KR20230019012A - 전사 필름 및 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 - Google Patents

전사 필름 및 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR20230019012A
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Abstract

해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되는, 전사 필름을 제공하는 것.
가지지체와, 알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 및, 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖고, 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A와, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상인, 전사 필름.

Description

전사 필름 및 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법{TRANSFER FILM, METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE HAVING A CONDUCTIVE PATTERN}
본 발명은, 전사 필름 및 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
소정의 패턴을 얻기 위한 공정수가 적은 점에서, 전사 필름을 이용하여 임의의 기판 상에 감광성 조성물층을 배치하고, 이 감광성 조성물층에 대하여 마스크를 통하여 노광한 후에 현상하는 방법이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 하기 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 함유하는 중합체와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 감방사선성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용한 전사 필름이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-293306호
최근, 전자 기기의 고집적화에 따라, 보다 미세한 도체 패턴 형성이 요구되고 있으며, 전사 필름을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴도 미세화가 요구되고 있었다.
본 발명자들이 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은, 종래 기술의 전사 필름을 이용하여 미세한 레지스트 패턴을 형성하려고 시도한 결과, 최근 요구되는 수준의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 없어, 해상성의 개선이 필요한 것을 지견(知見)했다.
또, 얻어지는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰한 결과, 푸팅(footing)이 발생하고 있었다. 레지스트 패턴의 푸팅은, 그 후의 공정에서 형성되는 도체 패턴 불량의 요인이 되기 때문에, 푸팅의 개선도 필요했다.
또한, 본 발명자들은, 최근 요구되는 수준의 도체 패턴의 선폭에 있어서는, 도체 패턴 형성 후의 레지스트 패턴이 박리되기 어려운 것도 지견했다. 특히, 세미 애디티브법에 의한 도체 패턴의 형성 공정 중에 있어서, 도금 처리 후의 레지스트 패턴이 박리되기 어려운 것을 지견했다.
따라서 본 발명은, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되는(특히, 세미 애디티브법에 있어서의 도금 처리 후의 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되는), 전사 필름의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
〔1〕 가지지체와,
알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 및, 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖고,
상기 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A와, 상기 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 중합체의 상기 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상인, 전사 필름.
〔2〕 상기 산기의 pKa가, 7~12인, 〔1〕에 기재된 전사 필름.
〔3〕 상기 구성 단위 B가, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 전사 필름.
〔4〕 상기 구성 단위 B가, 후술하는 식 (I)로 나타나는 기, 후술하는 식 (II)로 나타나는 기, 및, 후술하는 식 (III)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔5〕 상기 구성 단위 A의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 12질량% 초과 30질량% 이하이며,
상기 구성 단위 B의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5~50질량%인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔6〕 상기 산기에서 유래하는 산가가, 5~200mgKOH/g인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔7〕 가지지체와,
카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및, 상기 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물층을 갖고,
상기 화합물의 함유량이, 상기 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 3~50질량%이며,
상기 알칼리 가용성 중합체의 상기 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상인, 전사 필름.
〔8〕 상기 산기의 pKa가, 7~12인, 〔7〕에 기재된 전사 필름.
〔9〕 상기 화합물이, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 전사 필름.
〔10〕 상기 화합물이, 2개 이상의 상기 산기를 갖는, 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔11〕 상기 화합물이, 상기 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인, 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔12〕 상기 가지지체와, 상기 감광성 조성물층의 사이에, 중간층을 더 갖는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
〔13〕 상기 중간층이, 수용성 수지를 포함하는, 〔12〕에 기재된 전사 필름.
〔14〕 상기 수용성 수지가, 폴리바이닐알코올계 수지, 폴리바이닐피롤리돈계 수지, 셀룰로스계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 바이닐에터계 수지, 및, 폴리아마이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔13〕에 기재된 전사 필름.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 전사 필름의 상기 감광성 조성물층 측이, 표면에 도전층을 갖는 기판의 상기 도전층과 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 감광성 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성 조성물층에 대하여 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 도전층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 공정, 및, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정 중 어느 하나와,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정과,
상기 도금 처리 공정을 갖는 경우는, 상기 레지스트 패턴 박리 공정에 의하여 노출된 상기 도전층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔16〕 상기 레지스트 패턴 박리 공정에 이용하는 박리액의 pH가 13 이상인, 〔15〕에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔17〕 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 이용하는 현상액의 pH가 13 미만인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔18〕 상기 노광 공정에 있어서의 노광 방식이, 마스크 노광, 다이렉트 이미징 노광, 및, 투영 노광 중 어느 하나인, 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔19〕 상기 가지지체의 두께가, 16μm 미만인, 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔20〕 상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
상기 가지지체 박리 공정에서 노출된 노출면과 마스크를 접촉시켜, 상기 감광성 조성물층을 노광하는, 〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되는(특히, 세미 애디티브법에 있어서의 도금 처리 후의 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되는), 전사 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전사 필름의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
이하, 본 명세서에 있어서의 각 기재의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하며, 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 가시광의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 칼럼으로서, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, 혹은, TSKgel G2000HxL(모두 도소 주식회사제의 상품명), 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란), 검출기로서 시차 굴절계, 및, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 사용하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정한 표준 물질의 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 분자량 분포가 있는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석 장치를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 굴절률은, 파장 550nm에서 엘립소미터를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 색상은, 색차계(CR-221, 미놀타 주식회사제)를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴옥시기"는, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기의 양방을 포함하는 개념이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 22℃에 있어서 탄산 나트륨의 1질량% 수용액 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "수용성"이란, 액온이 22℃인 pH7.0의 물 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 수용성 수지란, 상술한 용해도 조건을 충족시키는 수지를 의도한다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 "고형분"이란, 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층을 형성하는 성분을 의미하며, 조성물이 용제(유기 용제, 물 등)를 포함하는 경우, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다. 또, 조성물층을 형성하는 성분이면, 액체상의 성분도 고형분으로 간주한다.
<전사 필름>
본 발명의 전사 필름은, 제1 실시형태와 제2 실시형태를 들 수 있다.
이하, 먼저 제1 실시형태에 대하여 설명한다.
<제1 실시형태>
본 발명의 전사 필름의 제1 실시형태는, 가지지체와, 알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 및, 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖고, 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A와, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고, 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상이다.
본 발명의 전사 필름의 제1 실시형태는, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다. 이 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 전사 필름의 제1 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상임으로써, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 알칼리 가용성 중합체가 상기 구성 단위 B를 포함함으로써, 보다 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다. 특히, 레지스트 패턴 형성 시에 이용하는 현상액과, 레지스트 패턴의 박리 시에 이용하는 박리액이 상이한 경우, 보다 푸팅이 없는 레지스트 패턴이 형성되기 쉽고, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되기 쉽다.
이하, 본 발명의 전사 필름이, 보다 해상성이 우수한 것, 보다 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것, 및, 레지스트 패턴의 박리가 보다 용이하게 진행되는 것 중 어느 하나 이상을 충족시키는 경우, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 한다.
이하, 본 발명의 전사 필름의 제1 실시형태에 대하여 설명한다.
[전사 필름의 구성]
전사 필름은, 가지지체 및 감광성 조성물층 이외에, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
다른 층으로서는, 예를 들면, 후술하는 중간층을 들 수 있다. 또, 전사 필름은, 후술하는 그 외 부재(예를 들면, 보호 필름 등)를 갖고 있어도 된다.
전사 필름의 실시형태로서는, 예를 들면, 이하의 구성 (1) 또는 (2)를 들 수 있고, 구성 (2)가 바람직하다.
(1) "가지지체/감광성 조성물층/보호 필름"
(2) "가지지체/중간층/감광성 조성물층/보호 필름"
전사 필름은 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 각 구성에 있어서의 감광성 조성물층으로서는, 후술하는 네거티브형 감광성 조성물층 또는 후술하는 착색 수지층이 바람직하다.
후술하는 첩합 공정에 있어서의 기포 발생 억제의 점에서, 전사 필름의 굴곡의 최대폭은, 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 60μm 이하가 더 바람직하다. 또한, 굴곡의 최대폭의 하한값으로서는, 0μm 이상이며, 0.1μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다.
전사 필름의 굴곡의 최대폭은, 이하의 수순에 의하여 측정되는 값이다.
먼저, 전사 필름을 세로 20cm×가로 20cm의 사이즈가 되도록 주면(主面)에 수직인 방향으로 재단하여, 시험 샘플을 제작한다. 또한, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는, 보호 필름을 박리한다. 이어서, 표면이 평활하고 또한 수평인 스테이지 상에, 상기 시험 샘플을 가지지체의 표면이 스테이지에 대향하도록 정치한다. 정치 후, 시험 샘플의 중심의 한 변이 10cm인 사각형의 범위에 대하여, 시료 샘플의 표면을 레이저 현미경(예를 들면, (주)키엔스사제 VK-9700SP)으로 주사하여 3차원 표면 화상을 취득하고, 얻어진 3차원 표면 화상에서 관찰되는 최대 볼록 높이로부터 최저 오목 높이를 뺀다. 상기 조작을 10개의 시험 샘플에 대하여 행하고, 그 산술 평균값을 "전사 필름의 굴곡 최대폭"으로 한다.
전사 필름의 감광성 조성물층에 있어서, 감광성 조성물층의 가지지체와는 반대 측의 표면에, 다른 조성물층(예를 들면, 감광성 조성물층 및 중간층 등)을 더 갖는 경우, 다른 조성물층의 합계 두께는, 감광성 조성물층의 합계 두께에 대하여, 0.1~30%가 바람직하고, 0.1~20%가 보다 바람직하다.
밀착성에 의하여 우수한 점에서, 감광성 조성물층의 파장 365nm의 광의 투과율은, 10% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 99.9% 이하가 바람직하고, 99.0% 이하가 보다 바람직하다.
전사 필름의 실시형태의 예에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 전사 필름(10)은, 가지지체(11)와, 중간층(13) 및 감광성 조성물층(15)을 포함하는 조성물층(17)과, 보호 필름(19)을, 이 순서로 갖는다.
도 1에서 나타내는 전사 필름(10)은, 중간층(13) 및 보호 필름(19)을 갖는 형태이지만, 중간층(13) 및 보호 필름(19)을 갖고 있지 않아도 된다.
도 1에 있어서는, 가지지체(11) 상에 배치될 수 있는 보호 필름(19)을 제외한 각층(各層)(예를 들면, 감광성 조성물층 및 중간층 등)을, "조성물층"이라고도 한다.
이하, 전사 필름에 대하여, 각 부재 및 각 성분을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[가지지체]
전사 필름은, 가지지체를 갖는다.
가지지체는, 감광성 조성물층을 지지하는 부재이며, 최종적으로는 박리 처리에 의하여 제거된다.
가지지체는, 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.
가지지체로서는, 필름이 바람직하고, 수지 필름이 보다 바람직하다. 또, 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하 또는 가압하 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축 또는 신장을 발생시키지 않는 필름도 바람직하고, 주름 등의 변형 및 흠집이 없는 필름도 바람직하다.
필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트 필름을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 통하여 패턴 노광할 수 있다는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하며, 365nm의 투과율은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다.
가지지체를 통한 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈값이, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다.
가지지체를 통한 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물, 및, 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 가지지체 중에 있어서의 직경 1μm 이상의 미립자, 이물, 및, 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 0개/10mm2가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는, 5μm 이상이 바람직하고, 6μm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 200μm 이하가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 150μm 이하가 보다 바람직하며, 50μm 이하가 더 바람직하고, 25μm 이하가 특히 바람직하며, 16μm 미만이 가장 바람직하다.
가지지체의 두께는, SEM(주사형 전자 현미경: Scanning Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로서 산출한다.
가지지체는, 핸들링성의 점에서, 가지지체의 편면(片面) 또는 양면에, 미립자를 포함하는 층(활제(滑劑)층)을 갖고 있어도 된다.
활제층에 포함되는 미립자의 직경은, 0.05~0.8μm가 바람직하다.
활제층의 두께는, 0.05~1.0μm가 바람직하다.
가지지체와 감광성 조성물층의 밀착성을 향상시키는 점에서, 가지지체의 감광성 조성물층과 접하는 면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다.
표면 개질 처리로서는, 예를 들면, UV 조사, 코로나 방전 및 플라즈마 등을 이용하는 처리를 들 수 있다.
UV 조사에 있어서의 노광량은, 10~2000mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광량이 상기 범위이면, 램프 출력 및 조도는 특별히 제한되지 않는다.
UV 조사에 있어서의 광원으로서는, 예를 들면, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프 및 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
가지지체로서는, 예를 들면, 막두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 막두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 막두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
또, 가지지체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 [0041]~[0057] 및 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 [0029]~[0040]도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
가지지체의 시판품으로서는, 예를 들면, 등록 상표 루미러 16KS40 및 등록 상표 루미러 16FB40(이상, 도레이사제); 코스모샤인 A4100, 코스모샤인 A4300 및 코스모샤인 A8300(이상, 도요보사제)을 들 수 있다.
[감광성 조성물층]
전사 필름은, 감광성 조성물층을 갖는다.
감광성 조성물층으로서는, 네거티브형 감광성 조성물층이 바람직하다. 감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 경화막에 해당한다.
감광성 조성물층은, 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하고, 수지는 알칼리 가용성 중합체를 포함한다.
이와 같은 감광성 조성물층은, 감광성 조성물층의 전체 질량을 기준으로 하여, 수지: 10~90질량%; 중합성 화합물: 5~70질량%; 중합 개시제: 0.01~20질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 각 성분을 순서대로 설명한다.
(수지)
감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우에, 감광성 조성물층 중에 포함되는 수지를, 특히, 중합체 A라고도 한다.
중합체 A는, 알칼리 가용성 중합체를 포함한다.
