CN111065973A - 电路布线的制造方法及触控面板的制造方法 - Google Patents

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CN111065973A CN201880058944.0A CN201880058944A CN111065973A CN 111065973 A CN111065973 A CN 111065973A CN 201880058944 A CN201880058944 A CN 201880058944A CN 111065973 A CN111065973 A CN 111065973A
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Abstract

本发明能够提供一种电路布线的制造方法及触控面板的制造方法,其包含:相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的上述临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述基板接触并贴合的工序;对上述贴合的工序之后的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对上述图案曝光的工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度为‑30℃以上且+10℃以下的温度,且成为超过20℃的温度的工序;对上述加热的工序之后的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。

Description

电路布线的制造方法及触控面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电路布线的制造方法及触控面板的制造方法。
背景技术
例如,在静电电容型输入装置等具备触控面板的显示装置等(有机电致冷光(EL)显示装置或液晶显示装置等)中,在触控面板内部设置有相当于视觉辨认的感测器的电极图案、边缘布线部分、引出布线部分的布线等电路布线。
从用于获得形成这种图案化的电路布线时所需的图案形状的工序数少的理由出发,正研究将干膜抗蚀剂用作感光性转印材料。
具体而言,可广泛使用如下方法:使用干膜抗蚀剂,在基板上形成感光性树脂层(感光性树脂组合物的层),通过经由具有图案的掩模等对上述感光性树脂层进行图案曝光,并对曝光后的感光性树脂层进行显影而获得抗蚀剂图案,然后,对基板进行蚀刻处理,由此形成电路布线。
例如,在专利文献1中记载有“一种正型感光性转印材料,其具有临时支承体及正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层包含:聚合物,具有由下述式A表示的结构单元且重量平均分子量为100000以下;增塑剂,重量平均分子量小于具有上述由式A表示的结构单元的聚合物;及光产酸剂,且配置于上述临时支承体上。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-116611号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等发现了:如上所述,在基板上形成感光性树脂层并进行图案曝光的情况下,曝光时的曝光光与反射光相互干扰而形成驻波,感光性树脂层被上述驻波曝光,有时会在显影后获得的抗蚀剂图案的侧面部分形成阶梯状的切口。
并且,发现了:在使用形成有这种阶梯状切口的抗蚀剂图案来对基板进行蚀刻处理的情况下,由于蚀刻时的蚀刻液难以均匀地渗透,因此在所获得的电路布线的线宽产生不均。
本发明的一实施方式要解决的问题在于,提供一种可抑制电路布线的线宽不均的电路布线的制造方法及触控面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述问题的方案中包含以下方式。
<1>一种电路布线的制造方法,其包含:
相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述基板接触并贴合的工序;
对上述贴合的工序之后的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对上述图案曝光的工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度在-30℃以上且+10℃以下的温度、且成为超过20℃的温度的方式进行加热的工序;
对上述加热的工序之后的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及
对未配置上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
<2>如<1>所述的电路布线的制造方法,其中,上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元。
<3>如上述<1>或<2>所述的电路布线的制造方法,其中,上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物具有选自由以下述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元组成的组中的至少1种的结构单元及具有酸基的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002407403110000031
式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R11及R12中的任一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,任选地R11或R12与R13连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或2价的连结基,R15表示取代基,n表示0~4的整数。
式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R21及R22中的任一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,任选地R21或R22与R23连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羟烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数。
式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基,Y表示-S-或-O-。
<4>如上述<1>至<3>中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含以下述通式A3-2表示的结构单元及具有酸基的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002407403110000041
式A3-2中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
<5>如上述<1>至<4>中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,上述感光性树脂层中所包含的上述树脂成分的玻璃化转变温度超过20℃且为60℃以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,上述加热的工序中的加热温度为70℃以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,上述加热的工序为使用卷对卷方式将上述结构体在解卷的状态下进行输送并进行加热的工序。
<8>如上述<1>至<6>中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,在上述图案曝光的工序之后,包含将上述结构体卷绕成卷的工序,上述加热的工序为对上述卷进行加热的工序。
<9>一种触控面板的制造方法,其包含上述<1>至<8>中任一项所述的电路布线的制造方法。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种可抑制电路布线的线宽不均的电路布线的制造方法及触控面板的制造方法。
附图说明
图1是表示使用了本发明的正型感光性转印材料的触控面板用电路布线的制造方法的一例的概略图。
图2是表示本发明的正型感光性转印材料的层结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但是有时省略符号。
并且,在本说明书中使用“~”表示的数值范围表示将记载于“~”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸双方或任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯双方或任一个。
另外,在本说明书中,组合物中存在多个符合各成分的物质的情况下,只要没有特别指明,组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的总计量。
在本说明书中“工序”一词不仅表示独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够达成工序的预期目的,则包含于本用语。
在本说明书中,所谓“总固体成分”,是指从组合物的所有组成中去除溶剂而得的成分的总质量。并且,所谓“固体成分”,如上所述,是指去除溶剂而得的成分,例如,在25℃下可以为固态,也可以为液态。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标注经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且,本说明书中的化学结构式有时会记载成省略了氢原子的简略结构式。
在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且,本发明中的重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn),若没有特别说明,则为以如下方式获得的分子量,即通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgelG2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的柱的凝胶渗透层析(GPC)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并使用聚苯乙烯来作为标准物质进行换算而得的分子量。
(电路布线的制造方法)
本发明的电路布线的制造方法包含:相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述基板接触并贴合的工序;对上述贴合的工序之后的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对上述图案曝光工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)-30℃以上且上述玻璃化转变温度+10℃以下,且成为超过20℃的温度的工序;对上述加热的工序之后的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了根据本发明的电路布线的制造方法,可抑制电路布线的线宽不均。
可获得上述效果的详细机制虽不明确,但是推测为如下。
在专利文献1中记载了在曝光工序之后进行感光性树脂层的加热(Post ExposureBake(曝光后烘干),PEB),本发明人等发现了该PEB可有效抑制上述抗蚀剂图案的侧面部分中的阶梯状切口的产生。
并且,本发明人等发现了根据上述PEB中的加热温度,反而会导致所获得的电路布线的线宽产生不均。
推测这是因为:抗蚀剂图案因PEB变形,而蚀刻工序中的蚀刻液的渗透变得难以均匀。
本发明人等重复进行深入研究的结果发现了,本发明的电路布线的制造方法中,通过将加热的工序中的加热温度限定为相对于树脂成分的玻璃化转变温度-30℃以上且+10℃以下的温度,且限定为超过20℃的温度,可抑制所获得的电路布线的线宽不均。
若加热温度为相对于树脂成分的玻璃化转变温度-30℃以上,则可抑制上述阶梯状切口的产生,且若加热温度为相对于树脂成分的玻璃化转变温度+10℃以下,则可抑制由加热引起的抗蚀剂图案的变形,因此推测为可抑制电路布线的线宽不均。
并且,以临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与基板接触并贴合时,有时通过热层合等进行加热使其贴合。
并且,作为基材,有时使用具有金属层等导电层的树脂基材(例如,聚对苯二甲酸乙二酯等)。
在使用上述树脂基材来作为基材的情况下,为了防止树脂基材的溶解、变形及塑化等,正在研究进行基于较低温的层合(低温层合),有时作为感光性树脂层中的树脂成分使用Tg相对低的树脂,以使即使在低温层合中密合性也优异,且能够在高速下进行贴合。
在使用这种Tg低的树脂的情况下,认为容易由PEB引起抗蚀剂图案的变形,尤其容易产生电路布线的线宽不均。但是,根据本发明的电路布线的制造方法,通过将PEB中的加热温度设在特定的范围内,即使在使用Tg低的树脂(例如,60℃以下等)的情况下,也可抑制上述线宽不均的产生。
并且,根据本发明的电路布线的制造方法,还容易获得显影后的抗蚀剂图案的线宽与蚀刻后的电路布线的线宽之差(侧面蚀刻速率)变小的附带效果。
推测这是因为:通过抑制上述阶梯状切口的产生,蚀刻液的渗透变慢,蚀刻的进行也变慢。
因此,本发明的电路布线的制造方法中,例如在形成微细图案(例如,线宽为10μm以下等)的情况下,认为容易控制蚀刻后的线宽的均匀性,容易形成微细图案。
以下,对本发明的电路布线的制造方法进行详细说明。
