CN111051983A - 正型感光性转印材料及其制造方法以及电路布线的制造方法 - Google Patents

正型感光性转印材料及其制造方法以及电路布线的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正型感光性转印材料及其制造方法以及使用上述感光性转印材料的电路布线的制造方法。所述正型感光性转印材料在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,上述感光性树脂组合物层包含:聚合物A1,具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元;及光产酸剂,上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。

Description

正型感光性转印材料及其制造方法以及电路布线的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料及其制造方法以及电路布线的制造方法。
背景技术
在静电电容型输入装置等具备触控面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触控面板内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分以及引出布线部分的布线等导电性层图案。
通常在已图案化的层的形成中,用于得到所需的图案形状的工序数量少,因此广泛使用对使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层,经由具有所期望的图案的掩模进行曝光后显影的方法。
例如,日本特开2015-194715号公报中公开了厚膜用化学增幅正型感光性树脂组合物,该厚膜用化学增幅正型感光性树脂组合物含有:(A)通过光化射线或放射线的照射产生酸的酸产生剂;(B)通过酸的作用增大对碱的溶解性的树脂;及(S)有机溶剂,上述(B)通过酸的作用增大对碱的溶解性的树脂包含含有由含有含(B-3)-SO2-的环式基、或含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元的丙烯酸树脂,相对于上述厚膜用化学增幅正型感光性树脂组合物中所含的树脂成分的总质量,上述(B-3)丙烯酸树脂的质量比例是70质量%以上,并用于形成膜厚10μm以上的厚膜抗蚀剂图案。
并且,日本特开2009-282522号公报中,公开了薄膜型光分解性转印材料,该薄膜型光分解性转印材料的特征在于,包含:支承体薄膜;光分解性光致抗蚀剂层;及反射抑制层,形成于与基板层合的表面。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种转印性及所得到的图案的直线性优异的感光性转印材料。
本发明的另一实施方式欲要解决的课题在于提供一种转印性及所得到的图案的直线性优异的感光性转印材料的制造方法。
并且,本发明的又一实施方式欲要解决的课题在于提供一种使用上述感光性转印材料的电路布线的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下的方式。
<1>一种正型感光性转印材料,其在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,
上述感光性树脂组合物层包含:聚合物A1,具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元;及光产酸剂,上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。
<2>根据上述<1>所述的正型感光性转印材料,其中,
上述聚合物A1的玻璃化转变温度高于上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度。
<3>根据上述<1>或<2>所述的正型感光性转印材料,其中,
上述聚合物A1的玻璃化转变温度是比上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度高10℃以上且50℃以下的温度。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
上述聚合物A1的玻璃化转变温度是120℃以下。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是-20℃以上且60℃以下。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
上述紫外线吸收层包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3。
<7>一种正型感光性转印材料的制造方法,其为根据上述<1>~<6>中任一项所述的正型感光性转印材料的制造方法,其包括:
使用水性涂布液在感光性树脂组合物层上进行涂布及干燥来形成紫外线吸收层的工序。
<8>根据上述<7>所述的正型感光性转印材料的制造方法,其中,
上述水性涂布液是碱性。
<9>根据上述<1>~<6>中任一项所述的正型感光性转印材料的制造方法,其包括:
对形成于临时支承体S1上的感光性树脂组合物层与形成于临时支承体S2上的紫外线吸收层进行贴合的工序。
<10>一种电路布线的制造方法,其依次包括:
关于基板,使上述<1>~<6>中任一项所述的正型感光性转印材料的上述紫外线吸收层与上述基板接触而贴合的工序;对上述贴合的工序后的上述感光性转印材料的上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序;
对上述曝光的工序后的曝光部进行显影而形成图案的工序;及
对未配置有上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种转印性及所得到的图案的直线性优异的感光性转印材料。
根据本发明的另一实施方式,能够提供一种转印性及所得到的图案的直线性优异的感光性转印材料的制造方法。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用上述感光性转印材料的电路布线的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的正型感光性转印材料的层结构的一例的示意图。
图2是表示使用了本发明所涉及的正型感光性转印材料的触控面板用电路布线的制造方法的一例的示意图。
图3是表示图案A的示意图。
图4是表示图案B的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考添加的附图进行说明,但是有时省略符号。
并且,在本说明书中使用“~”表示的数值范围表示将记载于“~”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯两者或任一者。
另外,在本说明书中,组合物中存在多个符合各成分的物质的情况下,只要无特别指明,组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的总计量。
在本说明书中“工序”一词不仅表示独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够达成工序的预期目的,则包含于本用语。
本说明书中“总固体成分”是指从组合物的总组成去除溶剂的成分的总质量。并且,“固体成分”是指如上述那样去除溶剂的成分,例如在25℃下可以为固体,也可以为液体。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团并且具有取代基的基团。例如“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)的基团。
并且,本说明书中的化学结构式有时会记载成省略了氢原子的简略结构式。
在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且,本发明中的重量平均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要无特别限制,是通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制产品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,溶剂THF(四氢呋喃),通过差示折射计来检测,作为标准物质,使用聚苯乙烯换算的分子量。
(正型感光性转印材料)
本发明所涉及的正型感光性转印材料(以下,也简称为“感光性转印材料”。)在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,上述感光性树脂组合物层包含:聚合物A1,具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元;及光产酸剂,上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。
并且,本发明所涉及的正型感光性转印材料优选依次在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层。
然而,本发明人等发现了如下,即以往的包含转印、曝光及显影的各工序的方法中,若图像形成通过正型感光性转印材料所形成的感光性树脂组合物层,则曝光时,产生用于曝光的光的反射光,基于入射光及反射光的干涉条纹、基于所谓的驻波的层状的结构,图案的侧面部的形状恶化,由此所得到的图案的直线性变得不充分。
并且,本发明人等发现,有时仅在感光性转印材料上设置防反射层,转印性变得不充分。
本发明人等进行深入研究的结果,本发明人等推断为如下,即通过设为上述结构的正型感光性转印材料,具有上述紫外线吸收层,由此所得到的图案的直线性优异,并且上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,将包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度设为90℃以下,由此转印性也优异。
以下,对本发明所涉及的正型感光性转印材料,进行详细说明。
图1示意性地示出本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠临时支承体S1 10、感光性树脂组合物层12、紫外线吸收层14及临时支承体S2 16。
感光性树脂组合物层12含有具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物及光产酸剂。
紫外线吸收层14包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。
以下,对本发明所涉及的感光性转印材料的构成材料等进行说明。另外,对本发明中的上述结构,有时在本说明书中称为如下。
有时将具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物称为“聚合物A1”。
上述感光性树脂组合物层是正型感光性树脂组合物层,有时称为“正型感光性树脂组合物层”。
<临时支承体>
临时支承体是支承感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,且能够从感光性树脂组合物层或紫外线吸收层剥离的支承体。
对感光性树脂组合物层进行图案曝光时,从经由临时支承体能够曝光感光性树脂组合物层的观点考虑,优选用于本发明的临时支承体具有透光性。
具有透光性是指用于图案曝光的光的主波长的透射率是50%以上,从提高曝光灵敏度的观点考虑,用于图案曝光的光的主波长的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。作为透射率的测量方法,可举出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制MCPD Series来进行测量的方法。
作为临时支承体,可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度以及挠性等观点考虑,尤其优选树脂薄膜。作为树脂薄膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,如后述,如贴合感光性树脂组合物层及紫外线吸收层来形成的情况下,也可以分别在感光性树脂组合物层及紫外线吸收层的层叠体的两侧具有临时支承体。
临时支承体的厚度并无特别限定,优选为5μm~200μm的范围,从操作容易、通用性等观点考虑,更优选为10μm~150μm的范围。
从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合中所需的挠性、最初的曝光工序中所要求的透光性等观点考虑,临时支承体的厚度根据材质选择即可。
关于临时支承体的优选的方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。
<感光性树脂组合物层>
本发明所涉及的感光性转印材料在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,上述感光性树脂组合物层包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物A1及光产酸剂。
并且,本发明中的感光性树脂组合物层优选为正型感光性树脂组合物层,且为化学增幅正型感光性树脂组合物层。
后述的鎓盐或肟磺酸酯化合物等光产酸剂与活性放射线(光化射线)感应而生成的酸对上述聚合物A1中的被保护的酸基的脱保护作为触媒发挥作用,因此以1个光子的作用生成的酸有助于多数的脱保护反应,量子产率超过1成为例如10的数次方那样大的值,作为所谓的化学增幅的结果,可得到高灵敏度。
另一方面,作为与活性放射线感应的光产酸剂而使用了醌二叠氮化物的情况下,通过逐次型光化学反应而生成羧基,其量子产率一定为1以下,但在化学增幅型中并非如此。
-包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物的聚合物A1-
上述感光性树脂组合物层包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(也称为“结构单元A”。)的聚合物A1(也称为“聚合物A1”。)。
并且,上述感光性树脂组合物层除了包含具有结构单元A的聚合物A1以外,也可以包含其他聚合物。本发明中,组合具有结构单元A的聚合物A1及其他聚合物,也称为“聚合物成分”。
上述聚合物A1通过因曝光而产生的触媒量的酸性物质的作用,聚合物A1中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够进行固化反应。
以下,对结构单元A优选的方式进行说明。
上述感光性树脂组合物层还可以包含具有包含除了被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物A1以外的聚合物。
并且,包含于上述聚合物成分的所有聚合物优选分别为至少具有包含后述的酸基的结构单元的聚合物。
并且,上述感光性树脂组合物还可以包含除了它们以外的聚合物。本发明中的上述聚合物成分只要无特别限制,是指包含根据需要添加的其他聚合物的聚合物成分。另外,相当于后述的交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物,也不包含于上述聚合物成分。
聚合物A1优选为加成聚合型的树脂,更优选具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有除了来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元,例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。
从抑制图案形状的变形、与显影液的溶解性及转印性的观点考虑,上述感光性树脂组合物层作为聚合物成分优选包含具有由下述式A1表示的结构单元作为上述结构单元A的聚合物,作为聚合物成分,优选包含具有由下述式A1表示的结构单元作为上述结构单元A且玻璃化转变温度是90℃以下的聚合物A1,作为聚合物成分,进一步优选包含具有由下述式A1表示的结构单元作为上述结构单元A及具有后述的酸基的结构单元B且玻璃化转变温度是90℃以下的聚合物A1。
包含于上述感光性树脂组合物层的聚合物A1可以仅为1种,也可以为2种以上。
<<结构单元A>>
上述聚合物成分包含至少具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的聚合物A1。通过上述聚合物成分包含具有结构单元A的聚合物,能够设为灵敏度极其高的化学增幅正型感光性树脂组合物层。
本发明中的“被酸分解性基团保护的酸基”能够使用公知的基团作为酸基及酸分解性基团,并无特别限定。作为具体的酸基,优选地举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性基团保护的酸基,能够使用通过酸相对容易分解的基团(例如被由式A1表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)或通过酸相对难以分解的基团(例如叔丁基酯基等第三级烷基、叔丁基碳酸酯基等第三级烷基碳酸酯基)。
在它们之中,作为上述酸分解性基团,优选具有以缩醛的形式被保护的结构的基团。
<<结构单元A>>
