 B-CIM 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
Irgacure OXE-02                     
Omnirad 907                     
增感劑 SB-PI 701 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038
DBA                     
色素 無色結晶紫 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
其他 添加劑 N-苯基胺甲醯基甲基-N-羧基甲基苯胺 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
TDP-G 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
CBT-1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
4-羥基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Karenz AOI-BM                     
N-苯甘胺酸                     
1,2,4-三唑                     
MEGAFACE F-552 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
MEGAFACE F-551A                     
溶劑 PGMEA 201 201 201 201 201 201 201
MEK 214 214 214 214 214 214 214
MFG 235 235 235 235 235 235 235
MeOH 20 20 20 20 20 20 20
[表3]
   感光性組成物
8 9 10 11 12 13 14
樹脂 A1(固體成分濃度35質量%) 5.10 51.0 51.0 51.0 48.0 54.0 57.0
A2(固體成分濃度35質量%)                     
A3(固體成分濃度35質量%)                     
A4(固體成分濃度35質量%)                     
A5(固體成分濃度35質量%)                     
A6(固體成分濃度35質量%)                     
A7(固體成分濃度35質量%)                     
A8(固體成分濃度35質量%)                     
A9(固體成分濃度35質量%)                     
A10(固體成分濃度35質量%)                     
聚合性 化合物 B1                     
B2 19.0 19.0 19.0 19.0 19.9 17.6 16.2
B3 19.0 19.0 19.0 19.0 19.9 17.6 16.2
B4 3.0 3.0 3.0 3.0 4.2 2.8 2.6
B5                     
B6                     
B7                     
B8                     
B9                     
B10                     
B11                     
B12                     
聚合 起始劑 B-CIM 6.76 6.84 6.87 6.92 6.91 6.91 6.91
Irgacure OXE-02                     
Omnirad 907                     
增感劑 SB-PI 701 0.11 0.078 0.029 0.011 0.038 0.038 0.038
DBA                     
色素 無色結晶紫 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
其他 添加劑 N-苯基胺甲醯基甲基-N-羧基甲基苯胺 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
TDP-G 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
CBT-1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
4-羥基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Karenz AOI-BM                     
N-苯甘胺酸                     
1,2,4-三唑                     
MEGAFACE F-552 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
MEGAFACE F-551A                     
溶劑 PGMEA 201 201 201 201 201 201 201
MEK 214 214 214 214 214 214 214
MFG 235 235 235 235 235 235 235
MeOH 20 20 20 20 20 20 20
[表4]
   感光性組成物
15 16 17 18 19 20 21
樹脂 A1(固體成分濃度35質量%) 61.0 65.0 51.0 51.0 51.0 51.0 51.0
A2(固體成分濃度35質量%)                     
A3(固體成分濃度35質量%)                     
A4(固體成分濃度35質量%)                     
A5(固體成分濃度35質量%)                     
A6(固體成分濃度35質量%)                     
A7(固體成分濃度35質量%)                     
A8(固體成分濃度35質量%)                     
