CN101852990A - 感光性组合物、感光性树脂转印薄膜和树脂图案 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制作能够耐得住频率高的振动的树脂图案的感光性组合物。本发明的感光性组合物的特征在于，至少含有在侧链具有酸性基的树脂(A)、至少含有化合物B1及化合物B2的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)、化合物B1及化合物B2的相对聚合性化合物(B)的合计量的含有率W1及W2同时满足式(1)及式(2)。0.6≤W2/W1≤3.0 ····(1)63％≤W1+W2≤100％ ····(2)化合物B1

(X表示氢或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少4个表示H₂C＝CR-CO-。R表示氢或碳数1～4的烃基。)化合物B2

(X表示氢或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少6个表示H₂C＝CR-CO-。R表示氢或碳数1～4的烃基)。

Description

感光性组合物、感光性树脂转印薄膜和树脂图案

技术领域

本发明涉及用于制作耐振动性及耐冲击性出色的液晶显示装置的感光性组合物、感光性树脂转印薄膜、树脂图案及树脂图案的制造方法以及使用它们制作的液晶显示装置用基板及液晶显示装置。

背景技术

过去，液晶显示装置被广泛用于显示高画质画像的显示装置。液晶显示装置在滤色片(color filter)基板与TFT基板间利用规定的取向配置可进行画像显示的液晶层，均一地维持该基板间隔即液晶层的厚度是决定画质的要素之一。因此，配设用于将液晶层的厚度保持为一定的间隙材(spacer)。在滤色片中使用的像素、黑矩阵(black matrix)及其他液晶取向控制用突起以及间隙材过去是通过使用感光性组合物或感光性树脂转印薄膜，经历图案形成(patterning)、碱显影、及烘焙，在基体上形成画像来制作的。

这些液晶显示装置由于近年来户外(outdoor)等使用环境的变化或液晶电视的大画面化等而对振动及冲击需要进一步的耐久性。尤其关于振动，随着液晶显示装置用基板变大，振动时的间隙材的变形或削切变大，结果，可能会在显示部发生不均。

作为在间隙材中使用的树脂组合物，公开了其特征在于含有作为二季戊四醇和三季戊四醇和四季戊四醇的混合物与(甲基)丙烯酸的反应物的(甲基)丙烯酸酯混合物的树脂组合物(例如参照专利文献1)。

专利文献1：特开2002-212235号公报

但是，上述专利文献主要以相对成膜透明电极时的热的耐热寸法稳定性或摩擦(rubbing)耐性的改良为主要目的，完全没有考虑对频率高的振动的耐振动性。

发明内容

本发明的目的在于改善上述以往的缺陷。

即，本发明的目的在于提供用于制作能够耐得住频率高的振动的树脂图案的感光性组合物、使用其制作的感光性树脂转印薄膜、使用所述感光性组合物或所述感光性树脂转印薄膜的树脂图案的制造方法、利用该制造方法制作的树脂图案、具备该树脂图案的液晶显示装置用基板以及具备该液晶显示装置用基板的液晶显示装置，以实现该目的为课题。

上述课题利用以下本发明实现。

即，本发明的感光性组合物为：

<1>一种感光性组合物，其特征在于，至少含有在侧链具有酸性基的树脂(A)、至少含有下述化合物B1及化合物B2的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)，相对聚合性化合物(B)的合计量的该化合物B1及化合物B2的含有率W1(质量％)及W2(质量％)同时满足下述式(1)及式(2)。

0.6≤W2/W1≤3.0        ····(1)

63％≤W1+W2≤100％     ····(2)

【化1】

化合物B1

(X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少4个表示H₂C＝CR-CO-。R表示氢原子、或碳数1～4的烃基。)

【化2】

化合物B2

(X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少6个表示H₂C＝CR-CO-。R表示氢原子、或碳数1～4的烃基。)

<2>根据所述<1>记载的感光性组合物，其特征在于，

所述聚合性化合物(B)的相对树脂(A)的质量比((B)/(A))为0.5～2。

本发明的感光性树脂转印薄膜为：

<3>一种感光性树脂转印薄膜，其特征在于，

在临时支撑体上具有至少使用<1>或<2>记载的感光性组合物形成的感光性树脂层。

<4>根据<3>记载的感光性树脂转印薄膜，其特征在于，

在所述感光性树脂层与所述临时支撑体之间具有阻氧层及/或热塑性树脂层。

本发明的树脂图案的制造方法为：

<5>一种树脂图案的制造方法，其特征在于，

具有涂布<1>或<2>记载的感光性组合物从而在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

<6>一种树脂图案的制造方法，其特征在于，

具有使用<3>或<4>记载的感光性树脂转印薄膜，通过加热及/或加压来转印感光性树脂层，从而在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

<7>一种树脂图案的制造方法，其特征在于，具有：

使用<1>或<2>记载的感光性组合物或者<3>或<4>记载的感光性树脂转印薄膜在支撑体上形成感光性树脂层的工序，

对所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序，

对已被曝光的所述感光性树脂层进行显影的显影工序，和

加热已被显影的图案的工序。

本发明的树脂图案为：

<8>一种树脂图案，其特征在于，

利用<5>～<7>中任意一项记载的树脂图案的制造方法制造。

本发明的液晶显示装置用基板为：

<9>一种液晶显示装置用基板，其特征在于，

具备<8>记载的树脂图案。

本发明的液晶显示装置为：

<10>一种液晶显示装置，其特征在于，

具备<9>记载的液晶显示装置用基板。

如果利用本发明，则可提供用于制作能够耐得住频率高的振动的树脂图案的感光性组合物、使用其制作的感光性树脂转印薄膜、使用所述感光性组合物或所述感光性树脂转印薄膜的树脂图案的制造方法、利用该制造方法制作的树脂图案、具备该树脂图案的液晶显示装置用基板以及具备该液晶显示装置用基板的液晶显示装置。

附图说明

图1是在实施例及比较例中的耐振动性模拟(simulation)评价中使用的与振动箱粘在一起得到的基板样品的示意图。

图2是图案形成为PVA模式用的TFT基板的形状的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的感光性组合物、感光性树脂转印薄膜、树脂图案及树脂图案的制造方法以及液晶显示装置用基板及液晶显示装置进行详细说明。

<感光性组合物及树脂图案的制造方法>

本发明的感光性组合物是至少含有在侧链具有酸性基的树脂(A)、聚合性化合物(B)、及光聚合引发剂(C)而成的感光性组合物，作为该聚合性化合物(B)，通过以特定的存在比含有至少2种特定的化合物，可提供能够耐得住频率高的振动的间隙材等树脂图案。

另外，本发明的树脂图案的制造方法具有使用本发明的感光性组合物在支撑体上形成感光性树脂层的工序(以下也称为层形成工序。)。

进而，具体而言，本发明的树脂图案的制造方法具有如下所述的工序，即：涂布本发明的感光性组合物，或者使用具有利用本发明的感光性组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂转印薄膜，通过加热及/或加压来转印感光性树脂层，从而在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

如果利用本发明的树脂图案的制造方法，则可容易地制作对频率高的振动具有耐性的光感应间隙材等树脂图案。

以下对本发明的树脂图案的制造方法进行说明，也通过该说明对本发明的感光性组合物的具体情况进行描述。

[层形成工序]

