JP2000338662A - 感放射線性樹脂組成物、そのスペーサーへの使用、およびスペーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｇ線およびｇｈ線に高感応であり、ラビング
耐性に優れ、十分な電圧保持率および液晶配向性を具備
し、耐熱寸法安定性、圧縮強度に優れたスペーサーを形
成しうる感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、メラミン類および
トリハロメチルトリアジンを含有する感放射線性樹脂組
成物並びにこの組成物から形成されたスペーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物、そのスペーサーへの使用およびスペーサーに関す
る。さらに詳しくは、液晶パネルやタッチパネルなどの
表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好
適な感放射線性樹脂組成物、そのスペーサーへの使用お
よびスペーサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶パネルやタッチパネルに
は２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有
するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー
粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラ
ス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に
上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みが
あったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラス
トが低下するという問題があった。これらの問題を解決
するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形
成する方法が提案された。この方法は、感放射線性樹脂
組成物を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射
した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサー
を形成することができる。これによると有効画素部以外
の場所にスペーサーを形成することができ上記問題を解
決できる。さらにこの方法だと、セルギャップを感光性
樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるためギャップ
幅のコントロールが容易で、精度が高いという特徴もあ
る。

【０００３】一方、液晶パネルやタッチパネルを製造す
る工程において、基体に感光性樹脂よりなるスペーサー
を形成後、配向膜を形成するに当たっては種々の方法が
利用できるが、一般に、配向剤を塗布、乾燥して配向剤
塗膜を形成した後、ラビングを施す方法が採用されてい
る場合が多い。その際、ラビングによりスペーサーや配
向膜が剥れてしまうと表示不良が生じ、また、配向膜上
に感放射線性樹脂組成物に起因する残留物があると液晶
配向性に異常が生じる。さらに、液晶パネルやタッチパ
ネルにおいてスペーサーは液晶と直接触れるため、イオ
ン性物質や、不純物がスペーサーから溶出すると電圧保
持率の低下の原因となる。

【０００４】このように感光性樹脂よりなるスペーサー
には、ラビングにより表示不良が生じないようラビング
耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率を
低下させないことが求められている。さらに、液晶パネ
ルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状が変
化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかかる外
部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要とさ
れる。このような、要求を充足しうるスペーサー用感放
射線性樹脂組成物は、露光に当たって一般に高エネルギ
ーの放射線を必要とし、そのための新たな設備投資を必
要とするなど、コスト面での問題があった。とくに、ｇ
線、ｇｈ線に高感応であるものは、いまだ提案されてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みなされたもので、その目的は、ｇ線および
ｇｈ線に高感応であり、ラビング耐性に優れ、十分な電
圧保持率および液晶配向性を具備し、耐熱寸法安定性お
よび圧縮強度に優れたスペーサーを形成しうる感放射線
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記の感放射線性樹脂組成物をスペーサーの形成に
使用すること、およびそれによって形成されたスペーサ
ーを提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第一に、 ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 ［Ｂ］下記式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表わされ
るメラミン類、および ［Ｃ］下記式（II）

【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ₇、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、
炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数
６〜１０のアリールチオ基、ジ（炭素数１〜１０のアル
キル）アミノ基、ジ（炭素数６〜１０のアリール）アミ
ノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数
７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基または炭素数２〜１０のアルキル
カルボニルオキシ基を示し、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独
立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基でありそしてｉは１〜５の整数を示す）で
表わされるトリハロメチルトリアジン類を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成され
る。

【０００７】本発明の上記目的および利点は、第二に、
本発明の感放射線性樹脂組成物をスペーサーの形成に使
用することによって達成される。また、本発明の上記目
的および利点は、第三に、本発明の感放射線性樹脂組成
物により形成されたスペーサーによって達成される。な
お、本発明において、「放射線」とは、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。

【０００８】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各
成分について詳述する。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として
は、アルカリ水溶液に可溶である限りとくに制限される
ものではないが、水酸基またはカルボキシル基を含有さ
せることによってアルカリ可溶性を付与した樹脂が好適
に使用できる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、水酸
基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ
ーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ
以外のラジカル重合性モノマーの共重合体として得るこ
とができる。