A9(固體成分濃度35質量%)                     
A10(固體成分濃度35質量%)                     
聚合性 化合物 B1       19.0            
B2 14.4 12.6             38.0
B3 14.4 12.6 19.0 19.0 19.0 19.0   
B4 2.2 1.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
B5          19.0         
B6             19.0      
B7                19.0   
B8                     
B9                     
B10                     
B11                     
B12                     
聚合 起始劑 B-CIM 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
Irgacure OXE-02                     
Omnirad 907                     
增感劑 SB-PI 701 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038 0.038
DBA                     
色素 無色結晶紫 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
其他 添加劑 N-苯基胺甲醯基甲基-N-羧基甲基苯胺 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
TDP-G 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
CBT-1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
4-羥基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Karenz AOI-BM                     
N-苯甘胺酸                     
1,2,4-三唑                     
MEGAFACE F-552 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
MEGAFACE F-551A                     
溶劑 PGMEA 201 201 201 201 201 201 201
MEK 214 214 214 214 214 214 214
MFG 235 235 235 235 235 235 235
MeOH 20 20 20 20 20 20 20
[表5]
   感光性組成物
22 23 24 25 26 27
樹脂 A1(固體成分濃度35質量%) 51.0 51.0    51.0      
A2(固體成分濃度35質量%)                  
A3(固體成分濃度35質量%)                  
A4(固體成分濃度35質量%)                  
A5(固體成分濃度35質量%)                  
A6(固體成分濃度35質量%)                  
A7(固體成分濃度35質量%)                  
A8(固體成分濃度35質量%)       52.1         
A9(固體成分濃度35質量%)             52.8   
A10(固體成分濃度35質量%)                51.1
聚合性 化合物 B1                  
B2       28.6 19.0      
B3 38.0 41.0    19.0      
B4 3.0    9.5 3.0      
B5                  
B6       4.7         
B7                  
B8             19.6   
B9             10.0   
B10             3.0   
B11                20.5
B12                26.9
聚合 起始劑 B-CIM 6.91 6.91 3.42 6.91 0.35 0.5
Irgacure OXE-02             0.75   
Omnirad 907                1.0
增感劑 SB-PI 701 0.038 0.038    0.13      
DBA       0.76         
色素 無色結晶紫 0.37 0.37 0.24 0.4      
其他 添加劑 N-苯基胺甲醯基甲基-N-羧基甲基苯胺 0.13 0.13 0.13 0.1      
TDP-G 0.12 0.12 0.12 0.12      
CBT-1 0.12 0.12 0.12 0.12      
4-羥基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮 0.01 0.01 0.01 0.01      
Karenz AOI-BM             12.9   
N-苯甘胺酸             0.1   
1,2,4-三唑             0.2   
MEGAFACE F-552 0.3 0.3 0.3 0.3      
MEGAFACE F-551A             0.3 0.3
溶劑 PGMEA 201 201 201 201 201 242
MEK 214 214 214 214 214 166
MFG 235 235 235 235 235   
MeOH 20 20 20 20 20   