제1 실시형태에서는, 중합체 A는, 알칼리 가용성 중합체만으로 구성되어 있어도 되고, 알칼리 가용성 중합체와 다른 중합체로 구성되어 있어도 되며, 중합체 A는, 알칼리 가용성 중합체만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 A는, 알칼리 가용성 중합체인 것이 바람직하다.
또, 상술한 바와 같이, 제1 실시형태에서는, 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A와, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상이다.
상기 카복시기에서 유래하는 산가는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 80~250mgKOH/g이 바람직하고, 90~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 100~180mgKOH/g이 더 바람직하다.
또, 상기 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기에서 유래하는 산가는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5~150mgKOH/g이 바람직하고, 20~120mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
또한, 산가(mgKOH/g)란, 시료 1g을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 질량[mg]이다. 산가는, 예를 들면, 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다.
이하, 중합체 A에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 알칼리 가용성 중합체에 대하여 설명한다.
-구성 단위 A-
알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A를 포함한다.
구성 단위 A가 갖는 카복시기의 pKa는 특별히 제한되지 않지만, 3~7이 바람직하고, 4~6이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체는, 분자 중에 카복시기를 갖는 단량체(단량체 A), 및, 후술하는 분자 중에 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 단량체(단량체 B)를 적어도 이용하여 합성된다.
단량체 A로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-바이닐벤조산, 말레산, 및 말레산 반(半)에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체에 있어서의 구성 단위 A의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 12질량% 초과 30질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 함유량을 12질량% 초과로 하는 것은, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가를 80mgKOH/g 이상으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 함유량을 30질량% 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 점에서 바람직하다.
-구성 단위 B-
알칼리 가용성 중합체는, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함한다. 구성 단위 B가 포함하는 산기의 pKa는, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮으면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6 이상 14 미만이 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 8~12가 더 바람직하고, 9~12가 특히 바람직하다.
상기의 pKa로서는, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다.
이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용할 수 있다.
또, 중합체의 합성에 이용하는 약산기를 갖는 중합성 단량체의 pKa를 중화 적정법에 의하여 측정할 수도 있다.
구성 단위 B는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 기는, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기에 해당한다.
또, 활성 메틸렌기란, 2개의 전자 구인성기가 결합한 메틸렌기(-CH2-)를 말한다.
구성 단위 B가 갖는 바람직한 산기로서는, 하기 부분 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 파선부 중 적어도 하나가 직접, 또는 연결기를 통하여 알칼리 가용성 중합체에 결합하고, 나머지가 수소 원자 또는 유기기와 결합하고 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 부분 구조 중에 있어서, 각 구조 중에 나타나는 H가 해리되어, 산기로서 기능한다. 또한, 상기 부분 구조는, 왼쪽에서부터 순서대로, 페놀기, 활성 메틸렌기, 이미드기, 하이드록시이미드기, 및, 설폰아마이드기를 갖는 구조를 나타낸다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 구성 단위 B가, 하기 식 (I)로 나타나는 기, 하기 식 (II)로 나타나는 기, 및, 하기 식 (III)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00004
식 (I) 중, R1은, 1가의 치환기를 나타낸다.
R1이 나타내는 1가의 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 알킬기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, 및, -OCO- 등에 의하여 치환되어 있어도 된다. 그중에서도, R1로서는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, n1은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, n1과 n2의 합은 1~5이다.
n1은 1이 바람직하다. n2는 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
식 (II) 중, R2는, 1가의 치환기를 나타낸다.
R2가 나타내는 1가의 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 사이클로알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 및, 그들의 조합을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 알킬기 및 사이클로알킬기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, 및, -OCO- 등에 의하여 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시기를 들 수 있다. 그중에서도, R2는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
식 (II) 중, R3은, 수소 원자, 또는, 1가의 치환기를 나타낸다.
R3이 나타내는 1가의 치환기로서는, R2가 나타내는 1가의 치환기와 동일하다. 그중에서도, R3은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (III) 중, R4는, 1가의 치환기를 나타낸다.
R3이 나타내는 1가의 치환기로서는, R1이 나타내는 1가의 치환기와 동일하다. 그중에서도, R3으로서는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
식 (III) 중, n3은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, n4는, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, n3과 n4의 합은 1~5의 정수이다.
n3은 1이 바람직하다. n4는 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 합성에 이용하는, 분자 중에 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 단량체(단량체 B)로서는, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 하나 갖고, 상기 산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 약산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체, (메트)아크릴아마이드 유도체, 및, 스타이렌 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산과, 상기 산기를 갖는 화합물의 축합체를 들 수 있고, 상기 산기를 갖는 화합물로서는, 카테콜, 하이드로퀴논, 및, 레조시놀, 및, 그들의 유도체 등의 페놀기를 갖는 화합물; 아세토아세트산 1분자와, 에틸렌글라이콜 또는 프로필렌글라이콜 1분자의 에스터 화합물 등의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물; 4-아미노벤젠설폰아마이드, 및, 4-아미노-N-프로필벤젠설폰아마이드 등의 설폰아마이드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 단량체 B로서, p-바이닐페놀 등의 페놀기를 갖는 화합물; 석신산 이미드의 유도체 및 말레이미드 등의 이미드기를 갖는 화합물; N-하이드록시말레이미드 등의 하이드록시이미드기를 갖는 화합물을 이용해도 된다.
알칼리 가용성 중합체에 있어서의 구성 단위 B의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 12~40질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체에 있어서의 구성 단위 B의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다. 특히, 세미 애디티브법에 있어서의 도금 처리 후의 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다.
-방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위-
또, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제하는 점에서, 알칼리 가용성 중합체는, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 아랄킬기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 중합체에 있어서의 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 중합체를 복수 종류 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 평균값이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아랄킬기를 갖는 모노머, 스타이렌, 및 중합 가능한 스타이렌 유도체(예를 들면, 메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, tert-뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 스타이렌 다이머, 및 스타이렌 트라이머 등)를 들 수 있다. 그중에서도, 아랄킬기를 갖는 모노머, 또는 스타이렌이 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체가 스타이렌인 경우, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 15~65질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하고, 25~55질량%가 특히 바람직하다. 또한, 감광성 조성물층이 복수의 종류의 알칼리 가용성 중합체를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율은, 중량 평균값으로서 구해진다.
아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐알킬기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 페닐알킬기를 갖는 단량체로서는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트 및 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등의 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 바이닐벤질 클로라이드 및 바이닐벤질알코올 등의 벤질기를 갖는 바이닐 모노머를 들 수 있으며, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체가 벤질(메트)아크릴레이트인 경우, 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 15~65질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하고, 25~55질량%가 특히 바람직하다.
-비산성의 구성 단위-
알칼리 가용성 중합체는, 비산성이며, 또한, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 하나 갖는 단량체에서 유래하는 비산성의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 단량체(비산성의 단량체)로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 아세트산 바이닐 등의 바이닐알코올의 에스터류; 및 (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 n-뷰틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체에 있어서의 비산성의 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 7~30질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체는, 측쇄에 직쇄 구조, 분기 구조, 및, 지환 구조 중 어느 하나를 가져도 된다.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타내고, "측쇄"란, 주쇄로부터 분기하고 있는 원자단을 나타낸다.
측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체, 또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체를 사용함으로써, 알칼리 가용성 중합체의 측쇄에 분기 구조나 지환 구조를 도입할 수 있다. 지환 구조를 갖는 기는 단환 또는 다환이어도 된다.
측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 tert-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소아밀, (메트)아크릴산 tert-아밀, (메트)아크릴산 sec-아밀, (메트)아크릴산 2-옥틸, (메트)아크릴산 3-옥틸, 및 (메트)아크릴산 tert-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, 또는 메타크릴산 tert-뷰틸이 바람직하고, 메타크릴산 아이소프로필 또는 메타크릴산 tert-뷰틸이 보다 바람직하다.
측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체의 구체예로서는, 단환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 모노머, 및, 다환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 탄소 원자수 5~20개의 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산(바이사이클로[2.2.1]헵틸-2), (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5,8-트라이에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-1-일 메틸, (메트)아크릴산-1-멘틸, (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인, (메트)아크릴산-3-하이드록시-2,6,6-트라이메틸-바이사이클로[3.1.1]헵틸, (메트)아크릴산-3,7,7-트라이메틸-4-하이드록시-바이사이클로[4.1.0]헵틸, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산-2,2,5-트라이메틸사이클로헥실, 및 (메트)아크릴산 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 에스터 중에서도, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산-1-멘틸, 또는 (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 바람직하고, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-2-아다만틸, 또는 (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 보다 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 중합체는, 중합성기를 갖고 있어도 되고, 중합성기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기가 보다 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 중합체가 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 경우, 알칼리 가용성 중합체는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, 알릴기 또는 (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위로서는, 식 (P)로 나타나는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00005
식 (P) 중, RP는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. LP는, 2가의 연결기를 나타낸다. P는, 중합성기를 나타낸다.
RP는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
RP로서는, 수소 원자가 바람직하다.
LP는, 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRN-, 2가의 탄화 수소기 및 그들을 조합한 2가의 기를 들 수 있다. RN은, 치환기를 나타낸다.
상기 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기가 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
상기 아릴렌기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 상기 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기 및 상기 아릴렌기는, 환원 원자로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자 등), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 및 알켄일기를 들 수 있고, 하이드록시기가 바람직하다.
LP로서는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하다.
P는, 중합성기를 나타낸다.
상기 중합성기는, 상술한 바와 같다.
중합성기를 갖는 구성 단위의 일례로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 구성 단위 중, Rx는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, 상기 구성 단위 중, Ry는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
알칼리 가용성 중합체는, 중합성기를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 중합체가 중합성기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 20~40질량%가 더 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 중합체에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 20~50몰%가 더 바람직하다.
중합성기를 알칼리 가용성 중합체에 도입하는 수단으로서는, 하이드록시기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 아세토아세틸기, 및, 설포기 등의 관능기에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 및, 카복실산 무수물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
중합성기를 알칼리 가용성 중합체에 도입하는 수단의 바람직한 예로서는, 카복시기를 갖는 폴리머를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 고분자 반응에 의하여, 얻어진 폴리머의 카복시기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜, (메트)아크릴옥시기를 폴리머에 도입하는 수단을 들 수 있다. 다른 방법으로서, 수산기 갖는 폴리머를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 고분자 반응에 의하여, 얻어진 폴리머의 수산기의 일부에 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜, (메트)아크릴옥시기를 폴리머에 도입하는 수단을 들 수 있다.
이 수단에 의하여, 측쇄에 (메트)아크릴옥시기를 갖는 알칼리 가용성 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 반응은, 70~100℃의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 80~90℃의 온도 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 중합 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 후지필름 와코 준야쿠(주)제의 V-601(상품명) 또는 V-65(상품명)가 보다 바람직하다. 상기 고분자 반응은, 80~110℃의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 반응에 있어서는, 암모늄염 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
2종 이상을 사용하는 경우에는, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체를 2종류 혼합하여 사용하는 것, 또는 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체와 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 알칼리 가용성 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체의 사용 비율은, 알칼리 가용성 중합체의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 합성은, 상술한 단수 또는 복수의 단량체를, 과산화물계 중합 개시제(예를 들면 과산화 벤조일), 및 아조계 중합 개시제(예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴) 등의 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 행할 수 있다.
중합 방법으로서는 질소 기류하, 가열한 용제(바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 아이소프로판올)에 단량체 용액, 및, 라디칼 중합 개시제 용액을 적하 첨가하고, 가열 교반함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 더하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로서는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는, 유화(乳化) 중합을 이용해도 된다.
알칼리 가용성 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 30~135℃가 바람직하다. 135℃ 이하의 Tg를 갖는 알칼리 가용성 중합체를 사용함으로써, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제할 수 있다. 이 점에서, 알칼리 가용성 중합체의 Tg는, 130℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 30℃ 이상의 Tg를 갖는 알칼리 가용성 중합체를 사용하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 점에서, 알칼리 가용성 중합체의 Tg는, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 더 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하며, 70℃ 이상이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 5,000~500,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 경우, 해상성 및 현상성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 60,000 이하가 더 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 경우, 현상 응집물의 성상(性狀), 및 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성 및 컷 칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 8000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하고, 15000 이상이 특히 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에, 롤의 단면(端面)으로부터의, 감광성 조성물층의 돌출 용이성의 정도를 말한다. 컷 칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩의 비산 용이성의 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 이후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사하여, 불량품의 원인이 된다. 알칼리 가용성 중합체의 분산도는, 1.0~6.0이 바람직하고, 1.0~5.0이 보다 바람직하며, 1.0~4.0이 더 바람직하고, 1.0~3.0이 특히 바람직하다. 본 개시에 있어서, 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)이다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 값이다.
알칼리 가용성 중합체의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하고, 40~60질량%가 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 중합체의 함유량을 90질량% 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 점에서 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 중합체의 함유량을 10질량% 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
감광성 조성물층은, 상술한 것 이외의 다른 수지를 포함해도 된다.
다른 수지로서는, 아크릴 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 폴리알킬렌글라이콜을 들 수 있다.
(중합성 화합물)
감광성 조성물층은, 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "중합성 화합물"이란, 후술하는 중합 개시제의 작용을 받아 중합하는 화합물로서, 상술한 알칼리 가용성 중합체와는 상이한 화합물을 의미한다.
중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, 중합 반응에 관여하는 기이면 되고, 예를 들면, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기; 에폭시기 및 옥세테인기 등의 양이온성 중합성기를 갖는 기를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물 이외의 중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, 중합 반응에 관여하는 기이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에폭시기 및 옥세테인기 등의 양이온성 중합성기를 갖는 기를 들 수 있다.
이하, 에틸렌성 불포화 화합물에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 감광성이 보다 우수한 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(다관능 에틸렌성 불포화 화합물)이 바람직하다.
