KR20140121630A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물을 감광제와 함께 포함하는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 가져 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 {POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 광투과도, 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.
이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네가티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물의 노광, 현상후의 후경화(hard bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
이에 따라, 보다 개선된 물성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 다양하게 수행된 바 있다(한국공개특허 제10-2004-0078554호, 한국특허 제10-0758867호, 및 일본공개특허 제2004-286968호 참조). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물은 비교적 높은 투명성을 달성하였지만, 감도면에 있어서 만족스러운 것은 아니었다.
한국공개특허 제10-2004-0078554호 한국특허 제10-0758867호 일본공개특허 제2004-286968호
따라서, 본 발명의 목적은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과,
(1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및
(2) 감광제(photoactive compound)
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 가져 액정표시장치용 절연막으로 사용될 수 있는 경화막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및 (2) 감광제(photoactive compound)를 포함하며, 필요에 따라, (3) 에폭시계 화합물; (4) 용매; 및 (5) 기타 성분으로서 (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체 A-1과 공중합체 A-2와의 혼합물
본 발명에 사용되는 공중합체 혼합물은 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물이다.
(1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 및 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.
상기 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 노광 감도가 향상되며 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
(1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 후경화후 잔막률 향상에 유리하다.
(1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 페닐기를 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, (o,m,p)-비닐벤질메틸에테르, (o,m,p)-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있고, 특히, 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌을 들 수 있고, 잔막률 측면에서 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 또는 페닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 현상액에 대한 현상성과 노광 감도가 향상될 수 있다.
(1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체의 구체적인 예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-4)의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성성이 우수하다.
(1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (1-1)의 경우와 동일하며, 단 상기 (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량을 기준으로 한다.
(1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;
R2는 C1-C6 알킬이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
b는 1 내지 5의 정수이고, a와 b의 합은 1 내지 5의 정수이며;
Y는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;
상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다.
페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐메틸(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐메틸-α-클로로아크릴레이트, m-히드록시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-클로로아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-브로모아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-시아노아크릴레이트, 2-(m-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,5-디히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(p-히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-(m-히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-(3,5-디히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량에 대하여 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 높은 패턴 형성성과 고감도를 구현할 수 있다.
(1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포화 단량체의 구체적인 예로는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체, N-치환 말레이미드 단량체, 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, (o,m,p)-비닐벤질메틸에테르, (o,m,p)-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있고, 특히, 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌을 들 수 있고, 잔막률 측면에서 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 또는 페닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드 단량체의 예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 잔막률 향상 측면에서 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ｎ-페닐말레이미드를 들 수 있다.
상기 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위 (1-7)의 함량은 공중합체 A-2의 중량에 대하여 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성성이 우수하다.
본 발명에서, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합체 A-1 및 A-2 각각은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판에의 부착성이 향상되며, 우수한 물리적 성질 및 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명에 사용되는 공중합체 A-1 및 A-2는 각각 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 혼합물은 공중합체 A-1과 공중합체 A-2를 10~90 : 90~10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 공중합체 혼합물의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(2) 감광제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 감광제로서 g, h, i-선(ray)에 감응하는 퀴논디아지드계 감광제를 포함할 수 있으며, 상기 퀴논디아지드계 감광제는 방사선의 조사에 의해 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논 또는 (폴리히드록시페닐)알칸 등일 수 있다.
이들의 구체적인 예로는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논으로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등; 펜타히드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등; 헥사히드록시벤조페논으로서 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등; (폴리히드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프로판 등; 그 밖의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로멘, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸]벤젠, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠일 수 있다.
또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다. 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 사용하는 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 사용량은 모핵 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드 1.0 내지 6.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰일 수 있다. 축합 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 퀴논디아지드계 감광제는 고감도, 높은 잔막률 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 2a 또는 2b의 화합물이다.
[화학식 2a]
Figure pat00003
[화학식 2b]
Figure pat00004
상기 감광제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 현상후 잔막율, 감도 및 현상성을 발휘할 수 있다.
(3) 에폭시계 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 화합물이다:
Figure pat00005
상기 식에서,
R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R6는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10 시클로알킬렌, C3-C10 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "헤테로알킬렌"이라는 용어는 다른 언급이 없으면 사슬 내에 O, S, N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬렌을 의미한다.
상기 화학식 3에서 R5의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.
R6의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, -C2H4-O-C2H4-, -C4H8-O-C4H8-, -C4H8-O-CH3-, -C4H8-O-C2H4-, -C2H4-O-CH3-, -C2H4-COO-C2H4-, -C4H8-COO-C4H8-, -C4H8-COO-CH3-, -C4H8-COO-C2H4-, -C2H4-COO-CH3-, -C2H4-OCONH-C2H4-, 및 -C2H4-CH(OH)-C2H4- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 -C4H8-O-CH3-일 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 3의 반복단위를 포함하는 에폭시계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 부착성이 향상되며, 우수한 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
상기 에폭시계 화합물은 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 우수한 잔막율 및 내화학성을 구현할 수 있다.