(中間層形成用組成物的成分) 混合以下成分而進行了中間層形成用組成物的製備。另外,各成分的量的單位為質量份。 離子交換水:38.12質量份 甲醇(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造):57.17質量份 KURARAY POVAL 4-88LA(聚乙烯醇,Kuraray Co.,Ltd.製造):3.17質量份 聚乙烯吡咯啶酮 K-30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造):1.49質量份 METOLOSE 60SH03(羥丙基甲基纖維素,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):0.05質量份 MEGAFACE F-444(氟系界面活性劑,DIC Corporation製造):0.0035質量份
<轉印膜的製作> 關於實施例1~25及比較例1~4,以以下程序製作出轉印膜。 首先,使用棒塗機在偽支撐體(厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(LUMIRROR 16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造),霧度:0.6%)上以乾燥後的厚度成為表6~7中所記載之平均膜厚之方式塗佈表6~7中所記載之各感光性組成物,使用烘箱使其在80℃下乾燥而形成了感光性組成物層。 在所得到之感光性組成物層上壓接厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造)作為保護膜而製作出轉印膜。
又,關於實施例26,以以下程序製作出轉印膜。 首先,使用棒塗機在偽支撐體(厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(LUMIRROR 16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造),霧度:0.6%)上以乾燥後的厚度成為1.0μm之方式塗佈中間層形成用組成物,使用烘箱使其在90℃下乾燥而形成了中間層。 進一步,使用棒塗機在中間層上以乾燥後的厚度成為表6~7中所記載之平均膜厚之方式塗佈感光性組成物,使用烘箱使其在80℃下乾燥而形成了感光性組成物層(負型感光性組成物層)。 在所得到之感光性組成物層上壓接厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造)作為保護膜而製作出轉印膜。
<積層體的製造> 剝離所製作之轉印膜的保護膜,將露出之表面層壓(層壓條件:基材溫度80℃、橡膠輥溫度110℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min)於具有在聚醯亞胺上實施了Cu濺射(厚度100nm)之金屬層之基板上而得到了積層體。積層體依序具有基板、金屬層、感光性組成物層、偽支撐體。 接著,使具有線(μm)/間隔(μm)為1/1的圖案之光罩與所得到之積層體中的感光性組成物層的與基板側相反的一側的表面密接。使用高壓水銀燈曝光機(MAP-1200L,Japan Science Engineering Co.,Ltd.製造,主波長:365nm)照射光,以任意的曝光量對感光性組成物層進行了曝光。其後,使用液溫為30℃的碳酸鈉水溶液進行60秒鐘的噴淋顯影,藉此形成了圖案。 利用掃描型電子顯微鏡觀察所得到之圖案的剖面形狀,將圖案寬度為遮罩寬度的±5%的圖案的上表面部的寬度作為解析性而進行了評價。將結果示於表6~7的“解析度”欄中。 又,算出所得到之圖案的縱橫比(圖案高度/圖案的上表面部的寬度),按照以下基準進行了評價。 A:縱橫比為4.0以上 B:縱橫比為3.5以上且未達4.0 C:縱橫比為3.0以上且未達3.5 D:縱橫比未達3.0
在表6~7中,“感光性組成物層”欄的“種類”欄表示為了製造各實施例及比較例中所製作之轉印膜的感光性組成物層而使用之感光性組成物層的種類。例如,在實施例1中,使用表2中的感光性組成物1製作出感光性組成物層。 在表6~7中,在“增感劑的有無”欄中,將感光性組成物層中包含增感劑之情況設為“有”,不包含之情況設為“無”。 在表6~7中,“交聯性基含量(質量%)”欄表示具有交聯性基之構成單元相對於樹脂的所有構成單元的含量(質量%)。 在表6~7中,“365nm透射率(%)”欄表示感光性組成物層在波長365nm下的透射率(%)。 在表6~7中,“B/A”欄表示感光性組成物層中所包含之除樹脂A以外的重量平均分子量小於10000的聚合性化合物相對於樹脂A的質量比。 在表6~7中,在“中間層的有無”欄中,將轉印膜中包括中間層之情況設為“有”,不包括之情況設為“無”。 在表6~7中,“感光性組成物層的平均膜厚(μm)”欄表示轉印膜中的感光性組成物層的平均膜厚(μm)。
[表6]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15
感光性 組成物層 種類 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
增感劑的有無
交聯性基 含量(質量%) 32 32 32 48 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32
365nm 透射率(%) 50 62 40 50 50 50 50 50 50 40 65 75 90 50 50
B/A 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 080 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.92 0.70
中間層的有無
感光性組成物層 的平均膜厚(μm) 15 10 20 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
解析度 圖案寬度(μm) 3 2.5 4.5 3.5 3 3 3 3 3 3.5 3 3.5 4.5 5 3
縱橫比 數值 5.0 4 4.4 4.3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.3 5.0 4.3 3.3 3.0 5.0
評價 A A A A A A A A A A A A C C A
[表7]
   實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 比較例 1 比較例2 比較例3 比較例 4
感光性 組成物層 種類 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 1 24 25 26 27
增感劑的有無
