TW202307026A - 轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法 - Google Patents

轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種解析性優異、能夠形成無捲邊之光阻圖案且容易進行光阻圖案的剝離之轉印膜。一種轉印膜,其具有:偽支撐體;及感光性組成物層,包含鹼可溶性聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑,鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A和具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B,鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上。

Description

轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法
本發明係關於一種轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法。
使用轉印膜在任意的基板上配置感光性組成物層並經由遮罩對該感光性組成物層進行曝光之後進行顯影之方法,由於用以得到既定圖案之步驟數少而被廣泛使用。
例如,在專利文獻1中揭示有一種使用負型感放射線性樹脂組成物之轉印膜,該負型感放射線性樹脂組成物包含含有下述式(1)所表示之構成單元及下述式(2)所表示之構成單元之聚合物、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物及感放射線性自由基聚合起始劑。
[化學式1]
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[專利文獻1]日本特開2007-293306號公報
最近,隨著電子機器的高積體化,要求形成更微細的導體圖案,使用轉印膜形成的光阻圖案亦要求微細化。
本發明者等嘗試欲使用如專利文獻1中所記載之以往技術的轉印膜形成微細的光阻圖案,其結果發現,無法形成最近要求之級別的微細的光阻圖案,需要改善解析性。 又,觀察了所得到之光阻圖案的剖面形狀,其結果,產生了捲邊。光阻圖案的捲邊為在其後的步驟中形成之導體圖案不良的主要原因,因此亦需要改善捲邊。 再者,本發明者等還發現,在最近要求之級別的導體圖案的線寬下難以剝離形成導體圖案之後的光阻圖案。發現尤其在基於半加成法之導體圖案的形成步驟中,難以剝離電鍍處理之後的光阻圖案。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案並且容易進行光阻圖案的剝離(尤其,容易進行半加成法中的電鍍處理之後的光阻圖案的剝離)之轉印膜。 又,本發明的課題還在於提供一種具有導體圖案之積層體之製造方法。
本發明者為了解決上述課題而進行了深入研究,其結果,完成了本發明。亦即,發現藉由以下構成可解決上述課題。
〔1〕一種轉印膜,其具有: 偽支撐體;及 感光性組成物層,包含鹼可溶性聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑, 上述鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A和具有顯示出高於上述羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B, 上述鹼可溶性聚合物的來自於上述羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 〔2〕如〔1〕所述之轉印膜,其中 上述酸基的pKa為7~12。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之轉印膜,其中 上述構成單元B具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之轉印膜,其中 上述構成單元B具有選自包括後述之式(I)所表示之基、後述之式(II)所表示之基及後述之式(III)所表示之基之群組中之1個以上的基。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之轉印膜,其中 上述構成單元A的含量相對於上述鹼可溶性聚合物的所有構成單元超過12質量%且30質量%以下, 上述構成單元B的含量相對於上述鹼可溶性聚合物的所有構成單元為5~50質量%。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之轉印膜,其中 來自於上述酸基之酸值為5~200mgKOH/g。 〔7〕一種轉印膜,其具有: 偽支撐體;及 感光性組成物層,含有包含具有羧基之構成單元之鹼可溶性聚合物、聚合性化合物、聚合起始劑及具有顯示出高於上述羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之化合物, 上述化合物的含量相對於上述感光性組成物層的總質量為3~50質量%, 上述鹼可溶性聚合物的來自於上述羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 〔8〕如〔7〕所述之轉印膜,其中 上述酸基的pKa為7~12。 〔9〕如〔7〕或〔8〕所述之轉印膜,其中 上述化合物具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基。 〔10〕如〔7〕至〔9〕之任一項所述之轉印膜,其中 上述化合物具有2個以上的上述酸基。 〔11〕如〔7〕至〔10〕之任一項所述之轉印膜,其中 上述化合物為包含具有上述酸基之構成單元之聚合物。 〔12〕如〔1〕至〔11〕之任一項所述之轉印膜,其在上述偽支撐體與上述感光性組成物層之間進一步具有中間層。 〔13〕如〔12〕所述之轉印膜,其中 上述中間層包含水溶性樹脂。 〔14〕如〔13〕所述之轉印膜,其中 上述水溶性樹脂包含選自包括聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂及聚醯胺樹脂之群組中之一種以上。 〔15〕一種具有導體圖案之積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,以〔1〕至〔14〕之任一項所述之轉印膜的上述感光性組成物層側與表面具有導電層之基板的上述導電層接觸之方式,將上述轉印膜和上述基板進行貼合; 曝光步驟,對上述感光性組成物層進行曝光; 光阻圖案形成步驟,對經曝光之上述感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有上述光阻圖案之區域之上述導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 光阻圖案剝離步驟,剝離上述光阻圖案, 當具有上述電鍍處理步驟時,進一步具有去除因上述光阻圖案剝離步驟而露出之上述導電層並在上述基板上形成導體圖案之去除步驟,其中 在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間或上述曝光步驟與上述顯影步驟之間進一步具有剝離上述偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。 〔16〕如〔15〕所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 用於上述光阻圖案剝離步驟之剝離液的pH為13以上。 〔17〕如〔15〕或〔16〕所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 用於上述光阻圖案形成步驟之顯影液的pH未達13。 〔18〕如〔15〕至〔17〕之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 上述曝光步驟中的曝光方式為遮罩曝光、直接成像曝光及投影曝光中的任一種。 〔19〕如〔15〕至〔18〕之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 上述偽支撐體的厚度未達16μm。 〔20〕如〔15〕至〔19〕之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間具有上述偽支撐體剝離步驟, 使上述偽支撐體剝離步驟中所露出之露出面與遮罩接觸而對上述感光性組成物層進行曝光。 [發明效果]
依本發明,能夠提供能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案並且容易進行光阻圖案的剝離(尤其,容易進行半加成法中的電鍍處理之後的光阻圖案的剝離)之轉印膜。 又,依本發明,能夠提供具有導體圖案之積層體之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明並不限於這種實施態樣。
以下示出本說明書中的各記載的含義。 在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中,在階段性地記載之數值範圍中,以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以被替換為其他階段地記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中所記載之數值範圍中,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以被替換為實施例所示之值。
在本說明書中,術語“步驟”不僅包括獨立之步驟,即使在無法与其他步驟明確地區分之情況下,只要可達成該步驟的預期目的,則亦包括在本術語中。
在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的可見光的平均透射率為80%以上,90%以上為較佳。 在本揭示中,可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如能夠使用Hitachi, Ltd.製造之分光光度計U-3310進行測量。
在本說明書中,只要沒有特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係作為管柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之商品名)、作為洗提液而使用THF(四氫呋喃)、作為檢測器而使用示差折射計及作為標準物質而使用聚苯乙烯並利用凝膠滲透層析(GPC)分析裝置測量之使用標準物質的聚苯乙烯換算之值。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則具有分子量分佈之化合物的分子量係重量平均分子量(Mw)。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則金屬元素的含量係使用感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析裝置測量之值。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測量之值。 在本揭示中,只要沒有特別指定,則色相係使用色差計(CR-221,Minolta Co.,Ltd.製造)測量之值。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸基”係包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯氧基”係包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。
另外,在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃下對於碳酸鈉的1質量%水溶液100g之溶解度為0.1g以上。
在本說明書中,“水溶性”係指對於液溫為22℃的pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指滿足上述溶解度條件之樹脂。
在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成使用組成物來形成之組成物層之成分,當組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)時,係指除溶劑以外的所有成分。又,若為形成組成物層之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
<轉印膜> 本發明的轉印膜可以舉出第1實施態樣和第2實施態樣。 以下,首先對第1實施態樣進行說明。
<第1實施態樣> 本發明的轉印膜的第1實施態樣具有:偽支撐體;及感光性組成物層,包含鹼可溶性聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑,鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A和具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B,來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 本發明的轉印膜的第1實施態樣能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案,並且容易進行光阻圖案的剝離。其機制雖然不一定明確,但本發明者等推測如下。 在本發明的轉印膜的第1實施態樣中,藉由鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上,能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案。又,藉由鹼可溶性聚合物包含上述構成單元B,能夠形成更沒有捲邊的光阻圖案,並且容易進行光阻圖案的剝離。尤其,當光阻圖案的形成時使用之顯影液和光阻圖案的剝離時使用之剝離液不同時,容易形成更沒有捲邊的光阻圖案,容易進行光阻圖案的剝離。 以下,當本發明的轉印膜滿足解析性更優異、能夠形成更沒有捲邊的光阻圖案及更容易進行光阻圖案的剝離中的任意一個以上時,亦稱為“本發明的效果更優異”。 以下,對本發明的轉印膜的第1實施態樣進行說明。
[轉印膜的構成] 轉印膜除了偽支撐體及感光性組成物層以外,可以具有其他層。 作為其他層,例如可以舉出後述之中間層。又,轉印膜可以具有後述之其他構件(例如,保護膜等)。
作為轉印膜的實施態樣,例如可以舉出以下的構成(1)或(2),構成(2)為較佳。 (1)“偽支撐體/感光性組成物層/保護膜” (2)“偽支撐體/中間層/感光性組成物層/保護膜” 轉印膜具有中間層為較佳。 作為上述各構成中的感光性組成物層,後述之負型感光性組成物層或後述之著色樹脂層為較佳。
從抑制在後述之貼合步驟中產生氣泡之觀點而言,轉印膜的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為波紋的最大寬度的下限值,為0μm以上,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。 轉印膜的波紋的最大寬度為藉由以下的程序測量之值。 首先,將轉印膜沿著與主面垂直的方向裁斷為長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,當轉印膜具有保護膜時,剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的工作臺上,將上述試驗樣品以使偽支撐體的表面與工作臺對向之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試驗樣品的表面而得到三維表面圖像,從在所得到之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“轉印膜的波紋最大寬度”。
在轉印膜的感光性組成物層中,當在感光性組成物層的與偽支撐體相反的一側的表面進一步具有其他組成物層(例如,感光性組成物層及中間層等)時,其他組成物層的合計厚度相對於感光性組成物層的合計厚度為0.1~30%為較佳,0.1~20%為更佳。
從密接性更優異的觀點而言,感光性組成物層的波長365nm的光的透射率為10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限為99.9%以下為較佳,99.0%以下為更佳。
對轉印膜的實施形態的例子進行說明。 圖1所示之轉印膜10依序具有偽支撐體11、包含中間層13及感光性組成物層15之組成物層17以及保護膜19。 圖1所示之轉印膜10為具有中間層13及保護膜19之形態,但亦可以不具有中間層13及保護膜19。 在圖1中,將可以配置於偽支撐體11上之除保護膜19以外的各層(例如,感光性組成物層及中間層等)亦稱為“組成物層”。
以下,關於轉印膜,對各構件及各成分進行詳細說明。 另外,以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明並不限定於這種實施態樣。
[偽支撐體] 轉印膜具有偽支撐體。 偽支撐體係支撐感光性組成物層之構件,最終藉由剝離處理而被去除。
偽支撐體可以為單層結構及多層結構中的任一種。 作為偽支撐體,薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。又,作為偽支撐體,具有可撓性且在加壓下或加壓下及加熱下不產生明顯的變形、收縮或伸長之薄膜亦為較佳,沒有褶皺等變形及刮痕之薄膜亦為較佳。 作為薄膜,例如可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜(例如,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
從能夠經由偽支撐體進行圖案曝光之觀點而言,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。 從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度的值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。 從經由偽支撐體圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體中所包含之微粒、異物及缺陷的數量少為較佳。偽支撐體中的直徑1μm以上的微粒、異物及缺陷的數量為50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
偽支撐體的厚度為5μm以上為較佳,6μm以上為更佳。上限為200μm以下為較佳,從操作容易性及通用性的觀點而言,150μm以下為更佳,50μm以下為進一步較佳,25μm以下為特佳,未達16μm為最佳。 偽支撐體的厚度作為藉由基於SEM(掃描型電子顯微鏡:Scanning Electron Microscope)之剖面觀察測量之任意5點的平均值而算出。
從處理性的觀點而言,偽支撐體可以在偽支撐體的單面或兩面具有包含微粒之層(潤滑劑層)。 潤滑劑層中所包含之微粒的直徑為0.05~0.8μm為較佳。 潤滑劑層的厚度為0.05~1.0μm為較佳。
從提高偽支撐體與感光性組成物層的密接性之觀點而言,偽支撐體的與感光性組成物層接觸之面可以進行表面改質處理。 作為表面改質處理,例如可以舉出使用UV照射、電暈放電及電漿等之處理。 UV照射中的曝光量為10~2000mJ/cm 2為較佳,50~1000mJ/cm 2為更佳。 若曝光量在上述範圍內,則燈輸出及照度不受特別限制。 作為UV照射中的光源,例如可以舉出發出150~450nm波長帶的光之低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈及發光二極體(LED)。