또, 해상성 및 박리성이 보다 우수한 점에서, 에틸렌성 불포화 화합물이 1분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는, 6개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하며, 2개 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물층의 감광성과 해상성 및 박리성의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 1분자 중에 2개 또는 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 또는 3관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 전체 질량에 대한 2관능 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 박리성이 우수한 점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 초과가 보다 바람직하며, 55질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%여도 된다. 즉, 중합성 화합물이 모두 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이어도 된다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 중합성기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
-중합성 화합물 B1-
감광성 조성물층은, 중합성 화합물로서, 방향환 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물 B1을 포함하는 것도 바람직하다.
감광성 조성물층 중, 중합성 화합물의 전체 질량에 대한 중합성 화합물 B1의 함유량의 질량비는, 해상성이 보다 우수한 점에서, 40% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 55질량% 이상이 더 바람직하고, 60질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 박리성의 점에서, 예를 들면 100질량% 이하이며, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하고, 85질량% 이하가 특히 바람직하다.
중합성 화합물 B1이 갖는 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 등의 방향족 탄화 수소환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환 및 피리딘환 등의 방향족 복소환, 및, 그들의 축합환을 들 수 있으며, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향환은, 치환기를 가져도 된다.
중합성 화합물 B1은, 방향환을 1개만 가져도 되고, 2개 이상의 방향환을 가져도 된다.
중합성 화합물 B1은, 현상액에 의한 감광성 조성물층의 팽윤을 억제함으로써, 해상성이 향상되는 점에서, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.
비스페놀 구조로서는, 예를 들면, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인)에서 유래하는 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F(2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인)에서 유래하는 비스페놀 F 구조, 및 비스페놀 B(2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인)에서 유래하는 비스페놀 B 구조를 들 수 있고, 비스페놀 A 구조가 바람직하다.
비스페놀 구조를 갖는 중합성 화합물 B1로서는, 예를 들면, 비스페놀 구조와, 그 비스페놀 구조의 양단(兩端)에 결합한 2개의 중합성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 구조의 양단과 2개의 중합성기는, 직접 결합해도 되고, 1개 이상의 알킬렌옥시기를 통하여 결합해도 된다. 비스페놀 구조의 양단에 부가하는 알킬렌옥시기로서는, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기가 바람직하고, 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다. 비스페놀 구조에 부가하는 알킬렌옥시기의 부가수는 특별히 제한되지 않지만, 1분자당 4~16개가 바람직하고, 6~14개가 보다 바람직하다.
비스페놀 구조를 갖는 중합성 화합물 B1에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-224162호의 단락 [0072]~[0080]에 기재되어 있고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물 B1로서는, 비스페놀 A 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로페인이 보다 바람직하다.
2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로페인으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인(FA-324M, 히타치 가세이사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시프로폭시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인(BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로페인(FA-3200MY, 히타치 가세이사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로페인(BPE-1300, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인(BPE-200, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 에톡시화 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(NK 에스터 A-BPE-10, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및, 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
중합성 화합물 B1로서는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00007
일반식 (B1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 C2H4를 나타낸다. B는 C3H6을 나타낸다. n1 및 n3은 각각 독립적으로 1~39의 정수이며, 또한, n1+n3은 2~40의 정수이다. n2 및 n4는 각각 독립적으로 0~29의 정수이며, 또한, n2+n4는 0~30의 정수이다. -(A-O)- 및 -(B-O)-의 구성 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)-와 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기 측이어도 된다.
일 양태에 있어서, n1+n2+n3+n4는, 2~20이 바람직하고, 2~16이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 또, n2+n4는, 0~10이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
중합성 화합물 B1은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
중합성 화합물 B1의 함유량은, 해상성이 보다 우수한 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전사성 및 에지 퓨전(전사 부재의 단부로부터 감광성 수지가 배어나오는 현상)의 점에서, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
감광성 조성물층은, 상술한 중합성 화합물 B1 이외의 중합성 화합물을 포함해도 된다.
중합성 화합물 B1 이외의 중합성 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(단관능 에틸렌성 불포화 화합물), 방향환을 갖지 않는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 및 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
단관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향환을 갖지 않는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(4G, 9G, 14G, 및, 23G 등, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 아로닉스(등록 상표) M-220(도아 고세이사제), 아로닉스(등록 상표) M-240(도아 고세이사제), 아로닉스(등록 상표) M-270(도아 고세이사제), 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이아크릴레이트, 및 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
유레테인다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬사제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성물을 들 수 있다.
여기에서, "(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이며, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
일 양태에 있어서, 감광성 조성물층은, 상술한 중합성 화합물 B1 및 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것도 바람직하고, 상술한 중합성 화합물 B1 및 2종 이상의 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 중합성 화합물 B1과 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 질량비는, (중합성 화합물 B1의 합계 질량):(3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 합계 질량)=1:1~5:1이 바람직하고, 1.2:1~4:1이 보다 바람직하며, 1.5:1~3:1이 더 바람직하다.
또, 일 양태에 있어서, 감광성 조성물층은, 상술한 중합성 화합물 B1 및 2종 이상의 3관능의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬렌옥사이드 변성물로서는, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트 화합물(닛폰 가야쿠사제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교사제 A-9300-1CL 등), 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(도모에 고교사제 SR454, SR499, 및, SR502 등), 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 화합물(닛폰 가야쿠사제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교사제 ATM-35E 및 A-9300, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 A-GLY-9E 등), 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이사제), 아로닉스 M-520(도아 고세이사제), 및, 아로닉스 M-510(도아 고세이사제)을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서, 산기(카복시기 등)를 갖는 중합성 화합물을 사용해도 된다. 상기 산기는 산무수물기를 형성하고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이사제), 아로닉스(등록 상표) M-520(도아 고세이사제), 및 아로닉스(등록 상표) M-510(도아 고세이사제)을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용해도 된다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
중합성 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 15~70질량%가 보다 바람직하며, 20~70질량%가 더 바람직하다.
중합성 화합물(중합성 화합물 B1을 포함한다)의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는 중량 평균 분자량)으로서는, 200~3,000이 바람직하고, 280~2,200이 보다 바람직하며, 300~2,200이 더 바람직하다.
(중합 개시제)
감광성 조성물층은, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 중합 반응의 형식에 따라 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제 중 어느 것이어도 된다.
감광성 조성물층은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 자외선, 가시광선 및 X선 등의 활성광선을 받아, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 화합물이다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 광라디칼 중합 개시제 및 광양이온 중합 개시제를 들 수 있으며, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제, α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 광중합 개시제, 및 N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제를 들 수 있다.
또, 감광성 조성물층은, 감광성, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및 해상성의 점에서, 광라디칼 중합 개시제로서, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체에 있어서의 2개의 2,4,5-트라이아릴이미다졸 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체의 유도체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 [0031]~[0042], 일본 공개특허공보 2015-14783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재된 중합 개시제를 이용해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 다이메틸아미노벤조산 에틸(DBE, CAS No. 10287-53-3), 벤조인메틸에터, 아니실(p,p'-다이메톡시벤질), TAZ-110(상품명: 미도리 가가쿠사제), 벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, TAZ-111(상품명: 미도리 가가쿠사제), IrgacureOXE01, OXE02, OXE03, OXE04(BASF사제), Omnirad651 및 369(상품명: IGM Resins B. V.사제), 및 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸(도쿄 가세이 고교사제)을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF사제), IRGACURE OXE-03(BASF사제), IRGACURE OXE-04(BASF사제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: Omnirad 379EG, IGM Resins B. V.제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: Omnirad 907, IGM Resins B. V.제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온(상품명: Omnirad 127, IGM Resins B. V.제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1(상품명: Omnirad 369, IGM Resins B. V.제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: Omnirad 1173, IGM Resins B. V.제), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명: Omnirad 184, IGM Resins B. V.제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: Omnirad 651, IGM Resins B. V.제), 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(상품명: Omnirad TPO H, IGM Resins B. V.제), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(상품명: Omnirad 819, IGM Resins B. V.제), 옥심에스터계의 광중합 개시제(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬사제), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체)(상품명: B-CIM, Hampford사제), 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체(상품명: BCTB, 도쿄 가세이 고교사제), 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로펜틸프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-305, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 1,2-프로페인다이온, 3-사이클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-퓨란일카보닐)-9H-카바졸-3-일]-, 2-(O-아세틸옥심)(상품명: TR-PBG-326, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 및 3-사이클로헥실-1-(6-(2-(벤조일옥시이미노)헥산오일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-391, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사제)을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제(광산발생제)는, 활성광선을 받아 산을 발생하는 화합물이다. 광양이온 중합 개시제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조는 제한되지 않는다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광양이온 중합 개시제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. pKa의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 예를 들면, -10.0 이상이 바람직하다.
광양이온 중합 개시제로서는, 이온성 광양이온 중합 개시제 및 비이온성 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
이온성 광양이온 중합 개시제로서, 예를 들면, 다이아릴아이오도늄염류 및 트라이아릴설포늄염류 등의 오늄염 화합물, 및, 제4급 암모늄염류를 들 수 있다.
이온성 광양이온 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0114]~[0133]에 기재된 이온성 광양이온 중합 개시제를 이용해도 된다.
비이온성 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물을 들 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물 및 이미드설포네이트 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 이용해도 된다. 또, 옥심설포네이트 화합물로서는, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 [0084]~[0088]에 기재된 화합물을 이용해도 된다.
감광성 조성물층은, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
중합 개시제(바람직하게는 광중합 개시제)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
(색소)
감광성 조성물층은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 현상 후의 패턴 시인성, 및 해상성의 점에서, 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 최대 흡수 파장이 450nm 이상이며, 또한, 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소("색소 N"이라고도 한다)를 포함하는 것도 바람직하다. 색소 N을 포함하면, 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 인접하는 층(예를 들면 수용성 수지층)과의 밀착성이 향상되어, 해상성이 보다 우수하다.
본 명세서에 있어서, 색소가 "산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 극대 흡수 파장이 변화한다"란, 발색 상태에 있는 색소가 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 소색(消色)되는 양태, 소색 상태에 있는 색소가 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 발색하는 양태, 및 발색 상태에 있는 색소가 다른 색상의 발색 상태로 변화하는 양태 중 어느 양태를 의미해도 된다.
구체적으로는, 색소 N은, 노광에 의하여 소색 상태로부터 변화하여 발색하는 화합물이어도 되고, 노광에 의하여 발색 상태로부터 변화하여 소색되는 화합물이어도 된다. 이 경우, 노광에 의하여 산, 염기, 또는 라디칼이 감광성 조성물층 내에 있어서 발생하여 작용함으로써, 발색 또는 소색 상태가 변화하는 색소여도 되고, 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 감광성 조성물층 내의 상태(예를 들면 pH)가 변화함으로써 발색 또는 소색 상태가 변화하는 색소여도 된다. 또, 노광을 통하지 않고, 산, 염기, 또는 라디칼을 자극으로서 직접 받아 발색 또는 소색 상태가 변화하는 색소여도 된다.
그중에서도, 노광부 및 비노광부의 시인성 및 해상성의 점에서, 색소 N은, 산 또는 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소가 바람직하고, 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소가 보다 바람직하다.
감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우는, 네거티브형 감광성 조성물층은, 노광부 및 비노광부의 시인성 및 해상성의 점에서, 색소 N으로서 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소, 및 광라디칼 중합 개시제의 양자를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 색소 N은, 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 발색하는 색소인 것이 바람직하다.
색소 N의 발색 기구의 예로서는, 감광성 조성물층에 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제(광산발생제), 또는 광염기 발생제를 첨가하여, 노광 후에 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 라디칼, 산, 또는 염기에 의하여, 라디칼 반응성 색소, 산반응성 색소, 또는 염기 반응성 색소(예를 들면 류코 색소)가 발색하는 양태를 들 수 있다.
색소 N은, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장이, 550nm 이상인 것이 바람직하고, 550~700nm인 것이 보다 바람직하며, 550~650nm인 것이 더 바람직하다.
또, 색소 N은, 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장을 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 색소 N이 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장을 2개 이상 갖는 경우는, 2개 이상의 극대 흡수 파장 중 흡광도가 가장 높은 극대 흡수 파장이 450nm 이상이면 된다.
색소 N의 극대 흡수 파장은, 대기 분위기하에서, 분광 광도계: UV3100((주)시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 400~780nm의 범위에서 색소 N을 포함하는 용액(액온 25℃)의 투과 스펙트럼을 측정하고, 광의 강도가 극소가 되는 파장(극대 흡수 파장)을 검출함으로써, 얻어진다.
노광에 의하여 발색 또는 소색되는 색소로서는, 예를 들면, 류코 화합물을 들 수 있다.
노광에 의하여 소색되는 색소로서는, 예를 들면, 류코 화합물, 다이아릴메테인계 색소, 옥사진계 색소, 잔텐계 색소, 이미노나프토퀴논계 색소, 아조메타인계 색소, 및 안트라퀴논계 색소를 들 수 있다.
색소 N으로서는, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 류코 화합물이 바람직하다.
류코 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 류코 화합물(트라이아릴메테인계 색소), 스파이로피란 골격을 갖는 류코 화합물(스파이로피란계 색소), 플루오란 골격을 갖는 류코 화합물(플루오란계 색소), 다이아릴메테인 골격을 갖는 류코 화합물(다이아릴메테인계 색소), 로다민락탐 골격을 갖는 류코 화합물(로다민락탐계 색소), 인돌일프탈라이드 골격을 갖는 류코 화합물(인돌일프탈라이드계 색소), 및 류코아우라민 골격을 갖는 류코 화합물(류코아우라민계 색소)을 들 수 있다.
그중에서도, 트라이아릴메테인계 색소 또는 플루오란계 색소가 바람직하고, 트라이페닐메테인 골격을 갖는 류코 화합물(트라이페닐메테인계 색소) 또는 플루오란계 색소가 보다 바람직하다.
