KR20100109498A - 감광성 조성물, 감광성 수지 전사 필름, 수지 패턴, 수지 패턴의 제조 방법, 액정표시장치용 기판 및 액정표시장치 - Google Patents

감광성 조성물, 감광성 수지 전사 필름, 수지 패턴, 수지 패턴의 제조 방법, 액정표시장치용 기판 및 액정표시장치 Download PDF

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히데노리 고토
켄타 야마자키
신이치 요시나리
아키히로 시모무라
다이스케 카시와기
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

주파수가 높은 진동에 대해서도 견딜 수 있는 수지 패턴을 제작하기 위한 감광성 조성물을 제공한다.
측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 하기 화합물 B1 및 화합물 B2를 적어도 포함하는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 포함하고, 상기 화합물 B1 및 화합물 B2의 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 함유율 W1(질량%) 및 W2(질량%)가 하기 식 (1) 및 식 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
0.6 ≤ W2/W1 ≤ 3.0 … (1)
63% ≤ W1+W2 ≤ 100% … (2)
Figure pat00018

(X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 4개 이상의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.)
Figure pat00019

(X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 6개 이상의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.)

Description

감광성 조성물, 감광성 수지 전사 필름, 수지 패턴, 수지 패턴의 제조 방법, 액정표시장치용 기판 및 액정표시장치{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN TRANSFER FILM, RESIN PATTERN, METHOD FOR PRODUCING RESIN PATTERN, SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 내진동성 및 내충격성이 우수한 액정표시장치를 제작하기 위한 감광성 조성물, 감광성 수지 전사 필름, 수지 패턴 및 수지 패턴의 제조 방법 및 그것을 이용하여 제작한 액정표시장치용 기판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
종래, 액정표시장치는 고화질 화상을 표시하는 표시장치에 널리 이용되고 있다. 액정표시장치는 컬러필터 기판과 TFT 기판 사이에 소정의 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있고, 이 기판 간격, 즉, 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소 중 하나이다. 그 때문에 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 설치되어 있다. 컬러필터에 사용되는 화소, 블랙 매트릭스 및 기타 액정배향제어용 돌기 및 스페이서는 종래 감광성 조성물 또는 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 패터닝, 알칼리 현상 및 베이킹을 거쳐 기체 상에 화상을 형성하여 제작된다.
이들 액정표시장치는 최근 아웃도어 등 사용환경의 변화나 액정 텔레비전의 대화면화 등으로부터 진동 및 충격에 대하여 새로운 내구성이 요구되고 있다. 특히 진동에 관해서는 액정표시장치용 기판이 커짐에 따라 진동시 스페이서의 변형이나 깎임이 커지고, 그 결과, 표시부에 얼룩이 발생하는 문제가 염려되고 있다.
스페이서에 이용되는 수지 조성물로서, 디펜타에리스리톨과 트리펜타에리스리톨과 테트라펜타에리스리톨의 혼합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 (메타)아크릴산에스테르 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 개시되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2002-212235호 공보
그렇지만, 상기 특허문헌은 주로 투명전극을 성막할 때 열에 대한 내열치수 안정성이나 러빙 내성의 개량을 주목적으로 하고 있고, 주파수가 높은 진동에 대한 내진동성에 대해서는 하등 고려되어 있지 않다.
본 발명은 상기 종래에 있어서의 결점을 개선하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 주파수가 높은 진동에 대해서도 견딜 수 있는 수지 패턴을 제작하기 위한 감광성 조성물, 그것을 이용하여 제작된 감광성 수지 전사 필름, 상기 감광성 조성물 또는 상기 감광성 수지 전사 필름을 이용한 수지 패턴의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제작된 수지 패턴, 상기 수지 패턴을 구비한 액정표시장치용 기판, 및 상기 액정표시장치용 기판을 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 하여 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 감광성 조성물은
<1> 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 하기 화합물 B1 및 화합물 B2를 적어도 포함하는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 포함하고, 상기 화합물 B1 및 화합물 B2의 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 함유율 W1(질량%) 및 W2(질량%)가 하기 식 (1) 및 식 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
0.6 ≤ W2/W1 ≤ 3.0 … (1)
63% ≤ W1+W2 ≤ 100% … (2)
Figure pat00001
(X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 적어도 4개의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 적어도 6개의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.)
<2> 상기 중합성 화합물(B)의 수지(A)에 대한 질량비((B)/(A))는 0.5∼2인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 감광성 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 전사 필름은
<3> 가지지체 상에, 적어도 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 필름이다.
<4> 상기 감광성 수지층과 상기 가지지체의 사이에, 산소 차단층 및/또는 열가소성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 감광성 수지 전사 필름이다.
본 발명의 수지 패턴의 제조 방법은
<5> <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법이다.
<6> <3> 또는 <4>에 기재된 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 전사해서 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법이다.
<7> <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물 또는 <3> 또는 <4>에 기재된 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과, 현상된 패턴을 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 수지 패턴은
<8> <5>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 수지 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수지 패턴이다.
본 발명의 액정표시장치용 기판은
<9> <8>에 기재된 수지 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 기판이다.
본 발명의 액정표시장치는
<10> <9>에 기재된 액정표시장치용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 주파수가 높은 진동에 대해서도 견딜 수 있는 수지 패턴을 제작하기 위한 감광성 조성물, 그것을 이용하여 제작된 감광성 수지 전사 필름, 상기 감광성 조성물 또는 상기 감광성 수지 전사 필름을 이용한 수지 패턴의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제작된 수지 패턴, 상기 수지 패턴을 구비한 액정표시장치용 기판, 및 상기 액정표시장치용 기판을 구비한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 내진동성 시뮬레이션 평가에 이용되는 진동 케이스와 접합하여 얻어진 기판 샘플의 설명도이다.
도 2는 PVA 모드용에 패터닝된 TFT 기판 형상의 설명도이다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물, 감광성 수지 전사 필름, 수지 패턴 및 수지 패턴의 제조 방법, 및 액정표시장치용 기판 및 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.
<감광성 조성물 및 수지 패턴의 제조 방법>
본 발명의 감광성 조성물은 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 중합성 화합물(B), 및 광중합 개시제(C)를 적어도 포함하여 이루어지는 감광성 조성물이고, 상기 중합성 화합물(B)로서 적어도 2종의 특정 화합물을 특정 존재비로 함유함으로써, 주파수가 높은 진동에 대해서도 견딜 수 있는 스페이서 등의 수지 패턴을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 패턴의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 공정(이하, 층형성 공정이라 함)을 갖는다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 수지 패턴의 제조 방법은 본 발명의 감광성 조성물을 도포하거나 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 전사하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 수지 패턴의 제조 방법에 의하면, 주파수가 높은 진동에 대해서도 내성을 갖는 포토 스페이서 등의 수지 패턴을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 패턴의 제조 방법에 대해서 설명하고, 상기 설명을 통하여 본 발명의 감광성 조성물에 대해서도 상세하게 설명한다.
