KR20010007222A - 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막에서의 그의 용도 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막에서의 그의 용도 Download PDF

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마쯔모또 에이찌
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Abstract

본 발명은 저온에서 가공 및 성형이 가능하며, 층간 절연막에 필요한 해상도, 내용제성, 하층에 대한 밀착성 및 보존 안정성을 갖는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
이 감방사선성 수지 조성물은
(A) (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) β-메틸글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭시 화합물 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 같은 에폭시 화합물, 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물; 및
(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물
을 포함한다.
＜화학식 3＞

Description

감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막에서의 그의 용도 {Radiation Sensitive Resin Composition and Use of the Same in an Interlaminar Insulating Film}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막에서의 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포토리도그래피법에 의해 층간 절연막을 제조하기에 적합한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막, 특히 액정 디스플레이 소자, 집적 회로 소자, 자기 헤드 소자, 고체 촬상 소자 등에서의 그의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 말하자면, 박막 트랜지스터 (이후부터는 "TFT"라고 약칭함), 액정 디스플레이 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자 및 고체 촬상 소자와 같은 전자 부품에는 층상으로 배치된 배선간의 절연을 위한 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하기 위해서는, 필요한 패턴의 층간 절연막을 얻기 위한 공정 수가 적으며 만족할 만한 평탄성을 갖는 층간 절연막이 형성되는 특징이 있는, 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 포토리도그래피법이 사용된다.
감방사선성 수지 조성물을 사용하여 층간 절연막을 형성하는 공정에서는, 해상도, 내용제성, 하층에 대한 밀착성 및 보존 안정성 등의 성능 간의 밸런스를 주도록 전자 부품을 구성하는 각 재료에 대한 최적의 프로세스 조건을 선택하여 사용한다. 상기 프로세스 조건하에서 층간 절연막의 가공 및 성형에 고온이 필요한 경우에는, 층간 절연막 이외의 소자가 가열에 의해 손상되므로 전자 부품에 목적하는 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 예를 들어, 하드 디스크 드라이브의 면 기록 밀도를 향상시키 위해서는 자기 헤드의 재생 출력을 증가시키도록 거대 자기 저항막으로 이루어진 자기 헤드 (GMR 헤드)를 사용한다. 만약 이 GMR 헤드를 200 ℃ 이상의 고온으로 가열하면, 자기화 방향이 불안정해질 것이다. 따라서, GMR 헤드를 200 ℃ 이상의 고온으로 가열하는 것은 피해야 한다. 그러나, GMR 헤드를 제조하기 위해서는 GMR 헤드의 구조에 따라 거대 자기 저항막을 형성한 후 층간 절연막을 갖는 기록 코일을 제작해야만 한다. 층간 절연막을 구성하는 종래의 감방사선성 수지 조성물은 층간 절연막의 만족스러운 기능을 달성하기 위해서는 200 ℃ 이상의 온도로 가열해야 하므로 거대 자기 저항막의 자기화 방향이 불안정해진다. 종래의 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 200 ℃ 이하의 가열 처리 온도에서는 경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 내용제성이 낮고, 또 경화 반응이 탈기 과정을 동반하므로 적층시 층간에 기포가 형성되는 문제점이 있다.
즉, 전자 부품을 구성하는 다른 소자 재료를 손상시키지 않는 저온에서 층간 절연막의 가공 및 성형을 가능하게 하고, 층간 절연막에 필요한 해상도, 내용제성, 밀착성 및 보존 안전성 등을 갖는 감방사선성 수지 조성물이 종래에는 알려져 있지 않았다.
이와 같은 상황에서 도출된 본 발명의 목적은 저온에서 가공 및 성형이 가능하며, 층간 절연막에 필요한 해상도, 내용제성, 하층에 대한 밀착성 및 보존 안정성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 층간 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 층간 절연막에 사용하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 잇점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의해, 첫째로, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 카르복실산 화합물 (이후부터는 "화합물 (a1)"이라고 언급함), (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 에폭시 화합물 (이후부터는 "화합물 (a2)"로 언급함) 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물 (이후부터는 "화합물 (a3)"으로 언급함)을 공중합시켜 얻어진 공중합체 ("공중합체 (A)"로 언급함); 및
(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물
을 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 1 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 6의 정수이다.