作為偽支撐體,例如可以舉出膜厚16μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。 又,作為偽支撐體,例如還可以舉出日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段落、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段落、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段落及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段落,該等內容被編入本說明書中。 作為偽支撐體的市售品,例如可以舉出註冊商標LUMIRROR 16KS40及註冊商標LUMIRROR 16FB40(以上為TORAY INDUSTRIES, INC.製造);Cosmoshine A4100、Cosmoshine A4300及Cosmoshine A8300(以上為Toyobo Co.,Ltd.製造)。
[感光性組成物層] 轉印膜具有感光性組成物層。 作為感光性組成物層,負型感光性組成物層為較佳。當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,所形成之光阻圖案對應於硬化膜。
感光性組成物層包含樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,樹脂包含鹼可溶性聚合物。 這種感光性組成物層以感光性組成物層的總質量為基準包含樹脂:10~90質量%;聚合性化合物:5~70質量%;聚合起始劑:0.01~20質量%為較佳。 以下,對各成分按順序進行說明。
(樹脂) 當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,將感光性組成物層中所包含之樹脂亦特別稱為聚合物A。 聚合物A包含鹼可溶性聚合物。 在第1實施態樣中,聚合物A可以僅由鹼可溶性聚合物構成,亦可以由鹼可溶性聚合物和其他聚合物構成,聚合物A僅由鹼可溶性聚合物構成為較佳。亦即,聚合物A為鹼可溶性聚合物為較佳。 又,如上所述,在第1實施態樣中,鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A和具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B,鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 在本發明的效果更優異的觀點上,來自於上述羧基之酸值為80~250mgKOH/g為較佳,90~200mgKOH/g為更佳,100~180mgKOH/g為進一步較佳。 又,在本發明的效果更優異的觀點上,來自於顯示出高於上述羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之酸值為5~150mgKOH/g為較佳,20~120mgKOH/g為更佳,30~100mgKOH/g為進一步較佳。 另外,酸值(mgKOH/g)係中和試樣1g所需要的氫氧化鉀的質量[mg]。酸值例如能夠由化合物中的酸基的平均含量算出。
以下,對聚合物A進行詳細說明。首先,對鹼可溶性聚合物進行說明。
-構成單元A- 鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A。 構成單元A所具有之羧基的pKa並不受特別限制,但3~7為較佳,4~6為更佳。 鹼可溶性聚合物係至少使用在分子中具有羧基之單體(單體A)及後述之在分子中具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之單體(單體B)來合成。 作為單體A,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸半酯等。在該等之中,(甲基)丙烯酸為較佳。 鹼可溶性聚合物中的構成單元A的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為10~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,超過12質量%且30質量%以下為進一步較佳。 在容易將鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值設為80mgKOH/g以上之觀點上,將上述含量設為超過12質量%為較佳。從光阻圖案的高解析性及捲邊形狀的觀點而言,進一步從光阻圖案的耐藥品性的觀點而言,將上述含量設為30質量%以下為較佳。
-構成單元B- 鹼可溶性聚合物包含具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B。構成單元B所包含之酸基的pKa只要高於羧基的pKa且低於14,則不受特別限制,但在本發明的效果更優異的觀點上,6以上且未達14為較佳,7~12為更佳,8~12為進一步較佳,9~12為特佳。 作為上述pKa,能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.;編輯:Braude,E.A.,Nachod,F.C.;AcademicPress,NewYork,1955)或DataforBiochemicalResearch(著者:Dawson,R.M.C.etal;Oxford,ClarendonPress,1959)中所記載之值。 關於未記載於該等文獻中之化合物,能夠利用使用ACD/pKa(ACD/Labs製造)的軟體由結構式計算出之值。 又,亦能夠藉由中和滴定法來測量用於聚合物的合成之具有弱酸基之聚合性單體的pKa。
在本發明的效果更優異的觀點上,構成單元B具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基為較佳。另外,該等基對應於顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基。 又,活性亞甲基係指鍵結有2個拉電子基團之亞甲基(-CH 2-)。
作為構成單元B所具有之較佳酸基,可以舉出具有下述部分結構之基。波線部的至少1個直接或經由連結基而鍵結於鹼可溶性聚合物,其餘與氫原子或有機基鍵結。
[化學式2]
Figure 02_image005
在上述部分結構中,各結構中所示之H解離而作為酸基發揮作用。另外,上述部分結構從左起依序表示具有酚基、活性亞甲基、醯亞胺基、羥基醯亞胺基及磺醯胺基之結構。
其中,在本發明的效果更優異的觀點上,構成單元B具有選自包括下述式(I)所表示之基、下述式(II)所表示之基及下述式(III)所表示之基之群組中之1個以上的基為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image007
式(I)中,R 1表示1價的取代基。 作為R 1所表示之1價的取代基,例如可以舉出鹵素原子及可以具有取代基之碳數1~10的烷基。可以具有取代基之烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。構成烷基之-CH 2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-及-OCO-等取代。其中,作為R 1,碳數1~3的烷基為較佳。 式(I)中,n 1表示1或2的整數,n 2表示0~4的整數。其中,n 1與n 2之和為1~5。 n 1為1為較佳。n 2為0~2的整數為較佳,0為更佳。
式(II)中,R 2表示1價的取代基。 作為R 2所表示之1價的取代基,可以舉出可以具有取代基之碳數1~10的烷基、可以具有取代基之碳數1~10的環烷基及可以具有取代基之苯基以及該等的組合。可以具有取代基之烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。構成烷基及環烷基之-CH 2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-及-OCO-等取代。作為上述烷基、環烷基及苯基可以具有之取代基,可以舉出羥基。其中,R 2為碳數1~3的烷基為較佳。
式(II)中,R 3表示氫原子或1價的取代基。 作為R 3所表示之1價的取代基,與R 2所表示之1價的取代基相同。其中,R 3為碳數1~3的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式(III)中,R 4表示1價的取代基。 作為R 3所表示之1價的取代基,與R 1所表示之1價的取代基相同。其中,作為R 3,碳數1~3的烷基為較佳。 式(III)中,n 3表示1或2的整數,n 4表示0~4的整數。其中,n 3與n 4之和為1~5的整數。 n 3為1為較佳。n 4為0~2的整數為較佳,0為更佳。
作為用於鹼可溶性聚合物的合成之在分子中具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之單體(單體B),可以舉出在分子中具有至少1個聚合性不飽和基且具有上述酸基之化合物。 更具體而言,可以舉出具有上述弱酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物及苯乙烯衍生物。例如,可以舉出(甲基)丙烯酸與具有上述酸基之化合物的縮合物,作為具有上述酸基之化合物,可以舉出兒茶酚、氫醌及間苯二酚以及該等的衍生物等具有酚基之化合物;乙醯乙酸1分子與乙二醇或丙二醇1分子的酯化合物等具有活性亞甲基之化合物;4-胺基苯磺醯胺及4-胺基-正丙基苯磺醯胺等具有磺醯胺基之化合物等。 又,作為單體B,可以使用對乙烯基苯酚等具有酚基之化合物;琥珀醯亞胺的衍生物及順丁烯二醯亞胺等具有醯亞胺基之化合物;N-羥基順丁烯二醯亞胺等具有羥基醯亞胺基之化合物。
鹼可溶性聚合物中的構成單元B的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為3~60質量%為較佳,5~50質量%為更佳,12~40質量%為進一步較佳。 藉由將鹼可溶性聚合物中的構成單元B的含量設在上述範圍內,容易進行光阻圖案的剝離。尤其,容易進行半加成法中的電鍍處理之後的光阻圖案的剝離。
-來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元- 又,從抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗細或解析度的惡化之觀點而言,鹼可溶性聚合物包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。另外,作為這種芳香族烴基,例如可以舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。 鹼可溶性聚合物中的來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。作為上限,並不受特別限定,但95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,當包含複數種鹼可溶性聚合物時,來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。 當具有芳香族烴基之單體為苯乙烯時,來自於苯乙烯之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為10~70質量%為較佳,15~65質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,25~55質量%為特佳。另外,當感光性組成物層包含複數種鹼可溶性聚合物時,來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有率作為重量平均值而求出。
作為芳烷基,可以舉出可以具有取代基之苯基烷基,可以具有取代基之苄基為較佳。
作為含有可以具有取代基之苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作為含有可以具有取代基之苄基之單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基之(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基之乙烯基單體,具有苄基之(甲基)丙烯酸酯為較佳,(甲基)丙烯酸苄酯為更佳。 當具有芳香族烴基之單體為(甲基)丙烯酸苄酯時,來自於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為10~70質量%為較佳,15~65質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,25~55質量%為特佳。
-非酸性的構成單元- 鹼可溶性聚合物可以包含來自於非酸性且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體之非酸性的構成單元。 作為上述單體(非酸性的單體),例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。 鹼可溶性聚合物中的來自於非酸性的單體之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為3~60質量%為較佳,5~50質量%為更佳,7~30質量%為進一步較佳。
鹼可溶性聚合物可以在側鏈中具有直鏈結構、分支結構及脂環結構中的任一種。 在本說明書中,“主鏈”表示構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 藉由使用包含在側鏈中具有分支結構之基之單體或包含在側鏈中具有脂環結構之基之單體,能夠將分支結構或脂環結構導入到鹼可溶性聚合物的側鏈中。具有脂環結構之基可以為單環或多環。 作為包含在側鏈中具有分支結構之基之單體的具體例,例如可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸三級戊酯、(甲基)丙烯酸二級戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸三級辛酯等。在該等之中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸三級丁酯為更佳。 作為包含在側鏈中具有脂環結構之基之單體的具體例,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳原子數5~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。在該等(甲基)丙烯酸酯之中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
又,鹼可溶性聚合物可以具有聚合性基,亦可以含有具有聚合性基之構成單元。 作為聚合性基,自由基聚合性基為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,當鹼可溶性聚合物具有乙烯性不飽和基時,鹼可溶性聚合物含有在側鏈中具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。 作為乙烯性不飽和基,烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為具有聚合性基之構成單元,式(P)所表示之構成單元為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image009
式(P)中,R P表示氫原子或甲基。L P表示2價的連結基。P表示聚合性基。
R P表示氫原子或甲基。 作為R P,氫原子為較佳。
L P表示2價的連結基。 作為上述2價的連結基,例如可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR N-、2價的烴基及將該等組合而成之2價的基。R N表示取代基。 作為上述烴基,例如可以舉出伸烷基、伸環烷基及伸芳基。 上述伸烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~5為進一步較佳。上述伸烷基可以具有雜原子,上述伸烷基中的亞甲基可以被雜原子取代。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述伸環烷基可以為單環及多環中的任一種。上述伸環烷基的碳數為3~20為較佳,5~10為更佳,6~8為進一步較佳。 上述伸芳基可以為單環及多環中的任一種。上述伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。作為上述伸芳基,伸苯基為較佳。 上述伸環烷基及上述伸芳基可以具有雜原子作為環員原子。作為上述雜原子,氧原子、硫原子或氮原子為較佳,氧原子為更佳。 上述烴基可以進一步具有取代基。 作為上述取代基,例如可以舉出鹵素原子(例如,氟原子等)、羥基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基,羥基為較佳。 作為L P,可以具有雜原子之伸烷基為較佳。
P表示聚合性基。 上述聚合性基如上所述。
作為具有聚合性基之構成單元的一例,可以舉出下述所示者,但並不限定於該等。
[化學式5]
Figure 02_image011
上述構成單元中,Rx表示氫原子或甲基。又,上述構成單元中,Ry表示氫原子或甲基。
鹼可溶性聚合物可以單獨包含一種具有聚合性基之構成單元,亦可以包含兩種以上。 當鹼可溶性聚合物含有具有聚合性基之構成單元時,從本發明的效果更優異的觀點而言,具有聚合性基之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為5~70質量%為較佳,10~50質量%為更佳,20~40質量%為進一步較佳。 又,從本發明的效果更優異的觀點而言,鹼可溶性聚合物中的具有聚合性基之構成單元的含量相對於鹼可溶性聚合物的所有構成單元為5~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。
作為將聚合性基導入到鹼可溶性聚合物中之方法,可以舉出使環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物及羧酸酐等化合物與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基(acetoacetyl group)及磺基等官能基進行反應之方法。 作為將聚合性基導入到鹼可溶性聚合物中之方法的較佳例,可以舉出如下方法:藉由聚合反應合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與所得到之聚合物的羧基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中。作為另一方法,可以舉出如下方法:藉由聚合反應合成具有羥基之聚合物之後,藉由高分子反應使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯與所得到之聚合物的羥基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中。 藉由該方法,能夠得到在側鏈中具有(甲基)丙烯醯氧基之鹼可溶性聚合物。 上述聚合反應在70~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為上述聚合反應中所使用之聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造之V-601(商品名)或V-65(商品名)為更佳。上述高分子反應在80~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,使用銨鹽等觸媒為較佳。
