CN113348078A - 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法、以及膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性转印材料,其具有:临时支承体;及感光性树脂层,设置于上述临时支承体上,上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反侧的面的表面粗糙度为0.02μm~0.20μm,且上述感光性树脂层包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂。还提供一种使用上述转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法、以及具有粒子含有层,雾度值为0.2%以下,具有上述粒子含有层的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm的膜及其制造方法。

Description

感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方 法、触摸面板的制造方法、以及膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法、以及膜及其制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等的触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部,设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、外围布线部分及引出布线部分的布线等的导电层图案。
通常,在图案化的层的形成中,用于获得所需的图案形状的工序数量少,因此广泛使用利用感光性转印材料,隔着具有所期望的图案的掩模,对设置在任意基板上的感光性树脂组合物的层进行曝光之后再进行显影的方法。
并且,作为以往的感光性转印材料,已知有日本特开2017-78852号公报中所记载的材料。
在日本特开2017-78852号公报中记载有一种在临时支承体上具有抗蚀剂层的正型干膜抗蚀剂,且上述临时支承体的总光线雾度为0.3%以下的干膜抗蚀剂。
此外,作为以往的光致抗蚀剂用聚酯膜,已知有日本特开2000-221688号公报中记载的聚酯膜。
在日本特开2000-221688号公报中,记载有一种极细线用光致抗蚀剂用聚酯膜,其平均粒径0.01μm~5.0μm的粒子的含量为80ppm以下,在不含有超过平均粒径5.0μm的粒子的双轴取向聚酯膜的一个表面,层叠含有平均粒径0.01~5.0μm的粒子的厚度0.1~1.0μm的树脂层而成的聚酯膜,所述聚酯膜的特征在于,上述聚酯膜的雾度(按照JIS K7105进行测定)为1.0%以下。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明所涉及的一实施方式涉及提供一种兼顾抑制运载时的褶皱的产生和曝光后的经时稳定性的感光性转印材料。
并且,本发明所涉及的另一实施方式涉及提供一种,使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。
本发明所涉及的又一实施方式涉及提供一种,透明性及运载时的褶皱产生抑制性优异的膜及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
在本发明中,包含以下方式。
<1>一种感光性转印材料,其具有:临时支承体;及感光性树脂层,其设置于上述临时支承体上,上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,上述感光性树脂层含有聚合物及光产酸剂,所述聚合物含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,上述临时支承体的雾度值为0.2%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,上述粒子含有层的厚度为10nm~100nm。
<4>根据<1>至<3>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述粒子含有层仅设置于上述临时支承体的单面。
<5>根据<1>至<4>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述粒子的算术平均粒径小于100nm。
<6>根据<1>至<5>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反侧的面的表面粗糙度Ra为0.05μm~0.10μm。
<7>根据<1>至<6>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述临时支承体的厚度超过18μm且为30μm以下。
<8>根据<1>至<7>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述临时支承体包含聚酯树脂。
<9>根据<1>至<8>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述被酸分解性基团保护的酸基为被缩醛型酸分解性基团保护的羧基。
<10>根据<1>至<9>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述聚合物的酸值为10mgKOH/g以下。
<11>根据<1>至<10>中任一个所述的感光性转印材料,其中,上述光产酸剂包含产生碳原子数1~4的烷基磺酸的光产酸剂。
<12>一种树脂图案的制造方法,其依次包括:相对于<1>至<11>中任一个所述的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序;及对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
<13>一种电路布线的制造方法,其依次包括:相对于<1>至<11>中任一个所述的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有上述感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序;及对末配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
<14>一种触摸面板的制造方法,其依次包括:相对于<1>至<11>中任一个所述的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有上述感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序;及对末配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
<15>一种膜,其至少在单面具有含有粒子的粒子含有层,雾度值为0.2%以下,具有上述粒子含有层的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm。
<16>一种膜的制造方法,其为<15>所述的膜的制造方法,其包括;在沿第一拉伸方向拉伸的单轴拉伸膜上,形成含有粒子的层的工序;及将上述单轴拉伸膜及形成于上述单轴拉伸膜上的上述含有粒子的层,沿上述单轴拉伸膜中的膜表面,在与上述第一拉伸方向正交的第二拉伸方向拉伸的工序。
发明效果
根据本发明所涉及的一实施方式,能够提供一种兼顾抑制运载时的褶皱的产生和曝光后的经时稳定性的感光性转印材料。
并且,根据本发明所涉及的另一实施方式,能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。
根据本发明所涉及的又一实施方式,能够提供一种透明性及运载时的褶皱产生抑制性优异的膜及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例的示意图。
图2是表示图案A的示意图。
图3是表示图案B的示意图。
图4是表示优选用于本发明的层合装置的一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,虽然参考附图进行说明,但有时省略符号。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或者任意一种,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或者任意一种。
进而,在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,当在组合物中存在多个相当于各成分的物质时,只要无特别说明,则是指组合物中存在的相应的多个物质的总量。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要达成工序的所期望的目的,则也包含在本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标注经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如,“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
只要无特别说明,在本说明书中,“曝光”是指不仅包含使用光的曝光,还包含使用电子束、离子束等的粒子束的描绘。并且,作为用于曝光的光,通常可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等的活化光线(活性能量射线)。
并且,本说明书中的化学结构式有时也以省略了氢原子的简略结构式记载。
在本发明中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且,只要无特别说明,关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为如下的分子量:通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOHCORPORATION制的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并将聚苯乙烯用作标准物质进行换算。
(感光性转印材料)
本发明所涉及的感光性转印材料,其具有:临时支承体;感光性树脂层,支承于上述临时支承体上,上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,且上述感光性树脂层包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂。
并且,本发明所涉及的感光性转印材料,如上所述,为具有正型感光性树脂层的正型感光性转印材料。并且,上述感光性树脂层优选为化学放大正型感光性树脂层。
本发明人等发现,在以往的感光性转印材料中,由于运载时施加的应力,有时会产生褶皱,尤其在通过卷对卷进行运载及转印的情况下,明显观察到褶皱的产生。
并且,本发明人等发现,包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂的所谓的化学放大正型感光性树脂层,通过进行曝光并显影而残留非曝光部来形成图案,但由于来源于上述粒子的曝光时的光的扩散,在非曝光部中也产生少量的酸,该酸被扩散,因此存在曝光后经过了时间后进行显影时得到的图案的尺寸发生变化的问题。
在本发明中,将即使曝光后经过了时间后进行显影,得到的图案的尺寸也不易发生变化的性质,也称为“曝光后的经时稳定性(PED:Post Exposure Delay stability))优异”。
另一方面,日本特开2000-221688号公报等中记载的负型感光性树脂层的情况下,通过曝光部固化而形成图案,但由于聚合引发种的扩散距离短,且产生量也少,因此不产生曝光后经过时间后进行显影时得到的图案的尺寸发生变化这一课题。
因此,曝光后经过时间后进行显影时得到的图案的尺寸发生变化这一课题是化学放大正型感光性树脂层中特有的课题。
本发明人等进行深入研究的结果,发现通过设为上述结构的感光性转印材料,可以得到兼顾抑制运载时的褶皱的产生(也称为“运载时的褶皱产生抑制性”。)和曝光后的经时稳定性的感光性转印材料。
详细的上述效果的显现机理尚不明确,但推测通过上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,由此由于存在于临时支承体的表面及内部的至少一方的上述粒子的形状的影响而形成的凹凸部分使运载时的临时支承体与运载部材的接触面积变小,抑制由运载引起的不需要的应力等施加于感光性转印材料,抑制褶皱的产生,运载时的褶皱产生抑制性优异。
并且,推测在具有感光性树脂层的感光性转印材料中,通过上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,由此抑制来源于上述粒子的曝光时的光的扩散,所得到的图案的线性优异,并且抑制非曝光部中的酸的产生及扩散,曝光后的经时稳定性优界,所述感光性树脂层包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂。
以下,对本发明所涉及的感光性转印材料进行详细说明。
<临时支承体>
本发明所涉及的感光性转印材料具有临时支承体,上述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm。
上述临时支承体可以仅具有1层上述粒子含有层,也可以具有2层以上。从运载时的褶皱产生抑制性、曝光后的经时稳定性、及所得到的图案的线性的观点而言,优选上述粒子含有层仅设置于上述临时支承体的单面或分别设置于上述临时支承体的两面,更优选仅设置于上述临时支承体的单面,尤其优选仅设置于上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面。
作为上述粒子含有层中所含的粒子,例如,可以举出无机粒子、有机粒子等。
作为无机粒子,例如,可以举出氧化硅(二氧化硅)粒子、氧化钛(二氧化钛)粒子、氧化锆(zirconia)粒子、氧化镁(magnesia)粒子、氧化铝(alumina)粒子等。
作为有机粒子,例如,可以举出丙烯酸树脂粒子、聚酯粒子、聚氨酯粒子、聚碳酸酯粒子、聚烯烃粒子、聚苯乙烯粒子等的有机树脂粒子等。
上述粒子含有层中所含的粒子,在上述中,从曝光后的经时稳定性、及所得到的图案的线性的观点而言,优选为无机粒子,更优选为二氧化硅粒子。
上述粒子含有层可以单独含有1种粒子,也可以含有2种以上的粒子。
上述粒子含有层中的粒子的含量只要能够满足上述表面粗糙度Ra的范围,则并没有特别限制,从表面粗糙度的控制容易性及运载时的褶皱产生抑制性的观点而言,相对于上述粒子含有层的总质量,优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,尤其优选为0.5质量%~5质量%。
并且,上述粒子含有层中的粒子可以存在于上述粒子含有层的内部,也可以一部分露出于上述粒子含有层的表面。
例如,在上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面具有上述粒子含有层的情况下,在临时支承体中的上述相反的一侧的面可以露出粒子。
作为上述粒子含有层中所含的粒子以外的材质,并无特别限制,例如,能够举出与作为后述的临时支承体的材质而例示的材质相同的材质。
从表面粗糙度的控制容易性及运载时的褶皱产生抑制性的观点而言,上述粒子含有层优选包含树脂,作为粘合剂聚合物,更优选包含树脂,尤其优选包含丙烯酸树脂。
