KR101807881B1

KR101807881B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Info

Publication number: KR101807881B1
Application number: KR1020110146386A
Authority: KR
Inventors: 성인경; 박석봉; 권오영; 장래선
Original assignee: 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2017-12-12
Also published as: KR20130077589A

Abstract

본 발명은 본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로, (A) 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체, (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 목적은 내약품성, 알칼리 수용액에 대한 현상성, 잔막율 및 부착성 등의 특성은 유지하면서도, 더욱 우수한 투과도를 제공할 수 있어 액정 표시 소자용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DIELECTRIC LAYER USING SAME}

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정 표시 소자(liquid crystal display; LCD)용 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)의 초기 공정에 이용되는 절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연막에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 투과도, 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.

이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 조성물이 사용된다.

알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상 후의 하드베이크(hard bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정 표시 장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.

그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후의 높은 투과도와 감도를 가진 네거티브형 감광성 조성물이 사용될 수 있다.

네거티브형 감광성 조성물로서, 일본 특허공개 제1994-043643호에는 (A) (a1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a2) 에폭시기-함유 불포화 화합물, 및 (a3) 모노올레핀 불포화 화합물로부터 얻어진 공중합체, (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 그리고 (C) 광중합개시제를 포함하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.

하지만, 최근의 기술 개발 경향에 의하면 보다 더 우수한 투과도와 잔막율 특성(현상 공정후에 형성된 필름의 두께에 대한 성질)이 요구된다.

예컨대, 일본 특허공개 제2008-216489호는 (A) 둘 이상의 블록 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, (B) 중합 가능한 불포화 화합물, 그리고 (C) 광중합 개시제를 포함하며, 이때 블록 공중합체가 두개의 불포화 이중결합을 갖는 특정 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제2011-141538호는 (A) 이중결합을 포함하는 특정 반복단위를 갖는 수지, (B) 중합 가능한 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제, 그리고 (D) 두가지 형태의 아크릴산 에스테르와 실록산결합을 갖는 불포화 화합물과의 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 한국 특허공개 제10-2010-0114831호에는 (A) 불포화 카르복시산 모노올레핀 불포화 화합물과 에폭시기-함유 불포화 화합물과의 공중합체, (B) 중합 가능한 불포화 화합물, 그리고 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 한국 특허공개 제10-2011-0040640호에는 (A) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 수지, (B) 중합 가능한 불포화 화합물, (C) 기능성 실란 화합물, 그리고 (D) 특정 트리아진 유도체 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 상기 4개의 특허는 본 발명의 화합물에 대해서는 개시하지 않고 있다.

나아가, 본 발명의 발명자들은 광중합성 개시제가 투과도의 저하를 초래한다는 사실 및 특정한 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 위의 문제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

JP 1994-043643 A JP 2008-216489 A JP 2011-141538 A KR 2010-0114831 A KR 2011-0040640 A

따라서, 본 발명의 목적은 내화학성, 알칼리 수용액에 대한 현상성, 잔막율 및 부착성 등의 특성은 유지하면서 더 우수한 투과도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(A) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체, (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고; R₂는 C₁-C₁₀ 알킬렌이며; R₃는 C₁-C₁₀ 알킬렌 또는 C₁-C₁₀ 헤테로알킬렌이고, 상기 R₃는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 내약품성, 알칼리 수용액에 대한 현상성, 잔막율 및 부착성 등의 특성은 유지하면서도, 더욱 우수한 투과도를 제공할 수 있어 액정 표시 소자용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체, (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함한다.

[화학식 1]

이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(A) 공중합체

본 발명에서 사용되는 “헤테로알킬렌”이라는 용어는 다른 언급이 없으면 사슬 내에 O, S, N,

중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 알킬렌을 의미한다.

상기 화학식 1에서 R₁의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 노르말 부틸 및 3차부틸(tertiary butyl) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.

R₂의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 옥틸렌 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.