鹼可溶性聚合物可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當使用兩種以上時,混合使用兩種包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之鹼可溶性聚合物或者混合使用包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之鹼可溶性聚合物和不包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之鹼可溶性聚合物為較佳。在後者的情況下,包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之鹼可溶性聚合物的使用比例相對於鹼可溶性聚合物的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
鹼可溶性聚合物的合成能夠藉由使用過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化苯甲醯)及偶氮系聚合起始劑(例如,偶氮二異丁腈)等自由基聚合起始劑使上述單個或複數個單體聚合而進行。 作為聚合方法,藉由在氮氣流下向經加熱之溶劑(較佳為丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及異丙醇)中滴加添加單體溶液及自由基聚合起始劑溶液並進行加熱攪拌而進行為較佳。反應結束後,有時亦會進一步加入溶劑而調整為所期望的濃度。作為合成方法,除了溶液聚合以外,可以使用塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合。
鹼可溶性聚合物的玻璃轉移溫度Tg為30~135℃為較佳。藉由使用具有135℃以下的Tg之鹼可溶性聚合物,能夠抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗細或解析度的惡化。從該觀點而言,鹼可溶性聚合物的Tg為130℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,使用具有30℃以上的Tg之鹼可溶性聚合物為較佳。從該觀點而言,鹼可溶性聚合物的Tg為40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
鹼可溶性聚合物的重量平均分子量為5,000~500,000為較佳。當重量平均分子量為500,000以下時,從提高解析性及顯影性之觀點而言為較佳。重量平均分子量為100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳。另一方面,當重量平均分子量為5,000以上時,從控制顯影凝聚物的性狀以及設為感光性樹脂積層體時的邊緣熔融性及切屑性等未曝光膜的性狀之觀點而言為較佳。重量平均分子量為8000以上為更佳,10000以上為進一步較佳,15000以上為特佳。邊緣熔融性係指作為感光性樹脂積層體而捲取為卷狀時,感光性組成物層從卷的端面溢出之容易程度。切屑性係指用切刀切斷未曝光膜時切屑飛散之容易程度。若該切屑附著於感光性樹脂積層體的上表面等,則在其後的曝光步驟等中其轉印到遮罩而成為不良品的原因。鹼可溶性聚合物的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。在本揭示中,分散度為重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。在本揭示中,重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析測量之值。
鹼可溶性聚合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點而言,將鹼可溶性聚合物的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,將鹼可溶性聚合物的含量設為10質量%以上為較佳。
感光性組成物層可以包含除上述以外的其他樹脂。 作為其他樹脂,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
(聚合性化合物) 感光性組成物層包含具有聚合性基之聚合性化合物。作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。 另外,在本說明書中,“聚合性化合物”係指接受後述之聚合起始劑的作用而聚合之與上述鹼可溶性聚合物不同的化合物。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要為參與聚合反應之基即可,例如可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基;環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基,具有乙烯性不飽和基之基為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物所具有之乙烯性不飽和基,可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等。作為乙烯性不飽和基,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。 作為除乙烯性不飽和化合物以外的聚合性化合物所具有之聚合性基,只要為參與聚合反應之基,則不受特別限制,例如可以舉出環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基。 以下,對乙烯性不飽和化合物進行說明。
從感光性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物為在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為較佳。 又,從解析性及剝離性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物在一個分子中所具有之乙烯性不飽和基的數量為6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
從感光性組成物層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異的觀點而言,包含在一個分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 從剝離性優異的觀點而言,2官能乙烯性不飽和化合物相對於聚合性化合物的總質量的含量為20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物可以全部為2官能乙烯性不飽和化合物。 又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
-聚合性化合物B1- 感光性組成物層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1作為聚合性化合物亦為較佳。
在感光性組成物層中,從解析性更優異的觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物的總質量之質量比為40%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並不受特別限制,但從剝離性的觀點而言,例如為100質量%以下,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如可以舉出苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環、吡啶環等芳香族雜環以及該等的縮合環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性組成物層的膨潤來提高解析性之觀點而言,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如可以舉出來自於雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、來自於雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及來自於雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如可以舉出具有雙酚結構和鍵結於該雙酚結構的兩端之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基而鍵結。作為加成於雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成於雙酚結構之伸烷氧基的加成數並不受特別限制,但在每1個分子中為4~16個為較佳,6~14個為更佳。 作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的[0072]~[0080]段落,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPE-100,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,下述通式(B1)所表示之化合物亦為較佳。
[化學式6]
Figure 02_image013
通式(B1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示C 2H 4。B表示C 3H 6。n1及n3各自獨立地為1~39的整數,且n1+n3為2~40的整數。n2及n4各自獨立地為0~29的整數,且n2+n4為0~30的整數。-(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的排列可以為無規,亦可以為嵌段。而且,在嵌段的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者可以在聯苯基(bisphenyl)側。 在一態樣中,n1+n2+n3+n4為2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4為0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
聚合性化合物B1可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 從解析性更優異的觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於感光性組成物層的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並不受特別限制,但從轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印構件的端部滲出之現象)的觀點而言,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光性組成物層可以包含除上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。 除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物並不受特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,可以舉出在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G、9G、14G及23G等,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、ARONIX(註冊商標)M-220(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-240(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-270(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如可以舉出8UX-0 15A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 在一態樣中,感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦為較佳,包含上述聚合性化合物B1及兩種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。在該情況下,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比為(聚合性化合物B1的合計質量:(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的合計質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。 又,在一態樣中,感光性組成物層包含上述聚合性化合物B1及兩種以上的3官能的乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TOMOE Engineering Co.,Ltd.製造之SR454、SR499及SR502等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
又,作為聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作為具有酸基之聚合性化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如可以使用日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段落中所記載之具有酸基之聚合性化合物。
聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 聚合性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為10~70質量%為較佳,15~70質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。
作為聚合性化合物(包括聚合性化合物B1)的分子量(當具有分子量分佈時為重量平均分子量),200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
(聚合起始劑) 感光性組成物層包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如能夠根據聚合反應的形式使用公知的聚合起始劑。具體而言,可以舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑中的任一種。
感光性組成物層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為接受紫外線、可見光線及X射線等活性光線而引發聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並不受特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,感光性組成物層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物之群組中之至少一種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物的衍生物,例如可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-95716號公報的[0031]~[0042]段落、日本特開2015-14783號公報的[0064]~[0081]段落中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE,CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(商品名:IGM Resins B.V.公司製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如可以舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)(商品名:B-CIM,Hampford公司製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為接受活性光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,反應於波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的活性光線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並不受限制。又,關於不直接感應於波長300nm以上的活性光線之光陽離子聚合起始劑,只要為藉由與增感劑併用而感應於波長300nm以上的活性光線從而產生酸之化合物,則亦能夠與增感劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值並沒有特別規定,例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物以及四級銨鹽。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-085643號公報的[0114]~[0133]段落中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出三氯甲基-s-三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺基磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-s-三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺基磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的[0083]~[0088]段落中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的[0084]~[0088]段落中所記載之化合物。
感光性組成物層包含光自由基聚合起始劑為較佳,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物之群組中之至少一種為更佳。
聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量並不受特別限制,但相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,但相對於感光性組成物層的總質量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
(色素) 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,感光性組成物層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上且最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而發生變化之色素(亦稱為“色素N”)亦為較佳。若包含色素N,則詳細機制雖然不明確,但與鄰接之層(例如水溶性樹脂層)的密接性提高,解析性更優異。
在本說明書中,色素的“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而發生變化”可以指處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。 具體而言,色素N可以為藉由曝光從脫色狀態發生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態發生變化而脫色之化合物。在該情況下,可以為藉由曝光而在感光性組成物層內產生酸、鹼或自由基且該等起作用,從而顯色或脫色狀態發生變化之色素,亦可以為感光性組成物層內的狀態(例如pH)藉由酸、鹼或自由基而發生變化,從而顯色或脫色狀態發生變化之色素。又,亦可以為不經過曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,色素N係最大吸收波長藉由酸或自由基而發生變化之色素為較佳,最大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素為更佳。 當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,負型感光性組成物層包含最大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素作為色素N及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。 又,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N為藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構的例子,可以舉出自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)藉由向感光性組成物層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑並進行曝光之後由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而顯色之態樣。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N的顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長為550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以僅具有1個顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長,亦可以具有2個以上。當色素N具有2個以上顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長時,2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
色素N的極大吸收波長藉由在大氣環境下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製造)在400nm~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫25℃)的透射光譜並檢測光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)而得到。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如可以舉出無色化合物。 作為藉由曝光而脫色之色素,例如可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、㗁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金黃胺骨架之無色化合物(無色金黃胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,具有內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應使無色化合物變為閉環狀態而使其脫色,或者使無色化合物變為開環狀態而使其顯色。作為無色化合物,具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環且內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環且內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如可以舉出以下染料及無色化合物。 作為色素N 中染料的具體例,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基紅、尼羅藍(nile blue)2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠(malachite green)、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍(victoria pure blue)-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油粉紅#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油猩紅(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、史必隆紅(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺基羅丹明B、金黃胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
在色素N之中,作為無色化合物的具體例,可以舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(phthalide)、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素N為最大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素N的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光性組成物層的總質量中所包含之色素N全部成為顯色狀態時之色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例子,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成之溶液。向所得到之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(商品名,Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),並照射365nm的光,藉此產生自由基而使所有色素成為顯色狀態。然後,在大氣環境下,使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。 接著,除了代替色素而將感光性組成物層3g溶解於甲基乙基酮以外,利用與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。依據校準曲線,由所得到之包含感光性組成物層之溶液的吸光度算出感光性組成物層中所包含之色素的含量。 另外,感光性組成物層3g係與感光性樹脂組成物中的總固體成分3g相同。
(熱交聯性化合物) 當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏著性的觀點而言,可以包含熱交聯性化合物。另外,在本說明書中,後述之具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為聚合性化合物來處理,而作為熱交聯性化合物來處理。 作為熱交聯性化合物,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如當樹脂及/或聚合性化合物等具有羥基及羧基中的至少一者時,所形成之膜的親水性下降,具有將使負型感光性組成物層硬化而成之膜用作保護膜時的功能增強之傾向。 另外,封端異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮蔽(mask))了異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並不受特別限制,但100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 封端異氰酸酯的解離溫度係指“使用示差掃描熱量計並藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描熱量法)分析測量時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有-C(=N-OH)-所表示之結構之化合物)。 在該等之中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如從保存穩定性的觀點而言,選自肟化合物中之至少一種為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等觀點而言,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而得到。 在具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物之中,從與不具有肟結構之化合物相比,更容易將解離溫度設在較佳的範圍,且容易減少顯影殘渣之觀點而言,具有將肟化合物用作封端劑之肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(註冊商標)TPA-B80E、Duranate(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)。 又,作為封端異氰酸酯化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。
[化學式7]
Figure 02_image015
熱交聯性化合物可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當感光性組成物層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
(顏料) 感光性組成物層可以包含顏料。 當感光性組成物層包含顏料時,感光性組成物層對應於著色樹脂層。 近年來,電子設備所具有之液晶顯示窗上有時為了保護液晶顯示窗而安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃(cover glass)。為了形成這種遮光層,可以使用著色樹脂層。 作為顏料,只要根據所期望的色相適當選擇即可,例如可以舉出黑色顏料、白色顏料以及除黑色及白色以外的彩色顏料,當形成黑色系的圖案時,作為顏料,黑色顏料為較佳。
作為黑色顏料,例如可以舉出公知的黑色顏料(例如,有機顏料及無機顏料等)。 其中,從光學濃度的觀點而言,作為黑色顏料,碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵或石墨為較佳,碳黑為更佳。作為碳黑,從表面電阻的觀點而言,表面的至少一部分被樹脂包覆之表面修飾碳黑為較佳。
從分散穩定性的觀點而言,黑色顏料的粒徑(數量平均粒徑)為0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 “粒徑”係指從用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片圖像求出顏料粒子的面積並考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑。又,“數量平均粒徑”係指對任意100個粒子求出上述粒徑並對所求出之100個粒徑進行平均而得到之平均值。
作為白色顏料,例如可以舉出無機顏料、日本特開2005-007765號公報的[0015]及[0114]段落中所記載之白色顏料。 作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳,金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦為特佳,金紅石型的氧化鈦為最佳。 又,氧化鈦的表面可以實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施該等中的兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,能夠改善耐熱性及褪光性。 從減薄加熱後的感光性組成物層的厚度之觀點而言,作為對氧化鈦的表面之表面處理,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,實施氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為更佳。
當感光性組成物層為著色樹脂層時,從轉印性的觀點而言,感光性組成物層包含除黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。 作為彩色顏料的粒徑(數量平均粒徑),從分散性更優異的觀點而言,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。下限為10nm以上為較佳。 作為彩色顏料,例如可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index(比色指數)(以下,亦稱為“C.I.”)42595)、金黃胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫諾萊特黃(monolight yellow)GT(C.I.顏料黃12)、永久黃(permanent yellow)GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅(permanent carmine)FBB(C.I.顏料紅146)、赫斯塔巴姆紅(hostaperm red)ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅(permanent ruby)FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉堅牢藍(monastral fast blue)(C.I.顏料藍15)、莫諾萊特堅牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23,C.I.顏料紅177為較佳。
顏料可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 顏料的含量相對於感光性組成物層的總質量超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10~35質量%為特佳。
當感光性組成物層包含除黑色顏料以外的顏料(例如,白色顏料及彩色顏料等)時,除黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料的總質量為30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
當感光性組成物層包含黑色顏料時,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性組成物中為較佳。 分散液可以為藉由將事先混合黑色顏料和顏料分散劑而得到之混合物加入到有機溶劑(或媒液(vehicle))中並利用分散機分散而製備者。顏料分散劑只要根據顏料及溶劑選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。 “媒液”係指製成顏料分散液時使顏料分散之媒質部分。上述媒液為液狀,包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,例如可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機(attritor)、超級研磨機(super mill)、溶解器、均質混合器及砂磨機等公知的分散機。 又,亦可以藉由機械式磨碎,利用摩擦力進行微粉碎。作為分散機及微粉碎,例如可以舉出“顏料詞典”(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)的記載。
(其他添加劑) 感光性組成物層除了上述成分以外,根據需要可以包含公知的添加劑。 作為添加劑,例如可以舉出自由基聚合抑制劑、抗氧化劑(例如,菲尼酮等)、防銹劑(例如,苯并三唑類及羧基苯并三唑類等)、增感劑、界面活性劑、塑化劑、雜環狀化合物(例如,三唑等)、吡啶類(例如,異菸鹼醯胺等)及嘌呤鹼(例如,腺嘌呤等)。 又,作為其他添加劑,例如可以舉出金屬氧化物粒子、鏈轉移劑、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑、有機或無機的沈澱防止劑及日本特開2014-085643號公報的[0165]~[0184]段落,該等內容被編入本說明書中。 各添加劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。
感光性組成物層可以包含自由基聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的[0018]段落中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧基苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可以舉出萘胺、氯化銅(I)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害感光性組成物層的靈敏度,將亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。 自由基聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物總質量為0.005~5.0質量%為較佳,0.01~3.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。