本发明中的层形成工序是使用本发明的感光性组合物或感光性树脂转印薄膜在支撑体上形成感光性树脂层(以下也简单地称为“感光性树脂组合物层”。)的工序。

该感光性树脂层经历后述的制造工序，构成光感应间隙材等树脂图案。通过使用该树脂图案，振动引起的显示不均等被消除。

作为在支撑体上形成感光性树脂层的方法，可优选举出(a)利用公知的涂布法涂布含有本发明的感光性组合物的溶液的方法、及(b)利用使用本发明的感光性树脂转印薄膜的转印法进行层叠(laminate)的方法。以下分别进行描述。

(a)涂布法

感光性组合物的涂布优选公知的涂布法，例如可利用旋涂法、帘涂法、缝隙涂敷法、浸涂法、气刀刮涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹板印刷涂敷法、或在美国专利第2681294号说明书中记载的使用漏斗(hopper)的挤压涂敷(extrusion coat)法等进行。其中，优选在特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的利用缝隙喷嘴(slit nozzle)或缝隙涂敷机(slit coater)的方法。

(b)转印法

在利用转印的情况下，使用感光性树脂转印薄膜，利用加热及/或加压的辊或平板，将在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层向支撑体面压粘或加热压粘，使其粘在一起，然后利用临时支撑体的剥离，将感光性树脂组合物层转印至支撑体上。具体而言，可举出在特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层叠机(laminator)及层叠方法，从低异物的观点出发，优选使用在特开平7-110575号公报中记载的方法。

在形成感光性树脂层的情况下，可进一步在感光性树脂层与临时支撑体间设置阻氧层(以下有时也称为“阻氧膜”或“中间层”。)。可由此提高曝光灵敏度。另外，为了使转印性提高，还优选设置具有缓冲性的热塑性树脂层。

对构成该感光性树脂转印薄膜的临时支撑体、阻氧层、热塑性树脂层、其他层或该感光性树脂转印薄膜的制作方法而言，与在特开2006-23696号公报的段落编号[0024]～[0030]中记载的构成、制作方法相同。

在用(a)涂布法、(b)转印法共同涂布形成感光性树脂层的情况下，其层厚优选为0.5～10.0μm，更优选为1～6μm。如果层厚在所述范围内，则可防止制造时的涂布形成时的气泡(pin hole)的发生，从而不需要长时间进行利用未曝光部的显影的除去。

作为形成感光性树脂层的支撑体，例如可举出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板(也称为滤色片基板。)、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。作为支撑体的厚度，通常优选700～1200μm。

<感光性组合物>

接着，对感光性组合物进行说明。

本发明的感光性组合物至少含有在侧链具有酸性基的树脂(A)、聚合性化合物(B)、及光聚合引发剂(C)。另外，还可根据需要使用着色剂或表面活性剂等其他成分构成。

所述感光性组合物在光感应间隙材用树脂图案的形成中特别优选使用。

-树脂(A)-

树脂(A)在侧链具有酸性基。在侧链具有酸性基是指在侧链具有酸性基的结构单元，即使该酸性基直接与主链结合，也可为如后述的具有酸性基的单体的具体例所示，为酸性基借助连结基与主链结合的方式。

另外，与上述同样地具有下述的乙烯性不饱和基的结构单元是指在侧链具有乙烯性不饱和基的结构单元，即使该乙烯性不饱和基直接与主链结合，也可如后述的具有乙烯性不饱和基的单体的具体例所示，为乙烯性不饱和基借助连结基与主链结合的方式。

另外，更优选树脂(A)除了具有酸性基的结构单元：Y(y摩尔％)以外，还含有在侧链具有分支及/或脂环结构的结构单元：X(x摩尔％)和具有乙烯性不饱和基的结构单元：Z(z摩尔％)而成，根据需要，也可具有其他结构单元(L)(l摩尔％)。另外，也可在树脂(A)中的一个结构单元中组合多个X，Y，及Z。

作为所述酸性基，没有特别限制，可从公知的酸性基中适当地选择，例如可举出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。其中，从显影性、及固化膜的耐水性出色的点出发，优选羧基、酚性羟基。

作为用于构成所述在侧链具有酸性基的树脂(A)的单体，没有特别限制，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，更优选(甲基)丙烯酸酯类。

作为用于构成所述具有酸性基的结构单元的在侧链具有酸性基的单体的具体例，可从公知的在侧链具有酸性基的单体中适当地选择，例如可举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用适当地制造的单体，也可以使用市售品。

作为在所述具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物中使用的具有羟基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。作为所述环状酸酐，例如可举出马来酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。

其中，从显影性出色、低成本的点出发，优选(甲基)丙烯酸等。

作为所述“侧链的乙烯性不饱和基”，没有特别限制，作为乙烯性不饱和基，优选(甲基)丙烯酰基。另外，乙烯性不饱和基与单体的连结只要是利用酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2价的连结基的连结即可，没有特别限制。向侧链导入乙烯性不饱和基的方法可以从公知的方法中适当地选择，例如可举出向具有酸性基的结构单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有羟基的结构单元加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有异氰酸酯基的结构单元加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。

其中，从制造最容易且为低成本的点出发，优选向具有酸性基的结构单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。

作为所述具有酸性基的结构单元及具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，只要使具有这样的基即可，没有特别限制。

作为用于构成所述具有酸性基的结构单元的在侧链具有酸性基的单体的具体例，可从公知的在侧链具有酸性基的单体中适当地选择，例如可举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用适当地制造的单体，也可以使用市售品。

作为所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如优选由下述结构式(1)表示的化合物及由下述结构式(2)表示的化合物。

其中，在所述结构式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。L¹表示有机基。

其中，在所述结构式(2)中，R²表示氢原子或甲基。L²表示有机基。W表示4～7员环的脂肪族烃基。

在由所述结构式(1)表示的化合物及由结构式(2)表示的化合物中，由结构式(1)表示的化合物比由结构式(2)表示的化合物更优选。在所述结构式(1)及(2)中，更优选L¹及L²分别独立地为碳数1～4的亚烷基。

作为由所述结构式(1)表示的化合物或由结构式(2)表示的化合物，没有特别限制，例如可举出以下的例示化合物(1)～(10)。

作为用于构成所述在侧链具有分支及/或脂环结构的结构单元的在侧链具有分支及/或脂环结构的单体，没有特别限定，例如可从公知的单体中适当地选择。

以下，对所述在侧链具有分支及/或脂环结构的单体更具体地说明。

作为所述分支结构，可举出碳原子数3～12个的分支状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基(i-amyl)、叔戊基、3-辛基、叔辛基等。其中，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)等，特别优选异丙基、仲丁基、叔丁基等。

作为所述脂环结构，可举出碳原子数5～20个的脂环式烃基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等。其中，更优选环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基、三环戊基等，进而优选环己基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等。

作为所述在侧链具有分支及/或脂环结构的单体，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，进而优选(甲基)丙烯酸酯类。

作为所述在侧链具有分支结构的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲-异-戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸3-辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，进而优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。

作为所述在侧链具有脂环结构的单体的具体例，可举出具有碳原子数5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚甲基-1H-茚(methanoinden)-5-酰基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚甲基-1H-茚(メンタノインデン，methanoinden)-1-酰基甲基酯、(甲基)丙烯酸1-基(menthyl)酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3.1.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸1-基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯。