以往,感光性树脂组合物根据感光系统的不同,而分为残留照射了活性光线的部分来作为像的负型、和残留未照射活性光线的部分来作为像的正型。正型中,通过照射活性光线,例如使用照射活性光线而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此在图案曝光时刻曝光部及未曝光部均未硬化,在所获得的图案形状不良的情形下能够通过全面曝光等而再利用(再处理)基板。因此,从所谓的再处理性优异的观点而言,优选正型。并且,除非为正型感光性树脂层,否则无法实现对所残留的感光性树脂层再次曝光以制作不同的图案的技术。本发明的电路布线的制造方法中,还可优选举出进行2次以上的曝光的方式。
本发明的电路布线的制造方法的第1实施方式为只进行1次曝光的方式,且依次包含:
相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述基板接触并贴合的工序(贴合工序);
对上述贴合的工序之后的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序);
对上述图案曝光的工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)-30℃以上且+10℃以下的温度,且成为超过20℃的温度的工序(加热工序);
对上述加热的工序之后的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序(显影工序);及
对未配置上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
并且,本发明的电路布线的制造方法的第2实施方式为进行2次曝光的方式,且依次包含:
相对于具有基材及包含构成材料彼此不同的第1导电层及第2导电层的多个导电层,且在上述基材的表面上以远离上述基材的表面的顺序层叠有最表面层即上述第1导电层及上述第2导电层的基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述第1导电层接触并贴合的工序(贴合工序);
经由上述贴合工序之后的上述感光性转印材料的上述临时支承体对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(第1曝光工序);
对上述第1曝光工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度-30℃以上且+10℃以下的温度,且成为超过20℃的温度的工序(第1加热工序);
在从上述第1加热工序之后的感光性树脂层中剥离上述临时支承体之后,对上述第1曝光工序之后的曝光部进行显影而形成第1图案的工序(第1显影工序);
在未配置上述第1图案的区域中的上述多个导电层中至少对上述第1导电层及上述第2导电层进行蚀刻处理的工序(第1蚀刻工序);
对上述第1蚀刻工序之后的上述第1图案以与上述第1图案不同的图案进行图案曝光的工序(第2曝光工序);
对上述第2曝光工序之后的上述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度-30℃以上且+10℃以下的温度,且成为超过20℃的温度的工序(第2加热工序);
对上述第2加热工序之后的上述第1图案进行显影而形成第2图案的工序(第2显影工序);及
在未配置上述第2图案的区域中的上述多个导电层中至少对上述第1导电层进行蚀刻处理的工序(第2蚀刻工序)。作为上述第2实施方式,能够参考国际公开第2006/190405号,将该内容编入于本说明书中。
并且,可以省略上述第1加热工序及第2加热工序中的任一个。
即,本发明的电路布线的制造方法可以分别包含多个图案曝光的工序、加热的工序、形成图案的工序及蚀刻处理的工序。
作为上述包含多个的情况的优选方式,例如可举出电路布线的制造方法,该方法将依次将进行图案曝光的工序、加热的工序、形成图案的工序及蚀刻处理的工序设为一组,包含贴合的工序和多个上述组。
在包含多个图案曝光的工序的情况下,可以在多个图案曝光的工序中的至少1个之后包含加热的工序,也可以在所有图案曝光的工序之后包含加热的工序。
<贴合工序>
本发明的电路布线的制造方法包含:相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与上述基板接触而贴合的工序。
以临时支承体为基准,感光性树脂层侧的最外层可以为感光性树脂层,也可以为形成在感光性树脂层上的其他层。
关于本发明中所使用的正型感光性转印材料的详细内容,将在后面进行叙述。
将贴合工序的一例示意性地示于图1(a)中。
首先,贴合工序中,相对于基板(电路布线形成用基板)20使本发明的感光性转印材料100的感光性树脂层12与第1导电层24接触而贴合。该基板具有基材22及包含构成材料彼此不同的第1导电层24及第2导电层26的多个导电层,并在基材22的表面上以远离基材22的表面的顺序,层叠有作为最表面层的第1导电层24和第2导电层26。另外,有时将这种电路布线形成用基板与感光性转印材料的贴合称为“转印”或“层合”。
如图2所示,在感光性转印材料100的感光性树脂层12上具有覆膜16的情况下,从感光性转印材料100(感光性树脂层12)中去除覆膜16之后,使感光性转印材料100的感光性树脂层12与第1导电层24接触而贴合。
关于对感光性转印材料的第1导电层上的贴合(转印),优选将感光性转印材料的感光性树脂层侧重叠于第1导电层上,基于辊等的加压及加热时进行。在贴合中,能够使用层合机、真空层合机以及能够更加提高生产性的自动切割层合机(Auto-Cut Laminator)等公知的层合机。
在电路布线形成用基板的基材为树脂薄膜的情况下,也能够以卷对卷的方式进行贴合。
〔基材〕
在基材上层叠有多个导电层的基板中,优选基材为玻璃基材或薄膜基材,更优选薄膜基材。本发明的电路布线的制造方法中,当为触控面板用电路布线时,尤其优选基材为片状树脂组合物。
并且,优选基材为透明。
基材的折射率优选为1.50~1.52。
基材可由玻璃基材等透光性基材构成,能够使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。并且,作为上述透明基材,能够优选地使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报以及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
作为基材使用薄膜基材时,更优选使用没有光学应变的基材、以及透明度高的基材,具体的素材能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
〔导电层〕
作为在基材上形成的多个导电层,能够举出在一般的电路布线或触控面板布线中使用的任意的导电层。
作为导电层的材料,能够举出金属以及金属氧化物等。
作为金属氧化物,能够举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide,氧化铟锌)、SiO2等。作为金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
关于本发明的电路布线的制造方法,优选多个导电层中的至少一个导电层包含金属氧化物。
作为导电层,优选相当于在静电电容型触控面板中使用的视觉辨认的感测器的电极图案或边缘引出部的布线。
〔电路布线形成用基板〕
是在基材的表面上具有导电层的基板。通过对导电层进行图案形成来设为电路布线。在本例子中,优选在PET等薄膜基材上设置有金属氧化物或金属等多个导电层。
<曝光工序(第1曝光工序)>
上述第1实施方式中进行曝光工序,上述第2实施方式中进行第1曝光工序。将曝光工序(第1曝光工序)的一例示意性地示于图1(b)中。
曝光工序(第1曝光工序)中,隔着贴合工序之后的感光性转印材料的临时支承体10对感光性树脂层12进行图案曝光。
作为本实施方式中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,能够将日本特开2006-023696号公报的0035段~0051段中所记载的方法适当地用于本实施方式中。
例如,可举出在配置于第1导电层24之上的感光性转印材料100的上方(与第1导电层24接触的一侧相反的一侧)配置具有特定的图案的掩模30,之后,经由掩模30从掩模上方以紫外线进行曝光的方法等。
本实施方式中图案的详细的配置及具体的尺寸并没有特别限定。从提高具备具有通过本实施方式制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示品质,并且尽量缩小取出布线所占的面积的观点出发,优选图案的至少一部分(尤其触控面板的电极图案及取出布线的部分)为100μm以下的细线,进一步优选70μm以下的细线。
其中,作为用于曝光的光源,只要能够照射感光性转印材料被曝光的部位能够溶解于显影液的波长区域的光(例如,365nm、405nm等),就能够适当地选择使用。具体而言,可举出超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物等。
作为曝光量,优选5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选10mJ/cm2~100mJ/cm2
另外,图案曝光可在将临时支承体从感光性树脂层剥离之后进行,也可在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行曝光,之后剥离临时支承体。为了防止基于感光性树脂层和掩模的接触的掩模污染、以及避免附着于掩模的异物对曝光产生的影响,优选不剥离临时支承体而进行曝光。另外,图案曝光可以为隔着掩模的曝光,也可以为利用激光等的数码曝光。
<加热工序(第1加热工序)>
上述第1实施方式中进行加热工序,上述第2实施方式中进行第1加热工序。
加热工序(第1加热工序)为对曝光工序(第1曝光工序)之后的上述感光性树脂层与上述基板贴合而成的结构体进行加热,以使上述结构体的温度成为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度-30℃以上且+10℃以下的温度,且成为超过20℃的温度的工序。
通过进行加热工序(第1加热工序),可抑制通过后述蚀刻工序(第1蚀刻工序)获得的电路布线的线宽不均。
并且,通过进行第1加热工序,在通过后述第1蚀刻工序获得的电路布线中,侧面蚀刻速率也容易下降。
〔树脂成分〕
本发明中,在感光性树脂层中所包含的树脂成分中,例如包含后述感光性树脂层中所包含的聚合物成分。
-树脂成分的玻璃化转变温度-
本发明中的树脂成分的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热法(DSC)来进行测量。
具体的测量方法根据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法进行。本说明书中的玻璃化转变温度能够使用外推玻璃化转变开始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。
在求玻璃化转变温度的情况下,在比预想的树脂成分的Tg低约50℃的温度下保持装置至稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热到比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,描绘示差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变起始温度(Tig)、即、本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线延长至高温侧的直线,与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上画出的切线的交点的温度而求出。
在树脂成分包含2种以上的树脂的情况下,树脂成分的Tg以如下方式求出。
当将第一个树脂的Tg设为Tg1(K),将第一个树脂相对于树脂成分的总质量的质量分数设为W1,将第二个树脂的Tg设为Tg2(K),将第二个树脂相对于树脂成分的总质量的质量分数设为W2时,树脂成分的Tg0(K)能够根据以下FOX式来推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
并且,在树脂成分包含3种以上的树脂的情况下,当将第n个树脂的Tg设为Tgn(K),将第n个树脂相对于树脂成分的总质量的质量分数设为Wn时,树脂成分的Tg能够与上述相同地根据下式来推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)……+(Wn/Tgn)
从在低温下进行贴合工序中的层合的观点及抑制电路布线中的线宽不均的观点而言,上述树脂成分的Tg优选超过20℃且60℃以下,更优选30℃以上且50℃以下。
〔加热温度〕
关于加热工序(第一加热工序)中的加热温度,上述结构体的温度为相对于上述感光性树脂层中所包含的树脂成分的Tg-30℃以上且Tg+10℃以下的温度,且为超过20℃的温度。
从抑制电路布线的线宽不均及降低侧面蚀刻速率的观点而言,上述加热温度优选为Tg-20℃以上且Tg+10℃以下的温度,更优选为Tg-10℃以上且Tg+5℃以下的温度。
并且,从抑制树脂薄膜的变形等的观点而言,上述加热温度优选为70℃以下,更优选为60℃以下。
并且,只要加热温度的下限超过20℃,且满足与上述Tg的关系,则并没有特别限定,优选为30℃以上,更优选为60℃以下。
例如,可使用热电偶测量上述加热温度,来作为感光性树脂层的曝光部分的温度。
上述加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在506.6kPa以上的环境下进行
一方面,更优选在1114.6kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
并且,上述加热可以在空气环境下进行,也可以在氮气取代环境下进行。
〔加热时间〕
从抑制电路布线的线宽不均的观点而言,加热工序(第一加热工序)中的加热时间优选为20分钟~240分钟,更优选为20分钟~120分钟。
〔加热方法〕
作为加热机构,并没有特别限定,能够使用公知的机构,可举出加热器、烘箱、加热板、红外线灯、红外线激光等。
并且,在使用后述卷对卷方式进行本发明的电路布线的制造方法的情况下,可以将上述结构体在解卷的状态下进行加热,也可以在卷绕成卷状的状态下进行加热。
关于卷对卷方式的详细内容,将在后面进行叙述。
