KR100745331B1 - 감방사선성 조성물, 절연막 및 유기 ｅｌ 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 조성물, 절연막 및 유기 ｅｌ 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 투수성이 충분히 낮고 동시에 양호한 단면 형상을 가지며, 염기성 재료 및 일함수가 낮은 금속을 포함하는 전극과의 반응성이 억제된 유기 EL 소자의 절연막, 마찬가지로 쓰루홀 또는 포트홀을 형성할 수 있음과 동시에, 평탄화 성능이 우수하고 동시에 높은 투명성 및 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖는 유기 EL 소자의 절연막 및 이것들을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
이 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자는 발광 불량이 없고, 충분히 긴 휘도 반감 수명을 가져 신뢰성이 우수하다.
상기 조성물은 에폭시기를 가질 수도 있는 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다.
유기 EL 표시 소자, 감방사선성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물

Description

감방사선성 조성물, 절연막 및 유기 ＥＬ 표시 소자 {Radiation-Sensitive Composition, Insulating Film and Organic EL Display Element}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성되는 절연막 및 이 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다. 상세하게는 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔 등의 방사선을 이용한 절연막 형성에 적합한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 절연막 및 이 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광하기 때문에 시야각 의존성이 없고, 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하며, 저전압 구동, 저소비 전력 및 저온 영역의 동작 안정성이 높은 등, 액정 표시 소자와 비교하여 여러가지 잇점이 있다. 또한, 수동형에 있어서는 단순 매트릭스이기 때문에 저비용의 장점이 있다. 유기 EL 소자는, 이러한 잇점을 갖기 때문에 특히 휴대용 단말기 및 차량 탑재 등의 모빌 용도로의 적용 기대가 높아 활발히 연구가 진행되고 있다.
이러한 유기 EL 소자의 제조는, 일반적으로 다음과 같은 방법에 따른다. 기판 상에 주석 도핑 산화인듐(ITO) 등의 투명 전극 (홀 주입 전극) 및 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 수동형 유기 EL 소자에 있어서는 절연막 패턴 및 음극 격벽의 패턴을 형성한 후, 유기 EL층, 전자 수송층 및 음극을 증착에 의해 패터닝한다. 또한, 능동형 유기 EL 소자에 있어서는, ITO 패턴 및 홀 수송층 패턴을 형성한 후에 유기 EL층의 격벽이 되기도 하는 절연막 패턴을 형성한 후, 유기 EL층 패턴을 마스킹법에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극을 형성한다.
여기에서, 유기 EL 층으로서는 Alq3, BeBq3과 같은 기재 모체에 퀴나클리돈 및 쿠마린을 도핑한 재료를 사용하고, 음극 재료로서는 Mg 및 Ag와 같이 일함수가 낮은 금속을 주체로 한 재료를 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 절연막 재료로서는 알칼리 현상성의 아크릴계 재료, 유기 현상성의 폴리이미드계 재료 등이 일반적으로 사용되지만, 그러한 경우 이하의 문제가 있었다.
홀 수송층, 유기 EL층, 전자 수송층은 홀 및 전자를 수송하는 데 적합한 재료이어야 한다는 요청 때문에, 아민계 등의 염기성 재료로 구성되는 경우가 많다. 그러나, 이러한 재료는 미량의 수분에 의한 구조 변화, 유기물에 의한 열화가 발생하기 쉽기 때문에, 절연막 재료의 투수성이 크거나, 절연막 패턴 형성시에 현상 잔여분이 남는 경우에는 비발광 부분 (다크 영역)이 넓어지는 현상이 일어난다. 또한, 낮은 일함수의 금속을 주체로서 형성되는 음극은, 산화되기 쉽기 때문에 동일한 문제가 발생한다.
또한, 특히 수동형의 경우에는, 이들 염기성 재료로 구성된 부분이 절연막에 직접 접하는 구조를 취한다. 이 절연막은 알칼리 현상성 또는 유기 현상성이 요구되기 때문에 카르복실산 또는 페놀성의 산성을 나타내며, 수분을 개재하여 상기 염 기성 재료와 접촉면에서 반응하거나, 또는 수분이 직접적으로 구조를 변화시키게 된다. 절연막의 투수성이 큰 경우에는, 또한 산에 의한 침식을 촉진시키는 원인이 된다. 또한, 낮은 일함수의 금속을 주체로서 형성되는 음극은, 산과 반응하여 부식됨으로써 다크 스폿 (미발광의 반점)이 발생하는 경우가 있다.
또한, 형성된 절연막의 단면 형상의 바닥변과, 엣지부의 접선이 이루는 각 (테이퍼각)이 큰 값이면, 증착에 의해 형성되는 유기 EL층에 균열이 발생하는 경우 가 있고, 균열부로부터 수분이 침입하는 것 등에 의해 발광 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 종래부터 알려져 있는 재료를 사용한 절연막의 경우, 특히 수동형의 경우 음극 형성시에 사용되는 레지스트 박리액에 대한 내성이 충분하지 않아 유기 EL 표시 소자를 안정적으로 제조할 수 없었다.
종래, 이러한 문제를 해결할 수 있는 절연막 재료는 제안되어 있지 않았으며, 수명이 충분히 긴 유기 EL 소자를 안정적으로 제조할 수 없었다.
한편, 최근 고정밀화를 위해 개구율이 높은 구조의 유기 EL 표시 소자가 검토되고 있다. 이러한 유기 EL 소자의 제조는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 따른다.
유리 등의 기판 상에 구동용 단자를 형성하고, 그 위에 평탄화성을 겸비한 절연막을 형성한다. 그 위에 ITO 등의 투명 전극 (홀 주입 전극) 패턴을 형성한다. 이 때의 패턴 형성은 통상 습식ㆍ에칭법에 의한다.
또한, 그 위에 홀 수송층, 유기 EL층, 전자 수송층 및 전자 주입 전극을 순 차 형성한다.
이러한 구조의 유기 EL 표시 소자에 사용되는 절연막에는, 절연막 상측에 형성되는 ITO 전극 (홀 주입 전극)과 절연막 하측의 구동용 단자와의 통전을 취하기 위한 1 내지 15 ㎛ 정도의 쓰루홀(through hole) 또는 포트홀(pothole)을 형성할 필요가 있다. 또한, 평탄화 성능이 우수하고, 높은 투명성 및 레지스트 박리액에 대한 높은 내성이 요구된다.
그러나, 종래, 상기와 같은 쓰루홀 또는 포트홀을 형성할 수 있는 충분한 해상도를 가지며, 평탄화 성능이 우수하고, 동시에 높은 투명성 및 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 재료는 제안되어 있지 않았다.
본 발명의 목적은 긴 수명의 유기 EL 소자를 안정적으로 제조하는 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 쓰루홀 또는 포트홀을 형성할 수 있음과 동시에, 평탄화 성능이 우수하고, 높은 투명성 및 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖는 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연막을 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 첫째로,
(1) (a) 에폭시기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지 및
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하여 이루어지고, 또한
(2) 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성용인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제1 조성물"이라고 함)에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 둘째로,
(1) (a') 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하여 이루어지고, 또한,
(2) 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성용인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 세째로,
본 발명의 상기 제1 조성물 또는 제2 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 네째로,
본 발명의 상기 제1 조성물 또는 제2 조성물로부터 형성된 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자에 의해 달성된다.
도 1은 패턴형 박막의 단면 형상의 양호도를 판정하기 위한 개략적인 도면.
