TW202229012A - 轉印材料及積層體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種轉印材料及使用該轉印材料之積層體之製造方法,該轉印材料依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層,從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
Description
本揭示係關於一種轉印材料及積層體之製造方法。
專利文獻1揭示一種感光性轉印材料,其在覆蓋膜上依序具有感光層、中間層、黏著性層及偽支撐體,上述中間層包含粒子,上述中間層與上述黏著性層接觸,上述中間層和上述黏著性層能夠剝離,剝離上述中間層和上述黏著性層之後的上述中間層的表面具有由上述粒子形成之凹凸。
[專利文獻1]國際公開第2019/146380號
在使用專利文獻1中所記載之感光性轉印材料之類的已往的轉印材料之圖案形成方法中,出於解析度的提高及在圖案中產生之缺陷的減少之類的各種情況,有時會利用在感光層的曝光前與黏著層一同剝離偽支撐體之方法。然而,在偽支撐體剝離後的輸送過程中,因偽支撐體的剝離而露出之中間層附著於輥之類的輸送裝置上,輸送性有時會下降。如上所述的現象在使暫時靜止之輸送物再度移動時容易發生。又,當使光罩與因偽支撐體的剝離而露出之中間層接觸而對感光層進行曝光時,有時中間層會附著於光罩而難以進行光罩的對位。
本揭示的一實施形態的目的在於提供一種包括具有優異的光滑性之中間層之轉印材料。
本揭示的另一實施形態的目的在於提供一種使用包括具有優異的光滑性之中間層之轉印材料之積層體之製造方法。
本揭示包括以下態樣。
<1>一種轉印材料,其依序具有偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層,從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
<2>如<1>所述之轉印材料,其中從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述偽支撐體的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
<3>如<1>或<2>所述之轉印材料,其中從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之轉印材料,其中從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述偽支撐體的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之轉印材料,其中從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述中間層的表面的靜摩擦係數為1.0以下。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之轉印材料,其中上述中間層包含水溶性樹脂。
<7>如<6>所述之轉印材料,其中上述水溶性樹脂為選自包括纖維素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的氧化物加成物、聚醚化合物、酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少一種。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之轉印材料,其中上述中間層包含界面活性劑。
<9>如<1>至<8>之任一項所述之轉印材料,其中上述感光層包含具有2個以上的聚合性基之聚合性化合物。
<10>如<1>至<8>之任一項所述之轉印材料,其中上述感光層包含具有2個聚合性基之聚合性化合物和具有3個以上的聚合性基之聚合性化合物。
<11>如<9>或<10>所述之轉印材料,其中上述聚合性化合物包含氧乙烯鏈。
<12>如<1>至<11>之任一項所述之轉印材料,其中上述感光層的厚度為5μm以下。
<13>一種積層體之製造方法,其依序包括如下步驟:將依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在上述基板上依序配置上述感光層、上述中間層及上述偽支撐體;從上述中間層剝離上述偽支撐體;及對上述中間層及上述感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案,藉由從上述中間層剝離上述偽支撐體而露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
<14>如<13>所述之積層體之製造方法,其中藉由從上述中間層剝離上述偽支撐體而露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
<15>如<13>或<14>所述之積層體之製造方法,其中上述曝光處理包括如下步驟:使上述中間層與光罩接觸而對上述中間層及上述感光層進行曝光。
[發明效果]
依本揭示的一實施形態,可提供一種包括具有優異的光滑性之中間層之轉印材料。
依本揭示的另一實施形態,可提供一種使用包括具有優異的光滑性之中間層之轉印材料之積層體之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參閱所附圖式進行說明,但有時省略符號。
在本揭示中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。
在本揭示中,關於組成物中的各成分的量,當在組成物中存在複數種對應於各成分之物質時,只要沒有特別指定,則指存在於組成物中之對應之複數種物質的合計量。
在本揭示中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。
在本揭示中之基(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”為不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本揭示中,只要沒有特別指定,則“曝光”不僅包括使用光之曝光,還包括使用電子束、離子束等粒子射線之描畫。又,作為曝光中所使用之光,一般可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線(活性能量射線)。
本揭示中之化學結構式亦有時以省略了氫原子之簡略結構式來記載。
在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。
在本揭示中,“透明”係指波長400nm~700nm的可見光的平均透射率為80%以上,較佳為90%以上。
在本揭示中,可見光的平均透射率為使用分光光度計測定之值,例如能夠使用Hitachi, Ltd.製造之分光光度計U-3310而測定。
只要沒有特別指定,則本揭示中之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之商品名)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置並藉由溶劑THF(四氫呋喃)、示差折射計進行檢測,且使用聚苯乙烯作為標準物質而換算之分子量。
在本揭示中,只要沒有特別指定,則金屬元素的含量為使用感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析裝置測定之值。
在本揭示中,只要沒有特別指定,則折射率為在波長550nm下使用橢圓偏光計測定之值。
在本揭示中,“鹼可溶性”係指在液溫為22℃之碳酸鈉的1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。
在本揭示中,“水溶性”係指在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指滿足上述溶解度條件之樹脂。
在本揭示中,“固體成分”係指除溶劑以外的所有成分。
在本揭示中,轉印材料所具備之各層的層厚藉由如下步驟進行測定:利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察相對於轉印材料的主面垂直的方向的剖面,依據所得到之觀察圖像在任意5個點以上測量各層的厚度,並計算出其平均值。
<轉印材料>
本揭示的一實施形態之轉印材料依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層,從上述中間層剝離上述偽支撐體時露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。依上述實施形態,可提供一種包括具有優異的光滑性之中間層之轉印材料。中間層的光滑性提高之推斷原因認為如下。若從中間層剝離偽支撐體時露出之中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上,則在中間層的表面產生之摩擦減小。因此,推測中間層表面的光滑性提高。以下,對轉印材料具體地進行說明。在以下說明中,有時將在轉印材料中朝向中間層之偽支撐體的面稱為“偽支撐體的第1面”,將在轉印材料中朝向偽支撐體之中間層的面稱為“中間層的第1面”。偽支撐體的第1面與中間層的第1面對向。
在本揭示的一實施形態之轉印材料中,可以在感光層的與和偽支撐體對向之面相反的一側的面積層其他層。作為其他層,例如可以舉出折射率調整層及保護膜。又,各層可以為單層或兩層以上的多層。以下示出轉印材料的構成的例子。但是,轉印材料的構成並不限於以下例子。在以下各構成中,感光層為負型感光層為較佳。又,感光層為著色樹脂層亦為較佳。
(1)“偽支撐體/中間層/感光層/折射率調整層/保護膜”
(2)“偽支撐體/中間層/感光層/保護膜”
參閱圖1對轉印材料的構成進行說明。圖1係表示某一實施形態之轉印材料的構成之概略圖。圖1所示之轉印材料100依序包括偽支撐體10、中間層20、感光層30及保護膜40。亦可以不配置轉印材料100的保護膜40。
當轉印材料在感光層的與偽支撐體相反的一側包括其他層時,其他層的合計厚度相對於感光層的厚度為0.1%~30%為較佳,0.1%~20%為更佳。
從抑制在後述的貼合步驟中產生氣泡之觀點而言,轉印材料的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。轉印材料的波紋的最大寬度為0μm以上為較佳,0.1μm以上為更佳,1μm以上為進一步較佳。轉印材料的波紋的最大寬度藉由以下步驟進行測定。首先,將轉印材料沿著與主面垂直的方向裁切為長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,當轉印材料包括保護膜時,剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的平台上,將試驗樣品以使偽支撐體的表面與平台對向之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試驗樣品的表面而得到三維表面圖像,從在所得到之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將算術平均值作為“轉印材料的波紋的最大寬度”。
《偽支撐體》
本揭示的一實施形態之轉印材料包括偽支撐體。偽支撐體為至少支撐中間層及感光層且能夠剝離之支撐體。偽支撐體與中間層接觸。在轉印材料中朝向中間層之偽支撐體的面亦即偽支撐體的第1面與中間層接觸,且能夠藉由從中間層剝離偽支撐體而露出。
偽支撐體的第1面的粗糙度能夠對後述的中間層的第1面的粗糙度產生影響。例如,在轉印材料的製造過程中,若偽支撐體的第1面的粗糙度變小,則中間層的第1面的粗糙度亦趨於變小。另一方面,若偽支撐體的第1面的粗糙度變大,則中間層的第1面的粗糙度亦趨於變大。從如上所述之觀點而言,從中間層剝離偽支撐體時露出之偽支撐體的表面亦即偽支撐體的第1面的粗糙度Ra為1,000nm以下為較佳,500nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。偽支撐體的第1面的粗糙度Ra為2nm以上為較佳,50nm以上為更佳,100nm以上為進一步較佳。若偽支撐體的第1面的粗糙度Ra為1,000nm以下,則例如使用轉印材料來形成之配線圖案的直線性提高。偽支撐體的第1面的粗糙度Ra為2nm~1,000nm為較佳,50nm~500nm為更佳,100nm~200nm為進一步較佳。偽支撐體的第1面的粗糙度的調整方法並不受限制。作為偽支撐體的第1面的粗糙度Ra的調整方法,例如可以舉出使經消光加工之輥(以下,有時稱為“消光化輥”。)與偽支撐體的第1面接觸之方法。在上述方法中,根據經消光加工之輥的表面粗糙度來調整偽支撐體的第1面的粗糙度Ra。又,能夠舉出向偽支撐體的第1面投射微細砂而對表面賦予凹凸之方法(例如,噴砂(sand blast)法)。在上述方法中,根據投射砂的大小或投射強度而調整偽支撐體的第1面的粗糙度Ra。
在本揭示中,偽支撐體的第1面的粗糙度Ra為使用表面粗糙度及表面形狀測定機(NewView6300,Zygo公司製造)而測定。首先,從感光層剝離偽支撐體。接著,使用50倍的物鏡將“Mesurement Control的Image Zoom”設定為x0.5,將“Scan Length”設定為40μm,在“Analyze Control”的“Remove”中選擇“Cylynder”,採用“Surface map”所示之中心面平均粗糙度Ra的值作為粗糙度Ra。
偽支撐體可以為單層結構或多層結構。偽支撐體為薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。作為偽支撐體,具有可撓性且在加壓下或加壓及加熱下不會發生明顯的變形、收縮或伸長之薄膜為較佳。作為上述薄膜,例如可以舉出聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(例如,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。作為偽支撐體,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。又,在用作偽支撐體之薄膜中沒有褶皺等變形及劃痕等為較佳。在多層結構的情況下,構成偽支撐體的第1面之層包含熱塑性樹脂為較佳。換言之,偽支撐體包括與中間層接觸之熱塑性樹脂層為較佳。偽支撐體包括與中間層接觸之熱塑性樹脂層,亦即偽支撐體的第1面由熱塑性樹脂層構成,從容易控制偽支撐體的第1面的粗糙度的角度來看為較佳。作為熱塑性樹脂,例如能夠舉出聚烯烴系樹脂(例如,聚乙烯、聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂及乙烯-乙烯醇共聚樹脂)、聚酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂及聚醯胺樹脂。其中,聚烯烴系樹脂容易與中間層剝離,因此為較佳。容易與中間層剝離之原因可以認為是熱塑性樹脂層與中間層之間的分子間的相互作用而引起的,並且可以推斷是因為藉由在熱塑性樹脂中使用聚烯烴系樹脂,從而氫鍵性相互作用及偶極相互作用得到抑制。在聚烯烴系樹脂之中,氫鍵性相互作用及偶極相互作用低且軟化溫度低的聚乙烯為最佳。
偽支撐體的透明性高為較佳。對波長365nm的光之偽支撐體的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。從偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體的霧度小為較佳。偽支撐體的霧度值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。從偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體中所包含之粗大粒子、異物及缺陷的數量少為較佳。偽支撐體中之直徑1μm以上的粒子、異物及缺陷的數量為50個/10mm
2以下為較佳,10個/10mm
2以下為更佳,3個/10mm
2以下為進一步較佳,0個/10mm
2為特佳。
偽支撐體的厚度為5μm~200μm為較佳,從易操作性及通用性的觀點而言,10μm~150μm為更佳,10μm~50μm為進一步較佳。偽支撐體的厚度為作為藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)之剖面觀察所測定之任意5個點的厚度的平均值而計算出的。
作為偽支撐體,例如可以舉出膜厚16μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。
作為偽支撐體的較佳態樣,例如在日本特開2014-85643號公報的0017段落~0018段落、日本特開2016-27363號公報的0019段落~0026段落、國際公開第2012/081680號的0041段落~0057段落、國際公開第2018/179370號的0029段落~0040段落及日本特開2019-101405號公報的0012段落~0032段落中有記載,該等公報的內容被編入本說明書中。
從賦予操作性之觀點而言,偽支撐體可以在表面具有包含微小粒子之層(亦稱為“潤滑劑層”。)。潤滑劑層可以設置於偽支撐體的單面,亦可以為設置於兩面。潤滑劑層中所包含之粒子的直徑為0.05μm~0.8μm為較佳。又,潤滑劑層的厚度為0.05μm~1.0μm為較佳。當偽支撐體具有潤滑劑層時,在本揭示的轉印材料中,偽支撐體與中間層可以經由潤滑劑層接觸。
《中間層》