并且,从表面粗糙度的控制容易性及运载时的褶皱产生抑制性的观点而言,优选上述粒子含有层包含与上述粒子含有层以外的部分的临时支承体中所含的树脂不同的树脂,尤其优选上述粒子含有层包含丙烯酸树脂,且上述粒子含有层以外的部分的临时支承体包含聚酯树脂。
上述粒子含有层可以单独含有1种树脂,也可以含有2种以上的树脂。
作为上述粒子含有层中的树脂的含量,并没有特别的限制,从表面粗糙度的控制容易性及运载时的褶皱产生抑制性的观点而言,相对于上述粒子含有层的总质量,优选为10质量%~99.9质量%,更优选为20质量%~99.5质量%,进一步优选为50质量%~99质量%,尤其优选为80质量%~98质量%。
并且,上述粒子含有层可以含有粒子及树脂以外的其他化合物。
作为其他化合物,可以举出表面活性剂、石蜡等。
-表面活性剂-
从层厚均匀性的观点而言,上述粒子含有层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonion系)或两性中的任一种,优选的表面活性剂为阴离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂的例子,可以举出,RAPISOL(注册商标)A-90、A-80、BW-30、B-90、C-70(以上,NOF CORPORATION制造)、NIKKOL(注册商标)OTP-100(以上,NikkoChemicals Co.,Ltd.制造)、KOHACOOL(注册商标)ON、L-40、PHOSPHANOL(注册商标)702(以上,TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、BEAULIGHT(注册商标)A-5000、SSS(以上,Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)等。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上的表面活性剂。
表面活性剂的含量并没有特别限定,相对于上述粒子含有层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
-石蜡-
从通过涂布上述粒子含有层而形成时的涂布液的涂布性的观点而言,上述粒子含有层可以含有石蜡。
作为石蜡的具体例,可以举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油、棕榈蜡、松香改性蜡、小冠巴西棕榈蜡、甘蔗蜡、西班牙草蜡、树皮蜡等植物系石蜡;蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、白蜡、紫胶蜡等动物系石蜡;褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、地蜡(Ceresin)等矿物系石蜡;石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)等石油系石蜡;费托合成石蜡(Fischer-Tropschwax)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃系石蜡;。
石蜡可以单独使用1种,可以并用2种以上的石蜡。
关于石蜡的含量,并没有特别限定,相对于上述粒子含有层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
从表面粗糙度的控制容易性、运载时的褶皱产生抑制性、曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,上述粒子的算术平均粒径优选为20nm~300nm,更优选为30nm~200nm,进一步优选为40nm~120nm,尤其优选为40nm~80nm。
并且,从透明性、运载时的褶皱产生抑制性、曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,上述粒子的算术平均粒径优选小于100nm。通过上述粒子的算术平均粒径小于100nm,能够以高水平抑制光散射,因此认为能够实现高透明性,曝光后的经时稳定性优异。并且,即使上述粒子的算术平均粒径小于100nm的情况下,认为通过在膜的最表面配置多数的粒子,能够将上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra设为0.02μm~0.2μm,进一步抑制运载时的褶皱。
本发明中的粒子的算术平均粒径是通过如下得到的值:使用Hitachi High-Technologies Corporation制造HT-7700型透射型电子显微镜(TEM),在加速电压100kV下观察临时支承体,并求出了任意提取的400个粒子的直径的平均值(算术平均值)。另外,不计算(从上述的计算中排除;即,不作为粒子选择)明显大的凝聚物(异物、垃圾等)。
从表面粗糙度的控制容易性及运载时的褶皱产生抑制性的观点而言,上述粒子含有层的厚度优选为5nm~300nm,更优选为10nm~100nm,尤其优选为30nm~70nm。另外,当具有2层以上上述粒子含有层的情况下,上述粒子含有层的优选厚度为每一层上述粒子含有层的优选厚度。
上述粒子含有层的厚度能够通过以下的方法进行测定。
在临时支承体的厚度方向的截面观察图像中,求出在随机选择的10处测定的上述粒子含有层的厚度的算术平均值,并将所得到的值设为临时支承体的厚度。关于临时支承体的厚度方向的截面观察图像,能够使用扫描型电子显微镜(SEM)或激光显微镜来得到。
上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面(也称为“背面”。)的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,从运载时的褶皱产生抑制性、曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,更优选为0.02μm~0.15μm,更优选为0.03μm~0.12μm,尤其优选为0.05μm~0.10μm。并且,若上述表面粗糙度Ra为0.20μm以下,则曝光后的经时稳定性良好。此外,若标记表面粗糙度Ra为0.02μm以上,则即使通过卷对卷运载时,也能够抑制褶皱的产生。
并且,从曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,上述临时支承体的具有感光性树脂层的一侧的面的表面粗糙度Ra优选小于上述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反的一侧的面的表面粗糙度Ra。
上述临时支承体的上述表面粗糙度Ra能够通过以下的方法进行测定。
关于临时支承体的测定面,使用三维光学轮廓仪(New View7300、ZygoCorporation制),在以下的条件下,得到临时支承体的表面轮廓。另外,在测定及分析软件中,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,用上述分析软件(MetroProver8.3.2-Microscope Application)显示Surface Map画面,在Surface Map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据,计算算术平均粗糙度,将所得到的值设为表面粗糙度Ra。
-测定条件-
物镜:50倍
变焦:0.5倍
测定区域:1.00mmx1.00mm
(分析条件)
移除:平面
滤光器:关闭
滤光器类型:平均
移除峰值:打开
峰值高度(xRMS):7.5
上述临时支承体作为上述粒子含有层以外的材质,优选具有基材。
作为上述临时支承体,从曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,可优选举出仅在基材的一个面具有上述粒子含有层的临时支承体,或在基材的两面分别具有上述粒子含有层的临时支承体,更优选举出仅在基材的一个面具有上述粒子含有层的临时支承体。
作为上述基材,例如可以举出玻璃基材、树脂膜等。在上述中,从强度、挠性等的观点而言,优选树脂膜。并且,当临时支承体具有多层结构的情况下,可以使用上述的玻璃基材、树脂膜等作为基材。
作为树脂膜中含有的树脂,例如,可以举出环烯烃聚合物、聚酯树脂、三乙酸纤维素、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。
其中,从光学特性、耐溶剂性及耐热性的观点而言,上述临时支承体优选包含聚酯树脂,更优选包含聚对苯二甲酸乙二酯。
并且,从光学特性、耐溶剂性及耐热性的观点而言,上述临时支承体优选具有聚酯树脂基材作为上述基材,更优选具有聚对苯二甲酸乙二酯基材作为上述基材。
作为树脂膜,可以举出环烯烃聚合物膜、聚酯树脂膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯树脂膜、聚碳酸树脂酯膜等。上述中,从光学特性、耐溶剂性及耐热性的观点而言,树脂膜优选为聚酯树脂膜,更优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。
关于临时支承体的厚度,并没有特别的限制,从曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,优选为5μm以上且50μm以下,更优选超过18μm且30μm以下,尤其优选为19μm以上且28μm以下。
临时支承体的厚度能够通过以下的方法进行测定。
在临时支承体的厚度方向的截面观察图像中,求出在随机选择的10处测定的临时支承体的厚度的算术平均值,并将所得到的值设为临时支承体的厚度。关于临时支承体的厚度方向的截面观察图像,能够使用扫描型电子显微镜(SEM)或激光显微镜来得到。
作为具有上述粒子含有层的临时支承体的市售品,例如,可以举出Lumirror(注册商标。以下相同。)16KS40(TORAY INDUSTRIES,INC.制造)、Cosmo Shine(注册商标)A-1517(Toyobo Co.,Ltd.制造)等。
从曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,上述临时支承体的雾度值优选为0.8%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.3%以下,尤其优选为0.2%以下。尤其,若雾度值为0.2%以下,则曝光后的经时稳定性更优异。
上述临时支承体的雾度值为使用雾度计NDH400(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCo.,Ltd.制造),在临时支承体的面方向的10处测定雾度值,并作为其平均值而得到的值。
关于临时支承体的制造方法,没有限制,能够适当适用公知的制造方法。当临时支承体为树脂膜的情况下,例如,能够通过挤出成型等的公知的制造方法来制造树脂膜。并且,也可以根据需要,通过拉伸(例如,双轴拉伸)等调节临时支承体的厚度。
并且,上述粒子含有层例如通过将在水等公知的溶剂中分散或溶解粒子含有层中所含的成分而得的组合物,涂布于与临时支承体的设置感光性树脂层的一侧相反的一侧的面来形成。
当通过拉伸制造临时支承体的情况下,可以在涂布上述组合物之后进行拉伸。
上述临时支承体优选包含双轴拉伸膜作为基材,更优选包含分别在正交的2个拉伸方向拉伸的双轴拉伸膜作为基材,尤其优选为,包含分别在正交的2个拉伸方向拉伸的双轴拉伸膜作为基材,且包含在上述2个拉伸方向中的1个拉伸方向拉伸的粒子含有层作为基材的临时支承体。
并且,临时支承体的制造方法优选包括:在沿第一拉伸方向拉伸的单轴拉伸膜上,形成含有粒子的层的工序;及将上述单轴拉伸膜及形成于上述单轴拉伸膜上的含有上述粒子的层,沿上述单轴拉伸膜中的膜表面,在与上述第一拉伸方向正交的第二拉伸方向拉伸的工序。
<感光性树脂层>
本发明所涉及的感光性转印材料具有感光性树脂层,上述感光性树脂层包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂。
本发明中的感光性树脂层为正型感光性树脂层,能够使用公知的正型感光性树脂层。并且,从灵敏度及分辨率的观点而言,在本发明中使用的感光性树脂层优选为酸分解性树脂,即,包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物和光产酸剂的化学放大正型感光性树脂层。
关于后述的鎓盐、肟磺酸酯化合物等的光产酸剂,感应活性放射线(活化光线)而产生的酸对于上述聚合物中的被保护的酸基的脱保护发挥催化剂的作用,因此在一个光量子的作用下产生的酸有助于多个脱保护反应,量子产率超过1,例如,成为10的平方那样的大值。作为这种所谓的化学放大的结果,可得到高灵敏度。
另一方面,在作为感应活化光线的光产酸剂而使用醌二叠氮化物的情况下,通过逐次型光化学反应而产生羧基,但其量子产率必须是1以下,不属于化学放大型。
〔具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的聚合物X〕
上述感光性树脂层包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(也称为“含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A”或简称为“结构单元A”。)的聚合物(也称为“具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物X”或简称为“聚合物X”。)。
并且,上述感光性树脂层除了具有结构单元A的聚合物X以外,还可以包含其他聚合物。在本发明中,将具有结构单元A的聚合物X及其他聚合物也统称为“聚合物成分”。
关于聚合物X,通过由曝光产生的催化剂量的酸等的酸性物质的作用,聚合物X中的被酸分解性基团保护的酸基受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够溶解于感光性树脂层的显影液。
聚合物X优选为加成聚合型的树脂,更优选为具有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元,例如,来源于苯乙烯化合物的结构单元、来源于乙烯基化合物的结构单元等。
以下,对结构单元A的优选方式进行说明。
-结构单元A-
上述聚合物成分优选包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的聚合物X。通过感光性树脂层包含具有结构单元A的聚合物X,能够设为极高灵敏度的化学放大正型的感光性树脂层。
本发明中的酸基及酸分解性基团能够使用公知的酸基及酸分解性基团,并无特别限定。作为具体的酸基,可以优选举出羧基及酚性羟基。并且,作为酸分解性基团,可以举出比较容易被酸分解的基团(例如,1-烷氧基烷基、四氢吡喃基或四氢呋喃基等的缩醛型保护基)或被酸分解但酸分解容易性比较低的基团(例如,叔丁基等的叔烷基、叔丁氧基羰基等的叔烷氧基羰基(碳酸酯基型保护基))。
这些之中,从灵敏度及分辨率的观点而言,作为酸分解性基团优选为具有以缩醛基形式被保护的结构的基团(缩醛型酸分解性基团)。
此外,从灵敏度及分辨率的观点而言,被上述酸分解性基团保护的酸基更优选为被缩醛型酸分解性基团保护的羧基。
并且,作为酸分解性基团,从抑制应用于导电图案的形成时的导电布线的线宽的偏差的观点而言,分子量优选为300以下(例如30~300)的酸分解性基团。
上述感光性树脂层中所含的聚合物X可以仅为一种,也可以为两种以上。
从灵敏度及分辨率的观点而言,具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A优选为由下述式A1、式A2或式A3表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003177228930000141
