JPH1152560A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JPH1152560A
JPH1152560A JP9211735A JP21173597A JPH1152560A JP H1152560 A JPH1152560 A JP H1152560A JP 9211735 A JP9211735 A JP 9211735A JP 21173597 A JP21173597 A JP 21173597A JP H1152560 A JPH1152560 A JP H1152560A
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JP
Japan
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weight
alkali
radiation
naphthoquinonediazide
acid ester
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Application number
JP9211735A
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English (en)
Inventor
Tatsunori Hashiya
龍紀 橋谷
Hisahiro Nishio
寿浩 西尾
Tomohiro Uko
友広 宇高
Masayuki Endo
昌之 遠藤
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い感放射線性を有し、しかも、耐溶剤性、
透明性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することが
できる感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)(a)不飽和カルボン酸および/
または不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分、
(b)エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に由来
する構成成分、および(c)その他のオレフィン系不飽
和化合物に由来する構成成分からなるアルカリ可溶性樹
脂と、(B)1,2−キノンジアジド化合物と、(C)
窒素含有架橋剤とが含有されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路
素子、固体撮像素子等の電子部品に設けられる絶縁膜、
保護膜等を形成するための材料として好適な感放射線性
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷
を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための
平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられ
ている。また、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と
記す。)型液晶表示素子や集積回路素子においては、層
状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が
設けられている。
【0003】そして、TFT型液晶表示素子や集積回路
素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必
要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料とし
て、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、
このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産
性を得るために、高い感放射線性を有するものであるこ
とが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いもので
ある場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤との膨潤、変
形、基板からの剥離などが生じことにより、液晶表示素
子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。
そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要
求される。更に、液晶表示素子や固体撮像素子等に設け
られる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
高い感放射線性を有し、しかも、耐溶剤性、透明性に優
れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、(A)(a)不飽和カルボン酸および/また
は不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分、(b)
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に由来する構
成成分、および(c)その他のオレフィン系不飽和化合
物に由来する構成成分からなるアルカリ可溶性樹脂と、
(B)1,2−キノンジアジド化合物と、(C)窒素含
有架橋剤とが含有されてなることを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感放射線性樹脂組
成物について具体的に説明する。本発明の感放射線性樹
脂組成物は、特定のアルカリ可溶性樹脂よりなる(A)
成分と、1,2−キノンジアジド化合物よりなる(B)
成分と、窒素含有架橋剤よりなる(C)成分とを必須の
成分として含有するものである。
【0007】〈(A)成分〉 (A)成分である特定のアルカリ可溶性樹脂は、不飽和
カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物より
なる単量体(a)と、エポキシ基を有するラジカル重合
性化合物よりなる単量体(b)と、その他のオレフィン
系不飽和化合物よりなる単量体(c)とよりなる混合単
量体を、例えば溶媒中でラジカル重合することにより得
られる。
【0008】単量体(a)である不飽和カルボン酸およ
び/または不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらのジカルボン
酸の無水物が挙げられる。これらのうち、好ましいもの
として、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸無水物等が挙げられる。
【0009】単量体(b)であるエポキシ基を有するラ
ジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル
酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジ
ル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸
−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エ
ポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシへプチ
ル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタク
リレート、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘ
プチル等が挙げられる。これらのうち、好ましいものと
して、メタクリル酸グリシジル、ビニルベンジルグリシ
ジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙
げられる。
【0010】単量体(c)であるその他のオレフィン系
不飽和化合物の具体例としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタク
リレート等のメタクリル酸アルキルエステル;メチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸
アルキルエステル;シクロヘキシルメタクリレート、ジ
シクロペンタニルメタクリレート、2−メチルシクロヘ
キシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチ
ルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメ
タクリル酸環状アルキルエステル;シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−メチ
ルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルア
クリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレー
ト、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アル
キルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート等のメタクリル酸アリールエステル;フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸
アリールエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエ
チル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステ
ル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエ
ステル;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メ
トキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル等のモノオレフィン系不飽
和化合物、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−
ジメチルブタジエン、1,4−ジメチルブタジエン等の
共役ジオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。これら
のうち、好ましいものとして、メチルメタクリレート、
ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、スチレン、1,3−ブタジエン等が挙げられ
る。
【0011】単量体の重合に用いられる重合開始剤とし
ては、通常のラジカル重合開始剤を使用することがで
き、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペ
ルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペ
ルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水
素等を挙げることができる。また、過酸化物を重合開始
剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わ
せてレドックス型の開始剤として使用してもよい。アル
カリ可溶性樹脂の分子量およびその分布は、当該感放射
線性樹脂組成物が後述する有機溶剤に均一に溶解するこ
とが可能である限り、特に限定されるものではない。
【0012】単量体の重合に用いられる重合溶媒として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケト
ン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ
−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチ
ルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これ
らの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエステル類;エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の
エステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のジエチレングリコール類を、各単量体の溶解性および
重合反応時にゲルが発生しない点で好適に用いることが
できる。
【0013】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、第
3成分としてその他のオレフィン系不飽和化合物よりな
る単量体(c)を特定の範囲の割合で共重合することに
より、樹脂中のエポキシ基と不飽和カルボン酸および/
または不飽和カルボン酸無水物との反応を抑制し、重合
系がゲル化することを防止し、更に、得られる樹脂の機
械的特性や、現像液として用いられるアルカリ水溶液に
対する溶解性を調整することができる。
【0014】本発明においては、アルカリ可溶性樹脂に
おける単量体(a)に由来する構成成分の割合は、5〜
50重量%、特に7〜40重量%であることが好まし
い。この割合が5重量%未満の場合には、当該樹脂はア
ルカリ水溶液に溶解しにくいものとなるため、現像処理
において、放射線の照射部分を十分に除去することが困
難となることがある。一方、この割合が50重量%を超
える場合には、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する
溶解度が過大なものとなるため、現像処理において、放
射線の未照射部分が溶解することによる膜減り現象が生
ずることがある。
【0015】アルカリ可溶性樹脂における単量体(b)
に由来する構成成分の割合は、5〜90重量%、特に7
〜80重量%であることが好ましい。この割合が5重量
%未満の場合には、当該感放射線性樹脂組成物より得ら
れる薄膜の耐熱性および耐溶剤性が十分なものとならな
いことがある。一方、この割合が90重量%を超える場
合には、当該樹脂の保存安定性が不十分なものとなるこ
とがある。
【0016】アルカリ可溶性樹脂における単量体(c)
に由来する構成成分の割合は、5〜90重量%、特に1
0〜60重量%であることが好ましい。この割合が10
重量%未満の場合には、重合反応中にゲル化が起こりや