【０００９】水酸基またはカルボキシル基含有のラジカ
ル重合性モノマーとしては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、またはこれらのアルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミ
ド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノ
ン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロー
ル、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシ
ビニルフェノール類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸
またはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニ
トロ、シアノ、アミド、エステル置換体；メタクリル
酸、アクリル酸またはこれらのα−位のハロアルキル、
アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロ
ヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸また
はこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニ
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルまたはハ
ーフアミドを挙げることができる。これらの水酸基また
はカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーのう
ち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これら
は１種または２種以上を併用することができる。

【００１０】また、任意的に用いられるその他のラジカ
ル重合性モノマーとしては、例えばスチレンまたはスチ
レンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ
ル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミ
ド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル
酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシ
ル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナ
フチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニ
ル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチ
ル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピ
ル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチ
ル、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル
（当該技術分野で「ジシクロペンタニル」といわれてい
る）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、
フルフリルエステル；メタクリル酸またはアクリル酸の
アニリド、アミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジ
エチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、
アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイ
ン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイ
ンイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイ
ミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロ
イルフタルイミド等を用いることができる。これらのう
ち、好ましく使用されるものとして、スチレン、ブタジ
エン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。これらは１種または２種以上を併用
することができる。

【００１１】これらのその他のラジカル重合性モノマー
の共重合割合は、アルカリ可溶性を付与せしめる基の種
類によって異なる。前記の基が水酸基の場合、その他の
ラジカル重合性モノマーの共重合割合は、水酸基含有の
ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノ
マーとの合計量に対して、通常０〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％である。前記の基がカルボキシル基
の場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合
は、カルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーとそ
の他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、通
常０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であ
る。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割
合が水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合
性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現
像性が不十分となる場合がある。

【００１２】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の合成に用いら
れる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジ
アセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコ
ールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエ
ーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロ
ピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロ
ピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−
ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸
メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピ
ル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブト
キシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸
ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、
３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプ
ロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類
が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１０
０重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部で
ある。

【００１３】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の製造に用いら
れる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤
として知られているものが使用でき、例えば２,２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビ
ス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場
合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型
開始剤としてもよい。

【００１４】本発明で用いられる［Ａ］アルカリ可溶性
樹脂の別の合成法としては、前述の水酸基またはカルボ
キシル基含有ラジカル重合性モノマーの、水酸基または
カルボキシル基をアルキル基、アセチル基、フェナシル
基等の保護基で保護したモノマーの単独重合体または、
該モノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、
加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶
性を付与する方法によっても合成できる。本発明で用い
られる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、水素添加等
の処理により透明性や軟化点を修正されたものを使用し
てもよい。

【００１５】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは
２,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０００
〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,００
０である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性お
よび耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感
放射線性樹脂組成物を与えることができる。

【００１６】これらアルカリ可溶性樹脂の市販品として
は、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ〔以上、丸善石油
化学（株）製〕、ＶＰ−１５００（日本曹達（株）製）
等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水
素添加物等を挙げることができる。

【００１７】本発明の［A］アルカリ可溶性樹脂として
は、上記以外にもノボラック樹脂等の縮合系樹脂を単独
で、または前記のアルカリ可溶性樹脂と混合して使用す
ることができる。ノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。こ
の際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシ
レノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没
食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を
挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシ
レノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらの
フェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使
用することができる。

【００１８】また、上記フェノール類と重縮合するアル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中に
アルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も
前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、
特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。こ
れらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、
０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用
される。

【００１９】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使
用量は、フェノール類１モル当たり１×１０^-4〜５×１
０^-1モルが好ましい。重縮合の反応には、通常、反応媒
質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用
するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、
反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として
親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用さ
れる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブ
タノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類を挙げることができる。これ
らの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当た
り、２０〜１００重量部が好ましい。