式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R11及R12中的至少一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12与R13可以连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或二价的连结基团,R15表示取代基,n表示0~4的整数。
式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R21及R22中的至少一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,R21或R22与R23可以连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数。
式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32中的至少一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或二价的连结基团。
式A3中,在R31或R32为烷基的情况下,优选为碳原子数1~10的烷基。在R31或R32为芳基的情况下,优选为苯基。R31及R32分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A3中,R33表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
并且,R31~R33中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A3中,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,优选为5或6,更优选为5。
式A3中,X0表示单键或亚芳基,优选为单键。亚芳基也可以具有取代基。
由上述式A3表示的结构单元A为具有被缩醛型酸分解性基团保护的羧基的结构单元。通过聚合物X包含由式A3表示的结构单元A,图案形成时的灵敏度优异,并且,分辨率更优异。
式A3中,R34表示氢原子或甲基,从可以进一步降低聚合物X的玻璃化转变温度(Tg)的观点而言,优选为氢原子。
更具体而言,相对于聚合物X中所含的结构单元A的总量,式A3中的R34为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
另外,结构单元A中的、式A3中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-核磁共振谱(NMR)测定利用常规方法计算出的峰强度的强度比进行确认。
并且,作为式A1~式A3的优选方式,能够参考国际公开第2018/179640号的0044段~0058段。
在式A1~式A3中,从灵敏度的观点而言,酸分解性基团优选为具有环状结构的基团,更优选为具有四氢呋喃环或四氢吡喃环结构的基团,进一步优选为具有四氢呋喃环结构的基团,尤其优选为四氢呋喃基。
聚合物X中所含的结构单元A可以为一种,也可以为两种以上。
聚合物X中的结构单元A的含量相对于聚合物成分的总质量,优选为10质量%~70质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。若在上述范围,则分辨率进一步提高。
当聚合物X包含2种以上的结构单元A的情况下,上述结构单元A的含量表示2种以上的结构单元A的总含量。
聚合物成分中的结构单元A的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测定利用常规方法计算出的峰强度的强度比进行确认。
-具有酸基的结构单元B-
聚合物X可以包含具有酸基的结构单元B(也简称为“结构单元B”。)。
结构单元B为具有未被酸分解性基团保护的酸基即不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物X包含结构单元B,图案形成时的灵敏度变良好,在图案曝光后的显影工序中,容易溶解于碱性的显影液中,能够实现显影时间的缩短。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。
从提高灵敏度的观点而言,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
作为上述酸基,可以列示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。其中,优选羧基或酚性羟基,更优选羧基。
聚合物X中所含的结构单元B可以仅为一种,也可以为两种以上。
聚合物X中的结构单元B的含量相对于聚合物成分的总质量,优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.01质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。若在上述范围,则分辨率变得更良好。
当聚合物X包含2种以上的结构单元B的情况下,上述结构单元B的含量表示2种以上的结构单元B的总含量。
聚合物X中的结构单元B的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测定利用常规方法计算出的峰强度的强度比进行确认。
-其他结构单元C-
聚合物X优选在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内包含已叙述的结构单元A及结构单元B以外的其他结构单元C(也简称为“结构单元C”。)。
作为形成结构单元C的单体,并无特别限制,例如,能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳族化合物、共轭二烯化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
通过使用结构单元C,调整其种类及含量中的至少任一种,能够调整聚合物X的各特性。尤其,通过包含结构单元C,能够容易调整聚合物X的Tg、酸值及亲疏水性。
聚合物X可以仅含有一种、也可以含有两种以上结构单元C。
关于结构单元C,具体而言,能够举出聚合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、苯甲酸甲酯乙烯基酯、苯甲酸乙酯乙烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等而形成的结构单元。另外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中所记载的化合物。
从分辨率的观点而言,结构单元C优选含有具有碱性基团的结构单元。
作为上述碱性基团,具体而言,可以举出脂肪族氨基、芳香族氨基、或含氮杂芳香环基等具有氮原子的基团,优选脂肪族氨基。
关于脂肪族氨基,可以为伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任一种,从分辨率的观点而言,优选为仲氨基或叔氨基。
作为形成具有碱性基团的结构单元的单体,具体而言,可以举出甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙基、丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙基、甲基丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙基、丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙基、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉乙基、丙烯酸2-吗啉乙基、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯-1,2,4-三唑等。其中,优选甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基。
并且,作为结构单元C,从提高所获得的转印材料的电特性的观点而言,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等,优选使用(甲基)丙烯酸环己酯。
并且,作为形成结构单元C的单体,从密合性的观点而言,例如,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点而言,更优选为具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
关于结构单元C的含量相对于聚合物成分的总质量优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。作为下限值,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。若在上述范围,则分辨率及密合性进一步提高。
当聚合物成分包含2种以上的结构单元C的情况下,上述结构单元C的含量表示2种以上的结构单元C的总含量。
以下,举出本发明中的聚合物X的优选例,但本发明并不限定于以下的例示。另外,为了获得优选的物性,可以适当选择下述例示化合物中的结构单元的比率、重均分子量。
[化学式2]
Figure BDA0003177228930000191
[化学式3]
Figure BDA0003177228930000201
-聚合物X的玻璃化转变温度:Tg-
关于本发明中的聚合物X的玻璃化转变温度(Tg),从转印性的观点而言,优选为90℃以下,更优选为20℃以上且60℃以下,进一步优选为30℃以上且50℃以下。
作为将本发明中的聚合物的Tg调整成已叙述的优选的范围的方法,例如,可以根据目标聚合物的各结构单元的均聚物的Tg与各结构单元的质量比,以FOX式为指针,控制目标聚合物的Tg。
关于FOX式,在以下进行说明。
将聚合物中所含的第一结构单元的均聚物的Tg设为Tg1,将第一结构单元的共聚物中的质量百分比设为W1,将第二结构单元的均聚物的Tg设为Tg2,并将第二结构单元的共聚物中的质量百分比设为W2时,含有第一结构单元与第二结构单元的共聚物的Tg0(K)可以根据以下式进行推测。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
使用已叙述的FOX式,调整共聚物中所含的各结构单元的种类和质量百分比,能够获得具有所期望的Tg的共聚物。
并且,通过调整聚合物的重均分子量,可以调整聚合物的Tg。
-聚合物X的酸值-
从分辨率的观点而言,聚合物X的酸值优选为0mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下,更优选为0mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下。
并且,从曝光后的经时稳定性及所得到的图案的线性的观点而言,聚合物X的酸值优选为10mgKOH/g以下。
本发明中的聚合物的酸值表示中和每1g聚合物的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。具体而言,将测定样品溶解于四氢呋喃/水=9/1(体积比)混合溶剂中,使用电位滴定装置(商品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制),将所获得的溶液在25℃下,以0.1mol/L氢氧化钠水溶液中和滴定。以滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式计算酸值。
A=56.11xVsx0.1xf/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算)
-聚合物X的分子量:Mw-
聚合物X的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为60,000以下。若聚合物X的重均分子量为60,000以下,则在对转印材料进行转印时,能够实现在低温(例如130℃以下)下的转印。
并且,从显影残渣抑制的观点而言,聚合物X的重均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000,尤其优选为10,000~20,000。
聚合物X的数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选1.0~5.0,更优选1.05~3.5。
另外,本发明中的聚合物的重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定,作为测定装置,能够使用各种市售的装置,装置的内容及测定技术能够使用公知的装置的内容及测定技术。
关于基于凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量的测定,作为测定装置,能够使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为管柱,能够使用分别串联连结一根TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmIDx15cm,TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmIDx15cm,TOSOH CORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmIDx15cm,TOSOHCORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmIDx15cm,TOSOH CORPORATION制)的管柱,作为洗脱液,能够使用THF(四氢呋喃)。
并且,作为测定条件,能够将样品浓度设为0.2质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μL及将测定温度设为40℃,并使用示差折射率(RI)检测器进行。
校准曲线能够使用TOSOH CORPORATION制的“标准样品TSK standard,polystyrene”:“F-40”、”F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。
-聚合物X的制造方法-
关于聚合物X的制造方法(合成法),没有特别限定,举一个例子,能够通过在包含用于形成结构单元A的单体、进一步根据需要用于形成结构单元B的单体以及用于形成结构单元C的单体的有机溶剂中,使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够通过所谓的高分子反应进行合成。
-聚合物成分或聚合物X的含量-
从密合性的观点而言,本发明中的上述感光性树脂层相对于上述感光性树脂层的总质量,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选以70质量%~98质量%的比例包含上述聚合物成分。
并且,从密合性的观点而言,上述感光性树脂层相对于上述感光性树脂层的总质量,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含聚合物X,更优选以70质量%~98质量%的比例包含聚合物X。
〔其他聚合物〕