作為苯并三唑類,例如可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。作為羧基苯并三唑類,例如能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.,商品名)等市售品。
苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。當含量為0.01質量%以上時,感光性組成物層的保存穩定性更優異。另一方面,當含量為3質量%以下時,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更優異。
感光性組成物層可以包含增感劑。 增感劑並不受特別限制,能夠使用公知的增感劑、染料及顏料。作為增感劑,例如可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
增感劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當感光性組成物層包含增感劑時,增感劑的含量能夠根據目的適當選擇,但從提高對光源之靈敏度及藉由聚合速度與鏈轉移的平衡而提高硬化速度之觀點而言,相對於感光性組成物層的總質量為0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
作為界面活性劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的[0017]段落及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段落中所記載之界面活性劑。
作為界面活性劑,非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。 作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為Neos Corporation製造)等。 又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被斷裂,從而氟原子揮發。作為這種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。 又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。 又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用封端聚合物。 又,作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。 又,作為氟系界面活性劑,還能夠使用在側鏈中具有含有乙烯性不飽和鍵之基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。
從提高環境適性之觀點而言,作為氟系界面活性劑,來自於全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的替代材料之界面活性劑為較佳。 作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製造)、Solsperse 20000(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及在側鏈或末端導入有有機基之改質矽氧烷聚合物。
作為矽酮系界面活性劑的具體例,可以舉出DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie公司製造)等。
界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性組成物層包含界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~3.0質量%為較佳,0.01~1.0質量%為更佳,0.05~0.80質量%為進一步較佳。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光性組成物層中的水的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
感光性組成物層的層厚(膜厚)一般為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。藉此,能夠提高感光性組成物層的顯影性,並提高解析性。 又,在一態樣中,0.5~5μm為較佳,0.5~4μm為更佳,0.5~3μm為進一步較佳。
(雜質等) 感光性組成物層有時包含雜質。 作為雜質,例如可以舉出金屬雜質或其離子、鹵化物離子、殘餘有機溶劑、殘餘單體及水。
作為金屬雜質,例如可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等的離子以及鹵化物離子。 其中,從容易混入之觀點而言,鈉離子、鉀離子及鹵化物離子較佳為設為下述含量。 金屬雜質係與可以包含於轉印膜中之上述粒子(例如,金屬氧化物粒子)不同的化合物。
金屬雜質的含量相對於感光性組成物層的總質量為80質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,2質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性組成物層的總質量為1質量ppb以上為較佳,0.1質量ppm以上為更佳。
作為調整雜質的含量之方法,例如可以舉出選擇雜質的含量少者作為感光性組成物層的原料之方法以及在形成感光性組成物層時防止雜質的混入之方法及洗滌去除之方法。 雜質的含量例如能夠藉由ICP發光分光分析法、原子吸光分光法及離子層析法等公知的方法來定量。
作為殘餘有機溶劑,例如可以舉出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷。 殘餘有機溶劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為100質量ppm以下為較佳,20質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。下限相對於感光性組成物層的總質量為10質量ppb以上為較佳,100質量ppb以上為更佳。 作為調整殘餘有機溶劑的含量之方法,可以舉出調整後述之轉印膜的製造方法中的乾燥處理條件之方法。又,殘餘有機溶劑的含量例如能夠藉由氣相層析分析等公知的方法來定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光性組成物層中的水的含量相對於感光性組成物層總質量為0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
[中間層] 轉印膜可以在偽支撐體與感光性組成物層之間具有中間層。 作為中間層,例如可以舉出水溶性樹脂層及在日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”而記載之具有阻氧功能之阻氧層。 作為中間層,從曝光時的靈敏度提高而曝光機的時間負荷降低從而生產性提高之觀點而言,阻氧層為較佳,顯示出低氧透過性且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉的1質量%水溶液)之阻氧層為更佳。 以下,對中間層可以包含之各成分進行說明。
以下,對水溶性樹脂層(中間層)可以包含之各成分進行說明。
水溶性樹脂層(中間層)包含樹脂。 上述樹脂包含水溶性樹脂作為其一部分或全部為較佳。 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 又,作為水溶性樹脂,亦能夠使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物為較佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物為更佳。 當水溶性樹脂為(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物時,作為各組成比(莫耳%),例如為90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量的下限值,5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。又,作為其上限值,200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度(Mw/Mn)為1~10為較佳,1~5為更佳。
水溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 水溶性樹脂的含量並不受特別限制,但在進一步提高阻氧性以及層間混合抑制能力之觀點上,相對於水溶性樹脂層(中間層)的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。另外,作為其上限值,並不受特別限制,例如99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為進一步較佳。
中間層除了上述水溶性樹脂以外,可以包含其他成分。 作為其他成分,多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、酚衍生物或醯胺化合物為較佳,多元醇類、酚衍生物或醯胺化合物為更佳。 又,作為其他成分,例如還可以舉出公知的界面活性劑。
作為多元醇類,例如可以舉出甘油、二甘油及二乙二醇。 作為多元醇類所具有之羥基的數量,2~10為較佳。 作為多元醇類的環氧烷加成物,例如可以舉出在上述多元醇類上加成有伸乙氧基及伸丙氧基等之化合物。 伸烷氧基的平均加成數為1~100為較佳,2~50為更佳,2~20為進一步較佳。 作為酚衍生物,例如可以舉出雙酚A及雙酚S。 作為醯胺化合物,例如可以舉出N-甲基吡咯啶酮。
中間層包含選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的氧化物加成物、聚醚系樹脂、酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少一種為較佳。
其他成分的分子量未達5,000為較佳,4,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳,2,000以下為特佳,1,500以下為最佳。下限為60以上為較佳。
其他成分可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 其他成分的含量相對於中間層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限未達30質量%為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
中間層可以包含雜質。 作為雜質,例如可以舉出上述感光性組成物層中所包含之雜質。
水溶性樹脂層(中間層)的層厚並不受特別限制,但0.1~5μm為較佳,0.5~3μm為更佳。若水溶性樹脂層(中間層)的厚度在上述範圍內,則不會使阻氧性下降而層間混合抑制能力優異。又,還能夠進一步抑制顯影時的水溶性樹脂層(中間層)去除時間的增加。
[保護膜] 轉印膜可以在感光性組成物層上具有保護膜。 作為保護膜,能夠使用具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜,例如可以舉出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。 又,作為保護膜,可以使用由與上述偽支撐體相同的材料構成之樹脂薄膜。 其中,作為保護膜,聚烯烴薄膜為較佳,聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜為更佳,聚乙烯薄膜為進一步較佳。
保護膜的厚度為1~100μm為較佳,5~50μm為更佳,5~40μm為進一步較佳,15~30μm為特佳。 在機械強度優異之觀點上,保護膜的厚度為1μm以上為較佳,在比較廉價的觀點上,100μm以下為較佳。
又,在保護膜中,保護膜中所包含之直徑80μm以上的魚眼(fisheye)數為5個/m 2以下為較佳。 另外,“魚眼”係使材料熱熔融,並進行混煉、擠出,並且藉由雙軸拉伸及流延法等方法製造薄膜時,材料的異物、未溶解物及氧化劣化物等被取入薄膜中者。
保護膜中所包含之直徑3μm以上的粒子的數量為30個/mm 2以下為較佳,10個/mm 2以下為更佳,5個/mm 2以下為進一步較佳。 藉此,能夠抑制藉由由保護膜中所包含之粒子引起之凹凸轉印到感光性組成物層或導電層而產生之缺陷。
從賦予捲取性之觀點而言,保護膜的和與感光性組成物層接觸之面相反的一側的表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。 從抑制轉印時的缺陷之觀點而言,保護膜的與感光性組成物層接觸之面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
[轉印膜的製造方法] 作為轉印膜的製造方法,並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為上述轉印膜10的製造方法,例如可以舉出包括如下步驟之方法:在偽支撐體11的表面塗佈中間層形成用組成物而形成塗膜,進一步對該塗膜進行乾燥而形成中間層13之步驟;及在中間層13的表面塗佈感光性組成物而形成塗膜,進一步對該塗膜進行乾燥而形成感光性組成物層15之步驟。
當轉印膜10具有保護膜19時,可以在藉由上述製造方法製造之轉印膜10的組成物層17上壓接保護膜19。 作為轉印膜10的製造方法,藉由包括以與組成物層17的與偽支撐體11側相反的一側的面接觸之方式設置保護膜19之步驟來製造具備偽支撐體11、中間層13、感光性組成物層15及保護膜19之轉印膜10為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印膜10之後,可以藉由捲取轉印膜10而製作及保管卷形態的轉印膜。卷形態的轉印膜10能夠以保持原樣的形態提供給後述之以卷對卷方式與基板貼合之步驟。
又,上述轉印膜10的製造方法可以為在保護膜19上形成組成物層17之方法。
(水溶性樹脂組成物及中間層(水溶性樹脂層)的形成方法) 作為水溶性樹脂組成物,包含形成上述中間層(水溶性樹脂層)之各種成分和溶劑為較佳。另外,在水溶性樹脂組成物中,各成分相對於組成物的總固體成分之含量的較佳範圍與各成分相對於上述水溶性樹脂層的總質量之含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散水溶性樹脂,則不受特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份為50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
水溶性樹脂層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾塗及噴墨塗佈等)。
(感光性組成物及感光性組成物層的形成方法) 在生產性優異的觀點上,藉由塗佈法使用包含構成上述感光性組成物層之成分(例如,黏合劑聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑等)及溶劑之感光性組成物來形成為較佳。 作為轉印膜的製造方法,具體而言,在中間層上塗佈感光性組成物而形成塗膜,並對該塗膜在既定溫度下實施乾燥處理而形成感光性組成物層之方法為較佳。
作為感光性組成物,包含形成上述感光性組成物層之各種成分和溶劑為較佳。另外,在感光性組成物中,各成分相對於組成物的總固體成分之含量的較佳範圍與各成分相對於上述感光性組成物層的總質量之含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除溶劑以外的各成分,則不受特別限制,能夠使用公知的溶劑。具體而言,例如可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑(乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的兩種以上之混合溶劑。
作為溶劑,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少一種之混合溶劑為更佳,至少包含伸烷基二醇醚、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑及酮溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為酮溶劑,可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的[0092]~[0094]段落中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的[0014]段落中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份為50~1,900質量份為較佳,100~1200質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
作為感光性組成物的塗佈方法,例如可以舉出印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
作為感光性組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。 作為乾燥溫度,90℃以上為較佳,100℃以上為更佳,110℃以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。 又,作為乾燥時間,20秒以上為較佳,40秒以上為更佳,60秒以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但450秒以下為較佳,300秒以下為更佳。作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。亦能夠連續地改變溫度而進行乾燥。 又,作為乾燥時間,20秒以上為較佳,40秒以上為更佳,60秒以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但600秒以下為較佳,300秒以下為更佳。
再者,藉由將保護膜貼合於感光性組成物層,能夠製造轉印膜。 將保護膜貼合於感光性組成物層之方法並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將保護膜貼合於感光性組成物層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機為具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
[具有導體圖案之積層體之製造方法] 藉由使用上述轉印膜,能夠製造具有導體圖案之積層體。 具有導體圖案之積層體之製造方法只要為使用上述轉印膜之具有導體圖案之積層體之製造方法,則不受特別限制。 其中,本發明的具有導體圖案之積層體之製造方法為如下具有導體圖案之積層體之製造方法為較佳,其具有: 貼合步驟,以轉印膜的感光性組成物層側與表面具有導電層之基板的導電層接觸之方式,將轉印膜和基板進行貼合; 曝光步驟,對感光性組成物層進行曝光; 光阻圖案形成步驟,對經曝光之感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有光阻圖案之區域之導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 光阻圖案剝離步驟,剝離光阻圖案, 當具有電鍍處理步驟時,進一步具有去除因光阻圖案剝離步驟而露出之導電層並在基板上形成導體圖案之去除步驟,其中 在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與顯影步驟之間進一步具有剝離偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。 以下,對具有導體圖案之積層體之製造方法的具體程序進行說明。