すくなって目的とする当該樹脂を得ることが困難となる
ことがある。一方、この割合が90重量%を超える場合
には、当該樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が低い
ものとなったり、当該感放射線性樹脂組成物から得られ
る薄膜の耐熱性が不十分なものとなったりすることがあ
る。
【0017】〈(B)成分〉(B)成分である1,2−
キノンジアジド化合物は、(A)成分であるアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制すると
共に、放射線を受けることによって酸を発生し、(A)
成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対す
る溶解性を促進するものである。このような1,2−キ
ノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸アミド等を挙げることができる。
【0018】これらの具体例としては、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テト
ラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−
3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’
−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル;2,3,4,
2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;2,4,
6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,
5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,
5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4
−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフ
ェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)
メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)
エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス
(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1
−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチ
ルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフ
ェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,
3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデ
ン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−ス
ピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキ
サノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,
4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリ
メチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられ
る。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でま
たは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】(B)成分の使用割合は、(A)成分10
0重量部に対して5〜100重量部、特に10〜50重
量部であることが好ましい。この割合が5重量部未満の
場合には、放射線の照射によって生成する酸の量が少な
いため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液とな
るアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パター
ニングが困難となることがある。また、エポキシ基の反
応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性お
よび耐溶剤性が得られないことがある。一方、この割合
が100重量部を超える場合には、短時間の放射線の照
射では、未反応の(B)成分が多量に残存するため、前
記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像するこ
とが困難となることがある。
【0020】〈(C)成分〉(C)成分である窒素含有
架橋剤は、(A)成分である特定のアルカリ可溶性樹脂
の分子間に架橋構造を形成するものである。このような
窒素含有架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとの
縮合生成物(以下、「尿素−ホルムアルデヒド縮合生成
物」ともいう。)、メラミンとホルムアルデヒドとの縮
合生成物(以下、「メラミン−ホルムアルデヒド縮合生
成物」ともいう。)、これらの縮合生成物とアルコール
類とから得られるメチロール尿素アルキルエーテル類お
よびメチロールメラミンアルキルエーテル類などを用い
ることができる。
【0021】前記尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物の
具体例としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿
素などが挙げられる。前記メラミン−ホルムアルデヒド
縮合生成物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミ
ンが挙げられるが、この他に、メラミンとホルムアルデ
ヒドとが部分的に縮合した生成物を用いることもでき
る。前記メチロール尿素アルキルエーテル類は、尿素−
ホルムアルデヒド縮合生成物におけるメチロール基の一
部または全部にアルコール類を反応させて得られるもの
であり、その具体例としては、モノメチロール尿素メチ
ルエーテル、ジメチロール尿素メチルエーテルなどが挙
げられる。前記メチロールメラミンアルキルエーテル類
は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物におけるヒ
ドロキシメチル基の一部または全部に、メチルアルコー
ル、n−ブチルアルコールなどのアルコール類を反応さ
せて得られるものであり、その具体例としては、ヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサn−ブチルエーテル、メラミンの
アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基およびメトキ
シメチル基で置換された構造を有する化合物、メラミン