本揭示的一實施形態之轉印材料包括與偽支撐體接觸之中間層。中間層配置於偽支撐體與感光層之間。在轉印材料中朝向偽支撐體之中間層的面亦即中間層的第1面與偽支撐體接觸,且能夠藉由從中間層剝離偽支撐體而露出。中間層能夠抑制在轉印材料的製造中塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合。從顯影性以及抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合之觀點而言,中間層為水溶性層為較佳。
從中間層剝離偽支撐體時露出之中間層的表面亦即中間層的第1面的粗糙度Ra為2nm以上。若中間層的第1面的粗糙度Ra為2nm以上,則中間層表面的光滑性提高。中間層的第1面的粗糙度Ra為10nm以上為較佳,50nm以上為更佳,100nm以上為進一步較佳。中間層的第1面的粗糙度Ra為1,000nm以下為較佳,500nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。在某一態樣中,中間層的第1面的粗糙度Ra亦可以為100nm以下。若中間層的第1面的粗糙度Ra為1,000nm以下,則由中間層形成之圖案的直線性提高。從中間層的光滑性及圖案的直線性的觀點而言,中間層的第1面的粗糙度Ra為2nm~1,000nm為較佳,50nm~500nm為更佳,100nm~200nm為進一步較佳。中間層的第1面的粗糙度Ra藉由遵照在“偽支撐體”項中所說明之偽支撐體的第1面的粗糙度Ra的測定方法之方法而測定。
從中間層剝離偽支撐體時露出之中間層的表面(亦即,中間層的第1面)的靜摩擦係數未達2.0為較佳,1.0以下為更佳,0.6以下為進一步較佳。若中間層的第1面的靜摩擦係數未達2.0,則中間層表面的光滑性提高。例如,中間層的第1面的靜摩擦係數的減小能夠抑制在偽支撐體剝離後的輸送過程中因偽支撐體的剝離而露出之中間層附著於曝光遮罩以及輸送輥之類的輸送裝置上,並使暫時靜止之輸送物再度順暢地移動。中間層的第1面的靜摩擦係數為0.1以上為較佳,0.2以上為更佳,0.3以上為進一步較佳。若中間層的第1面的靜摩擦係數為0.1以上,則對輸送輥之類的輸送裝置之保持力提高,蛇行及捲繞偏離的發生得到抑制。中間層的第1面的靜摩擦係數為0.1以上且未達2.0為較佳,0.2~1.0為更佳,0.3~0.6為進一步較佳。
從中間層剝離偽支撐體時露出之中間層的表面亦即中間層的第1面的動摩擦係數未達1.5為較佳,1.0以下為更佳,0.5以下為進一步較佳。若中間層的第1面的動摩擦係數未達1.5,則中間層表面的光滑性提高。中間層的第1面的動摩擦係數為0.05以上為較佳,0.1以上為更佳,0.2以上為進一步較佳。若中間層的第1面的動摩擦係數為0.05以上,則對輸送輥之類的輸送裝置之保持力提高,蛇行及捲繞偏離的發生得到抑制。中間層的第1面的動摩擦係數為0.05以上且未達1.5為較佳,0.1~1.0為更佳,0.2~0.5為進一步較佳。
在本揭示中,中間層的第1面的靜摩擦係數及動摩擦係數藉由以下方法而測定。將轉印材料在線壓0.6MPa、線速(層壓速度)0.5m/分鐘的層壓條件下層壓於附銅層之聚對酞酸乙二酯(PET)基板。藉由在附銅層之PET基板上的轉印材料的層壓,在附銅層之PET基板的銅層上依序配置感光層、中間層及偽支撐體。當轉印材料包括保護膜時,在層壓之前剝離保護膜。剝離偽支撐體,使露出之中間層與具有5mm的厚度之透明鈉玻璃(200x200mm□)接觸。使用Tensilon万能材料試驗機(RTF1210,A&D Company, Limited製造)及塑膠摩擦係數測定夾具(J-PZ2-50N,A&D Company, Limited製造),藉由塑膠-薄膜及薄片摩擦係數試驗方法(JIS K7125:1999)測定靜摩擦係數及動摩擦係數。依序示出試驗條件。
荷重:200g
接觸面積:63mm×63mm
試驗速度:100mm/分鐘
作為中間層,可以舉出在日本特開平5-72724號公報中作為“分離層”而記載之具有阻氧功能之阻氧層。若中間層為阻氧層,則曝光時的靈敏度提高,曝光機的時間負荷減少,從而生產性提高,因此為較佳。用作中間層之阻氧層只要從上述公報等中所記載之公知的層中適當選擇即可。其中,顯示出低透氧性且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃之碳酸鈉的1質量%水溶液)之阻氧層為較佳。
中間層含有樹脂為較佳。作為中間層中所含有之樹脂,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。作為中間層中所含有之樹脂,水溶性樹脂為較佳。又,從抑制複數層之間的成分的混合之觀點而言,中間層中所含有之樹脂為與感光層中所含有之聚合物A不同的樹脂為較佳。
水溶性樹脂為選自包括纖維素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的氧化物加成物、聚醚化合物、酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少一種為較佳。
作為纖維素衍生物,例如可以舉出羥丙基甲基纖維素及羥丙基纖維素。作為羥丙基甲基纖維素的市售品,例如可以舉出METOLOSE 60SH-03(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為多元醇化合物,例如可以舉出聚乙烯醇及改質聚乙烯醇。作為聚乙烯醇的市售品,例如可以舉出PVA-105(KURARAY CO.,LTD.製造)、PVA-117(KURARAY CO.,LTD.製造)、PVA-205(KURARAY CO.,LTD.製造)PVA-217(KURARAY CO.,LTD.製造)、JMR-3M(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造)及JMR-3H(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造)。作為改質聚乙烯醇的市售品,可以舉出GOHSENO CKS-50(Mitsubishi Chemical Corporation製造)、GOHSENO K-434(Mitsubishi Chemical Corporation製造)。
作為多元醇化合物的氧化物加成物,例如可以舉出GOHSENO WO-320N(Mitsubishi Chemical Corporation製造)。
作為聚醚化合物,例如可以舉出聚乙烯二醇4000(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)。
作為酚衍生物,例如可以舉出PHENOLITE GG-1402(DIC Corporation製造)及PHENOLITE OG-660(DIC Corporation製造)。
作為醯胺化合物,例如可以舉出聚乙烯吡咯啶酮及水溶性尼龍。作為醯胺化合物的市售品,例如可以舉出聚乙烯吡咯啶酮K-30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)及聚乙烯吡咯啶酮K-90(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)。作為水溶性尼龍,例如可以舉出AQ尼龍P-95(Toray Industries, Inc.製造)。
從阻氧性以及抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合之觀點而言,中間層含有聚乙烯醇為較佳,含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為更佳。
中間層可以單獨含有一種上述樹脂,亦可以含有兩種以上。中間層中之樹脂的含量並不受特別限制,但從阻氧性以及抑制塗佈複數層及塗佈後保存時的成分的混合之觀點而言,相對於中間層的總質量為50質量%~100質量%為較佳,70質量%~100質量%為更佳,80質量%~100質量%為進一步較佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,中間層根據需要可以含有界面活性劑等添加劑。中間層包含界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,例如可以舉出在下述“感光層”項中所說明之界面活性劑。中間層中之界面活性劑的較佳態樣與在下述“感光層”項中所說明之界面活性劑的較佳態樣相同。
中間層的厚度為0.1μm~5μm為較佳,0.5μm~3μm為更佳。若中間層的厚度在上述範圍內,則無需降低阻氧性,而能夠抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合,又,能夠抑制顯影時中間層去除時間的增加。
中間層的形成方法並不受特別限制,例如可以舉出藉由製備含有上述樹脂及任意的添加劑之中間層用組成物,將其塗佈於偽支撐體的表面,並對中間層用組成物的塗膜進行乾燥而形成中間層之方法。從控制中間層的第1面的粗糙度Ra之觀點而言,中間層為在偽支撐體的表面塗佈中間層用組成物而形成為較佳。為了調節中間層用組成物的黏度並使得容易形成中間層,中間層用組成物含有溶劑為較佳。
作為中間層用組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散上述樹脂,則不受特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。作為水混合性有機溶劑,例如可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。
《感光層》
本揭示的一實施形態之轉印材料包括感光層。感光層在例如轉印到基板上之後能夠藉由曝光及顯影形成圖案。
[種類及成分]
感光層可以為負型感光層或正型感光層。感光層為負型感光層為較佳。當感光層為負型感光層時,所形成之圖案對應於硬化層。當感光層為負型感光層時,負型感光層包含樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。又,當感光層為負型感光層時,作為樹脂的一部分或全部包含鹼可溶性樹脂亦為較佳。亦即,在一態樣中,感光層包含含有鹼可溶性樹脂之樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。感光層包含相對於感光層的總質量為10質量%~90質量%的鹼可溶性樹脂、5質量%~70質量%的乙烯性不飽和化合物及0.01質量%~20質量%的光聚合起始劑為較佳。
(鹼可溶性樹脂)
感光層包含鹼可溶性樹脂為較佳。作為鹼可溶性樹脂,例如可以較佳地舉出用於蝕刻阻劑(etching resist)之公知的鹼可溶性樹脂。又,鹼可溶性樹脂為黏合劑聚合物為較佳。鹼可溶性樹脂為具有酸基之鹼可溶性樹脂為較佳。作為鹼可溶性樹脂,後述的聚合物A為較佳。
-聚合物A-
感光層包含聚合物A作為鹼可溶性樹脂為較佳。從藉由抑制由顯影液引起之感光層的膨潤而解析性更優異的觀點而言,聚合物A的酸值為220mgKOH/g以下為較佳,未達200mgKOH/g為更佳,未達190mgKOH/g為進一步較佳。聚合物A的酸值的下限並不受特別限制。從顯影性更優異的觀點而言,聚合物A的酸值為60mgKOH/g以上為較佳,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。酸值為中和試樣1g所需之氫氧化鉀的質量[mg],在本揭示中將單位記載為mgKOH/g。酸值例如能夠根據化合物中之酸基的平均含量而計算出。聚合物A的酸值利用構成聚合物A之構成單元的種類及含有酸基之構成單元的含量進行調整即可。
聚合物A的重量平均分子量為5,000~500,000為較佳。從提高解析性及顯影性之觀點而言,將重量平均分子量設為500,000以下為較佳。聚合物A的重量平均分子量為100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。另一方面,從控制顯影凝聚物的性狀以及感光層中之邊緣熔融性及切屑性等未曝光膜的性狀之觀點而言,將重量平均分子量設為5,000以上為較佳。聚合物A的重量平均分子量為10,000以上為更佳,20,000以上為進一步較佳,30,000以上為特佳。邊緣熔融性係指當轉印材料捲取為輥狀時感光層容易從輥的端面溢出之程度。切屑性係指用切刀切斷未曝光膜時切屑容易飛散之程度。若該切屑附著於感光層的上表面等,則會在其後的曝光步驟等中轉印到遮罩而成為不良品的原因。聚合物A的分散度為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。分散度為重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。
從抑制曝光時焦點位置偏離時的線寬粗細及解析度的惡化之觀點而言,聚合物A具有芳香族烴基為較佳,具備具有芳香族烴基之構成單元為更佳。作為芳香族烴基,例如可以舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。聚合物A中之具有芳香族烴基之構成單元的含量比例以聚合物A的總質量為基準為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳,50質量%以上為最佳。作為上限,並不受特別限定,但較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。另外,含有複數種聚合物A時的具有芳香族烴基之構成單元的含有比例作為重量平均值而求出。
作為形成具有芳香族烴基之構成單元之單體,例如可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。在一態樣中,當聚合物A中之形成具有芳香族烴基之構成單元之單體為苯乙烯時,來自於苯乙烯之構成單元的含有比例以聚合物A的總質量為基準為20質量%~50質量%為較佳,25質量%~45質量%為更佳,30質量%~40質量%為進一步較佳,30質量%~35質量%為特佳。在其他態樣中,當聚合物A中之形成具有芳香族烴基之構成單元之單體為苯乙烯時,來自於苯乙烯之構成單元的含有比例以聚合物A的總質量為基準為40質量%~60質量%為較佳,45質量%~55質量%為更佳。
作為芳烷基,可以舉出經取代或未經取代之苯基烷基等,經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有除經取代或未經取代之苄基以外的苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作為具有經取代或未經取代之苄基之單體,可以舉出具有經取代或未經取代之苄基之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等);具有苄基之乙烯基單體(例如,乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等)。其中,(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。在一態樣中,當聚合物A中之形成具有芳香族烴基之構成單元之單體為(甲基)丙烯酸苄酯時,來自於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含有比例以聚合物A的總質量為基準為50質量%~95質量%為較佳,60質量%~90質量%為更佳,70質量%~90質量%為進一步較佳,75質量%~90質量%為特佳。
具備具有芳香族烴基之構成單元之聚合物A為藉由使具有芳香族烴基之單體與後述的第一單體中的至少一種及/或後述的第二單體中的至少一種聚合而得到之聚合物為較佳。
不具備具有芳香族烴基之構成單元之聚合物A為藉由使後述的第一單體中的至少一種聚合而得到之聚合物為較佳,藉由使第一單體中的至少一種與後述的第二單體中的至少一種共聚而得到之聚合物為更佳。
第一單體為在分子中具有羧基之單體。作為第一單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。在該等之中,(甲基)丙烯酸為較佳。
在一態樣中,聚合物A中之來自於第一單體之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量為5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,15質量%~30質量%為進一步較佳。
在其他態樣中,來自於第一單體之構成單元的含有比例以聚合物A的總質量為基準為10質量%~50質量%為較佳。從顯現良好的顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等觀點而言,將上述比例設為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。從阻劑圖案的高解析性及下擺部形狀的觀點而言,進一步從阻劑圖案的耐化學藥品性的觀點而言,將上述含有比例設為50質量%以下為較佳,在該等觀點上,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,27質量%以下為特佳。
第二單體為非酸性且在分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為特佳。
聚合物A中之來自於第二單體之構成單元的含有比例以聚合物A的總質量為基準為5質量%~60質量%為較佳,15質量%~50質量%為更佳,20質量%~45質量%為進一步較佳。
又,從抑制曝光時焦點位置偏離時的線寬粗細及解析度的惡化之觀點而言,聚合物A含有具有芳烷基之構成單元及選自包括來自於苯乙烯之構成單元之群組中之至少一種構成單元為較佳。作為聚合物A,例如包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯之共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯之共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯之共聚物等為較佳。