关于上述感光性树脂层,作为聚合物成分,除了聚合物X,在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,还可以包含不包括具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物(也称为“其他聚合物”。)。
只要无特别说明,本发明中的聚合物成分是指除了聚合物X以外,还包含根据需要而添加的其他聚合物。另外,相当于后述的交联剂、分散剂及表面活性剂的化合物,即使是高分子化合物,也不包含在聚合物成分中。
在上述感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的含量在全部聚合物成分中,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
上述感光性树脂层除了聚合物X以外,可以仅包含一种、也可以包含两种以上其他聚合物。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用正在市售的SMA1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer company,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFONUC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)、以及Joncryl690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。
〔光产酸剂〕
上述感光性树脂层包含光产酸剂。
关于本发明中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线、电子束等的活化光线而产生酸的化合物。
作为本发明中所使用的光产酸剂,优选感应波长300nm以上,优选波长300nm~450nm的活化光线,并产生酸的化合物,但其化学结构没有限制。并且,对于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光产酸剂,只要是通过并用增敏剂而感应波长300nm以上的活化光线,并产生酸的化合物,则能够与增敏剂组合而优选使用。
作为本发明中所使用的光产酸剂,优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值,并没有特别限定,例如,优选为-10.0以上。
并且,从曝光后的经时稳定性、所得到的图案的线性及显影残渣抑制的观点而言,光产酸剂优选包含产生碳原子数1~4的烷基磺酸的光产酸剂,更优选包含产生碳原子数1~4的烷基磺酸的光产酸剂和产生芳基磺酸的光产酸剂。
关于产生上述烷基磺酸的光产酸剂,从曝光后的经时稳定性、所得到的图案的线性及显影残渣抑制的观点而言,优选产生甲磺酸(mesylate)的光产酸剂。
并且,关于产生上述芳基磺酸的光产酸剂,从曝光后的经时稳定性、所得到的图案的线性及显影残渣抑制的观点而言,优选为产生对甲苯磺酸(tosic acid)的光产酸剂。
当使用产生pKa为4.0以下的酸的光产酸剂、产生pKa为3.0以下的酸的光产酸剂、产生pKa为2.0以下的酸的光产酸剂等的情况下,将产生比较强的酸。
作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
作为离子性光产酸剂的例,能够举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等的鎓盐化合物、季铵盐类等。这些之中,优选鎓盐化合物,尤其优选三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光产酸剂,也能够优选使用日本特开2014-85643号公报的0114段~0133段中记载的离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂的例,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些之中,从灵敏度、分辨率及密合性的观点而言,优选光产酸剂为肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物的具体例,能够例示日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物,能够优选使用国际公开第2018/179640号的0084段~0088段中所记载的化合物。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点而言,优选包含选自包括鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物的组中的至少一种化合物,更优选包含肟磺酸酯化合物。
并且,作为优选的光产酸剂,例如,可以举出以下结构的光产酸剂。
[化学式4]
Figure BDA0003177228930000241
上述感光性树脂层可以单独包含一种光产酸剂、也可以包含两种以上光产酸剂。
从灵敏度及分辨率的观点而言,上述感光性树脂层中的光产酸剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
〔其他添加剂〕
本发明中的上述感光性树脂层除了聚合物X、光产酸剂及溶剂以外,还能够根据需要包含其他添加剂。
作为其他添加剂,能够使用公知的添加剂,例如,可以举出增塑剂、增敏剂、杂环状化合物、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、防锈剂及表面活性剂等。
作为增塑剂、增敏剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的0097段~0119段中记载的化合物。
进而,本发明所涉及的感光性转印材料中的感光性树脂层可以包含溶剂。在通过包含溶剂的感光性树脂组合物形成感光性树脂层的情况下,也有时残留溶剂。
感光性树脂层中的溶剂的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
-碱性化合物-
上述感光性树脂层优选进一步包含碱性化合物。
关于碱性化合物,能够从化学放大抗蚀剂中所使用的碱性化合物之中任意选择而使用。例如,可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,这些内容可并入本说明书。
并且,作为碱性化合物,能够优选使用N-环己酯-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫基脲(CMTU)。并且,作为CMTU的市售品,可以举出New chemical Trading co.,Ltd.制的产品。
作为碱性化合物,从曝光后的经时稳定性、所得到的图案的线性及显影残渣抑制的观点而言,优选苯并三唑化合物。
作为苯并三唑化合物,只要是具有苯并三唑骨架的化合物,则并无特别限制,能够使用公知的苯并三唑化合物。
作为苯并三唑化合物,例如,可以举出1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己酯)氨基甲基]苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(羟甲基)-1H-苯并三唑、1-乙酰基-1H-苯并三唑、1-氨基苯并三唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-(2-吡啶基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羟基乙酯)苯并三唑、1-(2’-羟基乙酯)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羟基丙酯)苯并三唑、1-(2’-羟基丙酯)苯并三唑、1-(3’-羟基丙酯)苯并三唑、4-羟基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲基苯并三唑-5-羧酸酯、乙基苯并三唑-5-羧酸酯、叔丁基苯并三唑-5-羧酸酯、环戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
上述感光性树脂层可以单独包含一种碱性化合物,也可以包含两种以上的碱性化合物。
碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。
-表面活性剂-
从厚度均匀性的观点而言,上述感光性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(Nonion性)表面活性剂及两性表面活性剂。优选的表面活性剂为非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的例,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,能够使用国际公开第2018/179640号的0120段~0125段中记载的表面活性剂。
并且,作为表面活性剂的市售品,例如,能够使用MegafacF-552或F-554(以上,DICcorporation制)。
另外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的表面活性剂。
上述感光性树脂层可以单独包含一种表面活性剂,也可以包含两种以上的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
并且,在本发明中的上述感光性树脂层中,作为其他添加剂,还能够添加金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增长剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的抗沉淀剂等公知的添加剂。
针对这些成分的优选方式,在日本特开2014-85643号公报的0165段~0184段中分别有记载,该公报的内容并入本说明书中。
<<感光性树脂层的平均厚度>>
感光性树脂层的平均厚度优选为0.5μm~20μm。若感光性树脂层的厚度为20μm以下,则图案的分辨率更优异,若为0.5μm以上,则从图案线性的观点而言为优选。
并且,感光性树脂层的平均厚度更优选为0.8μm~15μm,尤其优选为1.0μm~10μm。
关于本发明中的各层的平均厚度的测定方法,包括利用扫描型电子显微镜(SEM)观察相对于转印材料的面方向垂直的方向的截面,测定10处以上层的厚度,并将其平均值设为平均厚度的方法。
<<感光性树脂层的形成方法>>
本发明中的感光性树脂层能够通过制备含有感光性树脂层的形成中使用的成分和溶剂的感光性树脂组合物,并进行涂布及干燥来形成。也能够将各成分分别制成预先溶解于溶剂的溶液之后,将所获得的溶液以规定的比例进行混合而制备组合物。关于如上所述制备的组个物,例如,也可以使用孔径0.2μm~30μm的过滤器等进行过滤。
通过将感光性树脂组合物涂布于临时支承体或覆盖膜上,并使其干燥,能够形成本发明中的感光性树脂层。
涂布方法并没有特别限定,能够以狭缝涂布、旋涂、幕涂、喷墨涂布等的公知的方法进行涂布。
并且,也能够在临时支承体或覆盖膜上形成后述的中间层或其他层之后,形成感光性树脂层。
〔感光性树脂组合物〕
感光性树脂组合物优选包含感光性树脂层的形成中使用的成分和溶剂。能够通过使各成分中含有溶剂来调节粘度、涂布及干燥而适当地形成感光性树脂层。
-溶剂-
作为溶剂,能够使用公知的溶剂,例如,能够使用国际公开第2018/179640号的0092段~0094段中记载的溶剂。
并且,能够优选使用日本特开2018-177889公报的0014段中记载的20℃中的蒸气压为1kPa以上且16kPa以下的溶剂。
本发明中能够使用的溶剂能够单独使用一种、也可以并用两种。
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总同体成分100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
<中间层>
本发明所涉及的感光性转印材料优选具有中间层。
中间层优选包含后述的聚合物。
〔聚合物〕
中间层能够包含聚合物。
作为中间层中所使用的聚合物,优选水溶性树脂或碱可溶性树脂。在本发明中,“水溶性”是指,在22℃下pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上,“碱可溶性”是指,在22℃下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
并且,上述“水溶性或碱可溶性”可以为水溶性或碱可溶性中的任一种,也可以为水溶性且碱可溶性。
并且,聚合物在22℃下的pH7.0的水100g中的溶解度优选为1g以上,更优选为5g以上。
作为水溶性树脂,例如,可以举出纤维素树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环氧乙烷树脂、明胶、乙烯基醚树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。其中,从曝光后的经时稳定性的观点而言,优选为纤维素树脂,更优选为选自包括羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素的组中的至少一种树脂。
作为碱可溶性树脂,优选碱可溶性丙烯酸树脂,更优选具有可以形成盐的酸基的丙烯酸树脂。
中间层可以单独包含1种聚合物,也可以包含2种以上的聚合物。
从密合性的观点而言,聚合物的含量相对于中间层的总质量,优选为20质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
〔pH敏感性色素〕
从曝光图案的确认容易性的观点而言,上述中间层优选包含显色时的波长范围400nm~780nm的极大吸收波长为450nm以上,极大吸收波长随pH发生变化的pH敏感性色素。
“极大吸收波长发生变化”可以是指,处于显色状态的色素脱色的方式、处于脱色状态的色素显色的方式、及处于显色状态的色素改变成其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
从视觉辨认度的观点而言,pH敏感性色素更优选为,通过从光产酸剂产生的酸而脱色的潜在性色素。
能够通过以下的方法确认是pH敏感性色素。
将色素0.1g溶于乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[质量比])100ml中,添加0.1mol/L(1N)的盐酸水溶液而调整成pH=1。以0.01mol/L(0.01n)的氢氧化钠水溶液滴定,确认显色变化和显色变化出现时的pH。另外,pH为使用pH计(型号:HM-31、DKK-TOACORPORATION制)在25℃下测定的值。
本发明中的极大吸收波长的测定方法如下:在大气气氛下,在25℃下,使用分光光度计:UV3100(Shimadzu corporation制),在400nm~780nm的范围内测定透射光谱,并测定光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)。
作为通过曝光而脱色的色素,例如,可以举出无色化合物、二苯基甲烷系色素、恶嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素、蒽醌系色素等。
其中,从视觉辨认性的观点而言,优选无色化合物作为色素。
作为无色化合物,可以举出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺吡喃系、荧烷(fluoran)系、二苯基甲烷系、若丹明内酰胺系、吲哚邻苯二甲酸酯系、无色金胺(leucoauramine)系等的无色化合物。其中,优选具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素),更优选三苯基甲烷系色素。