(貼合步驟) 貼合步驟為使與轉印膜所有之偽支撐體相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸而進行貼合,從而得到依序具有基板、導電層、感光性組成物層及偽支撐體之附有感光性組成物層之基板之步驟。 另外,當轉印膜為具有保護膜之構成時,剝掉保護膜之後實施貼合步驟。
在上述貼合中,使轉印膜的感光性組成物層側(與偽支撐體側相反的一側的表面)與基板上的導電層接觸而進行壓接為較佳。 作為上述壓接的方法,並沒有特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。其中,將感光性組成物層的表面重疊於具有導電部之基板上並進行基於輥等之加壓及加熱為較佳。 貼合中能夠使用真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 作為層壓溫度,並不受特別限制,例如70~130℃為較佳。
表面具有導電層之基板(附有導電層之基板)具有基板和配置於基板的表面之導電層。 附有導電層之基板可以在基板上根據需要形成有除上述導電層以外的任意的層。亦即,附有導電層之基板至少具有基板和配置於基板的表面之導電層為較佳。 作為基板,例如可以舉出樹脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半導體基板,國際公開第2018/155193號的[0140]段落中所記載之基板為較佳。 作為樹脂基板的材料,聚對酞酸乙二酯、環烯烴聚合物或聚醯亞胺為較佳。 樹脂基板的厚度為5~200μm為較佳,10~100μm為更佳。
作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點而言,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中之至少一種層為較佳。 又,基板上可以僅配置1層導電層,亦可以配置2層以上。當配置2層以上的導電層時,具有不同材質的導電層為較佳。 作為導電層的較佳態樣,例如在國際公開第2018/155193號的[0141]段落中有記載,其內容被編入本說明書中。
導電層為金屬層為較佳。 金屬層係包含金屬之層,作為金屬,並不受特別限制,能夠使用公知的金屬。金屬層為導電性層為較佳。 作為金屬層的主成分(所謂的主金屬),例如可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅。另外,“主成分”係指金屬層中所包含之金屬中含量最大的金屬。
作為金屬層的形成方法,並不受特別限制,例如可以舉出塗佈分散有金屬微粒之分散液並對塗膜進行燒結之方法、濺射法及蒸鍍法等公知的方法。
金屬層的厚度並不受特別限制,50nm以上為較佳,100nm以上為更佳。上限為2μm以下為較佳。
基板上可以配置1層或2層以上的金屬層。 當配置2層以上的金屬層時,配置2層以上之金屬層彼此可以相同或不同,不同材質的金屬層為較佳。
作為具有導電層之基板,可以為具有透明電極及佈置配線中的至少一者之基板。如上所述的基板能夠較佳地用作觸控面板用基板。 透明電極能夠較佳地作為觸控面板用電極發揮作用。 透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及金屬奈米線等金屬細線構成為較佳。 作為金屬細線,可以舉出銀、銅等的細線。其中,銀網、銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為佈置配線的材質,金屬為較佳。 關於作為佈置配線的材質的金屬,可以舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及由該等金屬元素的兩種以上形成之合金。作為佈置配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
(曝光步驟) 曝光步驟為對感光性組成物層進行曝光之步驟,進行圖案曝光之步驟為較佳。 “圖案曝光”為以圖案狀曝光之形態,係指存在曝光部和未曝光部之形態的曝光。 圖案曝光中的曝光部(曝光區域)與未曝光部(未曝光區域)的位置關係能夠適當調整。曝光可以從感光性組成物層側進行,亦可以從與感光性組成物層側相反的一側(基板側)進行。
作為曝光步驟中的曝光方式,例如可以舉出遮罩曝光、直接成像曝光及投影曝光,遮罩曝光為較佳。
當在貼合步驟與曝光步驟之間進行了後述之偽支撐體剝離步驟時,作為曝光步驟,使偽支撐體剝離步驟中所得到之偽支撐體已被剝離之積層體的與基板側相反的一側的表面與光遮接觸而進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。換言之,使偽支撐體已被剝離之積層體的因剝離偽支撐體而露出之露出面與光罩接觸而對感光性組成物層進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。另外,作為上述露出面,當轉印膜為偽支撐體、中間層及感光性組成物層的3層構成時,中間層的表面對應於此。 若採用這種曝光步驟,則可得到更高精細的光阻圖案,最終可得到更高精細的導體圖案。 當進行了後述之偽支撐體剝離步驟時,尤其在貼合步驟與曝光步驟之間採用這種曝光步驟為較佳。 另外,當在曝光步驟與顯影步驟之間進行後述之偽支撐體剝離步驟時,作為曝光步驟,使藉由貼合步驟得到之基板與轉印膜的積層體中的與具有轉印膜的基板之一側相反的一側的表面與光罩接觸而進行圖案曝光之曝光步驟為較佳。
在進行圖案曝光之曝光步驟中,能夠在感光性組成物層的曝光區域(相當於光罩的開口部之區域)中產生感光性組成物層中所包含之成分的硬化反應。藉由在曝光之後實施顯影步驟,感光性組成物層的非曝光區域被去除而形成圖案。
本發明的方法在曝光步驟與顯影步驟之間具有剝離曝光步驟中所使用之光罩之光罩剝離步驟亦為較佳。 作為光罩剝離步驟,例如可以舉出公知的剝離步驟。
作為圖案曝光的光源,只要能夠照射至少能夠使感光性組成物層硬化之波長區域的光(例如,365nm或405nm)即可,能夠適當選定使用。其中,圖案曝光的曝光光的主波長為365nm為較佳。另外,主波長係強度最大的波長。
作為光源,例如可以舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。 曝光量為5~200mJ/cm 2為較佳,10~200mJ/cm 2為更佳。
作為曝光中使用之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如在國際公開第2018/155193號的[0146]~[0147]段落中有記載,該等內容被編入本說明書中。
藉由進行曝光步驟及後述之顯影步驟,可在基板上的導電層上形成保護導電層的至少一部分之光阻圖案。
(偽支撐體剝離步驟) 偽支撐體剝離步驟為在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與後述之顯影步驟之間從附有感光性組成物層之基板剝離偽支撐體之步驟。 剝離方法並不受特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段落中所記載之覆蓋膜剝離機構相同的機構。
(顯影步驟) 顯影步驟為對經曝光之感光性組成物層進行顯影而形成光阻圖案之步驟。 上述感光性組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,鹼性水溶液為較佳。作為鹼性水溶液中可以包含之鹼性化合物,例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)。
進行顯影處理時的顯影液的液溫為10~50℃為較佳,15~40℃為更佳,20~35℃為進一步較佳。 進行顯影處理時的顯影液的pH為9以上為較佳,10以上為更佳,11以上為進一步較佳。上限為14以下為較佳,未達13為更佳。pH能夠使用公知的pH計並利用遵照JIS Z8802-1984之方法來測量。pH的測量溫度設為25℃。
在顯影液中,水的含量相對於顯影液的總質量為50質量%以上且未達100質量%為較佳,90質量%以上且未達100質量%為更佳。 在顯影液中,鹼性化合物的含量相對於顯影液的總質量為0.01~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳。
作為顯影的方式,例如可以舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸漬顯影等方式。
作為在本說明書中較佳地使用之顯影液,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的[0194]段落中所記載之顯影液,作為較佳地使用之顯影方式,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的[0195]段落中所記載之顯影方式。
在顯影之後且轉移到下一個步驟之前,實施去除殘留於附有導電層之基板上之顯影液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 在顯影及/或沖洗處理之後,可以進行從附有導電層之基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
形成於附有導電層之基板上之光阻圖案的位置及大小並不受特別限制,但細線狀為較佳。 具體而言,光阻圖案的線寬為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。下限為1.0μm以上的情況多。
(後曝光步驟及後烘烤步驟) 本發明的方法可以具有對藉由上述顯影步驟得到之光阻圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)及/或進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。 當包括後曝光步驟及後烘烤步驟這兩者時,在後曝光之後實施後烘烤為較佳。後曝光的曝光量為100~5000mJ/cm 2為較佳,200~3000mJ/cm 2為更佳。後烘烤的溫度為80~250℃為較佳,90~160℃為更佳。後烘烤的時間為1~180分鐘為較佳,10~60分鐘為更佳。
(蝕刻步驟) 上述具有導體圖案之積層體之製造方法具有蝕刻步驟或後述之電鍍步驟。 若實施蝕刻步驟,則在光阻圖案的開口部,導電層被去除,導電層會具有與光阻圖案相同的圖案形狀。因此,藉由蝕刻步驟,可得到具有導電圖案之積層體。 作為蝕刻處理的方法,能夠適用公知的方法,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的[0209]~[0210]段落中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的[0048]~[0054]段落等中所記載之方法、基於浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
濕式蝕刻中所使用之蝕刻液只要根據蝕刻的對象而適當選擇酸性或鹼性的蝕刻液即可。 作為酸性的蝕刻液,例如可以舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中之酸性成分單獨的水溶液,以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分亦可以為將複數個酸性成分組合而成之成分。 作為鹼性的蝕刻液,可以舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之鹼成分單獨的水溶液,以及鹼成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼成分亦可以為將複數個鹼成分組合而成之成分。 蝕刻液不溶解光阻圖案為較佳。 顯影步驟中使用之顯影液可以兼作用於蝕刻處理之蝕刻液。在該情況下,可以同時實施顯影步驟和蝕刻步驟。
在蝕刻處理之後且轉移到下一個步驟之前,實施去除殘留於附有導電層之基板上之蝕刻液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 在蝕刻處理及/或沖洗處理之後,可以進行從附有導電層之基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
(電鍍步驟) 上述具有導體圖案之積層體之製造方法具有上述蝕刻步驟或電鍍步驟。 另外,當實施電鍍步驟時,實施後述之去除步驟。 上述電鍍步驟為如下步驟;在位於未配置有光阻圖案之區域之導電層(因顯影步驟而於表面露出之導電層)上藉由電鍍處理形成電鍍層。當實施電鍍步驟時,上述導電層為金屬層為較佳。 作為電鍍處理的方法,例如可以舉出電解電鍍法及無電解電鍍法,從生產性的觀點而言,電解電鍍法為較佳。 若實施電鍍步驟,則可得到在附有導電層之基板上具有與未配置有光阻圖案之區域(光阻圖案的開口部)相同的圖案形狀之電鍍層。
作為電鍍層中所包含之金屬,例如可以舉出公知的金屬。 具體而言,可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅等金屬以及該等金屬的合金。 其中,從導電圖案的導電性更優異的觀點而言,電鍍層包含銅或其合金為較佳。又,從導電圖案的導電性更優異的觀點而言,電鍍層包含銅作為主成分為較佳。
作為電鍍層的厚度,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。上限為20μm以下為較佳。
(保護層形成步驟) 在電鍍處理步驟與後述之光阻圖案剝離步驟之間具有保護層形成步驟亦為較佳。 保護層形成步驟為在電鍍層上形成保護層之步驟。 作為保護層的材料,具有針對光阻圖案剝離步驟及/或去除步驟中的剝離液及/或蝕刻液之耐性之材料為較佳。例如,可以舉出鎳、鉻、錫、鋅、鎂、金、銀等金屬、該等的合金及樹脂,鎳或鉻為較佳。
作為保護層的形成方法,例如可以舉出無電解電鍍法、電鍍法等,電鍍法為較佳。
保護層的厚度為0.3μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳。上限為3.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。
(光阻圖案剝離步驟) 在具有導體圖案之積層體之製造方法中,進行剝離殘餘光阻圖案之步驟(光阻圖案剝離步驟)為較佳。 剝離步驟並不受特別限制,能夠根據需要進行,但在蝕刻步驟之後進行為較佳。 作為去除殘餘光阻圖案之方法,並不受特別限制,可以舉出藉由藥品處理去除之方法,使用剝離液去除之方法為較佳。 又,亦可以使用剝離液並藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
作為剝離液,例如可以舉出將無機鹼成分或有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而成之剝離液。作為無機鹼成分,例如可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。作為鹼性有機化合物,氫氧化四甲基銨或烷醇胺化合物為較佳。 剝離液不溶解導電層亦為較佳。
作為光阻圖案的去除方法,可以舉出在液溫較佳為30~80℃、更佳為50~80℃的攪拌中的剝離液中將具有殘餘光阻圖案之基板浸漬1~30分鐘之方法。
進行剝離處理時的剝離液的pH為11以上為較佳,12以上為更佳,13以上為進一步較佳。上限為14以下為較佳,13.8以下為更佳。pH能夠使用公知的pH計並利用遵照JIS Z8802-1984之方法來測量。pH的測量溫度設為25℃。 進行剝離處理時的剝離液的液溫高於進行顯影處理時的顯影液的液溫為較佳。具體而言,從上述剝離液的液溫減去上述顯影液的液溫之值(上述剝離液的液溫-上述顯影液的液溫)為10℃以上為較佳,20℃以上為更佳。上限為100℃以下為較佳,80℃以下為更佳。 進行剝離處理時的剝離液的pH高於進行顯影處理時的顯影液的pH為較佳。具體而言,從上述剝離液的pH減去上述顯影液的pH之值(上述剝離液的pH-上述顯影液的pH)為1以上為較佳,1.5以上為更佳。上限為5以下為較佳,4以下為更佳。
在利用剝離液剝離光阻圖案之後,實施去除殘留於基板上之剝離液之沖洗處理亦為較佳。沖洗處理中能夠使用水等。 基於剝離液之光阻圖案的剝離及/或沖洗處理之後,可以進行從基板上去除多餘的液體之乾燥處理。
(去除步驟) 當實施了上述電鍍步驟時,在上述具有導體圖案之積層體之製造方法中,實施去除步驟。 去除步驟為去除因光阻圖案剝離步驟而露出之導電層而在基板上得到導體圖案之步驟。 另外,在去除步驟中,將藉由電鍍步驟形成之電鍍層用作蝕刻阻劑而進行位於非圖案形成區域(換言之,未被電鍍層保護之區域)之導電層的蝕刻處理。
作為去除導電層的一部分之方法,並不受特別限制,使用公知的蝕刻液為較佳。 作為公知的蝕刻液的一態樣,例如可以舉出氯化鐵溶液、氯化銅溶液、氨鹼溶液、硫酸-過氧化氫混合液及磷酸-過氧化氫混合液等。
若進行去除步驟,則於表面露出之導電層從基板上被去除,並且具有圖案形狀之電鍍層(導體圖案)殘留,從而可得到具有導體圖案之積層體。
作為所形成之導體圖案的線寬的上限值,8μm以下為較佳,6μm以下為更佳。作為下限值,並不受特別限制,但1μm以上的情況多。
(其他步驟) 具有導體圖案之積層體之製造方法可以包括除上述步驟以外的任意的步驟(其他步驟)。 例如,可以舉出國際公開第2019/022089號的[0172]段落中所記載之降低可見光線反射率之步驟、國際公開第2019/022089號的[0172]段落中所記載之在絕緣膜上形成新的導電層之步驟等,但並不限於該等步驟。
-降低可見光線反射率之步驟- 具有導體圖案之積層體之製造方法可以包括進行降低基材所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。當基材具有包含銅之金屬層時,對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並使金屬層黑化,藉此能夠降低金屬層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的[0017]~[0025]段落以及日本特開2013-206315號公報的[0041]段落、[0042]段落、[0048]段落及[0058]段落,該等公報中所記載之內容被編入本說明書中。
-形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜的表面上形成新的導電層之步驟- 具有導體圖案之積層體之製造方法包括在電路配線的表面形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟亦為較佳。 藉由上述步驟,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。 作為形成絕緣膜之步驟,並不受特別限制,可以舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟並不受特別限制,例如可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望的圖案的新的導電層。