在一態樣中,聚合物A為包含具有芳香族烴基之構成單元25質量%~40質量%、來自於第一單體之構成單元20質量%~35質量%及來自於第二單體之構成單元30質量%~45質量%之聚合物為較佳。又,在另一態樣中,包含具有芳香族烴基之構成單元70質量%~90質量%及來自於第一單體之構成單元10質量%~25質量%之聚合物為較佳。又,在又一態樣中,包含具有芳香族烴基之構成單元40質量%~60質量%、來自於第一單體之構成單元15質量%~30質量%及來自於第二單體之構成單元20質量%~45質量%之聚合物為較佳。
聚合物A可以在側鏈中具有分支結構及/或脂環結構。藉由使用包含在側鏈中具有分支結構之基團之單體或包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體,能夠將分支結構或脂環結構導入到聚合物A的側鏈中。脂環結構可以為單環結構,亦可以為多環結構。
作為包含在側鏈中具有分支結構之基團之單體的具體例,例如可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯等。在該等之中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。
作為包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體的具體例,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳數(碳原子數)5個~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。
在該等(甲基)丙烯酸酯之中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
感光層可以單獨含有一種聚合物A,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時,混合使用兩種具有芳香族烴基之聚合物A或者混合使用具有芳香族烴基之聚合物A和不具有芳香族烴基之聚合物A為較佳。在後者的情況下,具有芳香族烴基之聚合物A的含有比例相對於聚合物A的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
聚合物A的合成藉由向將上述中所說明之一種或複數種單體用丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等溶劑稀釋而成之溶液中添加適量過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑並加熱攪拌來進行為較佳。有時亦會一邊將混合物的一部分滴加到反應液中一邊進行合成之情況。反應結束後,有時亦會進一步加入溶劑而調整為所期望的濃度。作為合成方法,除了溶液聚合以外,還可以使用塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃轉移溫度Tg為30℃以上且135℃以下為較佳。藉由在感光層中使用具有135℃以下的Tg之聚合物A,能夠抑制曝光時焦點位置偏離時的線寬粗細或解析度的惡化。從該觀點而言,聚合物A的Tg為130℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,使用具有30℃以上的Tg之聚合物A為較佳。從該觀點而言,聚合物A的Tg為40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。
鹼可溶性樹脂相對於感光層的總質量的比例,較佳為10質量%~90質量%,更佳為30質量%~70質量%,進一步較佳為40質量%~60質量%。從控制顯影時間之觀點而言,將鹼可溶性樹脂相對於感光層的比例設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,將鹼可溶性樹脂相對於感光層的比例設為10質量%以上為較佳。
感光層可以含有除鹼可溶性樹脂以外的樹脂。作為除鹼可溶性樹脂以外的樹脂,只要為在液溫為22℃之碳酸鈉的1質量%水溶液100g中的溶解度未達0.1g的樹脂即可,例如可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,苯乙烯含有率為40質量%以下者)、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙亞胺(polyethylenimine)、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)。
(聚合性化合物)
當感光層為負型感光層時,負型感光層包含具有聚合性基之聚合性化合物為較佳。在本揭示中,“聚合性化合物”為受到後述的聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指與鹼可溶性樹脂不同的化合物。聚合性化合物的分子量為1,500以下為較佳。聚合性化合物的分子量為150以上為較佳。
只要為參與聚合反應之基,則聚合性基的種類不受限制。作為聚合性基,例如可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基。又,作為聚合性基,例如可以舉出環氧基、氧雜丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基。作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
聚合性化合物包含具有2個以上的聚合性基之聚合性化合物為較佳。聚合性化合物包含具有2個聚合性基之聚合性化合物和具有3個以上的聚合性基之聚合性化合物為更佳。
作為聚合性化合物,在負型感光層的感光性更優異的觀點上,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。又,在解析性及剝離性更優異的觀點上,乙烯性不飽和化合物在一個分子中所具有之乙烯性不飽和基的數量為6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
在負型感光層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異的觀點上,感光層包含在一個分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,2官能或3官能乙烯性不飽和化合物)為較佳,包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,2官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。從剝離性優異的觀點而言,2官能乙烯性不飽和化合物相對於聚合性化合物的總質量的含量為20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物可以全為2官能乙烯性不飽和化合物。又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
感光層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物B1為較佳。乙烯性不飽和化合物B1為在上述乙烯性不飽和化合物之中在一個分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
在感光層中,從解析性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物B1的含量相對於乙烯性不飽和化合物的含量的質量比為40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並不受特別限制,但從剝離性的觀點而言,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為乙烯性不飽和化合物B1所具有之芳香環,例如可以舉出苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環、吡啶環等芳香族雜環以及該等的縮合環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。乙烯性不飽和化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光層的膨潤而解析性提高之觀點而言,乙烯性不飽和化合物B1具有雙酚結構為較佳。作為雙酚骨架,例如可以舉出來自於雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A骨架、來自於雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F骨架及來自於雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B骨架,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之乙烯性不飽和化合物B1,例如可以舉出具有雙酚結構和鍵結於該雙酚結構的兩端之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基而鍵結。作為加成於雙酚結構的兩端之伸烷氧基,乙烯氧基或丙烯氧基為較佳,乙烯氧基為更佳。加成於雙酚結構之伸烷氧基的加成數並不受特別限制,但在每1個分子中為4個~16個為較佳,6個~14個為更佳。關於具有雙酚結構之乙烯性不飽和化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的0072段落~0080段落中,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
作為乙烯性不飽和化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Showa Denko Materials Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Showa Denko Materials Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為乙烯性不飽和化合物B1,從放置時間線寬變化、顯影溫度線寬變化及靈敏度的觀點而言,包含下述式(Bis)所表示之化合物為較佳。
式(Bis)中,R
1及R
2分別獨立地表示氫原子或甲基,A為C
2H
4,B為C
3H
6,n
1及n
3分別獨立地為1~39的整數,且n
1+n
3為2~40的整數,n
2及n
4分別獨立地為0~29的整數,且n
2+n
4為0~30的整數,-(A-O)-及-(B-O)-的重複單元的排列可以為無規亦可以為嵌段。而且,在嵌段的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者可以在雙酚結構側。在一態樣中,n
1+n
2+n
3+n
4為2~20的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~12的整數為進一步較佳。又,n
2+n
4為0~10的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~2的整數為進一步較佳,0為特佳。
乙烯性不飽和化合物B1可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。從解析性更優異的觀點而言,感光層中之乙烯性不飽和化合物B1的含量相對於感光層的總質量為 10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並不受特別限制,但從轉印性及邊緣熔融(感光層中的成分從轉印材料的端部滲出之現象)的觀點而言,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光層可以含有除上述乙烯性不飽和化合物B1以外的乙烯性不飽和化合物。除乙烯性不飽和化合物B1以外的乙烯性不飽和化合物並不受特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,可以舉出在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可以舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。在一態樣中,感光層包含上述乙烯性不飽和化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,包含上述乙烯性不飽和化合物B1及兩種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。在該情況下,乙烯性不飽和化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比為(乙烯性不飽和化合物B1的合計質量):(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的合計質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。又,在一態樣中,感光層包含上述乙烯性不飽和化合物B1及兩種以上的3官能的乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,例如可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
又,作為除乙烯性不飽和化合物B1以外的乙烯性不飽和化合物,可以使用日本特開2004-239942號公報的0025段落~0030段落中所記載之具有酸基之乙烯性不飽和化合物。
從解析性及直線性的觀點而言,感光層中之乙烯性不飽和化合物的含量Mm與鹼可溶性樹脂的含量Mb之比Mm/Mb的值為1.0以下為較佳,0.9以下為更佳,0.5以上且0.9以下為特佳。又,從硬化性及解析性的觀點而言,感光層中之乙烯性不飽和化合物包含(甲基)丙烯酸化合物為較佳,包含(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。此外,從硬化性、解析性及直線性的觀點而言,感光層中之乙烯性不飽和化合物包含(甲基)丙烯酸化合物,且丙烯酸化合物的含量相對於感光層中所包含之上述(甲基)丙烯酸化合物的總質量為60質量%以下為更佳。
作為包含乙烯性不飽和化合物B1之乙烯性不飽和化合物的分子量(當具有分佈時為重量平均分子量(Mw)),200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
聚合性化合物包含氧乙烯鏈為較佳。氧乙烯鏈為-CH
2-CH
2-O-所表示之部分結構。作為包含氧乙烯鏈之聚合性化合物,例如可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Showa Denko Materials Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Showa Denko Materials Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。感光層中之聚合性化合物的含量相對於感光層的總質量為10質量%~70質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
(聚合起始劑)
當感光層為負型感光層時,負型感光層包含聚合起始劑為較佳。聚合起始劑可以根據聚合反應的形式選擇,例如可以舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。又,作為聚合起始劑,可以舉出自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑。
負型感光層包含光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑為受到紫外線、可見光線及X射線等活性光線而引發聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並不受特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性及解析性的觀點而言,負型感光層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少一種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同亦可以不同。作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-95716號公報的0031段落~0042段落、日本特開2015-14783號公報的0064段落~0081段落中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE,CAS No.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、二苯甲酮、TAZ-111(Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(IGM Resins B.V.公司製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如可以舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(商品名:B-CIM,Hampford公司製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為受到活性光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,反應於波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的活性光線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並不受限制。又,關於不直接感應於波長300nm以上的活性光線之光陽離子聚合起始劑,只要為藉由與增感劑併用而感應於波長300nm以上的活性光線從而產生酸之化合物,則亦能夠與增感劑組合而較佳地使用。