并且,作为无色化合物,从视觉辨认性的观点而言,优选具有内酯环、sultin环或磺内酯环,且内酯环、sultin环或磺内酯环开环或闭环的无色化合物,更优选具有磺内酯环,且磺内酯环闭环而脱色的无色化合物。
从防止由于色素的析出而导致缺陷的观点而言,色素优选为水溶性的化合物。
并且,色素在22℃下的pH7.0的水100g中的溶解度优选为1g以上,更优选为5g以上。
中间层可以单独包含1种色素,也可以包含2种以上的色素。
从视觉辨认性的观点而言,上述中间层中的色素的含量相对于中间层的总质量,优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%,进一步优选为1.0质量%~3.0质量%。
〔表面活性剂〕
从厚度均匀性的观点而言,中间层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用具有氟原子的表面活性剂、具有硅原子的表面活性剂、既不具有氟原子也不具有硅原子的表面活性剂中的任一种。其中,作为表面活性剂,从感光性树脂层及中间层中的条纹的产生抑制、及密合性的观点而言,优选为具有氟原子的表面活性剂,更优选为具有全氟烷基和聚亚烷基氧基的表面活性剂。
并且,作为表面活性剂,能够使用阴离子性、阳离子性、非离子性(Nonion性)或两性中的任一种,优选的表面活性剂为非离子性表面活性剂。
从表面活性剂的析出抑制的观点而言,关于表面活性剂相对于25℃的水100g的溶解度优选为1g以上。
中间层可以单独包含一种表面活性剂,也可以包含两种以上的表面活性剂。
从抑制感光性树脂层及中间层中的条纹的产生及密合性的观点而言,上述中间层中的表面活性剂的含量相对于中间层的总质量优选为0.05质量%~2.0质量%,更优选为0.1质量%~1.0质量%,尤其优选为0.2质量%~0.5质量%。
〔无机填料〕
中间层可以包含无机填料。本发明中的无机填料并无特别限制。可以举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子等,更优选二氧化硅粒子。从透明性的观点而言,优选粒径小的粒子,进一步优选100nm以下的平均粒径的粒子。例如,若为市售品,则优选使用SNOWTEX(注册商标)。
从中间层与感光层的密合性的观点而言,上述中间层中的上述粒子的体积分率(中间层中的粒子所占的体积比例)相对于中间层的总体积,优选为5%~90%,更优选为10%~80%,进一步优选为20%~60%。
〔pH调整剂〕
中间层可以含有pH调整剂。通过包含pH调整剂,能够更稳定地维持中间层中的色素的显色状态或脱色状态,感光性树脂层与中间层的密合性进一步提高。
本发明中的pH调整剂并无特别限制。例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、有机胺、有机铵盐等。从水溶性的观点而言,优选氢氧化钠。从感光性树脂层与中间层的密合性的观点而言,优选有机铵盐。
<<中间层的平均厚度>>
从感光性树脂层与中间层的密合性及图案形成性的观点而言,中间层的平均厚度优选为0.3μm~10μm,更优选为0.3μm~5μm,尤其优选为0.3μm~2μm。
并且,中间层的平均厚度优选比感光性树脂层的平均厚度薄。
中间层能够具有2层以上的层。
在中间层具有2层以上的层的情况下,各层的平均厚度只要在上述范围内则并无特别限定,中间层中的2层以上的层中,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点而言,最接近感光性树脂层的层的平均厚度优选为0.3μm~10μm,更优选为0.3μm~5μm,尤其优选为0.3μm~2μm。
<<中间层的形成方法>>
本发明中的中间层能够通过制备含有中间层的形成中使用的成分和水溶性溶剂的中间层形成用组合物,并进行涂布及干燥来形成。也能够将各成分分别制成预先溶解于溶剂的溶液之后,将所获得的溶液以预定的比例进行混合而制备组合物。关于如上所述制备的组合物,可以使用孔径3.0μm的过滤器等进行过滤。
通过将中间层形成用组合物涂布于临时支承体并使其干燥,能够在临时支承体上形成中间层。涂布方法并没有特别限定,能够以狭缝涂布、旋涂、幕涂、喷墨涂布等的公知的方法进行涂布。
〔中间层形成组合物〕
中间层形成组合物优选包含中间层的形成中使用的成分和水溶性溶剂。能够通过使各成分中含有水溶性溶剂来调节粘度、进行涂布及干燥而适当地形成中间层。
-水溶性溶剂-
作为水溶性溶剂,能够使用公知的水溶性溶剂,例如,可以举出水、碳原子数1~6的醇等,优选包含水。作为碳原子数1~6的醇,具体而言,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇。其中,优选使用选自包括甲醇、乙醇、正丙醇、及异丙醇的组中的至少1种。
<覆盖膜>
本发明所涉及的感光性转印材料优选在感光性转印材料中的与设置有临时支承体的一侧的面相反的一侧的面具有覆盖膜。
作为覆盖膜,可以举出树脂膜及纸等,从强度及挠性等的观点而言,尤其优选树脂膜。作为树脂膜,可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜等。其中,优选聚乙烯膜、聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二酯膜。
覆盖膜的平均厚度并无特别限定,例如,优选举出1μm~2mm的厚度。
<其他层>
本发明所涉及的感光性转印材料可以具有除上述以外的层(以下,也称为“其他层”。)。作为其他层,能够举出对比度增强层及热塑性树脂层等。
关于对比度增强层的优选方式,在国际公开第2018/179640号的0134段中有记载;关于热塑性树脂层的优选方式,在日本特开2014-85643号公报的0189段~0193段中有记载;及,另外,关于其他层的优选方式,在日本特开2014-85643号公报的0194段~0196段中有记载,该公报的内容并入本说明书中。
在此,参考图1,示意性表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例。
图1所示的感光性转印材料100依次层叠有临时支承体12、层叠感光性树脂层14-1及中间层14-2而成的转印层14,覆盖膜16。以下,在本发明中,当记载为“转印层”的情况下,表示所层叠的感光性树脂层及中间层这两者。
(感光性转印材料的制造方法)
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法,并无特别限制,能够使用公知的制造方法,例如,公知的各层的形成方法等。
其中,作为本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法,可以优选举出包括在临时支承体上涂布及干燥中间层形成用组合物来形成中间层的工序、以及在中间层上涂布及干燥感光性树脂组合物来形成感光性树脂层的工序的方法。
并且,本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选在形成上述感光性树脂层的工序之后,还包括在上述感光性树脂层上设置覆盖膜的工序。
(树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法)
关于本发明所涉及的树脂图案的制造方法,只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的树脂图案的制造方法,则并无特别限制,该方法优选依次包括:相对于本发明所涉及的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序(以下,有时称为“贴合工序”。);对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下,有时称为“曝光工序”。);及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序(以下,有时称为“显影工序”。)。
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中的上述基板优选为具有导电层的基板,更优选为在表面具有导电层的基板。
本发明所涉及的电路布线的制造方法只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法即可,但优选依次包括:相对于本发明所涉及的感光性转印材料的上述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板贴合的工序(以下,有时称为“贴合工序”。);对所贴合的上述感光性转印材料中的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;至少对经图案曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序;及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序(以下,有时称为“蚀刻工序”。)。
本发明所涉及的电路布线的制造方法中的上述基板优选为在表面具有上述导电层的基板。
并且,本发明所涉及的电路布线的制造方法优选举出将上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序这4个工序作为1组,而反复进行多次的方式。
此外,由于能够如后述那样再利用(再次加工)基板,因此本发明所涉及的电路布线的制造方法还优选举出在进行上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序这4个工序之后,对上述树脂图案进行上述曝光工序,进一步进行上述显影工序及上述蚀刻工序的方式。
以下,对再次加工进行说明。
上述感光性树脂层为将末照射活化光线的部分作为图像而残留的正型。在上述感光性树脂层中,使用通过照射活化光线,例如照射活化光线而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此在图案曝光时点,曝光部及末曝光部均不同化,在所获得的图案形状不良的情况下,通过整面曝光等,能够再利用基板(再次加工)。
作为上述电路布线的制造方法的实施方式,能够参考国际公开第2006/190405号,其内容并入本说明书中。
<贴合工序>
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括相对于本发明所涉及的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板、优选为具有导电层的基板接触而贴合的工序(贴合工序)。
在上述贴合工序中,优选以使上述导电层与相对于本发明所涉及的感光性转印材料中的上述临时支承体具有感光性树脂层的一侧的最外层接触的方式进行压接。若为上述方式,则能够将曝光及显影后的形成有图案的感光性树脂层优选用作蚀刻导电层时的蚀刻抗蚀剂。
作为压接上述基板和上述感光性转印材料的方法,并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层合方法。
关于感光性转印材料向基板贴合,优选将感光性转印材料的具有感光性树脂层的一侧的最外层重叠在基板上,通过辊等进行加压及加热来进行。在贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等的公知的层压机。本发明所涉及的电路布线的制造方法优选通过卷对卷方式进行。因此,构成基板的基材优选为树脂膜。
以下,对卷对卷方式进行说明。
卷对卷方式是指如下方式:作为基板使用能够卷取及卷出的基板,包括在电路布线的制造方法中所含的任一工序之前,将基板或包含基板的结构体卷出的工序(也称为“卷出工序”。)及在任一工序之后,将基材或包含基板的结构体卷取的工序(也称为“卷取工序”。),一边运载基材或包含基板的结构体一边进行至少任一工序(优选为所有的工序、或加热工序以外的所有的工序)。
作为卷出工序中的卷出方法及卷取工序中的卷取方法,并无特别限制,在适用卷对卷方式的制造方法中,使用公知的方法即可。
本发明中所使用的基板优选为具有导电层的基板,更优选为在基材的表面具有导电层的基板。
关于具有导电层的基板,例如,可以在玻璃、硅、膜等基材上具有导电层,根据需要形成任意的层。
基材优选为透明。
基材的折射率优选为1.50~1.52。
基材可以由玻璃基材等透光性基材构成,能够使用以corning Incorporatedco.,Ltd.的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。并且,作为上述的透明基材,能够优选使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
当作为基材使用树脂膜基材的情况下,更优选使用,光学应变小的基材及透明度高的基材。作为具体的素材,能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
关于在基材上具有导电层的基板,从利用卷对卷方式制造的观点而言,优选为膜基材。在本发明所涉及的电路布线的制造方法中,当电路布线为触摸面板用的电路布线的情况下,基材优选为薄片状树脂组合物。
作为形成于基材上的导电层,能够举出通常的电路布线或触摸面板布线中所使用的任意的导电层。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点而言,可以优选举出选自包括金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层的组中的至少1种层。导电层更优选为金属层,尤其优选为铜层或银层。
并且,在基材上可以具有1层导电层、也可以具有2层以上导电层。当2层以上的情况下,优选具有不同的材质的导电层。
作为导电层的材料,能够举出金属及导电性金属氧化物等。
作为金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等。
作为导电性金属氧化物,能够举出ITO(氧化钢锡)、IZO(氧化钢锌)、SiO2等。另外,本发明中的“导电性”是指,体积电阻率小于1x106Ωcm。体积电阻率优选为小于1x104Ωcm。
在本发明所涉及的电路布线的制造方法中,在基材上使用具有多个导电层的基板的情况下,多个导电层中至少一个导电层优选包含导电性金属氧化物。
关于导电层,优选为相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或外围引出部的布线。
<曝光工序>
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选在上述贴合工序之后,包括对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
在本发明中,图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。为了提高具备具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法所制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示质量,并且,尽量减小引出布线所占的面积,图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及引出布线的部分)优选为100μm以下的细线,进一步优选为70μm以下的细线。