作为加热工序的一实施方式,可优选举出如下工序:一边使用卷对卷方式将上述结构体在解卷的状态下进行输送一边进行加热(在线加热)的工序。
具体而言,例如,将结构体解卷之后,在输送结构体的生产线上配置进行曝光工序的曝光机构,在上述线上的曝光机构的下游侧配置上述加热机构,由此能够一边将上述结构体在解卷的状态下进行输送一边进行加热。
作为加热工序的另一实施方式,可优选举出如下工序:在上述曝光的工序之后,包含将上述结构体卷绕成卷的工序,上述加热工序对上述卷进行加热。
上述卷绕的工序并没有特别限制,可以使用公知的卷对卷方式中的卷绕方法来进行卷绕。
在对辊进行加热的情况下,优选以所曝光的部分成为最内侧的方式进行卷绕,上述加热温度优选设为辊最内侧的温度。并且,作为上述加热时间,优选辊最内侧的温度达到加热温度之后保持的时间。
<显影工序(第1显影工序)>
上述第1实施方式中进行显影工序,上述第2实施方式中进行第1显影工序。将显影工序(第1显影工序)的一例示意性地示于图1(c)中。
显影工序(第1显影工序)中,从曝光工序(第1曝光工序)之后的感光性树脂层12剥离临时支承体10之后,对曝光工序(第1曝光工序)之后的感光性树脂层12进行显影而形成第1图案14A。
显影工序(第1显影工序)通过对图案曝光的感光性树脂层进行显影来形成图案(第1图案)的工序。
图案曝光的感光性树脂层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,只要能够去除感光性树脂层的曝光部分则没有特别的限定,例如能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,优选显影液为使感光性树脂层的曝光部进行溶解型显影行为的显影液。例如,优选以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的碱水溶液系的显影液。显影液可进一步含有与水具有混合性的有机溶剂、表面活性剂等。作为在本实施方式中优选地使用的显影液,例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式没有特别的限定,可为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此,对喷淋显影进行说明,能够通过喷淋将显影液喷吹到曝光后的感光性树脂层,去除曝光部分。并且,优选在显影后,将清洁剂等通过喷淋来进行喷吹,一边用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。优选显影液的液温为20℃~40℃。
另外,也可以具有对包含显影而获得的感光性树脂层的图案进行加热处理的后烘干工序。
后烘干的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在506.6kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在1114.6kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘干的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。
后烘干的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。
后烘干可在空气环境下进行,也可在氮气取代环境下进行。
也可以具有后曝光工序等其他工序。
<蚀刻工序(第1蚀刻工序)>
上述第1实施方式中进行蚀刻工序,上述第2实施方式中进行第1蚀刻工序。将蚀刻工序(第1蚀刻工序)的一例示意性地示于图1(d)中。
蚀刻工序(第1蚀刻工序)中,在未配置第1图案14A的区域中的多个导电层中至少对第1导电层24及第2导电层26进行蚀刻处理。通过蚀刻,形成具有相同图案的第1导电层24A及第2导电层26A。
导电层的蚀刻能够以在日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来进行蚀刻。
例如,作为蚀刻方法,可举出通常进行的在蚀刻液中浸渍的湿式蚀刻法。在湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象来适当地选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型的蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等单独酸性成分水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可使用组合了复数种酸性成分的成分。
作为碱性类型的蚀刻液,可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、氢氧化四甲基铵之类的有机胺的盐等单独碱成分的水溶液、碱成分和过锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可使用组合了复数种碱成分的成分。
蚀刻液的温度没有特别的限定,但是优选为45℃以下。在本实施方式中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的第1图案优选对45℃以下的温度区域中的酸性以及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。由此,可防止蚀刻工序中剥离感光性树脂层,可选择性地蚀刻不存在感光性树脂层的部分。
蚀刻工序之后,为了防止生产线的污染,也可根据需要进行洗涤工序及干燥工序。关于洗涤工序,例如在常温下通过纯水洗涤基板10秒钟~300秒钟而进行,关于干燥工序,例如使用鼓风机,适当调节鼓风机压(优选为0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。
<第2曝光工序>
上述第2实施方式中进行第2曝光工序。将第2曝光工序的一例示意性地示于图1(e)。
第1蚀刻工序之后,将第1蚀刻工序之后的第1图案14A以与第1图案不同的图案进行图案曝光。
第2曝光工序中,相对于残留于第1导电层上的第1图案,对相当于后述的第2显影工序中至少第1导电层的应去除的部分的部位进行曝光。
第2曝光工序中的图案曝光中,使用了图案与在第1曝光工序中使用的掩模30不同的掩模40,除此以外,能够适用与第1曝光工序中的图案曝光相同方法。
<第2加热工序>
上述第2实施方式中进行第2加热工序。
通过进行第2加热工序,可抑制通过后述第2蚀刻工序获得的电路布线的线宽不均。
并且,通过进行第2加热工序,在通过后述第2蚀刻工序获得的电路布线中,侧面蚀刻速率也容易下降。
第2加热工序中,能够应用与第1加热工序中的加热相同的方法。
<第2显影工序>
上述第2实施方式中进行第2显影工序。将第2显影工序的一例示意性地示于图1(f)。
第2显影工序中,对第2曝光工序之后的第1图案14A进行显影而形成第2图案14B。
通过显影,可去除第1图案中的在第2曝光工序中被曝光的部分。
另外,第2显影工序中,能够适用与第1显影工序中的显影相同的方法。
<第2蚀刻工序>
上述第2实施方式中进行第2曝光工序。将第2蚀刻工序的一例示意性地示于图1(g)中。
第2蚀刻工序中,在未配置第2图案14B的区域中的多个导电层中至少对第1导电层24A进行蚀刻处理。
第2蚀刻工序中的蚀刻中,选择与应通过蚀刻去除的导电层对应的蚀刻液,除此以外,能够适用与第1蚀刻工序中的蚀刻相同的方法。
第2蚀刻工序中,优选根据所期望的图案,选择性地蚀刻比第1蚀刻工序少的导电层。例如,如图1所示,在未配置感光性树脂层的区域使用仅选择性地蚀刻第1导电层24B的蚀刻液来进行蚀刻,由此能够使第1导电层的图案与第2导电层的图案不同。
结束第2蚀刻工序之后,形成了包含至少2种图案的导电层24B、26A的电路布线。
<感光性树脂层去除工序>
将感光性树脂层去除工序的一例示意性地示于图1(h)。
结束第2蚀刻工序之后,在第1导电层24B上的一部分残留有第2图案14B。若不需要感光性树脂层,则去除所有残留的感光性树脂层的第2图案14B即可。
作为去除残留的感光性树脂层的方法,并没有特别限制,能够举出通过药品处理来去除的方法。
作为感光性树脂层的去除方法,可举出优选在30℃~80℃、更优选在50℃~80℃下在搅拌中的剥离液中将具有感光性树脂层等的基材浸渍1分钟~30分钟的方法。
作为剥离液,例如可举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液中的剥离液。可使用剥离液,通过喷雾法、喷淋法、旋覆浸没法等进行剥离。
<卷对卷方式>
本发明的电路布线的制造方法优选通过卷对卷方式进行。
所谓卷对卷方式,是指如下方式:使用能够卷绕及解卷的基板来作为基板,在电路布线中所包含的任一个工序之前,包含将基材或通过贴合工序形成的上述结构体解卷的解卷工序,在任一个工序之后包含将基材或上述结构体卷绕的卷绕工序,一边输送基材或上述结构体一边进行至少任一个工序(优选为所有工序或除加热工序以外的所有工序)的方式。
作为解卷工序中的解卷方法及卷绕工序中的卷绕方法,并没有特别限制,在卷对卷的制造方法中可以使用公知的方法。
具体而言,优选在上述贴合工序、曝光工序(第一曝光工序或第二曝光工序)、加热工序(第一加热工序或第二加热工序)、显影工序(第一显影工序或第二显影工序)、蚀刻工序(第一蚀刻工序或第二蚀刻工序)、及感光性树脂组合物去除工序之间,包含将通过贴合工序形成的上述感光性树脂层与上述基板贴合而成的结构体卷绕的工序及将上述结构体解卷的工序。
并且,优选在上述贴合工序之前,包含将通过在树脂薄膜等薄膜上制作金属等的导电层并进行卷绕来制作的辊状基板解卷的工序,在贴合工序中将被解卷的上述辊状基板用作基板。
在通过卷对卷方式进行本发明的电路布线的制造方法的情况下,可优选举出如下方法。
(方法A)
(A-1)将辊状基板解卷,并进行贴合工序之后,卷绕结构体
(A-2)将被卷绕的结构体解卷,并连续进行曝光工序及加热工序之后,卷绕结构体。
(A-3)将结构体解卷,并进行显影工序及蚀刻工序。
上述A-2中,进行上述在线加热。
(方法B)
(B-1)将辊状基板解卷,并进行贴合工序之后,卷绕结构体
(B-2)将被卷绕的结构体解卷,并进行曝光工序之后,卷绕结构体。
(B-3)对在曝光之后卷绕的结构体(辊)进行加热,进行加热工序。
(B-4)将被加热的结构体解卷,并连续进行显影工序及蚀刻工序。
另外,有时一边反覆进行结构体的输送及停止输送一边进行曝光工序中的曝光。在这种情形下,优选在曝光工序之前进行卷绕及解卷,且在曝光工序之后或加热工序之后进行卷绕。
本发明的电路布线的制造方法可包含其他任意工序。例如,可举出如下工序,但并不限定于这些工序。
<贴付保护薄膜的工序>
上述第2实施方式中,在第1蚀刻工序之后且在第2曝光工序之前,还可以具有在第1图案上贴附具有透光性的保护薄膜(未图示)的工序。
此时,优选在第2曝光工序中,隔着保护薄膜对第1图案进行图案曝光,在第2曝光工序之后,从第1图案剥离保护薄膜之后,进行第2显影工序。
<降低可见光线反射率的工序>
本发明的电路布线的制造方法能够包含进行降低基材上的多个导电层的一部分或所有的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理来制成氧化铜,从而进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报0041段、0042段、0048段以及0058段中有记载,该公报的内容编入于本说明书中。
<在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明的电路布线的制造方法也优选包含所形成的电路布线上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过这种构成,能够使上述第二电极图案与第一电极图案绝缘的同时形成。
形成绝缘膜的工序没有特别的限定,能够举出公知的形成永久膜的方法。并且,也可使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻法来形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序没有特别的限定。可使用具有导电性的感光性材料,通过光刻法来形成所期望的图案的新的导电层。
并且,参考图1的说明中,对在具备2层导电层的电路布线形成用基板形成具有2个不同的图案的电路布线的情况进行说明,但是适用于本发明的电路布线的制造方法的基板的导电层的数量并不限定于2层,使用导电层层叠3层以上的电路布线形成用基板,进行3次以上上述的曝光工序、显影工序及蚀刻工序的组合,由此也能够将3层以上的导电层形成于分别不同的电路布线图案。
并且,虽未示于图1,但是本发明的电路布线的制造方法中,也优选基材在两侧的表面分别具有多个导电层,对形成于基材的两侧的表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种构成,能够形成在基材的其中一侧的表面形成第一导电图案、在另一侧的表面形成第二导电图案的触控面板用电路布线。并且,也优选以卷对卷方式从基材的两面形成这种构成的触控面板用电路布线。
(正型感光性转印材料)
以下,对于本发明中所使用的正型感光性转印材料(以下,还简称为“感光性转印材料”。),进行详细说明。
图2示意性地表示本发明的感光性转印材料的层结构的一例。图2所示的感光性转印材料100中依次层叠有临时支承体12、感光性树脂层14以及覆膜16。
感光性树脂层12含有聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元。
以下,对本发明的感光性转印材料的构成材料等进行说明。另外,关于本发明中的上述结构,在本说明书中有时称为如以下。
上述感光性树脂层为正型的感光性树脂层,有时称为“正型感光性树脂层”。
<临时支承体>
临时支承体为支承感光性树脂层且能够从感光性树脂层剥离的支承体。
本发明中使用的临时支承体从在对感光性树脂层进行图案曝光时能够经由临时支承体对感光性树脂层进行曝光的观点而言,优选具有透光性。
具有透光性,是指在图案曝光中使用的光的主波长的透射率为50%以上,从提高曝光灵敏度的观点而言,在图案曝光中使用的光的主波长的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。作为透射率的测量方法,可举出利用OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制MCPDSeries进行测量的方法。