作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值並沒有特別規定,例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物以及季銨鹽。作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-85643號公報的0114段落~0133段落中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出三氯甲基-s-三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺基磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-s-三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺基磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的0083段落~0088段落中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的0084段落~0088段落中所記載之化合物。
感光層可以單獨含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。感光層中之光聚合起始劑的含量並不受特別限制,但相對於感光層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,但相對於感光層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
(色素)
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,感光層含有色素為較佳,含有顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長為450nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而發生變化之色素(亦簡稱為“色素N”。)為更佳。若含有色素N,則雖然詳細的機制尚不明確,但與鄰接之層(例如,偽支撐體及中間層)的密接性提高,從而解析性更優異。
在本揭示中,色素的“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化”可以指處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。具體而言,色素N可以為藉由曝光從脫色狀態發生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態發生變化而脫色之化合物。在該情況下,可以為藉由曝光在感光層內產生酸、鹼或自由基並起作用,從而顯色或脫色的狀態發生變化之色素,亦可以為感光層內的狀態(例如pH)藉由酸、鹼或自由基而發生變化,從而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。又,亦可以為不經過曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,色素N為極大吸收波長藉由酸或自由基而變化之色素為較佳,極大吸收波長藉由自由基而變化之色素為更佳。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,感光層含有作為色素N之極大吸收波長藉由自由基而變化之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。
又,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N為藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為本揭示中之色素N的顯色機構的例子,可以舉出自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)藉由向感光層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑並進行曝光之後從光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而顯色之態樣。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長為550nm以上為較佳,550nm~700nm為更佳,550nm~650nm為進一步較佳。又,色素N可以僅具有1個顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長,亦可以具有2個以上。當色素N具有2個以上顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長時,2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
色素N的極大吸收波長藉由在大氣環境下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製造)在400nm~780nm的範圍內測量含有色素N之溶液(液溫25℃)的透射光譜並檢測光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)而得到。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如可以舉出無色化合物。作為藉由曝光而脫色之色素,例如可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、㗁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金黃胺骨架之無色化合物(無色金黃胺系色素)。其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,具有內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環與從光自由基聚合起始劑產生之自由基或從光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應使無色化合物變為閉環狀態而使其脫色,或者使無色化合物變為開環狀態而使其顯色。作為無色化合物,具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環且內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環且內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如可以舉出以下染料及無色化合物。在色素N之中,作為染料的具體例,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基紅、尼羅藍(nile blue)2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠(malachite green)、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍(victoria pure blue)-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油粉紅#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油猩紅(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、史必隆紅(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺基羅丹明B、金黃胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
在色素N之中,作為無色化合物的具體例,可以舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并熒烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(phthalide)、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素N為極大吸收波長藉由自由基而發生變化之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點而言,色素的含量相對於感光層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為進一步較佳,0.1質量%~1質量%為特佳。又,從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性以及解析性的觀點而言,色素N的含量相對於感光層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為進一步較佳,0.1質量%~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光層中所包含之所有色素N成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例子,對色素N的含量的定量方法進行說明。製備在甲基乙基酮100mL中溶解有色素0.001g或0.01g之兩種溶液。向所得到之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(商品名,Irgacure OXE01,BASF公司製造),並照射365nm的光,藉此產生自由基而使所有色素成為顯色狀態。然後,在大氣環境下,使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)測定液溫為25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。接著,除了代替色素而將感光層3g溶解於甲基乙基酮以外,利用與上述相同的方法測定使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所得到之含有感光層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出感光層中所包含之色素的含量。
(熱交聯性化合物)
從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,感光層包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本揭示中,後述的具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為乙烯性不飽和化合物而處理,而作為熱交聯性化合物進行處理。作為熱交聯性化合物,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,封端異氰酸酯化合物為較佳。封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如當鹼可溶性樹脂及/或乙烯性不飽和化合物等具有羥基及羧基中的至少一者時,所形成之膜的親水性下降,從而將使感光層硬化而成之膜用作保護膜時的功能趨於增強。另外,封端異氰酸酯化合物係指具有“用封端劑保護(所謂的遮蓋(mask))了異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並不受特別限制,但100℃~160℃為較佳,130℃~150℃為更佳。封端異氰酸酯的解離溫度係指“使用示差掃描熱量計並藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描熱量法)分析測定時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。作為示差掃描熱量計,例如能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有-C(=N-OH)-所表示之結構之化合物)。在該等之中,作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,例如從保存穩定性的觀點而言,包含肟化合物為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等觀點而言,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而得到。在具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物之中,從與不具有肟結構之化合物相比,更容易將解離溫度設在較佳的範圍,且容易減少顯影殘渣之觀點而言,具有將肟化合物用作封端劑之肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。作為聚合性基,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(註冊商標)TPA-B80E、Duranate(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)。又,作為封端異氰酸酯化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。
熱交聯性化合物可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。當感光層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光層的總質量為1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
(其他成分)
感光層可以含有除上述鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、色素及熱交聯性化合物以外的其他成分。作為其他成分,例如可以舉出自由基聚合抑制劑、界面活性劑、增感劑、各種添加劑等。其他成分可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。
<自由基聚合抑制劑>
感光層可以包含自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合抑制劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的0018段落中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧基苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可以舉出萘胺、氯化銅(I)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害感光層的靈敏度,將亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。
自由基聚合抑制劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當感光層包含自由基聚合抑制劑時,自由基聚合抑制劑的含量相對於感光層的總質量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.01質量%~3.0質量%為更佳,0.02質量%~2.0質量%為進一步較佳。又,自由基聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的總質量為0.005質量%~5.0質量%為較佳,0.01質量%~3.0質量%為更佳,0.01質量%~1.0質量%為進一步較佳。
-界面活性劑-
感光層包含界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的0017段落及日本特開2009-237362號公報的0060段落~0071段落中所記載之界面活性劑。又,作為界面活性劑,非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。
