KR20170061062A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 본 발명은 특정 공중합체(A) 및 광중합성 화합물(B)을 특정량으로 포함함으로써, 고해상도의 패턴 현상성을 보일 뿐만 아니라 탄성복원률이 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등 디스플레이 소자의 경화막, 특히 스페이서 형성에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고해상도의 패턴 현상성을 보일 뿐만 아니라 탄성복원률이 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등 디스플레이 소자의 경화막, 특히 스페이서의 형성에 유용하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막, 특히 스페이서에 관한 것이다.
액정표시장치나 유기EL표시장치 등 다양한 디스플레이 소자의 경화막에 감광성 수지 조성물이 많이 사용된다. 특히 액정표시장치의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여 감광성 수지 조성물을 사용한 스페이서가 적용될 수 있는데, 상기 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등으로 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는 것이 일반적이다.
상기 스페이서가 휴대폰, 태블릿 PC 등과 같이 화소가 작은 소형 디스플레이 기기에 적용되는 경우에는, 화소가 작기 때문에 스페이서 패턴 제조시 고해상도가 중요할 뿐만 아니라, 터치스크린을 통한 외부 충격에 충분히 견딜 수 있는 탄성복원률이 중요해지고 있다.
탄성복원률은 공정 중에 노광과 열경화를 통해 형성된 가교 결합 수가 조성물 내에 얼마나 형성되는지에 따라 영향을 받는데, 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물의 증가는 노광에 의한 가교결합 수를 크게 향상시킬 수 있어 탄성복원률 증가에 도움을 줄 수 있다. 하지만 막연한 광중합성 화합물의 증가는 폴리머의 현상(developement)을 도와줄 작용기의 수를 감소시켜 현상 공정에 불량이 오거나 노광량에 민감하게 영향을 받아 도트 패턴(Dot Pattern)이 커져 고해상도 패턴의 형성에 영향을 주게 된다.
그러므로, 상술한 바와 같은 현상 공정의 문제를 해결하여 탄성복원률을 향상시키면서 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 필요하다.
이와 관련하여, 대한민국 공개공보 제10-2001-0059259호는 폴리머, 다작용성 아크릴레이트 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터를 개시하고 있으나, 7 이상의 관능기를 포함하는 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대해서는 개시하고 있지 않다.
또한, 대한민국 공개공보 제10-2010-0028486호는 측쇄에 산성기를 갖는 수지(A), 6관능기의 중합성 화합물(B1) 및 7관능기의 중합성 화합물(B2)을 포함하고, 주파수가 높은 진동에서도 견딜 수 있는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 고해상도 및 우수한 탄성복원력에 대해서는 개시하고 있지 않다.
이에, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등 다양한 디스플레이 소자의 경화막, 특히 스페이서로서 요구되는 고해상도 및 우수한 탄성복원력을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 절실히 요구된다.
대한민국 공개공보 제10-2001-0059259호 대한민국 공개공보 제10-2010-0028486호
따라서, 본 발명의 목적은 고해상도의 패턴 현상성을 보일 뿐만 아니라 탄성복원률이 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등 디스플레이 소자의 경화막, 특히 스페이서 형성에 유용하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(A) 공중합체; (B) 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1) 및 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)을 포함하는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 공중합체(A) 및 상기 제1 및 제2 광중합성 화합물(B1, B2)의 중량비가 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 제1 광중합성 화합물(B1) 및 제2 광중합성 화합물(B2)의 중량비가 하기 수학식 2를 만족하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
2.1 ≤ (B1+B2)/(A) ≤ 2.5
[수학식 2]
0.2 ≤ B2/B1 ≤ 0.5
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 공중합체(A) 및 광중합성 화합물(B)을 특정량으로 포함함으로써, 고해상도의 패턴 현상성을 보일 뿐만 아니라 탄성복원률이 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등 디스플레이 소자의 경화막, 특히 스페이서 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 경화막의 하중에 따른 탄성복원률을 측정한 그래프이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체; (B) 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1) 및 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)을 포함하는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, 추가적으로 (D) 용매, (E) 에폭시 화합물, 첨가제로서 (F) 계면활성제, (G) 실란 커플링제(접착보조제) 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
(A) 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 (A1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (A2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있고, 선택적으로 (A3) 상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 및 바인더 역할을 할 수 있다.