<발명의 바람직한 실시 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상술한다. 우선, 제1 조성물에 대하여 설명한다. 제1 조성물은 (a) 에폭시기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다.
(a) 에폭시기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖지 않는 노볼락 수지 (이하, 간단히 "노볼락 수지"라고 하는 경우에는 에폭시기를 갖지 않는 노볼락 수지를 의미하는 것으로 함) 및 카르복실기나 페놀성 수산기와 같은 산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
노볼락 수지
본 발명에 사용되는 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 중축합하여 얻어진다. 이 때 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시벤조산 에스테르, 갈산 에스테르, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 페놀류와 중축합하는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데 히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-에틸벤즈알데히드, m-에틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 알데히드를 생성시키는 화합물로서, 트리옥산 등도 상기 알데히드류와 마찬가지로 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드류 및 알데히드를 생성시키는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드류는 페놀류 1 mol에 대하여 바람직하게는 0.7 내지 3 mol, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2 mol의 비율로 사용된다.
산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다. 사용량은 페놀류 1 mol당 1×10-4 내지 5×10-1 mol이 바람직하다.
중축합 반응에는 반응 매질로서 물이 바람직하게 사용되지만, 중축합 반응에 있어서 사용하는 페놀류가 알데히드류 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 반응 원료 100 중량부당, 20 내지 100 중량부가 바람직하다.
축합의 반응 온도는, 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 200 ℃이다. 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해 바람직하게는 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시키고, 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여 노볼락 수지를 회수할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 중축합 반응 후의 반응 혼합물을 적당한 용제로 세정한 후, 노볼락 수지의 회수 공정을 행할 수도 있다.
또한, 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 2,000 내지 20,000의 범위가 바람직하며, 3,000 내지 15,000의 범위가 보다 바람직하다. Mw가 20,000을 초과하면, 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하기가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 현상성 및 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 2,000 미만인 경우에는, 후술하는 현상 공정에 있어서 방사선 조사부 뿐만 아니라 방사선 미조사부도 현상액에 대한 용해성을 갖게 되므로, 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 있다.
산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체
산성기를 갖는 불포화 단량체로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체가 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 함께 사용된다.
중합체는 이러한 불포화 단량체의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 불포 화 단량체와 다른 올레핀성 불포화 단량체와의 공중합일 수 있다.
불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체;
메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 α-위치가 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 α-위치 치환체;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 이들 중 한쪽의 카르복실기가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-톨루일, m-톨루일 또는 p-톨루일에스테르가 된 하프 에스테르 또는 한쪽의 카르복실기가 아미드기가 된 하프 아미드를 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 또는 카르복실로 치환된 치환체;
비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀과 같은 폴리히드록시비닐페놀류를 들 수 있다.
이들 산성기를 갖는 불포화 단량체 중, 바람직하게 사용되는 것으로서 m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 그 밖의 라디칼 중합성의 올레핀성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 또는 스티렌의 α-알킬, o-알킬, m-알킬, p-알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 올레핀류;
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, ter-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 프로파르길 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 안트라세닐 (메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐 (메트)아크릴레이트, 피페로닐 (메트)아크릴레이트, 살리실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-i-프로필 (메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트 (해당 기술 분야에서 관용적으로 "디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트"라고 함), 쿠밀 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 푸릴 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 산 에스테르;
(메트)아크릴산 아닐리드, (메트)아크릴산 아미드, 또는 (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디이소프로필아미드, (메트)아크릴산 안트라닐아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 바람직한 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체로서 스티렌, 부타디엔, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들의 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 알칼리 가용성을 부여시키는 기의 종류에 따라 상이하다. 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체와 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체의 합계량에 대하여 0 내지 30 중량％가 바람직하고, 5 내지 20 중량％가 보다 바람직하다. 또한, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물의 경우, 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물과 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체와의 합계량에 대하여 0 내지 90 중량％가 바람직하고, 10 내지 80 중량％가 보다 바람직하다. 이들 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체의 공중합 비율이 수산기 또는 카르복실기와 같은 산성기를 가 진 불포화 단량체에 대하여 상술한 비율을 초과하면, 알칼리 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체 합성시에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록 시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은, 반응 원료 100 중량부당 20 내지 1,000 중량부가 바람직하다.
산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체 제조에 사용되는 중합개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체의 별도의 합성법으로서는, 상술한 산성기를 갖는 불포화 단량체의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 알킬기, 아세틸기, 페나실기 등의 보호기로 보호한 단량체에 상당하는 단량체의 단독 중합체 또는 상기 상당하는 단량체와 그 밖의 올레핀성 불포화 단량체와의 공중 합체를 얻은 후, 가수분해 등의 반응으로 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체로서는, 수소 첨가 등의 처리에 의해 투명성 및 연화점이 수정된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량은, 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하며, 5,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. 이 범위에서 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성과, 현상성 및 감도의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 중합체의 시판품으로서는 마루카링커 M, 마루카링커 PHM-C (이상, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조), VP-1500 (닛뽄 소다(주) 제조) 등의 히드록시스티렌 (공)중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명에서 사용되는 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 방사선을 흡수하여 카르복실산을 발생시키는 구조를 갖는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류;
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3 ,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4, 4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,2'- 테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3, 4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스 (p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토 퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스 (2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2 -나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴 -5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2,4 -트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들 수 있다.
이들 화합물 외에 [J.Kosar 저 "Light-Sensitive Systems" 339 내지 352 (1965), John Wiley & Sons사 (New York) 및 W. S. De Fores 저 "Photoresist" 50(1975) McGraw-Hill, Inc. (New York)]에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다.
이들은 그의 일부 또는 전량을 상기 (a) 알칼리 가용성 수지와 반응시켜 축합체를 형성한 형태로 사용할 수도 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물 중, 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류;
2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(p -히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시 페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 -4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산 에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르; 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 들 수 있다.
상기한 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하고, 10 내지 50 중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 5 중량부 미만일 때에는 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에 의한 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 (a) 알칼리 가용성 수지 및 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 절연막은 현상 잔사가 없고, 동시에 유기 EL 소자용으로서 투수성이 충분히 낮으며, 미량의 수분이 원인인 다크 영역의 발생을 억제할 수 있다.
(c) 염기성 질소 함유 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (c) 염기성 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. (c) 염기성 질소 함유 화합물을 포함함으로써 이 조성물로부터 형성된 절연막은, 염기성 재료로 구성되는 홀 수송층, 유기 EL층 및 전자 수송층, 및 일함수가 낮은 금속을 주체로서 구성되는 음극과의 반응성이 충분히 억제되며, 이들이 침식됨으로써 생기는 다크 스폿의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (c) 염기성 질소 함유 화합물로서는, 노광 및 베이킹에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하며, 예를 들면
① 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고 함),
R1R2R3N
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 단, R1, R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.
② 동일 분자 내에 아미노기 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고 함),
③ 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고 함),
④ 아미드기 함유 화합물,
⑤ 우레아 화합물, 및
⑥ 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 질소 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
① 질소 함유 화합물 (I)의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민과 같은 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민과 같은 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민과 같은 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민과 같은 방향족 아민류를 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬아민류가 바람직하다.
② 질소 함유 화합물 (II)의 구체예로서는, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2- (4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
③ 질소 함유 화합물 (III)의 구체예로서는, 폴리(4-피리딘), 폴리(2-피리딘 ), 폴리(N-2-피롤리돈), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리(디메틸아미노에틸아크릴아미드) 등을 들 수 있다.