[층형성 공정]
본 발명에 있어서의 층형성 공정은 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물 또는 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 감광성 수지층(이하, 단지 「감광성 수지 조성물층」이라 함)을 형성하는 공정이다.
이 감광성 수지층은 후술하는 제조 공정을 거쳐 포토 스페이서 등의 수지 패턴을 구성한다. 상기 수지 패턴을 이용함으로써 진동에 기인하는 표시 얼룩 등이 해소된다.
지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로는 (a) 본 발명의 감광성 조성물을 포함하는 용액을 공지의 도포법에 의해 도포하는 방법 및 (b) 본 발명의 감광성 수지 전사 필름을 이용한 전사법에 의해 라미네이트하는 방법이 바람직하게 열거된다. 이하, 각각에 대해서 말한다.
(a) 도포법
감광성 조성물의 도포는 공지의 도포법 예컨대, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 익스트루션 코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본특허공개 2004-89851호 공보, 일본특허공개 2004-17043호 공보, 일본특허공개 2003-170098호 공보, 일본특허공개 2003-164787호 공보, 일본특허공개 2003-10767호 공보, 일본특허공개 2002-79163호 공보, 일본특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 바람직하다.
(b) 전사법
전사에 의한 경우, 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 가지지체 상에 막상으로 형성된 감광성 수지층을 지지체 면에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열압착함으로써 접합시킨 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지 조성물층을 지지체 상으로 전사한다. 구체적으로는, 일본특허공개 평7-110575호 공보, 일본특허공개 평11-77942호 공보, 일본특허공개 2000-334836호 공보, 일본특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법이 열거되고, 저이물의 관점에서 일본특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층을 형성할 경우, 감광성 수지층과 가지지체 사이에 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」 또는 「중간층」이라 함)을 더 설치할 수 있다. 이것에 의해 노광 감도를 상승시킬 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 설치하는 것도 바람직하다.
상기 감광성 수지 전사 필름을 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 감광성 수지 전사 필름의 제작 방법에 대해서는 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0024]∼[0030]에 기재된 구성, 제작 방법과 동일하다.
(a) 도포법, (b) 전사법과 아울러 감광성 수지층을 도포형성할 경우, 그 층 두께는 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 1∼6㎛가 보다 바람직하다. 층 두께가 상기 범위이면, 제조시에 있어서의 도포형성시 핀홀의 발생이 억제되고, 미노광부의 현상에 의한 제거에 장시간이 필요하지 않고 행할 수 있다.
감광성 수지층을 형성하는 지지체로는 예컨대, 투명 기판(예컨대, 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예컨대, ITO막) 부착 기판, 컬러필터 부착 기판(컬러필터 기판이라 함), 구동 소자(예컨대, 박막 트랜지스터[TFT]) 부착 구동 기판 등이 열거된다. 지지체의 두께로는 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
<감광성 조성물>
이어서, 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 함유한다. 또한, 필요에 따라서, 착색제나 계면활성제 등의 그 밖의 성분을 이용하여 구성할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 포토 스페이서용 수지 패턴의 형성에 특히 바람직하게 이용된다.
―수지(A)―
수지(A)는 측쇄에 산성기를 갖는다. 측쇄에 산성기를 갖는다란 측쇄에 산성기를 갖는 구조 단위를 갖는 것을 말하고, 상기 산성기가 주쇄에 직접 결합하는 형태이거나, 후술의 산성기를 갖는 단량체의 구체예에 나타내는 바와 같이 산성기가 연결기를 통하여 주쇄에 결합하는 형태이어도 좋다.
또한, 상기와 동일하게 하기의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위란 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위의 것을 말하고, 상기 에틸렌성 불포화기가 주쇄에 직접 결합하는 형태이거나, 후술의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 구체예에 나타낸 바와 같이 에틸렌성 불포화기가 연결기를 통하여 주쇄에 결합하는 형태이어도 좋다.
또한, 수지(A)는 보다 바람직하게 산성기를 갖는 구조 단위:Y(y몰%) 이외에, 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 구조 단위:X(x몰%)와 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위:Z(z몰%)를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서, 그 밖의 구조 단위(L)(1몰%)를 가지고 있어도 좋다. 또한, 수지(A) 중 하나의 구조 단위 중에 X, Y 및 Z가 복수 조합되어 있어도 좋다.
상기 산성기로는 특별히 제한되지 않지만 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 현상성 및 경화막의 내수성이 좋은 관점에서 카르복실기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A)를 구성하기 위해서 이용되는 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 산성기를 갖는 구조 단위를 구성하기 위해서 이용되는 측쇄에 산성기를 갖는 단량체의 구체예로는 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, α-시아노 신남산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들은 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물에 이용되는 수산기를 갖는 단량체로는 예컨대, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 상기 환상 산무수물로는 예컨대, 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물 등이 열거된다.
이들 중에서도 현상성이 우수하고, 저가격인 관점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.
상기 「측쇄의 에틸렌성 불포화기」로는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화기로는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기와 단량체의 연결은 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기 등의 2가 연결기에 의한 연결이면 특별히 제한되지 않는다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법은 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 산성기를 갖는 구조 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 갖는 구조 단위에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 구조 단위에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등이 열거된다.
그 중에서도, 산성기를 갖는 구조 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조하기 용이하고, 저가격인 관점에서 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 구조 단위 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 이러한 기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 산성기를 갖는 구조 단위를 구성하기 위해서 이용되는 측쇄에 산성기를 갖는 단량체의 구체예로는 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, α-시아노 신남산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들은 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 하기 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식 (2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00003
단, 상기 구조식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 유기기를 나타낸다.
Figure pat00004
단, 상기 구조식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2는 유기기를 나타낸다. W는 4∼7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식 (2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물이 구조식 (2)로 나타내어지는 화합물보다 바람직하다. 상기 구조식 (1) 및 (2)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조식 (2)로 나타내어지는 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이하의 예시 화합물 (1)∼(10)이 열거된다.
Figure pat00005
상기 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 구조 단위를 구성하기 위해서 이용되는 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 공지의 것 중에서 적당히 선택될 수 있다.
이하, 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 분기 구조로는 탄소 원자수 3∼12개의 분기상의 알킬기가 열거되고, 예컨대, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸기, t-옥틸 등이 열거된다. 이들 중에서도, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 더욱 바람직하다.
상기 지환 구조로는 탄소 원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기가 열거되고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐 기, 트리시클로펜테닐기 및 트리시클로펜타닐기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기기, 트리시클로펜타닐기 등이 바람직하고, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하다.
상기 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체로는 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 측쇄에 분기 구조를 갖는 단량체의 구체예로는 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등이 열거되고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이다.
