KR100880301B1 - 광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산반사막 및 액정 표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기막과의 밀착성, 내열성, 내용매성, 요철 형상의 컨트롤성이 우수하고, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 소자의 광 확산 반사막을 사용하기 위한 막을 쉽게 형성할 수 있는 조성물, 그 조성물로부터 형성된 막을 갖는, 광 산란 기능이 우수한 광 확산 반사막과 그 제조 방법 및 액정 표시 소자가 제공된다. 이 조성물은 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 특정한 화합물을 함유하거나 또는 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물, 에폭시기 함유불포화 화합물, 및 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 광 확산 반사막 및 액정 표시 소자는 상기 조성물로부터 형성된 패턴을 갖는다.
액정 표시 소자, 광 확산 반사막, 1,2-퀴논디아지드 화합물

Description

광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산 반사막 및 액정 표시소자 {Compositions for the Formation of Light-Diffusing Reflective film, a Method for Preparing Thereof, Light-Diffusing Reflective Film and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 액정 디스플레이 등의 광 확산 반사막에 사용하기 위한 막 형성용 조성물, 이로부터 형성된 막을 갖는 광 확산 반사막, 그의 제조 방법 및 광 확산 반사막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 균일하고 정면 휘도가 높은 면 조명이 필요하기 때문에, 종래에는 백 라이트 유닛을 구비한 것이 주류를 이루었다. 그러나, 최근 휴대용 단말기의 보급 등의 영향으로, 전력 절감의 관점에서 반투과형 및 반사형의 액정 디스플레이의 사용이 증가하고 있다.
반투과형 및 반사형 액정 디스플레이는, 액정 패널 하측에 알루미늄판 등의 반사판을 설치하여 패널 상부로부터의 광을 반사시킴으로써 휘도를 얻고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 반사판이 평면이기 때문에, 패널 상부로부터의 입사광의 입사 방향이 비스듬한 경우, 반사광의 방향은 패널 정면 방향에서 어긋나 충분한 정면 휘도를 얻지 못한다.
반사형 액정 디스플레이에서의 상기 결점을 개선시키기 위하여, 이른바 광 확산판을 사용하는 기술이 제안되었다. 이 방법은 반사판 표면에 미세한 요철 형상을 줌으로써 반사광의 방향을 확산시켜 정면 휘도를 얻는 것이다.
예를 들면, 일본 특개평 2000-111886호 공보에서는 유리 기판을 화학적으로 에칭함으로써 조면화한 후에 금속막을 형성하고, 반사판 표면에 요철 형상을 갖게 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면 유리 기판의 뒷면을 에칭액으로부터 보호할 필요가 있기 때문에 공정이 번잡해질 뿐만 아니라 부식성의 에칭액을 사용하기 때문에 장치 및 공정 상의 비용면에서 문제가 있었다.
또한, 일본 특개평 2000-193807호 공보에는 불소 화합물과 알콕시실란의 가수 분해물을 함유하는 용액형 조성물을 기판 상에 도포하고, 도막이 형성되었을 때의 상분리를 이용하여 요철 형상을 갖는 막을 제조하고, 그 위에 금속막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에서는 요철 형상을 제어하는 것이 곤란하여 효율적인 확산 광을 얻기가 어렵고, 또한 기판과의 밀착성이 떨어진다.
최근에는 감광성 수지를 사용하여 포토리쏘그래피에 의한 패터닝에 의해 요철 형상을 갖는 막을 형성하고 그 표면에 금속층을 형성함으로써 확산 반사막을 얻는 방법이 주류가 되고 있지만, 종래부터 알려져 있는 감광성 수지에서는 요철 형상의 형상 컨트롤이 곤란하거나, 내열성이 부족하여 반사 재료를 스퍼터링할 때의 열에 의해 형상이 변화되거나, 그위에 반사 금속막을 패터닝할 때의 내용매성이 부족한 등의 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 광 확산 반사막에 사용하기 위한 조면을 가지며, 기판과의 밀착성, 내열성, 내용매성, 요철 형상의 컨트롤성이 우수하고, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 소자의 광 확산 반사판에 사용하기 위한 막을 쉽게 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물로부터 형성된 막을 갖는 광 산란 기능이 우수한 광 확산 반사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 광 확산 반사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 광 확산 반사막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 목적 및 이점은, 첫째, (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째, (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (e) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112008021978616-pat00001
식 중, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112008021978616-pat00002
식 중,
X는 할로겐을 나타내고,
A는 CX3 또는 하기 화학식으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112008021978616-pat00003
B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 티오알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 또는 티오아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 붙은 2급 아미노기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내며,
m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째, (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (d) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (f) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
(A)nZ+Y-
식 중, A의 정의는 상기 화학식 2와 동일하고, Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 넷째, (a')(a1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a3) 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 및 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯째, (1) 기판 표면상에 상기의 본 발명 중 어느 하나의 광 확산 반사막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, (2) 도막을 프리베이킹하고, (3) 도막에 패턴마스크를 통해 방사선을 조사하고, (4) 패턴 잠상을 갖는 도막을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴막을 형성하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 의하면 여섯째로, 본 발명의 상기 중 어느 하나의 광 확산 반사막 형성용 조성물로부터 형성된 패턴을 갖는 광 확산 반사막에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 마지막으로, 본 발명의 광 확산 반사막을 갖는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면 상기와 같이 광 확산 반사막에 사용하기 위한 조면을 갖고, 기판과의 밀착성, 내열성, 내용매성, 요철 형상의 컨트롤성이 우수하고, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 소자의 광 확산 반사막에 사용하기 위한 막을 쉽게 형성할 수 있는 조성물이 제공된다.