具有導體圖案之積層體之製造方法中使用在基材的兩個表面分別具有複數個導電層之基板並對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這種構成,能夠形成在基材的一個表面上形成有第一導電圖且在另一個表面上形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥方式從基材的2個面形成這種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
[具有導體圖案之積層體的用途] 具有導體圖案之積層體之製造方法能夠適用於觸控面板、透明加熱器、透明天線、電磁波屏蔽材及調光薄膜等導電膜的製造;印刷配線板及半導體封裝的製造;半導體晶片或封裝之間的互連用柱及引腳的製造;金屬遮罩的製造;COF(Chip on Film:覆晶薄膜)及TAB(Tape Automated Bonding:捲帶式自動接合)等帶狀基板的製造等。 又,作為上述觸控面板,可以舉出靜電電容型觸控面板。本發明之積層體之製造方法能夠用於觸控面板中的導電膜或周邊電路配線的形成。上述觸控面板例如能夠適用於有機EL(electro-luminescence:電致發光)顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。
<第2實施態樣> 本發明的轉印膜的第2實施態樣具有:偽支撐體;及感光性組成物層,含有包含具有羧基之構成單元之鹼可溶性聚合物、聚合性化合物、聚合起始劑及具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之化合物(以下,亦簡稱為“化合物B”。),化合物B的含量相對於感光性組成物層的總質量為3~50質量%,鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 本發明的轉印膜的第2實施態樣與第1實施態樣同樣地,能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案,並且容易進行光阻圖案的剝離。其機制雖然不一定明確,但本發明者等推測如下。 在本發明的轉印膜的第2實施態樣中,藉由來自於上述羧基之酸值為80mgKOH/g以上,能夠形成解析性優異且無捲邊的光阻圖案。又,藉由包含上述化合物B,能夠形成更沒有捲邊的光阻圖案,並且容易進行光阻圖案的剝離。尤其,當光阻圖案的形成時使用之顯影液和光阻圖案的剝離時使用之剝離液不同時,容易形成更沒有捲邊的光阻圖案,容易進行光阻圖案的剝離。 以下,對本發明的轉印膜的第2實施態樣進行說明。 另外,轉印膜的第2實施態樣除感光性組成物層以外的構成與第1實施態樣相同,較佳態樣亦相同,因此省略說明。又,關於轉印膜的製造方法及使用轉印膜之具有導體圖案之積層體之製造方法,亦與第1實施態樣相同,因此省略說明。
[感光性組成物層] 與第1實施態樣同樣地,第2實施態樣的感光性組成物層為負型感光性組成物層為較佳。
第2實施態樣的感光性組成物層包含樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及化合物B,樹脂含有包含具有羧基之構成單元之鹼可溶性聚合物。 這種感光性組成物層以感光性組成物層的總質量為基準包含樹脂:10~90質量%;聚合性化合物:5~70質量%;聚合起始劑:0.01~20質量%;化合物B:3~50質量%為較佳。 以下,對各成分按順序進行說明。另外,除樹脂及化合物B以外的成分與第1實施態樣相同,因此省略說明。
(聚合物A) 當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,將感光性組成物層中所包含之樹脂亦特別稱為聚合物A。 聚合物A含有包含具有羧基之構成單元中鹼可溶性聚合物。 又,如上所述,在第2實施態樣中,鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為80mgKOH/g以上。 來自於上述羧基之酸值為80~250mgKOH/g為較佳,90~200mgKOH/g為更佳,100~180mgKOH/g為進一步較佳。
以下,對聚合物A進行詳細說明。首先,對鹼可溶性聚合物進行說明。
-具有羧基之構成單元- 鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元。 具有羧基之構成單元與第1實施態樣中所說明之構成單元A相同,因此省略說明。
-構成單元B- 上述鹼可溶性聚合物可以包含具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B。 構成單元B與第1實施態樣中所說明者相同,因此省略說明。
-來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元- 上述鹼可溶性聚合物包含來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元與第1實施態樣中所說明者相同,因此省略說明。
-非酸性的構成單元- 鹼可溶性聚合物可以包含基於非酸性且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體之非酸性的構成單元。非酸性的構成單元與第1實施態樣中所說明者相同,因此省略說明。
鹼可溶性聚合物的含量相對於負型感光性組成物層的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點而言,將鹼可溶性聚合物的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,將鹼可溶性聚合物的含量設為10質量%以上為較佳。
感光性組成物層可以包含除上述以外的其他樹脂。 作為其他樹脂,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
(化合物B) 感光性組成物層包含具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之化合物(化合物B)。 化合物B所包含之酸基的pKa只要高於羧基的pKa且低於14,則不受特別限制,但在本發明的效果更優異的觀點上,6以上且未達14為較佳,7~12為更佳,8~12為進一步較佳,9~12為特佳。
化合物B只要化合物B所具有之酸基的pKa高於羧基的pKa且低於14,則不受特別限制,但在本發明的效果更優異的觀點上,具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基為較佳,具有選自包括酚基、活性亞甲基及醯亞胺基之群組中之1個以上的基為更佳。另外,活性亞甲基係指鍵結有2個拉電子基團之亞甲基(-CH 2-)。
化合物B中的上述酸基的數量為1個以上即可,但在本發明的效果更優異的觀點上,酸基的數量為2個以上為較佳。 又,化合物B可以為包含具有上述酸基之構成單元之聚合物,包含具有上述酸基之構成單元之聚合物為較佳。當化合物B為聚合物時,化合物B為不包含具有羧基之構成單元之聚合物為較佳。
作為非聚合物的化合物B,例如可以舉出苯酚、甲酚、二丁基羥基甲苯及雙酚類等具有酚基之化合物;乙醯乙酸酯類、草醯乙酸酯類及丙酮二羧酸酯類等具有活性亞甲基之化合物;苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺及N-丁基-對甲苯磺醯胺等具有磺醯胺基之化合物、琥珀醯亞胺、戊二醯亞胺、酞醯亞胺及吡咯醯亞胺等具有醯亞胺基之化合物;及N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基酞醯亞胺等具有羥基醯亞胺基之化合物。另外,各化合物只要具有上述各個酸基,則亦可以為上述化合物的衍生物。 又,作為非聚合物的化合物B,在分子中具有複數個酚基、活性亞甲基、醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之化合物為較佳。
作為非聚合物的化合物B,例如可以舉出包含上述構成單元B之聚合物及使用上述非聚合物的化合物B合成之聚合物。 作為包含構成單元B之聚合物,可以舉出聚羥基苯乙烯、酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂、酚醛清漆型雙酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、可溶酚醛型甲酚樹脂、可溶酚醛型雙酚樹脂、包含來自於甲基丙烯酸4-羥基苯酯之構成單元之聚合物、包含來自於N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺之構成單元之聚合物、包含來自於乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯之構成單元之聚合物及包含來自於順丁烯二醯亞胺之構成單元之聚合物等。其中,聚羥基苯乙烯、酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂或包含來自於乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯之構成單元之聚合物為較佳。
又,在本發明的效果更優異的觀點上,化合物B的來自於上述酸基之酸值為5~150mgKOH/g為較佳,20~120mgKOH/g為更佳,30~100mgKOH/g為進一步較佳。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。 以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。 另外,只要沒有特別指定,則“份”及“%”為質量基準。 又,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由基於凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。又,樹脂的酸值使用了由樹脂的構成單元比導出之理論酸值。
<轉印膜> 使用後段的表2所示之成分製作出轉印膜。 首先,對用於轉印膜的製造之各成分進行說明。
[感光性組成物] 使用感光性組成物形成了轉印膜的感光性組成物層。 以表2中所記載之配方混合後段的表2所示之材料而得到了用於實施例及比較例的轉印膜的製造之感光性組成物。 以下,對用於感光性組成物的製造之各成分進行說明。
(樹脂) -樹脂A1-1的合成- 在氮氣流下,將丙二醇單甲醚10g、丙二醇單甲醚乙酸酯10g裝入燒瓶中,並在氮氣流下加熱至90℃。對該液體耗時2小時同時滴加了將苯乙烯27.8g、甲基丙烯酸甲酯5.3g、甲基丙烯酸12.3g及乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯8.0g溶解於丙二醇單甲醚5g及丙二醇單甲醚乙酸酯5g而成之溶液以及將聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)1.7g溶解於丙二醇單甲醚5g及丙二醇單甲醚乙酸酯5g而成之溶液。滴加結束後,每1小時添加了0.6g的V-601共3次。其後,使其進一步反應了3小時。反應後,用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋反應液,得到了固體成分濃度30%的樹脂A1-1的溶液。 使用氣相層析而測量之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均未達0.1質量%。
使用相同的方法合成了樹脂A1-3~A1-8及A2-1~A2-2。各樹脂的使用氣相層析而測量之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均未達0.1質量%。
-樹脂A1-2的合成- 將丙二醇單甲醚113.5g裝入到燒瓶中,並在氮氣流下加熱至90℃。向該液體中耗時3小時滴加了將甲基丙烯酸二環戊酯16.6g、乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯16.6g、甲基丙烯酸19.9g及聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)3.7g溶解於丙二醇單甲醚17.1g而成之溶液。滴加結束後,每1小時添加了0.5g的V-601共3次。其後,使其進一步反應了3小時。反應後,用丙二醇單甲醚乙酸酯30.2g及丙二醇單甲醚42.3g稀釋了反應液。 在空氣氣流下,將稀釋之反應液升溫至100℃,並添加了溴化四乙銨0.24g、對甲氧基苯酚0.11g。向該液體中耗時20分鐘滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯(NOF CORPORATION製造之BLEMMER G)13.2g。使該液體在100℃下反應7小時之後,用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋,得到了固體成分濃度30%的樹脂A1-2的溶液。 使用氣相層析而測量之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均未達0.1質量%。
使用相同的方法合成了樹脂A2-3及A2-4。各樹脂的使用氣相層析而測量之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均未達0.1質量%。
以下示出所合成之各樹脂的結構。
[化學式8]
Figure 02_image017
Figure 02_image018
在表1之示出所合成之各樹脂的重量平均分子量、分散度及顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基的pKa(表中為“酸基pKa”)以及各樹脂的來自於羧基之酸值及來自於酸基之酸值。
[表1]
表1 重量平均 分子量 分散度 酸基pKa 酸值(mgKOH/g)
來自於羧基 來自於酸基
A1-1 22000 2.1 10.7 150 40
A1-2 27000 2.8 10.7 117 78
A1-3 26000 2.7 10.7 95 105
A1-4 46000 2.6 10 150 47
A1-5 35000 2.4 10.1 150 35
A1-6 13000 2.5 9.6 150 87
A1-7 13500 2.5 7.8 150 74
A1-8 14000 2.2 11.6 150 38
A2-1 22000 2.1 - 150 -
A2-2 22000 2.1 - 190 -
A2-3 18000 2.6 - 124 -
A2-4 17000 2.4 - 95 -
A3-1 45000 2.6 10 78 47
(具有顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之化合物(化合物B)) ·PHS:聚(對羥基苯乙烯) ·NVC:甲酚酚醛清漆(間-/對-比60/40) ·AcAc:聚(乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯)
(聚合性化合物) ·SR454:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,TOMOE Engineering Co.,Ltd.製造 ·BPE-500:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 ·BPE-100:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 ·M-270:ARONIX M-270,聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12),TOAGOSEI CO.,LTD.製造 ·4G:NK Ester 4G,聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造
(光聚合起始劑) ·2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
(增感劑) ·4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
(聚合抑制劑) ·啡噻𠯤
(抗氧化劑) ·菲尼酮
(顯色劑) ·無色結晶紫:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造
(防銹劑) ·CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.製造
(界面活性劑) ·F552:MEGAFACE F-552,DIC Corporation製造
(溶劑) ·MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 ·MEK:甲基乙基酮
[中間層形成用組成物] 使用中間層形成用組成物形成了轉印膜所具有之中間層。 以表2中所記載之配方混合後段的表2所示之材料而得到了用於實施例及比較例的轉印膜的製造之中間層形成用組成物。
(樹脂) ·PVA:聚乙烯醇,產品名“KURARAY POVAL PVA-205”,Kuraray Co.,Ltd.製造 ·PVP:聚乙烯吡咯啶酮,產品名“聚乙烯吡咯啶酮K-30”,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造 ·HPMC:羥丙基甲基纖維素,產品名“METOLOSE(註冊商標)60SH-03”,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造
(界面活性劑) ·F444:MEGAFACE F444,氟系界面活性劑,DIC Corporation製造
(溶劑) ·水 ·甲醇
[轉印膜的製作] 製作出由偽支撐體、中間層及感光性組成物層構成之用於各實施例及各比較例之各轉印膜。具體如下。 首先,使用棒塗機在偽支撐體(厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(LUMIRROR(註冊商標)16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的表面以乾燥後的厚度成為1.0μm之方式塗佈了中間層形成用組成物。使用烘箱,使塗佈膜在90℃下乾燥而形成了中間層。 接著,使用棒塗機在所形成之中間層的表面上以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式塗佈了感光性組成物。使用烘箱,使塗佈膜在80℃下乾燥而形成了感光性組成物層(負型感光性組成物層)。 在所得到之感光性組成物層上壓接厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(16KS40,TORAY INDUSTRIES, INC.製造)作為保護膜,製作出各實施例或比較例中使用之轉印膜。
<評價> 對後段的表2所示之評價項目的評價方法進行說明。
[光阻圖案的形成] 作為具有導電層之基板,使用了在厚度188μm的PET薄膜(聚對酞酸乙二酯薄膜)上藉由濺射法形成了厚度500nm的銅層之附有銅層之PET基板。 將藉由上述程序製作之轉印膜切割為50cm見方,剝離保護膜,以感光性組成物層與PET基板表面的銅層接觸之方式在輥溫度90℃、線壓0.8MPa、線速度3.0m/min的層壓條件下層壓於附有銅層之PET基板,得到了積層體。 在該時點,積層體具有“PET薄膜-銅層-感光性組成物層-中間層-偽支撐體”的構成。