상기 측쇄에 지환 구조를 갖는 단량체의 구체예로는 탄소 원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 구체적인 예로는 (메타)아크릴산(비시클로[2.2.1]헵틸-2), (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-1-일 메틸, (메타)아크릴산-1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산-3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산-3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산-2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실 등이 열거된다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-2-아다만틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 측쇄에 지환 구조를 갖는 단량체의 구체예로는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물이 열거된다. 여기서, 일반식 (1), (2)에 있어서, x는 1 또는 2를 나타내고 R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼15를 나타내고, m=0∼8, n=0∼4가 바람직하고, m=1∼4, n=0∼2이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 화합물 D-1∼D-5, T-1∼T-8이 열거된다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 측쇄에 지환 구조를 갖는 단량체는 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 시판품으로는 Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작:FA-511A, FA-512A(S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 변형 회복율이 우수한 관점에서 FA-512A(S), 512M이 바람직하다.
상기 기타 구조 단위를 구성하기 위해서 사용되는 기타 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 분기 및/또는 지환 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르기, 2염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소 알케닐기 등을 갖는 단량체 등이 열거된다.
상기 비닐에테르기로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 부틸비닐에테르기 등이 열거된다.
상기 2염기산 무수물기로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 무수 말레산기, 무수 이타콘산기 등이 열거된다.
상기 비닐에스테르기로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 아세트산 비닐기 등이 열거된다.
상기 탄화수소 알케닐기로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 부타디엔기, 이소프렌기 등이 열거된다.
상기 수지(A)에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율로는 몰 조성비가 0∼30몰%인 것이 바람직하고, 0∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)의 구체예로는 예컨대, 일본특허공개 2008-146018호 공보의 단락번호 [0057]∼[0063]에 기재된 화합물 P-1∼P-35로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
상기 수지(A)는 모노머의 (공)중합 반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정의 2단계 공정으로부터 제조된다. 우선, (공)중합 반응은 각종 모노머의 (공)중합 반응에 의해 행해지고, 특별히 제한되지 않고 공지의 것 중에서 적당히 선택될 수 있다. 예컨대, 중합의 활성종에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하고, 저가격인 점에서 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않고 공지의 것 중에서 적당히 선택될 수 있다. 예컨대, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)로서 바람직한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000∼10만이 바람직하고, 12,000∼6만이 더욱 바람직하며, 15,000∼4.5만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면, 공중합체의 제조 적성, 현상성의 관점에서 바람직하다. 또한, 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상이 변형되기 어려운 점 또는 가교 불량이 되기 어려운 점, 현상에서 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.
수지(A)의 유리전이온도(Tg)는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 45∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 50∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
수지(A)의 산가는 취할 수 있는 분자 구조에 의해 바람직한 범위는 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70∼130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)가 40∼180℃이고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000인 것이 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)의 보다 바람직한 예는 상기 바람직한 분자량, 유리전이온도(Tg) 및 산가의 조합을 갖는다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 구조 단위:X(x몰%)와 산성기를 갖는 구조 단위:Y(y몰%)와 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위:Z(z몰%)를 각각 별개의 공중합 단위 중에 갖는 적어도 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 변형 회복률, 현상 잔사, 내진동성, 레티큘레이션의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 X, Y, Z를 구성하는 각각의 단량체를 적어도 각각 1개 이용하여 공중합시켜서 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
상기 수지(A)의 상기 각 성분의 공중합 조성비에 대해서는 유리전이온도와 산가를 감안하여 결정되고, 일률적으로 말할 수 없지만, 「측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 구조 단위」는 10∼70몰%가 바람직하고, 15∼65몰%가 더욱 바람직하며, 20∼60몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 구조 단위가 상기 범위내이면 양호한 현상성을 얻는 동시에, 화상부의 현상액 내성도 양호하다.
또한, 「측쇄에 산성기를 갖는 구조 단위」는 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 더욱 바람직하며, 20∼50몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 산성기를 갖는 구조 단위가 상기 범위내이면 양호한 경화성, 현상성을 얻을 수 있다.
또한, 「측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위」는 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하며, 30∼70몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위가 상기 범위내이면 안료 분산성이 우수한 동시에, 현상성 및 경화성도 양호하다.
상기 수지(A)의 함유량으로는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여, 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 수지(A)는 후술하는 그 밖의 수지와 병용할 수 있지만, 수지(A)만이 바람직하다.
상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지로는 알카리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알카리성 수용액에 대하여 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.
알카리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로는 예컨대, 산성기를 갖는 것이 바람직하게 열거되고, 구체적으로는, 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중 결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.
상기 산성기로는 특별히 제한되지 않지만 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고, 예컨대, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 열거되고, 이들 중에서도, 원료의 입수성 등의 관점에서 카르복실기가 바람직하게 열거된다.
상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지의 합계 함유량으로는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여, 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 미만이면 후술하는 감광층의 막 강도가 약해지기 쉽고 상기 감광층 표면의 점착성이 악화될 수 있고, 70질량%를 초과하면 노광 감도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 함유량은 고형분 함유량을 나타내고 있다.
∼중합성 화합물(B)∼
본 발명에 있어서의 중합성 화합물(B)은 상기 화합물 B1 및 B2를 적어도 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 화합물 B1 및 화합물 B2의 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 함유율 W1(질량%) 및 W2(질량%)이 하기 식 (1) 및 식 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다. 여기서, 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 화합물 B1의 함유율이 W1(질량%)이고, 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 화합물 B2의 함유율이 W2(질량%)이다.
0.6 ≤ W2/W1 ≤ 3.0 … (1)
63% ≤ W1+W2 ≤ 100% … (2)
본 발명의 감광성 조성물은 상기 식 (1) 및 (2)를 만족시킴으로써, 주파수가 높은 진동에 대해서도 견딜 수 있는 스페이서 등의 수지 패턴을 제공할 수 있는 것으로 이루어진다.
화합물 B1 중의 X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 적어도 4개의 X는 H2C=CR-CO-을 나타내며, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 가장 바람직하게는 5.5개 및 6개이다.
또한, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화수소기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼2개의 탄화수소기이며, 가장 바람직한 것은 수소 원자 또는 메틸기이다. 화합물 B1의 구체예로서, 구체적으로는 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 열거된다. 그 중에서도, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 보다 바람직하다.
화합물 B2 중의 X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 적어도 6개의 X는 H2C=CR-CO-을 나타내며, 보다 바람직하게는 7개 이상이고, 가장 바람직하게는 7.5개 및 8개이다.
또한, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화수소기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼2개의 탄화수소기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 화합물 B2의 구체예로서, 구체적으로는 트리펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 열거된다. 그 중에서도, 트리펜타에리스리톨 헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 화합물 B1 및 B2의 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 함유율 W1(%) 및 W2(%)는 상기 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족시킬 필요가 있지만, 함유율 W1(%) 및 W2(%)의 합계는 내진동성의 관점에서 바람직하게는 65% 이상 95% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이상 90% 이하이다. 63% 미만이면 내진동성이 악화된다.