또한, 상기한 조성물로부터 형성된 막을 갖는, 광 산란 기능이 우수한 광 확산 반사막, 및 이 광 확산 반사막을 갖는 액정 표시 소자가 제공된다.
이하, 본 발명의 광 산란 요철막 형성용 조성물에 대해서 상술한다.
또한, 본 발명에 있어서 용어 "방사선"이란 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 선 등을 포함하는 개념으로 사용한다.
<(a) 알칼리 가용성 수지>
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지 (a)로는, 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 함유함으로써 알칼리 가용성이 부여된 수지를 사용할 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유의 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 또는 카르복실로 치환 된 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀과 같은 폴리히드록시 비닐페놀류;
o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체;
메타크릴산, 아크릴산 또는 이들 α-위치의 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 α-위치 치환체;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산과 같은 불포화디카르복실산 또는 이들의 한 카르복실기가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, o-톨루일, m-톨루일 또는 p-톨루일에스테르기로 바뀐 하프 에스테르 또는 한 카르복실기가 아미드기로 바뀐 하프 아미드를 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유의 라디칼 중합성 단량체 중, 바람직하게 사용되는 것으로는 m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 기타 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌 또는 스티렌의α-알킬, o-알킬, m-알킬, p-알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 올레핀류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크 릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 푸로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트라세닐(메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐(메트)아크릴레이트, 피페로닐(메트)아크릴레이트, 살리실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-i-프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서 관용적으로 "디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트"라고 함), 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴산아미드, 또는(메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디이소프로필아미드, (메트)아크릴산엔트라닐아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아클롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프 탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직한 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서 스티렌, 부타디엔, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 알칼리 가용성을 부여하는 기의 종류에 따라 다르다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 총량 중량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다. 또한, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 총량 중량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량％이다. 이들 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율이 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 상술한 비율을 초과하면 알칼리 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 (a)의 합성에 사용되는 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글 리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온 산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당 바람직하게는 20 내지 1,000 중량부이다.
알칼리 가용성 수지 (a)의 제조에 사용되는 중합 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로 과산화물을 사용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 산화환원형 개시제로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (a)의 별도의 합성법으로는 상술한 페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체의 페놀성 수산기 또 는 카르복실기를 알킬기, 아세틸기, 페나실기 등의 보호기로 보호한 단량체에 상응하는 단량체의 단독 중합체 또는 이에 상응하는 단량체와 기타 단량체와의 공중합체를 얻은 후, 가수 분해 등의 반응으로 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법이 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지 (a)로는 수소 첨가 등의 처리에 의해 투명성이나 연화점이 변화된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (a)의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000의 범위이다. 이 범위에서 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성과, 현상성 및 감도의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 시판품으로는 마루카링카 M, 동 PHM-C(이상, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조), VP-1500(닛본 소따쯔(주) 제조) 등의 히드록시스티렌 (공)중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지 (a)로는 상기 이외에도 노볼락 수지 등의 축합계 수지를 단독으로, 또는 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 중축합하여 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 페놀류로는 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5- 트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시벤조산에스테르, 갈산에스테르, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 페놀류와 중축합하는 알데히드류로는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세토알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-에틸벤즈알데히드, m-에틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 알데히드를 생성하는 화합물로서 트리옥산 등도 상기 알데히드류와 마찬가지로 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는 포름알데히드를 사용할 수 있다. 이들 알데히드류 및 알데히드를 생성하는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드류는 페놀류에 대하여 통상 0.7 내지 3 몰, 바람직하게는 0.7 내지 2 몰의 비율로 사용된다.
산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 페놀류 1 몰당 1×10-4 내지 5×10-1 몰이 바람직하다.
중축합 반응에는 통상 반응 매질로 물을 사용하지만, 중축합 반응에 있어서 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부타놀 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당 20 내지 100 중량부가 바람직하다.
축합 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃이다. 중축합 반응의 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해 일반적으로 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시키고, 감압하에 휘발분을 증류 제거하여 노볼락 수지를 회수한다.
또한, 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함 )는 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 범위이며, 3,000 내지 15,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. Mw가 20,000을 초과하면, 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지고, 현상성 및 감도가 더 저하하는 경우도 있다.