从灵敏度及解析度的观点考虑,具有以上述酸分解性基团被保护的酸基的结构单元A优选为由下述式A1表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002382275200000091
式A1中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个是烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
式A1中,R31或R32是烷基的情况下,优选碳原子数为1~10的烷基。R31或R32是芳基的情况下,优选苯基。R31及R32优选分别是氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
式A1中,R33表示烷基或芳基,优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基。
并且,R31~R33中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A1中,优选R31或R32可与R33连结而形成环状醚,R31或R32可与R33连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,但是优选为5或6,更优选为5。
式A1中,X0表示单键或亚芳基,优选为单键。亚芳基也可以具有取代基。
由上述式A1表示的结构单元是具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元。聚合物A1包含由式A1表示的结构单元,由此图案形成时的灵敏度优异,并且,解析度更优异。
式A1中,R34表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于包含于聚合物A1的由式A1表示的结构单元的总量,式A中的R34为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
另外,由式A1表示的结构单元中的式A1中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A1表示的结构单元中,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,更优选由下述式A2表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002382275200000101
式A2中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
式A2中,R34优选为氢原子。
式A2中,R35~R41优选为氢原子。
作为由式A1表示的具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,R34表示氢原子或甲基。
[化学式3]
Figure BDA0002382275200000102
并且,从抑制图案形状的变形的观点考虑,作为上述结构单元A,优选由下述式A3表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0002382275200000111
式A3中,RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少RB1及RB2中的任一个是烷基或芳基,RB3表示烷基或芳基,RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚,RB4表示氢原子或甲基,XB表示单键或二价的连接基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A3中,RB1或RB2是烷基的情况下,优选碳原子数为1~10的烷基。RB1或RB2是芳基的情况下,优选苯基。RB1及RB2分别优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
式A3中,RB3表示烷基或芳基,优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基。
并且,RB1~RB3中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A3中,RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚,优选RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,但是优选为5或6,更优选为5。
式A3中,XB表示单键或二价的连接基,优选单键或亚烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-O-或它们的组合,更优选单键。亚烷基可以为直链状且可以具有支链也可以具有环状结构,也可以具有取代基。优选亚烷基的碳原子数为1~10,更优选为1~4。XB包含-C(=O)O-的情况下,优选包含于-C(=O)O-的碳原子与键合了RB4的碳原子直接键合的方式。XB包含-C(=O)NRN-的情况下,优选包含于-C(=O)NRN-的碳原子与键合了RB4的碳原子直接键合的方式。RN表示烷基或氢原子,优选碳原子数为1~4的烷基或氢原子,更优选为氢原子。
式A3中,优选包含RB1~RB3的基团与XB彼此在对位键合。
式A3中,RB12表示取代基,优选烷基或卤素原子。优选烷基的碳原子数为1~10,更优选为1~4。
式A3中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
式A3中,RB4表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于包含于聚合物A1的结构单元A的总含量,式A3中的RB4为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
另外,结构单元A中的式A3中的RB4为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A3表示的结构单元中,从抑制图案形状的变形的观点考虑,更优选由下述式A4表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002382275200000121
式A4中,RB4表示氢原子或甲基,RB5~RB11分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A4中,RB4优选为氢原子。
式A4中,RB5~RB11优选为氢原子。
式A4中,RB12表示取代基,优选烷基或卤素原子。优选烷基的碳原子数为1~10,更优选为1~4。
式A4中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
作为由式A4表示的结构单元A4的优选的具体例,能够例示下述的结构单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。
[化学式6]
Figure BDA0002382275200000131
包含于聚合物A1的结构单元A可以为1种,也可以为2种以上。
聚合物A1中的结构单元A的含量相对于聚合物A1的总质量,优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
聚合物A1中的结构单元A的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
并且,在将所有聚合物成分分解成结构单元(单体单元)的基础上,结构单元A的比例相对于聚合物成分的总质量,优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。
<<结构单元B>>
上述聚合物A1优选包含具有酸基的结构单元B。
结构单元B是保护基例如包含不被酸分解性基团保护的酸基、即具有不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物A1包含结构单元B,图案形成时的灵敏度变得良好,在图案曝光后的显影工序中变得容易溶解于碱性的显影液,能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa是12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体编入于聚合物而作为具有酸基的结构单元(结构单元B)。从提高灵敏度的观点考虑,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选选自包括羧酸基及酚性羟基的组中的至少1种酸基。
对聚合物A1的具有酸基的结构单元的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合或使具有酸酐结构的单体共聚合而水解酸酐来进行。
作为结构单元B的具有酸基的结构单元更优选对来自于苯乙烯化合物的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元酸基所取代的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。具体而言,作为具有羧基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酚性羟基的单体,可举出对羟基苯乙烯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等,作为具有酸酐的单体,可举出马来酸酐等。
作为结构单元B,从图案形成时的灵敏度变得更加良好的观点考虑,优选具有羧酸基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。
具有能够形成结构单元B的酸基的单体不限定于已叙述的例。
包含于聚合物A1的结构单元B可以仅为1种,也可以为2种以上。
聚合物A1相对于聚合物A1的总质量,优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元(结构单元B),更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。
聚合物A1中的结构单元B的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
<<其他结构单元>>
在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,聚合物A1也可以包含除了已叙述的结构单元A及结构单元B以外的其他结构单元(以下,有时称为结构单元C。)。
作为形成结构单元C的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
使用结构单元C,调整种类及含量中的至少任一个,由此能够调整聚合物A1的各种特性。尤其,适当地使用结构单元C,由此能够容易调整聚合物A1的Tg。
将玻璃化转变温度设为120℃以下,由此将含有聚合物A1的正型感光性树脂组合物层的转印性、临时支承体的剥离性维持成良好的水平的同时,图案形成时的解析度及灵敏度变得更加良好。
聚合物A1可以仅包含1种结构单元C,也可以包含2种以上。
关于结构单元C,具体而言,能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片、丙烯腈或乙二醇单乙酰氧基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑,作为结构单元C,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作为结构单元C,优选地举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元。
并且,作为形成结构单元C的单体,从密合性的观点考虑,例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
结构单元C的含量相对于聚合物A1的总质量,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则解析度及密合性进一步提高。
从优化相对于显影液的溶解性及上述感光性树脂组合物层的物理物性的观点考虑,优选聚合物A1包含具有上述结构单元B中的酸基的酯的结构单元作为结构单元C。
其中,聚合物A1优选包含具有羧酸基的结构单元作为结构单元B,还包含具有羧酸酯基的结构单元C作为共聚合成分,更优选例如包含来自于(甲基)丙烯酸的结构单元B及来自于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元(c)的聚合物。
以下,举出本发明中的聚合物A1的优选例,但是本发明并不限定于以下的例示。另外,下述例示化合物中的结构单元的比率、重量平均分子量为了得到优选的物性而可进行适当选择。
[化学式7]
Figure BDA0002382275200000171
<<聚合物A1的玻璃化转变温度:Tg>>
从转印性的观点考虑,本发明中的聚合物A1的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。
本发明中的聚合物的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计(DSC)来进行测量。
具体的测量方法根据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测量方法进一步具体地进行说明。
求出玻璃化转变温度的情况下,在比预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热到比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,描绘差示热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上绘出的切线的交点的温度而求出。
作为将聚合物的Tg调整成已叙述的优选的范围的方法,例如从设为目标的聚合物的各结构单元的均聚物的Tg和各结构单元的质量比,以FOX式为指导,能够控制设为目标的聚合物A1的Tg。
关于FOX式,
将包含于聚合物的第1结构单元的均聚物的Tg设为Tg1,将第1结构单元的共聚物中的质量分率设为W1,将第2结构单元的均聚物的Tg设为Tg2,将第2结构单元的共聚物中的质量分率设为W2时,包含第1结构单元及第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式进行推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已叙述的FOX式,调整包含于共聚物的各结构单元的种类及质量分率,能够获得具有所期望的Tg的共聚物。
并且,通过调整聚合物的重量平均分子量,也能够调整聚合物的Tg。
<<聚合物A1的酸值>>
从显影性及转印性的观点考虑,聚合物A1的酸值优选为0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,更优选为5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
本发明中的聚合物的酸值是表示中和每一克聚合物的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量的酸值。具体而言,将测量样品溶解于四氢呋喃/水=9/1混合溶剂中,利用电位差滴定装置(产品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACT URING CO.,LTD.制),将所得到的溶液在25℃下由0.1M氢氧化钠水溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的反曲点为滴定终点,通过以下式计算酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定时所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量
w:测量样品的质量(g)(固体成分换算)
<<聚合物A1的分子量:Mw>>
聚合物A1的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计优选为60,000以下。通过聚合物A1的重量平均分子量为60,000以下,将感光性树脂组合物层的熔融粘度抑制为较低,在与上述基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且,聚合物A1的重量平均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。
另外,聚合物的重量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量,作为测量装置能够使用各种市售的装置,装置的内容及测量技术对于本领域技术人员来讲是公知的。
关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重量平均分子量的测量,作为测量装置,使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为管柱,使用将TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、SuperHZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)的各一个串联连接的管柱,作为溶析液,能够使用THF(四氢呋喃)。