한편, 함유율 W1(%)과 W2(%)의 비율 W2/W1은 0.6 이상 3.0 이하로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.62 이상 2.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이상 2.6 이하이다. 0.6 미만이면 현상했을 때 스페이서와 기판의 밀착이 저하되는 동시에, 내진동성이 악화된다. 3.0을 초과하면 현상 잔사가 악화되는 동시에, 내진동성이 악화된다.
그 밖에 병용할 수 있는 중합성 화합물로는 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0011]에 기재된 성분이나, 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0040]∼[0049]에 기재된 성분이 병용될 수 있다.
상기 수지(A)와의 관계에 있어서, 중합성 화합물(B)의 수지(A)에 대한 질량비율((B)/(A)비)이 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.6∼1.4인 것이 보다 바람직하며, 0.7∼1.2인 것이 특히 바람직하다. (B)/(A)비가 상기 바람직한 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
∼광중합 개시제(C), 그 밖의 성분∼
본 발명에 있어서, 광중합 개시제(C), 그 밖의 성분으로서 공지의 조성물을 구성하는 성분을 바람직하게 이용할 수 있고, 예컨대, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0012]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0050]∼[0053]에 기재된 성분이 열거된다.
상기 광중합 개시제(C)의 함유량으로는 수지(A)에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.
[노광 공정·현상 공정]
본 발명의 수지 패턴의 제조 방법은 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과 상기 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 갖는다.
본 발명에 있어서, 노광 공정·현상 공정을 합하여 패터닝 공정으로서 설명한다.
본 발명에 있어서의 패터닝 공정은 지지체 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 패터닝한다. 패터닝 공정의 구체예로는 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]∼[0077]에 기재된 형성예나, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]∼[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서도 바람직한 예로서 열거된다.
본 발명의 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)은 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러필터를 형성한 후에 형성될 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)은 감광성 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사 재료를 이용하는 전사법을 임의로 조합시켜 형성하는 것이 가능하다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부위 또는 상기 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)은 각각의 감광성 조성물로 형성될 수 있고, 구체적으로는 예컨대, 기판에 액체의 상기 감광성 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후에, 다른 액체의 상기 감광성 조성물을 상기 기판과는 다른 기판(가지지체) 상에 설치하여 감광성 수지층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 이용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상을 행함으로써 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)을 패턴상으로 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)이 제공된 컬러필터를 제작할 수 있다.
<액정표시장치용 기판>
본 발명의 액정표시장치용 기판은 상기 본 발명의 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)을 구비한 것이다. 수지 패턴(바람직하게는 포토 스페이서)은 지지체 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부 상이나 TFT 등의 구동 소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토 스페이서의 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재하고 있어도 좋다.
예컨대, 포토 스페이서가 표시용 차광부나 구동 소자 상에 제공될 경우, 상기 지지체에 미리 설치된 표시용 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동 소자를 덮도록 하고, 예컨대, 감광성 수지 전사 필름의 감광성 수지층을 지지체 면에 라미네이트하고 박리전사하여 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 가열처리 등을 실시하여 포토 스페이서를 형성함으로써, 본 발명의 액정표시장치용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치용 기판에 필요에 따라서, 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 제공되어 있어도 좋다.
<액정표시 소자>
상기 본 발명의 액정표시장치용 기판을 설치하여 액정표시 소자를 구성할 수 있다. 액정표시 소자의 1개로서, 적어도 한쪽이 광투과성의 한쌍의 지지체(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정 구동수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함함)을 적어도 구비한 것이 열거된다.
이 경우, 본 발명의 액정표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각각의 화소가 서로 블랙 매트릭스로 화소분리되어 있는 컬러필터 기판으로서 구성할 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 높이가 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서가 제공되기 때문에, 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정표시 소자는 컬러필터 기판과 대향 기판의 사이에 있어서의 셀갭 얼룩(셀 두께변동)의 발생이 억제되고, 색 얼룩 등의 표시 얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제작된 액정표시 소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한, 액정표시 소자의 다른 형태로는 적어도 한쪽이 광투과성의 한쌍의 지지체(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정 구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동수단이 액티브 소자(예컨대, TFT)를 갖고, 또는 높이가 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서에 의해 한 쌍의 기판 사이를 소정 폭으로 규제하여 구성된 것이 열거된다.
이 경우도, 본 발명의 액정표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각각의 화소가 서로 블랙 매트릭스로 화소분리된 컬러필터 기판으로서 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 액정으로는 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정이 열거된다.
또한, 상기 컬러필터 기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 보이는 2색의 화소로 이루어진 것이거나, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어진 것이어도 좋다. 예컨대, 3색의 경우, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떠한 배치이어도 좋다. 컬러필터 기판의 제작은 예컨대, 2색 이상의 화소군을 형성한 후에 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성하여도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하여도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는 일본특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
<액정표시장치>
본 발명의 액정표시장치는 상기 액정표시장치용 기판을 설치하여 구성된 것이다. 또한, 본 발명의 액정표시장치는 상기 액정표시 소자를 설치하여 구성된 것이다. 즉, 서로를 향하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판 사이를 상술한 바와 같이, 본 발명의 포토 스페이서의 제조 방법에 의해 제작된 포토 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극으로 액정재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라 함)하여 구성되고, 액정층의 두께(셀 두께)가 소망의 균일한 두께로 유지되도록 이루어져 있다.
액정표시장치에 있어서의 액정표시 모드로는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 그 외에 각종의 것이 바람직하게 열거된다. 그 중에서도, 본 발명의 액정표시장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서, 액정 셀의 셀 두께의 변동에 의해 표시 얼룩을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀 두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정표시장치의 기본적인 구성 형태로는 (a) 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과 대향전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성한 것, (b) 구동 기판과 대향전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성한 것 등이 열거되며, 본 발명의 액정표시장치는 각종 액정표시 기기에 바람직하게 적용될 수 있다.
액정표시장치에 대해서는 예컨대, 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc., 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 액정표시장치용 기판 또는 상기 액정표시 소자를 구비하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 각종 방식의 액정표시장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정표시장치를 구성하는데 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는 예컨대, 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996년 발행)」에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시장치는 상술된 본 발명의 액정표시장치용 기판 또는 액정표시 소자를 구비하는 것 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 각종 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예컨대, 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(도켄타로우, CMC Publishing Co., Ltd.에 의해서 제작, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테료요시, Fuji Chimera Research Institute, Inc.에 의해서 제작, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」 및 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1):전사법
―스페이서용 감광성 수지 전사 필름의 제작―
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 100℃로 2분간 건조시킨 후, 120℃로 1분간 더 건조시켜 건조층 두께 18㎛의 열가소성 수지층을 형성했다. 여기서, 건조 조건에 있어서의 온도 「100℃」 및 「120℃」는 모두 건조풍의 온도이다. 이하의 건조 조건에 있어서의 온도도 동일하다.