进而，作为所述在侧链具有脂环结构的单体的具体例，可举出由下述通式(1)或(2)表示的化合物。在此，在通式(1)、(2)中，x表示1或2，R表示氢或甲基。m及n分别独立地表示0～15，优选m＝0～8、n＝0～4，更优选m＝1～4、n＝0～2。作为由通式(1)或(2)表示的化合物的优选具体例，可举出下述化合物D-1～D-5、T-1～T-8。

所述在侧链具有脂环结构的单体可适当地使用制造的单体，也可使用市售品。

作为所述市售品，可举出日立化成工业(株)制：FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M等。其中，从显影性出色、变形恢复率出色的点出发，优选FA-512A(S)，512M。

作为用于构成所述其他结构单元的其他单体，没有特别限制，例如可举出不具有分支及/或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烃链烯基等的单体等。

作为所述乙烯醚基，没有特别限制，例如可举出乙烯基丁基醚基等。

作为所述二元酸酐基，没有特别限制，例如可以举出马来酐基、衣康酸酐基等。

作为所述乙烯酯基，没有特别限制，例如可以举出醋酸乙烯基等。

作为所述烃链烯基，没有特别限制，例如可以举出丁二烯基、异戊间二烯基等。

作为所述树脂(A)中的其他单体的含有率，优选摩尔组成比为0～30mol％，更优选为0～20mol％。

作为树脂(A)的具体例，例如可举出在特开2008-146018号公报的段落编号[0057]～[0063]中记载的由化合物P-1～P-35表示的化合物。

所述树脂(A)由单体的(共)聚合反应的工序和导入乙烯性不饱和基的工序的二个段階的工序制作。首先，(共)聚合反应可以利用各种单体的(共)聚合反应来制作，没有特别限制，可以从公知的(共)聚合反应中适当地选择。例如，对于聚合的活性种，可以适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中，从容易合成、低成本的点出发，优选自由基聚合。另外，对于聚合方法，也没有特别限制，可以从公知的聚合方法中适当地选择。例如，可以适当地选择本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更优选溶液聚合法。

作为树脂(A)优选的所述共聚物的重均分子量优选为10,000～10万，更优选为12,000～6万，特别优选为15,000～4.5万。从共聚物的制造适合性、显影性的点出发，优选重均分子量为所述范围内。另外，从溶融粘度的降低引起形成的形状难以变形的点出发，另外，从难以变得交联不良的点、没有显影时的间隙材形状的残余物的点出发，优选。

树脂(A)的玻璃化温度(Tg)优选为40～180℃，更优选为45～140℃，特别优选为50～130℃。如果玻璃化温度(Tg)为所述优选范围内，则可得到具有良好的显影性、力学强度的光感应间隙材。

树脂(A)的酸值根据所采用的分子结构不同而优选的范围发生变动，但通常优选为20mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，特别优选为70～130mgKOH/g。如果酸值为所述优选的范围内，则可得到具有良好的显影性、力学强度的光感应间隙材。

从可得到具有良好的显影性、力学强度的光感应间隙材的点出发，优选所述树脂(A)的玻璃化温度(Tg)为40～180℃而且重均分子量为10,000～100,000。

进而，所述树脂(A)的更优选例具有所述优选的分子量、玻璃化温度(Tg)及酸值的组合。

从变形恢复率、显影残余物、耐振动性、网状物(reticulation)的观点出发，本发明中的树脂(A)优选为在不同的共聚合单元中分别具有所述在侧链具有分支及/或脂环结构的结构单元：X(x摩尔％)、具有酸性基的结构单元：Y(y摩尔％)和具有乙烯性不饱和基的结构单元：Z(z摩尔％)的至少3元共聚合以上的共聚物。具体而言，优选至少分别使用1个构成所述X，Y，Z的各单体来使其共聚合而成的共聚物。

对于所述树脂(A)的所述各成分的共聚合组成比而言，考虑玻璃化温度和酸值决定，不能一概而论，“在侧链中具有分支及/或脂环结构的结构单元”优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。如果在侧链具有分支及/或脂环结构的结构单元在所述范围内，则可得到良好的显影性，同时画像部的显影液耐性也良好。

另外，“在侧链具有酸性基的结构单元”优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。如果在侧链具有酸性基的结构单元为所述范围内，则可得到良好的固化性、显影性。

另外，“在侧链具有乙烯性不饱和基的结构单元”优选为10～70摩尔％，更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％。如果在侧链具有乙烯性不饱和基的结构单元为所述范围内，则颜料分散性出色，同时显影性及固化性也良好。

作为所述树脂(A)的含有量，相对所述感光性组合物全部固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。树脂(A)可与后述的其他树脂并用，但优选只有树脂(A)。

作为可与所述树脂(A)并用的树脂，优选相对碱性水溶液显示溶胀性的化合物，更优选相对碱性水溶液为可溶性的化合物。

作为相对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的树脂，例如优选可举出具有酸性基的树脂，具体而言，优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基所得的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。

作为所述酸性基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，从原料的获得性等观点出发，可以优选举出羧基。

作为所述树脂(A)和可并用的树脂的总的含有量，相对所述感光性组合物全部固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。如果该固体成分含有量不到5质量％，则后述的感光层的膜强度容易变弱，有时该感光层的表面的粘性变差，如果超过70质量％，则有时曝光灵敏度降低。其中，所述含有量表示固体成分含有量。

～聚合性化合物(B)～

本发明中的聚合性化合物(B)至少含有上述化合物B1及B2。

本发明的感光性组合物的特征在于，该化合物B1及化合物B2的相对聚合性化合物(B)的合计量的含有率W1(质量％)及W2(质量％)同时满足下述式(1)及式(2)。在此，相对聚合性化合物(B)的合计量的化合物B1的含有率为W1(质量％)，相对聚合性化合物(B)的合计量的化合物B2的含有率为W2(质量％)。

0.6≤W2/W1≤3.0         ····(1)

63％≤W1+W2≤100％      ····(2)

本发明的感光性组合物通过满足上述式(1)及(2)，变得能够提供能够耐得住频率高的振动的间隙材等树脂图案。

化合物B1中的X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少4个表示H₂C＝CR-CO-，更优选为5个以上，最优选为5.5个及6个。

另外，R表示氢原子或碳数1～4的烃基，更优选为氢原子或碳数1～2的烃基，最优选为氢原子或甲基。作为化合物B 1的具体例。具体而言，可举出二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及它们的混合物。其中，更优选二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及它们的混合物。

化合物B2中的X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少6个表示H₂C＝CR-CO-，更优选为7个以上，最优选为7.5个及8个。

另外，R表示氢原子、或碳数1～4的烃基，更优选为氢原子、或碳数1～2的烃基，最优选为氢原子或甲基。作为化合物B2的具体例，具体而言可举出三季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯及它们的混合物。其中，更优选三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯及它们的混合物。

所述化合物B1及B2的相对聚合性化合物(B)的合计量的含有率W1(％)及W2(％)必需同时满足上述式(1)及(2)，但含有率W1(％)及W2(％)的总和从耐振动性的观点出发，优选为65％以上95％以下、进而优选为70％以上90％以下。如果变得不到63％，则耐振动性变差。