のアミノ基の水素原子がブトキシメチル基およびメトキ
シメチル基で置換された構造を有する化合物などが挙げ
られる。これらの中では、メチロールメラミンアルキル
エーテル類を用いることが好ましく、このようなメチロ
ールメラミンアルキルエーテル類の市販品としては、三
井サイテック株式会社製の「サイメル300」、「サイ
メル370」、「サイメル232」、「マイコート50
5」などが挙げられる。
【0022】(C)成分の使用割合は、(A)成分10
0重量部に対して2〜35重量部、特に5〜25重量部
であることが好ましい。この割合が2重量部未満である
場合には、十分な架橋構造を有する薄膜が得られないこ
とがあり、一方、この割合が35重量部を超える場合に
は、現像処理において、塗膜における放射線の未照射部
分の厚みが著しく減少し、また、得られる塗膜の透明性
が低下することがある。
【0023】<その他の成分>本発明の感放射線性樹脂
組成物においては、上記の(A)成分、(B)成分およ
び(C)成分の他に、必要に応じて、感熱性酸生成化合
物、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る重合性化合物(以下、「エチレン重合性化合物」とも
いう。)、エポキシ樹脂、界面活性剤を含有させること
ができる。
【0024】上記感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度
を向上させるために用いることができ、その具体例とし
ては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品として
は、サンエイドSI−L80、サンエイドSI−L11
0、サンエイドSI−L150(以上、三新化学工業
(株)製)等が挙げられる。
【0025】感熱性酸生成化合物の使用割合は、(A)
成分のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して30重
量部以下、特に10重量部以下であることが好ましい。
この割合が30重量部を超える場合には、析出物が発生
し、パターニングが困難となる。
【0026】上記エチレン重合性化合物としては、単官
能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート
または3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に用い
ることができる。単官能(メタ)アクリレートとして
は、市販品として、例えばアロニックスM−101、同
M−111、同M−114(以上、東亜合成化学工業
(株)製)、AKAYARAD TC−110S、同T
C−120S(以上、日本化薬(株)製)、V−15
8、V−2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)
等を挙げることができる。2官能(メタ)アクリレート
としては、市販品として、例えばアロニックスM−21
0、同M−240、同M−6200(以上、東亜合成化
学工業(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX
−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、
V260、V312、V335HP(以上、大阪有機化
学工業(株)製)を挙げることができる。3官能以上の
(メタ)アクリレートとしては、市販品として、例えば
アロニックスM−309、同M−400、同M−40
5、同M−450、同M−7100、同M−8030、
同M−8060、同M−402、同M−7200、同T
O−1190、同TO−1190A、同TO−1190
C、同M−8100(以上、東亜合成化学工業(株)
製)、KAYARAD TMPTA、同DPCA−2
0、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA
−120(以上、日本化薬(株)製)、V−295、V
−300、V−360、V−GPT、V−3PA、V−
400(以上、大阪有機化学工業(株)製)を挙げるこ
とができる。
【0027】エチレン重合性化合物の使用割合は、
(A)成分100重量部に対して50重量部以下、特に
30重量部以下であることが好ましい。このような割合
でエチレン重合性化合物が含有されることにより、当該
感放射線性樹脂組成物から得られる薄膜の平坦性、耐熱
性、硬度等を向上させることができる。この割合が50
重量部を超える場合には、(A)成分のアルカリ可溶性
樹脂に対する相溶が不十分となり、薄膜表面に膜荒れが
生じることがある。
【0028】上記エポキシ樹脂としては、相溶性に影響
がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)
重合した樹脂等を挙げることができる。これらの中で
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂等が好ましい。
【0029】エポキシ樹脂の使用割合は、アルカリ可溶
性樹脂100重量部に対して30重量部以下であること
が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂が含有され
ることにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られる
薄膜の平坦性、耐熱性、硬度等をさらに向上させること
ができる。この割合が30重量部を超える場合には、ア
ルカリ可溶性樹脂に対する相溶が不十分となり、十分な
塗膜形成能が得られない。
【0030】界面活性剤は、塗布性、平坦化性を向上さ
せるために用いることができ、その具体例としては、例
えばBM−1000(BM Chemie社製)、メガ
ファックスF142D、同F172、同F173、同F
183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロ
ラードFC−135、同FC−170C、フロラードF
C−430、同FC−431(以上、住友スリーエム
(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同
S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝
子(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−
193、SZ−6032、SF−8428、DC−5
7、DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)の
商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界
面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用割
合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5重量
部以下、特に2重量部以下であることが好ましい。
【0031】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
おいては、基体との接着性を向上させるために、添加剤
として接着助剤を含有させることができる。このような