( a' ) 공중합체
공중합체 (a')는 중합 개시제의 존재하에 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체 (a')는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체는, 알칼리 수용액에 용해되기 어렵고, 40 중량％를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커지는 경향이 있다. 화합물 (a1)로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산;말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 및 이들 디카르복실산 무수물; 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
공중합체 (a')는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량％을 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
화합물 (a2)로는 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 있고, 이들은 공중합 반응성 및 얻어지는 광 확산 반사막의 내열성, 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
공중합체 (a')는 화합물 (a3)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량％ 미만인 경우에는 공중합체 (a')의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 70 중량％을 초과하는 경우에는 공중합체 (a')가 알칼리 수용액에 용해되기 어려운 경향이 있다.
화합물 (a3)으로는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클 로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 (해당 기술 분야에서의 관용명은 디시클로펜타닐아크릴레이트임), 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(해당 기술 분야에서 관용명은 디시클로펜타닐아크릴레이트임), 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화디카르복실산디에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르; 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카 르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물), 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류; 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이 중에서 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이 중에서 공중합체 (a')가 바람직한 구체적 예로는 예를 들면, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜 공중합체, 1,3-부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 1,3-부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/p-비닐벤질글리시딜에테르/트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/시클로헥실말레이미드 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/페닐말레이미드 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/시클로헥실말레이미드 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일메타크릴레이트/페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.O 2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/시클로헥실말레이미드 공중합체, 1,3-부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/p-비닐벤질글리시딜에테르/트리 시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/트리시클로[5.2.1.O 2,6]데칸-8-일메타크릴레이트/페닐말레이미드 공중합체가 특히 바람직하 다.
공중합체 (a')는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)이 통상 2,000×100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 떨어질 수 있고, 100,000을 초과하면, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 떨어진다.
상기한 바와 같이, 공중합체 (a')는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 쉽게 경화시킬 수 있다.
상기한 공중합체 (a')를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때 현상 찌꺼기가 생기지 않고, 또한 막 감소가 생기지 않고, 쉽게 소정의 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체 (a')의 제조에 사용되는 용매로는 알칼리 가용성 수지 (a)의 제조에 사용되는 상기 용매와 동일한 것이 사용된다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물 (b)로는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 생성하는 기능을 갖는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 이와 같은 것으로서 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다.
이들의 구체적 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4- 술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논
-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논- 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스 테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의(폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 들 수 있다.
이들 화합물 외에, 문헌 [J.Kosar 저서"Light-Sensitive Systems" 339 내지 352페이지, 1965년, John Wiley & Sons사(New York) 또는 W.S. De Fores 저서 "Photoresist" 50 페이지, 1975년, Mc Graw-Hill, Inc. (New York)]에 기재된 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수도 있다.
이들은 그 일부 또는 전량을 상기 알칼리 가용성 수지 (a)와 반응시켜 형성한 축합체 형태로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 예시된 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류, 예를 들어 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스 테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르가 특히 알칼리 가용성 수지의 용해 방지 효과의 관점에서 바람직하게 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (a) 또는 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 첨가량이 5 중량부 미만일 때는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 방사선을 흡수하여 생성하는 카르복실산의 양이 적고, 패터닝이 곤란해진다. 한편, 100 중량부를 초과하는 경우에는, 단시간의 방사선 조사로는 첨가한 1,2-퀴논디아지드 화합물의 전부를 분해할 수 없고, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에 의한 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에서는 주로 감도를 향상시킬 목적으로 1,2-퀴논디아지드 화합물에 대한 증감제를 배합할 수 있다. 증감제로는 예를 들어 2H-피리드(3,2-b)-1,4-옥사딘-3(4H)-온류, 10H-피리드(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 발비틀산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 증감제의 배합량은 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 내지 60 중량부이다.
(c) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물로는 예를 들면 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 807(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 152, 154(유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN 201, 202(니혼 가야꾸 (주) 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 시판품, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(니혼 가야꾸 (주) 제조), 에피코트 180S 75(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지 시판품, CY-175, 177, 179(CIBA-GEIGY A.G. 제조) ERL-4234, 4299, 4221, 4206(U.C.C.사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬 (주) 제조), 아랄다이트 CY-182, 192, 184(CIBA-GEIGY A.G. 제조), 에피크론 200, 400(다이닛본 잉크(주) 제 조), 에피코트 871, 872(유까 쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, 5662(셀라니즈 코팅(주) 제조) 등의 환식 지방족 에폭시 수지 시판품, 에포라이트 100 MF(교에이샤 가가꾸 (주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유지(주) 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 시판품을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 화합물 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르류가 현상성 및 반사 요철의 형상 컨트롤의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 에폭시 화합물 외에, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F의 글리시딜에테르와 같은 화합물도 사용할 수 있다.
이들 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물을 위와 같은 범위로 함유하는 조성물로부터 형성된 경화물은 내열성 및 밀착성이 우수하다. 여기에서, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물의 첨가량이 1 중량부보다 적으면, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (b)에 방사선을 조사함으로써 생성된 카르복실산과의 반응이 충분하게 진행되기 어렵고, 그와 같은 조성물로부터 형성된 경화막은 내열성, 내용매성이 떨어지게 된다. 또한 100 중량부를 초과하면 조성 전체의 연화점이 저하되어 광 확산 반사막에 사용하는 패턴을 형성할 때 가열 처리 동안에 형상이 유지되기 어려운 문제가 발생된다.