【００２０】縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００
℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的に
は温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分
を留去し、ノボラック樹脂を回収する。また、ノボラッ
ク樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、通常、２,０００〜２０,０００の範
囲であり、３,０００〜１５,０００の範囲であることが
好ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、組成物をウ
ェハーに均一に塗布することが困難となる場合があり、
さらに現像性および感度が低下する場合がある。

【００２１】［Ｂ］前記式（Ｉ）で表されるメラミン類 本発明で用いられるメラミン類は上記式（Ｉ）で表され
る。上記式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示
す。Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
る。基−ＣＨ₂ＯＲで示されるアルコキシメチル基（Ｒ
が炭素数１〜６のアルキル基）としては、例えばメトキ
シメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキ
シメチル、ペントキシメチルおよびヘキソキシメチルを
挙げることができる。Ｒの定義中、炭素数１〜６のアル
キル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【００２２】上記式（Ｉ）で表わされるメラミン類とし
ては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロ
ールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのア
ルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分
メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体
等を挙げることができる。これらのうち、ヘキサメチロ
ールメラミン、部分メチロール化メラミン（２個以上の
メチロール基を有するメラミン）等が好ましく使用され
る。これらの化合物は単独でまたは混合して使用するこ
とができる。

【００２３】これらメラミン類のうち実用上市販されて
いるサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２
５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４
１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、
１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００〔以上、三井
サイアナミッド（株）製〕、ニカラックＭｘ−７５０、
−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカ
ラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和
ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
これらメラミン類の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。この範囲内
の使用により、現像後の残膜率、耐熱性、耐溶剤性のバ
ランスに優れたスペーサーを形成しうる感放射線性樹脂
組成物を与える。

【００２４】［Ｃ］前記式（II）で表わされるトリハロ
メチルトリアジン類 本発明で用いられるトリハロメチルトリアジン類は上記
式（II）で表される。式（II）中、Ｘはハロゲン原子を
表す。かかるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩
素、臭素等を挙げることができる。Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、
炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数
６〜１０のアリールチオ基、ジ（炭素数１〜１０のアル
キル）アミノ基、ジ（炭素数６〜１０のアリール）アミ
ノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数
７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基または炭素数２〜１０のアルキル
カルボニルオキシ基を示す。Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ
独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜
１０のアリール基である。また、ｉは１〜５の整数であ
る。Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹のハロゲン原子としては、例
えばフッ素、塩素、臭素を挙げることができる。

【００２５】炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチルおよびデシル等を挙げることができ
る。これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよ
い。炭素数１〜１０のアルコキシル基および炭素数１〜
１０のアルキルチオ基としては、炭素数１〜１０のアル
キル基について例示したアルキル基を持つ相当する基、
例えばメトキシ基、メチルチオ基等を具体例として挙げ
ることができる。

【００２６】炭素数６〜１０のアリール基としては、例
えばフェニル、トリル、ナフチル等を挙げることができ
る。炭素数６〜１０のアリールオキシ基および炭素数６
〜１０のアリールチオ基としては、炭素数６〜１０のア
リール基については例示したアリール基を持つ相当する
基、例えばフェノキシ基、フェニルチオ基等を具体例と
して挙げることができる。

【００２７】ジ（炭素数１〜１０のアルキル）アミノ基
としては、炭素数１〜１０のアルキル基について例示し
たアルキル基を持つ相当する基、例えばジ（メチル）ア
ミノ基等を具体例として挙げることができる。この場
合、２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
ジ（炭素数６〜１０のアリール）アミノ基としては、炭
素数６〜１０のアリール基について例示したアリール基
を持つ相当する基、例えばジ（フェニル）アミノ基等を
具体例として挙げることができる。この場合、２個のア
リール基は同一でも異なっていてもよい。

【００２８】炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基と
しては、炭素数１〜１０のアルキル基について例示した
アルキル基を持つ相当する基、例えばメチルカルボニル
基（アセチル基）、エチルカルボニル基（プロピオニル
基）等を具体例として挙げることができる。炭素数７〜
１１のアリールカルボニル基としては、炭素数６〜１０
のアリール基について例示したアリール基を持つ相当す
る基、例えばフェニルカルボニル基等を挙げることがで
きる。炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基および
炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基について例示したアル
キル基を持つ相当する基、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等およびメチルカルボニルオ
キシ基、エチルカルボニルオキシ基等を具体例として挙
げることができる。