R₃의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, -C₂H₄-O-C₂H₄-, -C₄H₈-O-C₄H₈-, -C₂H₄-COO-C₂H₄-, -C₄H₈-COO-C₄H₈-, -C₂H₄-OCONH-C₂H₄-, -C₂H₄-S-C₂H₄-, -C₂H₄-CH(OH)-C₂H₄- 및 -C₂H₄-CH(SH)-C₂H₄- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 하이드록시메틸렌 (-CH(OH)-)일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 "공중합체"라는 용어는 둘 이상의 단량체로 이루어진 고분자를 가리키며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 다른 공중합체 형태를 모두 포함하나 바람직하게는 랜덤 공중합체를 말한다. 본 발명의 공중합체는 화학식 1의 반복단위를 형성하는 단량체 및 다른 단량체간의 공중합체일 수 있다.

상기 다른 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; 숙신산모노〔2-(메트) 아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 우수한 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성을 갖는다는 점 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 성분들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기 단량체로는 방향족 불포화 단량체인 방향족 비닐화합물이 사용될 수 있고, 구체적인 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머류; 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 방향족 비닐류 등을 들 수 있으며, 에폭시기 함유 불포화 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등과 옥세타닐기 함유 불포화 화합물인 3-에틸-3-메틸메타크릴레이트 옥세탄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.

또한, 중합 가능한 불포화기를 갖는 이미드계 단량체를 추가로 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6- 말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

이러한 단량체의 예 중에서 바람직하게는 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 및 페닐말레이미드 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 공중합체는 (i) 화학식 1의 반복 단위, (ii) 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로부터 유도된 반복 단위, 및 (iii) 상기 (i) 및 (ii)에 포함되지 않는 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 반복 단위 (iii)은 에폭시 환 (epoxy ring)을 갖는 화합물을 포함하지 않으며, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 방향족 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 공중합체에서 각 단량체의 비율은 (i) 화학식 1의 반복 단위 1 내지 50 mol%, (ii) 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로부터 유도된 반복단위 1 내지 70 mol%, 및 (iii) 기타 단량체 5 내지 50 mol%일 수 있다. 바람직하게는, (i) 화학식 1의 반복 단위 10 내지 35 mol%, (ii) 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로부터 유도된 반복 단위 30 내지 60 mol%, 및 (iii) 기타 단량체 20 내지 40 mol%일 수 있다. 만일 상기 반복 단위 (i)의 비율이 1 mol% 이하인 경우 감광성 수지 조성물은 현상 후 잔막율이 현저히 낮아지게 되므로 바람직하지 않고, 50 mol% 이상인 경우 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저히 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 공중합체의 분자량은 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 7,000 내지 18,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 분자량은 겔 침투크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정되는 값을 말한다.

본 발명에 사용되는 공중합체는 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.

본 발명에 사용되는 공중합체는 바람직하게는 곁사슬에 하이드록시기를 가지고 말단에 불포화 구조를 갖는 반복 단위인 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 이와 같이 랜덤 공중합체 내에 있는 말단 불포화 구조는 현상 후에 뛰어난 잔막율을 유지시킬 수 있으며, 또한 측쇄의 하이드록시기는 현상성과 기판에 대한 부착성을 강화시킬 수 있다.

(B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물로는 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴테이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다카르복실산 화합물의 반응물인 하프(half) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜과 ε-카프로락톤의 반응물인 디(메트)아크릴레이트(예컨대, KAYARAD DPHA, KAYARAD HX-220, HX-620 등(닛폰 화약(주) 제조)), 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 50 내지 120 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

(C) 광중합 개시제

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제 일 수 있으며, 이의 예로는 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머계 개시제 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 당 분야에서 사용되는 광중합 개시제라면 특별히 제한되지 않는다.

이러한 광중합 개시제의 구체적인 예로는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합개시제는 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 사용시 보다 우수한 현상 후 잔막율을 나타낼 수 있으므로 바람직하다.