另一方面，含有率W1(％)与W2(％)的比率W2/W1必需为0.6以上3.0以下，优选为0.62以上2.95以下、进而优选为0.7以上2.6以下。如果不到0.6，则已显影时的间隙材与基板的贴紧降低，同时耐振动性变差。如果超过3.0，则显影残余物变差，同时耐振动性变差。

此外，作为可并用的聚合性化合物，可并用在特开2006-23696号公报的段落编号[0011]中记载的成分或在特开2006-64921号公报的段落编号[0040]～[0049]中记载的成分。

在与所述树脂(A)的关系中，聚合性化合物(B)相对树脂(A)的质量比率((B)/(A)比)优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.4，特别优选为0.7～1.2。如果(B)/(A)比为所述优选范围内，则可得到具有良好的显影性、力学强度的光感应间隙材。

～光聚合引发剂(C)、其他成分～

在本发明中，可优选使用光聚合引发剂(C)、作为其他成分构成公知的组合物的成分，例如可举出在特开2006-23696号公报的段落编号[0012]～[0020]中记载的成分或在特开2006-64921号公报的段落编号[0050]～[0053]中记载的成分。

作为所述光聚合引发剂(C)的含有量，相对树脂(A)，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

[曝光工序·显影工序]

本发明的树脂图案的制造方法具有对所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序和对所述已被曝光的所述感光性树脂层进行显影的显影工序。

在本发明中，将曝光工序·显影工序一起作为作为图案形成工序进行说明。

本发明中的图案形成工序对在支撑体上形成的感光性树脂层进行曝光及显影来形成图案。作为图案形成工序的具体例，在特开2006-64921号公报的段落编号[0071]～[0077]中记载的形成例或在特开2006-23696号公报的段落编号[0040]～[0051]中记载的工序等在本发明中也可作为与优选的例子举出。

本发明的树脂图案(优选光感应间隙材)可在形成内含黑矩阵等黑色遮蔽部及着色像素等着色部的滤色片之后形成。

所述黑色遮蔽部及着色部与树脂图案(优选光感应间隙材)可任意地组合涂布感光性组合物的涂布法和使用具有包括感光性组合物在内的感光性树脂层的转印材料的转印法来形成。

所述黑色遮蔽部及着色部以及所述树脂图案(优选为光感应间隙材)可分别由感光性组合物形成，具体而言，例如可在基板上直接涂布液体的所述感光性组合物，由此形成感光性组合物层，然后进行曝光、显影，将所述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状，之后，在与所述基板不同的其他基板(临时支撑体)上设置其他液体的所述感光性组合物，形成感光性树脂层，使用由此制作的转印材料，将该转印材料贴紧于形成有所述黑色遮蔽部及着色部的所述基板上，转印感光性树脂层，然后进行曝光、显影，由此将树脂图案(优选光感应间隙材)形成为图案状。这样地进行，可以制作设置有树脂图案(光感应间隙材)的滤色片。

<液晶显示装置用基板>

本发明的液晶显示装置用基板是具备利用所述本发明的树脂图案(优选光感应间隙材)的制造方法得到的树脂图案(优选光感应间隙材)的基板。树脂图案(优选光感应间隙材)优选在形成于支撑体上的黑矩阵等显示用遮光部之上或TFT等驱动元件上形成。另外，也可以在黑矩阵等显示用遮光部或TFT等驱动元件与光感应间隙材之间存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等液晶取向膜。

例如，在显示用遮光部或驱动元件上设置光感应间隙材的情况下，为了覆盖预先配设于该支撑体上的显示用遮光部(黑矩阵等)或驱动元件，例如可以在支撑体面上层叠感光性树脂转印薄膜的感光性树脂层，剥离转印，形成感光性树脂层，然后对其实施曝光、显影、加热处理等，形成光感应间隙材，由此制作本发明的液晶显示装置用基板。

本发明的液晶显示装置用基板根据需要也可以进一步设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)3色等的着色像素。

<液晶表示元件>

可以设置所述本发明的液晶显示装置用基板来构成液晶显示元件。作为液晶显示元件之一，可举出在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式。)的元件。

这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板可构成为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。由于在该滤色片基板上设置高度均一且变形恢复性出色的光感应间隙材，所以具备该滤色片基板的液晶显示元件可抑制在滤色片基板与对置基板之间发生单元间距不均(单元厚度变动)，可以有效地防止颜色不均等显示不均的发生。这样，制作的液晶显示元件可以显示鲜明的图像。

另外，作为液晶显示元件的另一个方式，是在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构，所述液晶驱动机构具有有源元件(例如TFT)，而且利用高度均一且变形恢复性出色的光感应间隙材将一对基板间控制成规定宽度从而构成的方式。

这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板构成为具有多个RGB像素组且构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。

作为可在本发明中使用的液晶，可以举出向列液晶、胆甾醇液晶、碟状液晶、铁电液晶。

另外，所述滤色片基板的所述像素组可为包括呈彼此不同颜色的2色像素在内的像素组，也可以为包括3色像素、4色以上的像素在内的像素组。例如，为3色的情况下，由红(R)、绿(G)及蓝(B)3种色相构成。在配置RGB3色像素组的情况下，优选嵌镶型、三角型等配置，配置4色以上的像素组的情况下，可以为任意配置。滤色片基板的制作例如可以在形成2色以上的像素组之后如上所述地形成黑矩阵，也可以相反在形成黑矩阵之后形成像素组。对于RGB像素的形成，可参考特开2004-347831号公报等。

<液晶显示装置>

本发明的液晶显示装置设置有所述液晶显示装置用基板从而构成。另外，本发明的液晶显示装置设置有所述液晶表示元件从而构成。即，如上所述，利用通过本发明的光感应间隙材的制造方法制作的光感应间隙材，将彼此相对对置配置的一对基板间控制成规定宽度，向已控制的间隙中封入液晶材料(将封入部位称为液晶层。)来构成，可以将液晶层的厚度(单元厚度)保持成需要的均一厚度。

作为液晶显示装置中的液晶表示模式，可以优选举出STN型、TN型、GH型、ECB型、铁电液晶、反铁电液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各种模式。其中，在本发明的液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选容易由于液晶单元的单元厚度的变动而发生显示不均的显示模式，优选构成为单元厚度为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。

作为本发明的液晶显示装置的基本构成方式，可举出(a)介在光感应间隙材对置配置排列形成有薄膜晶体管(TFT)等驱动元件与像素电极(导电层)的驱动侧基板和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式；(b)介在光感应间隙材对置配置驱动基板和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式等，本发明的液晶显示装置可以优选适用于各种液晶显示仪器。

对于液晶显示装置而言，例如在“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集，工业调查会，1994年发行)”中所记载。本发明的液晶显示装置除了具备本发明的液晶显示装置用基板或所述液晶显示元件以外，没有特别限制，例如可构成为在所述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。其中，特别相对构成彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如在“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)，1996年发行)”中所记载。

本发明的液晶显示装置除了具备已述的本发明的显示装置用基板或液晶显示元件以外，通常还可使用电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隙材、视角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件构成。对于这些构件而言，例如在“’94液晶显示器外围材料·化学药品(chemicals)的市场(岛健太郎，(株)CMC，1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉，(株)富士CHIMERA)总研，2003等发行)”中所记载。