류코 화합물로서는, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 락톤환, 설틴환, 또는 설톤환을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 류코 화합물이 갖는 락톤환, 설틴환, 또는 설톤환을, 광라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 또는 광양이온 중합 개시제로부터 발생하는 산과 반응시키고, 류코 화합물을 폐환 상태로 변화시켜 소색시키거나, 또는 류코 화합물을 개환 상태로 변화시켜 발색시킬 수 있다. 류코 화합물로서는, 락톤환, 설틴환, 또는 설톤환을 갖고, 라디칼, 또는 산에 의하여 락톤환, 설틴환 또는 설톤환이 개환하여 발색하는 화합물이 바람직하며, 락톤환을 갖고, 라디칼 또는 산에 의하여 락톤환이 개환하여 발색하는 화합물이 보다 바람직하다.
색소 N으로서는, 예를 들면, 이하의 염료 및 류코 화합물을 들 수 있다.
색소 N 중 염료의 구체예로서는, 브릴리언트 그린, 에틸 바이올렛, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 푹신, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈 벵갈, 메탄일 옐로, 티몰 설포프탈레인, 자일렌올 블루, 메틸 오렌지, 파라메틸 레드, 콩고 레드, 벤조퍼퓨린 4B, α-나프틸 레드, 나일 블루 2B, 나일 블루 A, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라푹신, 빅토리아 퓨어 블루-나프탈렌설폰산염, 빅토리아 퓨어 블루 BOH(호도가야 가가쿠 고교사제), 오일 블루 #603(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 핑크 #312(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 5B(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 스칼렛 #308(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 OG(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 RR(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 그린 #502(오리엔트 가가쿠 고교사제), 스피론 레드 BEH 스페셜(호도가야 가가쿠 고교사제), m-크레졸 퍼플, 크레졸 레드, 로다민 B, 로다민 6G, 설포로다민 B, 아우라민, 4-p-다이에틸아미노페닐이미노나프토퀴논, 2-카복시아닐리노-4-p-다이에틸아미노페닐이미노나프토퀴논, 2-카복시스테아릴아미노-4-p-N,N-비스(하이드록시에틸)아미노-페닐이미노나프토퀴논, 1-페닐-3-메틸-4-p-다이에틸아미노페닐이미노-5-피라졸론, 및 1-β-나프틸-4-p-다이에틸아미노페닐이미노-5-피라졸론을 들 수 있다.
색소 N 중 류코 화합물의 구체예로서는, p,p',p"-헥사메틸트라이아미노트라이페닐메테인(류코 크리스탈 바이올렛), Pergascript Blue SRB(지바 가이기사제), 크리스탈 바이올렛 락톤, 말라카이트 그린 락톤, 벤조일 류코 메틸렌 블루, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨릴-N-에틸)아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 3,6-다이메톡시플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-다이벤질아미노)플루오란, 3-(N-사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메톡시-7-아미노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-클로로플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-벤질아미노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7,8-벤조플루오란, 3-(N,N-다이뷰틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이뷰틸아미노)-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1-n-뷰틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(p-다이메틸아미노페닐)-6-다이메틸아미노프탈라이드, 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-(4-다이에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 및 3',6'-비스(다이페닐아미노)스파이로아이소벤조퓨란-1(3H),9'-[9H]잔텐-3-온을 들 수 있다.
색소 N은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 현상 후의 패턴 시인성, 및 해상성의 점에서, 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소인 것이 바람직하고, 라디칼에 의하여 발색하는 색소인 것이 보다 바람직하다.
색소 N으로서는, 류코 크리스탈 바이올렛, 크리스탈 바이올렛 락톤, 브릴리언트 그린, 또는 빅토리아 퓨어 블루-나프탈렌설폰산염이 바람직하다.
색소 N은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
색소 N의 함유량은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 현상 후의 패턴 시인성, 및 해상성의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하고, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.
색소 N의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량 중에 포함되는 색소 N의 모두를 발색 상태로 한 경우의 색소의 함유량을 의미한다. 이하에, 라디칼에 의하여 발색하는 색소를 예로 들어, 색소 N의 함유량의 정량 방법을 설명한다.
메틸에틸케톤 100mL에, 색소 0.001g 및 0.01g을 용해시킨 용액을 조제한다. 얻어진 각 용액에, 광라디칼 중합 개시제 Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬 주식회사)을 더하고, 365nm의 광을 조사함으로써 라디칼을 발생시켜, 모든 색소를 발색 상태로 한다. 그 후, 대기 분위기하에서, 분광 광도계(UV3100, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 액온이 25℃인 각 용액의 흡광도를 측정하고, 검량선을 작성한다.
다음으로, 색소 대신에 감광성 조성물층 3g을 메틸에틸케톤에 용해시키는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 색소를 모두 발색시킨 용액의 흡광도를 측정한다. 얻어진 감광성 조성물층을 포함하는 용액의 흡광도로부터, 검량선에 근거하여 감광성 조성물층에 포함되는 색소의 함유량을 산출한다.
또한, 감광성 조성물층 3g이란, 감광성 수지 조성물 중의 전고형분의 3g과 동일하다.
(열가교성 화합물)
감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우, 얻어지는 경화막의 강도, 및 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 열가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 열가교성 화합물은, 중합성 화합물로서는 취급하지 않고, 열가교성 화합물로서 취급하는 것으로 한다.
열가교성 화합물로서는, 메틸올 화합물, 및 블록 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 얻어지는 경화막의 강도, 및 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 하이드록시기 및 카복시기와 반응하기 때문에, 예를 들면, 수지 및/또는 중합성 화합물 등이, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우에는, 형성되는 막의 친수성이 낮아져, 네거티브형 감광성 조성물층을 경화시킨 막을 보호막으로서 사용하는 경우의 기능이 강화되는 경향이 있다.
또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물이란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(이른바, 마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 가리킨다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 100~160℃가 바람직하고, 130~150℃가 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에 있어서의, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 의미한다.
시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠사제의 시차 주사 열량계(형식: DSC6200)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 시차 주사 열량계는, 이것에 한정되지 않는다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 활성 메틸렌 화합물〔말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 말론산 다이2-에틸헥실 등)〕, 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 및 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 막의 취성(脆性) 개량, 피전사체와의 밀착력 향상 등의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 적게 하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
중합성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합성기를 이용할 수 있으며, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
중합성기로서는, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 및, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다.
그중에서도, 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴옥시기가 더 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 시판품의 예로서는, 카렌즈(등록 상표) AOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BP 등(이상, 쇼와 덴코사제), 블록형의 듀라네이트 시리즈(예를 들면, 듀라네이트(등록 상표) TPA-B80E, 듀라네이트(등록 상표) WT32-B75P 등, 아사히 가세이 케미컬즈사제)를 들 수 있다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서, 하기의 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
열가교성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
감광성 조성물층이 열가교성 화합물을 포함하는 경우, 열가교성 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
(안료)
감광성 조성물층은, 안료를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 안료를 포함하는 경우, 감광성 조성물층은 착색 수지층에 해당한다.
최근의 전자 기기가 갖는 액정 표시창에는, 액정 표시창을 보호하기 위하여, 투명한 유리 기판 등의 이면 둘레 가장자리부에 흑색의 프레임상 차광층이 형성된 커버 유리가 장착되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 차광층을 형성하기 위하여 착색 수지층이 사용될 수 있다.
안료로서는, 원하는 색상에 맞추어 적절히 선택하면 되며, 예를 들면, 흑색 안료, 백색 안료, 및, 흑색 및 백색 이외의 유채색의 안료를 들 수 있고, 흑색계의 패턴을 형성하는 경우, 안료로서는, 흑색 안료가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들면, 공지의 흑색 안료(예를 들면, 유기 안료 및 무기 안료 등)를 들 수 있다.
그중에서도, 광학 농도의 점에서, 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화 타이타늄, 타이타늄카바이드, 산화 철, 또는 흑연이 바람직하고, 카본 블랙이 보다 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 표면 저항의 점에서, 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 표면 수식 카본 블랙이 바람직하다.
흑색 안료의 입경(수평균 입경)은, 분산 안정성의 점에서, 0.001~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.08μm가 보다 바람직하다.
"입경"이란, 전자 현미경으로 촬영한 안료 입자의 사진상(像)으로부터 안료 입자의 면적을 구하고, 안료 입자의 면적과 동일 면적의 원을 생각한 경우의 원의 직경을 의미한다. 또, "수평균 입경"이란, 임의의 100개의 입자에 대하여 상기 입경을 구하고, 구해진 100개의 입경을 평균하여 얻어지는 평균값을 의미한다.
백색 안료로서는, 예를 들면, 무기 안료, 일본 공개특허공보 2005-007765호의 단락 [0015] 및 [0114]에 기재된 백색 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 산화 타이타늄, 산화 아연, 리토폰, 경질 탄산 칼슘, 화이트 카본, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 또는 황산 바륨이 바람직하고, 산화 타이타늄 또는 산화 아연이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄이 더 바람직하고, 루틸형 또는 아나타제형의 산화 타이타늄이 특히 바람직하며, 루틸형의 산화 타이타늄이 가장 바람직하다.
또, 산화 타이타늄의 표면은, 실리카 처리, 알루미나 처리, 타이타니아 처리, 지르코니아 처리 또는 유기물 처리가 실시되어 있어도 되고, 이들 2개 이상의 처리가 실시되어도 된다. 이로써, 산화 타이타늄의 촉매 활성이 억제되어, 내열성 및 퇴광성을 개선할 수 있다.
가열 후의 감광성 조성물층의 두께를 얇게 하는 점에서, 산화 타이타늄의 표면에 대한 표면 처리로서는, 알루미나 처리 및 지르코니아 처리 중 적어도 일방을 실시하는 것이 바람직하고, 알루미나 처리 및 지르코니아 처리의 양방을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물층이 착색 수지층인 경우, 전사성의 점에서, 감광성 조성물층은, 흑색 안료 및 백색 안료 이외의 유채색의 안료를 포함하는 것도 바람직하다.
유채색의 안료의 입경(수평균 입경)으로서는, 분산성이 보다 우수한 점에서, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.08μm 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10nm 이상이 바람직하다.
유채색의 안료로서는, 예를 들면, 빅토리아·퓨어 블루 BO(Color Index(이하, "C. I."라고도 한다.) 42595), 아우라민(C. I. 41000), 패트·블랙 HB(C. I. 26150), 모노 라이트·옐로 GT(C. I. 피그먼트·옐로 12), 퍼머넌트·옐로 GR(C. I. 피그먼트·옐로 17), 퍼머넌트·옐로 HR(C. I. 피그먼트·옐로 83), 퍼머넌트·카민 FBB(C. I. 피그먼트·레드 146), 호스터 밤 레드 ESB(C. I. 피그먼트·바이올렛 19), 퍼머넌트·루비 FBH(C. I. 피그먼트·레드 11), 파스텔·핑크 B 스플러(C. I. 피그먼트·레드 81), 모나스트랄·퍼스트·블루(C. I. 피그먼트·블루 15), 모노 라이트·퍼스트·블랙 B(C. I. 피그먼트·블랙 1) 및 카본, C. I. 피그먼트·레드 97, C. I. 피그먼트·레드 122, C. I. 피그먼트·레드 149, C. I. 피그먼트·레드 168, C. I. 피그먼트·레드 177, C. I. 피그먼트·레드 180, C. I. 피그먼트·레드 192, C. I. 피그먼트·레드 215, C. I. 피그먼트·그린 7, C. I. 피그먼트·블루 15:1, C. I. 피그먼트·블루 15:4, C. I. 피그먼트·블루 22, C. I. 피그먼트·블루 60, C. I. 피그먼트·블루 64 및 C. I. 피그먼트·바이올렛 23을 들 수 있고, C. I. 피그먼트·레드 177이 바람직하다.
안료는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
안료의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 3질량% 초과 40질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 초과 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 초과 35질량% 이하가 더 바람직하고, 10~35질량%가 특히 바람직하다.
감광성 조성물층이 흑색 안료 이외의 안료(예를 들면, 백색 안료 및 유채색의 안료 등)를 포함하는 경우, 흑색 안료 이외의 안료의 함유량은, 흑색 안료의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 3~15질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층이 흑색 안료를 포함하는 경우, 흑색 안료(바람직하게는 카본 블랙)는, 안료 분산액의 형태로 감광성 조성물에 도입되는 것이 바람직하다.
분산액은, 흑색 안료와 안료 분산제를 사전에 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 유기 용제(또는 비이클)에 더하여 분산기로 분산시킴으로써 조제되는 것이어도 된다. 안료 분산제는, 안료 및 용제에 따라 선택하면 되고, 예를 들면, 시판 중인 분산제를 사용할 수 있다.
"비이클"이란, 안료 분산액으로 한 경우에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 의미한다. 상기 비이클은, 액상이며, 흑색 안료를 분산 상태로 유지하는 바인더 성분과, 바인더 성분을 용해 및 희석하는 용제 성분(유기 용제)을 포함한다.
분산기로서는, 예를 들면, 니더, 롤 밀, 어트리터(attritor), 슈퍼 밀, 디졸버, 호모믹서 및 샌드 밀 등의 공지의 분산기를 들 수 있다.
또, 기계적 마쇄에 의하여 마찰력을 이용하여 미분쇄(微粉碎)해도 된다. 분산기 및 미분쇄로서는, 예를 들면, "안료의 사전"(아사쿠라 구니조 저, 제1판, 아사쿠라 쇼텐, 2000년, 438페이지, 310페이지)의 기재를 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
감광성 조성물층은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면, 라디칼 중합 금지제, 산화 방지제(예를 들면, 페니돈 등), 방청제(예를 들면, 벤조트라이아졸류 및 카복시벤조트라이아졸류 등), 증감제, 계면활성제, 가소제, 헤테로환상 화합물(예를 들면, 트라이아졸 등), 피리딘류(예를 들면, 아이소니코틴아마이드 등) 및 퓨린염기(예를 들면, 아데닌 등)를 들 수 있다.
또, 그 외 첨가제로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 및 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0165]~[0184]를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
각 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
감광성 조성물층은, 라디칼 중합 금지제를 포함해도 된다.