(D) 기타 성분

본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (D1) 관능성 실란 화합물, (D2) 계면 활성제 및/또는 (D3) 용매 등을 들 수 있다.

(D1) 관능성 실란 화합물

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 관능성 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물은 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.

관능성 실란 화합물의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 관능성 실란 화합물은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 사용량이 30 중량부를 초과하면 조성물의 보존안정성이 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.

(D2) 계면 활성제

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제로서 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

(D3) 용매

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상술한 구성성분을 유기용매와 혼합하여 유기용매에 용해시킴으로써 제조된다.

본 발명의 공중합체를 제조하는 데에 사용하는 유기용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있으며, 상기 절연막은 전자부품으로 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연막은 액정 표시 소자에 이용될 수 있다.

상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 건조한 후(예비경화(pre-bake)), 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 180 내지 250℃에서 열 경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.

상기 노광은 200 내지 450nm의 파장 대에서 40 내지 100 mJ의 강도로 수행할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 현상후에 높은 잔막율을 나타내고 투과도가 높아서 LCD용 재료에 적합하다.

현상 후 잔막율은 초기에 도포된 막의 두께 대비 현상 후에 형성된 막의 두께에 대한 비율을 나타낸다. 이러한 현상후 잔막율은 바람직하게는 85% 이상이 되어야 하고, 더욱 바람직하게는 87% 이상이 되어야 한다. 막의 두께는 비접촉식 두께 측정 장비로 측정하였다. 투과도는 바람직하게는 85% 이상이어야 하며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이어야 한다. 투과도는 자외선/가시광선 흡광 측정기로 측정하였다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 공중합체 (A)의 제조

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 150 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 스티렌 31.5 몰%, 메틸메타크릴레이트 22.5 몰%, 메타크릴산 27 몰%, 하기 반복 단위 1의 옥시란-2-일메틸-3-메틸부트-3-에노에이트 19 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 이어서 중합개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 4 중량부 첨가한 후 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하였다.

얻어진 결과물에 하기 반복 단위 1의 화합물과 동일한 몰%의 아크릴산 및 아조비스이소부티로니트릴 4 중량부를 투입하여 60℃에서 3시간 동안 용액 중합하여 하기 반복 단위 2를 포함하는 중량평균분자량 13,000인 랜덤 공중합체 (A)를 얻었다.

[반복 단위 1]

[반복 단위 2]

제조예 2: 공중합체 (B)의 제조

스티렌 50 몰%, 메틸메타크릴레이트 20 몰%, 메타크릴산 25 몰% 및 글리시딜메타크릴레이트 5 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 65 ℃에서 5시간 동안 용액 중합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 13,000인 랜덤 공중합체 (B)를 얻었다.

실시예 1

제조예 1에서 합성한 공중합체 (A) 100 g, 중합성 불포화 화합물인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku사) 70 g, 광중합 개시제 12,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 13 g, 계면활성제 FZ-2110 (상품명, 다우코닝토레이사제) 0.5 g, 및 용매로서의 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 100 g을 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 4

하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1 내지 4

공중합체 (A) 대신 제조예 2에서 제조된 공중합체 (B)를 사용하고, 하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

감광성 수지 조성물	실시예				비교예
감광성 수지 조성물	1	2	3	4	1	2	3	4
공중합체A	100g	100g	100g	100g	-	-	-	-
공중합체B	-	-	-	-	100g	100g	100g	100g
중합성 화합물 A	70g	70g	70g	70g	70g	70g	70g	70g
광중합개시제 A	13g	9.0g	-	-	13g	18.5g	-	-
광중합개시제 B	-	-	10.5g	7.5g	-	-	10.5g	15.1g
계면활성제 A	0.5g	0.5g	0.5g	0.5g	0.5g	0.5g	0.5g	0.5g
기능성 실란 화합물 A	1g	1g	1g	1g	1g	1g	1g	1g
용매 A	100g	100g	100g	100g	100g	100g	100g	100g