둘째로, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(1) 본 발명의 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 박막을 갖는 층간 절연막을 위한 하층을 제조하는 단계;
(2) 이 박막을 소정의 패턴 마스크를 통해 방사선에 노출시키는 단계;
(3) 이 노출시킨 박막을 알칼리 현상액으로 현상시켜 박막 패턴을 형성하는 단계; 및
(4) 이 박막 패턴을 200 ℃보다 낮은 온도에서 가열 처리하는 단계
를 포함하는, 층간 절연막을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
셋째로, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 본 발명의 상기 감방사선성 수지 조성물을 층간 절연막에 사용함으로써 달성된다.
넷째로, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 본 발명의 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막에 의해 달성된다.
본원에서 사용된 용어 "방사선"이란 자외선, 원자외선, X-선, 전자선, 분자선, γ-선, 신크로톤 방사선, 프로톤선 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기술할 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 공중합체 (A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B)를 포함한다.
공중합체 (A)
공중합체 (A)는 예를 들어, 중합 개시제의 존재하에 용매 중에서 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)의 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 (A)는 화합물 (a1)으로부터 유도된 구성 단위를 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량% 함유한다. 이 구성 단위의 양이 5 중량%보다 적은 경우, 공중합체는 알칼리 수용액에 거의 용해되지 않으며, 이 구성 단위의 양이 40 중량%를 넘는 경우, 알칼리 수용액 에 대한 공중합체의 용해도가 지나치게 커진다. 화합물 (a1)의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물; 모노 [2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노 [2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은, 폴리카르복실산 (즉, 2가 및 다가의 카르복실산)의 모노 [(메트)아크릴로일옥시알킬] 에스테르; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같이 양쪽 말단에 카르복실기와 히드록실기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물이 공중합 반응성, 분자량 분포 조절 가능성, 알칼리 수용액에서의 용해도 및 입수 용이성 측면에서 바람직하다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 공중합체 (A)는 화합물 (a2)로부터 유도된 구성 단위를 바람직하게는 5 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 함유한다. 이 구성 단위의 양이 5 중량%보다 적은 경우, 얻어진 코팅막의 내열성이 적어지는 경향이 있으며, 이 구성 단위가 60 중량%보다 큰 경우, 공중합체의 보존 안정성이 떨어지기 쉽다.
화합물 (a2)는 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어 진다. 화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다. R1으로 표시되는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물 (a2)의 예로는 β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-프로필글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 α-에틸아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트 및 5-메틸-5,6-에폭시헥실 (메트)아크릴레이트 등이 있다.
화학식 2에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 1 내지 6의 정수이며, q는 1 내지 6의 정수이다. 화학식 2에서, 에폭시기는 시클로헥산 고리의 임의의 위치에, 예를 들어 3위치 또는 4위치에 결합될 수 있다. 화학식 2의 화합물이 이러한 위치 이성질체 또는 그의 혼합물임을 이해해야 한다.
화학식 2로 표시되는 화합물 (a2)의 예로는 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물들이 포함된다.
이들 중에서 β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물이 바람직한데, 이는 얻어진 감방사선성 수지 조성물의 프로세스 마진이 광범위하고, 내용제성이 특히 개선되기 때문이다. 이들 화합물은 시판 제품인 상표명 M-GMA 및 CYMA 300 (다이셀 카가꾸(Daicel Kagaku Co., Ltd.)사 제품)으로 얻을 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 (A)는 또한 화합물 (a3)으로부터 유도된 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량% 함유한다. 이 구성 단위의 양이 10 중량%보다 적은 경우 공중합체 (A)의 보존 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 이 양이 80 중량%보다 큰 경우 공중합체 (A)가 알칼리 수용액에 거의 용해되지 않는다.