接着助剤としては、官能性シランカップリング剤を好適
に用いることができる。ここに、官能性シランカップリ
ング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシ
ラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。接着助
剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対
して20重量部以下、特に0.05〜10重量部である
ことが好ましい。
【0032】<感放射線性樹脂組成物および組成物溶液
の調製>本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
(A)成分、(B)成分、(C)成分および必要に応じ
て含有されるその他の成分を均一に混合することによっ
て調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解
して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤
としては、(A)成分、(B)成分、(C)成分および
必要に応じて含有されるその他の成分を溶解し、かつこ
れらの成分と反応しないものであればよい。
【0033】このような有機溶剤の具体例としては、前
述の単量体(a)乃至単量体(d)を重合することによ
って(A)成分であるアルカリ可溶性樹脂を得る際に用
いられる重合溶媒として例示した化合物を挙げることが
できる。
【0034】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1
−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【0035】これらの中では、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソ
ルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の
溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いる
ことができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは2
種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】また、組成物溶液の調製においては、例え
ばアルカリ可溶性樹脂の溶液、1,2−キノンジアジド
化合物およびその他の成分の溶液をそれぞれ別個に調製
し、例えば使用する直前にこれらの成分を所定の割合で
混合してもよい。組成物溶液は、例えば孔径0.2μm
のミリポアフィルター等を用いて濾過した後、使用に供
することもできる。
【0037】<薄膜の形成>本発明の感放射線性樹脂組
成物を用いることにより、例えば次のようにして薄膜を
形成することができる。 (1)調製した組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベ
ークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組
成物の塗膜を形成する。 (2)形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介し
て、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して
放射線の照射部分を除去することによりパターニングを
行う。
【0038】上記(1)の工程において、組成物溶液の
塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー
法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用
することができる。プリベークの条件としては、各成分
の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜1
10℃で30秒間〜15分間程度である。上記(2)の
工程において用いられる放射線としては、例えばg線
(波長436nm)、i線(波長365nm)等の紫外
線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロト
ロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、これらの中では、g線およびi線が好ましいものと
して挙げられる。現像処理に用いられる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルア
ミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,
5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のア
ルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記の
アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶
性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、また
は本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液とし
て使用することができる。さらに、現像方法としては、
液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用するこ
とができる。
【0039】(3)現像処理後に、パターニングされた
薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、
さらに、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射する
ことにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジア
ジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホット
プレート、オーブン等の加熱装置により焼成することに
より、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理におけ
る焼成温度は、例えば150〜250℃であり、焼成時
間は、例えば5〜90分間(ホットプレート上で焼成を
行う場合には5〜30分間、オーブン中で焼成を行う場
合には30〜90分間)である。このようにして、耐溶
剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成す
ることができる。
【0040】本発明の感放射線性樹脂組成物の好ましい
態様は以下の通りである。 (1)(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)不飽和カル
ボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物に由来す
る構成成分5〜50重量%、(b)エポキシ基を有する
ラジカル重合性化合物に由来する構成成分5〜90重量
%、および(c)その他のオレフィン系不飽和化合物に