[열가소성 수지층용 도포액의 처방 A1]
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량평균 분자량 90,000) …58.4부
·스티렌/아크릴산 공중합체(=63/37[몰비], 중량평균 분자량 8,000)
…136부
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 …90.7부
·계면활성제 1(하기 구조물 1) …5.4부
·메탄올 …111부
·1-메톡시-2-프로판올 …63.4부
·메틸에틸케톤 …534부
*계면활성제 1
·하기 구조물 1 …30%
·메틸에틸케톤 …70%
Figure pat00008
이어서, 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 80℃로 1분간 건조 시킨 후, 120℃ 1분간 더 건조시켜 건조층 두께 1.6㎛의 중간층을 적층했다.
[중간층용 도포액의 처방 B]
·폴리비닐알콜(PVA-205, 비누화율 88%, Kuraray Co., Ltd.에 의해서 제작)
…3.22부
·폴리비닐피롤리돈(PVP K-30, ISP Japan Ltd.에 의해서 제작) …1.49부
·메탄올 …42.9부
·증류수 …52.4부
이어서, 형성한 중간층 상에 하기 처방 1로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 도포시킨 후에, 각각 100℃로 2분간 건조시킨 후, 120℃로 1분간 더 건조시켜(건조 조건 A), 건조층 두께 4.5㎛의 감광성 수지층을 적층했다.
<감광성 수지층용 도포액의 처방 1>
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 …450부
·메틸에틸케톤 …233부
·솔스퍼스 20000(아시비아에 의해서 제작) …3.13부
·폴리머 45% 용액(일본특허공개 2008-146018호 공보 단락 [0061] 구조식 P-25:중량평균 분자량=3.5만, 고형분 45%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 15%, 1-메톡시-2-프로판올 40%) …184부
·중합성 화합물의 혼합물 B1-1:DPHA액(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트:38%, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트:38%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트:24%) …26.1부
·하기 중합성 화합물의 혼합물 B2-1(n=1:트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트 함유율 85%, 불순물로서 n=2 및 n=3의 합계가 15%) …32.9부
·우레탄계 모노머(NK 올리고 UA-32P Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작:불휘발분 75%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트:25%) …12.4부
·2,4-비스-(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모 페닐]-s-트리아진 …6.10부
·하이드로퀴논 모노메틸에테르 …0.117부
·빅토리아 퓨어 블루 NAPS(Hodogaya Chemical Co., LTD.에 의해서 제작)의 5% 용액(고형분 5%, 메탄올 26%, 메틸에틸케톤 69%) …52.3부
·메가팩 F-784-F(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작) …0.85부
Figure pat00009
X:아크릴로일기, n=1∼3의 혼합물
이상과 같이 하여, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지 조성물층의 적층 구조로 구성한 후, 감광성 수지 조성물층의 표면에 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열·가압하여 더 접합시키고, 스페이서용 감광성 수지 전사 필름 (1)을 얻었다. ABS 수지 3인치 권심에 권취시키고, 흑색의 폴리에틸렌 필름 및 투명한 폴리에틸렌 필름으로 포장하여 보관했다.
≪컬러필터 기판의 제작≫
<1. 감광성 농색 조성물의 조제>
―카본블랙 분산액 (K-1)의 조제―
하기 처방으로 카본블랙 분산액 (K-1)을 조제했다.
·카본블랙(Degussa Japan에 의해서 제작된 컬러 블랙 FW2) …26.7부
·분산제(Kusumoto Chemicals., Ltd.에 의해서 제작된 디스파론 DA 7500 산가 26 아민가 40) …3.3부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비]) 공중합체(분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 50질량% 용액) …10부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …60부
상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 사용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하는 비즈 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN에 의해서 제작)로 8시간 미분산 처리를 실시하여 카본블랙 분산액 (K-1)을 얻었다.
얻어진 카본블랙 분산액 (K-1)을 이용하여 하기 표 1의 처방으로 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 조제했다. 표 1 중의 수치는 질량비를 나타낸다.
Figure pat00010
표 1 중의 각 성분의 상세는 하기와 같다.
·수지 용액 C-2:벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=85/15몰비) 공중합체(Mw 10000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 50wt% 용액)
·UV 경화성 수지 C-3:상품명 사이크로마 P ACA-250 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작[측쇄에 지환, COOH기 및 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)]
·중합성 화합물 C-5:상품명 TO-1382 Toagosei Co., Ltd.에 의해서 제작
(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 말단 OH기의 일부를 COOH기로 치환한 5관능의 아크릴로일기를 갖는 모노머가 주성분)
·개시제 C-7:상품명 「OXE-02」Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작
·계면활성제 C-8:상품명 「메가팩 R30」Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작
·용제:PGMEA=프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
EEP=3-에톡시에틸프로피오네이트
<2. 도포에 의한 블랙 매트릭스의 형성>
―감광성 농색 조성물층 형성 공정―
얻어진 감광성 농색 조성물 CK-1을 세정한 유리 기판(Corning Incorporated 에 의해서 제작된 밀레니엄 0.7mm 두께)에 슬릿 코터(형식번호 HC 8000, Hirata Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 포스트베이킹 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판 사이의 간격, 토출량을 조절하고, 도포 속도 120mm/초로 도포 했다.
―프리베이킹 공정, 노광 공정―
이어서, 핫플레이트를 이용하여 90℃로 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 미러프로젝션방식 노광기(형식번호 MPA-8800, Canon Inc.에 의해서 제작)를 이용하여 100mJ/cm2로 노광했다.
―현상 공정―
그 후, 경사 반송형의 현상 장치(형식번호 SK-2200G, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.에 의해서 제작, 경사각 5°)로 현상했다. 즉, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.에 의해서 제작)의 1.0% 현상액(1질량부의 CDK-1을 99질량부의 순수로 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20MPa로 설정하여 60초 현상하고, 순수로 세정하여 현상 후의 블랙 매트릭스를 얻었다.
―베이킹 공정―
이어서, 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이킹 처리하고, 착색 화소 형성 영역의 개구가 90㎛×200㎛, 두께가 1.2㎛, 선폭이 약 25㎛인 격자상 패턴인 블랙 매트릭스를 구비한 블랙 매트릭스 기판을 형성했다.
X-Rite 361T(V)(Sakata Inx Eng. Co., Ltd에 의해서 제작)을 이용하여 완성된 블랙 매트릭스의 광학 농도(OD)를 측정한 결과 4.2이었다.
<3. 감광성 착색 조성물의 조제>
―3-1. 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1의 조제―
하기 처방으로 적색(R)용 분산액 (R-1)을 조제했다.