作为用于曝光的光源,只要是照射能够对感光性树脂层进行曝光的波长区域的光(例如,365nm、405nm等)的光源,则能够适当选择使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、LED(Light Emitting Diode)等。
作为曝光量,优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2
在曝光工序中,可以在从感光性树脂层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前,经由临时支承体进行图案曝光,然后剥离临时支承体。为了防止由感光性树脂层与掩模的接触引起的掩模污染、及避免因附着在掩模的异物而对曝光产生影响,优选不剥离临时支承体进行图案曝光。另外,图案曝光可以为隔着掩模的曝光,也可以为使用激光等的直接曝光。
<显影工序>
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选在上述曝光工序之后,包括对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)。
并且,在上述感光性转印材料具有中间层的情况下,在显影工序中,经曝光的部分的中间层与经曝光的感光性树脂层一同去除。进而,在显影工序中,末曝光部的中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式去除。
上述显影工序中的经曝光的上述感光性树脂层的显影能够使用显影液进行。
作为显影液,只要能够去除感光性树脂层的非图像部,则没有特别的限制,例如,能够使用日本特开平5-72724号公报中记载的显影液等、公知的显影液。另外,显影液优选感光性树脂层的曝光部(正型)进行溶解型的显影动作的显影液。例如,优选将pKa=7~13的化合物以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度包含的碱水溶液系的显影液。显影液还可以含有水溶性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本发明中优选使用的显影液,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式,并无特别限制,可以为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等中的任一个。在此,对喷淋显影进行说明,通过喷淋对曝光后的感光性树脂层喷射显影液,由此能够去除曝光部分。并且,优选在显影之后,通过喷淋喷射清洗剂等,一边利用刷子等擦拭,一边去除显影残渣。显影液的溶液温度优选为20℃~40℃。
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法,还可以包括对包含进行显影而得到的感光性树脂层的图案进行加热处理的后烘干工序。
后烘干的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在111.46kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘于的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。
后烘干的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。
后烘干可以在空气环境下进行,也可以在氮气置换环境下进行。
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法还可以具有后曝光工序等其他工序。本发明所涉及的电路布线的制造方法可以在后述的蚀刻工序之前,具有后曝光工序等其他工序。
<蚀刻工序>
本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括对末配置有上述树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在上述蚀刻工序中,将通过上述显影工序由上述感光性树脂层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂,进行上述导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法,能够适用基于日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中记载的方法、公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法。
例如,作为蚀刻处理的方法,可举出通常所进行的、将蚀刻对象浸渍于蚀刻液中的湿蚀刻法。湿蚀刻中所使用的蚀刻液根据蚀刻对象,适当选择酸性类型或碱性类型蚀刻液即可。
作为酸性类型的蚀刻液,可以例示出盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等酸性成分单独的水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合多种酸性成分而得的成分。
作为碱性类型的蚀刻液,可以例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵那样的有机胺的盐等的碱成分单独的水溶液,碱成分与高锰酸钾等的盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合多种碱成分而得的成分。
蚀刻液的温度并无特别限制,但优选为45℃以下。在本发明中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的树脂图案优选对45℃以下的温度范围中的酸性及碱性蚀刻液发挥特别优异的耐性。若树脂图案具有这种耐性,则可以防止在蚀刻工序中感光性树脂层剥离,不存在感光性树脂层的部分选择性地被蚀刻。
在蚀刻工序之后,为了防止工序线的污染,根据需要,可以进行对经蚀刻处理的基板进行清洗的清洗工序、及对所清洗的基板进行干燥的干燥工序。
<去除工序>
本发明所涉及的电路布线的制造方法优选进行去除树脂图案的工序(去除工序)。
去除工序并无特别限制,能够根据需要进行,但优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的感光性树脂层的方法,并没有特别的限制,能够举出通过药品处理进行去除的方法,尤其能够优选举出使用去除液的方法。
作为感光性树脂层的去除方法,可以举出将具有感光性树脂层等的基板,在优选以30℃~80℃、更优选以50℃~80℃搅拌中的去除液中浸渍1分钟~30分钟的方法。
作为去除液,例如,可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱成分或伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中的去除液。
并且,也可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法、旋覆浸没法等去除。
<<感光性树脂层的整面曝光>>
本发明所涉及的电路布线的制造方法优选在上述去除工序之前,包括对上述感光性树脂层进行整面曝光的工序(也称为“整面曝光工序”。)。可以进一步根据需要,包括对整面曝光的上述感光性树脂层进行加热的工序(也称为“加热工序”)。整面曝光工序及加热工序优选在蚀刻工序之后且去除工序之前进行。
在蚀刻工序之后,通过对用作蚀刻掩模的上述感光性树脂层进行整面曝光,去除液中的溶解性及去除液的渗透性提高,即使在长时间使用去除液的情况下(即,去除液有些疲劳的情况下),去除性也优异。并且,当还包括加热工序的情况下,能够通过加热工序,进一步提高光产酸剂的反应速度及所产生的酸与正型感光性树脂的反应速度,其结果,去除性能提高。
作为整面曝光工序中用于曝光的光源,并无特别限制,能够使用公知的曝光光源。从去除性的观点而言,优选使用发射与上述曝光工序相同波长的光的光源。
从去除性的观点而言,整面曝光工序中的曝光量优选为5mJ/cm2~1,000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~800mJ/cm2,尤其优选为100mJ/cm2~500mJ/cm2
从去除性的观点而言,整面曝光工序中的曝光量优选为上述曝光工序中的曝光量以上,更优选为多于上述曝光工序中的曝光量。
<其他工序>
本发明所涉及的电路布线的制造方法可以包括除上述以外的任意的工序(其他工序)。例如,可以举出如下的工序,但并不限制于这些工序。
并且,作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,能够将日本特开2006-23696号公报的0035段~0051段中记载的方法,优选用于本发明中。
<覆盖膜剥离工序>
关于本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法,在本发明所涉及的感光性转印材料具有覆盖膜的情况下,优选包括剥离上述感光性转印材料的覆盖膜的工序(有时称为“覆盖膜剥离工序”。)。剥离覆盖膜的方法并无限制,能够适用公知的方法。
<<降低可见光线反射率的工序>>
本发明所涉及的电路布线的制造方法能够包括进行使基材上的多个导电层的一部分或所有可见光线反射率降低的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,通过对铜进行氧化处理而制成氧化铜,使其黑化,由此能够降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载,该公报的内容并入本说明书中。
<<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜上形成新的导电层的工序>>
本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括在所形成的电路布线上形成绝缘膜的工序和在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过这种结构,能够在与第一电极图案保持绝缘的同时形成上述的第二电极图案。
关于形成绝缘膜的工序,并无特别限制,能够举出形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻法来形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序,并无特别限制。可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻法来形成所期望的图案的新的导电层。
关于本发明所涉及的电路布线的制造方法,也优选使用在基材的两个表面分别具有多个导电层的基板,对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构,能够在基材的一个表面形成第一导电图案,在另一个表面形成形成有第二导电图案的触摸面板用电路布线。并且,也优选以卷对卷方式从基材的两面形成这种结构的触摸面板用电路布线。
通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线能够适用于各种装置中。作为具备通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,例如为输入装置等,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置中。
(触摸面板的制造方法)
本发明所涉及的触摸面板的制造方法只要是使用本发明所涉及的感光性转印材料的方法即可,优选依次包括:相对于本发明所涉及的感光性转印材料中的上述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序(贴合工序);对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序);对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序);及对未配置有上述树脂图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
关于本发明所涉及的触摸面板的制造方法中的、各工序的具体的方式、及进行各工序的顺序等的实施方式,如在上述的“电路布线的制造方法”的项中所说明,优选方式也相同。
本发明所涉及的触摸面板的制造方法除了上述以外,还能够参考公知的触摸面板的制造方法。
并且,本发明所涉及的触摸面板的制造方法也可以包括除了上述以外的任意的工序(其他工序)。
在图2及图3中示出本发明所涉及的触摸面板的制造方法中所使用的掩模的图案的一例。
在图2所示的图案(以下,也称为图案A)及图3所示的图案(以下,也称为图案B)中,SL及G为非图像部(遮光部),DL虚拟表示对齐框。在本发明所涉及的触摸面板的制造方法中,例如,通过隔着具有图2中所示的图案A的掩模,对感光性树脂层进行曝光,能够制造形成有具有与SL及G对应的图案A的电路布线的触摸面板。具体而言,能够通过国际公开第2016/0190405号的图1中记载的方法进行制作。在所制造的触摸面板的一例中,G为形成透明电极(触摸面板用电极)的部分,SL为形成外围引出部的布线的部分。
本发明所涉及的触摸面板为至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的触摸面板。并且,本发明所涉及的触摸面板优选至少具有透明基板,电极、绝缘层或保护层。
作为本发明所涉及的触摸面板中的检测方法,可以为电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选静电电容方式。
作为触摸面板型,能够举出所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的)、所谓的外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中记载的、日本特开2012-89102号公报的图1或图5中记载的)、OGS(One Glass Solution:单片玻璃触控技术)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特开2013-54727号公报的图2中记载的)、其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中记载的)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等。
作为本发明所涉及的触摸面板,例如,可以举出日本特开2017-120345号公报的0229段中所记载的触摸面板。
(膜及其制造方法)
本发明所涉及的膜至少在单面具有含有粒子的粒子含有层,雾度值为0.2%以下,具有上述粒子含有层的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm。
作为本发明所涉及的膜的用途,没有特别限制。本发明所涉及的膜能够优选用作,保护膜、剥离膜或感光性转印材料的临时支承体,尤其能够优选用作感光性转印材料的临时支承体。
本发明所涉及的膜为新型膜,雾度值小且透明性优异,并且如在上述本发明所涉及的感光性转印材料中的临时支承体中所述那样,具备运载时的褶皱产生抑制性。
作为以往的膜,已知有日本特开2017-78852号公报或日本特开2000-221688号公报中记载的膜,但是日本特开2017-78852号公报中记载的膜无法充分地抑制运载时的褶皱的产生。并且,日本特开2000-221688号公报中记载的膜透明性不充分,并且,无法兼顾透明性与运载时的褶皱产生抑制性。并且,在日本特开2000-221688号公报中,对正型的感光性转印材料没有任何的记载。