라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0018]에 기재된 열중합 방지제를 들 수 있다. 그중에서도, 페노싸이아진, 페녹사진, 또는 4-메톡시페놀이 바람직하다. 그 외의 라디칼 중합 금지제로서는, 나프틸아민, 염화 제1 구리, 나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 및 다이페닐나이트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 조성물층의 감도를 저해하지 않기 위하여, 나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염을 라디칼 중합 금지제로서 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제의 함유량은, 중합성 화합물 전체 질량에 대해서는, 0.005~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량%가 더 바람직하다.
벤조트라이아졸류로서는, 예를 들면, 1,2,3-벤조트라이아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트라이아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트라이아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트라이아졸, 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
카복시벤조트라이아졸류로서는, 예를 들면, 4-카복시-1,2,3-벤조트라이아졸, 5-카복시-1,2,3-벤조트라이아졸, N-(N,N-다이-2-에틸헥실)아미노메틸렌카복시벤조트라이아졸, N-(N,N-다이-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카복시벤조트라이아졸, 및 N-(N,N-다이-2-에틸헥실)아미노에틸렌카복시벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 카복시벤조트라이아졸류로서는, 예를 들면, CBT-1(조호쿠 가가쿠 고교 주식회사, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
벤조트라이아졸류, 및 카복시벤조트라이아졸류의 합계 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.01질량% 이상인 경우, 감광성 조성물층의 보존 안정성이 보다 우수하다. 한편, 함유량이 3질량% 이하인 경우, 감도의 유지 및 염료의 탈색의 억제가 보다 우수하다.
감광성 조성물층은, 증감제를 포함해도 된다.
증감제는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 증감제, 염료 및 안료를 사용할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 및 아미노아크리딘 화합물을 들 수 있다.
증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
감광성 조성물층이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광원에 대한 감도의 향상, 및 중합 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~3.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.80질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
감광성 조성물층의 층두께(막두께)는, 일반적으로는 0.1~300μm이며, 0.2~100μm가 바람직하고, 0.5~50μm가 보다 바람직하며, 0.5~15μm가 더 바람직하고, 0.5~10μm가 특히 바람직하며, 0.5~8μm가 가장 바람직하다. 이로써, 감광성 조성물층의 현상성이 향상되어, 해상성을 향상시킬 수 있다.
또, 일 양태에 있어서, 0.5~5μm가 바람직하고, 0.5~4μm가 보다 바람직하며, 0.5~3μm가 더 바람직하다.
(불순물 등)
감광성 조성물층은, 불순물을 포함하는 경우가 있다.
불순물로서는, 예를 들면, 금속 불순물 또는 그 이온, 할로젠화물 이온, 잔존 유기 용제, 잔존 모노머 및 물을 들 수 있다.
금속 불순물로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석 및 이들의 이온, 및, 할로젠화물 이온을 들 수 있다.
그중에서도, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 할로젠화물 이온은, 혼입되기 쉬운 점에서, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
금속 불순물은, 전사 필름에 포함될 수 있는 상기 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자)와 상이한 화합물이다.
금속 불순물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 80질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 2질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상이 바람직하고, 0.1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
불순물의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 감광성 조성물층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 방법, 및, 감광성 조성물층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 방법 및 세정하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
불순물의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법 및 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법에 의하여 정량할 수 있다.
잔존 유기 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 헥세인을 들 수 있다.
잔존 유기 용제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하가 바람직하고, 20질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 4질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10질량ppb 이상이 바람직하고, 100질량ppb 이상이 보다 바람직하다.
잔존 유기 용제의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 후술하는 전사 필름의 제조 방법에 있어서의 건조 처리 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 잔존 유기 용제의 함유량은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 분석 등의 공지의 방법에 의하여 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
[중간층]
전사 필름은, 가지지체와 감광성 조성물층의 사이에 중간층을 갖고 있어도 된다.
중간층으로서는, 예를 들면, 수용성 수지층 및 일본 공개특허공보 평5-072724호에 "분리층"으로서 기재되는 산소 차단 기능이 있는 산소 차단층을 들 수 있다.
중간층으로서는, 노광 시의 감도가 향상되어 노광기의 시간 부하가 저감되어 생산성이 향상되는 점에서, 산소 차단층이 바람직하고, 낮은 산소 투과성을 나타내며, 물 또는 알칼리 수용액(22℃의 탄산 나트륨의 1질량% 수용액)에 분산 또는 용해되는 산소 차단층이 보다 바람직하다.
이하, 중간층이 포함할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
이하, 수용성 수지층(중간층)이 포함할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
수용성 수지층(중간층)은, 수지를 포함한다.
상기 수지는, 그 일부 또는 전부로서, 수용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 수지로서 사용 가능한 수지로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올계 수지, 폴리바이닐피롤리돈계 수지, 셀룰로스계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 바이닐에터계 수지, 폴리아마이드 수지, 및 이들의 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
또, 수용성 수지로서는, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체 등도 사용할 수 있다. (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체로서는, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산 알릴의 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산/메타크릴산 알릴의 공중합체가 보다 바람직하다.
수용성 수지가 (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체인 경우, 각 조성비(몰%)로서는, 예를 들면, 90/10~20/80이 바람직하고, 80/20~30/70이 보다 바람직하다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량의 하한값으로서는, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더 바람직하다.
수용성 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
수용성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
수용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 산소 차단성, 및, 층간 혼합 억제능을 보다 향상시키는 점에서, 수용성 수지층(중간층)의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.8질량% 이하가 더 바람직하다.
중간층은, 상기 수용성 수지 이외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물, 페놀 유도체 또는 아마이드 화합물이 바람직하고, 다가 알코올류, 페놀 유도체 또는 아마이드 화합물이 보다 바람직하다.
또, 다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제도 들 수 있다.
다가 알코올류로서는, 예를 들면, 글리세린, 다이글리세린 및 다이에틸렌글라이콜을 들 수 있다.
다가 알코올류가 갖는 하이드록시기의 수로서는, 2~10이 바람직하다.
다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 예를 들면, 상기 다가 알코올류에 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기 등을 부가한 화합물을 들 수 있다.
알킬렌옥시기의 평균 부가수는, 1~100이 바람직하고, 2~50이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다.
페놀 유도체로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 S를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
중간층은, 수용성 셀룰로스 유도체, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 옥사이드 부가물, 폴리에터계 수지, 페놀 유도체 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
그 외 성분의 분자량은, 5,000 미만이 바람직하고, 4,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하고, 2,000 이하가 특히 바람직하며, 1,500 이하가 가장 바람직하다. 하한은, 60 이상이 바람직하다.
그 외 성분은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
그 외 성분의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 미만이 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
중간층은, 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물로서는, 예를 들면, 상기 감광성 조성물층에 포함되는 불순물을 들 수 있다.
수용성 수지층(중간층)의 층두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5μm가 바람직하고, 0.5~3μm가 보다 바람직하다. 수용성 수지층(중간층)의 두께가 상기의 범위 내이면, 산소 차단성을 저하시키는 경우가 없고, 층간 혼합 억제능이 우수하다. 또, 현상 시의 수용성 수지층(중간층) 제거 시간의 증대도 더 억제할 수 있다.
[보호 필름]
전사 필름은, 감광성 조성물층 상에 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름으로서는, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 및, 폴리스타이렌 필름을 들 수 있다.
또, 보호 필름으로서 상술한 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다.
그중에서도, 보호 필름으로서는, 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌 필름이 더 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 5~40μm가 더 바람직하고, 15~30μm가 특히 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가가 되는 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
또, 보호 필름에 있어서는, 보호 필름 중에 포함되는 직경 80μm 이상의 피시 아이수가, 5개/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한, "피시 아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신 및 캐스팅법 등의 방법에 의하여 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 및, 산화 열화물 등이 필름 중에 도입된 것이다.
보호 필름에 포함되는 직경 3μm 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하가 바람직하고, 10개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다.
이로써, 보호 필름에 포함되는 입자에 기인하는 요철이 감광성 조성물층 또는 도전층에 전사됨으로써 발생하는 결함을 억제할 수 있다.
권취성을 부여하는 점에서, 보호 필름의 감광성 조성물층과 접하는 면과는 반대 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
보호 필름은, 전사 시의 결함 억제의 점에서, 감광성 조성물층과 접하는 면의 표면 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
[전사 필름의 제조 방법]
전사 필름의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
상기 전사 필름(10)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 가지지체(11)의 표면에 중간층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 또한 이 도막을 건조하여 중간층(13)을 형성하는 공정과, 중간층(13)의 표면에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하며, 또한 이 도막을 건조하여 감광성 조성물층(15)을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
전사 필름(10)이 보호 필름(19)을 갖는 경우, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 전사 필름(10)의 조성물층(17) 상에, 보호 필름(19)을 압착해도 된다.
전사 필름(10)의 제조 방법으로서는, 조성물층(17)의 가지지체(11) 측과는 반대 측의 면에 접하도록 보호 필름(19)을 마련하는 공정을 포함함으로써, 가지지체(11), 중간층(13), 감광성 조성물층(15) 및 보호 필름(19)을 구비하는 전사 필름(10)을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하여 전사 필름(10)을 제조한 후, 전사 필름(10)을 권취함으로써, 롤 형태의 전사 필름을 제작 및 보관해도 된다. 롤 형태의 전사 필름(10)은, 후술하는 롤 투 롤 방식으로의 기판과의 첩합 공정에 그대로의 형태로 제공할 수 있다.
또, 상기 전사 필름(10)의 제조 방법은, 보호 필름(19) 상에, 조성물층(17)을 형성하는 방법이어도 된다.
(수용성 수지 조성물 및 중간층(수용성 수지층)의 형성 방법)
수용성 수지 조성물로서는, 상술한 중간층(수용성 수지층)을 형성하는 각종 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 수지 조성물에 있어서, 조성물의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위는, 상술한 수용성 수지층의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위와 동일하다.
용제로서는, 수용성 수지를 용해 또는 분산 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 물 및 수혼화성의 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물 또는 물과 수혼화성의 유기 용제의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
수혼화성의 유기 용제로서는, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알코올, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 및 글리세린을 들 수 있으며, 탄소수 1~3의 알코올이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
용제를, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
용제의 함유량은, 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~2,500질량부가 바람직하고, 50~1,900질량부가 보다 바람직하며, 100~900질량부가 더 바람직하다.
수용성 수지층의 형성 방법은, 상기의 성분을 포함하는 층을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 도포 방법(슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포 등)을 들 수 있다.
(감광성 조성물 및 감광성 조성물층의 형성 방법)
생산성이 우수한 점에서, 상술한 감광성 조성물층을 구성하는 성분(예를 들면, 바인더 폴리머, 중합성 화합물, 및, 중합 개시제 등), 및, 용제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 도포법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
전사 필름의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 중간층 상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 소정 온도에서 건조 처리를 실시하여 감광성 조성물층을 형성하는 방법인 것이 바람직하다.
감광성 조성물로서는, 상술한 감광성 조성물층을 형성하는 각종 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 조성물에 있어서, 조성물의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위는, 상술한 감광성 조성물층의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량의 적합 범위와 동일하다.
용제로서는, 용제 이외의 각 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜에터 용제, 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제, 알코올 용제(메탄올 및 에탄올 등), 케톤 용제(아세톤 및 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화 수소 용제(톨루엔 등), 비프로톤성 극성 용제(N,N-다이메틸폼아마이드 등), 환상 에터 용제(테트라하이드로퓨란 등), 에스터 용제(아세트산 n-프로필 등), 아마이드 용제, 락톤 용제, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 혼합 용제를 들 수 있다.
용제로서는, 알킬렌글라이콜에터 용제 및 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 알킬렌글라이콜에터 용제 및 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 케톤 용제 및 환상 에터 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합 용제가 보다 바람직하며, 알킬렌글라이콜에터, 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제, 및, 케톤 용제의 3종을 적어도 포함하는 혼합 용제가 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜에터 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 에틸렌글라이콜다이알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 프로필렌글라이콜다이알킬에터, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터, 및 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트를 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
용제로서는, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 [0092]~[0094]에 기재된 용제, 및 일본 공개특허공보 2018-177889호의 단락 [0014]에 기재된 용제를 이용해도 되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
용제를, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
용제의 함유량은, 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~1,900질량부가 바람직하고, 100~1200질량부가 보다 바람직하며, 100~900질량부가 더 바람직하다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이코트법(즉, 슬릿 코트법)을 들 수 있다.
감광성 조성물의 도막의 건조 방법으로서는, 가열 건조 및 감압 건조가 바람직하다.
건조 온도로서는, 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 450초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다. 건조 온도로서는, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도를 연속적으로 변화시켜 건조시킬 수도 있다.
또, 건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다.
또한, 보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합함으로써, 전사 필름을 제조할 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 장치로서는, 진공 래미네이터, 및, 오토컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다.
래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하고, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
[도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법]
상술한 전사 필름을 이용함으로써, 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 상기의 전사 필름을 이용하는 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법이면, 특별히 제한되지 않는다.
그중에서도, 본 발명의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은,
전사 필름의 감광성 조성물층 측이, 표면에 도전층을 갖는 기판의 도전층과 접하도록, 전사 필름과 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
감광성 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 조성물층에 대하여 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 도전층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 공정, 및, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정 중 어느 하나와,
레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정과,
도금 처리 공정을 갖는 경우는, 레지스트 패턴 박리 공정에 의하여 노출된 도전층을 제거하고, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법이 바람직하다.
이하에 있어서, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 구체적인 수순에 대하여 설명한다.
(첩합 공정)
첩합 공정은, 전사 필름이 갖는 가지지체와는 반대 측의 표면을, 도전층을 갖는 기판에 접촉시켜 첩합하고, 기판, 도전층, 감광성 조성물층, 및, 가지지체를 이 순서로 갖는 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 공정이다.
또한, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 구성인 경우, 보호 필름을 박리하고 나서 첩합 공정을 실시한다.