作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad(商品名)FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、Ftergent(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為Neos Company Limited製造)、U-120E(Uni-chem Co.,Ltd.)等。又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷,從而氟原子揮發。作為這種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE(商品名)DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如MEGAFACE(商品名)DS-21。
又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用封端聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。作為氟系界面活性劑,例如亦可以使用具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物。但是,從提高環境適性之觀點而言,作為氟系界面活性劑,使用全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)的代替材料為較佳。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製造)、Tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上為BASF公司製造)、Solsperse(商品名)20000(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN(商品名)D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及在側鏈或末端導入有有機基之改質矽氧烷聚合物。作為矽酮系界面活性劑的具體例,可以舉出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上為DIC Corporation製造)、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378(以上為BYK Chemie公司製造)等。
感光層可以單獨含有一種界面活性劑,亦可以含有兩種以上。界面活性劑的含量相對於感光層的總質量為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
-增感劑-
感光層可以包含增感劑。增感劑並不受特別限制,能夠使用公知的增感劑、染料及顏料。作為增感劑,例如可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
增感劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。當感光層包含增感劑時,增感劑的含量能夠根據目的適當選擇,但從提高對光源之靈敏度及藉由聚合速度與鏈轉移的平衡而提高硬化速度之觀點而言,相對於感光層的總質量為0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。
-添加劑-
感光層除了上述成分以外,根據需要可以含有公知的添加劑。作為添加劑,例如可以舉出塑化劑、雜環狀化合物、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)、嘌呤鹼(腺嘌呤等)及溶劑。感光層可以單獨含有一種各添加劑,亦可以含有兩種以上。
作為苯并三唑類,例如可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。作為羧基苯并三唑類,例如能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.,商品名)等市售品。
苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於感光層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。從對感光層賦予保存穩定性之觀點而言,將上述含量設為0.01質量%以上為較佳。另一方面,從維持靈敏度並抑制染料的脫色之觀點而言,將上述含量設為3質量%以下為較佳。
感光層可以含有選自包括塑化劑及雜環狀化合物之群組中之至少一種。
作為塑化劑及雜環狀化合物,可以舉出國際公開第2018/179640號的0097段落~0103段落及0111段落~0118段落中所記載之化合物。
感光層可以含有溶劑。當由包含溶劑之感光性樹脂組成物形成感光層時,有時溶劑會殘留於感光層中。
又,感光層可以進一步含有金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。關於感光層中所包含之添加劑,記載於日本特開2014-85643號公報的0165段落~0184段落中,該公報的內容被編入本說明書中。
(雜質等)
感光層可以包含既定量的雜質。作為雜質的具體例,例如可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易以雜質形式混入,因此設為下述含量為較佳。
感光層中之雜質的含量以質量基準計為80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。雜質的含量以質量基準計,能夠設為1ppb以上,亦可以設為0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可以舉出選擇雜質的含量少者作為組成物的原料、在製作感光層時防止雜質混入及清洗去除。藉由這種方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
雜質例如能夠利用ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發光分光分析法、原子吸光分光法及離子層析法等公知的方法而進行定量。
感光層中之苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物相對於感光層的總質量的含量以質量基準計為100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。下限以質量基準計相對於感光層的總質量,能夠設為10ppb以上,亦能夠設為100ppb以上。該等化合物能夠利用與上述金屬的雜質相同的方法來抑制含量。又,能夠藉由公知的測定法來定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光層中之水的含量為0.01質量%~1.0質量%為較佳,0.05質量%~0.5質量%為更佳。
(殘餘單體)
感光層有時包含與上述鹼可溶性樹脂的各構成單元對應之殘餘單體。從圖案化性及可靠性的觀點而言,殘餘單體的含量相對於鹼可溶性樹脂的總質量為5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限並不受特別限制,但1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。從圖案化性及可靠性的觀點而言,鹼可溶性樹脂的各構成單元的殘餘單體相對於感光層的總質量為3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並不受特別限制,但0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
藉由高分子反應合成鹼可溶性樹脂時的單體的殘餘單體量亦設在上述範圍內為較佳。例如,當使丙烯酸縮水甘油酯與羧酸側鏈進行反應而合成鹼可溶性樹脂時,將丙烯酸縮水甘油酯的含量設在上述範圍內為較佳。殘餘單體的量能夠利用液相層析及氣相層析等公知的方法而進行測定。
[物性等]
從顯影性及解析性的觀點而言,感光層的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。感光層的厚度亦可以為1μm以上。感光層的厚度為1μm以上且5μm以下為最佳。
又,從密接性更優異的觀點而言,感光層的波長365nm的光的透射率為10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,但99.9%以下為較佳。
[形成方法]
感光層的形成方法只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受特別限制。作為感光層的形成方法,例如可以舉出藉由如下步驟而形成之方法:製備含有鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及溶劑等之感光性樹脂組成物,在中間層等的表面塗佈感光性樹脂組成物,並對感光性樹脂組成物的塗膜進行乾燥。作為感光性樹脂組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。另外,在本揭示中,“乾燥”係指去除組成物中所包含之溶劑的至少一部分。作為乾燥方法,例如可以舉出自然乾燥、加熱乾燥及減壓乾燥。上述方法能夠單獨適用或者組合適用複數種。作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。亦能夠連續地改變溫度而進行乾燥。作為乾燥時間,20秒以上為較佳,40秒以上為更佳,60秒以上為進一步較佳。又,作為其上限值,並不受特別限定,但600秒以下為較佳,300秒以下為更佳。
作為感光層的形成中所使用之感光性樹脂組成物,例如可以舉出含有鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、上述任意成分及溶劑之組成物。為了調節感光性樹脂組成物的黏度並使得容易形成感光層,感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。
作為感光性樹脂組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及上述任意成分,則不受特別限制,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,例如可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的兩種以上之混合溶劑。感光性樹脂組成物含有選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少一種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這三種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。作為溶劑,亦可以使用國際公開第2018/179640號的0092段落~0094段落中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段落中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。
感光性樹脂組成物可以單獨含有一種溶劑,亦可以含有兩種以上。塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
感光性樹脂組成物的製備方法並不受特別限制,例如可以舉出藉由預先製備將各成分溶解於上述溶劑而成之溶液,並將所得到之溶液以既定的比例進行混合而製備感光性樹脂組成物之方法。感光性樹脂組成物在形成感光層之前使用孔徑0.2μm~30μm的過濾器進行過濾為較佳。
感光性樹脂組成物的塗佈方法並不受特別限制,利用公知的方法塗佈即可。作為塗佈方法,例如可以舉出狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。又,感光層可以藉由將感光性樹脂組成物塗佈於後述的保護膜上並進行乾燥而形成。
《保護膜》
本揭示的一實施形態之轉印材料包括保護膜作為與偽支撐體側相反的一側的最外層為較佳。又,保護膜與感光層接觸為較佳。
作為構成保護膜之材料,可以舉出樹脂薄膜及紙,從強度及可撓性的觀點而言,樹脂薄膜為較佳。作為樹脂薄膜,可以舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
保護膜的厚度(層厚)並不受特別限制,但1μm~100μm為較佳,5μm~50μm為更佳,5μm~40μm為進一步較佳,15μm~30μm為特佳。又,從解析性更優異的觀點而言,保護膜的與感光層接觸之面(以下,亦簡稱為“保護膜的表面”)的算術平均粗糙度Ra值為0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為進一步較佳。可以認為由於保護膜的表面的Ra值在上述範圍內,因此感光層及所形成之樹脂圖案的層厚的均勻性提高,從而解析性提高。保護膜的表面的Ra值的下限並不受特別限制,但0.001μm以上為較佳。
保護膜的表面的Ra值利用以下方法而進行測定。使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo公司製造)在以下條件下測定保護膜的表面而得到光學膜的表面輪廓。作為測定/分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,利用上述分析軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中得到直方圖資料。根據所得到之直方圖資料計算出算術平均粗糙度,從而得到保護膜的表面的Ra值。當保護膜貼合於轉印材料時,從轉印材料剝離保護膜並測定剝離側的表面的Ra值即可。
此外,藉由將保護膜貼合於感光層等,能夠製造轉印材料。將保護膜貼合於感光層等之方法並不受特別限制,可以舉出公知的方法。作為將保護膜貼合於感光層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。層壓機為具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
《折射率調整層》
本揭示的一實施形態之轉印材料可以包含折射率調整層(亦即,對比度增強層)。關於對比度增強層,記載於國際公開第2018/179640號的0134段落中。又,關於其他層,記載於日本特開2014-85643號公報的0194段落~0196段落中。該等公報的內容被編入本說明書中。
從解析性及與基板的密接性的觀點而言,轉印材料中之除偽支撐體及保護膜以外之各層的總厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上8μm以下為特佳。又,從解析性及與基板的密接性的觀點而言,轉印材料中之感光層及中間層的總厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上8μm以下為特佳。
《偽支撐體、感光層及保護膜的關係》
在本揭示的一實施形態之轉印材料中,使感光層硬化而成之硬化膜在120℃之斷裂伸長率為15%以上,偽支撐體的感光層側的表面的算術平均粗糙度Ra為50nm以下,保護膜的感光層側的表面的算術平均粗糙度Ra為150nm以下為較佳。
又,本揭示之轉印材料滿足下述式(R1)為較佳。
X×Y<1,500 式(R1)
其中,上述式(R1)中,X表示使感光層硬化而成之硬化膜在120℃之斷裂伸長率的值(%),Y表示偽支撐體的感光層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。X×Y為750以下為更佳。
相對於使感光層硬化而成之硬化膜在23℃之斷裂伸長率,在120℃之斷裂伸長率大2倍以上為較佳。斷裂伸長率藉由使用硬化膜並利用拉伸試驗而測定,該硬化膜為將厚度20μm的感光層利用超高壓水銀燈以120mJ/cm
2曝光而硬化之後,用高壓水銀燈以400mJ/cm
2進一步追加曝光,並且在145℃加熱30分鐘之後的硬化膜。
又,本揭示之轉印材料滿足下述式(R2)為較佳。
Y≤Z 式(R2)
其中,上述式(R2)中,Y表示偽支撐體的感光層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示保護膜的感光層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。
《轉印材料之製造方法》
本揭示之轉印材料之製造方法並不受特別限制,能夠使用公知之製造方法例如公知的各層的形成方法。以下,參閱圖1對本揭示之轉印材料之製造方法進行說明。但是,本揭示之轉印材料並不限於具有圖1所示之構成者。
作為轉印材料100之製造方法,例如可以舉出包括如下步驟之方法:在偽支撐體10的表面塗佈中間層用組成物之後,使中間層用組成物的塗膜乾燥而形成中間層20之步驟;及在中間層20的表面塗佈例如包含鹼可溶性樹脂及乙烯性不飽和化合物之感光性樹脂組成物之後,使感光性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成感光層30之步驟。在上述製造方法中,使用包含選自包括水及水混合性的有機溶劑之群組中之至少一種之中間層用組成物,並使用進一步包含鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物及選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種之感光性樹脂組成物為較佳。
