KR20100109390A - 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 충분한 해상도를 가짐과 함께, 레지스트 박리액 등에 대한 높은 내성을 갖고, 또한 우수한 방사선 감도와 가열시의 높은 차광성을 아울러 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 [A] (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물 및, (a2) 하기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물, 하기 화학식2로 표시되는 화합물 및, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2－퀴논디아지드 화합물 및, [C] 감열 색소를 함유하는 격벽 및 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pat00015

<화학식 2>
Figure pat00016

<화학식 3>

Description

감방사선성 수지 조성물, 유기 ＥＬ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL AND INSULATING FILM, AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 격벽 및 절연막 형성용의 감방사선성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선, 원자외선, X선 등의 방사선을 사용한 격벽 및 절연막의 형성에 적합한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 유기 EL 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그 격벽 및 절연막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 소자는 자기(自己) 발광하기 때문에 시야각 의존성이 없고, 또한 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하며, 저전압 구동, 저소비 전력 및 저온역의 동작 안정성이 높은 것 등, 액정 표시 소자와 비교하여 여러 가지 이점이 있다. 유기 EL 표시 소자는 이들 이점을 갖기 때문에, 특히 휴대 단말이나 차량 탑재 기기 등의 모바일 용도로의 적용에 대한 기대가 높아, 활발히 연구가 이루어지고 있다.
이러한 유기 EL 표시 소자는, 일반적으로 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 우선, 기판상에 주석 도프 산화 인듐(ITO) 등의 투명 전극(홀 주입 전극) 및 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 패시브형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 절연막의 패턴 및 음극 격벽의 패턴을 형성한 후, 유기 EL층, 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 증착에 의해 패터닝한다. 또한, 액티브형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, ITO 패턴, 유기 EL층의 격벽도 되는 절연막의 패턴을 형성한 후, 유기 EL층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 형성한다. 여기에서, 유기 EL층으로서는, Alq3, BeBq3과 같은 기재 모체에 퀴나클리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 사용하고, 음극 재료로서는, Mg나 Ag와 같은 저(低)워크함수의 금속을 주체로 한 재료를 사용하는 것이 일반적이다.
근년, 고정세화의 요구에 부응하고자, 개구율이 보다 높은 유기 EL 표시 소자가 검토되고 있다. 그러나, 하기의 이유에 의해, 개구율의 향상에는 일정한 한계가 있다. 즉, 패시브형 유기 EL 표시 소자에 있어서 개구율을 높이려면, 절연막 및 음극 격벽의 패턴폭을 줄일 필요가 있지만, 이들 부분에는 일정한 강도가 요구되는 점 및, 해상도의 점에서 패턴폭의 감소에 한계가 있는 점에서, 충분히 높은 개구율을 얻지 못하고 있다. 또한, 액티브형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 화소마다의 ITO 패턴의 단락을 피하기 위해, 화소 사이에 일정한 간격을 둘 필요가 있기 때문에, 개구율의 향상에 한계가 있다.
최근, 보다 높은 개구율을 실현할 수 있는 구조의 액티브형 유기 EL 표시 소자가 검토되고 있다. 이러한 액티브형 유기 EL 표시 소자는, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 우선, 유리 등의 기판상에 구동용 단자를 형성하고, 그 위에 평탄화막을 겸한 제1 절연막을 형성한다. 이어서, 그 위에 ITO 등의 투명 전극(홀 주입 전극)의 패턴을 형성한다. 이때의 패턴 형성은, 통상 웨트·에칭법(wet etching)에 의한다. 추가로 그 위에, 마스킹법에 의해 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 계속해서, ITO 패턴 및 유기 EL층의 격벽도 되는 제2 절연막의 패턴, 그리고 유기 EL층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서, 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 순서대로 형성한다. 이때, ITO 전극(홀 주입 전극)과 구동용 단자와의 도통(道通)을 취하기 위해, 제1 절연막에 1∼15㎛ 정도의 스루홀 또는 ㄷ자형의 홈을 형성할 필요가 있다.
그런데, 유기 EL 발광층은 저분자 발광층이라도 고분자 발광층이라도, 수분과 접촉하면 빠르게 열화하여, 그의 발광 상태가 저해되는 것이 알려져 있다. 이러한 수분은 환경으로부터 침입하는 경우와, 흡착수 등의 형태로 절연막 재료에 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 EL층에 침입하는 경우가 있다고 생각되고 있다.
현재에 이르기까지, 보다 높은 개구율을 실현하기 위해 필요한 스루홀 또는 ㄷ자형의 홈을 형성할 수 있는 충분한 해상도를 갖고, 평탄화 성능이 우수함과 함께, 투명 전극 형성시에 사용되는 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖고, 또한, 발광을 저해하는 불순물(주로 수분)의 침입을 막는 절연막을 형성할 수 있는 재료는 제안되고 있지 않다.
한편, 유기 EL 표시 소자를 사용한 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높여, 시인성을 향상시킬 목적으로, 절연막 및/또는 소자 분리 구조체의 기부(基部)에 차광성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평11－273870호, 일본공개특허공보 2002－116536호 참조). 그러나, 이들 감방사선성 수지 조성물에서는, 차광성 경화막이나 블랙 매트릭스의 차광성을 충분히 높이기 위해, 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 그와 같이 다량의 착색제를 사용한 경우에는, 노광된 방사선이 착색제에 의해 흡수되기 때문에, 도막 중의 방사선의 유효 강도가 저하하여, 패턴 형성을 위한 방사선 감도(노광 감도)가 저하되는 등의 문제가 있다.
방사선 감도를 저하시키지 않고, 격벽이나 절연막에 차광성을 부여하는 구체적 수법으로서, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지와 디아조퀴논을 함유하는 포지티브형 레지스트에, 감열성 재료와 현색제(顯色劑)를 첨가하는 방법이 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평10－170715호, 일본공개특허공보 2008－122501호 참조). 이 방법에서는, 열을 가함으로써 흑색으로 발색하는 감열성 재료와 현색제를 미리 내첨(內添)한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 사용된다. 이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 노광 전은 감열성 재료가 미반응 상태에 있어 흑색으로 되어 있지는 않기 때문에, 수지 조성물 자신으로서 차광성을 갖지 않아, 방사선 감도가 악화되는 일이 없다.
그러나, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 패턴이나, 격벽 또는 절연막 형성에 필요로 되는 온도는 일반적으로 200℃ 부근이다. 그 때문에, 일본공개특허공보 평10－170715호나 일본공개특허공보 2008－122501호에 개시되어 있는 현색제와 발색제로는, 이 온도에 대한 내열성이 불충분하여, 만족스러운 차광성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 패턴 형성시에 승화되어, 소성로의 오염 등의 위험성도 지적되고 있다.