作为临时支承体,可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度以及可挠性等观点而言,尤其优选树脂薄膜。作为树脂薄膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
临时支承体的厚度并没有特别限定,优选5μm~200μm的范围,从容易处理、通用性等观点出发,更优选10μm~150μm的范围。
从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合所要求的可挠性、最初的曝光工序中所要求的透光性等观点而言,临时支承体的厚度可以根据材质选择。
关于临时支承体的优选方式例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容编入于本说明书中。
<感光性树脂层>
本发明中所使用的感光性转印材料在临时支承体上具有感光性树脂层。并且,优选上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元。
并且,本发明中的感光性树脂层优选为正型感光性树脂层,且为化学增幅型正型感光性树脂层。
后述的鎓盐或肟磺酸酯化合物等光产酸剂中,感应活性射线(活性光线)而生成的酸对上述聚合物中的被保护的酸基的脱保护发挥催化剂作用,因此以1个光量子的作用生成的酸有助于多个的脱保护反应,量子产率超过1成为例如10的数次方一样大的值,作为所谓化学增幅的结果,可获得高灵敏度。
另一方面,作为感应活性射线的光产酸剂而使用了醌二叠氮化合物时,通过逐次型光化学反应而生成羧基,但其量子产率一定为1以下,不属于化学增幅型。
〔包含具备具有被酸分解性保护的酸基的结构单元的聚合物的聚合物A1〕
上述感光性树脂层优选包含具备具有被酸分解性保护的酸基的结构单元(还称为“结构单元A”。)的聚合物(还简称为“聚合物A1”。)。
并且,上述感光性树脂层除了具有结构单元A的聚合物A1以外,还可以包含其他聚合物。本发明中,还将具有结构单元A的聚合物A1及其他聚合物统称为“聚合物成分”。
另外,对于聚合物成分,设为不包含后述表面活性剂。
因此,在感光性树脂层中不包含除聚合物成分及表面活性剂以外的树脂成分的情况下,感光性树脂层中的树脂成分是指聚合物成分。
关于上述聚合物A1,通过由曝光产生的催化剂量的酸性物质的作用,聚合物A1中的具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元A接受脱保护反应成为酸基。通过该酸基,而能够溶解于显影液中。
而且,聚合物A1优选还包含具有酸基的结构单元。
以下,对结构单元A的优选的方式进行说明。
上述感光性树脂层还可以包含除具备具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元的聚合物A1以外的聚合物。
并且,优选上述聚合物成分中所包含的所有聚合物分别为至少包含具有后述的酸基的结构单元的聚合物。
并且,上述感光性树脂组合物还可以含有除了这些以外的聚合物。只要没有特别叙述,本发明中的上述聚合物成分是指含有根据需要添加的其他聚合物。另外,符合后述的交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物,也不包含于上述聚合物成分。
聚合物A1优选为加成聚合型的树脂,更优选为具有来自于(甲基)丙烯酸或该酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有除了来自于(甲基)丙烯酸或该酯的结构单元以外的结构单元,例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。
从图案形状的变形抑制、对显影液的溶解性及转印性的观点而言,上述感光性树脂层优选包含具有作为上述结构单元A的选自包含由上述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元的群组中的至少1种结构单元的聚合物来作为聚合物成分,更优选包含具有作为上述结构单元A的选自包含由上述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元的群组中的至少1种结构单元及酸基的聚合物来作为聚合物成分。
上述感光性树脂层中所包含的聚合物A1可以仅为1种,也可以为2种以上。
-结构单元A-
上述聚合物成分优选包含至少具备具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元A的聚合物A1。通过上述聚合物成分包含具有结构单元A的聚合物,能够设为极其高灵敏度的化学增幅型正型感光性树脂层。
本发明中的“被酸分解性基保护的酸基”,能够使用公知的酸基及酸分解性基,并没有特别限定。作为具体的酸基,可优选举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性保护的酸基,能够使用相对容易被酸分解的基团(例如,被由式A3表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)或相对不容易被酸分解的基团(例如,叔丁酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。
其中,作为上述酸分解性基,优选具有以缩醛的形式被保护的结构的基团。
并且,作为酸分解性基,从可抑制所获得的电路布线中的线宽不均的观点而言,优选分子量为300以下的酸分解性基。
从灵敏度及解析度的观点而言,具有被上述酸分解性基保护的酸基的结构单元A优选为选自包含由下述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元的群组中的至少1种结构单元,更优选为由后述式A3-2表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002407403110000251
式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R11及R12中的任一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12可以与R13连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或2价的连结基,R15表示取代基,n表示0~4的整数。
式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R21及R22中的任一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,R21或R22可以与R23连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羟烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数。
式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可以与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基,Y表示-S-或-O-。
<<由式A1表示的结构单元的优选方式>>
式A1中,在R11或R12为烷基的情况下,优选为碳原子数1~10的烷基。在R11或R12为芳基的情况下,优选为苯基。R11及R12优选分别为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A1中,R13表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
并且,R11~R13中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R11或R12可以与R13连结而形成环状醚,优选R11或R12与R13连结而形成环状醚。环状醚的环元数并没有特别限制,但优选为5或6,更优选为5。
式A1中,X1表示单键或2价的连结基,优选为单键或亚烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-O-或它们的组合,更优选为单键。亚烷基可以为直链状,也可以具有分支,还可以具有环状结构,还可以具有取代基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。在XB包含-C(=O)O-的情况下,优选-C(=O)O-中所包含的碳原子和与RB4键结的碳原子直接键结的方式。在X1包含-C(=O)NRN-的情况下,优选-C(=O)NRN-中所包含的碳原子和与R14键结的碳原子直接键结的方式。RN表示烷基或氢原子,优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子,更优选为氢原子。
式A1中,优选包含R11~R13的基团与X1彼此以对位键结。
式A1中,R15表示取代基,优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
式A1中,n表示0~4的整数,优选为1或0,更优选为0。
式A1中,R14表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg的观点而言,优选为氢原子。
更具体而言,优选相对于聚合物A1中所包含的结构单元A的总含量,式A1中的R14为氢原子的结构单元为20质量%以上。
另外,结构单元A中的、在式A1中的R14为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A1表示的结构单元中,从抑制图案形状的变形的观点而言,也更优选由下述式A1-2表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0002407403110000271
式A1-2中,RB4表示氢原子或甲基,RB5~RB11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A1-2中,优选RB4为氢原子。
式A1-2中,优选RB5~RB11为氢原子。
式A1-2中,RB12表示取代基,优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
式A1-2中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
作为由式A1表示的结构单元A1的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。
[化学式5]
Figure BDA0002407403110000272
<<由式A2表示的结构单元的优选方式>>
式A2中,在R21及R22为烷基的情况下,优选为碳原子数1~10的烷基。在R21及R22为芳基的情况下,优选为苯基。R11及R12优选分别为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选至少一者为氢原子。
上述通式A2中,R23表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为1~6的烷基。
R11或R12可以与R13连结而形成环状醚。
式A2中,R24优选分别独立地为碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。R24可以进一步被与R24相同的基团取代。
式A2中,m优选为1或2,更优选为1。
作为由式A2表示的结构单元A2的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。
[化学式6]
Figure BDA0002407403110000281
<<由式A3表示的结构单元的优选的方式>>
式A3中,在R31或R32为烷基的情况下,优选碳原子数为1~10的烷基。在R31或R32为芳基的情况下,优选为苯基。R31及R32优选分别为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A3中,R33表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
并且,R31~R33中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31或R32可以与R33连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环元数并没有特别限制,但是优选为5或6,更优选为5。
式A3中,X0表示单键或亚芳基,优选为单键。亚芳基可以具有取代基。
式A3中,Y表示-S-或-O-,从曝光灵敏度的观点而言,优选为-O-。
由上述式A3表示的结构单元为具有被酸分解性基保护的羧基的结构单元。通过聚合物A1包含由式A3表示的结构单元,图案形成时的灵敏度优异,且解析度更加优异。
式A3中,R34表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg的观点而言,优选为氢原子。
更具体而言,相对于聚合物A1中所包含的由式A3表示的结构单元的总量,优选式A3中的R34为氢原子的结构单元为20质量%以上。
另外,由式A3表示的结构单元中的、在式A1中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A3表示的结构单元中,从进一步提高图案形成时的曝光灵敏度的观点而言,也更优选为以下述式A3-2表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0002407403110000291
式A3-2中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可以与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