(4) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
상기에서 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.
이러한 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다.
(5) 기타 성분
본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추 가로 포함할 수 있다. 상기 기타 성분들로는 예컨대, (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(5-1) 계면활성제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(5-2) 실란 커플링제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 접착조제로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서, 용해촉진제, 증감제, 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하면, 높은 패턴 형성성과 우수한 잔막률 및 화학적 안정성을 갖는 경화막을 고감도로 달성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 경화막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 경화막으로 이루어진 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 A-1a의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 13.5 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 31.0 중량부, 스티렌 13.6 중량부, 메틸메타크릴레이트 32.3 중량부 및 이소보닐메타크릴레이트 9.7 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 공중합체 A-1a(고형분 농도 = 30 중량%)의 중량평균분자량은 9,800이었다.
제조예 2: 공중합체 A-2a의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 4.4 중량부, p-히드록시페닐메틸메타크릴레이트 52.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 35.2 중량부 및 이소보닐메타크릴레이트 8.1 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 공중합체 A-2a(고형분 농도 = 30 중량%)의 중량평균분자량은 12,700이었다.
제조예 3: 공중합체 A-1b의 제조
메타크릴산 15.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 31.0 중량부, 스티렌 13.6중량부, 메틸메타크릴레이트 30.6 중량부 및 이소보닐메타크릴레이트 9.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 A-1b(고형분 농도: 30 중량%, 중량평균분자량: 10,400)를 제조하였다.
제조예 4: 공중합체 A-2b의 제조
메타크릴산 6.3 중량부, p-히드록시페닐메틸메타크릴레이트 52.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 33.1 중량부 및 이소보닐메타크릴레이트 8.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 공중합체 A-2b(고형분 농도: 30 중량%, 중량평균분자량: 11,800)를 제조하였다.
제조예 5: 에폭시계 화합물 C-1의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 100 중량부와 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 광중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 3,500이고, 고형분 함량이 34.5 중량%인 하기 화학식 4의 반복단위를 갖는 화합물 C-1을 얻었다.
Figure pat00006
실시예 1
(1) 제조예 1에서 제조한 공중합체 A-1a 70중량부(고형분 함량)와 제조예 2에서 제조한 공중합체 A-2a 30중량부(고형분 함량)의 혼합물, (2) 퀴논디아지드계 감광제(MIPHOTO TPA523, 미원상사제) 21.5중량부(고형분 함량), (3) 제조예 5에서 제조한 에폭시계 화합물 C-1 0중량부(고형분 함량), (4) 계면활성제(FZ-2122, 다우코닝도레이사 실리콘사제) 0.15중량부(고형분 함량), 및 (5) 실란 커플링제(KBE-9007, 신에츠 실리콘사제) 0.22중량부(고형분 함량)를 용매인 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 340중량부와 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1과 같이 각각의 성분의 종류 및 함량(중량부)을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
공중합체 감광제 에폭시계 화합물 계면활성제 실란 커플링제
실시예 1 A-1a 70 21.5 - 0.15 0.22
A-2a 30
실시예 2 A-1a 70 21.5 6 0.15 0.22
A-2a 30
실시예 3 A-1a 70 21.5 12 0.15 0.22
A-2a 30
실시예 4 A-1a 70 21.5 17.5 0.15 0.22
A-2a 30
실시예 5 A-1b 70 21.5 17.5 0.15 0.22
A-2a 30
실시예 6 A-1a 70 21.5 17.5 0.15 0.22
A-2b 30
실시예 7 A-1a 65 22.7 - 0.15 0.22
A-2a 35
실시예 8 A-1a 65 22.7 6 0.15 0.22
A-2a 35
실시예 9 A-1a 65 22.7 12 0.15 0.22
A-2a 35
실시예 10 A-1a 65 22.7 17.5 0.15 0.22
A-2a 35
실시예 11 A-1a 50 22.7 17.5 0.15 0.22
A-2a 50
비교예 1 A-1a 100 21.5 - 0.15 0.22
비교예 2 A-1a 100 21.5 12 0.15 0.22
비교예 3 A-1b 100 21.5 - 0.15 0.22
비교예 4 A-1b 100 21.5 12 0.15 0.22
비교예 5 A-2a 100 21.5 - 0.15 0.22
비교예 6 A-2a 100 21.5 12 0.15 0.22
비교예 7 A-2b 100 21.5 - 0.15 0.22
비교예 8 A-2b 100 21.5 12 0.15 0.22
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막 제조시의 감도, 패턴 형성성, 및 현상후 표면백탁 현상을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 감도 측정
[시편의 제조]
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅한 후에 100℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화(pre-bake)하여 두께 4 ㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막 상부에 1 내지 15 ㎛까지의 1 ㎛ 크기 차이의 정사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200 내지 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 ㎛으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 15 mW/cm2인 자외선을 0 내지 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하여 각각의 시편을 제조하였다.