일본공개특허공보 평11－273870호 일본공개특허공보 2002－116536호 일본공개특허공보 평10－170715호 일본공개특허공보 2008－122501호
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 절연막의 스루홀 또는 ㄷ자형 홈을 형성할 수 있는 충분한 해상도를 갖고, 평탄화 성능이 우수함과 함께, 투명 전극 형성시에 사용되는 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖고, 또한 우수한 방사선 감도와 가열시의 높은 차광성을 아울러 갖는, 유기 EL 표시 소자의 격벽 및 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은,
[A] (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 적어도 한쪽 및, (a2) 하기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물, 하기 화학식2로 표시되는 화합물 및, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지,
[B] 1,2－퀴논디아지드 화합물 및,
[C] 감열 색소
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(화학식1 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2∼R6는 같거나 다르고, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, B는 단결합, －COO－, 또는 －CONH－이고, m은 0∼3의 정수이지만, 단, R2∼R6의 적어도 1개는 하이드록실기이다. 화학식2 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, Y1 및 Y2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, X1∼X4는 같거나 다르고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, Z는 단결합 또는 －O(CH2)w－이고, w는 1∼6의 정수이다. 화학식3 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, Z는 단결합 또는 －O(CH2)w－이며, w는 1∼6의 정수이다.)
당해 격벽 및 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 현색제의 양쪽으로서 작용하는 불포화 카본산 등, 그리고 페놀 골격 함유 불포화 화합물 등의 공중합체와, 감열 색소를 함유하기 때문에, 격벽 및 절연막 형성시의 고온에 대한 내열성을 가져, 현색제의 승화가 방지될 수 있음과 함께, 우수한 방사선 감도 및 현상성에 더하여, 가열시의 높은 차광성을 얻을 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A]성분의 알칼리 가용성 수지는, (a1) 성분 및 (a2) 성분에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. [A]성분의 알칼리 가용성 수지인 공중합체의 성분으로서, 이러한 에폭시기 함유 불포화 화합물을 사용함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 격벽 및 절연막의 내열성 및 표면 경도를 더욱 높이는 것이 가능해진다.
또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A]성분의 알칼리 가용성 수지는 (a1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분에 더하여, (a4)라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C]성분의 감열 색소의 함유량은, [A]성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. [C]성분의 감열 색소의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 열에 대한 흡수 감도나, 방사선 감도, 내열성 및, 내용제성을 적절한 레벨로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 격벽 및 유기 EL 표시 소자용 절연막의 형성 방법은, (1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하고 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 상기의 공정에 의해 유기 EL 표시 소자의 격벽 및 절연막을 제조한 경우에는, 노광 전은 조성물에 포함되는 감열 색소가 미반응 상태에 있기 때문에 차광성을 발현하지 않지만, 노광 후에 가열했을 때에는 높은 차광성을 나타내어, 당해 격벽 및 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자를 구비한 표시 장치의 콘트라스트가 양호해진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 소정의 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 현색제로서도 사용하기 때문에, 격벽 및 절연막 형성시의 고온에 대한 내열성을 가져, 현색제의 승화가 방지될 수 있음과 함께, 우수한 방사선 감도, 현상성에 더하여, 가열시의 높은 차광성을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 격벽 및 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A]성분의 알칼리 가용성 수지, [B]성분의 1,2－퀴논디아지드 화합물, [C]성분의 감열 색소 및, 그 외의 임의 성분을 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[A]성분
[A]성분은 (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 적어도 한쪽, 및 (a2) 상기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물, 상기 화학식2로 표시되는 화합물 및, 상기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다. 이하, 이 공중합체를 「공중합체[A]」라고 칭한다. 공중합체[A]는, 이 화합물(a1) 및 화합물(a2)에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 이들 화합물(a1)∼(a3) 이외의 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체일 수도 있다. 공중합체[A]는 알칼리 가용성 수지이지만, 감방사선성 수지 조성물에 있어서 현색제로서도 기능한다. 공중합체[A]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 격벽 및 절연막 형성시에 있어서의 고(高)내열성, 고(高)방사선 감도, 고(高)현상성에 더하여, 가열시에 우수한 차광성이 얻어진다.
공중합체[A]는 화합물(a1) 및 (a2)과, 임의의 화합물(a3) 및 (a4)를 용매 중, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 공중합체[A]는 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 특히 바람직하게는 10∼30질량％ 함유하고 있다. 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위를 이러한 비율로 사용함으로써, 공중합체[A]의 현상 공정에 있어서의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 적절한 범위로 제어할 수 있다.
화합물(a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물이다. 화합물(a1)로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물, 다가(多價) 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a1)의 구체예로서는, 모노카본산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카본산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카본산의 무수물로서, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 예를 들면 숙신산 모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등;
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 ω－카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등;
카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 예를 들면 5－카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－5－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－6－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－6－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a1) 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이, 다른 화합물과의 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게 사용된다. 이들 화합물(a1)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체[A]는 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 1∼50질량％, 특히 바람직하게는 3∼40질량％ 함유하고 있다. 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위를 1질량％ 이상 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 이 구성 단위의 양을 50질량％ 이하로 함으로써, 격벽 및 절연막의 형성에 있어서의 현상 공정에 있어서, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 과잉으로 커지는 것을 방지할 수 있다.
화합물(a2)은 상기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물, 상기 화학식2로 표시되는 화합물 및, 상기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
상기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물은 B와 m의 정의에 의해, 하기 화학식4∼화학식8로 표시되는 화합물로 분류할 수 있다.
Figure pat00004
(화학식4 중, n은 1내지 3의 정수이며, R1, R2, R3, R4, R5 및, R6의 정의는 화학식1과 동일하다.)
Figure pat00005
(화학식5 중, R1, R2, R3, R4, R5 및, R6의 정의는 상기 화학식1과 동일하다.)
Figure pat00006
(화학식6 중, p는 1내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및, R6의 정의는 상기 화학식1과 동일하다.)
Figure pat00007
(화학식7 중, R1, R2, R3, R4, R5 및, R6의 정의는 상기 화학식1과 동일하다.)
Figure pat00008
(화학식8 중, R1, R2, R3, R4, R5 및, R6의 정의는 상기 화학식1과 동일하다.)