本发明所涉及的膜的优选方式等结构的详细内容除了后述的方式以外,与上述本发明所涉及的感光性转印材料中的临时支承体的优选方式等结构的详细内容相同。
从光学特性、耐溶剂性及耐热性的观点而言,本发明所涉及的膜优选包含聚酯树脂,更优选包含聚对苯二甲酸乙二酯。
并且,从光学特性、耐溶剂性及耐热性的观点而言,本发明所涉及的膜优选为聚酯树脂膜,更优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。
此外,从进一步发挥透明性及运载时的褶皱产生抑制性的效果的观点而言,本发明所涉及的膜优选为拉伸膜,更优选为双轴拉伸膜。
作为本发明所涉及的膜的制造方法,并没有特别的限制,优选为包括如下工序的制造方法:在沿第一拉伸方向拉伸的单轴拉伸膜上形成含有粒子的层的工序;及将上述单轴拉伸膜及形成于上述单轴拉伸膜上的含有上述粒子的层,沿着上述单轴拉伸膜中的膜表面,在与上述第一拉伸方向正交的第二拉伸方向上拉伸的工序,更优选为包括如下工序的制造方法:在沿第一拉伸方向拉伸的单轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜上,形成含有粒子的层的工序;及将上述单轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜及形成于上述单轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜上的含有上述粒子的层,沿着上述单轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜中的膜表面,在与上述第一拉伸方向正交的第二拉伸方向上拉伸的工序。
关于上述拉伸时的拉伸倍率及拉伸温度等,并无特别限制,根据需要,能够参考公知的拉伸方法进行。
并且,本发明所涉及的膜的制造方法优选在形成含有上述粒子的层的工序之前,还包括对未拉伸膜进行单轴拉伸而制作单轴拉伸膜的工序。
并且,本发明所涉及的膜的制造方法还可以包括除了上述以外的其他工序。
实施例
以下举出实施例对本发明所涉及的实施方式进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨,则能够适当进行变更。因此,本发明所涉及的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要无特别说明,则“份”、“%”为质量标准。
<制造例1>
通过以下的方法在作为基材使用的聚酯膜的一个面上涂布涂布液1,通过下述条件进行拉伸,由此制作了临时支承体。
〔粒子含有层形成用的涂布液的制备〕
以下述所示的配合量混合各成分,得到了涂布液1。在涂布液1的制备后至涂布为止,对涂布液1实施了孔径6μm过滤器(F20、MAHLE Japan Ltd.,制造)的过滤、及膜脱气(2x6Radial Flow SuperPhobic,Polypore International,Inc.制造)。
-涂布液1-
·丙烯聚合物(AS-563A,DAICEL FINECHEM LTD.制,同体成分27.5质量%):167份
·非离子系表面活性剂(NAROACTY CL95,Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分100质量%):0.7份
·阴离子系表面活性剂(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION制造,固体成分1质量%水稀释):114.4份
·巴西棕榈蜡分散物(Cellosol524,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造,同体成分30质量%)7份
·碳二亚胺化合物(CARBODILITE V-02-L2,Nisshinbo Co.,Ltd.制造,同体成分10质量%水稀释):20.9份
·二氧化硅粒子(Snowtex XL,Nissan Chemical Corporation制造,固体成分40质量%,算术平均粒径50nm):2.8份
·纯水:690.2份
〔挤出成型〕
使将日本专利第5575671号公报的实施例1中记载的柠檬酸螯合有机钛络合物作为聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒干燥至含水率50ppm以下之后,投入到直径30mm的单轴混炼挤出机的料斗中,在280℃下熔融并挤出。将该熔融体(熔融)通过过滤器(孔径3μm)之后,从模具向25℃的冷却辊挤出,得到了未拉伸膜。另外,所挤出的熔融使用静电施加法与冷却辊密合。
〔拉伸及涂布〕
通过上述方法挤出至冷却辊上,对固化的未拉伸膜,通过以下的方法逐次实施双轴拉伸,得到了具有厚度25μm的基材(聚酯膜)和厚度40nm的粒子含有层的临时支承体。
(a)纵向拉伸
使未拉伸膜通过圆周速度不同的2对夹持辊之间,在纵向(运载方向)进行了拉伸。另外,在预热温度为75℃、拉伸温度为90℃、拉伸倍率为3.4倍、拉伸速度为1,300%/秒下实施。
(b)涂布
在纵向拉伸的膜的单面,通过棒涂布机涂布了上述涂布液1,以使制膜后成为40nm的厚度。
(c)横向拉伸
对进行了上述纵向拉伸和涂布的膜,使用拉幅机按照下述条件进行了横向拉伸。
<<条件>>
预热温度:110℃
拉伸温度:120℃
拉伸倍率:4.2倍
拉伸速度:50%/秒
〔热定型及热松弛〕
接着,对结束了纵向拉伸及横向拉伸之后的拉伸膜以下述条件进行了热定型。此外,热定型之后,缩小拉幅机宽度,以下述条件进行了热松弛。
-热定型条件-
热定型温度:227℃
热定型时间:6秒
-热松弛条件-
热松弛温度:190℃
热松弛率:4%
〔卷取〕
热定型及热松弛之后,对两端进行修剪,在端部以宽度10mm进行挤压并加工(滚花处理)之后,以张力40kg/m进行了卷取。另外,宽度为1.5m,卷长为6300m。将所得到的膜辊设为制造例1的临时支承体。
所得到的临时支承体的基材的雾度值:0.2,150℃下加热30分钟的热收缩率为MD(运载方向、Machine Direction):1.0%,TD(在膜的面上,与运载方向正交的方向,Transverse Direction):0.2%。从剖面TEM照片测定涂布层的膜厚,为40nm。雾度值使用雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制造,NDH2000)作为总光雾度的值进行了测定。
〔粒子的算术平均粒径的测定方法〕
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造HT-7700型透射型电子显微镜(TEM),在加速电压100kV下进行观察,求出了任意提取的粒子400个的直径的平均值(算术平均粒径)。另外,在实施例中所使用的临时支承体中,不计算明显大的凝聚物(异物、垃圾等)。
〔粒子含有层的单面或两面中的存在位置的判定〕
对临时支承体进行剖面切削,利用上述TEM观察剖面,并分别在临时支承体的两面中判定是否存在粒子含有层。
〔雾度值的测定〕
使用雾度计NDH400(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制造),在临时支承体的面方向的10处测定雾度值,求出了其平均值。
〔Ra的测定方法〕
关于临时支承体的测定面,使用三维光学轮廓仪(New View7300,ZygoCorporation制造),在以下的条件下,得到临时支承体的表面轮廓。另外,在测定及分析软件中,使用了MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,用上述分析软件(MetroPro ver8.3.2-Microscope Application)显示Surface Map画面,在Surface Map画面中得到了直方图数据。根据所得到的直方图数据,计算算术平均粗糙度,将所得到的值设为表面粗糙度Ra。
-测定条件-
物镜:50倍
变焦:0.5倍
测定区域:1.00mmx1.00mm
(分析条件)
移除:平面
滤光器:关闭
滤光器类型:平均
移除峰值:打开
峰值高度(xRMS):7.5
<制造例2>
对涂布涂布液1时的棒进行调整,将制膜后的膜厚改变成60nm,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例2的临时支承体。
<制造例3>
将涂布液1的二氧化硅粒子变更为Snowtex ZL(二氧化硅粒子,Nissan ChemicalCorporation制造,固体成分40质量%,算术平均粒径85nm),对涂布涂布液时的棒进行调整,将制膜后的膜厚改变成50nm,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例3的临时支承体。
<制造例4>
增加涂布液1的二氧化硅粒子的量,将涂布涂布液的面设为两面,对涂布时的棒进行调整,将制膜后的膜厚改变成50nm,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例4的临时支承体。
<制造例5>
将从模具挤出的末拉伸膜的厚度变更为4/5倍,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例5的临时支承体。
<制造例6>
关于用于实施例13的临时支承体,通过以下的方法,准备用作基材的聚酯膜,在该聚酯膜的单面涂布粒子含有层形成用的涂布液2并进行拉伸而得到。
〔挤出成型〕
使日本专利第5575671号公报中记载的以钛化合物为聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒干燥至含水率50ppm以下之后,投入到直径30mm的单轴混炼挤出机的料斗中,在280℃下熔融并挤出。将该熔融体(熔融)通过过滤器(孔径3μm)之后,从模具向25℃的冷却辊挤出,得到了未拉伸膜。另外,所挤出的熔融使用静电施加法与冷却辊密合。
〔拉伸及涂布〕
通过上述方法,挤出至冷却辊上,对固化的末拉伸膜,通过以下的方法实施逐次双轴拉伸,得到了具有厚度30μm的基材(聚酯膜)和厚度50nm的粒子含有层的临时支承体。
(a)纵向拉伸
使末拉伸膜通过圆周速度不同的2对夹持辊之间,在纵向(运载方向)进行了拉伸。另外,在预热温度为75℃、拉伸温度为90℃、拉伸倍率为3.4倍、拉伸速度为1300%/秒下实施。
(b)涂布
在纵向拉伸的膜上,用棒涂布机涂布了下述的粒子含有层形成用的涂布液2,使其成为5.6g/m2
(c)横向拉伸
对进行了纵向拉伸和涂布的膜,使用拉幅机,以下述条件进行了横向拉伸。
-条件-
预热温度:110℃
拉伸温度:120℃
拉伸倍率:4.2倍
拉伸速度:50%/秒
〔热定型及热松弛〕
接着,对结束了纵向拉伸及横向拉伸之后的拉伸膜以下述条件进行了热定型。此外,热定型之后,缩小拉幅机宽度,以下述条件进行了热松弛。
-热工序条件-
热定型温度:227℃
热定型时间:6秒
-热松弛条件-
热松弛温度:190℃
热松弛率:4%
〔卷取〕
热定型及热松弛之后,对两端进行修剪,在端部以宽度10mm进行挤压并加工(滚花处理)之后,以张力40kg/m进行了卷取。另外,宽度为1.5m,卷长为6300m。将所得到的膜辊设为实施例13的临时支承体。
<粒子含有层形成用的涂布液2>
以下述所示的配合,对各成分进行混合,得到了粒子含有层形成用的涂布液2。对该涂布液2在制备后至涂布为止实施了6μm过滤器(F20,MAHLE Japan Ltd.,制造)下的过滤及膜脱气(2x6 Radial Flow SuperPhobic,Polypore International,Inc.制造)。
·丙烯聚合物(AS-563A,DAICEL FINECHEM LTD.制,固体成分27.5质量%):167份
·非离子系表面活性剂(NAROACTY CL95,Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造,固体成分100质量%):0.7份
·阴离子系表面活性剂(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION制造,固体成分1质量%水稀释):55.7份
·巴西棕榈蜡分散物(Cellosol524,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造,固体成分30质量%):7份
·碳二亚胺化合物(CARBODILITE V-02-L2,Nisshinbo Co.,Ltd.制造,同体成分10质量%水稀释):20.9份
·消光剂(二氧化硅粒子:SnowtexXL,Nissan Chemical Corporation制造,固体成分40质量%):2.8份
·消光剂(Aerosil OX50,NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造,固体成分10质量%,水分散,中值粒径0.2μm):2.95份
·水:743份
<制造例7>
在涂布液1的制备中,不使用二氧化硅粒子,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例7的临时支承体。
<制造例8>
将涂布液1的二氧化硅粒子变更为Snowtex MP-2040(二氧化硅粒子,NissanChemical Corporation制造,固体成分40质量%,算术平均粒径200nm),将涂布涂布液的面设为两面,对涂布时的棒进行调整,将制膜后的膜厚改变成100nm,除此以外,以与制造例1相同的方式,得到了制造例8的临时支承体。
<<ATHF的合成>>
按照国际公开第2018/155193号的0178段进行了合成。
<聚合物A-1的合成例>
向三口烧瓶加入乙酸异丙酯(75.0份),在氮环境气体下升温至90℃。将添加了ATHF(丙烯酸四氢呋喃-2H-呋喃-2-基,30.0份)、MMA(甲基丙烯酸甲酯,40.0份)、EA(丙烯酸乙酯,30.0份)、V-601(2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯),FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造,4.0份)、乙酸异丙酯(75.0份)的溶液,经过2小时滴加于维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。滴加结束之后,在90℃±2℃下搅拌2小时,由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0%)。
<<聚合物A-2~A-4的合成例>>
将单体的种类等如下述表1所示进行变更,针对其他条件,以与聚合物A-1相同的方法进行了合成。聚合物A-2~A-4的固体成分浓度分别设为40质量%。
另外,表1的单体的量的单位为质量%。
[表1]
Figure BDA0003177228930000511
将除了上述以外的表1中记载的缩写的详细内容示于以下。
AA:丙烯酸
CHA:丙烯酸环己基酯
PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基
<感光性树脂组合物1~7的制备>
以成为下述表2所示的固体成分比(另外,表2中的各成分的数值的单位为质量份。)的方式,将聚合物、光产酸剂、碱性化合物、添加剂及表面活性剂以成为固体成分浓度10质量%的方式溶解混合于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制造过滤器进行过滤,分别得到了感光性树脂组合物1~7。
[表2]
Figure BDA0003177228930000512
将除了上述以外的表2中记载的缩写的详细内容示于以下。