화합물 (a3)의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트 (당 기술 분야에서는 "디시클로펜타닐 메타크릴레이트"로 통칭함), 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 시클릭 알킬 메타크릴레이트; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트 (당 기술 분야에서는 "디시클로펜타닐 아크릴레이트"로 통칭함), 디시클로펜타닐옥시에틸 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 시클릭 알킬 아크릴레이트; 페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 아릴 메타크릴레이트; 페닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트와 같은 아릴 아크릴레이트; 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디에틸 이타코네이트와 같은 디카르복실산 디에스테르; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트; 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드 프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드; 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1[헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1'헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 있다.
이들 중에서 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 페닐말레이미드, 1,3-부타디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에서의 용해도 측면에서 바람직하다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A)의 제조를 위해 사용되는 용매의 예로는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 에톡시아세테이트, 메틸 프로폭시아세테이트, 에틸 프로폭시아세테이트, 프로필 프로폭시아세테이트, 부틸 프로폭시아세테이트, 메틸 부톡시아세테이트, 에틸 부톡시아세테이트, 프로필 부톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이ㅌ 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트와 같은 에스테르 등이 있다.
공중합체 (A)의 제조에 사용되는 중합 개시제는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것이며, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부톡시퍼옥시 피발레이트 및 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 퍼옥시드; 및 히드로퍼옥시드 등이 있다. 라디칼 중합 개시제로 퍼옥시드를 사용하는 경우, 환원제와 함께 산화환원 개시제로 사용할 수 있다.
분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제를 공중합체 (A)의 제조에 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 예로는 클로로포름 및 사브롬화탄소와 같은 탄화수소 할로겐화물; n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄 및 티오글리콜산과 같은 메르캅탄; 디메틸크산토겐 술피드 및 디이소프로필크산토겐 디술피드와 같은 크산토겐; 테르피놀렌 및 α-메틸스티렌 이합체 등이 있다.
상기한 바와 같은, 본 발명에서 사용된 공중합체 (A)는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기 및 에폭시기를 갖고, 알칼리 수용액 중에서 적당한 용해도를 가지며, 특별한 경화제를 사용하지 않고도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
상기 공중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 현상 후 현상되지 않은 부분 없이, 또 필름 두께의 감소 없이 소정의 코팅막 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물 (B)
본 발명에서 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B)는 예를 들어, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물의 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 및 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르와 같은 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 및 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르과 같은 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산 에스테르; 및 2,3,4,2',6'-펜타-4-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2,-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아ㅈ지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 및 2,2,4-트리메틸-7-2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르와 같은 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 등이 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 양은 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부가 바람직하고, 10 내지 50 중량%가 보다 바람직하다.
이 양이 5 중량부보다 적을 경우, 방사선 노출에 의해 생성되는 산의 양이 적어서 현상액인 알칼리 수용액에 대한 노출부와 비노출부 간의 용해도 차이가 작아지고 패턴 형성이 힘들어진다. 또한, 에폭시기의 반응에 참여하는 산의 양이 적어지기 때문에 충분한 내열성 및 내용제성을 얻을 수 없다. 이 양이 100 중량부를 넘는 경우에는, 방사선에 단시간 노출시키면 (B) 성분 중 미반응분이 다량 남아 있게 되어 알칼리 수용액에서 불용해성의 큰 영향으로 인해 현상하기 힘들어진다.
＜다른 성분＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분 이외에, 감열성 산 생성 화합물인 (C) 성분, 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물인 (D) 성분, 에폭시 수지인 (E) 성분, 계면활성제인 (F) 성분 및 밀착 조제인 (G) 성분을 함유할 수 있다.
내열성 및 경도를 개선시키기 위해 감열성 산 생성 화합물인 (C) 성분을 사용할 수 있다. 감열성 산 생성 화합물의 예로는 플루오르화 안티몬이 있다. 이것의 시판 제품은 San-Aid SI-L80, San-Aid SI-L110 및 San-Aid SI-L150 (산신 케미칼 인더스트리(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)사 제품)이 있다.
(C) 성분의 양은 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하다.
이 양이 20 중량부보다 큰 경우, 침전물이 형성되어 패턴 형성을 어렵게 만든다.