이들 페놀 골격 함유 불포화 화합물 중, N－(3,5－디메틸－4－하이드록시벤질)(메타)아크릴아미드, N－(4－하이드록시페닐)(메타)아크릴아미드, 4－하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o－하이드록시스티렌, m－하이드록시스티렌, p－하이드록시스티렌, α－메틸－o－하이드록시스티렌, α－메틸－m－하이드록시스티렌, α－메틸－p－하이드록시스티렌이, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 높이고, 현상 마진(현상 시간의 허용 범위)을 크게 함과 함께, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 화학식2로 표시되는 화합물은 비스페놀형 화합물의 한쪽의 수산기에 중합성 불포화기가 도입된 화합물이다. 상기 화학식2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'－이소프로필리덴－디페놀, 4,4'－이소프로필리덴 비스(2－클로로페놀), 4,4'－이소프로필리덴 비스(2,6－디브로모페놀), 4,4'－이소프로필리덴 비스(2,6－디클로로페놀), 4,4'－이소프로필리덴 비스(2－메틸페놀), 4,4'－이소프로필리덴 비스(2,6－디메틸페놀), 4,4'－이소프로필리덴 비스(2－t－부틸페놀), 4,4'－sec－부틸리덴 디페놀, 4,4'－sec－부틸리덴 비스(2－메틸페놀) 등의 비스페놀형 화합물의 한쪽의 수산기에 (메타)아크릴로일기가 도입된 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 형성되는 [A]성분의 화합물의 현색 성능 향상의 관점에서, 4,4'－이소프로필리덴－디페놀의 한쪽의 수산기에 (메타)아크릴로일기가 도입된 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식3으로 표시되는 화합물은 나프탈렌디올의 한쪽의 수산기에 중합성 불포화기가 도입된 화합물이다. 나프탈렌디올은, 1,2－체, 1,3－체, 1,4－체, 1,5－체, 2,3－체 및 2,6－체의 어느 이성체(異性體)일 수도 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 상기 화학식3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1－아크릴로일옥시－4－나프톨, 1－아크릴로일옥시－5－나프톨, 2－아크릴로일옥시－6－나프톨, 1－메타크릴로일옥시－4－나프톨, 1－메타크릴로일옥시－5－나프톨, 2－메타크릴로일옥시－6－나프톨 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 형성되는 [A]성분의 화합물의 현색 성능 향상과 공중합성의 관점에서, 1－메타크릴로일옥시－4－나프톨이 특히 바람직하다.
공중합체[A]는 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물인 화합물(a3)으로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10∼80질량％, 특히 바람직하게는 20∼70질량％ 함유하고 있다. 이 화합물(a3)으로부터 유도되는 구성 단위의 양을 10질량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성이나 표면 경도가 향상된다. 한편, 이 구성 단위의 양을 80질량％ 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 높게 유지할 수 있다.
화합물(a3)로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α－에틸아크릴산 글리시딜, α－n－프로필아크릴산 글리시딜, α－n－부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산－3,4－에폭시부틸, 메타크릴산－3,4－에폭시부틸, 아크릴산－6,7－에폭시헵틸, 메타크릴산－6,7－에폭시헵틸, α－에틸아크릴산－6,7－에폭시헵틸, o－비닐벤질글리시딜 에테르, m－비닐벤질글리시딜 에테르, p－비닐벤질글리시딜 에테르, 3,4－에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물(a3) 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산－6,7－에폭시헵틸, o－비닐벤질글리시딜 에테르, m－비닐벤질글리시딜 에테르, p－비닐벤질글리시딜 에테르, 3,4－에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 등이, 다른 화합물과의 공중합 반응성 및, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물(a3)은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
공중합체[A]는 상기의 화합물(a1), (a2) 및 (a3) 이외의 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물인 화합물(a4)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5∼70질량％, 특히 바람직하게는 5∼50질량％ 함유하고 있다. 이 화합물(a4)로부터 유도되는 구성 단위를 5질량％ 이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 구성 단위의 양을 70질량％ 이하로 함으로써, 격벽 및 절연막의 형성에 있어서의 현상 공정에 있어서, 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있다.
화합물(a4)로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 비사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 테트라하이드로피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기 화학식9로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물 및, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
(화학식9 중, R7는 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 1 이상의 정수이다.)
이들의 구체예로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, sec－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n－라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n－스테아릴메타크릴레이트 등;
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등;
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 사이클로헥실메타크릴레이트, 2－메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등;
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2－하이드록시에틸메타크릴레이트, 3－하이드록시프로필메타크릴레이트, 4－하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3－디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2－메타크릴옥시에틸글리코사이드 등;
아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 사이클로헥실아크릴레이트, 2－메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등;
메타크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등;
불포화 디카본산 디에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등;
비사이클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－메톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－에톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디메톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디에톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－t－부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－사이클로헥실옥시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－페녹시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디(t－부톡시카보닐)비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디(사이클로헥실옥시카보닐)비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－(2'－하이드록시에틸)비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디하이드록시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디(하이드록시메틸)비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디(2'－하이드록시에틸)비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－하이드록시－5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－하이드록시－5－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－하이드록시메틸－5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔 등;
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N－페닐말레이미드, N－사이클로헥실말레이미드, N－벤질말레이미드, N－(4－하이드록시페닐)말레이미드, N－(4－하이드록시벤질)말레이미드, N－숙신이미딜－3－말레이미드벤조에이트, N－숙신이미딜－4－말레이미드부티레이트, N－숙신이미딜－6－말레이미드카프로에이트, N－숙신이미딜－3－말레이미드프로피오네이트, N－(9－아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 비닐톨루엔, p－메톡시스티렌 등;
공역디엔으로서, 예를 들면 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔 등;
테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2－메타크릴로일옥시－프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3－(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온 등;
푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2－메틸－5－(3－푸릴)－1－펜텐－3－온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1－푸란－2－부틸－3－엔－2－온, 1－푸란－2－부틸－3－메톡시－3－엔－2－온, 6－(2－푸릴)－2－메틸－1－헥센－3－온, 6－푸란－2－일－헥시－1－엔－3－온, 아크릴산－2－푸란－2－일－1－메틸－에틸에스테르, 6－(2－푸릴)－6－메틸－1－헵텐－3－온 등;
테트라하이드로피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면(테트라하이드로피란－2－일)메틸메타크릴레이트, 2,6－디메틸－8－(테트라하이드로피란－2－일옥시)－옥토－1－엔－3－온, 2－메타크릴산 테트라하이드로피란－2－일에스테르, 1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온 등;
피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4－(1,4－디옥사－5－옥소－6－헵테닐)－6－메틸－2－피란, 4－(1,5－디옥사－6－옥소－7－옥테닐)－6－메틸－2－피란 등;
상기 화학식9로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등;
그 외의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a4) 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 비사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 테트라하이드로피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 상기 화학식9로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 사용된다. 그들 중에서도 특히, 스티렌, t－부틸메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트, p－메톡시스티렌, 2－메틸사이클로헥실아크릴레이트, 1,3－부타디엔, 비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3－(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온, 1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N－사이클로헥실말레이미드가, 다른 화합물과의 공중합 반응성 및, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 이들 화합물(a4)은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 공중합체[A]에 있어서, 단량체인 화합물군의 조합의 바람직한 구체예로서는, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/2－메틸사이클로헥실아크릴레이트/N－(3,5－디메틸－4－하이드록시벤질)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온/N－사이클로헥실말레이미드/p－메톡시스티렌/N－(3,5－디메틸－4－하이드록시벤질)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/스티렌/N－페닐말레이미드/N－(4－하이드록시페닐)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/n－라우릴메타크릴레이트/3－메타크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온/N－(4－하이드록시페닐)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/p－메톡시스티렌/4－하이드록시벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/스티렌/p－비닐벤질글리시딜에테르/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/4－하이드록시페닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N－사이클로헥실말레이미드/3－메타크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/4－하이드록시페닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/N－페닐말레이미드/α－메틸－p－하이드록시스티렌 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/N－사이클로헥실말레이미드/n－라우릴메타크릴레이트/α－메틸－p－하이드록시스티렌 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산글리시딜/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/N－사이클로헥실말레이미드/n－라우릴메타크릴레이트/α－메틸－p－하이드록시스티렌 공중합체, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/2－메틸사이클로헥실아크릴레이트/4,4'－이소프로필리덴－디페놀의 한쪽의 수산기에 메타크릴로일기가 도입된 화합물의 공중합체, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/2－메틸사이클로헥실아크릴레이트/1－메타크릴로일옥시－4－나프톨 공중합체를 들 수 있다.