【实施例】

以下用实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明不被以下实施例所限定。另外，只要不是特别断定，“％”及“份”均为质量标准。

(实施例1)：转印法

-间隙材用感光性树脂转印薄膜的制作-

在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上，涂布、干燥由下述配方A1构成的热塑性树脂层用涂布液，使其在100℃下干燥2分钟，然后进一步使其在120℃下干燥1分钟，形成干燥层厚为18μm的热塑性树脂层。在此，干燥条件中的温度“100℃”及“120℃”均为干燥风的温度。以下的干燥条件下的温度也同样。

〔热塑性树脂层用涂布液的配方A1〕

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]，重均分子量90,000)…58.4份

·苯乙烯/丙烯酸共聚物(＝63/37[摩尔比]，重均分子量8,000)…136份

·2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷…90.7份

·表面活性剂1(下述结构物1)…5.4份

·甲醇…111份

·1-甲氧基-2-丙醇…63.4份

·甲基乙基甲酮…534份

*表面活性剂1

·下述结构物1…30％

·甲基乙基甲酮…70％

【化3】

结构物1

(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55

PO：环氧丙烷，EO：环氧乙烷)

接着，在已形成的热塑性树脂层上涂布包括下述配方B在内的中间层用涂布液，在使其在80℃下干燥1分钟后再使其在120℃下干燥1分钟，层叠干燥层厚为1.6μm的中间层。

〔中间层用涂布液的配方B〕

·聚乙烯醇(PVA-205，皂化度88％，(株)可乐丽制)    …3.22份

·聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30，ISP Japan株式会社制)  …1.49份

·甲醇        …42.9份

·蒸馏水      …52.4份

接着，在已形成的中间层上进一步涂布包括下述配方1在内的感光性树脂层用涂布液，然后分别使其在100℃下干燥2分钟，然后进一步使其在120℃下干燥1分钟(干燥条件A)，层叠干燥层厚为4.5μm的感光性树脂。

<感光性树脂层用涂布液的配方1>

·1-甲氧基-2-乙酸丙酯…450份

·甲基乙基甲酮…233份

·Solsperse 20000(アシビア制)…3.13份

·聚合物45％溶液(特开2008-146018号公报段落[0061]结构式P-25：重均分子量＝3.5万、固体成分45％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15％、1-甲氧基-2-丙醇40％)…184份

·聚合性化合物的混合物B1-1：DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯：38％、二季戊四醇五丙烯酸酯：38％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：24％)…26.1份

·下述聚合性化合物的混合物B2-1(n＝1：三季戊四醇八丙烯酸酯含有率85％、作为杂质，n＝2及n＝3的总和为15％)…32.9份

·聚氨酯系单体(NK寡聚UA-32P新中村化学(株)制：不挥发成分75％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：25％)…12.4份

·2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪…6.10份

·氢醌一甲醚…0.117份

·维多利亚纯蓝NAPS(保土ケ谷化学工业株式会社制)的5％溶液(固体成分5％、甲醇26％、甲基乙基甲酮69％)…52.3份

·Megafac F-784-F(大日本油墨化学工业株式会社制)…0.85份

【化4】

化合物B2-1

X：丙烯酰基、n＝1～3的混合物

如以上所述地进行，在构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂组合物层的层叠结构之后，在感光性树脂组合物层的表面进一步加热·加压、贴合厚度为12μm的聚丙烯制薄膜作为覆盖薄膜，得到间隙材用感光性树脂转印薄膜(1)。卷绕成ABS树脂3英寸卷芯，用黑色的聚乙烯薄膜及透明的聚乙烯薄膜包装、保管。

《滤色片基板的制作》

<1.感光性深色组合物的配制>

-炭黑(carbon black)分散液(K-1)的配制-

以下述配方配制炭黑分散液(K-1)。

·炭黑(德固赛公司制ColorBlackFW2)…26.7份

·分散剂(楠本化成公司制DISPARON DA7500酸值26胺值40)…3.3份

·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩尔比])共聚物(分子量30,000，丙二醇一甲醚乙酸酯的50质量％溶液)…10份

·丙二醇一甲醚乙酸酯            …60份

在3000rpm的条件下，利用均化器(homogenizer)，搅拌所述各成分1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名：DISPERMAT，GETZMANN公司制)，对得到的混合溶液进行8小时微分散处理，得到炭黑分散液(K-1)。

使用得到的炭黑分散液(K-1)，以下述表1的配方配制感光性深色组合物涂布液CK-1。表1中的数值表示质量比。

【表1】

表1中的各成分的详细情况如下所述。

·树脂溶液C-2：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝85/15摩尔比)共聚物，(Mw10000，丙二醇一甲醚乙酸酯的50wt％溶液)

·UV固化性树脂C-3：商品名Cyclomer P ACA-250大赛璐化学工业(株)制[在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％)]

·聚合性化合物C-5：商品名TO-1382东亚合成(株)制

(以将二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分取代成COOH基的具有5官能的丙烯酰基的单体为主要成分。)

·引发剂C-7：商品名“OXE-02”Chiba Speciality Chemicals公司制

·表面活性剂C-8：商品名“Megafac R30”大日本油墨化学工业(株)制

·溶剂：PGMEA＝丙二醇一甲醚乙酸酯

        EEP＝3-乙氧基乙基丙酸酯

<2.利用涂布的黑矩阵的形成>

-感光性深色组合物层形成工序-

使用缝隙涂敷机(型号HC8000，平田机工株式会社制)，在已洗涤的玻璃基板(康宁公司制Millennium 0.7mm厚)上，以120mm/秒的涂布速度涂布得到的感光性深色组合物CK-1，调节缝隙与玻璃基板间的间隔、喷出量，使后烘焙后的膜厚成为1.2μm。

-预烘焙工序、曝光工序-

接着，使用加热板(hot plate)，以90℃进行120秒加热(预烘焙处理)，然后使用镜像投影(mirror projection)方式曝光机(型号MPA-8800，佳能株式会社公司制)，以100mJ/cm²进行曝光。

-显影工序-

然后，利用倾斜输送型的显影装置(型号SK-2200G、大日本网屏制造株式会社制、倾斜角5°)进行显影。即，利用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronics Materials)(株)制)的1.0％显影液(1质量份CDK-1、99质量份纯水稀释而成的液体，25℃)，将喷淋(shower)压设定为0.20MPa，进行60秒显影，用纯水洗涤，得到显影后的黑矩阵。

-烘焙工序-

接着，利用220℃的无尘烘箱(clean oven)，后烘焙处理40分钟，形成具备作为着色像素形成区域的开口为90μm×200μm、厚度为1.2μm、线宽约为25μm的格子状图案的黑矩阵的黑矩阵基板。

使用X-Rite 361T(V)(SAKATA INX ENGINEERING(株)制)，测定生成的黑矩阵的光密度(OD)，结果为4.2。

<3.感光性着色组合物的配制>

-3-1.红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1的配制-

以下述配方配制红色(R)用分散液(R-1)。

·颜料红254(利用SEM观察的平均粒径为43nm)                                …11份

·颜料红177(利用SEM观察的平均粒径为58nm)…4部

·下述分散树脂A-3             …5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、毕客化学公司制)(丙二醇一甲醚乙酸酯的30％溶液)             …3份