【００２９】上記式（II）で表わされるトリハロメチル
トリアジン類としては、例えば２−(４−ジエチルアミ
ノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−ビス(トリク
ロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−ジフェニルア
ミノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−ビス(トリ
クロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(２−フェニルア
ミノ−４−メトキシ−β−スチリル)−４,６−ビス(ト
リクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−イソブチ
ルアミノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−ビス
(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−ジメ
チルアミノ−２−シアノ−β−スチリル)−４,６−ビス
(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(２−ジエ
チルアミノ−４−メチルチオ−β−スチリル)−４,６−
ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【００３０】これらの化合物のうち、２−(４−ジエチ
ルアミノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−ビス
(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−イソ
ブチルアミノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−ビ
ス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−ジ
フェニルアミノ−２−メチル−β−スチリル)−４,６−
ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン等が特に好ま
しく使用できる。

【００３１】これらの式（II）で示される化合物の添加
量は、[A]アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.
０１〜５重量部である。この範囲内の使用により、スペ
ーサーの耐熱性および耐溶剤性と現像後のパターン形状
のコントロール性とのバランスに優れた感放射線性樹脂
組成物を与える。

【００３２】また、式（II）で示される化合物は、適宜
増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤と
しては、例えば、３−位および／または７−位に置換基
を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン
類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサン
テン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類、アクリジン
類等が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物には、主として耐熱性や密
着性の向上を計る目的で、エポキシ基を分子内に２個以
上含有する化合物を配合することもできる。このエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例え
ばビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦのグリシ
ジルエーテル；エピコート１００１、１００２、１００
３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８
〔油化シェルエポキシ（株）製〕などのビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂；エピコート８０７〔油化シェルエポ
キシ（株）製〕などのビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂；エピコート１５２、１５４〔油化シェルエポキシ
（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、２０２〔日本化薬（株）
製〕などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯ
ＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２
５、１０２７〔日本化薬（株）製〕、エピコート１８０
Ｓ７５〔油化シェルエポキシ（株）製〕などのクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂；

【００３４】ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）ＥＲＬ−４２３４、４２９
９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダ
イン５０９〔昭和電工（株）製〕、アラルダイトＣＹ−
１８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．
Ｇ製）、エピクロン２００、４００〔大日本インキ
（株）製〕、エピコート８７１、８７２〔油化シェルエ
ポキシ（株）製〕、ＥＤ−５６６１、５６６２、〔セラ
ニーズコーティング（株）製〕などの環式脂肪族エポキ
シ樹脂；エポライト１００ＭＦ〔共栄社油脂化学工業
（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕な
どの脂肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることができ
る。これらのうち、好ましいものとしてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル
類等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、
ポリエチレン換算重量平均分子量が好ましくは２０００
より小さい。

【００３５】これらエポキシ基を分子内に２個以上含有
する化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して０.１〜１００重量部が好ましく、さらに好
ましくは１〜３０重量部である。なお、前記の［Ａ］ア
ルカリ可溶性樹脂において、その他のモノマーとしてグ
リシジル基等のエポキシ基含有モノマーの共重合体を採
用した場合、該アルカリ可溶性樹脂もエポキシ基を２個
以上含有する化合物となりうるが、アルカリ可溶性樹脂
としての好ましい分子量が比較的高いことが要求される
ため、分子量の小さい耐熱性および密着性向上剤として
の上記エポキシ化合物とは異なる。

【００３６】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや塗膜形成後の放射線照射部の現像性
を改良するために界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコ
ールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、
エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、
１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等
の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９
５（共栄油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通
常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００３７】また本発明の組成物には基板との密着性を
改良するための接着助剤を配合することもできる。また
本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分
濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に
溶解された溶液として調製される。この際に用いられる
溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリ
コール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル
類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いること
ができる。

【００３９】さらに必要に応じて、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加
することもできる。 このように調製された感放射線性
樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。前
記のように調製された組成物溶液は、孔径０.２〜０.５
μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用に供すること
もできる。