공중합체[A]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×103∼1×105, 보다 바람직하게는 5×103∼5×104이다. 공중합체[A]의 Mw를 2×103이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 충분한 현상 마진을 얻음과 함께, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 격벽 및 절연막의 패턴 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 공중합체[A]의 Mw를 1×105 이하로 함으로써, 고도의 방사선 감도를 유지하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 공중합체[A]의 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 공중합체[A]의 Mw/Mn를 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 격벽 및 절연막의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 바람직한 범위의 Mw 및 Mw/Mn를 갖는 공중합체[A]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 고도의 현상성을 갖기 때문에, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 생성하는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체[A]를 제조하기 위한 중합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는, 알코올류로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2－페닐에틸알코올, 3－페닐－1－프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등;
디에틸렌글리콜 알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜타논 등;
다른 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2－하이드록시프로피온산 에틸, 2－하이드록시－2－메틸프로피온산 메틸, 2－하이드록시－2－메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3－하이드록시프로피온산 메틸, 3－하이드록시프로피온산 에틸, 3－하이드록시프로피온산 프로필, 3－하이드록시프로피온산 부틸, 2－하이드록시－3－메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2－메톡시프로피온산 메틸, 2－메톡시프로피온산 에틸, 2－메톡시프로피온산 프로필, 2－메톡시프로피온산 부틸, 2－에톡시프로피온산 메틸, 2－에톡시프로피온산 에틸, 2－에톡시프로피온산 프로필, 2－에톡시프로피온산 부틸, 2－부톡시프로피온산 메틸, 2－부톡시프로피온산 에틸, 2－부톡시프로피온산 프로필, 2－부톡시프로피온산 부틸, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－메톡시프로피온산 에틸, 3－메톡시프로피온산 프로필, 3－메톡시프로피온산 부틸, 3－에톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 3－에톡시프로피온산 프로필, 3－에톡시프로피온산 부틸, 3－프로폭시프로피온산 메틸, 3－프로폭시프로피온산 에틸, 3－프로폭시프로피온산 프로필, 3－프로폭시프로피온산 부틸, 3－부톡시프로피온산 메틸, 3－부톡시프로피온산 에틸, 3－부톡시프로피온산 프로필, 3－부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 각각 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
공중합체[A]를 제조하기 위한 중합 반응에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스－(4－메톡시－2,4－디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'－비스－(t－부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
공중합체[A]를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체예로서는, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n－헥실머캅탄, n－옥틸머캅탄, n－도데실머캅탄, t－도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐 설파이드, 디이소프로필크산토겐 디설파이드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α－메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
[B]성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 [B]성분은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 1,2－퀴논디아지드 화합물이다. 1,2－퀴논디아지드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 할라이드와의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 펜타하이드록시 벤조페논, 헥사하이드록시 벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
이들 모핵으로서는, 트리하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4－트리하이드록시 벤조페논, 2,4,6－트리하이드록시 벤조페논 등;
테트라하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,2',4,4'－테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,3'－테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,4'－테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,2'－테트라하이드록시－4'－메틸벤조페논, 2,3,4,4'－테트라하이드록시－3'－메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'－펜타하이드록시 벤조페논 등;
헥사하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'－헥사하이드록시 벤조페논, 3,4,5,3',4',5'－헥사하이드록시 벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4－디하이드록시페닐)메탄, 비스(p－하이드록시페닐)메탄, 트리(p－하이드록시페닐)메탄, 1,1,1－트리(p－하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4－트리하이드록시페닐)메탄, 2,2－비스(2,3,4－트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3－트리스(2,5－디메틸－4－하이드록시페닐)－3－페닐프로판, 4,4'－〔1－〔4－〔1－〔4－하이드록시페닐〕－1－메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5－디메틸－4－하이드록시페닐)－2－하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'－테트라메틸－1,1'－스피로비인덴－5,6,7,5',6',7'－헥산올, 2,2,4－트리메틸－7,2',4'－트리하이드록시플라반 등;
그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2－메틸－2－(2,4－디하이드록시페닐)－4－(4－하이드록시페닐)－7－하이드록시크로만, 2－[비스{(5－이소프로필－4－하이드록시－2－메틸)페닐}메틸], 1－[1－(3－{1－(4－하이드록시페닐)－1－메틸에틸}－4,6－디하이드록시페닐)－1－메틸에틸]－3－(1－(3－{1－(4－하이드록시페닐)－1－메틸에틸}－4,6－디하이드록시페닐)－1－메틸에틸)벤젠, 4,6－비스{1－(4－하이드록시페닐)－1－메틸에틸}－1,3－디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'－테트라하이드록시 벤조페논, 1,1,1－트리(p－하이드록시페닐)에탄, 4,4'－〔1－〔4－〔1－〔4－하이드록시페닐〕－1－메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 할라이드로서는, 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 클로라이드의 구체예로서는, 1,2－나프토퀴논디아지드－4－술폰산 클로라이드 및 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2－퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2－나프토퀴논디아지드 술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4－트리하이드록시벤조페논－1,2－나프토퀴논디아지드－4－술폰산 아미드 등도 매우 적합하게 사용된다.
이들 [B]성분은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B]성분의 사용 비율은, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B]성분의 비율을 5질량부 이상으로 함으로써, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 커져, 패터닝이 용이해짐과 함께, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성 및 내용제성이 양호하게 유지된다. 한편, [B]성분의 비율을 100질량부 이하로 함으로써, 방사선 조사 부분에 있어서의 알칼리 수용액으로의 용해도가 충분히 높은 레벨로 유지되어, 용이하게 현상을 행하는 것이 가능해진다.
[C]성분
[C]성분은 감열 색소이다. 여기에서 말하는 바의 「감열 색소」는 전자 수용성 화합물(예를 들면, 산 등의 프로톤)을 수용한 상태에서 가열함으로써, 발색하는 성질을 갖는 화합물을 의미한다. 감열 색소로서는, 특히, 락톤, 락탐, 살톤, 스피로피란, 에스테르, 아미드 등의 부분 골격을 갖고, 전자 수용성 화합물과 접촉했을 때에, 신속하게 이들 부분 골격이 개환 또는 개열하는 무색의 화합물이 바람직하다.