(A1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 A1은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위(A1)의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 65 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 10 내지 50 몰%일 수 있다.
(A2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 A2는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(A2)의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 70 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 5 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 구성단위 A3로서 상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
(A3) 상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 A3은 상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위일 수 있고, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 및/또는 N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 A1 및 A2와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(A3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 바인더를 구성함에 있어 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
상기 공중합체(A)는 예를 들면, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 적어도 1종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 A1, A2 및 A3 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이거나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 공중합체(A)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 25 내지 35중량%이고, 바람직하게는 28 내지 32중량%이다. 상기 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 20,000, 바람직하게는 15,000 내지 18,000이다. 상기의 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호하다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1) 및 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)을 포함하는 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물이다.
(B1) 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물
상기 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1)은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 제1 광중합성 화합물은, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 경화막의 강도를 보다 향상시키기 위하여, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 50 내지 250 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서는 감도가 우수하면서 우수한 평탄성을 얻을 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 50 미만에서는 탄성 복원률이 저하 될 수 있으며, 250 중량부 초과에서 해상도가 저하될 수 있다.
(B2) 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물
상기 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 다관능 에스테르 화합물일 수 있으며, 내화학성 측면에서 바람직하게는 7관능기 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 제2 광중합성 화합물은, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 운데카(메트)아크릴레이트 및 펜타펜타에리스리톨 도데카(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 해상도와 강도를 보다 향상시키기 위해서 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 35 내지 100 중량부, 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 35 내지 90 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내이면 우수한 감도 및 평탄성을 얻을 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 35 중량부 미만에서 해상도가 저하될 수 있으며, 100 중량부 초과에선 탄성복원률이 저하될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 공중합체(A) 및 제1 및 제2 광중합성 화합물(B1, B2)의 중량비는 하기 수학식 1을 만족하고, 바람직하게는 수학식 1의 값은 2.2 내지 2.4를 만족한다:
[수학식 1]
2.1 ≤ (B1+B2)/(A) ≤ 2.5
상기 공중합체(A)와의 관계에 있어서, 상기 제1 및 제2 광중합성 화합물(B1, B2)의 상기 공중합체(A)에 대한 중량비율 (B1+B2)/(A)은 2.1 내지 2.5일 수 있고, 바람직하게는 2.2 내지 2.4일 수 있다. 상기 범위 내이면 우수한 탄성복원률을 얻을 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 2.1 미만인 경우 광중합성 화합물(B)의 비율이 적어 노광에 따른 가교결합수가 줄어들게 되어 탄성복원률이 저하될 수 있고, 2.5를 초과하는 경우에는 공중합체(A), 즉 알칼리 가용성 수지의 부족에 따른 백탁이나 얼룩과 같은 현상 공정상 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1) 및 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)의 중량비는 하기 수학식 2를 만족한다:
[수학식 2]
0.2 ≤ B2/B1 ≤ 0.5
상기 제1 광중합성 화합물(B1)에 대한 제2 광중합성 화합물(B2)의 중량비는 0.2 내지 0.5이고, 상기 범위 내이면 우수한 탄성복원률을 얻을 수 있다. 그러나 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 0.2 미만인 경우 조성물의 광민감도가 높아져 패턴 해상도가 저하될 수 있고, 0.5를 초과하는 경우에는 상대적으로 광민감도가 저하되어 가교도의 차이가 생겨 탄성복원률이 저하될 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation)등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 옥심계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 옥심계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2-[4'-에틸(1,1'-바이페닐)-4-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-페닐에틸)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 옥심계 광중합 개시제는 예를 들어 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA),NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 예컨대, 옥심계 광중합 개시제의 경우 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있고, 트리아진계 광중합 개시제의 경우 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 고감도이면서 우수한 현상 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매로는 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물을들 수 있다.