1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물인 (D) 성분은 분자에 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자에 1개의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트 등이 있다. 이 화합물의 시판 제품으로는 아로닉스(Aronix) M-101, M-111 및 M-114 (토아고세이(Toagosei Co., Ltd.)사 제품), 카야라드(KAYARAD) TC-110S 및 TC-120S (니폰 카야꾸(Nippon Kayaku)사 제품), 및 비스코트(Viscoat) 158 및 2311 (오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.)사 제품)이 있다.
분자에 2개의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 및 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 등이 있다. 이 화합물의 시판 제품으로는 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200 (토아고세이사 제품), 카야라드 HDDA, HX-220 및 R-604 (니폰 카야꾸사 제품) 및 비스코트 260, 312 및 335HP (오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리사 제품)이 있다.
분자에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 있다. 이 화합물의 시판 제품으로는 아로닉스 M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030 및 M-8060 (토아고세이사 제품), 카야라드 TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120 (니폰 카야꾸사 제품) 및 비스코트 295, 300, 360, GPA, 3PA 및 400 (오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리사 제품)이 있다.
분자에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 이들 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 양은 (A) 성분 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하다.
(D) 성분이 이 양으로 함유되어 있는 경우, 감방사선 수지 조성물로부터 얻어진 박막 패턴의 내열성, 강도 등이 개선될 수 있다. 이 양이 50 중량부를 넘는 경우, 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분에 대한 용해도가 불만족스럽게 되며, 코팅에 의해 거친 막이 형성될 수 있다.
에폭시 수지인 (E) 성분은 그의 상용성이 영향을 받지 않는다면 특정 종류에 제한되지는 않는다. 에폭시 수지의 바람직한 예로는 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 수지 등이 있다.
이들 중에서 비스페놀 A 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 글리시딜 에스테르 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
(E) 성분의 양은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하가 바람직하다.
(E) 성분이 이 양으로 함유되어 있는 경우, 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 코팅막의 강도 등이 더 개선될 수 있다.
이 양이 30 중량부를 넘는 경우, 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분에 대한 상용성이 불만족스럽게 되며, 충분한 코팅막 형성능이 얻어질 수 없다.
(A) 성분을 에폭시 수지라고 말할 수는 있지만, (A) 성분은 알칼리 용해성을 가지며 (E) 성분보다 큰 분자량의 물질이라는 점에서 (E) 성분과는 다르다.
계면활성제인 (F) 성분의 예로는 플루오르계 및 실리콘계 계면활성제, 예를 들면 BM-1000, BM-1100 (비엠 케미(BM CHEMIE Co., Ltd.)사 제품), 메가팩(Megafac) F142D, F172, F173 및 F183 (다이니폰 인크 앤드 케미칼스 인크(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)사 제품), 플로라드(Florad) FC-135, FC-170C, FC-430 및 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)사 제품), 서플론(Surflon) S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106 (아사히 글래스(Asahi Glass Co., Ltd.)사 제품), F Top EF301, 303 및 352 (신 아끼따 카세이(Shin Akita Kasei Co., Ltd.)사 제품), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 (다우 코닝 토레이 실리콘(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)사 제품); 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에티렌 아릴 에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 디알킬 에스테르; 오르가노실록산 중합체 KP341 (신-에츠 케미칼 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)사 제품) 및 폴리플로우(Polyflow) No. 57 및 94 (메트)아크릴산 기재 공중합체 (쿄에이스야 케미칼(Kyoeisya Chemical Co., Ltd.)이 있다.
계면활성제는 공중합체 (A) 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 양이 5 중량부보다 큰 경우, 코팅에 의해 거친 막이 형성되기 쉽다.
밀착 조제인 (G) 성분은 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시와 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제와 같은 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. (G) 성분의 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등이 있다.