또한 상술의 알칼리 가용성 수지 (a)에 있어서, 공중합 단량체로서 에폭시기함유 불포화 단량체를 사용한 경우에는, "에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유한 화합물"이라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 성분 (c)와는 상이하다.
(d) 성분
본 발명에서 사용되는 (d) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112008021978616-pat00004
식 중, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
이들 화합물로는 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민, 부분 메틸올화멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸올벤조구아나민, 부분 메틸올화벤조구아나민 및 그 알킬화 유도체 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물의 시판품으로는 예를 들어 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쯔이 사이아나밋드(주) 제조), 니카락 Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, 니카락 Ms-11, 니카락 Mw-30(이상, 산와 케미컬사 제조)등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (d)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 범위의 첨가량에 있어서, 양호한 형상의 조면을 형성할 수 있고, 알칼리에 대한 적당한 용해성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있게 된다.
성분 (e)
본 발명에서 사용되는 성분 (e)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112008021978616-pat00005
식 중, X는 할로겐을 나타내고,
A는 CX3 또는 하기 화학식으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112008021978616-pat00006
B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 또는 티오아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 붙은 2급 아미노기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
이러한 화합물로는 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클 로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이 중에서 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 (e)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 이 범위의 첨가량으로, 양호한 요철 형상을 갖고 또한 내열성, 내용매성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
성분 (f)
본 발명에서 사용되는 성분 (f)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
(A)nZ+Y-
식 중, A의 정의는 상기 화학식 2와 동일하고, Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.
이들 화합물로는 예를 들면, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로알세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아릴요오드늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페 닐헥사플루오로알세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
성분 (f)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (a) 100 중량부에 대하여 통상 0. 001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 이 범위의 첨가량으로, 양호한 요철 형상을 갖고, 나아가 내열성, 내용매성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물은 하기 중 어느 하나의 조합에 관한 각 성분을 필수 성분으로 함유하는 것이다.
(1) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
(c) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물.
(2) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,
(d) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(e) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물.
(3) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,
(d) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(f) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
(4) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,
(c) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물
(d) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(e) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물.
(5) (a')(a1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물,
(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 및 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물.
그 밖의 첨가제
본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물은 상기한 조합에 관한 각 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것만으로 충분한 성능을 발휘할 수 있지만 상기 (1) 내지 (4)의 조성물은 필요에 따라 그 밖의 첨가제, 예를 들면 증감제, 계면활성제, 접착보조제, 보존 안정제, 및 소포제 등을 함유할 수 있다.
또한, 상기 (5)의 조성물은 필요에 따라, 감열성 산 생성 화합물, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 수지, 밀착조제, 및 계면활성제를 함유할 수 있다.
<증감제>
조성물이 상기 성분 (e) 또는 상기 성분 (f)를 함유할 때 적절하게 증감제를 병용할 수 있다.
이와 같은 증감제로서는 예를 들어 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘산, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류 및 아크리딘류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
계면활성제
본 발명의 조성물에는 도포성, 예를 들면 스트리에이션 또는 건조 도막 형성 후 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위하여 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, 303, 352(신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F171,172,173(다이닛본 잉크(주) 제조), 플로라이드 FC430,431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에이샤 가가꾸 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 조성물의 고형분 당 통상 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
감열성 산 생성 화합물
감열성 산 생성 화합물은 내열성 및 경도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그 구체적 예로는 불화 안티몬류를 들 수 있고, 시판품으로는 선에이드 SI-L80, 선 에이드 SI-Ll10, 선에이드 SI-L150(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
감열성산 생성 화합물의 사용 비율은 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 특히 5 중량부 이하이다.
이 비율이 20 중량부를 초과하는 경우에는 석출물이 발생하여 패터닝이 곤란해지는 경우가 있다.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물
1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로는 예를 들면
단관능(메트)아크릴레이트, 2관능(메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 단관능(메트)아크릴레이트로는 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴 레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필부틸레이트등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는 예를 들면 알로닉스 M-l01, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능(메트)아크릴레이트로는 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는 예를 들면 알로닉스 M-210, 알로닉스 M-240, 알로닉스 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD M-604(니혼 가야꾸 (주) 제조), 비스코트 260, 비스코트 312, 비스코트 335 HP(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면 트리 메틸올프로펜트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수있고, 그 시판품으로는 예를 들면 알로닉스 M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030 및 M-8060(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120(니혼 가야꾸 (주) 제조); 비스코트 295, 300, 360, GPT, 3PA 및 400(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이 중합성 화합물의 사용 비율은 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이와 같은 비율로 이들 중합성 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이 비율이 50 중량부를 초과할 경우에는, 공중합체 (a')인 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 불충분해지고, 도포시에 막 거칠음이 발생되기 쉽다.
에폭시 수지
에폭시 수지로는 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메트아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다.
이들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지의 사용 비율은 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이와 같은 비율로 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 비율이 30 중량부를 초과할 경우에는, 공중합체 (a')인 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 불충분해지기 때문에 충분한 도막 형성 능력을 얻을 수 없다.