·碱溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝75/25[摩尔比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))                                     …9份

·溶剂B：丙二醇一甲醚乙酸酯            …68份

在3000rpm的条件下，使用均化器，对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司制)，对得到的混合溶液实施4小时微分散处理，得到红色(R)用分散液(R-1)。利用SEM观察得到的红色(R)用分散液(R-1)中的分散粒子，结果平均粒径为36nm。

使用得到的红色(R)用分散液(R-1)，以下述配方，配制红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。

·红色(R)用分散液(R-1)                            …100份

·环氧树脂：(商品名EHPE3150，大赛璐化学工业公司制)…2份

·聚合性化合物：二季戊四醇五·六丙烯酸酯          …8份

·聚合引发剂：4-(邻溴-对-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基-苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪                        …1份

·聚合引发剂：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1                                                  …1份

·聚合引发剂：二乙基噻吨酮                        …0.5份

·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚                        …0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：Megafac R30大日本油墨化学工业公司制)                                       …0.01份

·非离子系表面活性剂(商品名：TETRONIC R150ADEKA公司制)

                                                  …0.2份

·溶剂：丙二醇正丁基醚乙酸酯                      …30份

·溶剂：丙二醇一甲醚乙酸酯                        …100份

混合搅拌上述成分，得到红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。

-3-2.绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1的配制-

以下述配方配制绿色(G)用分散液(G-1)。

·颜料绿36(利用SEM观察的平均粒径为47nm)                                            …11份

·颜料黄150(利用SEM观察的平均粒径为39nm)  …7份

·下述分散树脂A-3的溶液                   …5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、毕客化学公司制30％溶液)                                     …3份

·碱溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝85/15[摩尔比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))                                        …11份

·溶剂：丙二醇一甲醚乙酸酯                …70份

在3000rpm的条件下，使用均化器，对上述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司制)，对得到的混合溶液实施8小时微分散处理，得到绿色(G)用分散液(G-1)。利用SEM观察得到的绿色(G)用分散液(G-1)中的分散粒子，结果平均粒径为32nm。

使用得到的绿色(G)用分散液(G-1)，以下述配方，配制绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。

·绿色(G)用分散液(G-1)                              …100份

·环氧树脂：(商品名EHPE3150，大赛璐化学工业公司制)  …2份

·聚合性化合物：二季戊四醇五·六丙烯酸酯            …8份

·聚合性化合物：季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯)        …2份

·聚合引发剂：1，3-双三卤甲基-5-苯并四氢呋喃(benzoxolane)三嗪                                                    …2份

·聚合引发剂：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1                                                    …1份

·聚合引发剂：二乙基噻吨酮                        …0.5份

·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚                        …0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：Megafac R08大日本油墨化学工业公司制)                                         …0.02份

·非离子系表面活性剂(商品名：EMULGEN A-60花王公司制)…0.5份

·溶剂：丙二醇一甲醚乙酸酯                        …120份

·溶剂：丙二醇正丙基醚乙酸酯                      …30份

混合搅拌上述组成，得到绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。

-3-3.蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1的配制-

以下述配方配制蓝色(B)用分散液(B-1)。

·颜料蓝15:6(利用SEM观察的平均粒径为55nm)

                                                  …14份

·颜料紫23(利用SEM观察的平均粒径为61nm)           …1份

·下述分散树脂A-3的溶液                           …5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、毕客化学公司制30％溶液)                                             …3份

·碱溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝80/20[摩尔比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))                                                …4份

·溶剂：丙二醇一甲醚乙酸酯                        …73份

在3000rpm的条件下，使用均化器，对上述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司制)，对得到的混合溶液实施4小时微分散处理，得到蓝色(B)用分散液(B-1)。利用SEM观察得到的蓝色(B)用分散液(B-1)中的分散粒子，结果平均粒径为39nm。

使用得到的蓝色(B)用分散液(B-1)，以下述配方，配制蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。

·蓝色(B)用分散液(B-1)                        …100份

·碱溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝80/20[摩尔比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))                                                …7份

·环氧树脂：(商品名Celloxide 2080，大赛璐化学工业公司制)…2份

·UV固化性树脂：(商品名Cyclomer P ACA-250大赛璐化学工业公司制)(在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))        …4份

·聚合性化合物：二季戊四醇五·六丙烯酸酯       …12份

·聚合引发剂：1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-酰基)-1-(邻乙酰基肟)乙酮                      …3份

·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚                     …0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：Megafac R08大日本油墨化学工业公司制)                                      …0.02份

·非离子系表面活性剂(商品名：Emulgen A-60花王公司制)…1.0份

·溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯                       …20份

·溶剂：丙二醇一甲醚乙酸酯                     …150份

混合搅拌上述成分，得到蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。

<4.分散树脂A-3的合成>

(1.链转移剂A3的合成)

使7.83份二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP；堺化学工业(株)制](下述化合物(33))及4.55份具有吸附部位及具有碳-碳双键的下述化合物(m-6)溶解于28.90份丙二醇一甲醚中，在氮气流下，加热至70℃。向其中加入0.04份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)[V-65，和光纯药工业(株)制]，加热3小时。进而加入0.04份V-65，在氮气流下，在70℃下，使其反应3小时。通过冷却至室温，得到以下所示的硫醇化合物(链转移剂A3)的30％溶液。

【化5】

(2.分散树脂A-3的合成)

在氮气流下，将如上所述地进行得到的链转移剂A3的30％溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份及甲基丙烯酸1.0份、丙二醇一甲醚4.66份的混合溶液加热至90℃。边搅拌该混合溶液，边用2.5小时滴注2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(株)制]0.139份、丙二醇一甲醚5.36份、丙二醇一甲醚乙酸酯9.40份的混合溶液。从滴注结束后开始，使其在90℃下反应2.5小时，然后投入2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯0.046份、丙二醇一甲醚乙酸酯4.00份的混合溶液，使其进一步反应2小时。向反应液中加入丙二醇一甲醚1.52份、丙二醇一甲醚乙酸酯21.7份，通过冷却至室温，得到分散树脂A-3(聚苯乙烯换算的重均分子量24000)的溶液(分散树脂30质量％、丙二醇一甲醚21质量％、丙二醇一甲醚乙酸酯49质量％)。

该分散树脂A-3的酸值为48mg/g。以下示出分散树脂A-3的结构。

【化6】

<滤色片的制作>

-感光性着色组合物层形成工序-

在所述黑矩阵基板的黑矩阵形成面侧，涂布得到的红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。具体而言，与形成感光性深色组合物层的情况相同，以120mm/秒的涂布速度进行涂布，调节缝隙与黑矩阵基板间的间隔、喷出量，使后烘焙后的感光性着色组合物层的层厚成为约2.1μm。

-着色层预烘焙工序、着色层曝光工序-

接着，使用加热板，在100℃下加热120秒(预烘焙处理)，然后使用镜像投影方式曝光机(型号MPA-8800，佳能株式会社公司制)，以90mJ/cm²进行曝光。

另外，将掩模图案(mask pattern)和曝光机设定成曝光图案与黑矩阵的叠加(曝光叠加量)成为9.0μm。

-着色层显影工序、着色层烘焙工序-

之后，利用倾斜输送型的显影装置(型号SK-2200G、大日本网屏制造株式会社制、倾斜角5°)进行显影。即，利用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronics Materials)(株)制)的1.0％显影液(1质量份CDK-1、99质量份纯水稀释而成的液体，25℃)，将喷淋压设定为0.2MPa，进行45秒显影，用纯水洗涤。