상기 ④ 아미드기 함유 화합물의 구체예로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 ⑤ 우레아 화합물의 구체예로서는, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 ⑥ 질소 함유 복소환 화합물의 구체예로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘과 같은 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 피리딘류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 염기성 질소 함유 화합물 중, ① 질소 함유 화합물 (I) 및 ⑥ 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, (c) 염기성 질소 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서의 염기성 질소 함유 화합물의 사용량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 10 중량부가 보다 바람직하다. 이 경우, 염기성 질소 함유 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 유기 EL 소자의 수명 향상 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 또한 20 중량부를 초과하면 감방사선성 수지 조성물로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
(d) 멜라민 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (d) 멜라민 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유할 수 있다. 이 화합물 (d)를 함유함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 절연막은 특히 수동형 액정 표시 소자의 음극 형성시에 사용되는 레지스트 박리액에 대한 내성이 충분히 높고, 레지스트 박리액에 노출되어도 절연막이 박리되는 경우가 없다.
본 발명에서 사용되는 멜라민류는, 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112002006658573-pct00001
식 중, R4 내지 R9는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 -CH2OR기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내며, 단 R4 내지 R9 중 하나 이상은 반드시 -CH2OR기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 멜라민류로서는, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민, 부분 메틸올화 멜라민 및 그의 알킬화체, 테트라메틸올벤조구아나민, 부분 메틸올화 벤조구아나민 및 그의 알킬화체 등을 들 수 있다.
이들 멜라민류 중, 시판되고 있는 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, 니카락 Ms-11, 니카락 Mw-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 멜라민류의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 5 내지 50 중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 1 중량부보다 적으면 가교 밀도가 저하되고, 절연막 형성 후의 내알칼리성이 떨어지는 경우가 있으며, 또한 100 중량부를 초과하면 조성 전체의 알칼리 용해성이 지나치게 높아지기 때문에 현상 후의 잔막율이 저하된다는 문제가 발생하기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 환식 지방족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 152, 154 (이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN 201, 202 (이상, 닛뽄 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (이상, 닛뽄 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75 (유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 807 (유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
환식 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면 CY-175, 177, 179 (이상, 치바 가이기(주) 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (이상, U.U.C(사) 제조), 쇼다인 509 (쇼와 덴꼬(주) 제조), 알다라이트 CY-182, 192, 184 (이상, 치바가이기(주) 제조), 에피클론 200, 400 (이상, 다이닛뽄 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 872 ( 이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, 5662 (이상, 세라니즈 코팅(주) 제조) 등을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면 에포라이트 100MF, 200E, 400E (이상, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에피올 TMP (닛뽄 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 5 내지 50 중량부가 더욱 바람직하다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 더 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 증감제, 계면활성제, 접착 조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 증감제는 본 발명의 감방사선 조성물의 방사선에 대한 감도를 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 증감제의 배합량은, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 1 내지 50 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성, 예를 들면 스트리에이션 및 건조 도포막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성을 개량시키기 위해 배합할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 303, 352 (신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, 172, 173 (다이닛뽄 잉크(주) 제조), 플로우라이드 FC430, 431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.57, 95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은, 조성물의 고형분당, 2 중량부 이하가 바람직하고, 1 중량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 접착 조제는, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 절연막과 기판과의 밀착성을 개량시키기 위해 사용할 수 있다.
이러한 접착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실 란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은, 조성물의 고형분 100 중량부당, 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상 용매에 용해시킨 상태로 조정되어 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는, 상기한 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (c) 염기성 질소 함유 화합물, (d) 멜라민류, 에폭시 수지류, 및 임의로 첨가되는 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜 알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트와 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 옥시아세트 산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 부틸과 같은 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막의 형성이 쉬운 점에서 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 용매를 사용하여 제조된다. 그 사용 목적에 의해 적절한 고형분 농도를 채용할 수 있는데, 예를 들어 고형분 농도 20 내지 40 중량％로 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 세공직경 0.2 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
이상 설명한 본 발명의 제1 조성물은 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위해 사용된다.
이어서, 본 발명의 제2 조성물에 대하여 설명한다.
제2 조성물은 (a') 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하여 이루어진다.
(a') 에폭시기를 함유하는 알칼리 가용성 수지
본 발명의 제2 조성물은, (a) 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있으며, 알칼리성 현상액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 동시에 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 쉽게 경화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 에폭시기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 에폭시기를 가지며 알칼리 가용성인 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 (1a') 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체, (2a') 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 및 페놀성 수산기를 갖는 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (3a') 상기 (1a') (2a') 이외의 올레핀계 불포화 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체일 수 있다.
상기 (1a') 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산-β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산-β-프로필글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산-β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-5-메 틸-5,6-에폭시헥실과 같은 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 갖는 스티렌 유도체류;
2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌과 같은 2개의 에폭시기를 갖는 스티렌 유도체류;
2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2, 3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌과 같은 3개의 에폭시기를 갖는 스티렌 유도체류를 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르가, 얻어지는 절연막의 투명성, 현상성, 내용제성의 점에서 바람직하게 사용된다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(1a') 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체의 공중합 비율은 20 내지 90 중량％가 바람직하고, 30 내지 80 중량％가 보다 바람직하며, 40 내지 70 중량％가 특히 바람직하다.
상기 값이 20 ％ 미만이면 ITO 전극의 습식ㆍ에칭시에 사용하는 박리액에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 90 중량％를 초과하면 알칼리성 현상액 에 대한 용해성이 지나치게 낮아져 현상성에 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 (2a') 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 및 페놀성 수산기를 갖는 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체와 같은 히드록시스티렌류;
비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류;
o-비닐벤조산, m-비닐벤조산 및 p-비닐벤조산, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체와 같은 비닐벤조산류;
메타크릴산 및 아크릴산, 및 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체와 같은 (메트)아크릴산류;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가의 불포화 카르복실산, 및 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일 하프 에스테르 및 하프 아미드와 같은 2가의 불포화 카르복실산류를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산이 현상성의 점에서 바람직하게 사용된다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(2a') 단량체의 공중합 비율은 3 내지 45 중량％가 바람직하고, 6 내지 30 중량％가 보다 바람직하며, 10 내지 25 중량％가 더욱 바람직하다.
상기 값이 3 중량％ 미만이면 알칼리 현상액에 대한 현상성이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 한편 상기 값이 45 중량％를 초과하면 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 방사선 조사부 뿐만 아니라, 방사선 미조사부도 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖게 되어 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 있다.
(3a') 상기 (1a'), (2a') 이외의 올레핀계 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 알킬에스테르; 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트와 같은 아크릴산 알킬에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 (해당 기술 분야에 있어서 관용명으로서 "디시클로펜타닐메타크릴레이트"라고 함), 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 환상 알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 (해당 기술 분야에 있어서 관용명으로서 "디시클로펜타닐아크릴레이트"라고 함), 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트와 같은 아크릴산 환상 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 아릴에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트와 같은 아크릴산 아릴에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에 틸, 이타콘산 디에틸과 같은 디카르복실산 디에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬에스테르; 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, 부타디엔, 아크릴산 n-프로필, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 -8-일아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등이 현상성, 얻어지는 절연막의 투명성의 점에서 바람직하게 사용된다.
이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
(3a') 단량체의 공중합 비율은 2 내지 80 중량％가 바람직하고, 5 내지 60 중량％가 보다 바람직하며, 10 내지 40 중량％가 더욱 바람직하다.