* 광중합개시제 A = 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진

* 광중합개시제 B = 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온

* 중합성 화합물 A =디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku 사)

* 계면활성제 A = FZ-2110 (다우코닝토레이사제)

* 기능성 실란화합물 A = γ-글리시독시프로필트리에톡시실란

* 용매 A = 메틸-3-메톡시프로피오네이트

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 잔막율, 투과도, 부착성 및 내약품성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[열경화막의 제조]

감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후 105℃의 온도를 유지한 핫플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 5㎛의 도포막을 형성하였다. 이 막에 MA6 노광기(SUSS Microtec사제)를 사용하여 365 nm의 파장에서 40 mJ로 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 이루어진 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 1시간 동안 후경화(post-bake)하여 열경화막을 얻었다.

1. 잔막율 평가

제조된 열경화막의 현상 후의 잔막율(%)을 하기 수학식 1에 의해 얻었다.

[수학식 1]

현상 후 잔막율 = ( 현상후 막두께 / 초기 도포막 두께(5 ㎛) ) X 100

막의 두께는 비접촉식 두께 측정 장비(제품명: Nanospec 6500)를 사용하여 측정하였다. 현상 후 잔막율은 10mJ, 20mJ, 30mJ, 40mJ, 50mJ, 그리고 60mJ의 노광 에너지에서 얻어진 값들을 평균하여 도출하였다.

2. 투과도 측정

상기 열경화막 형성시와 동일한 방법으로 유리 기판에 열경화막을 형성시킨 후, 자외선/가시광선 흡광 측정기(varian UV100)를 사용하여 400nm 파장의 투과도(%)를 측정하였다.

3. 부착성 평가

제조된 열경화막에 대해, ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하였다. 이때, 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.

0B : 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감

1B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나갔으며, 그 면적이 35% 내지 65%임

2B : 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부가 떨어져 나갔으며, 그 면적이 15% 내지 35%임

3B : 자른 부위의 끝단 및 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나갔으며 그 면적이 5% 내지 15%임

4B : 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나갔으며 그 면적이 5% 이하임

5B : 자른 부분의 끝단이 부드러우며, 떨어져 나간 격자가 없음

4. 내약품성 평가

제조된 열경화막을 20 중량% 염산에 40 ℃에서 20분간 침지하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.

○: 광학현미경에 의한 표면 관찰에 의해서도 구멍이나 표면 거침(요철)이 관찰되지 않음

×: 광학현미경에 의한 표면 관찰에 의해 구멍이나 표면 거침(요철)이 관찰되거나, 육안에 의해 백탁이 관찰됨.

감광성 수지 조성물	실시예				비교예
감광성 수지 조성물	1	2	3	4	1	2	3	4
현상후 잔막율	93%	88%	93%	88%	87%	93%	87%	93%
투과도	82%	94%	85%	96%	82%	71%	84%	74%
부착성	5B	5B	5B	5B	4B	5B	5B	5B
내약품성	○	○	○	○	○	○	○	○

상기 표 1 및 표 2의 내용을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 공중합체 (A)를 사용한 실시예 1 내지 4 중, 공중합체 (B)를 사용하는 비교예에 비하여 더 적은 양의 광중합 개시제를 사용한 실시예 2 및 4의 경우 비교적 우수한 수준의 현상 후 잔막율을 나타낼 수 있다. 따라서, 공중합체 (A)를 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 동일한 수준의 현상 후 잔막율을 나타내더라도 더 우수한 투과도를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(A) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체, (B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고; R₂는 C₁-C₁₀ 알킬렌이며; R₃는 C₁-C₁₀ 알킬렌 또는 C₁-C₁₀ 헤테로알킬렌이고, 상기 R₃는 하나 이상의 OH 또는 SH로 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 공중합체가 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 용매 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막.
제 4 항의 절연막을 포함하는 전자부품.