상기 첩합에 있어서는, 전사 필름의 감광성 조성물층 측(가지지체 측과는 반대 측의 표면)을, 기판 상의 도전층에 접촉시켜 압착시키는 것이 바람직하다.
상기 압착의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 전사 방법, 및, 래미네이트 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 감광성 조성물층의 표면을, 도전부를 갖는 기판에 겹쳐, 롤 등에 의한 가압 및 가열이 행해지는 것이 바람직하다.
첩합에는, 진공 래미네이터, 및, 오토컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
래미네이트 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 70~130℃인 것이 바람직하다.
표면에 도전층을 갖는 기판(도전층 부착 기판)은, 기판과, 기판의 표면에 배치되는 도전층을 갖는다.
도전층 부착 기판은, 기판 상에, 필요에 따라 상기 도전층 이외의 임의의 층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 도전층 부착 기판은, 기판과, 기판의 표면에 배치되는 도전층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 및 반도체 기판을 들 수 있고, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0140]에 기재된 기판이 바람직하다.
수지 기판의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 사이클로올레핀 폴리머 또는 폴리이미드가 바람직하다.
수지 기판의 두께는, 5~200μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하다.
도전층으로서는, 도전성 및 세선 형성성의 점에서, 금속층, 도전성 금속 산화물층, 그래핀층, 카본 나노 튜브층, 및, 도전 폴리머층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층인 것이 바람직하다.
또, 기판 상에는 도전층을 1층만 배치해도 되고, 2층 이상 배치해도 된다. 도전층을 2층 이상 배치하는 경우는, 상이한 재질의 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
도전층의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0141]에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층은 금속층인 것이 바람직하다.
금속층은 금속을 포함하는 층이며, 금속으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속을 사용할 수 있다. 금속층은, 도전성의 층인 것이 바람직하다.
금속층의 주성분(이른바, 주금속)으로서는, 예를 들면, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석 및 아연을 들 수 있다. 또한, "주성분"이란, 금속층 중에 포함되는 금속 중, 가장 함유량이 큰 금속을 의미한다.
금속층의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 금속 미립자를 분산시킨 분산액을 도포하고, 도막을 소결하는 방법, 스퍼터링법 및 증착법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 2μm 이하가 바람직하다.
기판 상에는, 1층 또는 2층 이상의 금속층을 배치해도 된다.
2층 이상의 금속층을 배치하는 경우, 2층 이상 배치되는 금속층끼리는, 동일 및 부동(不同) 중 어느 것이어도 되고, 상이한 재질의 금속층인 것이 바람직하다.
도전층을 갖는 기판으로서는, 투명 전극 및 인회 배선 중 적어도 일방을 갖는 기판이어도 된다. 상기와 같은 기판은, 터치 패널용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
투명 전극은, 터치 패널용 전극으로서 적합하게 기능할 수 있다.
투명 전극은, ITO(산화 인듐 주석), 및, IZO(산화 인듐 아연) 등의 금속 산화막, 및, 금속 메시, 및, 금속 나노 와이어 등의 금속 세선에 의하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 세선으로서는, 은, 구리 등의 세선을 들 수 있다. 그중에서도, 은 메시, 은 나노 와이어 등의 은 도전성 재료가 바람직하다.
인회 배선의 재질로서는, 금속이 바람직하다.
인회 배선의 재질인 금속으로서는, 금, 은, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 아연, 및, 망가니즈, 및, 이들 금속 원소의 2종 이상으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 인회 배선의 재질로서는, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 또는, 타이타늄이 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다.
(노광 공정)
노광 공정은, 감광성 조성물층을 노광하는 공정이며, 패턴 노광하는 공정인 것이 바람직하다.
"패턴 노광"이란, 패턴상으로 노광하는 형태이며, 노광부와 미노광부가 존재하는 형태의 노광을 의미한다.
패턴 노광에 있어서의 노광부(노광 영역)와 미노광부(미노광 영역)의 위치 관계는, 적절히 조정할 수 있다. 노광은, 감광성 조성물층 측으로부터 행해도 되고, 감광성 조성물층 측과는 반대 측(기판 측)으로부터 행해도 된다.
노광 공정에 있어서의 노광 방식으로서는, 예를 들면, 마스크 노광, 다이렉트 이미징 노광 및 투영 노광을 들 수 있고, 마스크 노광이 바람직하다.
첩합 공정과 노광 공정의 사이에 후술하는 가지지체 박리 공정을 행한 경우, 노광 공정으로서는, 가지지체 박리 공정에서 얻어진 가지지체가 박리된 적층체의 기판 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜, 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 가지지체가 박리된 적층체의 가지지체가 박리됨으로써 노출된 노출면과 포토마스크를 접촉시켜, 감광성 조성물층에 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다. 또한, 상기 노출면으로서는, 전사 필름이 가지지체와 중간층과 감광성 조성물층의 3층 구성인 경우, 중간층의 표면이 해당한다.
이와 같은 노광 공정을 채용하면, 보다 고정세(高精細)한 레지스트 패턴이 얻어지고, 최종적으로, 보다 고정세한 도체 패턴이 얻어진다.
이와 같은 노광 공정은, 특히, 첩합 공정과 노광 공정의 사이에서, 후술하는 가지지체 박리 공정을 행한 경우에 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정과 현상 공정의 사이에 후술하는 가지지체 박리 공정을 행하는 경우, 노광 공정으로서는, 첩합 공정에 의하여 얻어지는 기판과 전사 필름의 적층체에 있어서의, 전사 필름의 기판을 갖는 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜, 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다.
패턴 노광하는 노광 공정에서는, 감광성 조성물층의 노광 영역(포토마스크의 개구부에 상당하는 영역)에 있어서 감광성 조성물층에 포함되는 성분의 경화 반응이 발생할 수 있다. 노광 후에 현상 공정을 실시함으로써 감광성 조성물층의 비노광 영역이 제거되어, 패턴이 형성된다.
본 발명의 방법은, 노광 공정과 현상 공정의 사이에서, 노광 공정에서 이용한 포토마스크를 박리하는 포토마스크 박리 공정을 갖는 것도 바람직하다.
포토마스크 박리 공정으로서는, 예를 들면, 공지의 박리 공정을 들 수 있다.
패턴 노광의 광원으로서는, 적어도 감광성 조성물층을 경화할 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm 또는 405nm)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 패턴 노광의 노광광의 주파장은, 365nm가 바람직하다. 또한, 주파장이란, 가장 강도가 큰 파장이다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량은, 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~200mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원, 노광량 및 노광 방법의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]에 기재가 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
노광 공정, 및, 후술하는 현상 공정을 행함으로써, 기판 상의 도전층 상에, 도전층의 적어도 일부를 보호하는 레지스트 패턴이 형성된다.
(가지지체 박리 공정)
가지지체 박리 공정은, 첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 후술하는 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 공정이다.
박리 방법은 특별히 제한되지 않고, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구와 동일한 기구를 사용할 수 있다.
(현상 공정)
현상 공정은, 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 감광성 조성물층의 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다.
현상액으로서, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)을 들 수 있다.
현상 처리할 때의 현상액의 액온은, 10~50℃가 바람직하고, 15~40℃가 보다 바람직하며, 20~35℃가 더 바람직하다.
현상 처리할 때의 현상액의 pH는, 9 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 11 이상이 더 바람직하다. 상한은, 14 이하가 바람직하고, 13 미만이 보다 바람직하다. pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여, JIS Z8802-1984에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다. pH의 측정 온도는 25℃로 한다.
현상액 중, 물의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 미만이 보다 바람직하다.
현상액 중, 알칼리성 화합물의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상 등의 방식을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 적합하게 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0194]에 기재된 현상액을 들 수 있고, 적합하게 이용되는 현상 방식으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방식을 들 수 있다.
현상 후, 다음의 공정으로 이행하기 전에, 도전층 부착 기판 상에 잔존하는 현상액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
현상 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 도전층 부착 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
도전층 부착 기판 상에 형성되는 레지스트 패턴의 위치 및 크기는 특별히 제한되지 않지만, 세선상이 바람직하다.
구체적으로는, 레지스트 패턴의 선폭은, 20μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 경우가 많다.
(포스트 노광 공정 및 포스트베이크 공정)
본 발명의 방법은, 상기 현상 공정에 의하여 얻어진 레지스트 패턴을, 노광하는 공정(포스트 노광 공정), 및/또는, 가열하는 공정(포스트베이크 공정)을 갖고 있어도 된다.
포스트 노광 공정 및 포스트베이크 공정의 양방을 포함하는 경우, 포스트 노광 후, 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 노광의 노광량은, 100~5000mJ/cm2가 바람직하고, 200~3000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 90~160℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간은, 1~180분이 바람직하고, 10~60분이 보다 바람직하다.
(에칭 공정)
상기 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 에칭 공정 또는 후술하는 도금 공정을 갖는다.
에칭 공정을 실시하면, 레지스트 패턴의 개구부에 있어서 도전층이 제거되고, 도전층이 레지스트 패턴과 동일한 패턴 형상을 갖게 된다. 따라서, 에칭 공정에 의하여, 도전 패턴을 갖는 적층체가 얻어진다.
에칭 처리의 방법으로서는, 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-120435호의 단락 [0209]~[0210]에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2010-152155호의 단락 [0048]~[0054] 등에 기재된 방법, 에칭액에 침지하는 습식 에칭법, 및, 플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭에 의한 방법을 들 수 있다.
웨트 에칭에 이용되는 에칭액은, 에칭의 대상에 맞추어 산성 또는 알칼리성의 에칭액을 적절히 선택하면 된다.
산성의 에칭액으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 불산, 옥살산 및 인산으로부터 선택되는 산성 성분 단독의 수용액, 및, 산성 성분과, 염화 제2 철, 불화 암모늄 및 과망간산 칼륨으로부터 선택되는 염의 혼합 수용액을 들 수 있다. 산성 성분은, 복수의 산성 성분을 조합한 성분이어도 된다.
알칼리성의 에칭액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 및, 유기 아민의 염(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등)으로부터 선택되는 알칼리 성분 단독의 수용액, 및, 알칼리 성분과 염(과망간산 칼륨 등)의 혼합 수용액을 들 수 있다. 알칼리 성분은, 복수의 알칼리 성분을 조합한 성분이어도 된다.
에칭액은, 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 것이 바람직하다.
현상 공정에서 사용되는 현상액이, 에칭 처리에 이용되는 에칭액을 겸해도 된다. 이 경우, 현상 공정과 에칭 공정이 동시에 실시되어도 된다.
에칭 처리 후, 다음의 공정으로 이행하기 전에, 도전층 부착 기판 상에 잔존하는 에칭액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
에칭 처리 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 도전층 부착 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
(도금 공정)
상기 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 상술한 에칭 공정 또는 도금 공정을 갖는다.
또한, 도금 공정을 실시하는 경우에는, 후술하는 제거 공정을 실시한다.
상기 도금 공정은, 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 도전층(현상 공정에 의하여 표면에 노출된 도전층) 상에, 도금 처리에 의하여 도금층을 형성하는 공정이다. 도금 공정을 실시하는 경우, 상기 도전층은 금속층인 것이 바람직하다.
도금 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 들 수 있고, 생산성의 점에서, 전해 도금법이 바람직하다.
도금 공정을 실시하면, 도전층 부착 기판 상에, 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역(레지스트 패턴의 개구부)과 동일한 패턴 형상을 갖는 도금층이 얻어진다.
도금층에 포함되는 금속으로서는, 예를 들면, 공지의 금속을 들 수 있다.
구체적으로는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및, 아연 등의 금속, 및, 이들 금속의 합금을 들 수 있다.
그중에서도, 도금층은, 도전 패턴의 도전성이 보다 우수한 점에서, 구리 또는 그 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전 패턴의 도전성이 보다 우수한 점에서, 도금층은, 주성분으로서 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
도금층의 두께로서는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20μm 이하가 바람직하다.
(보호층 형성 공정)
도금 처리 공정과 후술하는 레지스트 패턴 박리 공정의 사이에, 보호층 형성 공정을 갖는 것도 바람직하다.
보호층 형성 공정은, 도금층 위에 보호층을 형성하는 공정이다.
보호층의 재료로서는, 레지스트 패턴 박리 공정 및/또는 제거 공정에 있어서의 박리액 및/또는 에칭액에 대한 내성을 갖는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 니켈, 크로뮴, 주석, 아연, 마그네슘, 금, 은 등의 금속, 이들의 합금 및 수지를 들 수 있고, 니켈 또는 크로뮴이 바람직하다.
보호층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 무전해 도금법, 전기 도금법 등을 들 수 있고, 전기 도금법이 바람직하다.
보호층의 두께는, 0.3μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하다.
(레지스트 패턴 박리 공정)
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서는, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하는 공정(레지스트 패턴 박리 공정)을 행하는 것이 바람직하다.
박리 공정은, 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 행할 수 있지만, 에칭 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약품 처리에 의하여 제거하는 방법을 들 수 있고, 박리액을 이용하여 제거하는 방법이 바람직하다.
또, 박리액을 사용하고, 스프레이법, 샤워법 및 퍼들법 등의 공지의 방법에 의하여 제거해도 된다.
박리액으로서는, 예를 들면, 무기 알칼리 성분 또는 유기 알칼리 성분을, 물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합 용액에 용해시킨 박리액을 들 수 있다. 무기 알칼리 성분으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 들 수 있다. 유기 알칼리 성분으로서는, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물 및 제4급 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 유기 화합물로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 또는, 알칸올아민 화합물이 바람직하다.
박리액은, 도전층을 용해하지 않는 것도 바람직하다.