상기와 같은 (1a'), (2a') 및 (3a')를 공중합할 때 사용되는 용매 및 중합개시제로서는, 제1 조성물에서 사용되는 산성기를 갖는 불포화 단량체의 중합체에서 기재한 것과 동일한 것이 마찬가지로 사용된다.
(1a'), (2a') 및 (3a')를 공중합할 때, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 클로로포름, 사브롬화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, 티오글리콜산과 같은 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드와 같은 크산토겐류; 타피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
(a') 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하며, 5,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. 이 범위에서 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성과, 현상성 및 감도의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하기가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 현상성 및 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는, 노광부 뿐만 아니라 미노광부도 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내는 경우가 있어 패턴 형성이 불가능한 경우가 있다.
또한, 공중합을 행하기 전에 상기 (2a') 단량체의 카르복실기 및 페놀성 수산기에 보호기를 도입하고, 공중합 후에 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로 (a') 성분을 합성할 수도 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 절연막은 충분한 투명성을 갖고 있지만, 예를 들어 상기한 바와 같이 합성한 (a') 성분에 대하여 수소 첨가 처리 등을 행함으로써 가시광에서의 투명성을 더 개선시킬 수 있다. 또한, 이 처리에 의해 연화점을 변화시킬 수도 있다.
제2 조성물에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 제1 조성물에서 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기한 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가량은, (a) 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하고, 10 내지 50 중량부가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 5 중량부 미만일 때에는 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에 의한 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 제2 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 증감제, 계면활성제, 접착 조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
이들 다른 첨가제로서는, 제1 조성물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 제2 조성물은 통상 제1 조성물에서 예시한 용매와 동일한 용매에 용해시킨 상태로 제조된다. 그 사용 목적에 따라 적절한 고형분 농도를 취할 수 있는데, 예를 들면 고형분 농도 20 내지 40 중량％로 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 세공직경 0.2 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
유기 EL 표시 소자의 절연막의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 예를 들면 다음과 같이 하여 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성은, 바탕 기판 표면에 도포하여 프리 베이킹에 의해 용매를 제거함으로써 도포막으로 할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 프리 베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60 내지 110 ℃에서 0.5 내지 15분 정도의 조건이 최적이다.
프리 베이킹 후의 막두께는 감방사선 조성물의 고형분 농도 및 도포 조건에 따라 원하는 값으로 할 수 있는데, 예를 들면 0.25 내지 4 ㎛ 정도로 할 수 있다.
이어서, 형성된 도포막에 소정 패턴의 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 여기에서 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중, g선 및 i선이 바람직하다.
방사선을 조사한 후, 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 현상액으로서 는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-(4,3.0)-5-노난 등의 환상 아민류를 물에 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 계면활성제를 적량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 용해시키는 각종 유기 용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는 액담굼법, 디핑법, 요동 침지법 등을 이용할 수 있다.
현상 처리 후에 패터닝된 막에 대하여, 예를 들면 유수 세정에 의한 세정 처리를 행할 수도 있다.
또한, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전면에 조사함으로써, 해당 막에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행할 수도 있다.
그 후, 이 막을 핫 플레이트ㆍ오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열함으로써 경화 처리한다. 이 경화 처리에서의 가열 온도는, 예를 들면 150 내지 250 ℃로 할 수 있고, 가열 시간은 핫 플레이트 상에서 소성을 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중에서 소성을 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 제조
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 절연막을 구비하고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 제1 조성물로부터 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.
유리 기판 상에 ITO 등의 투명 전극을 스퍼터링으로 형성하고, 그 위에 포지티브형 포토레지스트의 패턴을 형성한다. 이어서, 예를 들어 염산계 에천트 (etchant)로 ITO막을 에칭하고, 레지스트막을 박리하여 투명 전극을 패턴화, 예를 들면 스트라이프형으로 패턴화한다. 이 패턴화된 투명 전극을 갖는 기반 상에, 상기한 바와 같이 하여 본 발명의 제1 조성물로부터의 절연막 패턴을 형성한다. 이어서, 전자 수송층, 역테이퍼형의 캐소드 격벽을 형성하고, 정공 수송층, 유기 EL 발광층, 캐소드층을 순차 형성한다.
또한, 제2 조성물로부터는 예를 들어 하기와 같이 하여 제조된다.
유리 등의 기판 상에 구동용 단자를 형성하고, 그 위에 상기와 같이 하여 본 발명의 제2 조성물로부터 절연막을 형성한다. 그 위에 ITO 등의 투명 전극 (홀 주입 전극)을 스퍼터링으로 증착시키고, 습식ㆍ에칭법에 의해 패턴을 형성한다.
또한, 그 위에 정공 수송층, 유기 EL층, 전자 수송층, 및 전자 주입 전극을 증착법에 의해 순차 형성한다.
상기의 어느 경우에 있어서든, 정공 수송층으로서는 예를 들면 CuPc, H2Pc 와 같은 프탈로시아닌계 재료, 또는 방향족 아민이 사용된다. 또한, 유기 EL 발광 재료로서는, 예를 들면 Alq3, BeBq3과 같은 기재 모체에 퀴나클리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료와 같은 이른바 저분자 유기 EL 재료나 폴리페닐렌비닐렌계, 플루오렌계와 같은 고분자 유기 EL 재료가 사용된다. 또한, 캐소드 재료로서는, 예를 들면 Mg-Al, Al-Li, Al-Li2O, Al-LiF 등이 사용된다.
이어서, 중공 구조의 SUS캔과 상기 기판을 에폭시 수지 등의 봉지재로 봉지한 것 중, 모듈에 조립하여 유기 EL 소자로 할 수 있다.
상기 유기 EL 발광 재료로서 저분자 유기 EL 재료가 사용되는 경우, 유기 EL 발광층의 형성에는 일반적으로 증착법이 채용되기 때문에, 이러한 유기 EL 표시 소자에 사용하는 절연막 형성용 조성물로서는 본 발명의 제1 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 EL 발광 재료로서 고분자 유기 EL 재료가 사용되는 경우, 유기 EL 발광층의 형성에는 일반적으로 유기 EL 발광 재료를 용매에 용해시켜 도포하는 방법이 채용되기 때문에, 이러한 유기 EL 표시 소자에 사용하는 절연막 형성용 조성물로서는, (d) 멜라민 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하거나, 또는 (c) 질소 함유 염기성 화합물, 및 (d) 멜라민 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 제1 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기에서 측정한 분자량은, 도소(주) 제조의 GPC 크로마토그래프 HLC-8020으로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
알칼리 가용성 수지 (노볼락 수지)의 합성예 1
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 1 ℓ의 스테인레스(SUS316L)제 플라스크에 메타크레졸 57 g (0.6 mol), 파라크레졸 38 g (0.4 mol), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g (포름알데히드 0.93 mol 상당), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.95 g (0.005 mol), 및 메틸이소부틸케톤 264 g을 넣은 후, 플라스크를 오일 배스 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 130 ℃에서 교반하에 4시간 중축합시켰다.
이어서, 오일 배스의 온도를 3시간에 걸쳐 180 ℃까지 승온시키고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 30 mmHg까지 감압시켜 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산 에틸에 수지 성분이 30 ％가 되도록 용해시킨 후, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다.
2층으로 분리된 하층을 추출하고, 농축, 건조하여 수지 1을 회수하였다. 이 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었다.