·Pigment Red 254(SEM 관찰로 평균 입자 지름 43nm) …11부
·Pigment Red 177(SEM 관찰로 평균 입자 지름 58nm) …4부
·하기 분산 수지 A-3의 용액 …5부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, BYK Additive & Instruments사에 의해서 제작)
(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 30% 용액) …3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=75/25[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …9부
·용제 B:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …68부
상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하는 비즈 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN에 의해서 제작)로 4시간 미분산 처리를 실시하여 적색(R)용 분산액 (R-1)을 얻었다. 얻어진 적색(R)용 분산액 (R-1) 중의 분산 입자를 SEM으로 관찰한 결과 평균 입자 지름은 36nm이었다.
얻어진 적색(R)용 분산액 (R-1)을 이용하여 하기 처방으로 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 조제했다.
·적색(R)용 분산액 (R-1) …100부
·에폭시 수지(상품명 EHPE 3150 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) …2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨 펜타·헥사아크릴레이트 …8부
·중합 개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 …1부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀 …0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Magafac R30 Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작) …0.01부
·비이온계 계면활성제(상품명:테트로닉 R150 ADEKA에 의해서 제작)
…0.2부
·용제:프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트 …30부
·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …100부
상기 성분을 혼합 교반하여 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 얻었다.
―3-2. 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1의 조제―
하기 처방으로 녹색(G)용 분산액 (G-1)을 조제했다.
·Pigment Green 36(SEM 관찰로 평균 입자 지름 47nm) …11부
·Pigment Yellow 150(SEM 관찰로 평균 입자 지름 39nm) …7부
·하기 분산 수지 A-3의 용액 …5부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, BYK Additive & Instruments사에 의해서 제작된 30% 용액) …3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(=85/15[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …11부
·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …70부
상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하는 비즈 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN에 의해서 제작)로 8시간 미분산 처리를 실시하여 녹색(G)용 분산액 (G-1)을 얻었다. 얻어진 녹색(G)용 분산액 (G-1) 중의 분산 입자를 SEM으로 관찰한 결과 평균 입자지름은 32nm이었다.
얻어진 녹색(G)용 분산액 (G-1)을 이용하여 하기 처방으로 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 조제했다.
·녹색(G)용 분산액(G-1) …100부
·에폭시 수지:(상품명 EHPE 3150 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) …2부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨 펜타·헥사아크릴레이트 …8부
·중합성 화합물:펜타에리스리톨의 테트라(에톡시아크릴레이트) …2부
·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진 …2부
·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
…1부
·중합 개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부
·중합 금지제:p-메톡시페놀 …0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작) …0.02부
·비이온계 계면활성제(상품명:에멀겐 A-60 Kao Corporation에 의해서 제작)
…0.5부
·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …120부
·용제:프로필렌글리콜 n-프로필에테르 아세테이트 …30부
상기 조성을 혼합 교반하여 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 얻었다.
―3-3. 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1의 조제―
하기 처방으로 청색(B)용 분산액 (B-1)을 조제했다.
·Pigment Blue 15:6(SEM 관찰로 평균 입자 지름 55nm) …14부
·Pigment Violet 23(SEM 관찰로 평균 입자 지름 61nm) …1부
·하기 분산 수지 A-3 용액 …5부
·분산제(상품명:Disperbyk-161, BYK Additive & Instruments사에 의해서 제작 30% 용액) …3부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …4부
·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …73부
상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 이용하여 비즈 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN에 의해서 제작)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 청색(B)용 분산액 (B-1)을 얻었다. 얻어진 청색(B)용 분산액 (B-1) 중의 분산 입자를 SEM으로 관찰한 결과 평균 입자 지름은 39nm이었다.
얻어진 청색(B)용 분산액 (B-1)을 이용하여 하기 처방으로 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 조제했다.
·청색(B)용 분산액 (B-1) …100부
·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20[몰비] 공중합체, 분자량 30,000), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …7부
·에폭시 수지(상품명 셀록사이드 2080 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) …2부
·UV 경화성 수지(상품명 사이크로마 P ACA-250 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)[측쇄에 지환, COOH기 및 아크릴로일기가 있는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분:50질량%)] …4부
·중합성 화합물:디펜타에리스리톨 펜타·헥사아크릴레이트 …12부
·중합 개시제:1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(o-아세틸옥심)에타논 …3부
·중합 금지제:p-메톡시페놀 …0.001부
·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작) …0.02부
·비이온계 계면활성제(상품명:에멀겐 A-60 Kao Corporation에 의해서 제작)
…1.0부
·용제:3-에톡시프로피온산 에틸 …20부
·용제:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 …150부
상기 성분을 혼합 교반하여 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 얻었다.
<4. 분산 수지 A-3의 합성>
(1. 연쇄이동제 A3의 합성)
디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP; Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.에 의해서 제작](하기 화합물 (33)) 7.83부 및 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하기 화합물 (m-6) 4.55부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 28.90부에 용해시켜 질소기류하에서 70℃로 가열했다. 이것에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작] 0.04부를 가하고 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.04부 가하고 질소기류하에서 70℃로 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써, 이하에 나타낸 메르캅탄 화합물(연쇄이동제 A3)의 30% 용액을 얻었다.
Figure pat00011
(2. 분산 수지 A-3의 합성)
상기와 같이 하여 얻어진 연쇄이동제 A3의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부 및 메타크릴산 1.0부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 4.66부의 혼합 용액을 질소기류하에서 90℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작] 0.139부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 5.36부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 9.40부의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하시켰다. 적하 종료 후에, 90℃로 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.046부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 4.00부의 혼합 용액을 투입하여 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1.52부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 21.7부를 가하고, 실온까지 냉각시킴으로써 분산 수지 A-3(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 24000)의 용액(분산 수지 30질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 21질량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 49질량%)을 얻었다.
이 분산 수지 A-3의 산가는 48mg/g이었다. 분산 수지 A-3의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00012
<컬러필터의 제작>
―감광성 착색 조성물층 형성 공정―
얻어진 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 상기 블랙 매트릭스 기판의 블랙 매트릭스 형성면 측에 도포했다. 구체적으로는, 감광성 농색 조성물층 형성의 경우와 동일하게 포스트베이킹 후에 감광성 착색 조성물층의 층 두께가 약 2.1㎛가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판 사이의 간격, 토출량을 조절하여 도포속도 120mm/초로 도포했다.
―착색층 프리베이킹 공정, 착색층 노광 공정―
이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃로 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 미러프로젝션방식 노광기(형식번호 MPA-8800, Canon Inc.에 의해서 제작)를 이용하여 90mJ/cm2로 노광했다.
또한, 노광 패턴과 블랙 매트릭스의 중복(노광 중복량)이 9.0㎛가 되도록 마스크 패턴과 노광기를 설정했다.
―착색층 현상 공정, 착색층 베이킹 공정―
그 후, 경사 반송형의 현상 장치(형식번호 SK-2200G, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.에 의해서 제작, 경사각 5°)로 현상했다. 즉, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.에 의해서 제작)의 1.0% 현상액(1질량부의 CDK-1을 99질량부의 순수로 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2MPa로 설정하여 45초 현상하고, 순수로 세정했다.