레지스트 패턴의 제거 방법으로서는, 액온이 바람직하게는 30~80℃, 보다 바람직하게는 50~80℃인 교반 중의 박리액에, 잔존하는 레지스트 패턴을 갖는 기판을, 1~30분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
박리 처리할 때의 박리액의 pH는, 11 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하며, 13 이상이 더 바람직하다. 상한은, 14 이하가 바람직하고, 13.8 이하가 보다 바람직하다. pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여, JIS Z8802-1984에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다. pH의 측정 온도는 25℃로 한다.
박리 처리할 때의 박리액의 액온은, 현상 처리할 때의 현상액의 액온보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 박리액의 액온으로부터 상기 현상액의 액온을 뺀 값(상기 박리액의 액온-상기 현상액의 액온)은, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
박리 처리할 때의 박리액의 pH는, 현상 처리할 때의 현상액의 pH보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 박리액의 pH로부터 상기 현상액의 pH를 뺀 값(상기 박리액의 pH-상기 현상액의 pH)은, 1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
박리액에 의하여 레지스트 패턴을 박리한 후, 기판 상에 잔존하는 박리액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
박리액에 의한 레지스트 패턴의 박리 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
(제거 공정)
상기 도금 공정을 실시한 경우, 상기 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에서는, 제거 공정을 실시한다.
제거 공정은, 레지스트 패턴 박리 공정에 의하여 노출된 도전층을 제거하고, 기판 상에 도체 패턴을 얻는 공정이다.
또한, 제거 공정에서는, 도금 공정에 의하여 형성된 도금층을 에칭 레지스트로서 사용하고, 비패턴 형성 영역(바꾸어 말하면, 도금층으로 보호되어 있지 않은 영역)에 위치하는 도전층의 에칭 처리를 행한다.
도전층의 일부를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지의 에칭액을 사용하는 것이 바람직하다.
공지의 에칭액의 일 양태로서는, 예를 들면, 염화 제2 철 용액, 염화 제2 구리 용액, 암모니아알칼리 용액, 황산-과산화 수소 혼합액, 및, 인산-과산화 수소 혼합액 등을 들 수 있다.
제거 공정을 행하면, 기판 상에서 표면으로 노출되어 있던 도전층이 제거됨과 함께, 패턴 형상을 갖는 도금층(도체 패턴)이 잔존하여, 도체 패턴을 갖는 적층체가 얻어진다.
형성되는 도체 패턴의 선폭의 상한값으로서는, 8μm 이하가 바람직하고, 6μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1μm 이상인 경우가 많다.
(그 외의 공정)
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 임의의 공정(그 외의 공정)을 포함해도 된다.
예를 들면, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 가시광선 반사율을 저하시키는 공정, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 절연막 상에 새로운 도전층을 형성하는 공정 등을 들 수 있지만, 이들 공정에 제한되지 않는다.
-가시광선 반사율을 저하시키는 공정-
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 기재가 갖는 복수의 도전층의 일부 또는 모든 가시광선 반사율을 저하시키는 처리를 행하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리로서는, 산화 처리를 들 수 있다. 기재가 구리를 포함하는 금속층을 갖는 경우, 구리를 산화 처리하여 산화 구리로 하고, 금속층을 흑화함으로써, 금속층의 가시광선 반사율을 저하시킬 수 있다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-150118호의 단락 [0017]~[0025], 및, 일본 공개특허공보 2013-206315호의 단락 [0041], 단락 [0042], 단락 [0048] 및 단락 [0058]에 기재되어 있고, 이들 공보에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
-절연막을 형성하는 공정, 절연막의 표면에 새로운 도전층을 형성하는 공정-
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 회로 배선의 표면에 절연막을 형성하는 공정과, 절연막의 표면에 새로운 도전층을 형성하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
상기의 공정에 의하여, 제1 전극 패턴과 절연된 제2 전극 패턴을 형성할 수 있다.
절연막을 형성하는 공정으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 영구막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 절연성을 갖는 감광성 재료를 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 절연막을 형성해도 된다.
절연막 상에 새로운 도전층을 형성하는 공정은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도전성을 갖는 감광성 재료를 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 새로운 도전층을 형성해도 된다.
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 기재의 양방의 표면에 각각 복수의 도전층을 갖는 기판을 이용하여, 기재의 양방의 표면에 형성된 도전층에 대하여 축차 또는 동시에 회로 형성하는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하여, 기재의 일방의 표면에 제1 도전 패턴, 다른 일방의 표면에 제2 도전 패턴을 형성한 터치 패널용 회로 배선을 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 구성의 터치 패널용 회로 배선을, 롤 투 롤로 기재의 양면으로부터 형성하는 것도 바람직하다.
[도체 패턴을 갖는 적층체의 용도]
도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은, 터치 패널, 투명 히터, 투명 안테나, 전자파 실드재, 및, 조광(調光) 필름 등의 도전막의 제조; 프린트 배선판 및 반도체 패키지의 제조; 반도체 칩이나 패키지 사이의 인터커넥트용의 필러 및 핀의 제조; 메탈 마스크의 제조; COF(Chip on Film) 및 TAB(Tape Automated Bonding) 등의 테이프 기판의 제조 등에 적용할 수 있다.
또, 상기 터치 패널로서는, 정전 용량형 터치 패널을 들 수 있다. 본 발명에 관한 적층체의 제조 방법은, 터치 패널 중의 도전막이나 주변 회로 배선의 형성에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널은, 예를 들면, 유기 EL(electro-luminescence) 표시 장치 및 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용할 수 있다.
<제2 실시형태>
본 발명의 전사 필름의 제2 실시형태는, 가지지체와, 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 화합물(이하, 간단히 "화합물 B"라고도 한다.)을 포함하는 감광성 조성물층을 갖고, 화합물 B의 함유량이, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 3~50질량%이며, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상이다.
본 발명의 전사 필름의 제2 실시형태는, 제1 실시형태와 동일하게, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다. 이 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 전사 필름의 제2 실시형태에 있어서, 상기 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상임으로써, 해상성이 우수하고, 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 상기 화합물 B를 포함함으로써, 보다 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행된다. 특히, 레지스트 패턴 형성 시에 이용하는 현상액과, 레지스트 패턴의 박리 시에 이용하는 박리액이 상이한 경우, 보다 푸팅이 없는 레지스트 패턴이 형성되기 쉽고, 레지스트 패턴의 박리가 용이하게 진행되기 쉽다.
이하, 본 발명의 전사 필름의 제2 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 전사 필름의 제2 실시형태는, 감광성 조성물층 이외의 구성은 제1 실시형태와 동일하고, 적합 양태도 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 또, 전사 필름의 제조 방법, 및, 전사 필름을 이용한 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 대해서도 제1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
[감광성 조성물층]
제1 실시형태와 동일하게, 제2 실시형태의 감광성 조성물층은, 네거티브형 감광성 조성물층인 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 감광성 조성물층은, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및, 화합물 B를 포함하고, 수지는 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체를 포함한다.
이와 같은 감광성 조성물층은, 감광성 조성물층의 전체 질량을 기준으로 하여, 수지: 10~90질량%; 중합성 화합물: 5~70질량%; 중합 개시제: 0.01~20질량%; 화합물 B: 3~50질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 각 성분을 순서대로 설명한다. 또한, 수지, 및, 화합물 B 이외의 성분은, 제1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
(중합체 A)
감광성 조성물층이 네거티브형 감광성 조성물층인 경우에, 감광성 조성물층 중에 포함되는 수지를, 특히, 중합체 A라고도 한다.
중합체 A는, 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체를 포함한다.
또, 상술한 바와 같이, 제2 실시형태에서는, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상이다.
상기 카복시기에서 유래하는 산가는, 80~250mgKOH/g이 바람직하고, 90~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 100~180mgKOH/g이 더 바람직하다.
이하, 중합체 A에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 알칼리 가용성 중합체에 대하여 설명한다.
-카복시기를 갖는 구성 단위-
알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
카복시기를 갖는 구성 단위는, 제1 실시형태에서 설명한 구성 단위 A와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
-구성 단위 B-
상기 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 B는, 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
-방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위-
상기 알칼리 가용성 중합체는, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위는, 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
-비산성의 구성 단위-
알칼리 가용성 중합체는, 비산성이며, 또한, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 하나 갖는 단량체에 근거하는 비산성의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 비산성의 구성 단위는, 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
알칼리 가용성 중합체의 함유량은, 네거티브형 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하고, 40~60질량%가 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 중합체의 함유량을 90질량% 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 점에서 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 중합체의 함유량을 10질량% 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
감광성 조성물층은, 상술한 것 이외의 다른 수지를 포함해도 된다.
다른 수지로서는, 아크릴 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 폴리알킬렌글라이콜을 들 수 있다.
(화합물 B)
감광성 조성물층은, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 화합물(화합물 B)을 포함한다.
화합물 B가 포함하는 산기의 pKa는, 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮으면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6 이상 14 미만이 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 8~12가 더 바람직하고, 9~12가 특히 바람직하다.
화합물 B는, 화합물 B가 갖는 산기의 pKa가 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮으면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀기, 활성 메틸렌기, 및, 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 활성 메틸렌기란, 2개의 전자 구인성기가 결합한 메틸렌기(-CH2-)를 말한다.
화합물 B에 있어서의 상기 산기의 수는 1 이상이면 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산기의 수는 2 이상이 바람직하다.
또, 화합물 B는, 상기 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체여도 되고, 상기 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 화합물 B가 중합체인 경우, 화합물 B는, 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체가 아닌 화합물 B로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 및, 비스페놀류 등의 페놀기를 갖는 화합물; 아세토아세트산 에스터류, 옥살로아세트산 에스터류, 및, 아세톤다이카복실산 에스터류 등의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물; 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, 및, N-뷰틸-p-톨루엔설폰아마이드 등의 설폰아마이드기를 갖는 화합물, 석신이미드, 글루탈이미드, 프탈이미드, 및, 피롤리메이트이미드 등 이미드기를 갖는 화합물; 및, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시프탈이미드 등의 하이드록시이미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 각 화합물은, 상기의 각각의 산기를 갖고 있으면, 상기 화합물의 유도체여도 된다.
또, 중합체가 아닌 화합물 B로서는, 페놀기, 활성 메틸렌기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기를 분자 중에 복수 갖는 화합물이 바람직하다.
중합체인 화합물 B로서는, 예를 들면, 상기 구성 단위 B를 포함하는 중합체, 및, 상기 중합체가 아닌 화합물 B를 이용하여 합성되는 중합체를 들 수 있다.
구성 단위 B를 포함하는 중합체로서는, 폴리하이드록시스타이렌, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 노볼락형 비스페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 레졸형 크레졸 수지, 레졸형 비스페놀 수지, 메타크릴산 4-하이드록시페닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, N-(4-하이드록시페닐)(메트)아크릴아마이드에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및, 말레이미드에서 유래하는 구성 단위에 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리하이드록시스타이렌, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 또는, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
또, 화합물 B의 상기 산기에서 유래하는 산가는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5~150mgKOH/g이 바람직하고, 20~120mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", 및, "%"는 질량 기준이다.
또, 이하의 실시예에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이다. 또, 수지의 산가는, 수지의 구성 단위비로부터 유도되는 이론 산가를 이용했다.
<전사 필름>
이후 단락의 표 2에 나타내는 성분을 이용하여 전사 필름을 제작했다.
먼저, 전사 필름의 제조에 이용한 각 성분에 대하여 설명한다.
[감광성 조성물]
전사 필름의 감광성 조성물층은, 감광성 조성물을 이용하여 형성했다.
이후 단락의 표 2에 나타내는 재료를, 표 2에 기재된 배합으로 혼합하여, 실시예 및 비교예의 전사 필름의 제조에 이용한 감광성 조성물을 얻었다.
이하, 감광성 조성물의 제조에 이용한 각 성분에 대하여 설명한다.
(수지)
-수지 A1-1의 합성-
질소 기류하, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 10g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 10g을 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 90℃로 가열했다. 이 액에 대하여, 스타이렌 27.8g, 메타크릴산 메틸 5.3g, 메타크릴산 12.3g, 및, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트 8.0g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 5g, 및, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5g에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 1.7g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 5g, 및, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5g에 용해시킨 용액을, 동시에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, V-601을 0.6g, 1시간 간격으로 3회 첨가했다. 그 후, 3시간 더 반응시켰다. 반응 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 반응액을 희석하여, 고형분 농도 30%의 수지 A1-1의 용액을 얻었다.
가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은, 어느 모노머에 있어서도, 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
동일한 수법을 이용하여 수지 A1-3~A1-8, 및, A2-1~A2-2를 합성했다. 각 수지의 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은, 어느 모노머에 있어서도, 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
-수지 A1-2의 합성-
프로필렌글라이콜모노메틸에터 113.5g을 플라스크에 투입하고, 질소 기류하 90℃로 가열했다. 이 액에 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트 16.6g, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트 16.6g, 메타크릴산 19.9g, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 3.7g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 17.1g에 용해시킨 용액을 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, V-601을 0.5g, 1시간 간격으로 3회 첨가했다. 그 후 3시간 더 반응시켰다. 반응 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30.2g, 및, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 42.3g으로 반응액을 희석했다.
공기 기류하, 희석한 반응액을 100℃로 승온하고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.24g, p-메톡시페놀 0.11g을 첨가했다. 이 액에, 글리시딜메타크릴레이트(니치유사제 블렘머 G) 13.2g을 20분 동안 적하했다. 이 액을 100℃에서 7시간 반응시킨 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석하여, 고형분 농도 30%의 수지 A1-2의 용액을 얻었다.