【００４０】スペーサーの形成方法 次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明
のスペーサーを形成する方法について述べる。基板表面
に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱により
溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。基板
表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法として
は、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法な
どの各種の方法を採用することができる。

【００４１】次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）さ
れる。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性の
ない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合
割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１
０〜６００秒間程度である。

【００４２】得られた感放射線性樹脂組成物の塗膜面
に、所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線
を照射する。放射線のエネルギー量、すなわち放射線の
種類は、所望の解像度、感放射線性化合物の感応波長な
どに応じて適宜決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６
ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
などの紫外線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザーな
どの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子
線などの荷電粒子線を用いることができ、好ましくはｇ
線またはh線、ｉ線、ｇｈ線が用いられ、より好ましく
はｇ線、ｇｈ線が用いられる。

【００４３】放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、
ＰＥＢ（露光後ベーク）を行う。ＰＥＢの温度は通常、
２００℃以下であり、ＰＥＢ時間は、通常、０.１〜１
０分間程度である。ＰＥＢ（露光後ベーク）後、現像液
により現像し、不要な部分を除去する。

【００４４】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一
級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン
類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピ
ペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−
ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５
−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアル
カリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水
溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。

【００４５】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
り、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などの
いずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続
いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によ
り、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、
例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中
では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、スペ
ーサー（パターン状架橋被膜）を得ることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。

【００４７】合成例１（アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］
の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ
−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびア
ゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍ
ｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得
られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水
溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応
を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回
洗浄し、乾燥した後、２−ヘプタノン５００ｍｌを加え
て溶解し、Ｍｗ２４,０００のアルカリ可溶性樹脂［Ａ
−１］を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固
形分濃度は、２７.７％であった。

【００４８】合成例２（アルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］
の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、メ
タクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール
３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、
シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチ
ルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを
油浴中に浸し、反応液を還流させながら、撹拌下４時間
重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温
し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇ
まで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温
まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成
分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の
１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、撹
拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃
縮し、乾燥して、Ｍｗ８,０００のアルカリ可溶性樹脂
［Ａ−２］を得た。

【００４９】合成例３（アルカリ可溶性樹脂［Ａ−３］
の合成） 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）５重量部、ジアセトンアルコ
ール２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン３０重
量部、メタクリル酸２５重量部、ジシクロペンタニルメ
タクリレート４０重量部を仕込み窒素置換した後さらに
１,３−ブタジエン５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌
を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を
４時間保持しアルカリ可溶性樹脂［Ａ−３］を含む溶液
を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３５.６
％であった。

【００５０】合成例４（液晶配向剤溶液の合成） ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン ３７４ｇに溶
解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物
を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリ
アミック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せて、固形分濃度4重量％の溶液とし、この溶液を孔径1
μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。

【００５１】実施例１感放射線性樹脂組成物の調製 成分［Ａ］として合成例１で得られた重合体溶液（アル
カリ可溶性樹脂［Ａ−１］ １００重量部（固形分）に
相当）と、成分［Ｂ］としてサイメル３００（下記式
（III）

【００５２】

【化５】

【００５３】式中、ｋ＝１または２、ｍ＝１または２、
ｋ＋ｍ≧２、ｊ＝０から２の整数に該当する化合物の混
合物、三井サイアナミッド（株）製）３０重量部と、成
分［Ｃ］として２−（４−ジエチルアミノ−２−メチル
−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン ３.０重量部、増感剤として１,７−
ビス（ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１,６−
ヘプタジエン−３,５−オキシド ３重量部、エポキシ
基を２個以上含有する化合物としてエポライト１００Ｍ
Ｆ（下記式（IV）

【００５４】

【化６】

【００５５】に相当、共栄社油脂化学工業（株）製）
２０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ−１７２
（大日本インキ（株）製）０.０４重量部とを混合し、
固形分濃度が１７.０重量％となるよう３−エトキシプ
ロピオン酸エチルを加えて溶解させた後、孔径０.２μ
ｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物
溶液（Ｓ−１）を調製した。