由来する構成成分5〜90重量%からなる感放射線性樹
脂組成物。 (2)(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部と、
(B)1,2−キノンジアジド化合物5〜100重量部
と、(C)窒素含有架橋剤2〜35重量部とからなる感
放射線性樹脂組成物。
【0041】
【実施例】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施
例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【0042】《アルカリ可溶性樹脂の合成》 〈合成例1〉ドライアイス/メタノール還流冷却器を具
えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した
後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル9.0gを溶解したプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート溶液459.0gをフラスコ内に仕
込んだ。次いで、単量体(a)としてメタクリル酸3
3.8gと、単量体(b)としてメタクリル酸グリシジ
ル157.5gと、単量体(c)としてシクロヘキシル
メタクリレート33.8gとを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌しながら、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温
度を5時間保持して混合単量体を共重合することによ
り、アルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ可溶性樹
脂を濃度が25重量%となるようプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートに溶解し、アルカリ可溶性樹
脂溶液を調製した。以上において、得られたアルカリ可
溶性樹脂における各単量体の共重合割合は、単量体
(a)が15重量%、単量体(b)が70重量%、単量
体(c)が15重量%である。
【0043】〈合成例2〉ドライアイス/メタノール還
流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒
素置換した後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル9.0gを溶解したジエチレングリコ
ールエチルメチルエーテル459.0gをフラスコ内に
仕込んだ。次いで、単量体(a)としてメタクリル酸3
3.8gおよび無水マレイン酸11.3gと、単量体
(b)としてメタクリル酸グリシジル90.0gと、単
量体(c)としてベンジルメタクリレート78.8gお
よび1,3−ブタジエン11.3gとを仕込んだ後、ゆ
るやかに攪拌しながら、溶液の温度を80℃に上昇さ
せ、この温度を5時間保持して混合単量体を共重合する
ことにより、アルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ
可溶性樹脂を濃度が25重量%となるようジエチレング
リコールエチルメチルエーテルに溶解し、アルカリ可溶
性樹脂溶液を調製した。以上において、得られたアルカ
リ可溶性樹脂における各単量体の共重合割合は、単量体
(a)が20重量%、単量体(b)が40重量%、単量
体(c)が40重量%である。
【0044】〈合成例3〉ドライアイス/メタノール還
流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒
素置換した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)9.0gを溶解し
た3−エトキシプロピオン酸エチル溶液459.0gを
フラスコ内に仕込んだ。次いで、単量体(a)としてメ
タクリル酸56.3gと、単量体(b)としてメタクリ
ル酸グリシジル45.0gと、単量体(c)としてジシ
クロペンタニルメタクリレート90.0g、スチレン1
1.3gおよび1,3−ブタジエン22.5gとを仕込
んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を80℃
に上昇させ、この温度を5時間保持して単量体を共重合
することにより、アルカリ可溶性樹脂を得た。このアル
カリ可溶性樹脂を濃度が25重量%となるよう2−ヒド
ロキシプロピオン酸エチルに溶解し、アルカリ可溶性樹
脂溶液を調製した。以上において、得られたアルカリ可
溶性樹脂における各単量体の共重合割合は、単量体
(a)が25重量%、単量体(b)が20重量%、単量
体(c)が55重量%である。
【0045】〈実施例1〉合成例1で得られたアルカリ
可溶性樹脂溶液100g(アルカリ可溶性樹脂25g)
に対して、(B)成分として1,1,3−トリス(2,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニ
ルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル7.5gと、(C)成分としてヘキサメ
チロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0(三井サイテック(株)製)」1.25gと、接着助
剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1.25gとを添加することにより、組成物溶液1を調
製した。
【0046】〈実施例2〉(C)成分として、ヘキサメ
チロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」の代わりに、メラミンにおけるアミノ基の水素原子
がヒドロキシメチル基およびメトキシメチル基で置換さ
れた構造を有する化合物「サイメル370(三井サイテ
ック(株)製)」1.25gを用いたこと以外は、実施
例1と同様にして組成物溶液2を調製した。
【0047】〈実施例3〉(C)成分として、ヘキサメ
チロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」の代わりに、メラミンにおけるアミノ基の水素原子
がブトキシメチル基およびメトキシメチル基で置換され
た構造を有する化合物「サイメル232(三井サイテッ
ク(株)製)」1.25gを用いたこと以外は、実施例
1と同様にして組成物溶液3を調製した。
【0048】〈実施例4〉(C)成分として、ヘキサメ
チロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」の代わりに、ヘキサメチロールメラミンヘキサ−n
−ブチルエーテル「マイコート506(三井サイテック
(株)製)」1.25gを用いたこと以外は、実施例1
と同様にして組成物溶液4を調製した。
【0049】〈実施例5〉合成例2で得られたアルカリ
可溶性樹脂溶液100g(アルカリ可溶性樹脂25g)
に対して、(B)成分として2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル7.5gと、(C)成分としてヘ
キサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメ
ル300」2.5gと、接着助剤としてγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン1.25gとを添加する
ことにより、組成物溶液5を調製した。
【0050】〈実施例6〉合成例3で得られたアルカリ
可溶性樹脂溶液100g(アルカリ可溶性樹脂25g)
に対して、(B)成分として4,4’−〔1−〔4−
〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチ
ル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル7.5
gと、(C)成分としてヘキサメチロールメラミンヘキ
サメチルエーテル「サイメル300」2.5gと、接着
助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン1.25gとを添加することにより、組成物溶液6を
調製した。
【0051】〈実施例7〉(C)成分であるヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」の量を5gに変更したこと以外は、実施例6と同様
にして組成物溶液7を調製した。
【0052】〈比較例1〉(C)成分であるヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして
比較用の組成物溶液8を調製した。
【0053】〈比較例2〉(C)成分であるヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」を用いなかったこと以外は、実施例5と同様にして
比較用の組成物溶液9を調製した。
【0054】〈比較例3〉(C)成分であるヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル「サイメル30
0」を用いなかったこと以外は、実施例6と同様にして
比較用の組成物溶液10を調製した。
【0055】〈組成物溶液の評価〉実施例1〜実施例7
および比較例1〜比較例3に係る組成物溶液1〜組成物
溶液10について、感放射線性、耐溶剤性、透明性の評
価を以下のようにして行った。
【0056】〔感放射線性の評価〕 (1)パターン形成:シリコン基板上にスピンナーを用
いて、組成物溶液を塗布した後、90℃て2分間ホット
プレート上でプリベークして膜厚3.0μmの塗膜を形
成した。得られた塗膜に、所定のパターンのマスクを介
して水銀ランプによって紫外線を照射した。次いで、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.5重量%水
溶液よりなる現像液を用い25℃で1分間現像処理を行
った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。 (2)感放射線性の評価:上記のパターン形成におい
て、紫外線の照射量を10mJ/cm2 ずつ変えて放射
線照射処理を行うことにより、幅3μmのパターンが現
像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量
(以下、「パターン形成最小露光量」という。)を測定
した。そして、パターン形成最小露光量が70mJ/c
2 以下の場合を○、80〜100mJ/cm2 の場合
を△、110mJ/cm2 以上の場合を×として感放射
線性を評価した。結果を表1に示す。
【0057】〔耐溶剤性の評価〕シリコン基板上にスピ
ンナーを用いて、組成物溶液を塗布した後、90℃て2
分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μm
の塗膜を形成した。得られた塗膜に、水銀ランプによっ
て積算照射量が300mJ/cm2 となるよう紫外線を
照射し、次いで、このシリコン基板をホットプレート上
で200℃で30分間焼成することにより、シリコン基
板上の塗膜の硬化処理を行い、得られた硬化膜の膜厚D
2を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコ
ン基板を、65℃に温度制御されたジメチルスルホキシ
ド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚d2を
測定し、浸漬による膨張率{(d2−D2)/D2}×
100〔%〕を算出した。この値が5%未満の場合を
○、5〜10%の場合を△、10%を超える場合を×と
して耐溶剤性を評価した。結果を表1に示す。
【0058】〔透明性の評価〕上記の耐溶剤性の評価に
おいて、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニン
グ7059(コーニング社製)」を用いたこと以外は同
様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。そして、こ
の硬化膜の光透過率を分光光度計「150−20型ダブ
ルビーム(日立製作所製)」を用いて400〜800n
mの範囲の波長で測定した。このとき最低透過率が90
%を超える場合を○、90%以下である場合を×として
透明性を評価した。結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】表1から明らかなように、実施例1〜実施
例7に係る感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線性を
有し、しかも、当該組成物により形成される薄膜は優れ
た耐溶剤性および透明性を有するものであることが確認
された。これに対し、比較例1〜比較例3に係る感放射
線性樹脂組成物においては、(C)成分である窒素含有
架橋剤が含有されていないため、得られる薄膜は耐溶剤
性の低いものであった。
【0061】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物によれ
ば、高い感放射線性が得られ、しかも、窒素含有架橋剤
が含有されているため、現像処理後における硬化処理に
より、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を容易
に形成することができる。従って、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、TFT型液晶表示素子や集積回路素子に
設けられる絶縁膜を形成するための材料として好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)不飽和カルボン酸および/
    または不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分、
    (b)エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に由来
    する構成成分、および(c)その他のオレフィン系不飽
    和化合物に由来する構成成分からなるアルカリ可溶性樹
    脂と、 (B)1,2−キノンジアジド化合物と、 (C)窒素含有架橋剤と が含有されてなることを特徴とする感放射線性樹脂組成
    物。
JP9211735A 1997-08-06 1997-08-06 感放射線性樹脂組成物 Pending JPH1152560A (ja)

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