并且,作为测量条件,能够将试样浓度设为0.2质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μL,且将测量温度设为40℃,能够利用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够利用TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。
聚合物A1的数均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
<<聚合物A1的制造方法>>
聚合物A1的制造方法(合成法)并无特别限定,但是若举出一例,则在包含用于形成由式A表示的结构单元A的聚合性单体、用于形成具有酸基的结构单元B的聚合性单体、还根据需要包含用于形成其他结构单元C的聚合性单体的有机溶剂中,通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够由所谓的高分子进行反应来合成。
从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑,本发明中的上述感光性树脂组合物层相对于感光性树脂组合物层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
并且,从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑,上述感光性树脂组合物层相对于感光性树脂组合物层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物A1,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
<<其他聚合物>>
上述感光性树脂组合物层作为聚合物成分除了聚合物A1以外,在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,还可以包含不包含由式A表示的结构单元(a)的聚合物(有时也称为“其他聚合物”。)。上述感光性树脂组合物层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的掺合量在总聚合物成分中,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
上述感光性树脂组合物层除了聚合物A1以外,可以仅包含1种其他聚合物,也可以包含2种以上。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl67及Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。
-光产酸剂-
上述感光性树脂组合物层含有光产酸剂。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等放射线来产生酸的化合物。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,为波长300nm以上、优选为与波长300nm~450nm的光化射线感应,且产生酸的化合物,但是该化学结构并无限制。并且,即便是不直接与波长300nm以上的光化射线感应的光产酸剂,只要是通过与增感剂同时使用来与波长300nm以上的光化射线感应并产生酸的化合物,则能够与增感剂组合来优选地使用。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别限定,但是例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
并且,从灵敏度及解析度的观点考虑,作为光产酸剂,优选包含选自包括后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸酯化合物的组中的至少1种化合物,更优选包含肟磺酸酯化合物。
作为非离子性光产酸剂的例子,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸酯化合物等。在它们之中,从灵敏度、解析度及密合性的观点考虑,优选光产酸剂是肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物,优选具有由下述式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002382275200000211
式(B1)中,R21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
具有由式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物中的任一基团均可以被取代,R21中的烷基可以为直链状,也可以具有支链结构,也可以具有环结构。被允许的取代基在以下进行说明。
作为R21的烷基,优选碳原子数为1~10的直链状或支链状烷基。R21的烷基可以被碳原子数为6~11的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基,优选为双环烷基等)或卤素原子取代。
作为R21的芳基,优选碳原子数为6~18的芳基,更优选苯基或萘基。R21的芳基也可以被选自包括碳原子数为1~4的烷基、烷氧基及卤素原子的组中的1个以上的基团取代。
具有由式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选在日本特开2014-085643号公报的0078段~0111段中记载的肟磺酸酯化合物。
作为离子性光产酸剂的例子,能够举出二芳基碘鎓盐类及三芳基鋶盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在它们之中,优选鎓盐化合物,尤其优选三芳基鋶盐类及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光产酸剂,还能够适当地使用日本特开2014-85643号公报的0114段~0133段中记载的离子性光产酸剂。
光产酸剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从灵敏度、解析度的观点考虑,上述感光性树脂组合物层中的光产酸剂的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
-溶剂-
上述感光性树脂组合物层也可以包含溶剂。
并且,关于形成上述感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物,为了容易形成上述感光性树脂组合物层,暂且使其含有溶剂来调节感光性树脂组合物的粘度,对包含溶剂的感光性树脂组合物进行涂布及干燥,能够适当地形成上述感光性树脂组合物层。
作为用于本发明的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例,还可举出日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。
并且,在已叙述的溶剂中,能够进一步根据需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂。
溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
能够用于本发明的溶剂更优选可以单独使用1种,同时使用2种。使用2种以上的溶剂的情况下,例如优选同时使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类、同时使用二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类或同时使用酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类。
并且,作为溶剂,优选沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或它们的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,能够例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量在感光性树脂组合物中的总固体成分的每100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
并且,上述感光性树脂组合物层中的溶剂的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
-其他添加剂-
本发明中的上述感光性树脂组合物层除了聚合物A1及光产酸剂以外,能够根据需要包含公知的添加剂。
〔增塑剂〕
上述感光性树脂组合物层以改良可塑性的目的,还可以含有增塑剂。
上述增塑剂的重量平均分子量优选小于聚合物A1。
从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂的重量平均分子量优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,进一步优选为800以上且小于4,000。
增塑剂只要为与聚合物A1相溶而显现可塑性的化合物,则并无特别限定,但是从赋予可塑性的观点考虑,优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基。优选包含于增塑剂的亚烷氧基具有下述结构。
[化学式9]
Figure BDA0002382275200000241
上述式中,R是碳原子数为2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键合部位。
另外,例如,即使具有上述结构的亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”。),混合化合物X、聚合物A1及光产酸剂而得到的化学增幅正型感光性树脂组合物与不含化合物X而形成的化学增幅正型感光性树脂组合物相比可塑性未提高的情况下,不符合本发明中的增塑剂。例如,任意添加的表面活性剂通常不会以使感光性树脂组合物带有可塑性的量使用,因此不符合本说明书中的增塑剂。
作为上述增塑剂,例如可举出具有下述结构的化合物,但是并不限定于这些。
[化学式10]
Figure BDA0002382275200000251
从密合性的观点考虑,增塑剂的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。
上述感光性树脂组合物层可以仅包含1种增塑剂,也可以包含2种以上。
〔增感剂〕
上述感光性树脂组合物层还能够包含增感剂。
增感剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此,光产酸剂产生化学变化而分解并生成酸。
通过含有增感剂,能够提高曝光灵敏度。
作为增感剂,优选选自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物的组中的化合物,更优选蒽衍生物。
作为蒽衍生物,优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述增感剂,能够举出国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中记载的化合物。
增感剂的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。
〔碱性化合物〕
上述感光性树脂组合物层优选还包含碱性化合物。
作为碱性化合物,能够从化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。
具体而言,作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯胺等。
作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸碱、烟酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二吖双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵,例如可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲铵等。
上述碱性化合物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。
〔杂环状化合物〕
本发明中的感光性树脂组合物层能够含有杂环状化合物。
本发明中的杂环状化合物并无特别限制。例如能够在以下所述的分子内添加具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、其他各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉这样的含氮单体,进一步能够添加具有硅、硫、磷等d电子的杂环单体等。
关于感光性树脂组合物层中的杂环状化合物的添加量,在添加杂环状化合物的情况下,相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。若在上述范围内,则优选从密合性及耐蚀刻性的观点考虑。杂环状化合物可以仅使用1种,也能够同时使用2种以上。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品来获取。例如可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。
作为其他市售品,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA EP-4003S、ADEKA EP-4010S、ADEKA EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(DaicelChemical Industries Ltd.制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中,能够优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,能够尤其优选地举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX
(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且,包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。
本发明中的感光性树脂组合物层中,从耐蚀刻性及线宽稳定性的观点考虑,优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
〔烷氧基硅烷化合物〕
上述感光性树脂组合物层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,可优选地举出三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物,例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。在它们之中,更优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷,进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷,尤其优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
〔表面活性剂〕
从膜厚均匀性的观点考虑,优选为上述感光性树脂组合物层含有表面活性剂。作为表面活性剂,也能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonion t ype)或两性中的任一种,但是优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,能够以以下产品名举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、EFTOP(JEMCO CORPORATION制)、MEGAFACE(DIC CORPORATION CO.,LTD.制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。
并且,作为表面活性剂,将包含由下述式I-1表示的结构单元A及结构单元B且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时以凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例来举出。
[化学式11]
Figure BDA0002382275200000281