또한, 공중합체 (a')도 "에폭시 수지"라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점, 비교적 고분자량이 요구되는 점에서 본원에서 말하는 에폭시 수지와는 다르다.
<접착보조제>
또한, 기체와의 접착성을 향상시키기 위해서 접착보조제를 사용할 수도 있다. 상기 접착보조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이와 같은 접착보조제는, 상기 (1) 내지 (4)의 조성물에 있어서는 고형분 100 중량부에 대하여, 또한, 상기(5)의 조성물에서는 공중합체 (a') 100 중량부에 대해여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 이 경우, 접착보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 찌꺼기가 발생되기 쉽다.
<광 확산 반사막 형성용 조성물의 조제>
본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어, 용액 상태로 사용된다. 이 때에 사용되는 용매로는 조성물의 각 성분을 용해하고, 각 성분과 반응하지 않고, 적당한 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타 논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성을 이루기 쉽기 때문에 글리콜에테르류, 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
또한 상기 용매와 동시에 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카푸론산, 카푸릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물은 상기와 같은 용매를 사용하여 조성물의 각 성분을 고형분 농도가 예를 들면 20 내지 40 중량％가 되도록 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 필요에 따라 공경이 예를 들면 0.2 정도의 필터 등으로 여과하여 사용할 수 있다.
<광 확산 반사막의 형성>
다음으로 본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물을 사용하여 본 발명의 광 확산 반사막을 형성하는 방법에 대해서 상술한다.
본 발명의 광 확산 반사막 형성용 조성물은 기초 기판 표면에 도포한 후, 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로는 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다.
또한, 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서 다르지만, 통상 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
다음으로 프리베이킹된 도막에 소정의 패턴마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사하고, 현상액으로 더욱 현상하고, 불필요한 부분을 제거하고 소정의 패턴을 형성한다. 현상 방법은 예를 들어 액침법, 딥핑법, 샤워법 중 어느 하나일 수 있고, 현상 시간은 통상 30 내지 180초 사이이다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아와 같은 무기성 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난과 같은 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리딘, 루티딘, 퀴놀린과 같은 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 후, 유수 세정 등으로 30 내지 90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기 및 압축 질소로 건조시킴으로써 패턴이 형성된다.
형성된 패턴에 자외선 등의 방사선을 조사한 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오 븐 등의 가열 장치로 소정의 온도, 예를 들어 150 내지 250 ℃에서 소정의 시간, 핫 플레이트상에서는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 예를 들어 30 내지 90분간, 가열 처리함으로써 광 확산 반사막용으로서 적당한 조면을 갖는 패턴상 도막을 얻을 수 있다.
이어서, 금속 증착을 수행함으로써 본 발명의 광 확산 반사막을 얻을 수 있다. 이 때 증착에 사용되는 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 가시광 영역에서 높은 반사율을 갖는 금속이 바람직하다. 이 관점에서 알루미늄, 은 및 이들 중 1종 이상을 함유하는 합금이 바람직하다.
상기한 바와 같이 형성된 광 확산 반사막은 금속을 증착하기 전의 패턴을 갖는 조면을 반영한 것이 된다.
이 때, 각 단위 패턴의 형상은 바람직하게는 바닥면이 평면의 볼록 렌즈상이 된다. 단위 패턴을 상부면에서 관찰한 경우, 바람직하게는 원형 또는 대략 원형이고, 그 직경은 1 내지 30 ㎛으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 20 ㎛ 이다.
또한, 각 단위 패턴의 단면 형상은 도 1 (A)에서와 같은 형상이 되는 것이 바람직하고, 이 때의 높이는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛ 이다.
<액정 표시 소자>
이어서, 본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성한 광 확산 반사막 을 갖는다.
액정 소자의 구조로서는 적절한 구조가 가능한데, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 기판(1) 상에 본 발명의 광 확산 반사막(23)과 컬러 필터층(4)이 형성되어 있고, 배향막(7), 액정층(8)을 통해 대향되는 배향막(9), 대향되는 투명 전극(10)과 대향 기판(11)을 갖는 구조를 들 수 있다. 이 경우, 도 2와 같이 하부 기판측에 투명 전극 (6)을 설치할 수도 있고, 광 확산 반사막(23)을 구성하는 금속층 (3)에 전극 기능을 갖게 할 수도 있고, 또한 필요에 따라 편광판(12) 및 컬러 필터층(4) 상에 보호막(5)를 형성할 수도 있다. (2)는 패턴상 도막이다.
다른 구조예로서는 도 3에 나타낸 바와 같이 기판(1) 상에 본 발명의 광 확산 반사판(23)이 형성되어 있고, 배향막(7), 액정층(8)을 통해 대향되는 배향막(9), 대향되는 투명 전극(10)과 컬러 필터층(4) 및 대향 기판(11)을 갖는 구조를 들 수 있다. 이 경우, 도 3과 같이 컬러 필터(4)의 아래쪽에 대향 투명 전극(10)을 갖는 구조일 수도 있고, 컬러 필터층(4)의 윗쪽에 대향 투명 전극을 갖는 구조일 수도 있다. 또한, 필요에 따라 편광판(12) 및 컬러 필터층(4)의 아래쪽에 보호막(5)를 형성할 수도 있다. (13)은 TFT 소자이다. 도 3의 구조에서는 광 확산 반사막(23)을 구성하는 금속층(3)이 전극 기능을 담당하지만 하부 기판측에 별도의 전극을 설치할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, "％"는 "중량％"을 의 미한다.