接着，利用220℃的无尘烘箱，后烘焙处理30分钟，形成热处理后的红色像素。

接着，在上述感光性着色组合物层形成工序、着色层预烘焙工序、着色层曝光工序、着色层显影工序及着色层烘焙工序中，将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1代替成绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1，除此以外，同样地进行，形成绿色像素。进而，之后，将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1代替成蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1，除此以外，同样地进行，形成蓝色像素，从而得到滤色片。

在上述得到的滤色片的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上，利用溅射进一步形成ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide))的透明电极，得到滤色片基板。

-光感应间隙材的制作-

剥下黑色的聚乙烯薄膜及透明的聚乙烯薄膜，取出间隙材用感光性树脂转印薄膜(1)，从覆盖薄膜上，使用转刀(rotary cutter)，切成从该覆盖薄膜表面直至临时支撑体的一部分的深度的切口。

接着，使用带(tape)，在覆盖薄膜与感光性树脂层的界面上剥离，除去覆盖薄膜。

将露出的感光性树脂层的表面重叠于上述制作的ITO膜为溅射形成且表面温度预先加热至120℃的滤色片基板的ITO膜上，使用层合机LamicII型〔(株)日立Industries制〕，以线压100N/cm、上辊90℃、下辊130℃的加压、加热条件，以输送速度2m/分使其粘在一起。

之后，在与热塑性树脂层的界面上剥离除去PET临时支撑体，与热塑性树脂层及中间层一起转印感光性树脂层(层形成工序)。

接着，用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技(High-Tech)电子工程(Engineering)(株)制)，以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与该掩模和感光性树脂层对置地配置的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态，设定掩模面与感光性树脂层的与中间层接触的一侧表面之间的距离为100μm，经由该掩模，从热塑性树脂层侧，以曝光量i射线50mJ/cm²，进行近接式曝光。

接着，以30℃60秒、平喷嘴压力0.04MPa，使用三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量％，商品名：T-PD2(富士胶片(株)制)至10倍(以1份T-PD2与9份纯水的比例混合)的液体)进行喷淋显影，除去热塑性树脂层和中间层。

接着，向该玻璃基板上面喷气，甩去液体之后，利用喷淋喷纯水10秒，进行纯水喷淋洗涤，喷气，减少基板上的液体积存。

接着，使用碳酸Na系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂及稳定剂；商品名：T-CD1(富士胶片(株)制)的液体)，以27℃45秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa，进行喷淋显影，形成间隙材的图案像。

接着，用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消沫剂·稳定剂；商品名：T-SD3(富士胶片(株)制)稀释至10倍，使用所得的液体，以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa，用喷淋喷，除去形成的图案像周边的残余物，得到需要的间隙材图案。

接着，通过在230℃下加热处理60分钟设置有间隙材图案的滤色片基板(热处理工序)，制作光感应间隙材。

通过以上得到带光感应间隙材的滤色片基板。

得到的间隙材图案为直径20μm、平均高度4.2μm的圆柱状。另外，平均高度是对得到的间隙材200个，分别使用三维表面结构分析显微镜(制造商(maker)：ZYGO Corporation，型式：New View 5022)，测定从ITO的透明电极形成面直至间隙材的最高位置为止的高度，算出200个值的算术平均，从而求得的。

<液晶显示装置的制作>

另外，作为对置基板，准备在玻璃基板上配设有TFT的TFT基板，向在上述中得到的带光感应间隙材的滤色片基板的透明电极形成面侧及对置基板的TFT形成面侧，分别实施PVA模式用图案形成，在其上进一步设置包括聚酰亚胺在内的取向膜。

然后，在相当于被设置成包围滤色片的像素组的周围的黑矩阵外框的位置，利用分散器(dispenser)方式，涂布紫外线固化树脂的密封剂，滴注PVA模式用液晶，使其与对置基板粘在一起，然后向已粘在一起的基板进行UV照射，然后进行热处理，使密封剂固化。在这样地进行得到的液晶单元的两面上，贴上(株)SANRITZ制的偏振板HLC2-2518。

接着，使用FR1112H(斯坦利电气(株)制的片(chip)型LED)作为红色(R)LED、使用DG1112H(斯坦利电气(株)制的片型LED)作为绿色(G)LED、使用DB 1112H(斯坦利电气(株)制的片型LED)作为蓝色(B)LED，构成侧灯(side light)方式的背光灯，配置在设有所述偏振板的液晶单元的成为背面的一侧，作为液晶显示装置。

对上述的光感应间隙材及液晶显示装置进行后述的评价试验，将评价的结果示于表2。

〔实施例2〕

在实施例1中，将配方变更成除去感光性树脂层用涂布液的配方1的聚氨酯系单体并将聚合性化合物(B)/树脂(A)比、W2/W1比、溶剂组成比、固体成分浓度保持为一定，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例3～8〕

在实施例2中，将感光性树脂层用涂布液的配方的聚合性化合物(B)/树脂(A)比、溶剂组成比、固体成分浓度保持为一定不变且将W2/W1的值从1.41变更成表2所示，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表2所示的结果。

〔比较例1〕

代替在实施例2的感光性树脂层用涂布液的配方中使用的全部聚合性化合物，使用特开2002-212235号公报的合成例1的丙烯酸酯混合物(A-1)(W1+W2＝79.8、W2/W1＝11.9)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表2所示的结果。W1+W2、W2/W1分别为71.9％及11.9。

〔比较例2～5〕

在实施例2中，将感光性树脂层用涂布液的配方的聚合性化合物(B)/树脂(A)比、溶剂组成比、固体成分浓度保持为一定不变且将W2/W1的值分别变更成表2所示，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例9〕

在实施例2中，将配方变更成将感光性树脂层用涂布液的配方的聚合性化合物的混合物B2-1的纯度从85％变更成99％且使W2/W1的比率、聚合性化合物(B)/树脂(A)比、溶剂组成比、固体成分浓度成为一定，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例10～12〕

在实施例1中，将在感光性树脂层用涂布液的配方中使用的聚氨酯系单体(NK寡聚UA-32P)含有率变更成表2所示，使W2/W1的比率、聚合性化合物(B)/树脂(A)比、溶剂组成比、固体成分浓度成为一定，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

〔比较例6〕

在实施例1中，将在感光性树脂层用涂布液的配方中使用的聚氨酯系单体(NK寡聚UA-32P)含有率如表2所示地变更成32％，使W2/W1的比率、聚合性化合物(B)/树脂(A)比、溶剂组成比、固体成分浓度成为一定，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例13～16〕

在实施例1中，将最终的间隙材的高度从4.2μm分别变更成如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例17及18〕

在实施例1中，将感光性树脂层用涂布液的配方的聚合性化合物(B)/树脂(A)比从0.75分别如表2所示地变更，除此以外，将溶剂组成比、固体成分浓度、W2/W1、W1+W2的值保持为一定不变，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