이러한 감열 색소의 예로서는, 3,3－비스(4－디메틸아미노페닐)－6－디메틸아미노프탈라이드(“크리스탈 바이올렛 락톤”이라고 칭함), 3,3－비스(4－디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3－(4－디메틸아미노페닐)－3－(4－디에틸아미노－2－메틸페닐)－6－디메틸아미노프탈라이드, 3－(4－디메틸아미노페닐)－3－(1,2－디메틸인돌－3－일)프탈라이드, 3－(4－디메틸아미노페닐)－3－(2－메틸인돌－3－일)프탈라이드, 3,3－비스(1,2－디메틸인돌－3－일)－5－디메틸아미노프탈라이드, 3,3－비스(1,2－디메틸인돌－3－일)－6－디메틸아미노프탈라이드, 3,3－비스(9－에틸카바졸－3－일)－6－디메틸아미노프탈라이드, 3,3－비스(2－페닐인돌－3－일)－6－디메틸아미노프탈라이드, 3－(4－디메틸아미노페닐)－3－(1－메틸피롤－3－일)－6－디메틸아미노프탈라이드,
3,3－비스〔1,1－비스(4－디메틸아미노페닐)에틸렌－2－일〕－4,5,6,7－테트라클로로프탈라이드, 3,3－비스〔1,1－비스(4－피롤리디노페닐)에틸렌－2－일〕－4,5,6,7－테트라브로모프탈라이드, 3,3－비스〔1－(4－디메틸아미노페닐)－1－(4－메톡시페닐)에틸렌－2－일〕－4,5,6,7－테트라클로로프탈라이드, 3,3－비스〔1－(4－피롤리디노페닐)－1－(4－메톡시페닐)에틸렌－2－일〕－4,5,6,7－테트라클로로프탈라이드, 3－〔1,1－디(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)에틸렌－2－일〕－3－(4－디에틸아미노페닐)프탈라이드, 3－〔1,1－디(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)에틸렌－2－일〕－3－(4－N－에틸－N－페닐아미노페닐)프탈라이드, 3－(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－n－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－프탈라이드, 3,3－비스(1－n－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－프탈라이드, 3－(2－메틸－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－n－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－프탈라이드 등의 프탈라이드류,
4,4－비스－디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N－할로페닐－로이코오라민, N－2,4,5－트리클로로페닐 로이코오라민, 로다민－B－아닐리노락탐, 로다민－(4－니트로아닐리노)락탐, 로다민－B－(4－클로로아닐리노)락탐, 3,7－비스(디에틸아미노)－10－벤조일페녹사진, 벤조일 로이코메틸렌블루, 4－니트로벤조일메틸렌블루,
3,6－디메톡시플루오란, 3－디메틸아미노－7－메톡시플루오란, 3－디에틸아미노－6－메톡시플루오란, 3－디에틸아미노－7－메톡시플루오란, 3－디에틸아미노－7－클로로플루오란, 3－디에틸아미노－6－메틸－7－클로로플루오란, 3－디에틸아미노－6,7－디메틸플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－n－부틸아미노－7－메틸플루오란, 3－디에틸아미노－7－디벤질아미노플루오란, 3－디에틸아미노－7－옥틸아미노플루오란, 3－디에틸아미노－7－디－n－헥실아미노플루오란, 3－디에틸아미노－7－아닐리노플루오란, 3－디에틸아미노－7－(2'－플루오로페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－7－(2'－클로로페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－7－(3'－클로로페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－7－(2',3'－디클로로페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－7－(3'－트리플루오로메틸페닐아미노)플루오란, 3－디－n－부틸아미노－7－(2'－플루오로페닐아미노)플루오란, 3－디－n－부틸아미노－7－(2'－클로로페닐아미노)플루오란, 3－N－이소펜틸－N－에틸아미노－7－(2'－클로로페닐아미노)플루오란,
3－N－n－헥실－N－에틸아미노－7－(2'－클로로페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－6－클로로－7－아닐리노플루오란, 3－디－n－부틸아미노－6－클로로－7－아닐리노플루오란, 3－디에틸아미노－6－메톡시－7－아닐리노플루오란, 3－디－n－부틸아미노－6－에톡시－7－아닐리노플루오란, 3－피롤리디노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－피페리지노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－모폴리노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－디메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－디에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－디－n－부틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－디－n－펜틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－에틸－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－n－프로필－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－n－프로필－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－n－부틸－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－n－부틸－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－이소부틸－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－이소부틸－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－이소펜틸－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－n－헥실－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－n－프로필아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－n－부틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－n－헥실아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－사이클로헥실－N－n－옥틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란,
3－N－(2'－메톡시에틸)－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(2'－메톡시에틸)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(2'－메톡시에틸)－N－이소부틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(2'－에톡시에틸)－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(2'－에톡시에틸)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(3'－메톡시프로필)－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(3'－메톡시프로필)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(3'－에톡시프로필)－N－메틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(3'－에톡시프로필)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(2'－테트라하이드로푸르푸릴)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－N－(4'－메틸페닐)－N－에틸아미노－6－메틸－7－아닐리노플루오란, 3－디에틸아미노－6－에틸－7－아닐리노플루오란, 3－디에틸아미노－6－메틸－7－(3'－메틸페닐아미노)플루오란, 3－디에틸아미노－6－메틸－7－(2',6'－디메틸페닐아미노)플루오란, 3－디－n－부틸아미노－6－메틸－7－(2',6'－디메틸페닐아미노)플루오란, 3－디－n－부틸아미노－7－(2',6'－디메틸페닐아미노)플루오란, 2,2－비스〔4'－(3－N－사이클로헥실－N－메틸아미노－6－메틸플루오란)－7－일아미노페닐〕프로판, 3－〔4'－(4－페닐아미노페닐)아미노페닐〕아미노－6－메틸－7－클로로플루오란, 3－〔4'－(디메틸아미노페닐)〕아미노－5,7－디메틸플루오란 등의 플루오란류,
3－(2－메틸－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4－아자프탈라이드, 3－(2－n－프로폭시카보닐아미노－4－디－n－프로필아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4－아자프탈라이드, 3－(2－메틸아미노－4－디－n－프로필아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4－아자프탈라이드, 3－(2－메틸－4－디－n－헥실아미노페닐)－3－(1－n－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－4,7－디아자프탈라이드, 3,3－비스(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－4－아자프탈라이드, 3,3－비스(1－n－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－4－아자프탈라이드, 3－(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4－아자프탈라이드, 3－(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－옥틸－2－메틸인돌－3－일)－4 또는 7－아자프탈라이드, 3－(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4 또는 7－아자프탈라이드, 3－(2－헥실옥시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－메틸인돌－3－일)－4 또는 7－아자프탈라이드, 3－(2－에톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－페닐인돌－3－일)－4 또는 7－아자프탈라이드, 3－(2－부톡시－4－디에틸아미노페닐)－3－(1－에틸－2－페닐인돌－3－일)－4 또는 7－아자프탈라이드 등의 아자프탈라이드류, 3－메틸－스피로－디나프토피란, 3－에틸－스피로－디나프토피란, 3－페닐－스피로－디나프토피란, 3－벤질－스피로－디나프토피란, 3－메틸－나프토－(3－메톡시벤조)스피로피란, 3－프로필－스피로－디벤조피란－3,6－비스(디메틸아미노)플루오렌－9－스피로－3'－(6'－디메틸아미노)프탈라이드, 3,6－비스(디에틸아미노)플루오렌－9－스피로－3'－(6'－디메틸아미노)프탈라이드 등의 스피로피란류,
그 외에, 2'－아닐리노－6'－(N－에틸－N－이소펜틸)아미노－3'－메틸스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온, 2'－아닐리노－6'－(N－에틸－N－(4－메틸페닐))아미노－3'－메틸스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온, 3'－N,N－디벤질아미노－6'－N,N－디에틸아미노스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온, 2'－(N－메틸－N－페닐)아미노－6'－(N－에틸－N－(4－메틸페닐))아미노스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온 등을 들 수 있다.