<합성예 1> (알칼리 가용성 수지[a-1]의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 t-부톡시스티렌 176 g(0.l 몰) 및 아조비스부티로니트릴 5.8 g(0.04 몰)을 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 250 ㎖을 가하여 용해시켜 75 ℃에서 4시간 중합시켰다. 얻어진 t-부톡시스틸렌 용액에 5 중량％ 황산 수용액 50 g을 혼합하고, 100 ℃에서 3시간 가수 분해 반응을 수행하였다. 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500 ㎖를 첨가한 후, 탈이온수 1,000 ㎖로 3회 세정한 후, 유기층을 감압하에 용매를 제거하고, 진공 건조 하여 Mw 24,000의 알칼리 가용성 수지(폴리히드록시스티렌)을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 수지(a-1)로 한다.
<합성예 2> (알칼리 가용성 수지[a-2]의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 메타크레졸 57 g(0.6 몰), 파라크레졸 38 g(0.4 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 몰), 옥살산이수화물 0.63 g(0.005 몰), 메틸이소부틸케톤 264 g를 넣은 후, 플라스크를 유욕 (oil bath) 중에 침지하여 반응액을 환류시키면서 교반하에 4시간 중축합하였다. 이어서, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하여 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산에틸에 수지 성분이 30 ％가 되도록 용해한 후, 이 용액 중량의 1.3 배 중량의 메탄올과, 0.9 배 중량의 물을 첨가하고 계속 교반하였다. 이어서, 분리된 2층 중 하층을 추출, 농축, 건조 하여 Mw 8,000의 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지)를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 수지(a-2)로 한다.
<합성예 3> (공중합체 (a'-1)의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 트리시클로 [5.2.1.O2 ,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 (a'-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.6 중량％였다. 또한, 공중합체(a'-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,000이었다.
<합성예 4> (공중합체 (a'-2)의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 트리시클로 [5.2.1.O2 ,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부 및 페닐말레이미드 10 중량부를 넣어 질소 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체(a'-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량％였다. 또한, 공중합 체(a'-2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
<합성예 5> (공중합체 (a'-3)의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 30 중량부, p-비닐벤질글리시딜에테르 15 중량부 및 트리시클로 [5.2.1.O2 ,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 동안 유지하여 공중합체 (a'-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량％였다. 또한, 공중합체(a'-3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<합성예 6> (공중합체 (a'-4)의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 트리시클로 [5.2.1.O2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 15 중량부 및 페닐말레이미드 10 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣고 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체 (a'-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.2 중량％였다. 또한, 공중합체(a'-4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
<실시예 1>
성분 (a)로서 수지 a-1 100 중량부, 성분 (b)로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.9 몰)의 축합물(1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르)를 30.0 중량부, 성분 (c)로서 유까 쉘 에폭시(주) 제조 에피코트 828을 20.0 중량부, 계면활성제로서 메가팩 F 172(다이 니폰 잉크(주) 제조)를 0.05 중량부 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 30％가 되도록 3-메톡시프로피온산메틸로 희석·용해시킨 후 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광 확산 반사막 형성용 조성물의 용액을 조제하였다.
(I) 패턴을 갖는 조면의 형성
유리 기판상에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 5 ㎛ 각의 남은 패턴 마스크를 통하여, 365 nm에서의 강도가 1O mW/cm2인 자외선을 7 초간 조사하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량％ 수용액에서 25 ℃로 30초간 현상한 후, 순수 (pure water)로 1 분간 린스하였다. 또한, 365 nm에서의 강도가 1O mW/cm2인 자외선을 30 초간 더 조사한 후 오븐 중에서 200 ℃로 60 분간 가열하여 패턴을 갖는 조면을 형성하였다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에서 남아 있는 패턴이 해상되어 있는 경우를 "양호", 해상되어 있지 않은 경우를 "불량"으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(III) 패턴 단면 형상의 평가
패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 A 내지 C의 어떤 형상에 해당되는 지를 도 1에 나타내었다. A에 나타낸 것처럼, 바닥면이 평면의 볼록 렌즈상이 되도록 패턴이 형성된 경우에 패턴 형상은 양호하고, B 또는 C와 같이 패턴 엣지가 수직, 또는 순테이퍼상으로 형성된 경우의 패턴 형상은 불량하다고 판단하였다.
또한, 이 때의 패턴의 직경 및 높이를 표 1에 기재한다. 또한, 패턴의 직경 및 높이는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 평가하였다.