〔实施例19～22〕

在实施例1中，代替作为感光性树脂层用涂布液的聚合物溶液使用的特开2008-146018号公报结构式P-25，分别将特开2008-146018号公报段落[0058]的结构式P-10、下述结构物2、结构物3、及特开2004-240241号公报的段落[0094]合成例1聚合物添加成聚合物固体成分成为等量，另外，将1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的添加量调整成涂布液固体成分相同，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的结果。

【化7】

结构物2

【化8】

结构物3

(实施例23～44及比较例7～12)：涂布法

-光感应间隙材的制作(液抗蚀剂(resist)法)-

在上述中制作的溅射形成ITO膜的滤色片基板的ITO膜上，利用具有缝隙状喷嘴的玻璃基板用涂敷机MH-1600(F·I·S·ASIA公司制)，涂布实施例1～22及比较例1～6中使用的感光性树脂层用涂布液。接着，使用真空干燥机VCD(东京应化公司制)，使溶媒的一部分干燥30秒，使涂布膜的流动性消失，然后在120℃下预烘焙3分钟，形成膜厚4.5μm的感光性树脂组合物层(层形成工序)。

接着，利用与实施例1相同的图案形成工序及热处理工序，在滤色片基板上制作光感应间隙材。其中，曝光量为300mJ/cm²，利用KOH系显影液的显影为23℃、60秒。得到的间隙材图案为直径20μm、平均高度4.2μm的圆柱状。

在制作光感应间隙材之后，使用该滤色片基板，与实施例1同样地进行，制作本发明的PVA模式液晶显示装置，得到表3所示的结果。

[评价]

-耐振动性模拟评价-

在实施例及比较例的光感应间隙材的制作方法中，代替滤色片基板使用蒸镀了ITO的玻璃基板，而且，不使用掩模，均一地曝光，然后显影，将已烘焙的基板切成2cm见方。

另外制作下述TFT基板，同样地切成2cm见方。

将该2种基板粘在一起，使得TFT面与已烘焙的感光性树脂层叠加，卷2周玻璃纸带(cellophane tape)，固定，得到基板样品。

进而，加工厚度1cm的SUS304制板，制作图1所示的振动箱(内径纵95mm×横45mm×高45mm)，将上述粘在一起的基板样品与振动箱内侧45mm宽的面粘在一起。将该振动箱安装于ヤマト科学制振动器shaking Bath Model BW100型，且使振动方向与振动箱的纵轴成为同方向。在振动箱中加入直径4cm、重45.7g的高尔夫球(golf ball)，使其振动，对TFT基板给予反复冲击。

在试验结束后，从具有感光性树脂层的玻璃基板剥下TFT基板，为了测定感光性树脂层的与TFT接触的面的凹坑而使用三维表面结构分析显微镜(制造厂：ZYGO Corporation，型式：New View 5022)，以n＝5测定感光性树脂层的与TFT接触的位置的凹坑的深度，取平均。凹坑优选为0.1μm以下。

-测定条件-

·振动速度：3Hz(180次冲击/分)

·振动时间：5分

·TFT基板：图2所示的已形成PVA模式用图案的TFT基板(将7个高0.9μm的TFT排列成600μm×300μm)

-显影残余物评价-

在实施例及比较例的“-光感应间隙材的制作-”中，进行已形成的光感应间隙材轮廓部分及周边部分的SEM观察，以下述标准评价是否在轮廓及周边残留残余物。实用水平为C以上。

<评价标准>

A：完全未见残余物，极好。

B：只在光感应间隙材轮廓部分略微可见残余物，良好。

C：在光感应间隙材轮廓部分可见弱的残余物，在光感应间隙材周边可见轻微的残余物，一般。

D：不仅在光感应间隙材周边，而且在光感应间隙材间也可见残余物，差。

E：在基板全面可确认残余物，非常差。

-间隙材残存性评价-

在实施例及比较例的“-光感应间隙材的制作-”中，利用光学显微镜观察已形成的1000个光感应间隙材的层叠状态，以下述标准评价间隙材残存性。实用水平为C以上。

<评价标准>

A：1000个间隙材中脱落的间隙材为0个。

B：1000个间隙材中脱落的间隙材为1个以上3个以内。

C：1000个间隙材中脱落的间隙材为4个以上5个以内。

D：1000个间隙材中脱落的间隙材为6个以上10个以内。

E：1000个间隙材中脱落的间隙材为11个以上。

-耐振动性(显示不均)-

对实施例及比较例的各液晶显示装置，使用EMIC制、振动试验机F-16000BDH/LA16AW，在面板的XYZ方向上，连续地给予15分钟10Hz～100Hz的振动，反复3个循环。目视及用放大镜对输入灰的试验信号时的灰显示，以下述评价标准进行评价。实用水平为C以上。

<评价标准>

A：从正面观察，在显示面板全面完全未见显示不均。

B：只在从倾斜45度观察的情况下，在显示面板中央部略微可见显示不均。

C：从正面观察，在显示面板中央部略微可见显示不均。

D：从正面观察，在显示面板全面可见显示不均。

E：从正面观察，在显示面板全面显著可见显示不均。

Claims (11)

1.一种感光性组合物，其特征在于，

至少含有在侧链具有酸性基的树脂(A)、至少含有下述化合物B1及化合物B2的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)，相对聚合性化合物(B)的合计量的该化合物B1及化合物B2的含有率W1质量％及W2质量％同时满足下述式(1)及式(2)，

0.6≤W2/W1≤3.0             ....(1)

63％≤W1+W2≤100％          ....(2)

化合物B1：

其中，X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少4个表示H₂C＝CR-CO-，R表示氢原子或碳数1～4的烃基，

化合物B2：

其中，X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-，分子中的X的至少6个表示H₂C＝CR-CO-，R表示氢原子或碳数1～4的烃基。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，

所述聚合性化合物(B)的相对树脂(A)的质量比(B)/(A)为0.5～2。

3.一种感光性树脂转印薄膜，其特征在于，

在临时支撑体上至少具有使用权利要求1或权利要求2所述的感光性组合物形成的感光性树脂层。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂转印薄膜，其特征在于，

在所述感光性树脂层与所述临时支撑体之间具有阻氧层及/或热塑性树脂层。

5.一种树脂图案的制造方法，其特征在于，

具有涂布权利要求1或权利要求2所述的感光性组合物从而在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

6.一种树脂图案的制造方法，其特征在于，

具有使用权利要求3所述的感光性树脂转印薄膜，通过加热及/或加压转印感光性树脂层，从而在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

7.一种树脂图案的制造方法，其特征在于，具有：

使用权利要求1或权利要求2所述的感光性组合物在支撑体上形成感光性树脂层的工序，

对所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序，

对已被曝光的所述感光性树脂层进行显影的显影工序，和

加热已被显影的图案的工序。

8.一种树脂图案的制造方法，其特征在于，具有：

使用权利要求3所述的感光性树脂转印薄膜在支撑体上形成感光性树脂层的工序，

对所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序，

对已被曝光的所述感光性树脂层进行显影的显影工序，和

加热已被显影的图案的工序。

9.一种树脂图案，其是利用权利要求5所述的树脂图案的制造方法制造的。

10.一种液晶显示装置用基板，其特征在于，

具备权利要求9所述的树脂图案。

11.一种液晶显示装置，其特征在于，

具备权利要求10所述的液晶显示装置用基板。

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