구체적인 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 더욱 바람직하다.
상기 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량% 가 되도록 용매, 특히 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
(E) 에폭시 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열경화 과정을 통해 형성된 박막의 내부 밀도를 증대시키고 기계적 강도를 높임과 동시에 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 보조경화제로서 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
에폭시기를 1개 이상 포함하는 상기 불포화 단량체의 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 은 수소 또는 C1 - 4알킬기이고; n은 2 내지 4의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이다.
상기 에폭시 화합물(E)은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물(E)에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 열가교성 화합물로 공중합체(A)보다는 저분자량체이며, 중량평균분자량은 100 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다. 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 기판에의 접착성이 개선되고 열경화시 가교 결합 형성으로 인해 박막의 경도가 우수해지며 점도 범위가 최적화되어 적절한 흐름성과 그에 따른 우수한 표면 평탄화성을 갖게 되고 균일한 박막 두께를 형성할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 범위 내인 경우 탄성복원률 및 기판과의 접착력이 향상될 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 1 중량부 미만인 경우 탄성 복원률과 기판과의 접착력이 저하될 수 있으며, 10 중량부 초과인 경우 현상성에 문제가 생겨 현상 중 얼룩과 백탁이 생길 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 307가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는, BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(G) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디아세톡시실란, 3-아미노프로필에틸디-n-프로필옥시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007)과 바인더 내의 작용기와 용이하게 결합할수 있는 구조인 아미노기를 갖는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(JNC사의 Sila-AceXS1075)이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제는 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용할 수 있고, 상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상될 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 경화막, 특히 스페이서를 제조할 수 있다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60℃ 내지 130℃에서 60초 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200㎚ 내지 450㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 탄성측정기에 의한 하중 하-제거(load-unload) 시험에서, (1) 패턴의 상부/하부 선폭 비율이 50 내지 70%이고, (2) 탄성복원률이 70% 이상일 수 있다.
상기 패턴의 상부는 최종 패턴 두께의 90%부위를 지칭하고, 상기 패턴의 하부는 최종 패턴 두께의 10% 부위를 지칭하는 것이다. 탄성복원률은 후술하는 시험예 1의 방법에 따라 측정한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
제조예 1: 공중합체 (A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-페닐말레이미드 51 몰%, 스티렌 5 몰%, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-HBAGE, 상품명:GHP-07P, 미원사) 12.5 몰% 및 메타크릴산 31.5 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 산가는 28㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 16,000이었다.