式A3-2中,R31、R32、R33、R34及X0的含义分别与式A3中的R31、R32、R33、R34及X0相同,优选的方式也相同。
由式A3表示的结构单元中,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点而言,也更优选以下述式A3-3表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002407403110000301
式A3-3中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A3-3中,优选R34为氢原子。
式A3-3中,优选R35~R41为氢原子。
作为由式A3表示的具有被酸分解性基保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,R34表示氢原子或甲基。
[化学式9]
Figure BDA0002407403110000302
聚合物A1中所包含的结构单元A可以为1种,也可以为2种以上。
相对于聚合物A1的总质量,聚合物A1中的结构单元A的含量优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
聚合物A1中的结构单元A的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
并且,将所有聚合物成分分解成结构单元(单体单元)之后,相对于聚合物成分的总质量,结构单元A的比例优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。
-结构单元B-
上述聚合物A1优选包含具有酸基的结构单元B。
结构单元B为具有保护基、例如未被酸分解性基保护的酸基即不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物A1包含结构单元B,图案形成时的灵敏度良好,图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液,并能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体嵌入聚合物而作为具有酸基的结构单元(结构单元B)。从提高灵敏度的观点而言,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。其中,优选选自包含羧酸基及酚性羟基的群组中的至少1种酸基。
具有酸基的结构单元向聚合物A1的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合或使具有酸酐结构的单体共聚合并将酸酐进行水解来进行。
作为结构单元B的具有酸基的结构单元更优选为对来自苯乙烯化合物的结构单元或者来自乙烯基化合物的结构单元进行了酸基取代的结构单元或来自(甲基)丙烯酸的结构单元。具体而言,作为具有羧基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酚性羟基的单体,可举出对羟基苯乙烯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等,作为具有酸酐的单体,可举出马来酸酐等。
作为结构单元B,从图案形成时的灵敏度变得更良好的观点而言,优选具有羧酸基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。
具有能够形成结构单元B的酸基的单体不限定于已叙述的例。
聚合物A1中所包含的结构单元B可以仅为1种,也可以为2种以上。
相对于聚合物A1的总质量,聚合物A1优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元(结构单元B),更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。
聚合物A1中的结构单元B的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
<<其他结构单元>>
在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,聚合物A1可以包含除已述的结构单元A及结构单元B以外的其他结构单元(以下,有时称为结构单元C。)。
作为形成结构单元C的单体,并没有特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
使用结构单元C,调节种类及含量中的至少任一个,由此能够调节聚合物A1的各种特性。尤其,通过适当地使用结构单元C,能够容易调节聚合物A1的Tg。
通过将玻璃化转变温度设为120℃以下,含有聚合物A1的正型感光性树脂层将转印性、自临时支承体的剥离性保持为良好的水平,并且图案形成时的解析度及灵敏度变得更加良好。
聚合物A1可以仅包含1种结构单元C,也可以包含2种以上。
关于结构单元C,具体而言,能够举出使苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段记载的化合物。
并且,作为结构单元C,从提高所获得的转印材料的电特性的观点而言,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作为结构单元C,可优选举出来自(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元。
并且,作为形成结构单元C的单体,从密合性的观点而言,例如,(甲基)丙烯酸烷基酯优选。其中,从密合性的观点而言,更优选具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相对于聚合物A1的总质量,结构单元C的含量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则解析度及密合性得到进一步提高。
从将对显影液的溶解性及上述感光性树脂层的物理物性最佳化的观点而言,也优选聚合物A1包含上述结构单元B中的具有酸基酯的结构单元来作为结构单元C。
其中,优选聚合物A1包含具有羧酸基的结构单元来作为结构单元B,还包含含有羧酸酯基的结构单元C来作为共聚成分,更优选例如包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元B及来自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元(c)的聚合物。
以下,举出本发明中的聚合物A1的优选的例子,但是本发明并不限定于以下示例。另外,为了获得优选的物性,下述示例化合物中的结构单元的比率、重量平均分子量可适当进行选择。
[化学式10]
Figure BDA0002407403110000341
-聚合物A1的玻璃化转变温度:Tg-
从转印性的观点及调节上述加热工序中的加热温度的观点而言,本发明中的聚合物A1的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下,更优选为20℃以上且60℃以下,进一步优选为30℃以上且50℃以下。
作为将聚合物的Tg调节成已叙述的优选的范围的方法,例如能够根据作为目标的聚合物的各结构单元的单独聚合物的Tg和各结构单元的质量比,以FOX式为指引,控制作为目标的聚合物A1的Tg。
关于FOX式
将聚合物中所包含的第1结构单元的单独聚合物的Tg设为Tg1,将第1结构单元的共聚物中的质量分数设为W1,将第2结构单元的单独聚合物的Tg设为Tg2,将第2结构单元的共聚物中的质量分数设为W2时,包含第1结构单元及第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式进行推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已叙述的FOX式,调节共聚物中所包含的各结构单元的种类和质量分数,能够获得具有所期望的Tg的共聚物。
并且,通过调节聚合物的重量平均分子量,也能够调节聚合物的Tg。
-聚合物A1的酸值-
从显影性及转印性的观点而言,聚合物A1的酸值优选为0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,更优选为5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
本发明中的聚合物的酸值表示中和每1g聚合物的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。具体而言,将测量样品溶解于四氢呋喃/水=9/1混合溶剂中,并使用电位差滴定装置(商品名称:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制),在25℃下用0.1M氢氧化钠水溶液中和滴定所获得的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,根据下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定时所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量
w:测量样品的质量(g)(固体成分换算)
-聚合物A1的分子量:Mw-
聚合物A1的分子量优选以聚苯乙烯换算重量平均分子量计为60,000以下。通过聚合物A1的重量平均分子量为60,000以下,将感光性树脂层的熔融粘度抑制为较低,在与上述基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且,聚合物A1的重量平均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。
另外,聚合物的重量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透层析)来进行测量,作为测量装置,能够使用各种市售的装置,装置的内容及测量技术是本领域技术人员公知的。
基于凝胶渗透层析法(GPC)的重量平均分子量的测量中,作为测量装置能够使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为管柱能够使用将TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION制)、SuperHZ4000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION制)、SuperHZ2000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION制)的各一个串联连结而成的装置,作为溶析液能够使用THF(四氢呋喃)。
并且,作为测量条件,能够将试样浓度设为0.2质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μL,且将测量温度设为40℃,并利用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够利用TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”以及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。
聚合物A1的数平均分子量与重量平均分子量之比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
-聚合物A1的制造方法-
聚合物A1的制造方法(合成法)没有特别限定,但是若举出一例,则在包含用于形成由式A表示的结构单元A的聚合性单体、包含用于形成具有酸基的结构单元B的聚合物单体、以及根据需要包含用于形成其他结构单元C的聚合性单体的有机溶剂中,能够通过使用聚合起始剂聚合来进行合成。并且,也能够以所谓高分子反应来进行合成。
从相对于上述基板显现良好的密合性的观点而言,相对于感光性树脂层的总固体成分,本发明中的上述感光性树脂层优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物A1,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
并且,从相对于上述基板显现良好的密合性的观点而言,相对于感光性树脂层的总固体成分,本发明中的上述感光性树脂层优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物A1,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
〔其他聚合物〕
在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,上述感光性树脂层除聚合物A1以外,还可以包含不含由式A表示的结构单元(a)的聚合物(有时称为“其他聚合物”。),来作为聚合物成分。上述感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,在总聚合物成分中,其他聚合物的配合量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
除聚合物A1以外,上述感光性树脂层可以仅包含1种其他聚合物,还可以包含2种以上。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。
〔光产酸剂〕
上述感光性树脂层含有光产酸剂。
作为在本发明中使用的光产酸剂为能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等射线产生酸的化合物。
作为在本发明中使用的光产酸剂优选为如下化合物:感应波长300nm以上,优选感应波长300nm~450nm的活性光线,来产生酸。但并不限制于该化学结构。并且,即便是不直接感应波长300nm以上的活性光线的光产酸剂,只要是通过同时使用敏化剂来感应波长300nm以上的活性光线并产生酸的化合物,则能够与敏化剂组合来较佳地使用。