밀착 조제는 공중합체 (A) 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착 조제의 양이 20 중량부보다 큰 경우, 현상되지 않은 부분이 쉽게 생긴다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B) 및 필요에 따라 상기 다른 배합 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 적당한 용매에 용해시킴으로써 용액 형태로 사용된다. 예를 들어, 용액 형태의 감방사선성 수지 조성물은 공중합체 (A), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B) 및 다른 배합제를 소정의 비율로 용매와 혼합해서 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 제조하기 위해 사용되는 용매는 공중합체 (A), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B) 및 임의로 성분 (C) 내지 (G)를 균일하게 용해시키고, 이들 성분과 반응하지 않는 용매이다.
이러한 용매의 예로는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 에톡시아세테이트, 메틸 프로폭시아세테이트, 에틸 프로폭시아세테이트, 프로필 프로폭시아세테이트, 부틸 프로폭시아세테이트, 메틸 부톡시아세테이트, 에틸 부톡시아세테이트, 프로필 부톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트와 같은 에스테르 등이 있다.
이들 중에서 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌 글리콜이 용해도, 성분들과의 반응성 및 코팅막 형성의 용이성 측면에서 바람직하다.
상기 용매들과 함께 고비점 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 고비점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐 아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있다.
상기에서 설명한 대로 제조된 조성물 용액은 약 0.5 ㎛의 공극 직경을 갖는 밀리포어 필터로 여과한 후 사용할 수 있다.
층간 절연막의 형성
이어지는 설명은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 본 발명의 층간 절연막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
층간 절연막의 제조 방법은
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 박막을 갖는 층간 절연막을 위한 하층을 제조하는 단계;
(2) 이 박막을 소정의 패턴 마스크를 통해 방사선에 노출시키는 단계;
(3) 이 박막을 알칼리 현상액으로 현상시켜 박막 패턴을 형성하는 단계; 및
(4) 이 박막 패턴을 200 ℃보다 낮은 온도에서 가열 처리하는 단계
를 포함한다.
상기 (1) 단계는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 하층, 즉 층간 절연막을 위한 하층 표면에 코팅하고, 프리베이킹(prebaking)에 의해 용매를 제거하여 박막을 형성함으로써 수행할 수 있다. 코팅 방법은 분무 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등일 수 있다.
성분들의 종류 및 양에 따라 달라지는 프리베이킹 조건은 70 내지 90 ℃의 온도 및 1 내지 15분의 시간이 가장 바람직하다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 최대 약 110 ℃의 프리베이킹 온도에서 프로세스 마진을 갖는다.
이어지는 (2) 단계에서는, 박막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선과 같은 방사선에 노출시킨다. 다음 (3) 단계에서는, 이 박막을 알칼리 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거하고 소정의 패턴을 형성한다. 현상 방법은 액성법, 딥핑법 또는 샤워법이 있으며, 현상 시간은 일반적으로 30 내지 180초이다.
현상액은 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 및 암모니아와 같은 무기 알칼리 수용액; 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1급 아민; 디에틸아민 및 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민,디메틸에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 디메틸에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민과 같은 3급 알칸올 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨과 같은 시클릭 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 퀴놀린과 같은 방향족 3급 아민; 및 테트라메틸 수산화암모늄 및 테트라에틸 수산화암모늄과 같은 4급 암모늄염의 수용액이 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 상기 알칼리 수용액에 적당량 가하여 제조한 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다.
현상 후, 현상된 박막을 30 내지 90초 동안 흐르는 물로 세척하여 불필요한 부분을 제거하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 건조하여 패턴을 형성한다. 후속되는 (4) 단계에서는, 이 패턴을 핫 플레이트 또는 오븐과 같은 가열기로 200 ℃보다 낮은 온도, 예를 들면 130 내지 190 ℃의 온도에서, 소정의 시간 동안, 예를 들면 핫 플레이트에서는 5 내지 60분 동안, 또는 오븐에서는 30 내지 90분 동안 가열하여 해당 층간 절연막의 코팅막 패턴을 얻는다.
(4) 단계 전에, (3) 단계에서 형성된 패턴을 자외선과 같은 방사선에 노출시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 층간 절연막, 특히 자기 헤드, 예를 들면 거대 자기 저항 헤드의 기록 코일을 위한 층간 절연막의 형성에 유용하다.