그들 감열 색소의 시판품으로서는, ETAC, RED500, RED520, CVL, S－205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H－7001, GREEN300, NIR BLACK78, BLUE220, H－3035, BLUE203, ATP, H－1046, H－2114(야마다카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), ORANGE－DCF, Vermilion－DCF, PINK－DCF, RED－DCF, BLMB, CVL, GREEN－DCF, TH－107(호도가야카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 시판품 중에서도, ETAC, S－205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H－7001, GREEN300, NIR BLACK78, H－3035, ATP, H－1046, H－2114, GREEN－DCF가, 형성되는 막의 가시광 흡수율이 양호하기 때문에 바람직하다.
이들 감열 색소는 격벽 및 절연막에 요구되는 가시광 스펙트럼에 따라, 2종류 이상의 성분을 조합하여 사용할 수도 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C]성분의 사용 비율은, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이다. [C]성분의 비율을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 소망하는 광선을 효율적으로 흡수하여 차광성을 발현할 수 있다. 한편, [C]성분의 비율을 30질량부 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내용제성이나 내열성을 양호하게 유지할 수 있다.
그 외의 임의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A], [B] 및 [C]성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외에 필요에 따라서 [D]감열성 산 생성 화합물, [E] 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [F] 공중합체[A] 이외의 에폭시 수지, [G]계면활성제, [H]밀착 보조제를 함유할 수 있다.
[D]성분의 감열성 산 생성 화합물은 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성이나 표면 경도를 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 감열성 산 생성 화합물로서는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염으로서는,
알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4－아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸－4－(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸－4－(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸－4－(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸－3－클로로－4－아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4－아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질－4－메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질－2－메틸－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질－3－클로로－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4－메톡시벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등;
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질－4－하이드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질－4－하이드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4－아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질－4－메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질－3－클로로－4－하이드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질－3－메틸－4－하이드록시－5－t－부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질－4－메톡시벤질－4－하이드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면 p－클로로벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p－니트로벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p－클로로벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p－니트로벤질－3－메틸－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5－디클로로벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o－클로로벤질－3－클로로－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을, 각각 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염의 예로서는,
3－벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3－벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트, 3－벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트, 3－(p－메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3－벤질－2－메틸티오벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3－벤질－5－클로로벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
이들 감열성 산 생성 화합물 중에서도, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 특히, 4－아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질－4－하이드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3－벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 사용된다.
이들 감열성 산 생성 화합물의 시판품으로서는, 산에이드 SI－L85, 동 SI－L110, 동 SI－L145, 동 SI－L150, 동 SI－L160(산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D]성분의 사용 비율은, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다. [D]성분의 배합량을 0.1∼20질량부로 함으로써, 충분한 강도를 갖는 경화막을 형성할 수 있음과 함께, 도막 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.
[E]성분의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸－2－하이드록시프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴레이트의 시판품의 예로서는, 아로닉스 M－101, 동 M－111, 동 M－114(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TC－110S, 동 TC－120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M－210, 동 M－240, 동 M－6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX－220, 동 R－604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M－309, 동 M－400, 동 M－405, 동 M－450, 동 M－7100, 동 M－8030, 동 M－8060(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA－20, 동 DPCA－30, 동 DPCA－60, 동 DPCA－120(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 메타(아크릴레이트)류 중, 형성되는 격벽 및 절연막의 내열성 및 표면 경도의 개선의 관점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E]성분의 사용 비율은, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50질량부, 더욱 바람직하게는 3∼30질량부이다. [E]성분의 배합량을 1∼50질량부로 함으로써, 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있음과 함께, 기판상으로의 도막 형성 공정에 있어서의 막 거칠어짐의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
[F]성분인 공중합체[A] 이외의 에폭시 수지는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분과의 상용성(相溶性)에 악영향을 미치는 것이 아닌 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러한 에폭시 수지의 예로서, 바람직하게는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [F]성분의 사용 비율은, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하이다. 이러한 비율로 [F]성분을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽 및 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 기판상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성할 때에 고도의 막두께 균일성을 얻을 수 있다. 또한, 공중합체[A]도 「에폭시 수지」라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [F]성분과는 다르다. [F]성분은 알칼리 불용성이다.
감방사선성 수지 조성물에는, 도막 형성시의 도포성을 더욱 향상시키기 위해, [G]성분으로서 계면활성제를 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 예로서는, 1,1,2,2－테트라플루오로옥틸(1,1,2,2－테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2－테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2－테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3－헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2－테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3－헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3－헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요다이드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류;
퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕실레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, BM－1000, BM－1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC－170C, FC－171, FC－430, FC－431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) S－112, 동 S－113, 동 S－131, 동 S－141, 동 S－145, 동 S－382, 동 SC－101, 동 SC－102, 동 SC－103, 동 SC－104, 동 SC－105, 동 SC－106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, DC3PA, DC7PA, FS－1265, SF－8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH－190, SH－193, SZ－6032(이상, 도레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF－4440, TSF－4300, TSF－4445, TSF－4446, TSF－4460, TSF－4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 대표적인 시판품으로서는, 폴리플로우(Polyflow) No.57, 95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서, [G]성분의 계면활성제는 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 계면활성제의 배합량을 0.01∼5질량부로 함으로써, 기판상에 도막을 형성할 때의 막 거칠어짐의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 [H]성분인 밀착 보조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 보조제로서는, 관능성 실란커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 관능성 실란커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ－메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ－이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, β－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 이러한 밀착 보조제는, 공중합체[A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 더욱 바람직하게는 1∼25질량부이다. 〔H〕성분의 밀착 보조제의 배합량을 0.1∼30질량부로 함으로써, 현상 공정에 있어서 현상 잔사를 발생시키는 일 없이, 기판에 대하여 충분한 밀착성을 발현하여, 용이하게 패턴을 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A], [B] 및 [C]성분, 그리고 임의 성분([D]∼[H]성분)을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 통상, 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태로 보존하여 사용된다. 예를 들면, 용매중에서, [A], [B] 및 [C]성분, 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, 상기의 [A], [B] 및 [C]성분, 그리고 임의 성분([D]∼[H]성분)의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로서는, 공중합체[A]를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 알코올류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 알킬에테르가 바람직하게 사용된다.