가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은, 어느 모노머에 있어서도, 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
동일한 수법을 이용하여 수지 A2-3 및 A2-4를 합성했다. 각 수지의 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
이하, 합성한 각 수지의 구조를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00009
Figure pat00010
표 1에, 합성한 각 수지의 중량 평균 분자량, 분산도, 및, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기의 pKa(표 중은 "산기 pKa"), 및 각 수지의 카복시기에서 유래하는 산가, 및, 산기에서 유래하는 산가를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00011
(카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 화합물(화합물 B))
·PHS: 폴리(p-하이드록시스타이렌)
·NVC: 크레졸 노볼락(m-/p-비 60/40)
·AcAc: 폴리(에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트)
(중합성 화합물)
·SR454: 에톡시화 (3) 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 도모에 고교사제
·BPE-500: 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교사제
·BPE-100: 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교사제
·M-270: 아로닉스 M-270, 폴리프로필렌글라이콜다이아크릴레이트(n≒12), 도아 고세이사제
·4G: NK 에스터 4G, 폴리에틸렌글라이콜 #200 다이메타크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교사제
(광중합 개시제)
·2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체
(증감제)
·4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논
(중합 금지제)
·페노싸이아진
(산화 방지제)
·페니돈
(발색제)
·류코 크리스탈 바이올렛: 도쿄 가세이 고교제
(방청제)
·CBT-1: 카복시벤조트라이아졸, 조호쿠 가가쿠사제
(계면활성제)
·F552: 메가팍 F-552, DIC사제
(용제)
·MMPGAc: 1-메톡시-2-프로필아세테이트
·MEK: 메틸에틸케톤
[중간층 형성용 조성물]
전사 필름이 갖는 중간층은, 중간층 형성용 조성물을 이용하여 형성했다.
이후 단락의 표 2에 나타내는 재료를, 표 2에 기재된 배합으로 혼합하여, 실시예 및 비교예의 전사 필름의 제조에 이용한 중간층 형성용 조성물을 얻었다.
(수지)
·PVA: 폴리바이닐알코올, 제품명 "구라레 포발 PVA-205", 구라레사제
·PVP: 폴리바이닐피롤리돈, 제품명 "폴리바이닐피롤리돈 K-30", 닛폰 쇼쿠바이사제
·HPMC: 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 제품명 "메토로스(등록 상표) 60SH-03", 신에쓰 가가쿠 고교사제
(계면활성제)
·F444: 메가팍 F444, 불소계 계면활성제, DIC사제
(용제)
·물
·메탄올
[전사 필름의 제작]
가지지체, 중간층, 및, 감광성 조성물층으로 구성되는, 각 실시예 및 각 비교예에 이용한 각 전사 필름을 제작했다. 구체적으로는 이하와 같다.
먼저, 가지지체(두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러(등록 상표) 16KS40, 도레이사제))의 표면에, 중간층 형성용 조성물을, 바 코터를 이용하여, 건조 후의 두께가 1.0μm가 되도록 도포했다. 도포막은, 오븐을 이용하여 90℃에서 건조시켜, 중간층을 형성했다.
이어서, 형성한 중간층의 표면 상에, 감광성 조성물을, 바 코터를 이용하여 건조 후의 두께가 3.0μm가 되도록 도포했다. 도포막은, 오븐을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 감광성 조성물층(네거티브형 감광성 조성물층)을 형성했다.
얻어진 감광성 조성물층 상에, 보호 필름으로서 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(16KS40, 도레이사제)를 압착하여, 각 실시예 또는 비교예에서 사용하는 전사 필름을 제작했다.
<평가>
이후 단락의 표 2에 나타내는 평가 항목의 평가 방법에 대하여 설명한다.
[레지스트 패턴의 형성]
도전층을 갖는 기판으로서, 두께 188μm의 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 스퍼터법으로 두께 500nm의 구리층을 형성한, 구리층 부착 PET 기판을 사용했다.
상기 수순으로 제작한 전사 필름을 한 변이 50cm인 사각형으로 커팅하여, 보호 필름을 박리하고, 감광성 조성물층이 PET 기판 표면의 구리층에 접하도록, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/min의 래미네이트 조건에서 구리층 부착 PET 기판에 래미네이팅하여, 적층체를 얻었다.
이 시점에서, 적층체는, "PET 필름-구리층-감광성 조성물층-중간층-가지지체"의 구성을 갖는다.
다음으로, 얻어진 적층체로부터 가지지체를 박리하여, 적층체의 표면에 중간층을 노출시켰다. 라인(μm)/스페이스(μm)가 1/1의 비율로, 라인 선폭이 1~10μm까지 1μm 스텝으로 갖는 포토마스크를, 적층체의 노출된 중간층과 밀착시켰다.
적층체에 대하여, 고압 수은등 노광기(MAP-1200L, 다이닛폰 가켄사제, 주파장: 365nm)를 이용하여 광을 조사하여 감광성 조성물층을 노광했다. 노광량은, 포토마스크의 5μm의 라인 앤드 스페이스 형상에 대응하는 부분의 레지스트 패턴이, 현상 후에 5μm의 라인 앤드 스페이스 형상을 재현하는 노광량으로 했다.
그 후, 28℃의 1.0% 탄산 나트륨 수용액(pH=11.4)을 현상액에 이용하여 현상을 행했다. 구체적으로는, 현상액에서의 샤워 처리를 30초간 행하고, AirKnife(에어 나이프) 처리를 하여 현상액을 제거한 후, 순수에서의 30초간 샤워 처리를 하여, AirKnife 처리를 더 행했다.
이로써, 라인폭:스페이스폭=1:1의, 라인 앤드 스페이스 형상의 레지스트 패턴을 갖는 적층체를 얻었다.
여기까지를, 제1 패턴 형성 단계로 한다.
이 시점에서, 적층체는, "PET 필름-구리층-레지스트 패턴"의 구성을 갖는다.
[레지스트 해상성(최소 해상 선폭), 및 레지스트 패턴 형상의 평가]
제1 패턴 형성 단계 후에 있어서, 레지스트 패턴을 상부로부터 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 현상 잔사나 패턴 붕괴 등이 발생하지 않고 형성 가능한 최소의 선폭을 최소 해상 선폭으로 했다.
또, 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 최소 해상 선폭에 있어서의 푸팅의 유무를 확인했다. 레지스트 패턴의 단면 형상의 평가는, 이하에 나타내는 기준에 따라 행했다.
(레지스트 패턴 형상의 평가 기준)
A: 푸팅이 없는 패턴 형상
B: 약간 푸팅 형상
C: 푸팅 형상
[레지스트 패턴 박리성]
제1 패턴 형성 단계 후의 적층체를, 황산 구리 도금액(황산 구리 75g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50질량ppm, 멜텍스 주식회사제, "카퍼 그림 PCM", 5mL/L)에 넣고, 1A/dm2의 조건에서 구리 도금 처리를 행했다.
구리 도금 처리 후의 상기 적층체를 수세하여 건조한 후, 50℃의 1질량% 수산화 칼륨 수용액(pH=13.5)에 침지함으로써 레지스트 패턴을 박리했다.
여기까지를, 레지스트 패턴 박리 단계로 한다.
박리 시간을 바꾸어 박리를 행하여, 레지스트 패턴의 5μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 부분에 있어서, 레지스트가 박리된 시간을 이하와 같이 평가했다. 시간이 짧을수록 박리성이 양호하다.
(레지스트 패턴 박리성의 평가 기준)
A: 30초 미만
B: 30초 이상, 60초 미만
C: 60초 이상, 120초 미만
D: 120초 이상
[구리 배선 패턴 형상]
레지스트 패턴 박리 단계 후의 적층체가 갖는 구리층(시드층)을 0.1질량% 황산, 및, 0.1질량% 과산화 수소를 포함하는 수용액으로 제거하고, 구리 배선 패턴을 얻었다. 구리 배선 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다.
구체적으로는, 5μm의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대응하는 구리 배선 패턴에 있어서, 구리 패턴의 바닥부에서 언더 컷이 발생하고 있는지를 확인했다. 구리 배선 패턴 형상의 평가는, 이하의 평가 기준에 따라 행했다.
(구리 배선 패턴 형상의 평가 기준)
A: 언더 컷이 없는 패턴 형상
B: 약간 언더 컷 형상
C: 언더 컷 형상
[구리 배선 패턴 직선성(LWR)의 평가]
상기 수순과 동일한 방법으로 얻은 제1 패턴 형성 단계 후의 적층체를, 제1 패턴 형성 단계까지를 동일하게 실시하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판(레지스트 패턴을 갖는 적층체)을 얻었다.
레지스트 패턴이 형성된 기판(레지스트 패턴을 갖는 적층체)을 구리 에칭액(Cu-02: 간토 가가쿠(주)제)에 의하여 23℃에서 30초 에칭하고, 또한, 알칸올아민 수용액계 박리액(pH=13.1)을 이용하여 40℃에서 레지스트 패턴을 박리함으로써, 구리 배선이 패터닝된 기판(도체 패턴을 갖는 적층체)을 얻었다.
5μm의 라인 앤드 스페이스의 구리 배선 패턴으로부터, 랜덤으로 선택한 개소의 선폭을 SEM으로 100개소 측정했다. 얻어진 선폭의 표준 편차(단위: nm)를 구하고, 표준 편차의 값을 LWR(Line Width Roughness)이라고 정의했다.
얻어진 LWR의 값을 하기 구분에 근거하여 분류하고, 구리 배선 패턴의 직선성을 평가했다.
LWR이 작을수록, 선폭 변동이 작고, 바람직하다.
(구리 배선 패턴 직선성의 평가)
A: LWR이, 150nm 미만
B: LWR이, 150nm 이상, 200nm 미만
C: LWR이, 200nm 이상, 300nm 미만
D: LWR이, 300nm 이상
<결과>
표 2에, 각 실시예 및 각 비교예의 전사 필름의 성분의 배합, 및, 상기 각 평가 항목의 평가 결과를 나타낸다.
또한, 표 2 중, 감광성 조성물 및 중간층 형성용 조성물의 각 성분은, 상술한 바와 같다.
표 2 중, 각 성분의 함유량은 질량부이다.
표 2 중, 최소 해상 선폭란의 ">10"의 표기는, 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 부분에서도 해상되지 않았던 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00012
[표 3]
Figure pat00013
표 2의 결과로부터, 본 발명의 전사 필름을 이용하면, 원하는 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 7과, 실시예 1, 2, 4~6, 및, 8~16의 대비로부터, 알칼리 가용성 중합체의, 카복시기의 pKa보다 높고, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기의 pKa가, 9~12인 경우, 해상성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 3과, 실시예 1, 2, 4~6, 및, 8~16의 대비로부터, 알칼리 가용성 중합체의 카복시기에서 유래하는 산가가, 100~180인 경우, 해상성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 가지지체로서, 일본 공개특허공보 2000-309650호의 실시예 1에 기재된 폴리에스터 필름(두께 6.9μm)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1~16과 동일하게, 각 조성물을 이용하여 전사 필름을 제작하고, 평가를 행한 결과, 레지스트 해상성, 레지스트 패턴 형상, 레지스트 패턴 박리성, 및, LWR은, 각각 실시예 1~16과 동등한 양호한 결과였다.
10 전사 필름
11 가지지체
13 중간층
15 감광성 조성물층
17 조성물층
19 보호 필름

Claims (20)

  1. 가지지체와,
    알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 및, 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물층을 갖고,
    상기 알칼리 가용성 중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위 A와, 상기 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 구성 단위 B를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 중합체의 상기 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상인, 전사 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산기의 pKa가, 7~12인, 전사 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 B가, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 전사 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 B가, 하기 식 (I)로 나타나는 기, 하기 식 (II)로 나타나는 기, 및, 하기 식 (III)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 전사 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    식 (I) 중, R1은, 1가의 치환기를 나타낸다.
    식 (I) 중, n1은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, n1과 n2의 합은 1~5의 정수이다.
    식 (II) 중, R2는, 1가의 치환기를 나타낸다. R3은, 수소 원자, 또는, 1가의 치환기를 나타낸다.
    식 (III) 중, R4는, 1가의 치환기를 나타낸다.
    식 (III) 중, n3은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, n4는, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, n3과 n4의 합은 1~5의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 A의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 12질량% 초과 30질량% 이하이며,
    상기 구성 단위 B의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5~50질량%인, 전사 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산기에서 유래하는 산가가, 5~200mgKOH/g인, 전사 필름.
  7. 가지지체와,
    카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 중합체, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및, 상기 카복시기의 pKa보다 높으며, 14보다 낮은 pKa를 나타내는 산기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물층을 갖고,
    상기 화합물의 함유량이, 상기 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 3~50질량%이며,
    상기 알칼리 가용성 중합체의 상기 카복시기에서 유래하는 산가가, 80mgKOH/g 이상인, 전사 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 산기의 pKa가, 7~12인, 전사 필름.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 화합물이, 페놀기, 활성 메틸렌기, 설폰아마이드기, 이미드기, 및, 하이드록시이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는, 전사 필름.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 화합물이, 2개 이상의 상기 산기를 갖는, 전사 필름.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 화합물이, 상기 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인, 전사 필름.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 가지지체와, 상기 감광성 조성물층의 사이에, 중간층을 더 갖는, 전사 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 중간층이, 수용성 수지를 포함하는, 전사 필름.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수용성 수지가, 폴리바이닐알코올계 수지, 폴리바이닐피롤리돈계 수지, 셀룰로스계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 바이닐에터계 수지, 및, 폴리아마이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전사 필름.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 상기 감광성 조성물층 측이, 표면에 도전층을 갖는 기판의 상기 도전층과 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 감광성 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성 조성물층에 대하여 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 도전층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 공정, 및, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정 중 어느 하나와,
    상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정과,
    상기 도금 처리 공정을 갖는 경우는, 상기 레지스트 패턴 박리 공정에 의하여 노출된 상기 도전층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 레지스트 패턴 박리 공정에 이용하는 박리액의 pH가 13 이상인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 레지스트 패턴 형성 공정에 이용하는 현상액의 pH가 13 미만인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서의 노광 방식이, 마스크 노광, 다이렉트 이미징 노광, 및, 투영 노광 중 어느 하나인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 가지지체의 두께가, 16μm 미만인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
    상기 가지지체 박리 공정에서 노출된 노출면과 마스크를 접촉시켜, 상기 감광성 조성물층을 노광하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
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