알칼리 가용성 수지 (노볼락 수지)의 합성예 2
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 1 ℓ의 스테인레스(SUS316L)제 플라스크에 메타크레졸 76 g (0.8 mol), 2,3-크실레놀 13.9 g (0.12 mol), 3,4-크실레놀 9.3 g (0.08 mol), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 78 g (포름알데히드 0.96 mol 상당), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.95 g (0.005 mol), 및 메틸이소부틸케톤 264 g 을 넣은 후, 플라스크를 오일 배스 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 교반하에 4시간 중축합시켰다.
이어서, 오일 배스의 온도를 3시간에 걸쳐 180 ℃까지 승온시키고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 30 mmHg까지 감압시켜 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산 에틸에 수지 성분이 30 ％가 되도록 용해시킨 후, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다.
2층으로 분리된 하층을 추출하고, 농축, 건조하여 수지 2를 회수하였다. 이 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,500이었다.
알칼리 가용성 수지 (노볼락 수지)의 합성예 3
교반기 및 온도계를 장착한 1 ℓ의 플라스크에 메타크레졸 54.07 g (0.50 mol), 파라크레졸 54.07 g (0.50 mol), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 71 g (포름알데히드 0.88 mol 상당), 옥살산 이수화물 6.3 g (0.05 mol)을 넣은 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 내온을 100 ℃로 유지하여 교반하면서 120분간 중축합 반응시켰다. 이어서, 오일 배스 온도를 180 ℃까지 상승시키고, 플라스크 내의 압력을 30 mmHg까지 감압시켜 휘발분을 제거한 후, 용융된 수지 3을 실온으로 되돌려 회수하였다. 수지 3의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 4
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 p-tert-부톡시스티렌 95.0 g 스티렌 5.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0 g, 디옥산 100.0 g을 넣고 30분간 질소로 퍼징시킨 후, 세퍼러블 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 내온을 80 ℃로 유지하여 교반하면서 5시간 중합시켰다. 얻어진 수지 용액에 7.2 ％ 염산 수용액 60 g을 첨가하여 80 ℃에서 3시간 가열 교반하고, tert-부톡시기를 가수분해하여 수산기로 변환시켰다. 반응 혼합물을 아세톤에 용해시키고, 메탄올/물 혼합물 (물:메탄올=8:2 (용량비))의 용액 10 ℓ에 부어 침전물을 얻었다 (이하, 이 조작을 "재침전"이라고 함). 이 재침전 조작을 2회 더 행하고, 불순물을 제거한 침전물을 얻었다. 이 침전물을 50 ℃에서 하룻밤 감압 건조하고, 백색 수지 분말을 얻었다 (이하, 이 수지를 "수지 4"라고 함). 수지 4의 수율은 95 ％였다. 또한, 수지 4의 중량 평균 분자량은 1.01×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 5
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 p-tert-부톡시스티렌 100.0 g, 2,2' -아조비스이소부티로니트릴 10.0 g, 디옥산 100.0 g을 넣은 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지를 합성하였다 (이하, 이 수지를 "수지 5"라고 함).
얻어진 수지 5의 수율은 95 ％이고, 중량 평균 분자량은 2.21×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 6
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 p-tert-부톡시스티렌 95.0 g, 메타크릴산 페닐 5.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0 g, 디옥산 100.0 g을 넣은 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지를 합성하였다 (이하, 이 수지를 "수지 6"이라고 함).
얻어진 수지 6의 수율은 94 ％이고, 중량 평균 분자량은 2.30×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 7
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 부타디엔 7.5 g, 메타크릴산 20.0 g, 메타크릴산 디시클로펜타닐 22.5 g, 메타크릴산 글리시딜 50.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 250.0 g을 넣고 30분간 질소로 퍼징시킨 후, 세퍼러블 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 내온을 80 ℃로 유지하여 교반하면서 4시간 중합시키고, 수지 7을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 수지 7 용액의 고형분 농도는 30 ％였다. 또한, 수지 7의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.02×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 8
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 스티렌 7.5 g, 메타크릴산 20.0 g, 메타크릴산 디시클로펜타닐 22.5 g, 메타크릴산 글리시딜 50.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 250.0 g을 넣은 것 이외는, 합성예 7과 동일하게 실시하여 수지 8을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 수지 8의 고형분 농도는 30 ％였다. 또한, 수지 8의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.13×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 9
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 p-tert-부톡시스티렌 100.0 g, 2,2' -아조비스이소부티로니트릴 2.0 g, 디옥산 100.0 g을 넣은 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 실시하여 백색 수지 분말을 얻었다 (이하, 이 수지를 "수지 9"라고 함). 얻어진 수지 9의 수율은 95 ％이고, 분자량은 3.45×104이었다.
알칼리 가용성 수지의 합성예 10
합성예 4와 동일한 세퍼러블 플라스크에 p-tert-부톡시스티렌 100.0 g, 2,2' -아조비스이소부티로니트릴 15.0 g, 디옥산 200.0 g을 넣은 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 실시하여 담황색의 수지 분말을 얻었다 (이하, 이 수지를 "수지 10"이라고 함). 얻어진 수지 10의 수율은 94 ％이고, 분자량은 1.81×103이었다.
에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예 11
교반기 및 온도계를 장착한 1 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 (1a') 단량체로서 메타크릴산 글리시딜 50.0 g, (2a') 단량체로서 메타크릴산 20.0 g, (3a') 성분으로서 부타디엔 7.5 g 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 22.5 g, 용매로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 250.0 g, 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스부티로니트릴 4.0 g을 넣고 30분간 질소로 퍼징시킨 후, 세퍼러블 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 내온을 80 ℃로 유지하여 교반하면서 3시간 30분 중합시키고, 수지 11을 함유하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 수지 11을 함유하는 용액의 고형분 농도는 30 중량％였다. 또한, 수지 11의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.1×104이었다.
에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예 12
(1a') 단량체로서 o-비닐벤질글리시딜에테르 28.0 g, 및 메타크릴산 글리시딜 40.0 g, (2a') 단량체로서 메타크릴산 22.0 g, (3a') 단량체로서 스티렌 10.0 g을 사용한 것 이외는, 합성예 11과 동일하게 하여 수지 12를 포함하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 수지 12를 포함하는 용액의 고형분 농도는 30 중량％였다. 또한, 수지 12의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.7×104이었다.
에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예 13
(1a') 단량체로서 o-비닐벤질글리시딜에테르 21.0 g, 및 메타크릴산 글리시딜 25.0 g, (2a') 단량체로서 메타크릴산 18.0 g, (3a') 단량체로서 스티렌 10.0 g, 및 아크릴산 n-프로필 26.0 g을 사용한 것 이외는, 합성예 11과 동일하게 실시하여 수지 13을 포함하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 수지 13을 포함하는 용액의 고형분 농도는 30 중량％였다. 또한, 수지 13의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.5×104이었다.