作为在本发明中使用的光产酸剂,优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值没有特别的限定,例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。
并且,作为光产酸剂,从灵敏度以及解析度的观点而言,优选包含选自由后述的鎓盐化合物以及后述的肟磺酸酯化合物组成的群组的至少1种化合物,更优选包含肟磺酸酯化合物。
作为非离子性光产酸剂的例子,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物以及肟磺酸酯化合物等。在这些中,从灵敏度、解析度以及密合性的观点而言,优选光产酸剂为肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类以及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸盐结构的化合物,优选具有以下述式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002407403110000381
在式(B1)中,R21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键结部位。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物的任一基团均可被取代,R21中的烷基可为直链状,也可具有分支结构,也可具有环结构。被允许的取代基在以下进行说明。
作为R21的烷基,优选碳原子数1~10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可以被碳原子数6~11的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基,优选双环烷基等)或卤素原子取代。
作为R21的芳基,优选为碳原子数6~18的芳基,更优选为苯基或萘基。R21的芳基可被选自由碳原子数1~4的烷基、烷氧基以及卤素原子组成的群的1种以上的基团取代。
具有以上式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物,也优选在日本特开2014-085643号公报的0078段~0111段中记载的肟磺酸酯化合物。
作为离子性光产酸剂的例子,能够举出二芳基碘鎓盐类以及三芳基锍盐化合物类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在这些中,优选鎓盐化合物,尤其优选三芳基锍盐类以及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光产酸剂,也能够优选地使用日本特开2014-085643号公报的0114段~0133段中记载的离子性光产酸剂。
光产酸剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从灵敏度、解析度的观点而言,相对于上述感光性树脂层的总质量,上述感光性树脂层中的光产酸剂的含量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
〔溶剂〕
上述感光性树脂层可以包含溶剂。
并且,为了容易形成上述感光性树脂层,形成上述感光性树脂层的感光性树脂组合物暂且含有溶剂而调节感光性树脂组合物的粘度,对包含溶剂的感光性树脂组合物进行涂布及干燥,能够适当地形成上述感光性树脂层。
作为本发明中所使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、以及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例也可举出在日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中记载的溶剂,将这些内容编入于本说明书中。
并且,在上述溶剂中,能够进一步根据需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶剂。
溶剂可仅使用1种,也可使用2种以上。
本发明中能够使用的溶剂可以单独使用1种,更优选同时使用2种。当使用2种以上的溶剂时,例如优选同时使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二烷基醚类、同时使用二乙酸酯类和二乙二醇二烷基醚类、或同时使用酯类和丁二醇烷基醚乙酸酯类。
并且,作为溶剂,优选沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,能够例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)以及丙二醇甲基-正丙醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)以及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分的每100质量份,涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
并且,相对于上述感光性树脂层的总质量,上述感光性树脂层中的溶剂的含量优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下为。
〔其他添加剂〕
本发明中的上述感光性树脂层除了聚合物A1及光产酸剂,还能够根据需要包含公知的添加剂。
-增塑剂-
上述感光性树脂层以改良塑性为目的,可以含有增塑剂。
优选上述增塑剂的重量平均分子量小于聚合物A1的重量平均分子量。
增塑剂的重量平均分子量从赋予塑性的观点而言优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,进一步优选为800以上且小于4,000。
增塑剂只要为与聚合物A1相容而显现塑性的化合物则没有特别的限定,从赋予塑性的观点而言,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基。在增塑剂中所包含的亚烷氧基优选具有下述结构。
[化学式12]
Figure BDA0002407403110000411
在上述式中,R为碳原子数2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键结部位。
另外,例如,即使是具有上述结构的亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”。),混合化合物X、聚合物A1及光产酸剂而获得的化学增幅型正型感光性树脂组合物与不含化合物X而形成的化学增幅型正型感光性树脂组合物相比,塑性未得到提升的情况下,不符合本发明中的增塑剂。例如,任意添加的表面活性剂通常不会以对感光性树脂组合物带来塑性的量使用,因此不符合本说明书中的增塑剂。
作为增塑剂,例如可举出具有下述结构的化合物,但并非限定于这些。
[化学式13]
Figure BDA0002407403110000412
从密合性的观点而言,增塑剂的含量优选相对于上述感光性树脂层的总质量为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。
上述感光性树脂层可仅包含1种增塑剂,也可包含2种以上。
-敏化剂-
上述感光性树脂层还能够包含敏化剂。
敏化剂吸收活性光线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与光产酸剂接触而产生电子转移、能量转移以及发热等作用。由此光产酸剂产生化学变化而分解并生成酸。
通过含有敏化剂,能够提高曝光灵敏度。
作为敏化剂,优选选自由蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物以及二苯乙烯基苯衍生物组成的群组的化合物,更优选蒽衍生物。
作为蒽衍生物,优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述敏化剂,能够举出在国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中记载的化合物。
敏化剂的含量优选相对于上述感光性树脂层的总质量为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。
-碱性化合物-
上述感光性树脂层优选还含有碱性化合物。
作为碱性化合物,能够从在化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意地选用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级氢氧化铵以及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可举出在日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,这些内容编入于本说明书中。
具体而言,作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺基以及二环己基甲胺等。
作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯胺等。
作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯以及1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵,例如可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵以及氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵以及四正丁基苯甲酸铵等。
上述碱性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
碱性化合物的含量优选相对于上述感光性树脂层的总质量为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。
-杂环状化合物-
本发明中的感光性树脂层能够包含杂环状化合物。
本发明中的杂环状化合物并没有特别限制。例如能够在以下所述的分子内添加具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、以及、各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉基这种含氮单体,还能够添加硅、硫、磷等具有d电子的杂环单体等。
当添加杂环状化合物时,感光性树脂层中的杂环状化合物的添加量优选相对于上述感光性树脂层的总质量为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。若为上述范围,则从密合性以及耐蚀刻性的观点而言优选。杂环状化合物可仅使用1种,也能够同时使用2种以上。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品来购入。例如可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Co.,Ltd.制)等、以及在日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。
作为其他市售品,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase ChemteX Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(DaicelCorporation制)。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中,更优选举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及脂肪族环氧树脂,尤其优选举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且,包含氧杂环丁基的化合物优选单独或与包含环氧基的化合物混合使用。
本发明中的感光性树脂层中,从耐蚀刻性及线宽稳定性的观点而言,优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
-烷氧基硅烷化合物-
上述感光性树脂层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,可优选举出三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物,例如可举出γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯三烷氧基硅烷。在这些中,更优选γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进一步优选γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷,尤其优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
-表面活性剂-
从膜厚均匀性的观点而言,上述感光性树脂层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonionic)或两性中的任一种,但优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,能够举出以下KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization制)、Megaface(DICCorporation制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(Asahi GlassCo.,Ltd.制)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONSINC.制)以及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等商品名称的各系列。