이들 용매 중, 벤질알코올, 2－페닐에틸알코올, 3－페닐－1－프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2－ 또는 3－메톡시프로피온산 메틸, 2－ 또는 3－에톡시프로피온산 에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 형성되는 도막의 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N－메틸포름아미드, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸포름아닐리드, N－메틸아세트아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1－옥탄올, 1－노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ－부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이러한 고비점 용매 중, N－메틸피롤리돈, γ－부티로락톤, N,N－디메틸아세트아미드가 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은 전 용매량에 대하여, 바람직하게는 1∼40질량％, 더욱 바람직하게는 3∼30질량％이다. 1∼40질량％로 함으로써, 도막 형성시의 도공성을 더욱 양호하게 할 수 있고, 또한 방사선 감도 및 잔막률의 저하를 억제할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분(즉, 공중합체 [A], [B] 및 [C]성분, 및 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 원하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다. 이와 같이 하여 조제된 감방사선성 수지 조성물의 용액은, 공경 0.2㎛정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
격벽 및 절연막의 형성
다음으로, 상기의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 격벽 및 절연막을 형성하는 방법에 대해서 기술한다. 당해 방법은 이하의 공정을 이하의 기재 순서로 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1) 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정
상기(1)의 공정에 있어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리 베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리 베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 프리 베이킹 후의 값으로서 3∼6㎛로 할 수 있다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기(2)의 공정에서는, 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 50∼1,500J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
(3) 현상 공정에 있어서, 상기(2)의 공정에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상을 행하여, 방사선의 조사 부분을 제거해, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n－프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디－n－프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8－디아자비사이클로〔5,4,0〕－7－운데센, 1,5－디아자비사이클로〔4,3,0〕－5－노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 함유하는 알칼리 수용액을, 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은, 현상 시간이 최적치로부터 20∼25초 정도 초과하면 형성한 패턴에 박리가 발생하기 때문에 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 그에 대하여, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 현상 마진이 높기 때문에, 최적 현상 시간으로부터의 초과 시간이 30초 이상이 되어도 양호한 패턴 형성이 가능하여, 제품 수율상의 이점이 크다.
(4) 가열 공정
(4) 가열 공정에 있어서, 상기(3)의 현상 공정 후에, 패터닝된 박막에 대하여, 바람직하게는 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 계속해서, 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전면(全面)에 조사(후노광)함으로써, 박막 중에 잔존하는 1,2－퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한다. 이어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하고, 이 박막을 가열 처리(포스트 베이킹 처리)함으로써, 박막의 경화 처리를 행한다. 상기의 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000∼5,000J/㎡정도이다. 또한, 이 경화 처리에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 격벽 또는 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 격벽 또는 절연막은, 후술의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 방사선 감도, 현상 마진(현상성의 척도), 내용제성, 내열성, 전광선 투과율(차광성의 척도) 및 비유전율(유전 특성의 척도)의 모든 점에 있어서, 우수한 특성을 나타낸다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예 및 비교 합성예로부터 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC－101(쇼와텐코 가부시키가이샤 제조)
컬럼: GPC－KF－801, GPC－KF－802, GPC－KF－803 및 GPC－KF－804(쇼와텐코 가부시키가이샤 제조)를 결합한 것
이동상: 인산 0.5질량％를 포함하는 테트라하이드로푸란
공중합체의 합성예
[합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 14질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 메타크릴레이트 16질량부, 2－메틸사이클로헥실 아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N－(3,5－디메틸－4－하이드록시벤질)메타크릴아미드 10질량부 및 α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[A－1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체[A－1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4질량％였다.
[합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 9질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 12질량부, p－메톡시스티렌 12질량부, 1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온 15질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N－사이클로헥실 말레이미드 10질량부, N－(3,5－디메틸－4－하이드록시벤질)메타크릴아미드 10질량부 및, α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[A－2]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체[A－2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7질량％였다.
[합성예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 14질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 메타크릴레이트 16질량부, p－메톡시스티렌 10질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 4－하이드록시벤질 메타크릴레이트 20질량부 및 α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[A－3]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체[A－3]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.1질량％였다.
[합성예 4]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 11질량부, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N－사이클로헥실 말레이미드 15질량부, n－라우릴메타크릴레이트 10질량부, α－메틸－p－하이드록시스티렌 10질량부 및, α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체[A－4]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체[A－4]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9질량％였다.
[합성예 5]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 14질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 메타크릴레이트 16질량부, 2－메틸사이클로헥실 아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 4,4'－이소프로필리덴－디페놀의 한쪽의 수산기에 메타크릴로일기가 도입된 화합물 10질량부 및 α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[A－5]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체[A－5]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.8질량％였다.
[합성예 6]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 14질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 메타크릴레이트 16질량부, 2－메틸사이클로헥실 아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 1－메타크릴로일옥시－4－나프톨 10질량부 및 α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[A－6]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체[A－6]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.6질량％였다.
[비교 합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴) 8질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 12질량부, p－메톡시스티렌 12질량부, 1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온 15질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N－사이클로헥실말레이미드 10질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 메타크릴레이트 10질량부 및, α－메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체[a－1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체[a－1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9질량％였다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1]
[A]성분으로서 합성예 1의 공중합체[A－1]을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, [B]성분으로서 4,4'－[1－[4－[1－[4－하이드록시페닐]－1－메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(B－1) 30질량부 및, [C]성분으로서 2'－아닐리노－6'－(N－에틸－N－이소펜틸)아미노－3'－메틸스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온(C－1) 5질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 감방사선성 수지 조성물의 용액(S－1)을 조제했다.
[실시예 2∼5, 7∼10, 비교예 1∼4]
[A], [B] 및 [C]성분으로서, 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물의 용액(S－2)∼(S－5), (S－7)∼(S－10) 및, (s－1)∼(s－4)를 조제했다.
[실시예 6]
고형분 농도가 20질량％가 되도록 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르/프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트＝6/4(몰비)에 용해한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물의 용액(S－6)을 조제했다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음의 화합물을 나타낸다.
(B－1): 4,4'－[1－[4－[1－[4－하이드록시페닐]－1－메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
(B－2): 1,1,1－트리(p－하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
(C－1): 2'－아닐리노－6'－(N－에틸－N－이소펜틸)아미노－3'－메틸스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온(야마다카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 S205)
(C－2): 2'－아닐리노－6'－(N－에틸－N－(4－메틸페닐))아미노－3'－메틸스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온(야마다카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 ETAC)
(C－3): 3'－N,N－디벤질아미노－6'－N,N－디에틸아미노스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온(호도가야카가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 GREEN DCF)
(C－4): 2'－(N－메틸－N－페닐)아미노－6'－(N－에틸－N－(4－메틸페닐))아미노스피로[이소벤조푸란－1(3H),9'－(9H)크산텐]－3－온(야마다카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 ATP)
(G) 계면활성제: SH28PA(도레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조)
(H) 밀착 보조제: β－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
(X－1) 저분자 현색제: BONJET BLACK0052(오리엔트 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)
(X－2) 저분자 현색제: 4－페닐페놀
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＜격벽 및 절연막으로서의 성능 평가＞
[실시예 11∼20, 비교예 5∼8]
상기와 같이 조제한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 격벽 및 절연막으로서의 각종의 특성을 평가했다.