【００５６】スペ−サーの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、１００℃で９０秒間ホットプ
レート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得ら
れた塗膜に所定パターンマスクを用いて、４３６ｎｍで
の強度が1０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線（ｇ線）を４分間
照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気
中）で行った。紫外線照射後、１１０℃のホットプレー
ト上で、ＰＥＢ処理を９０秒間行った。次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０.１４重量％水溶液で
２５℃で１２０秒間現像した後、純水で１分間、流水洗
浄した。これらの操作により、不要な部分を除去し、１
０μｍ×１０μｍ角のパターンを解像した。

【００５７】上記で形成されたスペーサーパターンをオ
ーブン中で２００℃で３０分間加熱（ＰＥＢ）し硬化さ
せ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。

【００５８】感度 ｇ線ステッパーで５μｍ×５μｍのマスクを使用して露
光したときに、５μｍ×５μｍのパターンが形成できる
露光量を感度とした。結果を表１に示す。面内の膜厚均一性 上記スペーサー形成過程において、現像後の膜厚を面内
で２５点測定して平均膜厚を算出し、測定値のうち、最
大値と最小値について次式（１）の計算を行った。均一
性は約９５％〜１０５％の範囲内となるのが望ましい。
結果を表１に示す。 式(１) ・・・ 均一性＝（測定ヶ所の膜厚）／（平均
膜厚）×１００（％） 残膜率の評価 上記スペーサー形成過程において、現像後とＰＥＢ後の
膜厚を面内で２５点ずつ測定して、それぞれの平均値を
求め、各平均値について次式(2)より残膜率を算出し
た。算出した残膜率(％)が８０％以上の場合、残膜率が
良好であるといえる。結果を表１に示す。 式(２) ・・・ 残膜率＝（現像後の膜厚）／（ＰＥＢ
後の膜厚）×１００（％）

【００５９】スペーサー強度の評価 上記で得られたスペーサーパターンの強度を微小圧縮試
験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所（株）製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ．）でスペーサーに荷重を加
え、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊
荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサ
ー高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した
（測定温度：２０℃）。結果を表１に示す。

【００６０】スペーサー断面形状の評価 上記で形成したスペーサーパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に、
評価結果を表１にそれぞれ示す。耐熱変形の評価 上記で形成したスペーサーパターンをオーブン中、２０
０℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化率が加熱
前後で５％以内で断面形状に変化がない時が良好であ
る。寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が図１におけるＡ、Ｂ、Ｃ以外に変形したと
きは耐熱変形性が不良である。評価結果を表１に示す。

【００６１】ラビング耐性、電圧保持率、配向性の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により
塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上でプレベ
ークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パ
ターンマスクを用いて、４３６ｎｍでの強度が１０ｍＷ
／ｃｍ²である紫外線を４分間照射した。この際の紫外
線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射
後、１１０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を９０
秒間行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド０.１４重量％水溶液で２５℃で１２０秒間現像し
た後、純水で１分間、流水洗浄し、その後圧縮窒素で乾
燥させた。これらの操作により、不要な部分を除去し、
１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターンを格子状に３
００μｍ間隔で形成した。上記で得られたスペーサーパ
ターンを、オーブン中で２００℃で６０分間加熱し、高
さ５μｍのスペーサーパターンを得た。

【００６２】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジ
ェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機
を用いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０
℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成
した。このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロー
ルの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／
秒でラビング処理を行った。この時、スペーサーパター
ンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサ
ー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥が
れや、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング
耐性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６３】上記とは別の、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面に、液晶配向剤としてＡ
Ｌ３０４６（ジェイエスアール（株）製）を、液晶配向
膜塗布用印刷機「ＵＮストライプコーター Ｇ−１５Ｋ
Ｓ」（ナカン（株））を用いて塗布し、１８０℃で１時
間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。こ
の塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有する
ラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐ
ｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行
った。上記、で得られた各基板の液晶配向膜を有す
るそれぞれの外縁に、直径５μｍのガラスファイバー入
りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一
対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビ
ング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤
を硬化させた。