실시예 1
(a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 수지 1을 100 중량부, 및 (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 30 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석, 용해시킨 후, 세공직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
(1) 감방사선성의 평가
유리 기판 상에 상기에서 제조한 조성물 용액을 1.0 ㎛의 막두께가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃로 1.5분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하였다. 그 후, 30 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 패턴 마스크를 통해 니콘 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기 (NA=0.50, λ=365 nm)로 노광시킨 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 물로 유수 세정하고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하고, 30 ㎛의 패턴이 형성된 최소 노광량을 조사하였다. 이 값을 표 1에 나타내었다. 이 값이 200 mJ/cm2 이하일 때, 감방사선성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 패턴형 박막의 형성
유리 기판 상에 상기에서 제조한 조성물 용액을 1.0 ㎛의 막두께가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃로 1.5분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해 니콘 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기 (NA=0.50 , λ=365 nm)로 노광시켰다. 이 때의 노광량은, 상기 (1)에서 측정한 30 ㎛의 패턴이 형성된 최소 노광량으로 하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 물로 유수 세정하고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이어서, 캐논 제조 얼라이너 PLA501F를 사용하여 ghi 혼합선으로 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 또한 오븐에서 220 ℃로 60분간 가열하여 패턴형 박막을 형성하였다.
(3) 단면 형상의 평가
상기에서 형성한 패턴형 박막의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 ((주)히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조, 형식 "S-4200")으로 조사하고, 단면 형상의 테이퍼각 (패턴의 단면 형상의 바닥변과 엣지부의 접선이 이루는 각, 이하 동일)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값이 50°이하일 때, 패턴의 단면 형상은 양호하다고 할 수 있다.
(4) 현상 잔여분의 유무
ITO를 증착한 유리 기판 상에 (2)와 동일하게 하여 패턴형 박막을 형성한 후, 이하의 두가지 방법에 의해 현상 잔여분의 유무를 조사하였다.
① 그린 램프 ((주) 프나텍사 제조)를 사용하여 육안으로 관찰.
② 주사형 전자 현미경 ((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 "S-4200")을 사용하여 배율 40,000배로 관찰.
관찰 결과를 표 1에 나타내었다.
(5) 투수성
두께 25 ㎛의 폴리이미드 시트 상에 상기 조성물 용액을 막두께 10 ㎛가 되도록 스핀법으로 도포하여 80 ℃에서 1.5분 프리 베이킹하고, 이어서 220 ℃로 60분간 가열하여 폴리이미드 시트 상에 경화막을 형성하였다. 이 막으로 증류수 15 g을 넣은 알루미늄 컵을 밀봉하도록 피복하였다. 이것을 50 ℃의 항온조에 넣어 150시간 후의 컵의 중량 감소를 측정하고, 단위 면적당 투수성을 계산하여 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값이 500 g/cm2 이하일 때, 투수성은 충분히 낮다고 할 수 있다.
(6) 미발광부의 유무
평가용 유기 EL 패널을 제작하고, 100 cd/m2 {(Red:100+Green:200+Blue :100) cd/m2÷3×0.7≒100 cd/m2}의 화면 휘도로 점등 시험을 행하여 육안으로 미발광부의 유무를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(7) 휘도 반감 수명
평가용 유기 EL 패널을 제작하고, 100 cd/m2 {(Red:100+Green:200+Blue :100) cd/m2÷3×0.7≒100 cd/m2}의 화면 휘도, 105 ℃의 온도에서 점등 촉진 시험을 행하였다. 화면 휘도가 반감될 때까지의 시간을 표 1에 나타내었다. 이 값이 400 시간 이상일 때, 휘도 반감 수명은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 및 3
실시예 1에 있어서 (a) 성분 및 (b) 성분의 종류와 첨가량을 표 1과 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
(a) 성분 종류 (첨가량) 수지 1 (100) 수지 2 (100) 수지 3 (100)
(b) 성분 종류 (첨가량) 화합물 (i) (30) 화합물 (ii) (25) 화합물 (iii) (20)
감방사선성 (mJ/㎠) 100 120 100
단면형상 (테이퍼각) 21° 18° 25°
현상 잔여분의 유무 없음 없음 없음
투수성 (g/㎡) 450 500 470
미발광부의 유무 없음 없음 없음
휘도반감수명 (h) 500 550 600

단, 표 1에 있어서, 첨가량의 단위는 중량부이고, 화합물 (i), (ii) 및 (iii)은 하기의 화합물을 나타낸다.
화합물 (i): 1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
화합물 (ii): 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (2.0 mol)의 축합물 (4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
화합물 (iii): 2,3,4-히드록시벤조페논 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산 클로라이드 (2.0 mol)의 축합물 (2,3,4-히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
실시예 4
(a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 3에서 얻어진 수지 3을 100 중량부, (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 40 중량부, (c) 성분으로서 N,N-디메틸피리딘 1 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석, 용해시킨 후, 세공직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
상기한 조성물 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 감방사선성, 단면 형상, 현상 잔여분의 유무, 투수성, 미발광부의 유무, 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5 및 6
실시예 4에 있어서 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 종류와 첨가량을 표 2와 같이 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6
(a) 성분 종류 (첨가량) 수지 3 (100) 수지 1 (100) 수지 2 (100)
(b) 성분 종류 (첨가량) 화합물 (i) (40) 화합물 (ii) (25) 화합물 (iii) (19)
(c) 성분 종류 (첨가량) 화합물 A (1) 화합물 B (3) + 화합물 D (1) 화합물 C (5)
감방사선성 (mJ/㎠) 120 120 100
단면형상 (테이퍼각) 12° 15° 10°
현상 잔여분의 유무 없음 없음 없음
투수성 (g/㎡) 450 380 440
미발광부의 유무 없음 없음 없음
휘도반감수명 (h) 700 600 650

단, 표 2에 있어서 첨가량의 단위는 중량부이고, 화합물 (i), (ii) 및 (iii)은 표 1과 동일하며, 화합물 A, B, C 및 D는 하기의 화합물을 나타낸다.
화합물 A: N,N-디메틸피리딘
화합물 B: 트리페닐아민
화합물 C: 트리액틸아민
화합물 D: 니코틴산 아미드
실시예 7
(a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 2에서 얻어진 수지 2를 100 중량부, (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 30 중량부, 및 (d) 성분으로서 사이멜 300 (미쯔이 사이아나미드(주) 제조, 멜라민 화합물) 25 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석, 용해시킨 후, 세공직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
상기한 조성물 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 감방사선성, 단면 형상, 현상 잔여분의 유무, 투수성, 미발광부의 유무 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(8) 내알칼리성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판을 25 ℃로 온도 제어된 1 ％ NaOH 수용액 중에 20분간 침지시켰다. 이 때의 침지 전의 막두께를 T1, 침지 후의 막두께를 t1이라고 하고, 침지 전후의 막두께 비율 (t1/T1)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내알칼리성은 양호하다고 할 수 있다.
(9) 내용제성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판을 25 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드/N-메틸피롤리돈 혼합 용액 (중량비 70/30)에 20분간 침지시켰다. 이 때의 침지 전의 막두께를 T2, 침지 후의 막두께를 t2라고 하고, 침지 전후의 막두께 비율 (t2/T2)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
(10) 내열성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판에 대하여 220 ℃에서 60분간의 추가 베이킹을 실시하였다. 이 때의 추가 베이킹 전의 막두께를 T3, 추가 베이킹 후의 막두께를 t3이라고 하고, 추가 베이킹 전후의 막두께 비율 (t3/T3)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 8 및 9
실시예 7에 있어서 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분의 종류와 첨가량을 표 3 과 같이 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9
(a) 성분 종류 (첨가량) 수지 2 (100) 수지 3 (100) 수지 1 (100)
(b) 성분 종류 (첨가량) 화합물 (i) (30) 화합물 (ii) (25) 화합물 (iii) (16)
(c) 성분 종류 (첨가량) 멜라민α(25) 에폭시α(15) 멜라민β(40)
감방사선성 (mJ/㎠) 120 120 100
단면형상 (테이퍼각) 9° 7° 10°
내알칼리성 (％) 101 102 102
내용제성 (％) 103 103 101
내열성 (％) 99 99 99
현상 잔여분의 유무 없음 없음 없음
투수성 (g/㎡) 430 380 340
미발광부의 유무 없음 없음 없음
휘도반감수명 (h) 550 650 700

단, 표 3에 있어서 첨가량의 단위는 중량부이고, 화합물 (i), (ii) 및 (iii)은 표 1과 동일하며, 멜라민 α, 멜라민 β 및 에폭시 α는 이하의 것을 나타낸다.