使保護膜40壓接於藉由上述製造方法而製造之積層體的感光層30,藉此製造轉印材料100。作為本揭示中所使用之轉印材料之製造方法,藉由包括以與感光層30中的與設置有偽支撐體10之一側相反的一側的面接觸之方式設置保護膜40之步驟而製造具備偽支撐體10、中間層20、感光層30及保護膜40之轉印材料100為較佳。藉由上述製造方法而製造轉印材料100之後,可以藉由捲取轉印材料100而製作及保管輥形態的轉印材料。輥形態的轉印材料能夠以該形態直接提供到後述的以輥對輥(roll to roll)方式與基板貼合之步驟。
本揭示的一實施方式之轉印材料能夠較佳地用於需要基於光微影之精密微細加工之各種用途。將感光層進行圖案化之後,可以將感光層作為被膜進行蝕刻,亦可以進行以電鍍為主體之電鑄。又,藉由圖案化而得到之硬化膜可以用作永久膜,例如可以用作層間絕緣膜、配線保護膜、具有折射率匹配層之配線保護膜等。又,本揭示的一實施形態之轉印材料能夠較佳地用於半導體封裝、印刷基板、感測器基板的各種配線形成用途、觸控面板、電磁波屏蔽材料、薄膜加熱器之類的導電性薄膜、液晶密封材料、微機械或微電子領域中的結構物的形成等用途。
又,本揭示的一實施形態之轉印材料亦可以較佳地舉出感光層包含顏料之著色樹脂層的態樣。作為著色樹脂層的用途,除了上述以外,例如適用於形成液晶顯示裝置(LCD)以及固體攝像元件〔例如,CCD(charge-coupled device:電荷耦合元件)及CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互補式金屬氧化物半導體)〕中所使用之濾色器等的著色像素或黑矩陣之用途。近年來,電子設備所具有之液晶顯示窗上有時為了保護液晶顯示窗而安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃(cover glass)。為了形成這種遮光層,能夠使用著色樹脂層。關於著色樹脂層中之除顏料以外的態樣,與上述態樣相同。
作為著色樹脂層中所使用之顏料,只要根據所期望的色相適當選擇即可,能夠從黑色顏料、白色顏料、除黑色及白色以外的彩色顏料中進行選擇。其中,當形成黑色系的圖案時,作為顏料,較佳地選擇黑色顏料。
作為黑色顏料,只要在不損害本揭示中之效果之範圍內,則能夠適當選擇公知的黑色顏料(有機顏料或無機顏料等)。其中,從光學濃度的觀點而言,作為黑色顏料,例如可以較佳地舉出碳黑、碳化鈦、氧化鐵、氧化鈦及石墨等,碳黑為特佳。作為碳黑,從表面電阻的觀點而言,表面的至少一部分被樹脂包覆之碳黑為較佳。
從分散穩定性的觀點而言,黑色顏料的粒徑以數量平均粒徑計為0.001μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.08μm為更佳。在此,粒徑係指根據用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片圖像求出顏料粒子的面積時考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑,數量平均粒徑為對任意100個粒子求出上述粒徑,並將所求出之100個粒徑進行平均而得到之平均值。
作為除黑色顏料以外的顏料,關於白色顏料,能夠使用日本特開2005-007765號公報的0015段落及0114段落中所記載之白色顏料。具體而言,在白色顏料之中,作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳。作為無機顏料,金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦為特佳,金紅石型的氧化鈦為極佳。又,氧化鈦的表面可以實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,耐熱性及褪光性等得到改善。從減薄加熱後的感光層的厚度之觀點而言,作為對氧化鈦的表面之表面處理,氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為特佳。
又,當感光層為著色樹脂層時,從轉印性的觀點而言,感光層進一步包含除黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。當包含彩色顏料時,作為彩色顏料的粒徑,在分散性更優異的觀點上,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。作為彩色顏料,例如可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index(比色指數)(以下C.I.)42595)、金黃胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫諾萊特黃(monolight yellow)GT(C.I.顏料黃12)、永久黃(permanent yellow)GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅(permanent carmine)FBB(C.I.顏料紅146)、赫斯塔巴姆紅(hostaperm red)ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅(permanent ruby)FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉堅牢藍(monastral fast blue)(C.I.顏料藍15)、莫諾萊特堅牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23等。其中,C.I.顏料紅177為較佳。
當感光層包含顏料時,作為顏料的含量,相對於感光層的總質量,超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10質量%以上且35質量%以下為特佳。
當感光層包含除黑色顏料以外的顏料(白色顏料及彩色顏料)時,除黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料為30質量%以下為較佳,1質量%~20質量%為更佳,3質量%~15質量%為進一步較佳。
另外,當感光層包含黑色顏料且感光層由感光性樹脂組成物形成時,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性樹脂組成物中為較佳。分散液可以為藉由將預先混合黑色顏料和顏料分散劑而得到之混合物加入到有機溶劑(或媒液(vehicle))中並且用分散機使其分散而製備者。顏料分散劑只要根據顏料及溶劑選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。另外,媒液係指製成顏料分散液時使顏料分散之媒質的部分,其為液狀,包含將黑色顏料以分散狀態進行保持之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,並沒有特別限制,例如可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機(attritor)、超級研磨機(super mill)、溶解器(dissolver)、均質混合器(homo mixer)及砂磨機(sand mill)等公知的分散機。此外,亦可以藉由機械式磨碎,利用摩擦力進行微粉碎。關於分散機及微粉碎,能夠參閱“顏料詞典”(朝倉邦造著,第一版,朝倉書店,2000年,438頁,310頁)的記載。
<積層體之製造方法>
本揭示的一實施形態之積層體之製造方法依序包括如下步驟:將依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在上述基板上依序配置上述感光層、上述中間層及上述偽支撐體(以下,有時稱為“貼合步驟”。);從上述中間層剝離上述偽支撐體(以下,有時稱為“剝離步驟”。);及對上述中間層及上述感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案(以下,有時稱為“圖案形成步驟”。),藉由從上述中間層剝離上述偽支撐體而露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。在本揭示的一實施形態之積層體之製造方法中,作為轉印材料,適用在上述“轉印材料”項中所說明之轉印材料為較佳。又,在圖案形成步驟中所得到之圖案的至少一部分包含線與空間圖案為較佳。線與空間圖案中之至少1組線及空間的寬度合計為20μm以下為較佳。
《貼合步驟》
在貼合步驟中,將依序包括偽支撐體、與偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在基板上依序配置感光層、中間層及偽支撐體。當在基板的表面設置有導電層時,將轉印材料與基板的導電層進行貼合為較佳。轉印材料與基板的貼合包括使轉印材料與基板壓接為較佳。由於轉印材料與基板的密接性提高,因此曝光及顯影後的形成有圖案之感光層能夠較佳地用作對導電層進行蝕刻時的蝕刻阻劑。另外,當轉印材料具備保護膜時,去除保護膜之後進行貼合即可。
作為將轉印材料與基板壓接之方法,並不受特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。轉印材料與基板的貼合藉由使轉印材料與基板疊置並使用輥等機構實施加壓及加熱而進行為較佳。貼合中能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。作為層壓溫度,並不受特別限制,但例如為70℃~130℃為較佳。
包括貼合步驟之積層體之製造方法藉由輥對輥方式進行為較佳。以下,對輥對輥方式進行說明。輥對輥方式係指如下方式:作為基板而使用能夠進行捲取及捲出之基板,在積層體之製造方法中所包括之任一步驟之前,包括捲出基板或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“捲出步驟”。),在任一步驟之後,包括捲取基板或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“捲取步驟”。),一邊輸送基板或包含基板之結構體一邊進行至少任一步驟(較佳為所有步驟或除加熱步驟以外的所有步驟)。作為捲出步驟中之捲出方法及捲取步驟中之捲取方法,並不受特別限制,只要在適用輥對輥方式之製造方法中使用公知的方法即可。
作為基板,使用公知的基板即可,但具有導電層之基板為較佳,在基板的表面具有導電層為更佳。基板根據需要可以具有除導電層以外的任意層。作為基板,例如可以舉出樹脂基板、玻璃基板及半導體基板。作為基板的較佳態樣,例如可以舉出國際公開第2018/155193號的0140段落的記載,該內容被編入本說明書中。作為樹脂基板的材料,環烯烴聚合物及聚醯亞胺為較佳。樹脂基板的厚度為5μm~200μm為較佳,10μm~100μm為更佳。
作為導電層,可以舉出一般的電路配線或觸控面板配線中所使用之導電層。又,作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點而言,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中之至少一種層為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為進一步較佳。基板可以單獨具有一層導電層,亦可以具有兩層以上。當具有兩層以上的導電層時,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,可以舉出金屬及導電性金屬氧化物。作為金屬,可以舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。作為導電性金屬氧化物,可以舉出ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)及SiO
2。另外,在本揭示中,“導電性”係指體積電阻率未達1×10
6Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率未達1×10
4Ωcm為較佳。
當使用具有複數個導電層之基板而製造樹脂圖案時,複數個導電層中的至少一個導電層含有導電性金屬氧化物為較佳。作為導電層,相當於靜電電容型觸控面板中所使用之視覺辨認部的感測器之電極圖案或周邊引出部的配線為較佳。作為導電層的較佳態樣,例如可以舉出國際公開第2018/155193號的0141段落的記載,該內容被編入本說明書中。
作為具有導電層之基板,具有透明電極及迂迴配線中的至少一者之基板為較佳。如上所述的基板能夠較佳地用作觸控面板用基板。透明電極能夠較佳地作為觸控面板用電極發揮作用。透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及金屬奈米線等金屬細線構成為較佳。作為金屬細線,可以舉出銀、銅等細線。其中,銀網、銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為迂迴配線的材質,金屬為較佳。關於作為迂迴配線的材質的金屬,可以舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及由該等金屬元素的兩種以上構成之合金。作為迂迴配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
以保護電極等(亦即,觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者)為目的,使用本揭示之轉印材料而形成之觸控面板用電極保護膜以直接或經由其他層覆蓋電極等之方式設置為較佳。
《剝離步驟》
在剝離步驟中,從中間層剝離偽支撐體。偽支撐體的剝離方法並不受特別限制。在偽支撐體的剝離中,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的0161段落~0162段落中所記載之覆蓋膜剝離機構相同的機構。
藉由從中間層剝離偽支撐體而露出之中間層的表面亦即中間層的第1面的粗糙度Ra為2nm以上。若中間層的第1面的粗糙度Ra為2nm以上,則中間層表面的光滑性提高。中間層的第1面的粗糙度Ra的較佳範圍記載於上述“中間層”項中。
藉由從中間層剝離偽支撐體而露出之中間層的表面亦即中間層的第1面的靜摩擦係數未達2.0為較佳。若中間層的第1面的靜摩擦係數未達2.0,則中間層表面的光滑性提高。中間層的第1面的靜摩擦係數的較佳範圍記載於上述“中間層”項中。
藉由從中間層剝離偽支撐體而露出之中間層的表面亦即中間層的第1面的動摩擦係數未達1.5為較佳。若中間層的第1面的動摩擦係數未達1.5,則中間層表面的光滑性提高。中間層的第1面的動摩擦係數的較佳範圍記載於上述“中間層”項中。
《圖案形成步驟》
在圖案形成步驟中,對中間層及感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案。顯影處理通常在曝光處理之後實施。
[曝光處理]
曝光處理包括對中間層及感光層進行圖案曝光為較佳。“圖案曝光”係指以圖案狀曝光之形態亦即存在曝光部和非曝光部之形態的曝光。圖案曝光中之曝光區域與未曝光區域的位置關係並不受特別限制,可以適當調整。中間層及感光層可以從與設置有基板之一側相反的一側進行曝光,亦可以從設置有基板之一側進行曝光。
圖案曝光中之圖案的詳細配置及具體尺寸並不受特別限制。例如,為了提高具備具有藉由電路配線之製造方法而製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如,觸控面板)的顯示品質,並且減少取出配線所佔據之面積,圖案的至少一部分(較佳為觸控面板的電極圖案及/或取出配線的部分)包括寬度為20μm以下的細線為較佳,包括寬度為10μm以下的細線為更佳。
曝光中所使用之光源只要為照射能夠對感光層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源,則能夠適當選定並使用。具體而言,可以舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。
作為曝光量,5mJ/cm
2~200mJ/cm
2為較佳,10mJ/cm
2~100mJ/cm
2為更佳。
作為曝光中所使用之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如可以舉出國際公開第2018/155193號的0146段落~0147段落的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為曝光方式,在接觸曝光的情況下,曝光方式能夠適當選擇並使用接觸曝光方式,在非接觸曝光方式的情況下,能夠適當選擇並使用接近(proximity)曝光方式、透鏡系或反射鏡系的投影曝光方式、使用了曝光雷射等之直接曝光方式。在透鏡系或反射鏡系的投影曝光的情況下,能夠根據所需要之解析力、焦點深度而使用具有適當的透鏡開口數(NA)之曝光機。在直接曝光方式的情況下,可以直接對感光層進行描畫,亦可以經由透鏡對感光層進行縮小投影曝光。又,曝光不僅可以在大氣下進行,亦可以在減壓、真空下進行,並且可以使水等液體介於光源與中間層之間而進行曝光。當使用光罩對感光層進行曝光時,可以使中間層與光罩接觸而對中間層及感光層進行曝光,亦可以不使中間層與光罩接觸而使光罩靠近中間層來對中間層及感光層進行曝光。曝光處理包括使中間層與光罩接觸而對中間層及感光層進行曝光為較佳。
[顯影處理]