交聯性基 含量(質量%) 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 5 32 45 48
365nm 透射率(%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 40 30 75 70
B/A 0.61 0.51 0.42 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.82 0.80 0.62 0.93
中間層的有無
感光性組成物層 的平均膜厚(μm) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 25 15 10 10
解析度 圖案寬度(μm) 3.5 4 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3 10 7 10 10
縱橫比 數值 4.3 3.8 3.0 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 5.0 2.5 2.1 1.0 1.0
評價 A B C A A A A A A A A D D D D
如表所示,依本發明的轉印膜,確認到可得到所期望的效果。 由實施例12與13的比較確認到,當波長365nm的透射率為80%以下時,可得到更優異的效果。 由實施例14~18的比較確認到,當B/A為0.50~0.80時(較佳為0.55~0.80時),可得到更優異的效果。
<實施例27> 藉由沉積法在厚度0.1mm的PET基板上設置厚度200nm的銅層而準備了附有銅層之基板。 剝離實施例1的轉印膜的保護膜之後,在輥溫度100℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min的層壓條件下,以銅層與感光性組成物層接觸之方式層壓於上述附有銅層之基板。 接著,使用具有線/間隔=3μm/5μm的圖案之光罩,剝離偽支撐體並進行了70mJ/cm 2的曝光。 接著,用液溫30℃的1%碳酸鈉水溶液進行噴淋顯影,並實施水洗而在銅層上形成了既定的圖案。 對配置有圖案之基板,使用硫酸銅浴進行電解電鍍而形成了12μm厚度的Cu電鍍圖案。 接著,使用去除液,從所得到之積層體去除圖案,接著,使用蝕刻液去除銅層,藉此得到了具有L/S=4μm/4μm的導電性細線圖案之積層體。
<實施例28> 藉由沉積法在厚度0.1mm的PET基板上設置厚度200nm的銅層而準備了附有銅層之基板。 剝離實施例1的轉印膜的保護膜之後,在輥溫度100℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min的層壓條件下,以銅層與感光性組成物層接觸之方式層壓於上述附有銅層之基板。 接著,使用具有線/間隔=5μm/3μm的圖案之光罩,剝離偽支撐體並進行了80mJ/cm 2的曝光。 接著,用液溫30℃的1%碳酸鈉水溶液進行噴淋顯影,並實施水洗而在銅層上形成了既定的圖案。 對配置有圖案之基板,使用蝕刻液去除了位於未配置有圖案之區域之銅層。 接著,使用去除液,從所得到之積層體去除圖案而得到了具有L/S=4μm/4μm的導電性細線圖案之積層體。
10:轉印膜 11:偽支撐體 13:中間層 15:感光性組成物層 17:組成物層 19:保護膜
圖1係表示實施形態之轉印膜的層構成的一例之概略圖。
10:轉印膜
11:偽支撐體
13:中間層
15:感光性組成物層
17:組成物層
19:保護膜

Claims (8)

  1. 一種轉印膜,其具有偽支撐體和感光性組成物層,其中 前述感光性組成物層的平均膜厚為10μm以上, 前述感光性組成物層包含增感劑及重量平均分子量為10000以上的樹脂, 前述樹脂包含具有交聯性基之構成單元, 前述具有交聯性基之構成單元的含量相對於前述樹脂的所有構成單元為30質量%以上, 前述感光性組成物層在波長365nm下的透射率為40%以上。
  2. 如請求項1所述之轉印膜,其中 前述感光性組成物層中所包含之除前述樹脂以外的重量平均分子量小於10000的聚合性化合物相對於前述樹脂的質量比為0.50~0.80。
  3. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述轉印膜在前述偽支撐體與前述感光性組成物層之間具有中間層。
  4. 如請求項3所述之轉印膜,其中 前述中間層為水溶性樹脂層。
  5. 一種具有導體圖案之積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,以請求項1至請求項4之任一項所述之轉印膜的與前述偽支撐體相反的一側的表面與表面具有金屬層之基板的前述金屬層接觸之方式,將前述轉印膜與前述基板進行貼合; 曝光步驟,對前述感光性組成物層進行曝光; 顯影步驟,對經曝光之前述感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有前述光阻圖案之區域之前述金屬層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 剝離步驟,剝離前述光阻圖案, 當具有前述電鍍處理步驟時,還具有去除因前述剝離步驟而露出之前述金屬層並在前述基板上形成導體圖案之去除步驟, 在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間或前述曝光步驟與前述顯影步驟之間進一步具有剝離前述偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。
  6. 如請求項5所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述曝光步驟為經由光罩進行圖案曝光之步驟。
  7. 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述曝光步驟為使用投影了光罩的圖像之活性光線並經由透鏡對前述感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。
  8. 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間具有前述偽支撐體剝離步驟, 前述曝光步驟為使剝離前述偽支撐體而露出之表面與光罩接觸而對前述感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。
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