(IV) 내열성 평가
상기 (I)에서 형성된 패턴을 오븐 중에서, 250 ℃로 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 때의 막 두께의 변화율을 표 1에 기재하였다. 이 값의 절대치가 가열을 전후로 5 ％ 이내일 때에 "내열성 양호"라고 판단하였다.
(V) 내용매성 평가
상기 (I)에서 형성된 패턴을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20 분간 침지시킨 후, 침지에 의한 막 두께 변화를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값의 절대치가 5 ％ 미만일 경우, 내용매성은 양호하다고 판단하였다.
(VI) 광 확산 반사막의 형성
상기 (I)와 동일하게 형성된 조면상에 진공 증착 장치로 두께 1,500 Å의 알루미늄막을 형성하였다(이와 같이 하여 형성된 유리 기판상에 광 산란막을 갖고, 또한 그 위에 알루미늄막을 갖는 기판을 이후, 알루미늄 증착 기판이라 함).
JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판 눈금 테이프법에 따라 상기에서 형성시킨 알루미늄 증착 기판에 100개의 바둑판눈금을 커터 나이프로 형성시켜 밀착성 시험을 수행하였다. 이 때, 남은 바둑판눈금의 수를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
성분 (a)로서 수지 a-1 100 중량부, 성분 (b)로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.9 몰)의 축합물(1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르)를 30.0 중량부, 성분 (c)로서 미쯔이 사이아나밋드 (주) 제조 사이멜 300을 20.0 중량부, 성분 (e)로서 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진을 0.2 부, 계면활성제로서 메가팩 F 172(다이 니폰 잉크(주) 제조)를 0.05 중량부 혼합하여, 전체의 고형분 농도가 30 ％가 되도록 3-메톡시프로피온산메틸로 희석·용해시킨 후 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 제조하여 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 수지 a-1을 대신해서 수지 a-2를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 2에서, 수지 a-1을 대신해서 수지 a-2를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
성분 (a)로서 수지 a-1 100 중량부, 성분 (b)로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.9 몰)과의 축합물(1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르)를 30.0 중량부, 성분 (c)로서 유까 쉘 에폭시(주) 제조 에피코트 828을 10.0 중량부, 성분 (d)로서 미쯔이 사이아나밋드 (주) 제조 사이멜 300을 20.0 중량부, 성분 (e)로서 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진을 0.2 부, 계면활성제로서 메가팩 F 172(다이 니폰 잉크(주) 제조)를 0.05 중량부 혼합하고, 전체의 고형분 농도가 30 ％가 되도록 3-메톡시프로피온산메틸로 희석·용해시킨 후 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광 확산 반사막 형성용 조성물 용액을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
해상도 내열성 (%) 내용매성 (%) 단면형상 밀착성
형상 높이 (㎛) 직경 (㎛)
실시예 1 양호 -4.0 +4.2 A 0.3 10 100
실시예 2 양호 -4.5 +4.2 A 0.7 10 100
실시예 3 양호 -4.1 +3.9 A 0.7 12 100
실시예 4 양호 -4.5 +4.1 A 1.0 15 100
실시예 5 양호 -3.3 +2.6 A 0.5 8 100
<실시예 6>
광 확산 특성의 평가
실시예 1에서 제조된 광 산란막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 패턴을 갖는 조면의 형성 공정 (I), 및 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 패턴의 하부 직경 10 ㎛, 높이 0.3 ㎛의 바닥면의 평면 볼록 렌즈상 패턴을 가장 조밀하게 충전 배치 되도록 유리 기판상에 형성하였다. 또한, 실시예 1에 기재된 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 1,500 Å의 알루미늄막을 형성하여 광 확산 반사막을 얻었다. 여기에서 얻어진 광 확산 반사막에 대해서, 3차원 변각 광도계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 사용하여, 30 °입사시의 산란 특성을 -10 °에서 70 °까지 변각하면서 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에서 제조된 광 산란막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 패턴을 갖는 조면의 형성 공정 (I), 및 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 패턴의 하부 직경 10 ㎛, 높이 0.7 ㎛의 바닥면의 평면 볼록 렌즈상 패턴을 가장 조밀하게 충전 배치 되도록 유리 기판상에 형성하였다. 또한, 실시예 1에 기재된 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 1,500 Å의 알루미늄막을 형성하여 광 확산 반사막을 얻었다. 여기에서 얻어진 광 확산 반사막에 대해서, 3차원 변각 광도계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 사용하여, 30 ˚ 입사시의 산란 특성을 -10 ˚에서 70 ˚까지 변각하면서 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
<실시예 8>
합성예 3에서 얻어진 중합체 용액(공중합체 (a'-1) 100 중량부에 상당)과, 성분 성분 (b)로서 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1 몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드(2 몰)의 축합물(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르) 30 중량부를 혼합하여 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 8에 있어서, 공중합체 (a'-1)를 포함하는 중합체 용액을 대신해서 공중합체 (a'-2)를 포함하는 중합체 용액을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 8에 있어서, 공중합체 (a'-1)를 포함하는 중합체 용액을 대신해서 공중합체 (a'-3)를 포함하는 중합체 용액을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 8에 있어서, 공중합체 (a'-1)를 포함하는 중합체 용액을 대신해서 공중합체 (a'-4)를 포함하는 중합체 용액을 사용한 것외에는 실시예 8과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 성분 (b)로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐-3-페닐)프로판 (1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.9 몰)의 축합물 (1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르)를 30 중량부사용한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
해상도 단면형상 내열성 내용매성 밀착성
형상 높이 (㎛) 직경 (㎛)
실시예 8 양호 A 1.5 12 -3.0 +4.5 100
실시예 9 양호 A 1.5 11 -3.1 +5.0 100
실시예 10 양호 A 1.8 10 -4.0 +5.0 100
실시예 11 양호 A 1.9 13 -3.0 +3.0 100
실시예 12 양호 A 1.7 11 -3.2 +3.5 100
<실시예 13>
광 확산 특성의 평가