并且,作为表面活性剂,能够将包含以下述式I-1表示的结构单元A以及结构单元B,且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时,以凝胶渗透层析法测量的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作优选例来举出。
[化学式14]
Figure BDA0002407403110000451
在式(I-1)中,R401以及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基,L表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基,p以及q为表示聚合比的质量百分数,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键结部位。
L优选为以下述式(I-2)表示的分支亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上且4以下的烷基,从相容性和相对于被涂布面的润湿性的观点而言,优选碳原子数1以上且3以下的烷基,更优选碳原子数2或3的烷基。p与q之和(p+q)优选为p+q=100即100质量%。
[化学式15]
Figure BDA0002407403110000461
共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外,还能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的添加量优选相对于上述感光性树脂层的总质量为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%为。
-其他成分-
本发明中的感光性树脂层还能够添加金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合起始剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
其他成分的优选方式分别记载于日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段,该公报的内容编入于本说明书中。
〔感光性树脂层的形成方法〕
能够以任意的比例、以任意的方法混合各成分及溶剂并进行搅拌溶解而制备用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液后,将所获得的溶液以既定的比例进行混合来制备组合物。如上制备的组合物也能够以孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后提供使用。
通过将感光性树脂组合物涂布于临时支承体上并使其干燥,能够形成感光性树脂层。
涂布方法没有特别的限定,能够以狭缝涂布、旋涂、帘涂、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,还能够在临时支承体上形成后述的其他层之后涂布感光性树脂层。
<其他层>
本发明的感光性转印材料也可以具有除了上述感光性树脂层以外的层(以下,有时也称为“其他层”)。作为其他层,能够举出对比度增强层、中间层、覆膜、热塑性树脂层等。
〔对比度增强层〕
本发明的感光性转印材料除了上述感光性树脂层以外,还能够具备对比度增强层。
对比度增强层(Contras tEnhancement Layer;CEL)在曝光前对曝光波长的吸收大,但随着被曝光而吸收逐渐变小,即为含有光的透射率变高的材料(称作“光消色性色素成分”。)的层。作为光消色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,使用酚系树脂等。
此外,作为对比度增强层,能够使用在日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段;日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段;光聚合物手册,光聚合座谈会编,工业调查会(1989);光聚合·技术(Technology),山岗、永松编,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988)中记载的材料。
〔中间层〕
在上述感光性树脂层上,以涂布多个层及防止涂布后保存时的成分的混合为目的,能够设置中间层。
作为中间层,能够使用日本特开2005-259138号公报的0084~0087段中记载的中间层。作为中间层,优选分散或溶解于水或碱水溶液。
作为用于中间层的材料,例如可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯醚系树脂、聚酰胺树脂及这些共聚物等树脂。其中,尤其优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
〔热塑性树脂层、覆膜等〕
从转印性的观点而言,本发明的感光性转印材料可以在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间具有热塑性树脂层。
并且,为了保护上述感光性树脂层,本发明的感光性转印材料可以具有覆膜。
关于热塑性树脂层的优选的方式,记载在日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段,关于其他层的优选的方式,记载在日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段,该公报的内容编入本说明书中。
其中,从转印性的观点而言,优选热塑性树脂层包含选自包含丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物的群组中的至少1种热塑性树脂。
当本发明的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层时,能够按照在日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中记载的感光性转印材料的制作方法来制作。
例如,制作具有热塑性树脂层及中间层的本发明的感光性转印材料的情况下,将溶解有热塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)涂布于临时支承体上,并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,将在不溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂及添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液)涂布于所获得的热塑性树脂层上,并使其干燥而层叠中间层。还将使用不溶解中间层的溶剂制备的感光性树脂组合物涂布于所形成的中间层上,使其干燥而层叠感光性树脂层,由此能够适当地制作本发明的感光性转印材料。
(输入装置及显示装置)
作为具备通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,可举出输入装置。
本发明中的输入装置优选为静电电容型触控面板。
本发明中的显示装置优选具备本发明中的输入装置。
并且,本发明中的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。
(触控面板及触控面板显示装置以及它们的制造方法)
本发明的触控面板为至少具有通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的触控面板。并且,本发明的触控面板优选至少具有透明基板、电极、以及绝缘层或保护层。
本发明的触控面板显示装置为至少具有通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的触控面板显示装置,优选为具有本发明的触控面板的触控面板显示装置。
本发明的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选包含本发明的电路布线的制造方法。
本发明的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选包含:使通过感光性转印材料的制造方法得到的感光性转印材料的上述感光性树脂层与上述基板接触而贴合的工序;对上述贴合的工序之后的上述感光性转印材料的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对上述曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。各工序的详细内容与上述电路布线的制造方法中的各工序的详细内容相同,优选的方式也相同。
作为本发明的触控面板以及本发明的触控面板显示装置中的检测方法,可为电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式以及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选静电电容方式。
作为触控面板型,能够举出所谓内嵌型(例如在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载)、所谓外嵌型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中记载、在日本特开2012-089102号公报的图1和图5中记载)、OGS(One Glass Solution,单片玻璃触控)型、TOL(Touch-on-Lens,镜片触控)型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中记载)、其他结构(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中记载)、各种外挂型(所谓GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本发明的触控面板及本发明的触控面板显示装置,能够适用在《最新触控面板技术》(2009年7月6日、TechnoTimesCo.,Ltd.发行)、三谷雄二监修、“触控面板的技术与开发”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009Forum T-11演讲教科书、CypressSemiconductor Corporation应用笔记AN2292等中公开的结构。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的限定,则“份”、“%”为质量基准。
<聚合物成分>
在以下合成例中,以下缩写分别表示以下化合物。
ATHF:2-四氢呋喃基丙烯酸酯(合成品)
MATHF:2-四氢呋喃基甲基丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MA:丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
CHA:丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯):(Showa Denko K.K.制)
V-601:二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
<ATHF的合成>
向3口烧瓶中添加丙烯酸(72.1g,1.0mol)、己烷(72.1g)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(7.0mg,0.03mmol)、2-二氢呋喃(77.9g,1.0mol)之后,在20℃±2℃下搅拌1.5小时之后,升温至35℃并进行了2小时搅拌。在吸滤器依序铺展KYOWARD 200(氢氧化铝吸附剂,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)、KYOWARD 1000(水滑石系吸附剂,KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制)之后,过滤反应液,由此获得了过滤液。向所获得的过滤液中添加氢醌单甲醚(MEHQ,1.2mg)之后,在40℃下进行减压浓缩,由此获得了丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)140.8g为无色油状物(产率为99.0%)。
<MATHF的合成>
向3口烧瓶中添加甲基丙烯酸(86.1g,1.0mol)、己烷(86.1g)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(7.0mg,0.03mmol)、2-二氢呋喃(70.1g,1.0mol)之后,在20℃±2℃下搅拌1.5小时之后,升温至35℃并进行了2小时搅拌。在吸滤器上依序铺展KYOWARD 200、KYOWARD 1000之后,过滤反应液,由此获得了过滤液。向所获得的过滤液中添加MEHQ(1.2mg)之后,在40℃下进行减压浓缩,由此获得了甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基(MATHF)156.2g为无色油状物(产率98.0%)。
<聚合物1的合成例>
向3口烧瓶中放入PGMEA(75.0g),在氮气环境下升温至90℃。经2小时将添加有ATHF(25.0g)、AA(3.5g)、MMA(24.5g)、MA(34.0g)、CHA(13.0g)、V-601(4.1g)、PGMEA(75.0g)的溶液滴加到保持为90℃±2℃的3口烧瓶溶液中。滴加结束后,在90℃±2℃下搅拌2小时,由此获得了聚合物1(固体成分浓度为40.0%)。
<聚合物2~聚合物6的合成例>
如下述表所示,变更了单体的种类等,关于其他条件,以与聚合物1相同的方法进行合成。将聚合物的固体成分浓度设为了40质量%。表1中所记载的单体的使用量由所获得的聚合物中的所对应的结构单元的质量%表示。