멜라민 α: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조, "사이멜 300"
멜라민 β: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조, "사이멜 370"
에폭시 α: 유까 쉘 에폭시(주) 제조, "에피코트 152"
실시예 10
(a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 수지 1을 100 중량부, (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸- 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 45 중량부, (c) 성분으로서 니코틴산 아미드 5 중량부, 및 (d) 성분으로서 사이멜 300 (미쯔이 사이아나미드(주) 제조, 멜라민 화합물) 30 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석, 용해시킨 후, 세공직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
상기한 조성물 용액을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 실시하여 감방사선성, 단면 형상, 현상 잔여분의 유무, 투수성, 내알칼리성, 내용제성, 내열성, 미발광부의 유무 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 11 및 12
실시예 10에 있어서 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 종류와 첨가량을 표 4와 같이 한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12
(a) 성분 종류 (첨가량) 수지 2 (100) 수지 3 (100) 수지 1 (100)
(b) 성분 종류 (첨가량) 화합물 (i) (30) 화합물 (ii) (25) 화합물 (iii) (16)
(c) 성분 종류 (첨가량) 화합물 D (5) 화합물 A (8) 화합물 (2)
(d) 성분 종류 (첨가량) 멜라민α(30) 에폭시β(5) + 멜라민γ(15) 멜라민α(50)
감방사선성 (mJ/㎠) 150 120 90
단면형상 (테이퍼각) 7° 10° 7°
내알칼리성 (％) 101 102 103
내용제성 (％) 102 101 102
내열성 (％) 99 99 98
현상 잔여분의 유무 없음 없음 없음
투수성 (g/㎡) 420 380 300
미발광부의 유무 없음 없음 없음
휘도반감수명 (h) 650 700 700

단, 표 3에 있어서 첨가량의 단위는 중량부이고, 화합물 (i), (ii) 및 (iii)은 표 1과 동일하며, 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 D는 표 2와 동일하고, 멜라민 α, 멜라민 β 및 에폭시 α는 표 3과 동일하며, 멜라민 γ 및 에폭시 β는 하기의 것을 나타낸다.
멜라민 γ: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조 "사이멜 303"
에폭시 β: 유까 쉘 에폭시(주) 제조 "에피코트 154"
실시예 13
감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 4에서 얻은 수지 4를 100 중량부, (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 30.0 중량부, (c) 성분으로서 니코틴산 아미드 1.0 중량부 및 사이멜 300 (미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 30.0 중량부를 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 40 ％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석ㆍ용해시킨 후, 세공직경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
패턴형 박막의 형성
유리 기판 상에 상기에서 제조한 조성물 용액을 1.0 ㎛의 막두께가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃로 1.5분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하였다. 니콘 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기 (NA=0.50, λ=365 nm)로 노광 (노광량: ghi 혼합선으로 200 mJ/cm2)시킨 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 물로 유수 세정하고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이어서, ghi 혼합선으로 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 또한 오븐에서 200 ℃로 60분간 가열하여 패턴형 박막을 형성하였다.
상기에서 형성한 패턴형 박막에 대하여, 이하와 같이 평가하였다.
① 패턴 형상: 상기에서 형성한 패턴형 박막의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 조사하고, 도 1에 따라 단면 형상의 양호도를 판정하였다. 도 1의 (a)는 단면 형상 양호이며, (b)는 단면 형상 불량이다. 결과를 표 5에 나타내었다.
② 내알칼리성: 패턴형 박막을 형성한 유리 기판을 25 ℃로 온도 제어된 1 ％ NaOH 수용액 중에 20분간 침지시키고, 침지 전의 막 두께를 T1, 침지 후의 막 두께를 t1로 하여 침지 전후의 막두께 변화의 지표로서 (t1/T1)×100[％]을 산출하였다. 이 값을 표 5에 나타내었다. 이 값이 98 내지 103 ％일 때, 내알칼리성은 양호하다고 할 수 있다.
③ 내열성: 패턴형 박막을 형성한 유리 기판에 대하여, 220 ℃에서 60분의 추가 베이킹을 행하였다. 이 때, 추가 베이킹 전의 막두께를 T2, 추가 베이킹 후의 막두께를 t2로 하여 추가 베이킹 전후의 막두께 변화의 지표로서 (t2/T2)× 100[％]을 산출하였다. 이 값을 표 5에 나타내었다. 이 값이 95 내지 100 ％일 때 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
④ 평가용 소자의 휘도 반감 수명: 평가용 유기 EL 패널을 제작하고, 100 cd/m2 {(Red:100+Green:200+Blue:100) cd/m2÷3×0.7≒100 cd/m2}의 화면 휘도로 점등 시험을 행하였다. 화면 휘도가 반감되는 시간을 표 1에 나타내었다. 이 값이 10,000 시간 이상일 때, 휘도 반감 수명은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 14 내지 22 및 비교예 1, 2
(a), (b), (c) 및 (d) 성분으로서 표 5에 기재한 것을 사용한 것 이외는, 각각 실시예 13과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하고, 패턴형 박막을 형성하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 표 5의 (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 나타내는 기호는, 각각 이하의 성분을 나타낸다. 또한, 표 5 중의 첨가량은 모두 고형분 환산의 중량부이다.