式(I-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基,L表示碳原子数为3以上且6以下的亚烷基,p及q是表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键合部位。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数为1以上且4以下的烷基,从相溶性和相对于被涂布面的润湿性的观点考虑,优选碳原子数为1以上且3以下的烷基,更优选碳原子数为2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q=100即100质量%。
[化学式12]
Figure BDA0002382275200000291
共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
〔其他成分〕
本发明中的感光性树脂组合物层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的方式,分别记载于日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段,该公报的内容被编入本说明书中。
〔感光性树脂组合物层的形成方法〕
以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶剂,进行搅拌溶解而能够制备用于形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来设为溶液之后,以指定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备的组合物也能够使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后供使用。
将感光性树脂组合物涂布于临时支承体上,并使其干燥,由此能够形成感光性树脂组合物层。
涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,也能够在临时支承体上形成后述其他层的基础上涂布感光性树脂组合物层。
<紫外线吸收层>
关于本发明所涉及的感光性转印材料,在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,包含于上述紫外线吸收层的上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。
上述紫外线吸收层是能够吸收紫外线的层即可,本发明中的紫外线吸收的波长区域是波长450nm以下的紫外线,例如可举出由高压水银灯发光的g射线(435nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm),进而可举出j射线(313nm)等紫外线、KrF曝光装置中曝光波长即248nm、ArF曝光装置中的曝光波长即193nm等波长的紫外线。
紫外线吸收层的曝光波长的25℃下的吸光度优选为0.1以上。若紫外线吸收层的吸光度是0.1以上,则能够进行充分的紫外线吸收,抑制来自基板的反射光,由此抗蚀剂图案的解析度变得良好,从图案直线性的观点考虑为优选。
并且,作为紫外线吸收层的曝光波长的25℃下的吸光度,更优选为0.2~2.0,尤其优选为0.4~1.0。通过设为上述范围,能够抑制基于紫外线吸收剂的扩散的灵敏度的降低或基于挥发的画质的降低。
关于紫外线吸收层的上述吸光度,测量对感光性树脂组合物层或其他层及紫外线吸收层进行分层的吸光度(例如,从本发明所涉及的感光性转印材料或本发明所涉及的感光性转印材料去除临时支承体的吸光度)整体的紫外线吸收光谱,求出整体的吸光度之后减去感光性树脂组合物层或其他层的吸光度也能够求得。
从保存稳定性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选上述紫外线吸收层包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3。
另一方面,从生产率的观点考虑,优选上述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2。
-有机紫外线吸收剂-
作为有机紫外线吸收剂,是能够吸收紫外线的有机化合物,只要是除了上述聚合物A3以外的化合物即可。另外,玻璃化转变温度超过90℃且具有紫外线吸收能力的聚合物包含于上述有机紫外线吸收剂。
上述紫外线吸收层包含玻璃化转变温度超过90℃且具有紫外线吸收能力的聚合物的情况下,优选聚合物A2的含量大于玻璃化转变温度超过90℃且具有紫外线吸收能力的聚合物的含量。
作为有机紫外线吸收剂,优选具有能够对包含于感光性树脂组合物层的光产酸剂的感光波长中的至少一部分的波长进行光吸收的紫外线吸收特性。
因此,关于所使用的有机紫外线吸收剂优选通过所使用的光产酸剂的种类而进行适当选择。
并且,有机紫外线吸收剂充分溶解于所使用的聚合物A2中,优选形成涂布干燥之后也为不浑浊的透明的膜。充分溶解于所使用的聚合物A2中而形成涂布干燥之后也不浑浊的透明的膜,由此不会产生基于光散乱的光学像的干扰,能够得到直线性良好的高解像的抗蚀剂图案。并且,充分溶解于所使用的聚合物A2中而形成涂布干燥之后也不浑浊的透明的膜,由此不损害涂膜的热粘接性并能够进行低温、高速下的贴合。
并且,为了充分溶解于所使用的聚合物A2中而形成涂布干燥之后也不会浑浊的透明的膜,优选以涂布液的状态将其溶解于用于涂布的溶剂。
作为紫外线吸收剂,可举出苯并三唑系化合物、羟基苯基三嗪系化合物、三间苯二酚三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。
作为苯并三唑系化合物,可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(例如,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制的产品名“Tinuvin328”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙基]-ω-羟基聚(氧-1,2-乙烷二基)(例如,Ciba SpecialtyChemicals Co.,Ltd.制的产品名“Tinuvin1130”)等。
并且,作为苯并三唑系化合物,可举出具有氯基(氯原子)的化合物。作为具有这种氯基的苯并三唑系化合物,具体而言,可举出辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(例如、Ciba Specialty C hemicals Co.,Ltd.制的产品名“Tinuvin109”)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(例如、CibaSpecialty Chemicals Co.,Lt d.制的产品名“Tinuvin326”)、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(例如,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制的产品名“Tinuvin327”)等。
并且,作为羟基苯基三嗪系化合物,能够举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基苯基)均三嗪等。
作为市售品,能够举出Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制的产品名“Tinuvin400”(2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物)、“Tinuvin411L”(2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基苯基)均三嗪)等。
并且,作为三间苯二酚三嗪系化合物,能够举出异辛基取代三间苯二酚三嗪(例如Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制的产品名“CGL777”)、叔丁基取代三间苯二酚三嗪、异丙苯基取代三间苯二酚三嗪等。
并且,作为二苯甲酮化合物,能够举出2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-四羟基二苯甲酮等。
并且,能够举出1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮(Escalol517、INFORMATION SYSTEM PRODUCTS CO.,LTD.制)等亚佛苯酮系紫外线吸收剂。
并且,能够举出苯基偶氮间苯二酚、噻唑基偶氮间苯二酚等偶氮间苯二酚系紫外线吸收剂。
并且,也能够适当地使用共轭二烯系紫外线吸收剂。作为共轭二烯系紫外线吸收剂,可举出日本特开2017-125953号公报中记载的吸收剂。
并且,能够选择聚合物型紫外线吸收剂。作为聚合物型紫外线吸收剂,溶剂系RSA系列(例如,RSA-0124、RSA-0151及RSA-0191H;均为山南合成化学株式会公司制)、溶剂系PUVA系列(例如,PUVA-30M-50BA、PUVA-30M-30T及PUV A-50M-50K;均为Daiwa FineChemicals Co.,Ltd.制)、溶剂系RSU系列(例如,RSU-0017及SG-864;均为Daiwa FineChemicals Co.,Ltd.制)、水系RWU系列(例如,MW-022、RWU-0001及RWU-0109;均为DaiwaFine Chemicals Co.,Ltd.制)能够商业手段获取。并且,水系New Court UVA系列(例如,New Cou rt UVA-101、New Court UVA-102、New Court UVA-103及New Court UVA-104)、溶剂系Vanaresin UVA系列(例如,Vanaresin UVA-5080、羟基导入型Va naresin UVA-5080(OHV20)、Vanaresin UVA-55T、高羟基价类型Vanaresin UVA-55MHB、Vanaresin UVA-7075、羟基导入型Vanaresin UVA-7075(OHV20)及Vanaresin UVA-73T)等能够从Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.商业手段获取。并且,溶剂系UVA系列(例如,UVA-935LH及UVA-1935LH)、水系UVA系列(例如,UVA-700及UVA-1700)能够从BASF公司商业手段获取。
选择聚合物型紫外线吸收剂的情况下,该聚合物的玻璃化转变温度优选为90℃以下(相当于聚合物A3。),但是与玻璃化转变温度是90℃以下的聚合物A2同时使用的情况下,也能够使用聚合物型紫外线吸收剂的玻璃化转变温度高于90℃的聚合物型紫外线吸收剂。
其中,作为有机紫外线吸收剂,从转印性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选选自包括苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、共轭二烯系紫外线吸收剂、亚佛苯酮系紫外线吸收剂、偶氮间苯二酚系紫外线吸收剂及玻璃化转变温度高于90℃的聚合物型紫外线吸收剂的组中的至少1种化合物,更优选选自包括苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、共轭二烯系紫外线吸收剂、偶氮间苯二酚系紫外线吸收剂及亚佛苯酮系紫外线吸收剂的组中的至少1种化合物,尤其优选选自包括苯并三唑系紫外线吸收剂及二苯甲酮系紫外线吸收剂的组中的至少1种化合物。
有机紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从图案形成性及所得到的图案的直线性的观点考虑,有机紫外线吸收剂的含量相对于上述紫外线吸收层的总质量,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,尤其优选为15质量%~25质量%。
并且,从图案形成性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选上述紫外线吸收层中的有机紫外线吸收剂的含量少于上述聚合物A2的含量。
-聚合物A2-
聚合物A2的玻璃化转变温度(Tg)是90℃以下,从转印性的观点考虑,优选为-20℃~60℃,更优选为0℃~50℃,尤其优选为20℃~50℃。
聚合物A2优选为直链状的聚合物,但是也可以使用具有其他交联结构的树脂。并且,聚合物A2优选为加成聚合型的树脂,更优选为具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元,例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。
从优化相对于显影液的溶解性及紫外线吸收层的物理物性的观点考虑,优选上述聚合物A2具有包含酸基的结构单元。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选羧基或酚性羟基,尤其优选羧基。
对聚合物A2的具有酸基的结构单元的导入能够通过使具有酸基的单体聚合或使具有酸酐结构的单体共聚合而水解酸酐来进行。
具有上述酸基的结构单元优选为酸基对来自于苯乙烯化合物的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元进行取代的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选为来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。具体而言,作为具有羧基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酚性羟基的单体,可举出对羟基苯乙烯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等,作为具有酸酐的单体,可举出马来酸酐等。
包含于聚合物A2的具有酸基的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
聚合物A2相对于聚合物A2的总质量,优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元,更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。
聚合物A2中的具有酸基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
从显影性及转印性的观点考虑,聚合物A2的酸值优选为0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,更优选为40mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,聚合物A2除了具有酸基的结构单元以外,还可以包含其他结构单元(以下,有时也称为结构单元C。)。
并且,聚合物A2也能够含有被酸分解性基团保护的具有酸基的结构单元。
作为形成聚合物A2中的结构单元C的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团的烯属不饱和化合物、其他不饱和化合物。
其中,从玻璃化转变温度及有机紫外线吸收剂的分散性的观点考虑,优选聚合物A2具有通过包含具有脂肪族环式骨架的基团的烯属不饱和化合物形成的结构单元,更优选具有通过包含具有脂肪族环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元,尤其优选具有通过包含环己基的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元。
利用结构单元C,调整种类及含量中的至少任一个,由此能够调整聚合物A2的各种特性。尤其,通过适当地使用结构单元C,能够容易将聚合物A2的Tg调整为90℃以下。
聚合物A2可以仅包含1种结构单元C,也可以包含2种以上。
关于聚合物A2中的结构单元C,具体而言,能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰氧基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,作为聚合物A2中的结构单元C,从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作为结构单元C,从玻璃化转变温度及有机紫外线吸收剂的分散性的观点考虑,可尤其优选地举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元(通过(甲基)丙烯酸环己酯形成的结构单元)。
并且,作为形成聚合物A2中的结构单元C的单体,从密合性的观点考虑,例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
从玻璃化转变温度及有机紫外线吸收剂与聚合物的溶解性的观点考虑,聚合物A2中的结构单元C的含量相对于聚合物A2的总质量优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为92质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为10质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