并且,表1中,Tg的记载表示所获得的聚合物的Tg。
[表1]
Figure BDA0002407403110000511
以下,示出所获得的聚合物1~聚合物6的结构。结构式中,括号的下标表示各结构单元的含量(质量%)。
[化学式16]
Figure BDA0002407403110000521
(实施例1)
<正型感光性树脂组合物1的制作>
按照下述配方,制作了正型感光性树脂组合物1。
以如下组成进行调配,并使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,由此获得了正型感光性树脂组合物1。
(正型感光性树脂组合物1:配方)
·上述聚合物1(重量平均分子量15,000):9.66份
·光产酸剂(下述化合物A-1):0.25份
·表面活性剂(下述表面活性剂C):0.01份
·添加剂(下述化合物D):0.08份
·丙二醇单甲醚乙酸酯〔溶剂〕:90.00份
<光产酸剂>
化合物A-1:下述所示的结构的化合物(为日本特开2013-047765号公报的0227段中记载的化合物,根据0204段中记载的方法进行了合成。)
[化学式17]
Figure BDA0002407403110000531
<表面活性剂>
表面活性剂C:下述所示的结构的化合物
[化学式18]
Figure BDA0002407403110000532
<添加剂>
化合物D:下述所示的结构的化合物
[化学式19]
Figure BDA0002407403110000541
<正型感光性转印材料1的制作>
使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm的量,将所制作的正型感光性树脂组合物1涂布于作为临时支承体的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下,称为“PET(A)”)上。在90℃暖风下进行干燥,最后作为覆膜而压接聚乙烯薄膜(TredegarCo.,Ltd.制,OSM-N),从而制作了正型感光性转印材料1。
<基板的制作>
在厚度为200μm的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上,通过溅射法以250nm的厚度制作铜层并进行卷绕,由此制作了辊状基板。
<电路布线的制造>
〔具有抗蚀剂图案的基板的制作〕
从所制作的感光性转印材料1中剥离覆膜,并在层合辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度(层合速度)3.6m/min的层合条件下,层合于解卷的上述辊状基板(附铜层的PET)的铜层上。
层合后,不剥离临时支承体,而经由线宽为5μm的线与空间图案(L/S比为1:1)掩模用超高压水银灯进行了曝光。将曝光量设为100mJ/cm2。曝光后,在该状态下包含未曝光部分而卷绕100m,从而制作了曝光的部分卷绕在最内侧的辊。
对所制作的上述辊,卷绕结束之后在15分钟以内于40℃对流烘箱中进行了加热。通过热电偶测量辊最内侧的温度,以温度达到40℃之后保持30分钟的方式加热后,取出了辊。将辊解卷并剪出曝光部分之后,剥离临时支承体,并使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液进行30秒钟喷淋显影,从而获得了在铜层上具有图案化的感光性树脂层(抗蚀剂图案)的基板。
〔电路布线的制作〕
对于在上述铜层上具有抗蚀剂图案的基板,使用25℃的铜蚀刻液(KANTOCHEMICALCO.,INC.制,Cu-02),对铜层进行了60秒钟的喷淋蚀刻。然后,使用60℃的剥离液(KANTOC HEMICALCO.,INC.制KP-301),对所残留的感光性树脂层进行2分钟的喷淋剥离。
<评价>
〔线宽不均的评价〕
对蚀刻获得的每个铜图案,测量30处的线宽,并计算了所获得的线宽值的标准偏差σ。将其3倍的值设为线宽不均的评价值。标准偏差σ表示线宽值的不均程度,因此该值越小,则线宽不均越小,且判断为线性优秀。
评价按照下述评价基准来进行,评价结果记载于表1中。以下基准中,优选A~C,更优选A或B,进一步优选A。
-评价结果-
A:标准偏差σ的3倍的值为150nm以下
B:标准偏差σ的3倍的值超过150nm且为200nm以下
C:标准偏差σ的3倍的值超过200nm且为250nm以下
D:标准偏差σ的3倍的值超过250nm且为300nm以下
E:标准偏差σ的3倍的值超过300nm
〔侧面蚀刻〕
对于显影后的感光性树脂层的线宽和电路布线(铜线)的线宽,分别测量30个部位,并通过算数平均求出了各自的平均线宽。求出上述感光性树脂层的平均线宽与上述电路布线的平均线宽之差(还简称为“平均线宽之差”),并将其作为侧面蚀刻量。可以说侧面蚀刻量越小,则侧面蚀刻速率越小。
评价按照下述评价基准来进行,评价结果记载于表1中。以下基准中,优选A~D,更优选A~C,进一步优选A或B,尤其优选A。
-评价基准-
A:平均线宽之差为1.2μm以下
B:平均线宽之差超过1.2μm且为1.4μm以下
C:平均线宽之差超过1.4μm且为1.6μm以下
D:平均线宽之差超过1.6μm且为1.8μm以下
E:平均线宽之差超过1.8μm且为2.0μm以下
F:平均线宽之差超过2.0μm
(实施例2~实施例11、实施例15~实施例18)
如下述表2那样变更正型感光性树脂组合物中所包含的聚合物及辊的加热温度(上述辊最内侧的温度),除此之外,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。实施例17及实施例18中,如表2所记载那样变更了加热时间。评价结果记载于表2中。
表2中,实施例15中的聚合物5/聚合物6=30/70的记载,是指以质量比计30:70的比例使用了聚合物5和聚合物6,聚合物的Tg一栏的20/70(40)的记载,表示聚合物5的Tg为20℃,聚合物6的Tg为70℃,聚合物整体的Tg为40℃。
(实施例12)
使用下述正型感光性转印材料12来代替正型感光性转印材料1,除此之外,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。评价结果记载于表2中。
<正型感光性转印材料12的制作>
〔中间层材料1的制作〕
按照下述配方,制作了中间层材料1。
以如下组成进行调配,并使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,由此获得了中间层材料1。
-中间层材料1的组成-
纯水:33.7份
甲醇:62.7份
聚合物E(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制METOLOSE 60SH-03):3.5份
表面活性剂F(DIC CORPORATION制MEGAFACE F444):0.1份
〔正型感光性转印材料12的制作〕
在作为临时支承体的PET(A)上,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为1.0μm的量涂布了中间层材料。中间层干燥之后,以干燥膜厚成为3.0μm的量,涂布了与实施例1中所制作者相同的正型感光性树脂组合物1。在90℃暖风下进行干燥,最后作为覆膜而压接聚乙烯薄膜(TredegarCo.,Ltd.制,OSM-N),从而制作了正型感光性转印材料12。
(实施例13)
以与实施例1相同的方式,准备了正型感光性转印材料1。
以与实施例1相同的方式,在曝光之后且卷绕之前在线上设置IR(红外线)加热器,设定成在线加热配置有曝光后的感光性树脂层的基材,一边将配置有曝光后的感光性树脂层的基材进行输送一边进行了加热。通过调节辊传送速度、IR加热器的设置数量,以使在40℃下经30分钟对配置有曝光后的感光性树脂层的基材进行加热,并在该状态下卷绕之后,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。评价结果记载于表2中。
(实施例14)
以与实施例1相同的方式,准备了感光性转印材料。在曝光之前设置底座卷绕机构,一边通过卷对卷剥离PET(A)一边进行曝光,除此之外,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。评价结果记载于表2中。
(比较例1)
在曝光之后未进行加热,除此之外,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。评价结果记载于表2中。
(比较例2~比较例4)
如下述表2那样变更正型感光性树脂组合物中所包含的聚合物及辊的加热温度(上述辊最内侧的温度),除此之外,以与实施例1相同的方式,制作电路布线,并进行了评价。评价结果记载于表2中。
[表2]
Figure BDA0002407403110000581
实施例1~实施例15或比较例1~比较例3中,聚合物的Tg一栏中所记载的感光性树脂层的Tg的值相当于感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度。
实施例15中,包含2种聚合物(聚合物5/聚合物6=30/70,质量比),因此将通过上述方法算出的Tg记载于括弧内。
并且,在“加热温度与Tg之差(℃)”这一栏中,记载了加热温度与上述树脂成分的玻璃化转变温度之差(加热温度-树脂成分的玻璃化转变温度)的值。
于2017年9月29日申请的日本专利申请第2017-190832号的发明,其全部内容通过参考被编入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、日本专利申请及技术标准,与通过参考各文献、日本专利申请及技术标准编成具体且分别记述的情况相同地,通过参考编入本说明书中。
符号说明
12-临时支承体,14-感光性树脂层,14A-第1图案,14B-第2图案,16-覆膜,20-电路形成用基板,22-基材,24-第1导电层,24A-第1导电层(第1蚀刻工序之后),24B-第1导电层(第2蚀刻工序之后),26-第2导电层,26A-第2导电层(第1蚀刻工序及第2蚀刻工序之后),30-掩模,40-掩模,100-感光性转印材料,SL-实线部,G-灰色部,DL-虚线部。

Claims (9)

1.一种电路布线的制造方法,其包含:
相对于基板,以具有临时支承体及感光性树脂层的正型感光性转印材料的临时支承体为基准而使感光性树脂层侧的最外层与所述基板接触并贴合的工序;
对所述贴合的工序之后的所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对于所述图案曝光的工序之后的所述感光性树脂层与基板贴合而成的结构体,以使所述结构体的温度成为相对于所述感光性树脂层中所包含的树脂成分的玻璃化转变温度在-30℃以上且+10℃以下的温度、且成为超过20℃的温度的方式进行加热的工序;
对所述加热的工序之后的所述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及
对未配置所述图案的区域中的所述基板进行蚀刻处理的工序。
2.根据权利要求1所述的电路布线的制造方法,其中,
所述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含具有被酸分解性基保护的酸基的结构单元。
3.根据权利要求1所述的电路布线的制造方法,其中,
所述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物具有选自由以下述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元组成的组中的至少1种的结构单元及具有酸基的结构单元;
Figure FDA0002407403100000011
式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R11及R12中的任一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,任选地R11或R12与R13连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或2价的连结基,R15表示取代基,n表示0~4的整数;
式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R21及R22中的任一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,任选地R21或R22与R23连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羟烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数;
式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基,Y表示-S-或-O-。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,
所述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含以下述通式A3-2表示的结构单元及具有酸基的结构单元;
Figure FDA0002407403100000021
式A3-2中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,
所述感光性树脂层中所包含的所述树脂成分的玻璃化转变温度超过20℃且为60℃以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,
所述加热的工序中的加热温度为70℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,
所述加热的工序为使用卷对卷方式将所述结构体在解卷的状态下进行输送并进行加热的工序。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的电路布线的制造方法,其中,
在所述图案曝光的工序之后,包含将所述结构体卷绕成卷的工序,所述加热的工序为对所述卷进行加热的工序。
9.一种触控面板的制造方法,其包含权利要求1至8中任一项所述的电路布线的制造方法。
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