[감도 측정]
상기 과정에 의해 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension: 선폭, 단위: ㎛) 10 ㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다.
2. 패턴 형성성 측정(노광량: 70 mJ/㎠, 마스크 크기: 10 ㎛)
상기 감도 측정을 위한 경화막 제조 과정에서 70 mJ/㎠의 노광량을 적용하고 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴의 CD를 측정하여, 하기 식으로부터 패턴 형성성(%) 값을 구하였다. 패턴 형성성 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
패턴 형성성(%)=[(마스크 크기－홀 패턴의 CD)／(마스크 크기)]×100
3. 현상후 표면백탁 확인
상기 시편의 제조롤 통해서 얻어진 경화막의 비노광된 부위를 관찰하여 표면 백탁발생 유무를 확인하였다(X: 미발생, O: 발생). 표면 백탁현상이 없어야만 우수하다고 할 수 있다.
　 감도[mJ/cm2] 패턴 형성성[%] 현상후 표면백탁 현상
실시예 1 56 -16.1 X
실시예 2 59 -13.2 X
실시예 3 63 -5.8 X
실시예 4 68 -0.2 X
실시예 5 65 -3.8 X
실시예 6 59 -13.4 X
실시예 7 61 -8.1 X
실시예 8 64 -3.4 X
실시예 9 69 -0.3 X
실시예 10 73 3.4 X
실시예 11 68 0 X
비교예 1 114 28.8 X
비교예 2 129 37.8 O
비교예 3 108 29 X
비교예 4 120 33 O
비교예 5 75 5.8 O
비교예 6 89 17.5 O
비교예 7 94 17.8 O
비교예 8 118 31.1 O
상기 표 2의 실험결과로부터, 2원계 바인더(공중합체 혼합물)를 사용하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제조하는 경우, 고감도 및 우수한 패턴 형성성을 가질 뿐만 아니라 현상후 표면백탁 현상(현상얼룩)도 발생하지 않았다.
반면, 2원계 바인더(공중합체 혼합물)를 사용하지 않고 단일 공중합체만을 사용한 비교예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물은 감도 및 패턴 형성성 측면에서 본 발명의 경우에 비해 확실히 뒤떨어지고, 특히 비교예 2 및 4 내지 8의 감광성 수지 조성물은 현상후 표면백탁 현상이 발생된 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 페닐기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과,
    (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-7) 상기 구성단위 (1-5) 및 (1-6)과 상이한 불포한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및
    (2) 감광제(photoactive compound)
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페닐기를 포함하는 불포화 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;
    R2는 C1-C6 알킬이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    b는 1 내지 5의 정수이고, a와 b의 합은 1 내지 5의 정수이며;
    Y는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;
    상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 A-1이 공중합체 A-1의 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)를 각각 1 내지 40 중량%, 5 내지 45 중량%, 1 내지 40 중량% 및 15 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 A-2가 공중합체 A-2의 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-5), (1-6) 및 (1-7)을 각각 1 내지 40 중량%, 5 내지 70 중량% 및 15 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 혼합물이 공중합체 A-1과 공중합체 A-2를 10~90 : 90~10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광제가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 퀴논디아지드계 감광제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 2a 또는 2b의 화합물이다.
    [화학식 2a]
    Figure pat00009

    [화학식 2b]
    Figure pat00010
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 에폭시계 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R6는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10 시클로알킬렌, C3-C10 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200064489A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040078554A (ko) 2003-03-03 2004-09-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로 렌즈및 이들의 제조 방법
JP2004286968A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
KR100758867B1 (ko) 2005-03-16 2007-09-14 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 층간 절연막용 감광성 수지 조성물
KR20090067036A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막과 그의 제조 방법
KR20100109390A (ko) * 2009-03-30 2010-10-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법
KR20120040101A (ko) * 2010-10-18 2012-04-26 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4040216B2 (ja) * 1999-07-27 2008-01-30 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4655726B2 (ja) * 2005-04-01 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040078554A (ko) 2003-03-03 2004-09-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로 렌즈및 이들의 제조 방법
JP2004286968A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
KR100758867B1 (ko) 2005-03-16 2007-09-14 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 층간 절연막용 감광성 수지 조성물
KR20090067036A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막과 그의 제조 방법
KR20100109390A (ko) * 2009-03-30 2010-10-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법
KR20120040101A (ko) * 2010-10-18 2012-04-26 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200064489A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막

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