顯影能夠使用顯影液來進行。作為顯影液,例如能夠使用日本特開平5-72724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。作為顯影液,以0.05mol/L~5mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系顯影液為較佳。顯影液可以含有水溶性的有機溶劑及/或界面活性劑。作為鹼性水溶液中能夠包含之鹼性化合物,例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)。作為顯影液,還可以較佳地舉出國際公開第2015/093271號的0194段落中所記載之顯影液。作為可以較佳地使用之顯影方式,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的0195段落中所記載之顯影方式。
作為顯影方式,並不受特別限制,可以為旋覆浸沒顯影(puddle development)、噴淋顯影(shower development)、噴淋及旋轉顯影以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指藉由噴淋而向曝光後的感光層噴吹顯影液而去除曝光部或非曝光部之顯影處理。顯影之後,藉由噴淋而噴吹清洗劑,並一邊用刷子擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫並不受特別限制,但20℃~40℃為較佳。
《保護膜的剝離》
當轉印材料包括保護膜時,積層體之製造方法包括從轉印材料剝離保護膜之步驟為較佳。剝離保護膜之方法並不受限制,能夠適用公知的方法。
《後曝光步驟及後烘烤步驟》
本揭示的一實施形態之積層體之製造方法可以包括對藉由圖案形成步驟而得到之圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)及/或對藉由圖案形成步驟而得到之圖案進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。當積層體之製造方法包括後曝光步驟及後烘烤步驟這兩者時,後曝光之後實施後烘烤為較佳。後曝光的曝光量為100mJ/cm
2~5,000mJ/cm
2為較佳,200mJ/cm
2~3,000mJ/cm
2為更佳。後烘烤的溫度為80℃~250℃為較佳,90℃~160℃為更佳。後烘烤的時間為1分鐘~180分鐘為較佳,10分鐘~60分鐘為更佳。
《其他步驟》
本揭示的一實施形態之積層體之製造方法可以包括除上述步驟以外的任意步驟。例如,可以舉出以下所示之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法中所記載之步驟等,但並不限於該等步驟。
《用途》
藉由本揭示的一實施形態之積層體之製造方法而製造之積層體能夠適用於各種裝置。作為具備積層體之裝置,例如可以舉出輸入裝置等,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,輸入裝置能夠適用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。當積層體適用於觸控面板時,所形成之圖案用作觸控面板用電極或觸控面板用配線的保護膜為較佳。亦即,本揭示之轉印材料用於觸控面板用電極保護膜或觸控面板用配線的形成為較佳。
<電路配線之製造方法>
本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法依序包括如下步驟:將依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在上述基板上依序配置上述感光層、上述中間層及上述偽支撐體(亦即,“貼合步驟”);從上述中間層剝離上述偽支撐體(亦即,“剝離步驟”);對上述中間層及上述感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案(亦即,“圖案形成步驟”);及對未配置有上述圖案之區域中之上述基板進行蝕刻處理(以下,有時稱為“蝕刻步驟”。),藉由從上述中間層剝離上述偽支撐體而露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。以下,對電路配線之製造方法所包括之各步驟進行說明,但除了特別提及之情況以外,對積層體之製造方法中所包括之各步驟說明之內容亦適用於電路配線之製造方法中所包括之各步驟。
《蝕刻步驟》
在蝕刻步驟中,對未配置有圖案之區域中之基板進行蝕刻處理。亦即,在蝕刻步驟中,將由感光層形成之圖案用作蝕刻阻劑而進行蝕刻處理。作為蝕刻處理方法,能夠適用公知的方法,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的0209段落~0210段落中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的0048段落~0054段落中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
濕式蝕刻中所使用之蝕刻液只要根據蝕刻的對象而適當選擇酸性或鹼性的蝕刻液即可。作為酸性的蝕刻液,例如可以舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中之酸性成分單獨的水溶液,以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分亦可以為將複數個酸性成分組合而成之成分。作為鹼性的蝕刻液,可以舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之鹼成分單獨的水溶液,以及鹼成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼成分亦可以為將複數個鹼成分組合而成之成分。
《去除步驟》
本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法包括去除殘餘圖案之步驟(以下,有時稱為“去除步驟”。)為較佳。去除步驟在蝕刻步驟之後進行為較佳。作為去除殘餘圖案之方法,並不受特別限制,可以舉出藉由化學處理去除之方法,使用去除液去除之方法為較佳。作為殘餘圖案的去除方法,可以舉出在具有較佳為30℃~80℃,更佳為50℃~80℃的液溫之攪拌中的去除液中將具有殘餘圖案之基板浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為去除液,例如可以舉出將無機鹼成分或有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而成之去除液。作為無機鹼成分,例如可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及季銨鹽化合物。又,亦可以使用去除液並藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
《其他步驟》
本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法可以包括除上述步驟以外的任意步驟。例如,可以舉出以下步驟,但並不限於該等步驟。又,作為能夠適用於電路配線之製造方法之曝光步驟、顯影步驟及其他步驟,可以舉出日本特開2006-23696號公報的0035段落~0051段落中所記載之步驟。此外,作為其他步驟,例如可以舉出國際公開第2019/022089號的0172段落中所記載之降低可見光線反射率之步驟、國際公開第2019/022089號的0173段落中所記載之在絕緣膜上形成新的導電層之步驟等,但並不限於該等步驟。
[降低可見光線反射率之步驟]
本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法可以包括進行降低基板所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。當基板具有含有銅之導電層時,對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017段落~0025段落以及日本特開2013-206315號公報的0041段落、0042段落、0048段落及0058段落中,該等公報中所記載之內容被編入本說明書中。
[形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜的表面上形成新的導電層之步驟]
本揭示之一實施形態之電路配線之製造方法包括在電路配線的表面上形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜的表面上形成新的導電層之步驟亦為較佳。藉由上述步驟,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。作為形成絕緣膜之步驟,並不受特別限制,可以舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望的圖案的絕緣膜。在絕緣膜上形成新的導電層之步驟並不受特別限制,例如可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望的圖案的新的導電層。
本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法使用在基板的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,並對形成於基板的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這種構成,能夠形成在基板的一個表面上形成有第一導電圖案且在另一個表面上形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥方式從基板的兩個面形成這種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
《電路配線的用途》
藉由本揭示的一實施形態之電路配線之製造方法而製造之電路配線能夠適用於各種裝置。作為具備藉由上述製造方法而製造之電路配線之裝置,例如可以舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠適用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。
(觸控面板之製造方法)
本揭示的一實施形態之觸控面板之製造方法依序包括如下步驟:將依序包括偽支撐體、與上述偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在上述基板上依序配置上述感光層、上述中間層及上述偽支撐體(亦即,“貼合步驟”);從上述中間層剝離上述偽支撐體(亦即,“剝離步驟”);對上述中間層及上述感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案(亦即,“圖案形成步驟”);及對未配置有上述圖案之區域中之上述基板進行蝕刻處理(亦即,“蝕刻步驟”。),藉由從上述中間層剝離上述偽支撐體而露出之上述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
關於觸控面板之製造方法中之各步驟的具體態樣及進行各步驟之順序等的實施態樣,如在上述“積層體之製造方法”及“電路配線之製造方法”項中所說明那樣,較佳態樣亦相同。觸控面板之製造方法除了藉由上述方法而形成觸控面板用配線以外,參閱公知的觸控面板之製造方法即可。又,觸控面板之製造方法可以包括除上述以外的任意步驟(其他步驟)。
將觸控面板的製造中所使用之遮罩的圖案的一例示於圖2及圖3。在圖2所示之圖案A及圖3所示之圖案B中,GR為非圖像部(遮光部),EX為圖像部(曝光部),DL為虛擬地示出對準用框者。在觸控面板之製造方法中,例如經由具有圖2所示之圖案A之遮罩而對上述感光層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與EX相對應之圖案A之電路配線之觸控面板。具體而言,能夠利用國際公開第2016/190405號的圖1中所記載之方法進行製作。在所製造之觸控面板的一例中,曝光部EX的中央部(四角連結而成之圖案部分)為形成有透明電極(觸控面板用電極)之部分,曝光部EX的周緣部(細線部分)為形成有周邊引出部的配線之部分。
藉由上述觸控面板之製造方法,可製造至少具有觸控面板用配線之觸控面板。觸控面板具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。作為在觸控面板中之檢測方法,可以舉出電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,可以舉出所謂的內嵌型(in-cell type)(例如,記載於日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中者)、所謂的外嵌型(on-cell type)(例如,記載於日本特開2013-168125號公報的圖19中者以及記載於日本特開2012-89102號公報的圖1及圖5中者)、OGS(One Glass Solution:單片式玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸控)型(例如,記載於日本特開2013-54727號公報的圖2中者)、各種外掛型(out-cell type)(所謂的GG、G1/G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他構成(例如,記載於日本特開2013-164871號公報的圖6中者)。作為觸控面板,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的0229段落中所記載者。
[實施例]
以下,舉出實施例對本揭示的實施形態進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本揭示的實施形態的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本揭示的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,“份”、“%”為質量基準。又,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由基於凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。又,酸值使用了理論酸值。
<偽支撐體>
準備了以下表所示之偽支撐體。
[表1]
偽支撐體 | S-1 | S-2 | S-3 | S-4 | S-5 |
PET層的厚度 | 16μm | 16μm | 16μm | 25μm | 25μm |
其他樹脂層 | 無 | 聚乙烯 10μm | 聚乙烯 10μm | 無 | 無 |
第1面的粗糙度Ra | 1nm | 50nm | 130nm | 360nm | 620nm |
(偽支撐體S-1)
偽支撐體S-1為Toray Industries, Inc.製造之LUMIRROR 16Q62。
(偽支撐體S-2)
在厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上以聚乙烯的厚度成為10μm之方式熔融擠出並層壓了聚乙烯。在層壓中,將表面粗糙度Ra為0.1μm的消光化輥按壓於聚乙烯層上。藉由以上步驟,製作出附消光化聚乙烯之PET薄膜作為偽支撐體S-2。表1中所記載之偽支撐體S-2的第1面的粗糙度Ra為在聚乙烯層的表面上測定之值。
(偽支撐體S-3)
除了將消光化輥的表面粗糙度Ra變更為0.2μm以外,藉由遵照偽支撐體S-2之製造方法之方法得到了偽支撐體S-3。表1中所記載之偽支撐體S-3的第1面的粗糙度Ra為在聚乙烯層的表面上測定之值。
(偽支撐體S-4)
偽支撐體S-4為KAISEI INDUSTRY CO.,LTD.製造之砂消光(sand mat)加工薄膜類型S。
(偽支撐體S-5)
偽支撐體S-5為KAISEI INDUSTRY CO.,LTD.製造之砂消光加工薄膜類型A。
<感光性樹脂組成物的製備>
混合以下表所示之成分而製備出感光性樹脂組成物。在表2中,成分的摻合量的單位為質量份。
[表2]
感光性樹脂組成物 | P-1 | P-2 | |
聚合物 (聚合物A) | A-1(固體成分濃度30質量%) | 166.67 | - |
A-2(固體成分濃度30質量%) | - | 166.67 | |
乙烯性 不飽和化合物 (聚合性化合物) | B-1 | 36.20 | 18.10 |
B-2 | 5.00 | 5.00 | |
B-3 | - | 18.10 | |
光聚合起始劑 | B-CIM | 7.00 | 7.00 |
增感劑 | SB-PI 701 | 0.50 | 0.50 |
色素 | LCV | 0.40 | 0.40 |
鏈轉移劑 | N-苯甘胺酸 | 0.20 | 0.20 |
防銹劑 | CBT-1 | 0.10 | 0.10 |
聚合抑制劑 | TDP-G | 0.30 | 0.30 |
抗氧化劑 | 菲尼酮 | 0.01 | 0.01 |
界面活性劑 | MEGAFACE F-552 | 0.29 | 0.29 |
溶劑 | 甲基乙基酮 | 399.99 | 399.99 |
PGMEA | 133.33 | 133.33 | |
總計(質量份) | 749.99 | 749.99 |
(聚合物)
·A-1:藉由後述的方法而製造之包含30質量%的聚合物A-1之組成物
·A-2:藉由後述的方法而製造之包含30質量%的聚合物A-2之組成物
〔A-1〕