이어서, 220℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이킹 처리하여 열처리 완료된 적색 화소를 형성했다.
이어서, 상기 감광성 착색 조성물층 형성 공정, 착색층 프리베이킹 공정, 착색층 노광 공정, 착색층 현상 공정 및 착색층 베이킹 공정에 있어서, 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여 녹색 화소를 형성했다. 또한 그 후에, 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여 청색 화소를 형성하여 컬러필터를 얻었다.
상기에서 얻은 컬러필터의 R 화소, G 화소 및 B 화소 또는 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성하여 컬러필터 기판을 얻었다.
―포토 스페이서의 제작―
흑색의 폴리에틸렌 필름 및 투명한 폴리에틸렌 필름을 박리하여 스페이서용 감광성 수지 전사 필름(1)을 인출하고, 커버 필름 상으로부터 로터리 커터를 이용하여 상기 커버 필름 표면으로부터 가지지체의 일부에 도달할 때까지의 깊이로 커프(kerf)를 냈다.
이어서, 테이프를 이용하여 커버 필름과 감광성 수지층의 계면에서 박리하여 커버 필름을 제거했다.
노출한 감광성 수지층의 표면을 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성되고, 미리 표면온도를 120℃로 가열시킨 컬러필터 기판의 ITO막 상에 포개어 라미네이터 Lamic Ⅱ형[Hitachi Plant Technologies, Ltd.에 의해서 제작]을 이용하고, 선압 100N/cm, 상측롤 90℃, 하측롤 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송 속도 2m/분으로 접합시켰다.
그 후에, PET 가지지체를 열가소성 수지층의 계면에서 박리 제거하여 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(층 형성 공정).
이어서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Technologies Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 대향하도록 배치한 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태로 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하여 마스크를 개재해서 열가소성 수지층 측으로부터 노광량 i선 50mJ/cm2로 프록시미티 노광했다.
이어서, 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명:T-PD2(Fujifilm Corporation에 의해서 제작)를 순수로 10배(T-PD2를 1부와 순수 9부의 비율로 혼합)로 희석한 액)를 사용하고, 30℃로 60초간 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다.
이어서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 세게 내뿜어서 액제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 세차게 분사하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 세차게 내뿜어 기판 상에 액고임을 감소시켰다.
이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제 및 안정제 함유; 상품명:T-CD1(Fujifilm Corporation에 의해서 제작)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하고, 27℃로 45초간 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 스페이서의 패턴상을 얻었다.
이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명:T-SD3(Fujifilm Corporation에 의해서 제작))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하고, 33℃로 20초간 콘형 노즐 압력 0.02MPa의 샤워로 세차게 내뿜고, 형성된 패턴상 주변의 잔사 제거를 행하여 소망의 스페이서 패턴을 얻었다.
이어서, 스페이서 패턴이 제공된 컬러필터 기판을 230℃하에서 60분간 가열 처리를 행하여(열처리 공정) 포토 스페이서를 제작했다.
상기와 같이, 포토 스페이서가 있는 컬러필터 기판을 얻었다.
얻어진 스페이서 패턴은 지름 20㎛, 평균 높이 4.2㎛의 원주상이었다. 또한, 평균 높이는 얻어진 스페이서 200개 각각에 대해서 삼차원 표면구조해석 현미경(메이커:ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 이용하고, ITO의 투명전극 형성면으로부터 스페이서의 가장 높은 위치까지의 높이를 측정하여 200개의 값의 산술평균을 산출함으로써 구했다.
<액정표시장치의 제작>
별도, 대향 기판으로서 유리 기판 상에 TFT가 설치된 TFT 기판을 준비하고, 상기로 얻어진 포토 스페이서가 있는 컬러필터 기판의 투명 전극 형성면 측 및 대향 기판의 TFT 형성면 측에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 상에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 설치했다.
그 후에, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 제공된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하하여 대향 기판과 접합시킨 후, 접합시킨 기판을 UV 조사한 후 열처리하여 밀봉제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정셀의 양면에, Sanritz에 의해서 제작된 편광판 HLC 2-2518을 접합시켰다.
이어서, 적색(R) LED로서 FR 1112H(Stanley Electric Co., Ltd.에 의해서 제작된 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG 1112H(Stanley Electric Co., Ltd.에 의해서 제작된 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB 1112H(Stanley Electric Co., Ltd.에 의해서 제작된 칩형 LED)를 이용하여 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기편광판이 제공된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 했다.
상기 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 후술의 평가 시험을 행하고 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방 1의 우레탄계 모노머를 제거하고, 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, W2/W1비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하게 유지하도록 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 3∼8)
실시예 2에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방의 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하게 유지시킨 채, W2/W1의 값을 1.41로부터 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 2의 감광성 수지층용 도포액 처방에 있어서 사용한 모든 중합성 화합물 대신에, 일본특허공개 2002-212235호 공보의 합성예 1의 아크릴산 에스테르 혼합물 (A-1)(W1+W2=79.8, W2/W1=11.9)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다. W1+W2, W2/W1은 각각 71.9% 및 11.9이었다.
(비교예 2∼5)
실시예 2에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방의 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하게 유지시킨 채, W2/W1의 값을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 2에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방의 중합성 화합물의 혼합물 B2-1의 순도를 85%로부터 99%로 변경하고, W2/W1의 비율, 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하도록 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 10∼12)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방에 이용한 우레탄계 모노머(NK 올리고 UA-32P) 함유율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, W2/W1의 비율, 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방에 이용한 우레탄계 모노머(NK 올리고 UA-32P) 함유율을 표 2에 나타낸 바와 같이 32%로 변경하고, W2/W1의 비율, 중합성 화합물(B)/수지(A) 비, 용제 조성비, 고형분 농도를 일정하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 13∼16)
실시예 1에 있어서 최종 스페이서의 높이를 4.2㎛로부터 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 17 및 18)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액 처방의 중합성 화합물(B)/수지(A) 비를 0.75로부터 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 용제 조성비, 고형분 농도, W2/W1, W1+W2의 값을 일정하게 유지시킨 채 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
(실시예 19∼22)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 폴리머 용액으로서 이용한 일본특허공개 2008-146018호 공보 구조식 P-25 대신에, 각각 일본특허공개 2008-146018호 공보 단락 [0058]의 구조식 P-10, 하기 구조물 2, 구조물 3 및 일본특허공개 2004-240241호 공보의 단락 [0094] 합성예 1 폴리머를 폴리머 고형분이 등량되도록 첨가하고, 또한 도포액 고형분이 같아지도록 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 첨가량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
(실시예 23∼44 및 비교예 7∼12):도포법
―포토 스페이서의 제작(액 레지스터법)―
상기로 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 상에 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 MH-1600((F·A·S·Asia에 의해서 제작)으로 실시예 1∼22 및 비교예 1∼6에 이용한 감광성 수지층용 도포액을 도포했다. 이어서, 진공건조기 VCD(Tokyo Ohika Kogyo Co., Ltd.에 의해서 제작)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃로 3분간 프리베이킹하여 막 두께 4.5㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다(층 형성 공정).