실시예 1
공중합체로서 제조예 1에서 제조한 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량), 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(B1, 상품명 DPHA, Nippon Kayaku) 154 중량부, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트(B2, 상품명:V802, OCC) 69 중량부, 광중합 개시제로서 옥심계 광중합 개시제(C1, 상품명:OXE-02, BASF) 1 중량부, 트리아진계 광중합 개시제(C2, 상품명:T-EB, Pharmasynthese) 2.3 중량부, 에폭시 첨가제로 4-HBAGE(E, 상품명:GHP-07P, 미원사) 5.1 중량부, 계면활성제(F, 상품명:BYK-307, BYK사) 0.7 중량부, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제 (G1, 상품명:Sila-AceXS1075 , JNC) 0.2 중량부, 아미노계 실란 커플링제 (G2, 상품명:KBE-9007, Shin-Etsu Chemical) 0.5 중량부를 배합하고, 여기에 고형분 함량이 19 %가 되도록 용매인 PGMEA(켐트로닉스)와 3-메톡시부틸 아세테이트(3-MBA, (주)한농화성)를 85:15 중량비로 투입한 후 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4는 하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 상기 수학식 1 내지 3을 만족하지 않는 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

 공중합체
(A)		 광중합성
화합물(B)
 광중합
개시제
(C)		 용매(D) 에폭시화합물
(E)		 계면
활성제
(F)		 실란 커플링제
(G)
 수학식
1		 수학식2
제조예1 B1
 B2
 B1+B2 C1
 C2
 PGMEA 3-
MBA		 4-HBAGE BYK G1
 G2 (B1+B2)/(A) B2/B1
실시예1 100 154 69 223 1 2.3 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.23 0.45
실시예2 100 150 73 223 1 2.3 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.23 0.49
실시예3 100 150 78 228 1 2.4 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.28 0.52
실시예4 100 183 50 233 1 2.4 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.33 0.28
비교예1 100 210 23 233 1 2.4 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.33 0.11
비교예2 100 150 83 233 1 2.4 85 15 5.1 0.7 0.2 0.5 2.33 0.56
비교예3 100 136 67 203 0.9 2.2 85 15 4.7 0.7 0.2 0.5 2.03 0.49
비교예4 100 202 98 300 1.2 2.9 85 15 6.2 0.7 0.2 0.6 3.00 0.49
B1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트;
B2: 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트;
C1: 옥심계 광중합 개시제(상품명:OXE-02, BASF);
C2 : 트리아진계 광중합 개시제(상품명:T-EB, Pharmasynthese);
G1: 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제(상품명:Sila-AceXS1075 , JNC);
G2: 아미노기를 갖는 실란 커플링제(상품명:KBE-9007, Shin-Etsu Chemical).
[ 경화막의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 각각 도포한 후, 80℃에서 150초간 예비경화하여 3.7㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에, 6㎛ 내지 20㎛ 사이즈를 가진 도트 패턴(dot pattern)이 1㎛ 간격으로 배치된 패턴 마스크를 기판과의 간격이 50㎛이 되도록 적용하였다. 이후 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 66mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 수산화칼륨이 0.04 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 70초간 현상하였다. 상기 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 경화막을 얻었다. 마스크의 선폭(critical dimension, CD, line width) 10㎛ 기준, 상기 방법으로 제조된 기판에 형성된 도트의 하부 선폭은 10㎛ 내지 12㎛이었다.
시험예 1. 탄성복원률 측정
상기의 경화막 제조 방법에 따라 후경화 후의 총 두께가 3.0(±0.1) ㎛이고 스페이서 도트 패턴의 하부 직경이 10~12㎛인 경화막을 제조하였다. 압축변위 및 탄성복원률은 탄성측정기(FISCHERSCOPE® HM2000LT, 피셔 테크놀로지사)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다. 패턴을 누르는 압자로는 사각추 형상의 50㎛ X 50㎛ 평면 비커스 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 하-제거(load-unload) 방법으로 진행하였다. 상기 탄성 장비를 이용하여 도트 패턴 상에 1.96mN의 하중을 가한 후, 이것을 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성복원률을 측정하기 위한 초기 조건(H0)으로 정하였다. 이어서 각 패턴 시료에 대하여 2.5mN/sec의 비율로 40mN까지 하중을 걸어 5초간 유지하고, 이 때까지 압자가 이동한 거리(H1)를 측정하였다. 5초간 유지한 후 다시 두께 방향으로 2.5mN/sec의 비율로 하중을 제거하다가 압자로부터 도트에 가해지는 힘이 1.96mN이 될 때 5초간 유지한다. 이때까지 압자가 이동한 거리(H2)를 측정하고 하기 수학식 3에 따라 탄성복원률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
[수학식 3]
탄성복원률(%) = [(H1-H2) / (H1-H0) X 100]
시험예 2. 해상도 측정
상기 경화막 제조 방법에 따라 두께가 3.0(±0.1)㎛인 예비경화막을 형성한 후, 8, 10, 12 및 14 ㎛의 패턴 크기를 갖는 포토 마스크를 개재하고, 상기 경화막 현상시와 동일한 조건으로 노광 및 현상하였다. 형성된 경화막의 패턴 하부 선폭의 크기(㎛)를 측정하여 해상도를 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 마스크 선폭 10㎛ 기준으로, 상기 측정된 패턴 선폭의 크기가 13㎛ 이하인 경우 ○, 13㎛를 초과하는 경우 ×로 평가하였다.