其中,聚合物A2具有包含羧基的结构单元,进一步优选具有结构单元C,更优选具有来自于(甲基)丙烯酸的结构单元、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元的聚合物,尤其优选具有来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元的聚合物。
聚合物A2的重量平均分子量(Mw)优选为60,000以下,更优选为2,000~60,000,尤其优选为3,000~50,000。
聚合物A2的制造方法(合成法)并无特别限定,但是若举出一例,则包含用于形成具有酸基的结构单元的聚合性单体及用于形成其他结构单元的聚合性单体的有机溶剂中,通过使用聚合引发剂来进行聚合,由此能够进行合成。并且,也能够由所谓的高分子反应进行合成。
聚合物A2可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从相对于电路布线形成用基板以低温且高速贴合的情况下,也显现良好的密合性的观点考虑,上述紫外线吸收层中的聚合物A2的含量,相对于聚合物A2的紫外线吸收层的总固体成分,优选为50质量%~99.9质量%,更优选为70质量%~98质量%。
-聚合物A3-
从保存稳定性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选上述紫外线吸收层包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3。
聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下,从转印性的观点考虑,优选为-20℃~60℃,更优选为0℃~50℃,尤其优选为20℃~50℃。
聚合物A3优选为直链状的聚合物,但是也可以使用具有其他交联结构的树脂。并且,聚合物A3优选为加成聚合型树脂,更优选具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。
从保存稳定性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选聚合物A3为具有紫外线吸收性基团的聚合物,更优选具有包含紫外线吸收性基团的结构单元的聚合物。通过聚合物A3具有紫外线吸收性基团,与利用了紫外线吸收剂的情况相比,能够抑制由于向感光性树脂组合物层或者其他层的经时中的有机紫外线吸收剂的扩散的品质的降低,因此优选。
包含紫外线吸收性基团的结构单元(也称为“结构单元(a)”。)优选为来自于苯乙烯化合物的结构单元、来自于乙烯基化合物的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
紫外线吸收性基团优选具有能够对包含于感光性树脂组合物层的光产酸剂的感光波长的一部分或所有波长进行光吸收的紫外线吸收特性。
因此,紫外线吸收性基团优选通过所使用的光产酸剂的种类而进行适当选择。
例如,作为具有在365nm(i射线)具有光吸收性的紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,具体而言,能够举出以下的结构的化合物。
2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
[化学式13]
Figure BDA0002382275200000381
2-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基氧基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
[化学式14]
Figure BDA0002382275200000382
并且,作为上述紫外线吸收性基团,从所得到的图案的直线性的观点考虑,优选具有选自包括苯并三唑结构、羟基苯基三嗪结构、三间苯二酚三嗪结构及二苯甲酮结构的组中的至少1种结构的基团,更优选具有选自包括苯并三唑结构及二苯甲酮结构的组中的至少1种结构的基团,尤其优选具有苯并三唑结构的基团。
具有包含于聚合物A3的紫外线吸收性基团的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
聚合物A3相对于聚合物A3的总质量,优选包含10质量%~99质量%的具有紫外线吸收性基团的结构单元,更优选包含20质量%~90质量%,进一步优选包含40质量%~80质量%。若在上述范围内,则与碱性显影液的溶解性较好,直线性也变得更良好。
从优化相对于显影液的溶解性及紫外线吸收层的物理物性的观点考虑,优选上述聚合物A3具有包含酸基的结构单元。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选羧基或酚性羟基,尤其优选羧基。
对聚合物A3的具有酸基的结构单元的导入能够通过使具有酸基的单体聚合来进行。
具有上述酸基的结构单元优选为酸基对来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元进行取代的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选为来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。
具有包含于聚合物A3的酸基的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
聚合物A3相对于聚合物A3的总质量,优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元,更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。
聚合物A3中的具有酸基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
从显影性及转印性的观点考虑,聚合物A3的酸值优选为0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,更优选为40mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
聚合物A3除了具有酸基的结构单元以外,在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,也可以包含其他结构单元(以下,有时称为结构单元C。)。
并且,聚合物A3也可以具有被酸分解性基团保护的具有酸基的结构单元。
作为形成聚合物A3中的结构单元C的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、包含具有脂肪族环式骨架的基团的烯属不饱和化合物、其他不饱和化合物。
使用结构单元C,调整种类及含量中的至少任一个,由此能够调整聚合物A3的各种特性。尤其,通过适当地使用结构单元C,能够容易将聚合物A3的Tg调整为90℃以下。
聚合物A3可以仅包含1种结构单元C,也可以包含2种以上。
关于聚合物A3中的结构单元C,具体而言,能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰氧基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,作为聚合物A3中的结构单元C,从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。
并且,作为形成聚合物A3中的结构单元C的单体,例如从密合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
从玻璃化转变温度及有机紫外线吸收剂的分散性的观点考虑,聚合物A3中的结构单元C的含量相对于聚合物A3的总质量,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。
并且,聚合物A3中的结构单元C的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为5质量%~60质量%,进一步优选为10质量%~50质量%。若在上述数值范围内,则解析度及密合性进一步提高。
其中,优选聚合物A3具有包含羧基的结构单元,进而具有结构单元C,更优选具有来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元的聚合物。
聚合物A3的重量平均分子量(Mw)优选为60,000以下,更优选为2,000~60,000,尤其优选为3,000~50,000。
聚合物A3的制造方法(合成法)并无特别限定,但举出一例,则能够在包含用于形成具有酸基的结构单元的聚合性单体及用于形成其他结构单元的聚合性单体的有机溶剂中使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够由所谓的高分子反应来进行合成。
聚合物A3可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
关于上述紫外线吸收层中的聚合物A3的含量,从即使对电路布线形成用基板以低温且高速贴合的情况下,也显现良好的密合性的观点考虑,相对于聚合物A2的紫外线吸收层的总固体成分,优选为50质量%~99.9质量%,更优选为70质量%~98质量%。
从转印性及所得到的图案的直线性的观点考虑,优选上述聚合物A1的玻璃化转变温度高于上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度,更优选为比上述聚合物A2的玻璃化转变温度或上述聚合物A3的玻璃化转变温度高10℃以上且50℃以下的温度,尤其优选为20℃以上且50℃以下的高温。
以下,举出聚合物A2及聚合物A3的优选例,但是聚合物A2及聚合物A3并不限定于以下的例示。另外,下述例示化合物中的结构单元的比率、重量平均分子量为了得到优选的物性而适当选择。
[化学式15]
Figure BDA0002382275200000421
-其他聚合物-
上述紫外线吸收层作为聚合物成分,除了已叙述的聚合物A2或聚合物A3以外,在不损害本发明中的效果的范围内,还可以包含Tg高于90℃的聚合物(有时也称为“其他聚合物”。)。紫外线吸收层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的掺合量在总聚合物成分中,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
紫外线吸收层除了聚合物A2或聚合物A3以外,还可以仅包含1种其他聚合物,也可以包含2种以上。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Joncryl 690、Joncryl678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。
-溶剂-
用于形成紫外线吸收层的紫外线吸收层用组合物,优选将用于形成层的成分作为溶解于溶剂的溶液来进行制备。
作为用于形成紫外线吸收层的紫外线吸收层用组合物中所使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够适当地使用感光性树脂组合物层中的上述溶剂。
为了形成紫外线吸收层而使用的溶剂更优选可以单独使用1种,同时使用2种。使用2种以上的溶剂的情况下,例如优选同时使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二烷基醚类、同时使用二乙酸酯类和二乙二醇二烷基醚类或者同时使用酯类和丁二醇烷基醚乙酸酯类。
用于形成紫外线吸收层的紫外线吸收层用组合物中的溶剂的含量在紫外线吸收层用组合物中的总固体成分的每100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
利用涂布法将紫外线吸收层用组合物直接涂布于感光性树脂组合物层上使其干燥而形成紫外线吸收层的情况下,优选作为溶剂选择包含水的溶剂。并且,通过使用碱性的水,使具有酸基的聚合物溶解于水且作为均匀的溶液直接涂布于感光性树脂组合物层上使其干燥而能够形成紫外线吸收层,从而能够抑制感光性树脂组合物层与紫外线吸收层的层混合,且形成转印性、直线性良好的感光性转印材料。
这种情况下,除了水以外,优选同时使用碳原子数为1~6的醇系溶剂。通过同时使用碳原子数为1~6的醇系溶剂,干燥变快,表面张力降低,由此能够进行高速涂布。
-其他添加剂-
上述紫外线吸收层能够根据需要包含公知的添加剂。
〔增塑剂〕
紫外线吸收层可以改良可塑性的目的,含有增塑剂。另外,上述紫外线吸收层通过包含聚合物A2或聚合物A3而可塑性优异,因此不一定必需含有增塑剂。
能够用于紫外线吸收层的增塑剂,优选其重量平均分子量小于聚合物A2或聚合物A3的重量平均分子量。
从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂的重量平均分子量优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,更进一步优选为800以上且小于4,000。
增塑剂只要是与聚合物A2或聚合物A3相溶而显现可塑性的化合物,则并无特别限定。
作为增塑剂,在感光性树脂组合物层中能够适当地使用上述的增塑剂。
使用增塑剂的情况下,从密合性的观点考虑,紫外线吸收层中的增塑剂的含量相对于紫外线吸收层中的总固体成分100质量份,优选为1质量份~50质量份,更优选为2质量份~20质量份。
紫外线吸收层包含增塑剂的情况下,可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
〔表面活性剂〕
从膜厚均匀性的观点考虑,优选上述紫外线吸收层含有表面活性剂。
作为表面活性剂,在感光性树脂组合物层中能够适当地使用上述的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
紫外线吸收层中的表面活性剂的添加量相对于紫外线吸收层中的总固体成分100质量份,优选为10质量份以下,更优选为0.001质量份~10质量份,进一步优选为0.01质量份~3质量份。
〔其他成分〕
上述紫外线吸收层中还可以包含金属氧化物粒子、除了杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基产生剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的方式,分别记载于日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段,该公报的内容被编入本说明书中。
-紫外线吸收层的厚度-
紫外线吸收层的厚度优选为0.05μm~2μm,更优选为0.1μm~1μm,尤其优选为0.1μm~0.4μm。若紫外线吸收层的厚度是2μm以下,则能够抑制显影时所产生的紫外线吸收层的过度溶解,若是0.05μm以上,则能够进行充分的紫外线吸收,并且,转印性也变得良好,抗蚀剂图案的解析度变得良好,从图案直线性的观点考虑为优选。
-紫外线吸收层的形成方法-
以指定的比例且由任意的方法混合各成分,并进行搅拌溶解而能够制备用于形成紫外线吸收层的紫外线吸收树脂组合物。例如,制备分别将各成分预先溶解或分散于溶剂或水的液体之后,也能够以指定的比例混合所得到的液体来制备组合物。如上制备的组合物使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后,也能够供使用。
将紫外线吸收树脂组合物涂布于临时支承体S2,并使其干燥,将感光性树脂组合物涂布于临时支承体S1,使两个临时支承体的涂布面彼此进行热层压,由此能够得到在临时支承体S1上依次具有感光性树脂组合物层、紫外线吸收层、临时支承体S2层的本实施方式的感光性转印材料。涂布方法并无特别限定,能够通过狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
并且,在临时支承体S1上涂布感光性树脂组合物,使其干燥,形成感光性树脂组合物层之后,在其上直接涂布紫外线吸收树脂组合物,并使其干燥,由此能够得到本实施方式的感光性转印材料。涂布方法并无特别限定,能够通过狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,在临时支承体S1上具有后述其他层的临时支承体S1与其他层的层叠体上也能够涂布感光性树脂组合物层。
<其他层>
本发明所涉及的感光性转印材料也可以具有除了上述感光性树脂组合物层以外的层(以下,有时也称为“其他层”)。作为其他层,能够举出对比度加强层、中间层、覆盖膜、热塑性树脂层等。
-对比度加强层-
本发明所涉及的感光性转印材料除了上述感光性树脂组合物层以外,还能够具有对比度加强层。
对比度加强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前对曝光波长的吸收大,但随着被曝光而吸收逐渐变少,即为含有光的透射率变高的材料(称作“光褪色性色素成分”。)的层。作为光褪色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为被膜形成成分,使用酚醛系树脂等。
此外,作为对比度加强层,能够使用在日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、光聚合物手册、光聚合座谈会编、工业调査会(1989年)、光聚合·技术(Technology)、山岗·永松编、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.(1988年)中记载的材料。