〔방사선 감도의 평가〕
실시예 11∼15, 17∼20 및, 비교예 5∼8에 대해서는 스피너를 사용하고, 실시예 16에 대해서는 슬릿 다이 코터를 사용하여, 실리콘 기판상에 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대해, 캐논 가부시키가이샤 제작의 PLA－501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 표 2에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼상에 패턴을 형성했다. 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해 필요한 노광량을 측정했다. 이 값을 방사선 감도(노광 감도)로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 1000J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.
〔현상 마진의 평가〕
상기 〔방사선 감도의 평가〕와 동일하게, 실리콘 기판상에 도막을 형성했다. 캐논 가부시키가이샤 제작의 PLA－501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 얻어진 도막에, 상기〔방사선 감도의 평가〕에서 측정한 방사선 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 표 2에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 25℃, 현상 시간을 변화시켜 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼상에 패턴을 형성했다. 이때, 라인 선폭이 3.0㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 2에 나타냈다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속했을 때에 3.0㎛의 라인·패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 측정하여, 현상 마진(현상 시간의 허용 범위)으로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.
〔내용제성의 평가〕
상기 〔방사선 감도의 평가〕와 동일하게, 실리콘 기판상에 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율{｜t1－T1｜／T1}×100〔％〕을 산출했다. 막두께 변화율의 결과를 표 2에 나타냈다. 이 값이 4％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다. 또한, 내용제성의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
〔내열성의 평가〕
상기의 내용제성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율{｜t2－T2｜／T2}×100〔％〕을 산출했다. 내열성의 결과를 표 2에 나타냈다. 이 값이 1％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
〔전광선 투과율(차광성)의 평가〕
실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝 7059(코닝 가부시키가이샤 제조)」를 사용한 것 이외는, 상기 〔내용제성의 평가〕와 동일하게 유리 기판상에 경화막을 형성했다. 분광 광도계 「150－20형 더블빔(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제작)」를 사용하여, 이 경화막을 갖는 유리 기판의 전광선 투과율을 380∼780nm의 범위의 파장에서 측정했다. 전광선 투과율의 값을 표 2에 나타냈다. 이 값이 50％ 미만일 때, 차광성은 양호하다고 할 수 있다.
〔비유전율의 평가〕
연마한 SUS304제 기판상에, 실시예 11∼15, 17∼20 및, 비교예 5∼8에 대해서는 스피너를 사용하고, 실시예 16에 대해서는 슬릿 다이 코터를 사용하여, 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 소성함으로써, 경화막을 얻었다. 이 경화막에 대해서, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성시켜 비유전율 측정용 샘플을 작성했다. 요코가와·휴렛팩커드 가부시키가이샤 제작의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터를 사용하여, 주파수 10 kHz의 주파수로, CV법에 의해 샘플의 비유전율을 측정했다. 비유전율의 결과를 표 2에 나타냈다. 이 값이 3.7 이하일 때, 유전율은 양호라고 할 수 있다. 또한, 유전율의 평가에 있어서는 형성되는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 방사선 조사 공정 및 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
Figure pat00011
표 2에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼10에서 조제된 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 11∼20에 있어서는, 방사선 감도(노광 감도), 현상 마진, 내용제성, 내열성, 전광선 투과율 및 비유전율의 모든 점이 밸런스 좋게 우수한 것을 알았다. 특히, 모든 실시예에서, 별도 현색제를 사용하는 일 없이 45％ 이하의 전광선 투과율을 얻을 수 있어 현저하게 양호한 차광성이 달성되었다. 한편, 공중합체의 구성 화합물로서 페놀 골격 함유 불포화 화합물을 함유하지 않는 조성물을 사용한 비교예 5나, 감열 색소 및 현색제를 함유하지 않는 조성물을 사용한 비교예 6에서는, 50％ 미만의 전광선 투과율을 얻지 못하고, 특히 후자의 전광선 투과율은 70％로 매우 높은 값이 되었다. 또한, 감열 색소를 함유하지 않고, 저분자 현색제를 함유하는 조성물을 사용한 비교예 7에서는, 50％ 미만의 전광선 투과율을 얻을 수 있었지만, 방사선 감도가 지극히 불량인 값이 되었다. 또한, 공중합체의 구성 화합물로서 페놀 골격 함유 불포화 화합물을 함유하지 않고, 또한 감열 색소를 함유하지 않고, 저분자 현색제를 함유하는 조성물을 사용한 비교예 8(특허문헌 3 및 4의 경우에 상당)에서도, 50％ 미만의 전광선 투과율은 얻을 수 없었다.
이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 절연막의 스루홀 또는 ㄷ자형 홈을 형성할 수 있을 정도의 충분한 현상성을 가짐과 동시에, 용제에 대한 높은 내성을 갖고, 또한 우수한 방사선 감도와 높은 차광성을 아울러 갖기 때문에, 격벽 및 절연막으로서 바람직하게 사용 가능하다는 것을 알았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 소정의 알칼리 가용성 수지를 현색제로서도 사용하기 때문에, 격벽 및 절연막형성시의 고온에 대한 내열성을 가져, 현색제의 승화가 방지될 수 있음과 함께, 우수한 방사선 감도, 현상성에 더하여, 가열시의 높은 차광성을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 격벽 및 절연막을 구비한 유기 EL 소자는, 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시장치의 전자 부품으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (8)

  1. [A] (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 적어도 한쪽 및, (a2) 하기 화학식1로 표시되는 페놀 골격 함유 불포화 화합물, 하기 화학식2로 표시되는 화합물 및, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지,
    [B] 1,2－퀴논디아지드 화합물 및,
    [C] 감열 색소
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00012

    <화학식 2>
    Figure pat00013

    <화학식 3>
    Figure pat00014

    (화학식1 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2∼R6는 같거나 다르고, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, B는 단결합, －COO－, 또는 －CONH－이고, m은 0∼3의 정수이지만, 단, R2∼R6의 적어도 1개는 하이드록실기이다. 화학식2 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, Y1 및 Y2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, X1∼X4는 같거나 다르고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, Z는 단결합 또는 －O(CH2)w－이고, w는 1∼6의 정수이다. 화학식3 중, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, Z는 단결합 또는 －O(CH2)w－이고, w는 1∼6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    [A]성분의 알칼리 가용성 수지가, (a1)성분 및 (a2)성분에 더하여, (a3)에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [C]성분의 감열 색소의 함유량이, [A]성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 표시 소자용 격벽.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 표시 소자용 절연막.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
    (2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 유기 EL 표시 소자용 격벽의 형성 방법.
  7. (1) 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
    (2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 유기 EL 표시 소자용 절연막의 형성 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    [A]성분의 알칼리 가용성 수지가, (a1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분에 더하여, (a4)라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.

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