(a) 알칼리 가용성 수지
수지 11: 마루젠 세끼유 가가꾸 제조 PHM-C {마루카링커 M (폴리히드록시스티렌 Mw=4,000 내지 6,000)를 환원 처리한 수지}
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
화합물 B①: 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)의 축합물
화합물 B②: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (2.0 mol)의 축합물
(c) 염기성 질소 함유 화합물
화합물 C①: 니코틴산 아미드
화합물 C②:트리페닐아민
화합물 C③: 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판
화합물 C④: 폴리에틸렌이민
화합물 C⑤: N-메틸피롤리돈
화합물 C⑥: 4-메틸이미다졸
화합물 C⑦: 1,3-디페닐우레아
화합물 C⑧: 피페라진
화합물 C⑨: 폴리(4-비닐피리딘)
(d) 멜라민류
화합물 D①: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조 "사이멜 300"
화합물 D②: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조 "사이멜 370"
화합물 D③: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조 "사이멜 303"
실시예 번호 (a)성분 첨가량 (b)성분 첨가량 (c)성분 첨가량 (d)성분 첨가량 패턴 형상 내알 칼리성 내열성 휘도반감 시간
실시예13 수지4 100 B① 30 C① 1 D① 30 양호 101％ 99％ 15000h
실시예14 수지4 100 B② 12 C② 1 D① 30 양호 101％ 98％ 15000h
실시예15 수지5 100 B① 45 C③ 1 D① 30 양호 102％ 99％ 15000h
실시예16 수지5 100 B② 30 C④ 0.05 D① 30 양호 101％ 99％ 15000h
실시예17 수지6 100 B① 30 C⑤ 20 D① 30 양호 100％ 98％ 15000h
실시예18 수지7 100 B① 30 C⑥ 1 D① 10 양호 101％ 99％ 15000h
실시예19 수지11 100 B① 30 C⑦ 1 D① 50 양호 100％ 98％ 15000h
실시예20 수지9 100 B① 40 C⑧ 10 D③ 40 양호 101％ 99％ 15000h
실시예21 수지4 100 B① 15 C⑨ 0.1 D② 20 양호 101％ 99％ 15000h
실시예22 수지4 /수지7 100/40 B① 30 C⑨ 1 D② 30 양호 102％ 98％ 15000h
비교예 1 수지4 100 B② 30 없음 없음 불량 75％ 93％ 5000h
비교예 2 수지10 100 B② 30 C⑧ 10 없음 불량 76％ 92％ 5000h

실시예 23
감방사선성 수지 조성물의 제조
(a) 성분으로서 합성예 11에서 얻은 수지 11을 함유하는 용액 333 중량부 (수지 11로서 100 중량부(고형분)에 상당), (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (1.9 mol)와의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 30.0 중량부를 혼합하고, 전 체의 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 희석ㆍ용해시킨 후, 세공직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
패턴형 박막(절연막)의 형성
유리 기판 상에 상기에서 제조한 조성물 용액을 1.2 ㎛의 막두께가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃로 1.5분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막에 대하여 소정의 패턴 마스크를 통해 니콘 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기 (NA=0.50, λ=365 nm)로 노광시킨 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 물로 유수 세정하고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이어서, 캐논 제조 얼라이너 PLA501F를 이용하여 ghi 혼합선으로 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 또한 오븐에서 220 ℃로 60분간 가열하여 두께 1.0 ㎛의 패턴형 박막을 형성하였다.
① 스컴 발생의 유무 (광학 현미경에 의한 관찰)
상기에서 얻어진 패턴형 박막에 대하여 광학 현미경을 사용하여 관찰했더니 스컴이 발생하지 않았고, 또한 5.0 ㎛ 각의 쓰루홀도 개구되어 있었다.
② 투명성의 평가
상기와 같이 하여 두께 1.0 ㎛의 패턴형 박막을 형성한 유리 기판에 대하여, 광선 투과율을 분광 광도계 150-20형 더블 빔 ((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 측정하였다. 400 내지 700 nm의 파장 영역에서의 최저 투과율을 표 6에 나 타내었다. 이 값이 80 ％이상 일 때, 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
③ 내알칼리성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판을 25 ℃로 온도 제어된 1 ％ NaOH 수용액 중에 20분간 침지시켰다. 이 때의 침지 전의 막두께를 T1, 침지 후의 막두께를 t1이라고 하고, 침지 전후의 막두께 비율 (t1/T1)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내알칼리성은 양호하다고 할 수 있다.
④ 내용제성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판을 25 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드/N-메틸피롤리돈 혼합 용액 (중량비 70/30)에 20분간 침지시켰다. 이 때의 침지 전의 막두께를 T2, 침지 후의 막두께를 t2라고 하고, 침지 전후의 막두께 비율 (t2/T2)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
⑤ 내열성의 평가
패턴형 박막을 형성한 유리 기판에 대하여 220 ℃에서 60분간의 추가 베이킹을 실시하였다. 이 때의 추가 베이킹 전의 막두께를 T3, 추가 베이킹 후의 막두께를 t3이라고 하고, 추가 베이킹 전후의 막두께 비율 (t3/T3)×100[％]을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이 값이 95 내지 105 ％일 때, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
⑥ 평탄화 성능의 평가
20 ㎛ 라인/80 ㎛ 스페이스의 알루미늄 패턴을, 두께 1 ㎛로 패터닝한 실리콘 웨이퍼 기판 상에 상기 조성물을 상기와 동일하게 도포하였다. 이어서, 80 ℃에서 1.5분간 프리 베이킹을 실시한 후, 캐논 제조 얼라이너 iPLA501F를 이용하여 ghi 혼합선으로 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 또한 220 ℃에서 60분간 가열하여 절연막을 형성하였다. 형성한 절연막에 대하여, α-스텝 (KLA 텐콜사 제조)으로 표면의 요철 형상을 측정하였다. 이 때의 최대 고저차를 표 6에 나타내었다. 이 값이 0.2 ㎛ 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
⑦ 휘도 반감 수명
평가용 유기 EL 패널을 제작하고, 100 cd/m2 {(Red:100+Green:200+Blue :100) cd/m2÷3×0.7≒100 cd/m2}의 화면 휘도, 105 ℃의 온도에서 점등 촉진 시험을 행하였다. 화면 휘도가 반감될 때까지의 시간을 표 6에 나타내었다. 이 값이 400시간 이상일 때, 휘도 반감 수명은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 24
(a) 성분으로서 합성예 12에서 제조한 수지 12를 포함하는 용액 333 중량부 (수지 12로서 100 중량부(고형분)에 상당), (b) 성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산 클로라이드 (2.0 mol)와의 축합물 (4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 25 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 25
(a) 성분으로서 합성예 13에서 제조한 수지 13을 포함하는 용액 333 중량부 (수지 13으로서 100 중량부(고형분)에 상당), (b) 성분으로서 2,3,4-히드록시벤조페논 (1.0 mol)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (2.0 mol)와의 축합물 (2,3,4-히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 20 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 26
(b) 성분의 사용량을 40 중량부로 한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
스컴발생의 유무 없음 없음 없음 없음
5.0㎛각의 쓰루홀 개구 개구 개구 개구
투명성 (400 내지 700 nm의 최저투과율) 92％ 91％ 95％ 92％
내알칼리성 102％ 104％ 101％ 103％
내용제성 103％ 102％ 101％ 102％
내열성 99％ 99％ 99％ 99％
평탄화성 (㎛) 0.17 0.20 0.18 0.19
휘도반감수명 (h) 700 650 700 760

본 발명에 따르면, 투수성이 충분히 낮고, 동시에 양호한 단면 형상을 가지 며, 염기성 재료 및 일함수가 낮은 금속을 포함하는 전극과의 반응성이 억제된 유기 EL 소자의 절연막, 및 그것을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물 (제1 조성물)이 제공된다.
본 발명에 따르면, 마찬가지로 쓰루홀 또는 포트홀을 형성할 수 있음과 동시에, 평탄화 성능이 우수하고 동시에 높은 투명성 및 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 갖는 유기 EL 소자의 절연막 및 이것들을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물 (제2 조성물)이 제공된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시 소자는 발광 불량이 없고, 충분히 긴 휘도 반감 수명을 가져 신뢰성이 우수하다.

Claims (10)

  1. (1) (a) o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레졸시놀 및 2-메틸레졸시놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀류와 알데히드류를 중축합하여 얻어진 에폭시기를 갖지 않는 노볼락 수지이거나, 또는 (1a) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체 및 (2a) 상기 불포화 단량체 (1a) 이외의 올레핀성 불포화 단량체의 에폭시기를 갖지 않는 공중합체인, 에폭시기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지, 및 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하여 이루어지고, 또한
    (2) 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성용인 것
    을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 염기성 질소 함유 화합물 (c)를 더 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 멜라민 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (d)를 더 함유하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막.
  9. 삭제
  10. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자.
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