-中间层-
以涂布多个层的目的及防止涂布后保存时的成分的混合的目的,在上述感光性树脂组合物层上能够设置中间层。
作为中间层,能够使用日本特开2005-259138号公报的0084段~0087段中记载的中间层。作为中间层,优选分散或溶解于水或碱水溶液中。
作为用于中间层的材料,例如可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。其中,尤其优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
-热塑性树脂层、覆盖膜等-
关于本发明所涉及的感光性转印材料,从转印性的观点考虑,在上述临时支承体与上述感光性树脂组合物层之间也可以具有热塑性树脂层。
并且,以保护上述感光性树脂组合物层的目的,本发明所涉及的感光性转印材料也可以具有覆盖膜。
关于热塑性树脂层的优选的方式,有日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段的记载,关于其他层的优选的方式,有日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段的记载,该公报的内容被编入本说明书中。
其中,从转印性的观点考虑,优选热塑性树脂层包含选自包括丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物的组中的至少1种热塑性树脂。
本发明所涉及的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层的情况下,能够以日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中记载的感光性转印材料的制作方法为基准来制作。
例如,制作具有热塑性树脂层及中间层的本发明所涉及的感光性转印材料的情况下,将溶解有热塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)涂布于临时支承体上,并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,将在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液)涂布于所得到的热塑性树脂层上,并使其干燥而层叠中间层。还将使用不溶解中间层的溶剂制备的感光性树脂组合物涂布于所形成的中间层上,使其干燥而层叠感光性组合物层,由此能够适当地制作本发明所涉及的感光性转印材料。
(正型感光性转印材料的制造方法)
本发明所涉及的正型感光性转印材料的制造方法并无特别限制,但是从制造容易性及制造适用性的观点考虑,优选为下述所示的第1实施方式或第2实施方式,更优选为第2实施方式。
本发明所涉及的正型感光性转印材料的制造方法中的第1实施方式包括使用水性涂布液在感光性树脂组合物层上进行涂布及干燥而形成紫外线吸收层的工序。
并且,本发明所涉及的正型感光性转印材料的制造方法中的第2实施方式包括对形成于临时支承体S1上的感光性树脂组合物层和形成于临时支承体S2上的紫外线吸收层进行贴合的工序。
本发明所涉及的正型感光性转印材料的制造方法中的第1实施方式使用水性涂布液形成紫外线吸收层。
用于上述水性涂布液的有机紫外线吸收剂及聚合物A2或聚合物A3优选为水溶性。
并且,为了容易进行聚合物A2或聚合物A3的溶解,上述水性涂布液优选为碱性。
上述水性涂布液的pH优选为8以上且14以下,更优选为9以上且12以下。
并且,用于上述水性涂布液的碱性化合物并无特别限制,能够使用公知的碱性化合物,但是从抑制在所得到的紫外线吸收层中的残留的观点考虑,优选为氨。
从提高与有机紫外线吸收剂等水性涂布液的溶解性的观点考虑,上述水性涂布液优选含有醇化合物等水性有机溶剂。
上述水性涂布液中的水及水性有机溶剂的总含量相对于水性涂布液的总质量,优选为70质量%~99.5质量%,更优选为80质量%~99质量%。
对使用上述水性涂布液的感光性树脂组合物层上的涂布方法及干燥方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
本发明所涉及的正型感光性转印材料的制造方法中的第2实施方式对形成于临时支承体S1上的感光性树脂组合物层和形成于临时支承体S2上的紫外线吸收层进行贴合。
在临时支承体S1上的感光性树脂组合物层的形成方法及在临时支承体S2上的紫外线吸收层的形成方法并无特别限制,能够适当地使用上述的方法。
上述贴合只要使上述感光性树脂组合物层与上述紫外线吸收层接触而贴合即可,能够使用公知的方法、例如公知的层压方法。
上述贴合时的温度并无特别限制,但是优选为40℃~120℃,进一步优选为60℃~100℃。
临时支承体S1及临时支承体S2并无特别限制,能够分别适当地使用上述的临时支承体。临时支承体S1及临时支承体S2可以为材质及厚度分别不同的支承体。
(电路布线的制造方法)
对使用本发明所涉及的感光性转印材料的电路布线的制造方法的第1实施方式进行说明。
电路布线的制造方法的第1实施方式,依次包括:
关于基板,使本发明所涉及的感光性转印材料的上述紫外线吸收层与上述基板接触而贴合的工序(贴合工序);
对上述贴合的工序后的上述感光性转印材料的上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序(曝光工序);
对上述曝光的工序后的曝光部进行显影而形成图案的工序(显影工序);及
对未配置有上述图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
电路布线的制造方法的第1实施方式中的基板中,玻璃、硅、薄膜等基材本身可以为基板,也可以为在玻璃、硅、薄膜等基材上通过需要设置导电层等任意的层的基板。
根据电路布线的制造方法的第1实施方式,能够在基板表面形成精细图案。
电路布线的制造方法的第2实施方式依次包括:
具有基材及包括构成材料彼此不同的第1导电层及第2导电层的多个导电层,在上述基材的表面上以远离上述基材的表面的顺序层叠有最表面层即上述第1导电层及上述第2导电层的基板上,使本发明所涉及的感光性转印材料的上述紫外线吸收层与上述第1导电层接触而贴合的贴合工序;
经由上述贴合工序后的上述感光性转印材料的上述临时支承体对上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的第1曝光工序;
从上述第1曝光工序后的感光性树脂组合物层剥离上述临时支承体之后,对上述第1曝光工序后的曝光部进行显影而形成第1图案的第1显影工序;
在未配置有上述第1图案的区域中的上述多个导电层中至少对上述第1导电层及上述第2导电层进行蚀刻处理的第1蚀刻工序;
对上述第1蚀刻工序后的上述第1图案以与上述第1图案不同的图案进行图案曝光的第2曝光工序;
对上述第2曝光工序后的上述第1图案进行显影而形成第2图案的第2显影工序;及
在未配置有上述第2图案的区域中的上述多个导电层中至少对上述第1导电层进行蚀刻处理的第2蚀刻工序。作为上述第2实施方式,能够参考国际公开第2006/190405号,该内容被编入本说明书中。
本发明所涉及的电路布线的制造方法能够用作触控面板或触控面板显示装置用电路布线的制造方法。
以下,基于第2实施方式,对各工序的详细内容进行说明。
<贴合工序>
将贴合工序的一例示意性地示于图2(a)。
首先,在贴合工序中,具有基材22及包含构成材料彼此不同的第1导电层24及第2导电层26的多个导电层,在基材22的表面上以远离基材22的表面的顺序层叠有最表面层即第1导电层24与第2导电层26的基板(电路布线形成用基板)20上,使上述的本发明所涉及的感光性转印材料100的紫外线吸收层14与第1导电层24接触而贴合。另外,有时将这种电路布线形成用基板与感光性转印材料的贴合称为“转印”或“层压”。
如图1所示那样,在感光性转印材料100的紫外线吸收层14上具有临时支承体S2(覆盖膜)16的情况下,从感光性转印材料100(紫外线吸收层14)去除覆盖膜16之后,使感光性转印材料100的紫外线吸收层14与第1导电层24接触而贴合。
关于感光性转印材料与第1导电层上的贴合(转印),优选将感光性转印材料的紫外线吸收层侧重叠于第1导电层上,通过辊等的加压及加热来进行。在贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
电路布线形成用基板的基材是树脂薄膜的情况下,也能够以卷对卷的方式进行贴合。
〔基材〕
关于基材上层叠有多个导电层的基板,优选基材为玻璃基材或薄膜基材,更优选为薄膜基材。本发明所涉及的电路布线的制造方法中,当为触控面板用电路布线时,尤其优选基材为片状树脂组合物。
并且,基材优选为透明。
基材的折射率优选为1.50~1.52。
基材可以由玻璃基材等透光性基材构成,能够使用以Corning IncorporatedCo.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。并且,作为前述透明基材,能够优选地使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报以及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
作为基材使用薄膜基材时,更优选使用没有光学应变的基材以及透明度高的基材,具体的素材能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephtha late;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
〔导电层〕
作为在基材上形成的多个导电层,能够举出在一般的电路布线或触控面板布线中使用的任意的导电层。
作为导电层的材料,能够举出金属以及金属氧化物等。
作为金属氧化物,能够举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide,氧化铟锌)、SiO2等。作为金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
关于本发明所涉及的电路布线的制造方法,优选多个导电层中的至少一个导电层包含金属氧化物。
作为导电层,优选为相当于在静电电容型触控面板中使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或边缘引出部的布线。
〔电路布线形成用基板〕
是在基材的表面上具有导电层的基板。通过对导电层进行图案形成来设为电路布线。在本例子中,优选为在PET等薄膜基材上设置有金属氧化物或金属等多个导电层的基板。
<曝光工序(第1曝光工序)>
在上述第1实施方式中进行曝光工序,在上述第2实施方式中进行第1曝光工序。将曝光工序(第1曝光工序)的一例示意性地示于图2(b)。
曝光工序(第1曝光工序)中,隔着贴合工序后的感光性转印材料的临时支承体10对感光性树脂组合物层12进行图案曝光。
作为本实施方式中的曝光工序、显影工序及其他工序的例子,能够将日本特开2006-023696号公报的0035段~0051段中所记载的方法适当地用于本实施方式中。
例如,可举出在配置于第1导电层24上的感光性转印材料100的上方(与第1导电层24接触的一侧相反的一侧)配置具有指定的图案的掩模30,之后,经由掩模30从掩模上方以紫外线进行曝光的方法等。
本实施方式中图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限定。具备具有通过本实施方式制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示品质得到了提高,并且,从尽量缩小引出布线所占的面积的方面而言,图案的至少一部分(尤其触控面板的电极图案及引出布线的部分)优选为100μm以下的细线,进一步优选为70μm以下的细线。
其中,作为用于曝光的光源,只要能够照射感光性转印材料被曝光的部位能够溶解于显影液的波长区域的光(例如,365nm、405nm等),就能够适当地选定而使用。具体而言,超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。
作为曝光量,优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2
并且,在曝光后以提高图案的矩形性、直线性为目的而还优选在显影前进行热处理。通过所谓被称作PEB(Post Exposure Bake,曝光后烘干)的工序,能够降低由曝光时在感光性树脂组合物层中产生的驻波导致的图案边缘的粗糙。
另外,图案曝光可以在将临时支承体从感光性树脂组合物层剥离后进行,也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行曝光,之后剥离临时支承体。为了防止基于感光性树脂组合物层和掩模的接触的掩模污染、以及避免附着于掩模的异物对曝光产生的影响,优选不剥离临时支承体而进行曝光。另外,图案曝光可以是隔着掩模的曝光,也可以是利用了激光等的数码曝光。
<显影工序(第1显影工序)>
在上述第1实施方式中进行显影工序,在上述第2实施方式中进行第1显影工序。将显影工序(第1显影工序)的一例示意性地示于图2(c)。
显影工序(第1显影工序)中,从曝光工序(第1曝光工序)后的感光性树脂组合物层12剥离临时支承体10之后,对曝光工序(第1曝光工序)后的感光性树脂组合物层12及紫外线吸收层14进行显影而形成第1图案12A及14A。
显影工序(第1显影工序)通过对经图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影来形成图案(第1图案)。
经图案曝光的感光性树脂组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,只要能够去除感光性树脂组合物层(优选为感光性树脂组合物层及紫外线吸收层)的曝光部分,则无特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为感光性树脂组合物层的曝光部进行溶解型显影行为的显影液。例如,优选以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的碱水溶液系的显影液。显影液可进一步含有与水具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本实施方式中优选使用的显影液,例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式没有特别的限定,可为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此,对喷淋显影进行说明,通过喷淋将显影液喷吹到曝光后的感光性树脂组合物层,能够去除曝光部分。并且,在显影后,优选通过喷淋将洗涤剂等进行喷吹,一边用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。显影液的液温优选为20℃~40℃。
另外,还可以具有对包含显影而得到的感光性树脂组合物层的图案进行加热处理的后烘干工序。
后烘干的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在506.6kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在1114.6kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘干的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。
后烘干的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。
后烘干可以在空气环境下进行,也可以在氮取代环境下进行。
也可以具有后曝光工序等其他工序。
<蚀刻工序(第1蚀刻工序)>
在上述第1实施方式中进行蚀刻工序,在上述第2实施方式中进行第1蚀刻工序。将蚀刻工序(第1蚀刻工序)的一例示意性地示于图2(d)。
蚀刻工序(第1蚀刻工序)中,在未配置有第1图案12A及14A的区域中的多个导电层中至少对第1导电层24及第2导电层26进行蚀刻处理。通过蚀刻,形成具有相同图案的第1导电层24A及第2导电层26A。
导电层的蚀刻能够以在日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来适用蚀刻。
例如,作为蚀刻方法,可举出通常进行的在蚀刻液中浸渍的湿式蚀刻法。在湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象来适当地选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型的蚀刻液,可例示出盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等酸性成分单独的水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合了多种酸性成分的成分。
作为碱性类型的蚀刻液,可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、氢氧化四甲基铵之类的有机胺的盐等单独的碱成分的水溶液、碱成分和高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合了多种碱成分的成分。