하기의 합성예, 실시예 및 비교예들은 본 발명을 더 설명하기 위해 제공되는 것이지 어떤 식으로도 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서 "%"는 달리 명시하지 않았다면 "중량%"를 의미한다.
＜합성예 1＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 메타크릴산 22 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 38 중량부, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트 40 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 1.5 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 31.2%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 18,500이고 분자량 분포는 1.8이었다. 중량 평균 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피 (토소(Toso Co., Ltd.)사의 HLC-8020)에 의해 측정한다.
＜합성예 2＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 25 중량부, 페닐말레이미드 20 중량부, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트 35 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 1.5 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-2)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 31.0%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 21,000이고 분자량 분포는 2.1이었다.
＜합성예 3＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 25 중량부, 페닐말레이미드 20 중량부, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트 35 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 1.5 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 4 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-3)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 39.8%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 23,000이고 분자량 분포는 2.4였다.
＜합성예 4＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트 50 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 2.0 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-4)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 31.0%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 19,000이고 분자량 분포는 1.7이었다.
＜합성예 5＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부, CYMA300 (다이셀 케미칼사 제품) 50 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 2.0 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-5)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 30.9%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 21,000이고 분자량 분포는 1.8이었다.
＜비교 합성예 1＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 메타크릴산 23 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 47 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 30 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 2.0 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-1R)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 32.8%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 24,000이고 분자량 분포는 2.3이었다.
＜비교 합성예 2＞
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 220 중량부를 냉각 파이프 및 교반기가 장착된 플라스크에 충전하였다. 후속적으로, 메타크릴산 25 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 35 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 40 중량부 및 α-메틸스티렌 이합체 2.0 중량부를 충전하고, 플라스크 안을 질소로 치환하면서 부드럽게 교반하였다. 얻어진 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-2R)을 함유하는 중합체 용액을 수득하였다. 얻어진 중합체 용액은 고형분 함량이 32.8%이며, 중합체는 중량 평균 분자량이 25,000이고 분자량 분포는 2.4였다.
＜실시예 1＞
감방사선성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-1) 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함), 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 (B) 성분 30 중량부 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 5 중량부를 함께 혼합하고, 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 그후, 얻어진 용액을 공극 직경이 0.5 ㎛인 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 박막 패턴의 형성
상기 조성물 용액 (S-1)을 스피너를 사용하여 유리로 된 하층에 코팅하고, 핫 플레이트에서 80 ℃에서 5분 동안 프리베이킹하여 코팅막을 형성하였다.
얻어진 코팅막을 소정의 패턴 마스크를 통해 365 nm에서의 세기가 10 mW/cm2인 자외선에 15초 동안 노출시켰다. 그후, 노출된 막을 25 ℃에서 2 분 동안 테트라메틸 수산화암모늄의 0.5 중량% 수용액으로 현상하고, 1분 동안 흐르는 물에 세척하였다. 이 작업으로 불필요한 부분을 제거하였다.
상기 형성된 패턴을 365 nm에서의 세기가 10 mW/cm2인 자외선에 30초 동안 노출시키고, 160 ℃의 오븐에서 60분 동안 가열에 의해 경화하여 두께가 5 ㎛인 박막 패턴을 얻었다.
경화 온도를 180 ℃로 변화시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 작업을 반복하여 또다른 박막 패턴을 형성하였다.
(II) 해상도 평가
상기 (I)에서 얻어진 박막 패턴의 홀 패턴 (5㎛ × 5㎛ 홀)이 해상되었을 때는 ○ (만족)으로, 해상되지 않았을 때는 × (불만족)으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(III) 보존 안정성의 평가
상기 조성물 용액을 40 ℃의 오븐에서 1주일 동안 가열하여 가열 전후의 점도 변화에 따른 보존 안정성을 평가하였다. 이 시점에서의 변화율을 표 1에 나타내었다. 점도의 증가율이 10 %보다 작은 경우 보존 안정성은 만족스러우며, 점도의 증가율이 10 % 이상인 경우 보존 안정성은 불만족스럽다고 말할 수 있다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
(IV) 내용제성의 평가
박막 패턴이 형성된 유리로 된 하층을 50 ℃로 가열한 N-메틸피롤리돈에 10분 동안 침지시켜 막 두께의 변화를 평가하였다. 이 시점에서의 변화율을 표 1에 나타내었다. 팽창 계수가 0 내지 10%인 경우 내용제성은 만족스러우며, 팽창 계수가 10%보다 크고 용해에 의해 막 두께가 감소되면 내용제성은 불만족스럽다고 말할 수 있다.