이어서, 실시예 1과 동일한 패터닝 공정 및 열처리 공정에 의해 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작했다. 단, 노광량은 300mJ/cm2, KOH계 현상액에 의한 현상은 23℃, 60초간으로 했다. 얻어진 스페이서 패턴은 지름 20㎛, 평균 높이 4.2㎛의 원주상이었다.
포토 스페이서의 제작 후, 이 컬러필터 기판을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 PVA 모드 액정표시장치를 제작하여 표 3에 나타낸 결과를 얻었다.
Figure pat00015
[평가]
―내진동성 시뮬레이션 평가―
실시예 및 비교예의 포토 스페이서의 제작 방법에 있어서, 컬러필터 기판 대신에 ITO를 증착한 유리 기판을 이용하고, 또한 마스크를 이용하지 않고 균일 노광시킨 후 현상, 베이킹한 기판을 사방 2cm로 잘랐다.
별도 하기 TFT 기판을 제작하여 동일하게 사방 2cm로 잘랐다.
이 2종류의 기판을 TFT면과 베이킹한 감광성 수지층이 겹치도록 접합시키고, 셀로판 테이프를 2번 감아서 고정하여 기판 샘플을 얻었다.
또한, 두께 1cm의 SUS 304에 의해서 제작된 판을 가공하여 도 1에 나타낸 진동 케이스(내경 세로95mm×가로45mm×높이45mm)를 제작하고, 상기 접합시킨 기판 샘플을 진동 케이스 내측 45mm 폭의 면에 접합시켰다. 이 진동 케이스를 Yamato Scientific Co., Ltd.에 의해서 제작된 진동기 Shaking Bath Model BW100형으로 진동 방향과 진동 케이스의 세로축이 동일한 방향이 되도록 설치했다. 진동 케이스 안에 지름 4cm, 무게 45.7g의 골프볼을 넣고 진동시켜 TFT 기판에 반복 충격을 주었다.
시험 종료 후, 감광성 수지층을 갖는 유리 기판으로부터 TFT 기판을 박리시키고, 감광성 수지층의 TFT와 접하고 있는 면의 오목부를 측정하기 위해서 삼차원 표면구조해석 현미경(메이커:ZYGO Coporation, 형식:New View 5022)을 이용하여 감광성 수지층의 TFT와 접하고 있는 개소의 오목부의 깊이를 n=5로 측정하고 평균을 구했다. 오목부 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
―측정 조건―
·진동 속도:3Hz(180회충돌/분)
·진동 시간:5분
·TFT 기판:도 2에 나타낸 PVA 모드용에 패터닝된 TFT 기판(높이 0.9㎛의 TFT를 600㎛×300㎛으로 7개 배열)
―현상 잔사 평가―
실시예 및 비교예의 「―포토 스페이서의 제작―」에 있어서, 형성된 포토 스페이서 윤곽 부분 및 주변 부분 SEM 관찰을 행하여 윤곽 및 주변에 잔사가 남아있는지를 하기 기준으로 평가했다. 실용 레벨은 C 이상이다.
<평가 기준>
A:잔사가 전혀 보이지 않아 매우 양호하다.
B:포토 스페이서 윤곽 부분에만 잔사가 희미하게 보여 양호하다.
C:포토 스페이서 윤곽 부분에 약한 잔사가 보이고, 포토 스페이서 주변에 희미한 잔사가 보여 보통이다.
D:잔사가 포토 스페이서 주변뿐만아니라, 포토 스페이서 사이에도 보여 열악하다.
E:기판 전면에 걸쳐 잔사를 확인할 수 있어 매우 열악하다.
―스페이서 잔존성 평가―
실시예 및 비교예의 「―포토 스페이서의 제작―」에 있어서, 형성된 포토 스페이서 1000개의 라미네이트 상태를 광학현미경으로 관찰하고, 스페이서 잔존성을 하기 기준으로 평가했다. 실용 레벨은 C 이상이다.
<평가 기준>
A:스페이서 1000개 중 탈락한 스페이서는 0개이었다.
B:스페이서 1000개 중 탈락한 스페이서는 1개 이상 3개 이내이었다.
C:스페이서 1000개 중 탈락한 스페이서는 4개 이상 5개 이내이었다.
D:스페이서 1000개 중 탈락한 스페이서는 6개 이상 10개 이내이었다.
E:스페이서 1000개 중 탈락한 스페이서는 11개 이상이었다.
―내진동성(표시 얼룩)―
실시예 및 비교예의 액정표시장치 각각에 대해서, EMIC에 의해서 제작된 진동 시험기 F-16000 BDH/LA16AW를 이용하여 패널의 XYZ 방향으로 10Hz∼100Hz의 진동을 연속적으로 15분간 주고 3사이클 반복했다. 그레이 테스트 신호를 입력시켰을 때 그레이 표시를 육안 및 돋보기로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 실용 레벨은 C 이상이다.
<평가 기준>
A:정면에서 관찰하여 표시 패널 전면에 걸쳐 표시 얼룩은 전혀 확인되지 않았다.
B:경사 45℃에서 관찰했을 경우에만 표시패널 중앙부에 표시 얼룩이 조금 확인되었다.
C:정면에서 관찰하여 표시 패널 중앙부에 표시 얼룩이 조금 확인되었다.
D:정면에서 관찰하여 표시 패널 전면에 걸쳐 표시 얼룩이 확인되었다.
E:정면에서 관찰하여 표시 패널 전면에 걸쳐 표시 얼룩이 현저하게 확인되었다.

Claims (11)

  1. 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 하기 화합물 B1 및 화합물 B2를 적어도 포함하는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 포함하고, 상기 화합물 B1 및 화합물 B2의 중합성 화합물(B)의 합계량에 대한 함유율 W1(질량%) 및 W2(질량%)가 하기 식 (1) 및 식 (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    0.6 ≤ W2/W1 ≤ 3.0 … (1)
    63% ≤ W1+W2 ≤ 100% … (2)
    Figure pat00016

    [X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 4개 이상의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.]
    Figure pat00017

    [X는 수소 원자 또는 H2C=CR-CO-을 나타내고, 분자 중에 6개 이상의 X는 H2C=CR-CO-을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 탄화 수소기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(B)의 수지(A)에 대한 질량비((B)/(A))는 0.5∼2인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 가지지체 상에 적어도 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층과 상기 가지지체의 사이에 산소 차단층 및/또는 열가소성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 기재된 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 전사해서 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과, 현상된 패턴을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 기재된 감광성 수지 전사 필름을 이용하여 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과, 현상된 패턴을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 수지 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수지 패턴.
  10. 제 9 항에 기재된 수지 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 기판.
  11. 제 10 항에 기재된 액정표시장치용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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