B-1:下述化合物
B-2:下述化合物
C-1:1,2,3-苯并三唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
C-2:N-环己酯-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫基脲(CMTU,New chemical Tradingco.,Ltd.制)
E-1:F-554,含全氟烷基的非离子系表面活性剂(DIC Corporation制造)
F-1:9,10-二丁氧基蒽
[化学式5]
Figure BDA0003177228930000521
(实施例1)
在制造例1中所制作的临时支承体的与具有粒子含有层的面相反的一侧,使用狭缝状喷嘴涂布了感光性树脂组合物1,以使于燥膜厚成为3.0μm。然后,在100℃的对流烘箱中干燥2分钟,最后作为保护膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制造,OSM-N)而制作了实施例1的感光性转印材料(干膜抗蚀剂)。
(实施例2)
<中间层用组合物1的制作>
以成为下述组成的方式,对各成分进行混合而制作了中间层用组合物1。
-组成-
·蒸留水:37.2份
·甲醇:55.8份
·羟丙基纤维素(商品名:HPC-SSL,NIPPON SODA CO.,LTD.制):7.0份
在制造例1中所制作的临时支承体上,以干燥膜厚成为2.4μm的方式对中间层用组合物1进行狭缝涂布,在100℃的对流烘箱内干燥了2分钟。接着,使用狭缝状喷嘴在该中间层上涂布感光性树脂组合物1,以使干燥膜厚成为3.0μm。然后,在100℃的对流烘箱内干燥2分钟,最后作为保护膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制造,OSM-N)而制作了实施例2的感光性转印材料。
(实施例3~实施例6及实施例13)
代替在制造例1中所制作的临时支承体,使用在制造例2~制造例6中所制作的临时支承体,除此以外,以与实施例2相同的方式,分别制作了实施例3~实施例6及实施例13的感光性转印材料。
(实施例7)
代替在制造例1中所制作的临时支承体,使用厚度16μm的聚酯膜16KS40(TORAYINDUSTRIES,INC.制造),除此以外,以与实施例2相同的方式,制作了实施例7的感光性转印材料。
另外,聚酯膜16KS40在膜的两面具有粒子含有层,形成上述中间层等的面中的粒子含有层中所含的粒子的算术平均粒径为50nm,另一面中的粒子含有层中所含的粒子的算术平均粒径为400nm的粒子。
(实施例8~实施例12)
代替感光性树脂组合物1,使用上述感光性树脂组合物2~上述感光性树脂组合物6,除此以外,以与实施例2相同的方式,分别制作了实施例8~实施例12的感光性转印材料。
(实施例14)
代替在制造例1中所制作的临时支承体,使用厚度16μm的聚酯膜Cosmo Shine A-1517(Toyobo Co.,Ltd.制造),除此以外,以与实施例2相同的方式,制作了实施例14的感光性转印材料。
另外,聚酯膜Cosmo Shine A-1517在膜的单面具有粒子含有层。
(比较例1)
代替在制造例1中所制作的临时支承体,使用在没有粒子含有层的制造例7中所制作的临时支承体,除此以外,以与实施例2相同的方式,得到了比较例1的感光性转印材料。
(比较例2)
代替在制造例1中所制作的临时支承体,使用在制造例8中所制作的临时支承体,除此以外,以与实施例2相同的方式,得到了比较例2的感光性转印材料。
<边缘粗糙度评价>
〔树脂图案及电路布线的制造〕
从各实施例或比较例的感光性转印材料剥离保护膜,在单面上具有铜层的电路形成基板上,以感光性树脂层与铜层接触的方式,在100℃、4m/min的速度、线压0.6MPa的条件下层合剥离了上述保护膜的感光性转印材料,制作了在铜层上层叠了感光性树脂层、(具有中间层的情况下为中间层)及临时支承体而成的层叠体。
对该层叠体,不剥离临时支承体,使用设置了线宽6μm的线与空间布线图案(开口部:遮光部的宽度比为1∶1)的光掩模进行了接触图案曝光。曝光中,使用了以i射线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
从曝光后的层叠体剥离临时支承体之后,使用25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液,以喷淋显影进行了40秒钟的显影,进行水洗得到了树脂图案。
接着,使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL C0.,INC.制造Cu-02)对铜层进行蚀刻,得到了铜布线基板。将所得到的电路布线设为各实施例或比较例的电路布线。
〔图案线性(LWR)〕
对于具有所得到的各实施例或比较例的电路布线的电路布线基板的线与空间图案、及由感光性树脂层形成的树脂图案,测定了20处随机选择的部位的图案宽度。根据所得到的线宽数据计算出标准偏差σ,将标准偏差σ乘以3倍的值定义为LWR(Line WidthRoughness),作为图案线性的指标。
LWR在定义上来讲,越小线宽变动就越小,因此优选。对于6μm线宽的图案,根据LWR的值如下进行评价。可以说LWR的值越小图案线性越优异。并且,还可以说图案线性越优异,线宽的锯齿(边缘粗糙度)越优异。优选为评价A~评价C,更优选为评价A或B,尤其优选为评价A。
-评价标准-
A:LWR<300nm:作为电路布线基板非常优选。
B:300nm≤LWR<500nm:作为电路布线基板优选。
C:500nm≤LWR<700nm:能够用作电路布线基板。
D:700nm≤LWR:线宽变动大且导致电路不良,不优选。
<卷对卷方式适性(运载时的褶皱产生抑制性)>
将从所制作的感光性转印材料剥离保护膜的材料,按照下述条件,如图4所示,在与感光性转印材料的层合方向相反方向施加拉伸力(感光性转印材料张力),在与层合方向(运载方向)相反方向对带铜层的基材施加拉伸力(带铜层的基材张力),在100℃、4m/min、线压0.6MPa的条件下,层合于带铜层的基材的两面。
带铜层的基材张力:125N/m
感光性转印材料张力:75N/m
图4为在实施例中使用的层合装置的示意剖视图。
在图4中记载的层合装置20中,分别在带铜层的基材22的两面,通过一对的层合辊26层合剥离了保护膜的感光性转印材料24a及感光性转印材料24b,制作层叠体28,利用卷取辊30进行卷取。并且,剥离了保护膜的感光性转印材料24a及感光性转印材料24b分别在与层合方向相反方向T1及T2上施加有感光性转印材料张力,带铜层的基材22在与层合方向相反方向T3上施加有带铜层的基材张力。感光性转印材料24a及24b分别由运载辊32a及运载辊32b运载,层合后的层叠体通过运载辊32c及运载辊32d运载。
将所得到的层叠体置于平面,将来自平面的浮起(比周围隆起的部分)的高度作为褶皱的高度进行了测定。
A:褶皱的高度小于2mm
B:褶皱的高度为2mm以上且小于4mm
C:褶皱的高度为4mm以上且小于6mm
D:褶皱的高度为6mm以上
优选为评价A或B,尤其优选为评价A。
<曝光后的经时稳定性(PED)>
将曝光后的经时稳定性(Post Exposure Delay stability:PED)如下进行了评价。
在树脂图案的制造中,将经图案曝光的辊状层叠体在温度23℃、湿度55%的环境下经过了3小时或24小时。以下,记载于“PED”之后的时间是指,曝光后至显影开始为止的经时时间。然后,根据上述树脂图案的制造进行显影,形成了树脂图案。利用光学显微镜对所得到的树脂图案的分辨率图案进行了观察评价。测定了6μm线与空间的分辨率图案的线宽。
对在PED24小时形成的树脂图案的线宽相对于在PED3小时形成的树脂图案的线宽的变化量进行了评价。优选为评价A~评价C,更优选为评价A或B,尤其优选为评价A。
A:线宽的变动值小于1.0μm
B:线宽的变动值为1.0μm以上且小于1.5μm
C:线宽的变动值为1.5μm以上且小于2.0μm
D:线宽的变动值为2.0μm以上且小于3.0μm
E:线宽的变动值为3.0μm以上
将评价结果总结示于表3。
[表3]
Figure BDA0003177228930000561
根据上述表3可知,实施例1~实施例14的感光性转印材料在运载时的褶皱产生抑制性及PED的任一评价项目中均为C以上的评价,与比较例1或2的感光性转印材料相比,兼顾运载时的褶皱产生抑制性及曝光后的经时稳定性。
并且,根据上述表3可知,关于实施例1~实施例14的感光性转印材料,所得到的图案的线性及所制作的电路布线图案的线性也优异。
(实施例101)
在100μm厚PET基材上,通过溅射以150nm厚形成ITO作为第二层的导电层,在其上,通过真空蒸镀法以200nm厚形成铜作为第一层的导电层,从而作为电路形成用基板。
在铜层上剥离保护膜,将在实施例1中得到的感光性转印材料贴合在基板(层合辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min.),制成了层叠体。使用设有如图2所示的图案A的光掩模对所获得的层叠体进行了接触图案曝光,所述图案A具有不剥离临时支承体,在一个方向上连结有导电层焊盘的结构。曝光中,使用了以i射线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
之后剥离临时支承体,进行显影、水洗而获得了图案A。接着,使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)蚀刻铜层之后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)蚀刻ITO层,由此获得了铜与ITO均利用图案A描绘的基板。
接着,在残留的抗蚀剂上作为保护层层合了与实施例1相同的临时支承体。在该状态下,对准,使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离临时支承体之后,进行了显影、水洗。之后,使用Cu-02对铜布线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICALCO.,INC.制KP-301)剥离残留的感光性树脂层,从而获得了电路布线基板。
利用显微镜观察所获得的电路布线基板的结果,没有剥离或缺损等,为完美的图案。
(实施例102)
以与实施例101相同的方式,在得到利用图案A描绘的基板之后,在残留的抗蚀剂上,剥离保护膜,以与实施例101相同的条件再次贴合了实施例1中所得到的感光性转印材料。在对准的状态下,不剥离临时支承体,使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,然后剥离临时支承体,进行显影、水洗而得到了图案B。接着,以与实施例101相同的条件,对铜布线进行蚀刻,对残留的感光性树脂层进行剥离,得到了具有导电图案的电路布线基板。
利用显微镜观察所获得的电路布线基板的结果,没有剥离、缺损等,为完美的图案。
(实施例103)
代替感光性树脂组合物1,使用感光性树脂组合物7,代替曝光时的高压汞灯,使用激光束线(曝光主波长:405nm),除此以外,以与实施例101相同的方式得到了电路布线基板。
利用显微镜观察所获得的电路布线基板的结果,没有剥离、缺损等,为完美的图案。
2019年1月29日申请的日本专利申请2019-12982号的公开及2019年6月25日申请的日本专利申请2019-116952号的所有公开内容通过参考被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考被并入本说明书中。

Claims (16)

1.一种感光性转印材料,其具有:
临时支承体;及
感光性树脂层,其设置于所述临时支承体上,
所述临时支承体具有含有粒子的粒子含有层,
所述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm,
所述感光性树脂层含有聚合物及光产酸剂,所述聚合物含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
所述临时支承体的雾度值为0.2%以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料,其中,
所述粒子含有层的厚度为10nm~100nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述粒子含有层仅设置于所述临时支承体的单面。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述粒子的算术平均粒径小于100nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述临时支承体的与具有感光性树脂层的一侧的面相反侧的面的表面粗糙度Ra为0.05μm~0.10μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述临时支承体的厚度超过18μm且为30μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述临时支承体包含聚酯树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述被酸分解性基团保护的酸基为被缩醛型酸分解性基团保护的羧基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述聚合物的酸值为10mgKOH/g以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述光产酸剂包含产生碳原子数1~4的烷基磺酸的光产酸剂。
12.一种树脂图案的制造方法,其依次包括:
相对于权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述临时支承体,使具有感光性树脂层的一侧的最外层与基板接触而贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
13.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
相对于权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述临时支承体,使具有所述感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序;及
对未配置所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
14.一种触摸面板的制造方法,其依次包括:
相对于权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述临时支承体,使具有所述感光性树脂层的一侧的最外层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序;及
对末配置所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
15.一种膜,其至少在单面具有含有粒子的粒子含有层,
所述膜的雾度值为0.2%以下,
具有所述粒子含有层的一侧的面的表面粗糙度Ra为0.02μm~0.20μm。
16.一种膜的制造方法,其为权利要求15所述的膜的制造方法,
所述制造方法包括:
在沿第一拉伸方向拉伸的单轴拉伸膜上形成含有粒子的层的工序;及
将所述单轴拉伸膜及形成于所述单轴拉伸膜上的所述含有粒子的层,沿着所述单轴拉伸膜中的膜表面,在与所述第一拉伸方向正交的第二拉伸方向拉伸的工序。
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