蚀刻液的温度没有特别的限定,但优选为45℃以下。在本实施方式中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的第1图案,优选为对45℃以下的温度区域中的酸性以及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。由此,可防止蚀刻工序中剥离感光性树脂组合物层,且可选择性地蚀刻不存在感光性树脂组合物层的部分。
蚀刻工序后,为了防止生产线的污染,也可根据需要进行清洗工序及干燥工序。关于清洗工序,例如在常温下利用纯水清洗基板10秒钟~300秒钟而进行,关于干燥工序,例如使用鼓风机,适当调整鼓风机压(优选为0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。
<第2曝光工序>
在上述第2实施方式中进行第2曝光工序。将第2曝光工序的一例示意性地示于图2(e)。
第1蚀刻工序后,将第1蚀刻工序后的第1图案12A及14A以与第1图案不同的图案进行图案曝光。
第2曝光工序中,相对于残留于第1导电层上的第1图案,在后述的第2显影工序中至少对与第1导电层的应去除的部分相对应的部位进行曝光。
关于第2曝光工序中的图案曝光,使用了与在第1曝光工序中使用的掩模30不同图案的掩模40,除此以外,能够适用与第1曝光工序中的图案曝光相同的方法。
<第2显影工序>
在上述第2实施方式中进行第2显影工序。将第2显影工序的一例示意性地示于图2(f)。
在第2显影工序中,对第2曝光工序后的第1图案12A及14A进行显影而形成第2图案12B及14B。
通过显影,可去除第1图案中的在第2曝光工序中被曝光的部分。
另外,第2显影工序中,能够适用与第1显影工序中的显影相同的方法。
<第2蚀刻工序>
在上述第2实施方式中进行第2曝光工序。将第2蚀刻工序的一例示意性地示于图2(g)。
在第2蚀刻工序中,在未配置有第2图案12B及14B的区域中的多个导电层中至少对第1导电层24A进行蚀刻处理。
关于第2蚀刻工序中的蚀刻,选择与通过蚀刻应去除的导电层相对应的蚀刻液,除此以外,能够适用与第1蚀刻工序中的蚀刻相同的方法。
在第2蚀刻工序中,优选根据所期望的图案,选择性地蚀刻比第1蚀刻工序少的导电层。例如,如图2所示,在未配置有感光性树脂组合物层的区域使用仅选择性地蚀刻第1导电层24B的蚀刻液来进行蚀刻,由此能够将第1导电层的图案设为与第2导电层的图案不同。
结束第2蚀刻工序之后,形成了包含至少两种图案的导电层24B、26A的电路布线。
<感光性树脂组合物层去除工序>
将感光性树脂组合物层去除工序的一例示意性地示于图2(h)。
结束第2蚀刻工序之后,在第1导电层24B上的一部分残留有第2图案12B及14B。若不需要感光性树脂组合物层,则去除所有残留的感光性树脂组合物层的第2图案12B及紫外线吸收层的第2图案14B即可。
作为去除残留的感光性树脂组合物层及紫外线吸收层的方法并无特别限制,能够举出通过药品处理来去除的方法。
作为感光性树脂组合物层及紫外线吸收层的去除方法,可举出在优选为30℃~80℃、更优选为50℃~80℃下在搅拌中的剥离液中对具有感光性树脂组合物层等的基材进行1分钟~30分钟浸渍的方法。
作为剥离液,例如可举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中的剥离液。可以使用剥离液,也可通过喷雾法、喷淋法、旋覆浸没法等进行剥离。
本发明所涉及的电路布线的制造方法可包括其他任意工序。例如,可举出如下工序,但并不限定于这些工序。
<贴附保护膜的工序>
上述第2实施方式中,还具有在第1蚀刻工序之后第2曝光工序之前,在第1图案上贴附具有透光性的保护膜(未图示)的工序。
此时,第2曝光工序中,优选隔着保护膜对第1图案进行图案曝光,在第2曝光工序后,从第1图案剥离保护膜之后,进行第2显影工序。
<降低可见光线反射率的工序>
本发明所涉及的电路布线的制造方法能够包括进行降低基材上的多个导电层的一部分或所有的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理来制成氧化铜,从而进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。
对于降低可见光线反射率的处理的优选方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报0041段、0042段、0048段及0058段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。
<在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明所涉及的电路布线的制造方法还优选包括在所形成的电路布线上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过这种结构,能够使上述第二电极图案与第一电极图案绝缘而形成。
形成绝缘膜的工序无特别限制,能够举出公知的形成永久膜的方法。并且,也可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光微影法来形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序无特别限制。可以使用具有导电性的感光性材料,通过光微影法来形成所期望的图案的新的导电层。
并且,参考图2的说明中,对在具备2层导电层的电路布线形成用基板形成具有2个不同的图案的电路布线的情况进行了说明,但是适用于本发明所涉及的电路布线的制造方法的基板的导电层的数量并不限定于2层,使用导电层层叠3层以上的电路布线形成用基板,进行3次以上前述的曝光工序、显影工序及蚀刻工序的组合,由此也能够将3层以上的导电层形成于分别不同的电路布线图案。
并且,虽未示于图2,但是本发明所涉及的电路布线的制造方法中,还优选基材具有在两者的表面分别具有多个导电层,对形成于基材的两者的表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基材的其中一个表面形成第一导电图案、在另一表面形成第二导电图案的触控面板用电路布线。并且,还优选以卷对卷方式从基材的两表面形成这种结构的触控面板用电路布线。
(电路布线及电路基板)
本发明所涉及的电路布线是通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线。
本发明所涉及的电路基板是具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的基板。
本发明所涉及的电路基板的用途没有特别的限定,例如优选为触控面板用电路基板。
(输入装置及显示装置)
作为具备通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的装置,可举出输入装置。
本实施方式中的输入装置优选为静电容量型触控面板。
本实施方式中的显示装置优选具备本实施方式中的输入装置。本实施方式中的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等的图像显示装置。
(触控面板及触控面板显示装置以及它们的制造方法)
本发明所涉及的触控面板是至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的触控面板。并且,本发明所涉及的触控面板优选为至少具有透明基板、电极以及绝缘层或保护层。
本发明所涉及的触控面板显示装置优选为至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的触控面板显示装置,具有本发明所涉及的触控面板的触控面板显示装置。
本发明所涉及的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选包括本发明所涉及的电路布线的制造方法。
本发明所涉及的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选依次包括:使通过感光性转印材料的制造方法得到的感光性转印材料的上述感光性层与上述基板接触而贴合的工序;对上述贴合的工序后的上述感光性转印材料的上述感光性层进行图案曝光的工序;对上述曝光的工序后的感光性层进行显影而形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。各工序的详细内容与上述电路布线的制造方法中的各工序的详细内容相同含义,优选的方式也相同。
作为本发明所涉及的触控面板以及本发明所涉及的触控面板显示装置中的检测方法,可以为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式以及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选静电电容方式。
作为触控面板型,能够举出所谓内嵌型(例如在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的内嵌型)、所谓外嵌型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中记载的外嵌型、在日本特开2012-089102号公报的图1和图5中记载的外嵌型)、OGS(OneGlass Solution,单片玻璃触控)型、TOL(Touch-on-Lens,镜片触控)型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中记载的外嵌型)、其他结构(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中记载的结构)、各种外挂型(所谓GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本实施方式的触控面板及本实施方式的触控面板显示装置,能够应用在《最新触控面板技术》(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二主编、“触控面板的技术与开发”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009Forum T-11演讲教科书、Cypress Semiconductor Corporation应用笔记AN2292等中公开的结构。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。只要不脱离本发明的实施方式的主旨,则能够适当变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等。因此,本发明的实施方式的范围并非限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的限定,“份”、“%”为质量基准。
<聚合物成分>
在以下的合成例中,以下略语分别表示以下化合物。
ATHF:2-四氢呋喃丙烯酸酯(合成品)
MATHF:2-四氢呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
EA:乙基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
CHA:丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
CHMA:环己基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
UV1:2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
UV2:2-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基氧基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯):(Showa Denko Co.,Ltd.制)
V-601:二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
<ATHF的合成>
向三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1g、1.0mol)、己烷(72.1g)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(7.0mg、0.03mmol)、2-二氢呋喃(77.9g、1.0mol)之后,在20℃±2℃下搅拌1.5小时之后,升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依次铺展KYOWARD200(氢氧化铝吸附剂、KyowaChemical Industry Co.,Lt d.制)、KYOWARD1000(水滑石系吸附剂、Kyowa ChemicalIndustry Co.,Lt d.制)之后,过滤反应液,由此得到了过滤液。向得到的过滤液加入氢醌单甲醚(MEHQ、1.2mg)之后,在40℃下减压浓缩,由此作为无色油状物得到了丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)140.8g(产率99.0%)。
<MATHF的合成>
向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸(86.1g、1.0mol)、己烷(86.1g)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(7.0mg、0.03mmol)、2-二氢呋喃(70.1g、1.0mol)之后,在20℃±2℃下搅拌了1.5小时之后,升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依次铺展KYOWARD200、KYOWARD1000之后,过滤反应液,由此得到了过滤液。向得到的过滤液加入MEHQ(1.2mg)之后,在40℃下减压浓缩,由此作为无色油状物得到了甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基(MATHF)156.2g(产率98.0%)。
<聚合物A1-1的合成例>
向三口烧瓶中加入PGMEA(75.0g),在氮环境下升温至90℃。将加入了MA THF(25.0g)、MAA(10.0g)、CHMA(35.0g)、CHA(30.0g)、V-601(4.1g)、PGMEA(75.0g)的溶液向维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中滴加了2小时。滴加结束之后,在90℃±2℃下搅拌了2小时,由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0%)。
<聚合物A1-2~A1-4及A2-1~A2-7的合成例>
如下述表所示变更了单体的种类等,关于其他条件,以与A-1相同的方法进行了合成。聚合物的固体成分浓度设为40质量%。表1中记载的单体的使用量以所得到的聚合物中的所对应的结构单元的质量%来表示。
[表1]
Figure BDA0002382275200000601
<光产酸剂>
B-1:下述所示的结构的化合物(是日本特开2013-047765号公报的0227段中记载的化合物,根据0204段中记载的方法来合成。)
[化学式16]
Figure BDA0002382275200000602
B-2:PAG-103(BASF公司制),下述化合物
[化学式17]
Figure BDA0002382275200000611
B-3:下述所示的结构的化合物(根据国际公开第2014/020984号的0160段中记载的方法来合成。)
[化学式18]
Figure BDA0002382275200000612
B-4:下述所示的结构的化合物(是日本特开2012-163937号公报的0208段中记载的化合物,根据0212段中记载的方法来合成。)
[化学式19]
Figure BDA0002382275200000613
<有机紫外线吸收剂>
C-1:2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Lt d.制),下述所示的结构的化合物
[化学式20]
Figure BDA0002382275200000621
C-2:5-(二乙基氨基)-2-(苯基磺酰基)-2,4-戊二烯酸辛基(BOC Science公司制),下述所示的结构的化合物
[化学式21]
Figure BDA0002382275200000622
C-3:1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.公司制),下述所示的结构的化合物
[化学式22]
Figure BDA0002382275200000623
C-4:苯基偶氮间苯二酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制),下述所示的结构的化合物
[化学式23]
Figure BDA0002382275200000631
C-5:UVA-935LH(二苯甲酮系高分子紫外线吸收剂,固体成分30质量%、重量平均分子量200,000,BASF公司制)
<增感剂>
D-1:Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制Anthra Cure(注册商标)UVS-1331,下述化合物(另外,Bu表示丁基。)