실시예 8에서 제조된 광 산란막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 패턴을 갖는 조면의 형성 공정 (I), 및 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 패턴의 하부 직경 10 ㎛, 높이 0.7 ㎛의 바닥면의 평면 볼록 렌즈상 패턴을 가장 조밀하게 충전 배치 되도록 유리 기판상에 형성하였다. 또한, 실시예 1에 기재된 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 1,500 Å의 알루미늄막을 형성하여 광 확산 반사막을 얻었다. 여기에서 얻어진 광 확산 반사막에 대해서, 3차원 변각 광도계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 사용하여, 30 ˚ 입사시의 산란 특성을 -10 ˚에서 70 ˚까지 변각하면서 측정하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
<실시예 14>
실시예 9에서 제조된 광 산란막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1에 기재된 패턴을 갖는 조면의 형성 공정 (I), 및 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해, 패턴의 하부 직경 10 ㎛, 높이 1.0 ㎛의 바닥면의 평면 볼록 렌즈상 패턴을 가장 조밀하게 충전 배치 되도록 유리 기판상에 형성하였다. 또한, 실시예 1에 기재된 광 확산 반사막의 형성 공정 (VI)에 의해 1,500 Å의 알루미늄막을 형성하여 광 확산 반사막을 얻었다. 여기에서 얻어진 광 확산 반사막에 대해서, 3차원 변각 광도계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 사용하여, 30 ˚ 입사시의 산란 특성을 -10 ˚에서 70 ˚까지 변각하면서 측정하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
도 1은 패턴상 도막의 단면 형상을 나타내는 모식도.
도 2는 액정 표시 소자의 구조를 나타내는 모식도.
도 3은 액정 표시 소자의 구조를 나타내는 모식도.
도 4는 실시예 6에서 얻어진 광 확산 반사막의 광 산란 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 7에서 얻어진 광 확산 반사막의 광 산란 특성을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 13에서 얻어진 광 확산 반사막의 광 산란 특성을 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 14에서 얻어진 광 확산 반사막의 광 산란 특성을 나타내는 그래프.

Claims (10)

  1. (a) 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체,
    (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,
    (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
    (e) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008048813163-pat00007
    식 중, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112008048813163-pat00008
    식 중, X는 할로겐을 나타내고,
    A는 CX3 또는 하기 화학식으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112008048813163-pat00009
    B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 또는 티오아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 붙은 2급 아미노기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내며,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  2. (a) 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체,
    (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,
    (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
    (f) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008048813163-pat00010
    식 중, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    (A)nZ+Y-
    식 중, A의 정의는 상기 화학식 2와 동일하고, Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.
  3. (1) 기판 표면상에 제1항 또는 제2항에 기재된 광 확산 반사막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    (2) 도막을 프리베이킹하고,
    (3) 도막에 패턴마스크를 통해 방사선을 조사하고,
    (4) 패턴 잠상을 갖는 도막을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴막을 형성하는 것을 특징으로 하는 광 확산 반사막의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 확산 반사막 형성용 조성물로부터 형성된 패턴을 갖는 광 확산 반사막.
  5. 제4항에 있어서, 광 확산 반사막 형성용 조성물로부터 형성된 단위 패턴의 직경이 1 내지 30 ㎛인 광 확산 반사막.
  6. 제4항에 기재된 광 확산 반사막을 갖는 액정 표시 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유의 라디칼 중합성 단량체가 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 또는 카르복실로 치환된 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 α-위치가 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 α-위치 치환체; 및 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 또는 이들의 한쪽의 카르복실기가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, o-톨루일, m-톨루일 또는 p-톨루일에스테르기로 바뀐 하프 에스테르 또는 한쪽의 카르복실기가 아미드기로 바뀐 하프 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광 확산 반사막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체가 스티렌 또는 스티렌의 α-알킬, o-알킬, m-알킬, p-알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트라세닐(메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐(메트)아크릴레이트, 피페로닐(메트)아크릴레이트, 살리실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-i-프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라닐아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드 및 N-아크릴로일프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광 확산 반사막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 80 내지 95 중량％와 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 5 내지 20 중량％와의 공중합체인 광 확산 반사막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 20 내지 90 중량％와 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 10 내지 80 중량％의 공중합체인 광 확산 반사막 형성용 조성물.
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