＜실시예 2＞
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 대신에 합성예 2에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-2)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액 (S-2)를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
＜실시예 3＞
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 대신에 합성예 3에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-3)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액 (S-3)를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
＜실시예 4＞
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 대신에 합성예 4에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-4)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액 (S-4)를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
＜실시예 5＞
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 대신에 합성예 5에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-5)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액 (S-5)를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
＜비교예 1＞
합성예 1에서 얻은 중합체 용액 대신에 합성 비교예 1에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-1R)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액 (S-1R)를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
＜비교예 2＞
비교 합성예 2에서 얻은 중합체 용액 (공중합체 (A-2R)의 100 중량부 (고형분 함량)에 해당함), 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 (B) 성분 30 중량부, 헥사메틸올 멜라민 25 중량부 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 5 중량부를 함께 혼합하고, 이를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 직경 0.5 ㎛의 밀리모어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-2R)을 제조하였다.
경화 온도 해상도 내용제성 보존 안정성
실시예 1 160 ℃ ○ 3 % 4 %
180 ℃ ○ 2 %
실시예 2 160 ℃ ○ 5 % 4 %
180 ℃ ○ 3 %
실시예 3 160 ℃ ○ 4 % 5 %
180 ℃ ○ 3 %
실시예 4 160 ℃ ○ 3 % 5 %
180 ℃ ○ 2 %
실시예 5 160 ℃ ○ 4 % 4 %
180 ℃ ○ 3 %
비교예 1 160 ℃ × 6 % 28 %
180 ℃ × 4 %
비교예 2 160 ℃ ○ -75 % 5 %
180 ℃ ○ -35 %
상기한 대로 본 발명에 따르면, 층간 절연막에 필요한 해상도, 내용제성, 하층에 대한 밀착력 및 보존 안정성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 물리적 특성이 우수한 층간 절연막이 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 의해 저온에서 가공 및 성형이 가능하며, 층간 절연막에 필요한 해상도, 내용제성, 하층에 대한 밀착성 및 보존 안정성을 갖는 감방사선성 수지 조성물이 제공되었다.

Claims (8)

  1. (A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 카르복실산 화합물, (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2의 표시되는 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 에폭시 화합물 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 공중합체; 및
    (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물
    을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
    ＜화학식 2＞
    식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 1 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 (A)가 카르복실산 화합물 (a1)으로부터 유도된 구성 단위를 5 내지 40 중량%, 불포화 에폭시 화합물 (a2)로부터 유도된 구성 단위를 5 내지 60 중량%, 그리고 올레핀계 불포화 화합물 (a3)으로부터 유도된 구성 단위를 10 내지 80 중량% 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B)가 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로 구성된 군에서 선택되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체 (A) 100 중량부 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (B) 5 내지 100 중량부를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. (1) 제1항의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 박막을 갖는 층간 절연막을 위한 하층을 제조하는 단계;
    (2) 이 박막을 소정의 패턴 마스크를 통해 방사선에 노출시키는 단계;
    (3) 이 노출시킨 박막을 알칼리 현상액으로 현상시켜 박막 패턴을 형성하는 단계; 및
    (4) 이 박막 패턴을 200 ℃보다 낮은 온도에서 가열 처리하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막을 제조하는 방법
  6. 제5항에 있어서, 층간 절연막이 자기 헤드의 기록 코일용 층간 절연막인 방법.
  7. 자기 헤드의 기록 코일용 층간 절연막을 제조하기 위한, 제1항의 감방사선성 수지 조성물의 용도.
  8. 제1항의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된, 자기 헤드의 기록 코일용 층간 절연막.
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