【００６４】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−４７９２）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏向方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作成した。得られた
液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。液晶表
示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印
加した後、回路をオープンし、１６.７ｍｓｅｃ．後の
保持電圧を測定することにより評価した。また、液晶表
示素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液
晶セル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察
し、異常ドメインの認められない場合を良好（○）、異
常ドメインの認められた場合を不良（×）とした。結果
をそれぞれ表１に示す。

【００６５】実施例２ 実施例１において、成分［Ａ］として、合成例１で得ら
れた溶液（アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］ ８０重量部
（固形分）に相当）と合成例２で得られたアルカリ可溶
性樹脂［Ａ−２］２０重量部との混合物を用い、［Ｂ］
成分としてのサイメル３００の添加量を３５重量部と
し、エポキシ基を２個以上含有する化合物を使用しなか
った他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物
溶液（Ｓ−２）を調製した。実施例１の評価において、
感放射線性樹脂組成物溶液（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−
２）を使用した他は、実施例１と同様にして各種評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００６６】実施例３感放射線性樹脂組成物の調製 成分［Ａ］として合成例３で得られた重合体溶液（アル
カリ可溶性樹脂［Ａ−３］ １００重量部（固形分）に
相当）と、成分［Ｂ］としてサイメル３００２５重量部
と、成分［Ｃ］として２−（４−ジエチルアミノ−２−
メチル−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン ５.０重量部、エポキシ基を
２個以上含有する化合物としてエピコート８２８（下記
式（Ｖ）

【００６７】

【化７】

【００６８】（式中、ｎ＝１８４〜１９４である。）に
相当、油化シェルエポキシ（株）製）１.０重量部、界
面活性剤としてメガファックＦ−１７２（大日本インキ
（株）製）０.０４重量部とを混合し、固形分濃度が１
７.０重量％となるようジアセトンアルコールを加えて
溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾
過して感放射線性樹脂組成物溶液（Ｓ−３）を調製し
た。実施例１の評価において、感放射線性樹脂組成物溶
液（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−３）を使用し、現像液と
してピペリジン１.０重量％水溶液を使用した他は、実
施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を表１
に示す。

【００６９】実施例４ 実施例１において、成分［Ａ］として［Ａ−１］を含む
溶液の代わりにマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ １００重量
部を使用し、エポキシ基を２個以上含有する化合物とし
てのエポライト１００ＭＦの添加量を３.０重量部とし
た他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶
液（Ｓ−４）を調製した。実施例１の評価において、感
放射線性樹脂組成物溶液（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−
４）を使用した他は、実施例１と同様にして各種評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００７０】比較例 実施例１において、［Ｂ］成分を添加しなかった以外は
実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−
１）を調製した。実施例１において、感放射線性樹脂組
成物溶液（Ｓ−１）の代わりに、（Ｒ−１）を用いて、
同様の評価を行おうとしたが、上記スペーサーの形成工
程において、現像に引き続いて行う２００℃３０分間加
熱後に、スペーサーパターンが残膜せず、その他の評価
はできなかった。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、ｇ線およびｇｈ線に高
感応であり、ラビング耐性に優れ、十分な電圧保持率お
よび液晶配向性を具備し、耐熱寸法安定性および圧縮強
度に優れたスペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成
物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正睦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA10 AA13 AB17 AB20 AC01 AD01 BE08 CB52 CC17 2H089 LA10 MA04X NA05 NA13 NA14 QA04 QA14 QA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 ［Ｂ］下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それ
   ぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原
   子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表わされ
   るメラミン類、および ［Ｃ］下記式（II） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰および
   Ｒ¹¹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、
   炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のア
   リール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数
   ６〜１０のアリールチオ基、ジ（炭素数１〜１０のアル
   キル）アミノ基、ジ（炭素数６〜１０のアリール）アミ
   ノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数
   ７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１０のア
   ルコキシカルボニル基または炭素数２〜１０のアルキル
   カルボニルオキシ基を示し、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独
   立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
   のアリール基でありそしてｉは１〜５の整数を示す）で
   表わされるトリハロメチルトリアジン類を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   のスペーサーの形成への使用。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感放射性樹脂組成物よ
   り形成されたスペーサー。