[化学式24]
Figure BDA0002382275200000632
<表面活性剂>
E-1:下述所示的结构的化合物
[化学式25]
Figure BDA0002382275200000633
<碱性化合物>
F-1:下述所示的结构的化合物
[化学式26]
Figure BDA0002382275200000641
(实施例1)
<感光性树脂组合物的制备>
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了感光性树脂组合物。
PGMEA:424.5质量份
聚合物A1-1:237.0质量份
光产酸剂B-1:5.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
碱性化合物F-1:0.1质量份
<紫外线吸收层用组合物的制备>
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
PGMEA:2,280.0质量份
聚合物A2-1:200.0质量份
有机紫外线吸收剂C-1:20.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
<感光性转印材料的制作>
使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm的方式,在成为临时支承体S1的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了感光性树脂组合物。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,从而制作了具有感光性树脂组合物层的薄膜A。
并且,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为0.2μm的方式,在成为临时支承体S2的16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了紫外线吸收层用组合物。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,从而制作了具有紫外线吸收层的薄膜B。
最后,以使薄膜A的感光性树脂组合物层与薄膜B的紫外线吸收层对齐的形式以90℃、5m/min.的速度热层压薄膜A及薄膜B,从而制作了感光性转印材料。
(实施例2~12、14~17及21以及比较例1~4)
以所使用的树脂、光产酸剂、有机紫外线吸收剂及聚合物A2或聚合物A3以及膜厚成为如表2所示那样的方式,变更各组合物的组成及各层的涂布厚度,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了感光性转印材料。
(实施例13)
使用以下的感光性树脂组合物,除此以外,以与实施例11相同的方式,制作了感光性转印材料。
<感光性树脂组合物的制备>
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了感光性树脂组合物。
PGMEA:424.5质量份
聚合物A1-1:224.5质量份
光产酸剂B-4:5.0质量份
增感剂D-1:5.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
碱性化合物F-1:0.1质量份
(实施例18及实施例19)
使用以下的紫外线吸收层用树脂组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了感光性转印材料。
<紫外线吸收层用组合物的制备>
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
PGMEA:2,250.0质量份
表2中记载的聚合物A2-5或聚合物A2-6:250.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
(实施例20)
使用以下的紫外线吸收层用组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了感光性转印材料。
<紫外线吸收层用组合物的制备>
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
PGMEA:2,216.7质量份
聚合物A2-3:150.0质量份
有机紫外线吸收剂C-5:133.3质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
(实施例22)
利用以下的组成掺合,通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
<紫外线吸收层用组合物的制备>
氨水(含有氨10质量%):49.0质量份
聚合物A2-3(干燥的聚合物):1.6质量份
甲醇:49.0质量份
有机紫外线吸收剂C-1:0.4质量份
MEGAFACE F444(DIC CORPORATION CO.,LTD.制、表面活性剂):0.1质量份
<感光性转印材料的制作>
使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm的方式,在成为临时支承体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了感光性树脂组合物(与在实施例1中使用的组合物相同)。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,接着,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为0.2μm的方式,涂布了紫外线吸收层用组合物。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,之后作为覆盖膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Co.,Ltd.制、OSM-N),从而制作了感光性转印材料。
(实施例23及24)
代替聚合物A2-3及有机紫外线吸收剂,使用了2.0质量份的聚合物A2-5或A2-6,除此以外,以与实施例22相同的方式,制作了感光性转印材料。
(比较例5)
<紫外线吸收层用组合物的制备>
利用以下的组成掺合,将以0.1μm径的二氧化锆微珠与二氧化锆微珠:液体=1:2的质量比混合的液体,使用油漆搅拌器,在室温(25℃)下分散2小时,通过孔径1μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
PGMEA:2,280.0质量份
聚合物A2-2:200.0质量份
炭黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation制):20.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
<感光性转印材料的制作>
使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm的方式,在成为临时支承体S1的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了感光性树脂组合物(与在实施例1中使用的组合物相同)。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,从而制作了薄膜A。
并且,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为0.2μm的方式,在成为临时支承体S2的16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了紫外线吸收层用组合物。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,从而制作了薄膜B。
最后,以使薄膜A的感光性树脂组合物层与薄膜B的紫外线吸收层对齐的形式以90℃、5m/min.的速度,对薄膜A及薄膜B进行热层压,从而制作了感光性转印材料。
(比较例6)
<紫外线吸收层用组合物的制备>
利用以下的组成掺合,将以0.1μm径的二氧化锆微珠与二氧化锆微珠:液体=1:2的质量比混合的液体,使用油漆搅拌器,在室温下分散2小时,通过口径1μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,由此得到了紫外线吸收层用组合物。
PGMEA:2325.0质量份
聚合物A2-2:125.0质量份
炭黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation制):50.0质量份
表面活性剂E-1:0.1质量份
(比较例7)
使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm的方式,在成为临时支承体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布了感光性树脂组合物(与在实施例1中使用的组合物相同)。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,接着,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为0.2μm的方式,涂布了紫外线吸收层用组合物(在比较例6中使用的组合物)。之后,在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟,最后作为覆盖膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Co.,Ltd.制、OSM-N),从而制作了感光性转印材料。
<性能评价>
使用了在厚度188μm的PET薄膜上以厚度500nm通过溅射法制作了铜层的附铜层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板。
-转印性评价-
将已制作的感光性转印材料切割成50cm见方,具有临时支承体S2的情况下,剥离临时支承体S2,以辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度3.6m/min.的层压条件在附铜层的PET基板上进行了层压。目视评价了紫外线吸收层与铜层密合的面积,并通过紫外线吸收层所密合的面积/切割的转印材料的面积(%)求出了密合的面积比例。
5:95%以上
4:90%以上且小于95%
3:85%以上且小于90%
2:80%以上且小于85%
1:小于80%
-直线性评价-
以线压0.6MPa、线速度(层压速度)3.6m/min的层压条件,将已制作的感光性转印材料层压于附铜层的PET基板上。另外,在辊温度90℃下转印性评价为4以下的情况下,提高层压辊温度直至转印性评价成为5判定,从而制作了试样。
不剥离临时支承体S1而经由线宽3~20μm的线与空间图案(Duty比1:1)掩模利用超高压水银灯进行曝光之后,放置30分钟,剥离临时支承体(临时支承体S1)来进行了显影。显影使用28℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影进行了40秒钟。通过上述方法形成10μm的线与空间图案,求出线宽度与空间宽度的比成为1:1的曝光量,通过铜蚀刻液(Cu-02:KANTOCHEMICAL CO.,INC.制)在23℃下将以其曝光量图案形成的试样进行30秒钟蚀刻,求出使用PGMEA进行抗蚀剂剥离而得到的铜布线的10μm的线与空间图案的LWR(对Line Width Roughness、将对线宽进行250点测量的值的标准偏差),由此进行了直线性的评价。3以上是能够实用的水准。
5:LWR小于140nm
4:LWR是140nm以上且小于180nm
3:LWR是180nm以上且小于200nm
2:LWR是200nm以上且小于250nm
1:LWR是250nm以上
将评价结果总括示于表2。
[表2]
Figure BDA0002382275200000701
另外,表2中的CB的详细内容如以下。
CB:炭黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation制)
(实施例101)
在100μm厚度的PET基材上,作为第2层的导电性层将氧化铟锡(ITO)通过溅射以150nm厚度进行成膜,在其上作为第1层的导电性层而将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度进行成膜,由此制作了电路形成基板。
在铜层上剥离在实施例1中得到的感光性转印材料的临时支承体S2,并进行了层压(线压0.8MPa、线速度3.0m/min、辊温度90℃)。不剥离临时支承体S1而使用设置有具有沿单向连结有导电性层衬垫的结构的图3所示的图案(以下也称作“图案A”。)的光掩模进行了接触图案曝光。
另外,图3所示的图案A中,实线部SL以及灰色部G是遮光部,虚线部DL为假设性地示出对准的框的图案。
之后将临时支承体S1进行剥离、显影、水洗来得到了图案A。接着使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后,使用ITO蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻,由此得到了由铜(实线部SL)和ITO(灰色部G)一同描绘出图案A的基板。
接着,使用以对准的状态设置有图4所示的图案(以下也称作“图案B”。)的开口部的光掩模进行了图案曝光、显影、水洗。
另外,图4所示的图案B中,灰色部G是遮光部,虚线部DL为假设性地示出对准的框的图案。
之后,使用Cu-02对铜层进行蚀刻,使用剥离液(10质量%氢氧化钠水溶液)剥离残留的感光性树脂组合物层,从而得到了电路布线基板。
由此,得到了电路布线基板。利用显微镜进行观察的结果,无剥离或缺失等,是完美的图案。
符号说明
10-临时支承体S1,12-感光性树脂组合物层,12A-感光性树脂组合物层的第1图案,12B-感光性树脂组合物层的第2图案,14-紫外线吸收层,14A-紫外线吸收层的第1图案,14B-紫外线吸收层的第2图案,16-临时支承体S2,20-电路形成用基板,22-基材,24-第1导电层,24A-第1导电层(第1蚀刻工序后),24B-第1导电层(第2蚀刻工序后),26-第2导电层,26A-第2导电层(第1蚀刻工序及第2蚀刻工序后),30-掩模,40-掩模,100-感光性转印材料,SL-实线部,G-灰色部,DL-虚线部。

Claims (10)

1.一种正型感光性转印材料,其在临时支承体上具有感光性树脂组合物层及紫外线吸收层,
所述感光性树脂组合物层包含聚合物A1及光产酸剂,该聚合物A1具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,
所述紫外线吸收层包含有机紫外线吸收剂及聚合物A2、或包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3,
包含于所述紫外线吸收层的所述聚合物A2的玻璃化转变温度或所述聚合物A3的玻璃化转变温度是90℃以下。
2.根据权利要求1所述的正型感光性转印材料,其中,
所述聚合物A1的玻璃化转变温度高于所述聚合物A2的玻璃化转变温度或所述聚合物A3的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性转印材料,其中,
所述聚合物A1的玻璃化转变温度是比所述聚合物A2的玻璃化转变温度或所述聚合物A3的玻璃化转变温度高10℃以上且50℃以下的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
所述聚合物A1的玻璃化转变温度是120℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
所述聚合物A2的玻璃化转变温度或所述聚合物A3的玻璃化转变温度是-20℃以上且60℃以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
所述紫外线吸收层包含具有紫外线吸收能力的聚合物A3。
7.一种正型感光性转印材料的制造方法,其为权利要求1至6中任一项所述的正型感光性转印材料的制造方法,其包括:
使用水性涂布液在感光性树脂组合物层上进行涂布及干燥来形成紫外线吸收层的工序。
8.根据权利要求7所述的正型感光性转印材料的制造方法,其中,
所述水性涂布液呈碱性。
9.一种正型感光性转印材料的制造方法,其为权利要求1至6中任一项所述的正型感光性转印材料的制造方法,其包括:
对形成于临时支承体S1上的感光性树脂组合物层与形成于临时支承体S2上的紫外线吸收层进行贴合的工序。
10.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
对于基板,使权利要求1至6中任一项所述的正型感光性转印材料的所述紫外线吸收层与所述基板接触而贴合的工序;
对所述贴合的工序后的所述感光性转印材料的所述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序;
对所述曝光的工序后的曝光部进行显影而形成图案的工序;及
对未配置有所述图案的区域中的所述基板进行蚀刻处理的工序。
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