接合,從所得到之積層體剝離偽支撐體,使中間層於積層體的表面露出。使線(μm)/間隔(μm)為1/1的比率且以1μm步長具有1~10μm的線的線寬的光罩與積層體的露出之中間層密接。 使用高壓水銀燈曝光機(MAP-1200L,Japan Science Engineering Co.,Ltd.製造,主波長:365nm)對積層體照射光而對感光性組成物層進行了曝光。曝光量設為與光罩的5μm的線與間隔形狀對應之部分的光阻圖案在顯影後再現5μm的線與間隔形狀之曝光量。 其後,將28℃的1.0%碳酸鈉水溶液(pH=11.4)用作顯影液進行了顯影。具體而言,用顯影液進行30秒鐘噴淋處理而進行氣刀(AirKnife)處理從而去除顯影液之後,用純水進行30秒鐘噴淋處理而進一步進行了氣刀處理。 藉此,得到了具有線寬度:間隔寬度=1:1的線與間隔形狀的光阻圖案之積層體。 將直至目前為止設為第1圖案形成階段。 在該時點,積層體具有“PET薄膜-銅層-光阻圖案”的構成。
[光阻解析性(最小解析線寬)及光阻圖案形狀的評價] 在第1圖案形成階段之後,利用掃描型電子顯微鏡(SEM)從上部觀察了光阻圖案。將能夠在不產生顯影殘渣或圖案崩塌等之情況下形成之最小的線寬設為最小解析線寬。 又,利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察光阻圖案的剖面形狀,確認了在最小解析線寬下有無捲邊。按照以下標準進行了光阻圖案的剖面形狀的評價。
(光阻圖案形狀的評價標準) A:無捲邊的圖案形狀 B:稍微呈捲邊形狀 C:捲邊形狀
[光阻圖案剝離性] 將第1圖案形成階段之後的積層體放入硫酸銅電鍍液(硫酸銅75g/L,硫酸190g/L,氯離子50質量ppm,Meltex Inc.製造,“Copper Glyme PCM”,5mL/L)中,在1A/dm 2的條件下進行了銅電鍍處理。 水洗並乾燥銅電鍍處理後的上述積層體之後,浸漬於50℃的1質量%氫氧化鉀水溶液(pH=13.5)中,藉此剝離了光阻圖案。 將目前為止設為光阻圖案剝離階段。 改變剝離時間而進行剝離,並以如下方式評價了在光阻圖案的5μm的線與間隔圖案的部分阻劑被剝離之時間。時間愈短,則剝離性愈良好。
(光阻圖案剝離性的評價標準) A:未達30秒 B:30秒以上且未達60秒 C:60秒以上且未達120秒 D:120秒以上
[銅配線圖案形狀] 用包含0.1質量%硫酸及0.1質量%過氧化氫之水溶液去除光阻圖案剝離階段之後的積層體所具有之銅層(晶種層)而得到了銅配線圖案。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了銅配線圖案的剖面形狀。 具體而言,在與5μm的線與間隔的光阻圖案對應之銅配線圖案中,確認了在銅圖案的底部是否發生了咬邊。按照以下評價標準進行了銅配線圖案形狀的評價。
(銅配線圖案形狀的評價標準) A:無咬邊的圖案形狀 B:稍微呈咬邊形狀 C:咬邊形狀
[銅配線圖案直線性(LWR)的評價] 對利用與上述程序相同的方法得到之第1圖案形成階段之後的積層體同樣實施至第1圖案形成階段為止而得到了形成有光阻圖案之基板(具有光阻圖案之積層體)。 將形成有光阻圖案之基板(具有光阻圖案之積層體)利用銅蝕刻液(Cu-02:Kanto Chemical Co.,Inc.製造)在23℃下蝕刻30秒,進一步使用烷醇胺水溶液系剝離液(pH=13.1)在40℃下剝離光阻圖案,藉此得到了銅配線被圖案化之基板(具有導體圖案之積層體)。 關於從5μm的線與間隔的銅配線圖案隨機選擇之部位的線寬,用SEM在100個部位進行了測量。求出所得到之線寬的標準偏差(單位:nm),將標準偏差的值定義為LWR(Line Width Roughness:線寬粗糙度)。 依據下述區分來分類所得到之LWR的值,並評價了銅配線圖案的直線性。 LWR愈小,則線寬變動愈小,因此為較佳。
(銅配線圖案直線性的評價) A:LWR未達150nm B:LWR為150nm以上且未達200nm C:LWR為200nm以上且未達300nm D:LWR為300nm以上
<結果> 在表2中示出各實施例及各比較例的轉印膜的成分的配方以及上述各評價項目的評價結果。 另外,在表2中,感光性組成物及中間層形成用組成物的各成分如上所述。 在表2中,各成分的含量為質量份。 在表2中,最小解析線寬欄的“>10”的標記表示在10μm的線與間隔圖案的部分亦未能解析。
[表2]
表2(其1) 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
感光性 組成物 (質量份) 樹脂 (30質量% 溶液) A1-1 25.2                     
A1-2    25.2                  
A1-3       25.2               
A1-4          25.2            
A1-5             25.2         
A1-6                25.2      
A1-7                   25.2   
A1-8                      25.2
A2-1                        
A2-2                        
A2-3                        
A2-4                        
A3-1                        
化合物B PHS                        
NVC                        
AcAc                        
聚合性 化合物 SR454 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
BPE500 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
BPE100                        
M270 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
4G                        
光聚合 起始劑 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
增感劑 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
聚合抑制劑 啡噻𠯤 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
抗氧化劑 菲尼酮 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
顯色劑 無色結晶紫 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
防銹劑 CBT-1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
界面活性劑 F552 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
溶劑 MMPGAc 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3
MEK 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
中間層 形成用 組成物 (質量份) 樹脂 PVA 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
PVP 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5
HPMC 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
界面活性劑 F444 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 甲醇 630 630 630 630 630 630 630 630
270 270 270 270 270 270 270 270
最小解析線寬(μm) 1 1 2 1 1 1 2 1
光阻圖案形狀 A A A A A A A A
光阻圖案剝離性 A A A A A A A A
銅配線圖案形狀 A A A A A A A A
銅配線圖案直線性(LWR) A A A A A A A A
[表3]
表2(其2) 實施例 比較例
9 10 11 12 13 14 15 16 1 2 3  
感光性 組成物 (質量份) 樹脂 (30質量% 溶液) A1-1          25.2 25.2 25.2 25.2 25.2           
A1-2                                   
A1-3                                   
A1-4                                   
A1-5                                   
A1-6                                   
A1-7                                   
A1-8                                   
A2-1 24.2                      25.2        
A2-2                            25.2     
A2-3    24.2                             
A2-4       24.2                          
A3-1                               25.2  
化合物B PHS 1.0                                
NVC    1.0                             
AcAc       1.0                          
聚合性 化合物 SR454 2.8 2.8 2.8    1.4          2.8 2.8 2.8  
BPE500 2.8 2.8 2.8 2.8 1.4 5.6    5.6 2.8 2.8 2.8  
BPE100          2.8 2.8                    
M-270 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6  
4G                   5.6              
光聚合 起始劑 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
增感劑 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05  
聚合抑制劑 啡噻𠯤 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04  
抗氧化劑 菲尼酮 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002  
顯色劑 無色結晶紫 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06  
防銹劑 CBT-1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02  
界面活性劑 F552 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06  
溶劑 MMPGAc 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3 37.3  
MEK 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0  
中間層 形成用 組成物 (質量份) 樹脂 PVA 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5  
PVP 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5  
HPMC 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
界面活性劑 F444 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1  
溶劑 甲醇 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630  
270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270  
最小解析線寬(μm) 1 1 1 1 1 1 1 1 2 4 >10  
光阻圖案形狀 A A A A A A A A B C -  
光阻圖案剝離性 B B B A A A A A D B -  
銅配線圖案形狀 A A A A A A A A B C -  
銅配線圖案直線性(LWR) A A A A A A A A B D -  
由表2的結果確認到,若使用本發明的轉印膜,則發揮所期望的效果。 由實施例7與實施例1、2、4~6及8~16的對比確認到,當鹼可溶性聚合物的顯示出高於羧基的pKa且低於14的pKa之酸基的pKa為9~12時,解析性更優異。 由實施例3與實施例1、2、4~6及8~16的對比確認到,當鹼可溶性聚合物的來自於羧基之酸值為100~180時,解析性更優異。
又,使用日本特開2000-309650號公報的實施例1中所記載之聚酯薄膜(厚度6.9μm)作為偽支撐體,除此以外,與上述實施例1~16同樣地,使用各組成物製作轉印膜並進行了評價,其結果,光阻解析性、光阻圖案形狀、光阻圖案剝離性及LWR分別為與實施例1~16等同的良好的結果。
10:轉印膜 11:偽支撐體 13:中間層 15:感光性組成物層 17:組成物層 19:保護膜
圖1係表示本發明的轉印膜的構成的一例之概略圖。
無。

Claims (20)

  1. 一種轉印膜,其具有: 偽支撐體;及 感光性組成物層,包含鹼可溶性聚合物、聚合性化合物及聚合起始劑, 前述鹼可溶性聚合物包含具有羧基之構成單元A和具有顯示出高於前述羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之構成單元B, 前述鹼可溶性聚合物的來自於前述羧基之酸值為80mgKOH/g以上。
  2. 如請求項1所述之轉印膜,其中 前述酸基的pKa為7~12。
  3. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述構成單元B具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基。
  4. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述構成單元B具有選自包括下述式(I)所表示之基、下述式(II)所表示之基及下述式(III)所表示之基之群組中之1個以上的基, [化學式1]
    Figure 03_image007
    式(I)中,R 1表示1價的取代基, 式(I)中,n 1表示1或2的整數,n 2表示0~4的整數,其中,n 1與n 2之和為1~5的整數, 式(II)中,R 2表示1價的取代基,R 3表示氫原子或1價的取代基, 式(III)中,R 4表示1價的取代基, 式(III)中,n 3表示1或2的整數,n 4表示0~4的整數,其中,n 3與n 4之和為1~5的整數。
  5. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述構成單元A的含量相對於前述鹼可溶性聚合物的所有構成單元超過12質量%且30質量%以下, 前述構成單元B的含量相對於前述鹼可溶性聚合物的所有構成單元為5~50質量%。
  6. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 來自於前述酸基之酸值為5~200mgKOH/g。
  7. 一種轉印膜,其具有: 偽支撐體;及 感光性組成物層,含有包含具有羧基之構成單元之鹼可溶性聚合物、聚合性化合物、聚合起始劑及具有顯示出高於前述羧基的pKa且低於14的pKa之酸基之化合物, 前述化合物的含量相對於前述感光性組成物層的總質量為3~50質量%, 前述鹼可溶性聚合物的來自於前述羧基之酸值為80mgKOH/g以上。
  8. 如請求項7所述之轉印膜,其中 前述酸基的pKa為7~12。
  9. 如請求項7或請求項8所述之轉印膜,其中 前述化合物具有選自包括酚基、活性亞甲基、磺醯胺基、醯亞胺基及羥基醯亞胺基之群組中之1個以上的基。
  10. 如請求項7或請求項8所述之轉印膜,其中 前述化合物具有2個以上的前述酸基。
  11. 如請求項7或請求項8所述之轉印膜,其中 前述化合物為包含具有前述酸基之構成單元之聚合物。
  12. 如請求項1、請求項2、請求項7或請求項8所述之轉印膜,其在前述偽支撐體與前述感光性組成物層之間進一步具有中間層。
  13. 如請求項12所述之轉印膜,其中 前述中間層包含水溶性樹脂。
  14. 如請求項13所述之轉印膜,其中 前述水溶性樹脂包含選自包括聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂及聚醯胺樹脂之群組中之一種以上。
  15. 一種具有導體圖案之積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,以請求項1至請求項14之任一項所述之轉印膜的感光性組成物層側與表面具有導電層之基板的前述導電層接觸之方式,將前述轉印膜和前述基板進行貼合; 曝光步驟,對前述感光性組成物層進行曝光; 光阻圖案形成步驟,對經曝光之前述感光性組成物層實施顯影處理而形成光阻圖案; 對位於未配置有前述光阻圖案之區域之前述導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟及進行電鍍處理之電鍍處理步驟中的任一步驟;及 光阻圖案剝離步驟,剝離前述光阻圖案, 當具有前述電鍍處理步驟時,進一步具有去除因前述光阻圖案剝離步驟而露出之前述導電層並在前述基板上形成導體圖案之去除步驟,其中 在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間或前述曝光步驟與前述顯影步驟之間進一步具有剝離前述偽支撐體之偽支撐體剝離步驟。
  16. 如請求項15所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 用於前述光阻圖案剝離步驟之剝離液的pH為13以上。
  17. 如請求項15或請求項16所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 用於前述光阻圖案形成步驟之顯影液的pH未達13。
  18. 如請求項15或請求項16所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述曝光步驟中的曝光方式為遮罩曝光、直接成像曝光及投影曝光中的任一種。
  19. 如請求項15或請求項16所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述偽支撐體的厚度未達16μm。
  20. 如請求項15或請求項16所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間具有前述偽支撐體剝離步驟, 使前述偽支撐體剝離步驟中所露出之露出面與遮罩接觸而對前述感光性組成物層進行曝光。
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