시험예 3. 패턴의 상부/하부 선폭 비율 측정
감광성 수지 조성물로부터 두께(T)가 3.0(±0.1)㎛이고 도트 패턴(하부)의 직경이 10 내지 12㎛인 스페이서를 제조하고, 단차측정장비(SIS-2000, 서울대학교)를 사용하여 상부(최종 패턴 두께의 90% 부위) 선폭과 하부(최종 패턴 두께의 10% 부위) 선폭을 측정한 뒤, 하기 수학식 4를 이용하여 스페이서 패턴의 상부/하부 선폭 비율을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 선폭 비율 값이 50 내지 70%일 때 스페이서의 탄성복원률이 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 4]
패턴의 상부/하부 선폭 비율(%) = (상부 선폭/하부 선폭) X 100
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
H1(μm) 0.752 0.746 0.715 0.718 0.712 0.772 0.789 -
H2(μm) 0.277 0.278 0.255 0.27 0.277 0.313 0.334 -
H0(μm) 0.08 0.08 0.072 0.082 0.094 0.101 0.092 -
탄성복원률(%) 70.7 70.2 71.5 70.4 70.0 68.4 65.3 미현상
해상도
(도트 선폭 사이즈)		 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ 미현상
패턴상부선폭(μm) 6.94 6.28 6.89 6.89 6.93 6.33 5.68 -
패턴하부선폭(μm) 11.96 11.87 12.01 12.34 13.27 12.36 12.47 -
상부/하부비율(%) 58 53 57 56 52 51 46 -
상기 표 2를 살펴보면, 상기 수학식 1 및 2을 만족하는 실시예 1 내지 4의 조성물로부터 얻어진 경화막은 모두 70% 이상의 탄성복원률을 나타내었으며, 도트 선폭 크기가 13μm 이하로 측정되었다. 또한, 스페이서의 상부/하부 선폭의 비율이 50 내지 70%로 나타나 탄성복원률이 우수한 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 조성물로부터 얻어진 경화막은 70% 미만의 탄성복원률을 나타내거나 (비교예 2, 3) 도트 선폭 크기가 13μm를 초과하였으며 (비교예 1), 패턴의 상부/하부 선폭 비율이 50% 미만으로 측정되었다 (비교예 3). 또한, 비교예 4의 조성물로부터 얻어진 경화막은 현상이 불가능하였다.
따라서, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은 고해상도를 유지하면서도 우수한 탄성복원률을 나타내어 액정표시장치 및 유기EL표시장치의 스페이서의 형성에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 공중합체;
    (B) 6 이하의 관능기를 포함하는 제1 광중합성 화합물(B1) 및 7 이상의 관능기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(B2)을 포함하는 광중합성 화합물; 및
    (C) 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 공중합체(A) 및 제1 및 제2 광중합성 화합물(B1, B2)의 중량비가 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 제1 광중합성 화합물(B1) 및 제2 광중합성 화합물(B2)의 중량비가 하기 수학식 2를 만족하는, 감광성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    2.1 ≤ (B1+B2)/(A) ≤ 2.5
    [수학식 2]
    0.2 ≤ B2/B1 ≤ 0.5
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1의 값이 2.2 내지 2.4를 만족하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체(A)가 (A1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (A2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 경화막이, 탄성측정기에 의한 하중 하-제거(load-unload) 시험에서, (1) 패턴의 상부/하부 선폭 비율이 50 내지 70%이고, (2) 탄성복원률이 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 경화막.
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