藉由以下方法得到了包含30質量%的聚合物A-1之組成物。在以下方法中,以下略語分別表示以下化合物。
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
V-601:2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造,聚合起始劑)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
向3口燒瓶中放入PGMEA(116.5質量份),並在氮環境下升溫至90℃。一邊將3口燒瓶內的液溫維持在90℃±2℃,一邊耗時2小時將St(52.0質量份)、MMA(19.0質量份)、MAA(29.0質量份)、V-601(4.0質量份)及PGMEA(116.5質量份)的混合液滴加到3口燒瓶內。滴加結束後,一邊將液溫維持在90℃±2℃,一邊將混合液攪拌2小時,藉此得到了包含30質量%的聚合物A-1之組成物。將聚合物A-1的性質示於以下表。
〔A-2〕
除了將V-601的添加量變更為12.0質量份以外,藉由遵照聚合物A-1的合成方法之方法得到了包含30質量%的聚合物A-2之組成物。將聚合物A-2的性質示於以下表。
[表3]
聚合物 | A-1 | A-2 |
酸值 | 189mgKOH/g | 189mgKOH/g |
分子量 | 60000 | 20000 |
玻璃轉移溫度Tg | 131℃ | 131℃ |
(乙烯性不飽和化合物)
·B-1:NK Ester BPE-500(2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
·B-2:ARONIX M-270(聚丙二醇二丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)
·B-3:Sartomer SR-454(環氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Arkema S.A.製造)
(光聚合起始劑)
·B-CIM(光自由基聚合起始劑,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體,Hampford公司製造)
(增感劑)
·SB-PI 701(4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮,Sanyo Trading Co.,Ltd.銷售)
(色素)
·LCV(無色結晶紫,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造,藉由自由基而顯色之色素)
(鏈轉移劑)
·N-苯甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
(防銹劑)
·CBT-1(羧基苯并三唑,Johoku Chemical Co.,Ltd.製造)
(聚合抑制劑)
·TDP-G(啡噻𠯤,Kawaguchi Chemical Industry Company, Limited製造)
(抗氧化劑)
·菲尼酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
(界面活性劑)
·MEGAFACE F-552(氟系界面活性劑,DIC Corporation製造)
(溶劑)
·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.製造)
·PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯,SHOWA DENKO K.K.製造)
<中間層用組成物的製備>
混合以下表所示之成分,並利用孔徑5.0μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,由此製備出中間層用組成物。在表4中,成分的摻合量的單位為質量份。
[表4]
中間層用組成物 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | |
水溶性樹脂 | PVA-205 | 66.0 | - | - | - | - | 52.8 |
PVA-105 | - | 66.0 | - | - | - | - | |
PVA-117 | - | 66.0 | 66.0 | - | - | ||
PVA-217 | - | - | - | - | 66.0 | - | |
PVP-K30 | 33.0 | 33.0 | 33.0 | - | - | 26.4 | |
PVP-K90 | - | - | - | 33.0 | 33.0 | - | |
METOLOSE 60SH-03 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
界面活性劑 | MEGAFACE F-444 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
粒子 | SNOWTEX O(固體成分濃度20質量%) | - | - | - | - | - | 100.0 |
溶劑 | 水 | 915.0 | 1830.0 | 1830.0 | 1830.0 | 915.0 | 1830.0 |
甲醇 | 915.0 | - | - | - | 915.0 | - | |
總計(質量份) | 1930.1 | 1930.1 | 1930.1 | 1930.1 | 1930.1 | 2010.3 |
(水溶性樹脂)
·PVA-105(聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD.製造)
·PVA-117(聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD.製造)
·PVA-205(聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD.製造)
·PVA-217(聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD.製造)
·PVP-K30(聚乙烯吡咯啶酮K-30,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)
·PVP-K90(聚乙烯吡咯啶酮K-90,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)
·METOLOSE 60SH-03(羥丙基甲基纖維素、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)
(界面活性劑)
·MEGAFACE F-444(氟系界面活性劑,DIC Corporation製造)
(粒子)
·SNOWTEX O(水分散二氧化矽溶膠,固體成分20質量%,Nissan Chemical Corporation製造)
(溶劑)
·甲醇(Mitsubishi Chemical Corporation製造)
<實施例1>
(轉印材料的製作)
在偽支撐體S-2的聚乙烯層上以乾燥膜厚成為1.0μm之方式塗佈中間層用組成物C-1,並在100℃的烘箱中使其乾燥2分鐘而製作出中間層。在中間層上使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為3.0μm之方式塗佈感光性樹脂組成物P-1,並在100℃的烘箱中使其乾燥2分鐘而製作出感光層。在感光層上層壓聚丙烯製薄膜(TORAYFAN#30-2500H,26μm厚度,Toray Industries, Inc.製造)作為保護膜,從而製作出轉印材料。
(附銅層之PET基板的製作)
在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上藉由濺射法製作厚度200nm的銅層,從而製作出附銅層之PET基板。
(樹脂圖案的製作)
剝離保護膜之後,將轉印材料在線壓0.6MPa、線速(層壓速度)3.6m/分鐘的層壓條件下層壓於附銅層之PET基板。剝離了偽支撐體。一邊調整曝光位置(對準),一邊使露出之中間層與具有線寬3μm~20μm的線與空間圖案(Duty比 1:1)之玻璃製遮罩接觸,並經由遮罩用超高壓水銀燈對感光層進行曝光之後,靜置30分鐘後進行顯影而形成了樹脂圖案。顯影為使用28℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液進行了40秒噴淋顯影。藉由以上步驟,得到了包含樹脂圖案之積層體。
(電路配線圖案的製作)
使用銅蝕刻液(Cu-02,KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造),在23℃對包含樹脂圖案之積層體進行30秒鐘蝕刻,並使用4質量%氫氧化鈉溶液進行阻劑剝離,藉此製作出電路配線圖案。用顯微鏡觀察了實施例1中所得到之電路配線圖案,其結果,無剝離及缺失,為完整的圖案。
<實施例2~10及比較例1~2>
除了按照表5的記載適當變更偽支撐體的種類、中間層用組成物的種類及感光性樹脂組成物的種類以外,藉由遵照實施例1的方法之方法製作出轉印材料、附銅層之PET基板、樹脂圖案及電路配線圖案。
<靜摩擦係數及動摩擦係數>
剝離保護膜之後,將轉印材料在線壓0.6MPa、線速(層壓速度)0.5m/分鐘的層壓條件下層壓於附銅層之PET基板。藉由在附銅層之PET基板上的轉印材料的層壓,在附銅層之PET基板的銅層上依序配置了感光層、中間層及偽支撐體。剝離偽支撐體,使露出之中間層與具有5mm的厚度之透明鈉玻璃(200x200mm□)接觸。使用Tensilon万能材料試驗機(RTF1210,A&D Company, Limited製造)及塑膠摩擦係數測定夾具(J-PZ2-50N,A&D Company, Limited製造),藉由塑膠-薄膜及薄片摩擦係數試驗方法(JIS K7125:1999)測定了靜摩擦係數及動摩擦係數。以下示出試驗條件,並將測定結果示於表5。
荷重:200g
接觸面積:63mm×63mm
試驗速度:100mm/分鐘
<光滑性(靜摩擦)>
依據靜摩擦係數,按照以下基準評價了光滑性。將評價結果示於表5。
5:未達0.4
4:0.4以上且未達0.6
3:0.6以上且未達1.0
2:1.0以上且未達2.0
1:2.0以上或無法測定
<光滑性(動摩擦)>
依據動摩擦係數,按照以下基準評價了光滑性。將評價結果示於表5。
5:未達0.3
4:0.3以上且未達0.45
3:0.45以上且未達0.75
2:0.75以上且未達1.5
1:1.5以上或無法測定
<直線性>
剝離保護膜之後,將轉印材料在線壓0.6MPa、線速(層壓速度)0.5m/分鐘的層壓條件下層壓於附銅層之PET基板。剝離偽支撐體,使轉印材料的感光層與具有線寬10μm的線與空間圖案(Duty比=1:1)之玻璃製遮罩接觸。以10μm的線與空間圖案的顯影後的線寬成為10μm之曝光量,使用超高壓水銀燈照射包含g射線(436nm)、h射線(405nm)及i射線(365nm)之光並經由遮罩對感光層進行了曝光。靜置30分鐘之後進行了顯影。在顯影中,使用28℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液進行40秒噴淋顯影,藉此製作出樹脂圖案。使用銅蝕刻液(Cu-02,KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造),在23℃對包含樹脂圖案之積層體進行30秒鐘蝕刻,並使用4質量%氫氧化鈉溶液進行阻劑剝離,藉此製作出配線圖案。在100個點測定配線圖案的線寬,計算出LWR(亦即,線寬的標準偏差)。依據LWR,按照以下基準評價了配線的直線性。將評價結果示於表5。以下所示之基準1~5的數值愈大,則配線圖案的直線性愈優異。
5:未達150nm
4:150nm以上且未達200nm
3:200nm以上且未達300nm
2:300nm以上且未達500nm
1:500nm以上
[表5]
偽支撐體 | 中間層 | 感光層 | 光滑性 (靜摩擦) | 光滑性 (動摩擦) | 直線性 | |||||
種類 | 第1面的粗糙度Ra | 種類 | 第1面的粗糙度Ra | 第1面的 靜摩擦係數 | 第1面的 動摩擦係數 | 種類 | ||||
實施例1 | S-2 | 50nm | C-1 | 50nm | 1.08 | 0.66 | P-1 | 2 | 3 | 5 |
實施例2 | S-3 | 130nm | C-1 | 130nm | 0.77 | 0.50 | P-1 | 3 | 3 | 4 |
實施例3 | S-4 | 360nm | C-1 | 360nm | 0.51 | 0.49 | P-1 | 4 | 3 | 3 |
實施例4 | S-5 | 620nm | C-1 | 620nm | 0.44 | 0.40 | P-1 | 4 | 4 | 2 |
實施例5 | S-3 | 130nm | C-2 | 130nm | 0.70 | 0.48 | P-1 | 3 | 3 | 4 |
實施例6 | S-3 | 130nm | C-3 | 130nm | 0.62 | 0.43 | P-1 | 3 | 4 | 4 |
實施例7 | S-3 | 130nm | C-4 | 130nm | 0.58 | 0.29 | P-1 | 4 | 5 | 4 |
實施例8 | S-3 | 130nm | C-5 | 130nm | 0.51 | 0.27 | P-1 | 4 | 5 | 4 |
實施例9 | S-3 | 130nm | C-6 | 130nm | 0.53 | 0.38 | P-1 | 4 | 4 | 3 |
實施例10 | S-3 | 130nm | C-5 | 130nm | 0.51 | 0.28 | P-2 | 4 | 5 | 5 |
比較例1 | S-1 | 1nm | C-1 | 1nm | 5.0以上 (無法測定) | 無法測定 | P-1 | 1 | 1 | 5 |
比較例2 | S-1 | 1nm | C-6 | 1nm | 5.0以上 (無法測定) | 無法測定 | P-1 | 1 | 1 | 5 |
表5表示實施例1~10中之光滑性(靜摩擦)比比較例1~2中之光滑性(靜摩擦)優異。表5表示實施例1~10中之光滑性(動摩擦)比比較例1~2中之光滑性(動摩擦)優異。
10:偽支撐體
20:中間層
30:感光層
40:保護膜
100:轉印材料
GR:遮光部(非圖像部)
EX:曝光部(圖像部)
DL:對準用框
圖1係表示某一實施形態的轉印材料的構成的一例之概略圖。
圖2係表示圖案A之概略俯視圖。
圖3係表示圖案B之概略俯視圖。
10:偽支撐體
20:中間層
30:感光層
40:保護膜
100:轉印材料
Claims (15)
- 一種轉印材料,其依序包括偽支撐體、與前述偽支撐體接觸之中間層及感光層, 從前述中間層剝離前述偽支撐體時露出之前述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
- 如請求項1所述之轉印材料,其中 從前述中間層剝離前述偽支撐體時露出之前述偽支撐體的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 從前述中間層剝離前述偽支撐體時露出之前述中間層的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 從前述中間層剝離前述偽支撐體時露出之前述偽支撐體的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 從前述中間層剝離前述偽支撐體時露出之前述中間層的表面的靜摩擦係數為1.0以下。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 前述中間層包含水溶性樹脂。
- 如請求項6所述之轉印材料,其中 前述水溶性樹脂為選自包括纖維素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的氧化物加成物、聚醚化合物、酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 前述中間層包含界面活性劑。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 前述感光層包含具有2個以上的聚合性基之聚合性化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 前述感光層包含具有2個聚合性基之聚合性化合物和具有3個以上的聚合性基之聚合性化合物。
- 如請求項9所述之轉印材料,其中 前述聚合性化合物包含氧乙烯鏈。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印材料,其中 前述感光層的厚度為5μm以下。
- 一種積層體之製造方法,其依序包括如下步驟: 將依序包括偽支撐體、與前述偽支撐體接觸之中間層及感光層之轉印材料與基板進行貼合而在前述基板上依序配置前述感光層、前述中間層及前述偽支撐體; 從前述中間層剝離前述偽支撐體;及 對前述中間層及前述感光層實施曝光處理及顯影處理而形成圖案, 藉由從前述中間層剝離前述偽支撐體而露出之前述中間層的表面的粗糙度Ra為2nm以上。
- 如請求項13所述之積層體之製造方法,其中 藉由從前述中間層剝離前述偽支撐體而露出之前述中間層的表面的粗糙度Ra為1,000nm以下。
- 如請求項13或請求項14所述之積層體之製造方法,其中 前述曝光處理包括如下步驟:使前述中間層與光罩接觸而對前述中間層及前述感光層進行曝光。
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