JP3842750B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造、特に、半導体デバイス及びＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜などの形成に好適な感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いたＦＰＤあるいは半導体デバイス並びに前記感光性樹脂組成物を用いる耐熱性薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が注目されている。特にＦＰＤ表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れる平坦化膜は必須材料と言われている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、特許が出願され公開されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらに記載の組成物は耐熱性を高くするために架橋剤を必要とすることから、経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。さらに、ＦＰＤ表示面の作製工程におけるフォトリソグラフィーでは、現像液を繰り返し使用するリサイクル現像液を用いる。このリサイクル現像液中で、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）作製用ポジ型レジストと前記架橋剤を含む感光性樹脂組成物が混合された場合、ポジ型レジストと該組成物中に含まれる架橋剤が反応することで、現像液に不溶な析出物が多量に発生するという問題がある。発明者らは、これまでにアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物について検討を行ってきた（特願２００１−３８９６０１号、特願２００２−５１４８７号）。
【０００３】
【化４】
【０００４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基または
【０００５】
【化５】
【０００６】
を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【０００７】
しかし、層間絶縁膜、平坦化膜などにおける透明性、耐溶剤性などに関する要求、また感光性樹脂組成物の経時安定性の要求は、さらに高まっており、さらなる改善を求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】
特開平８−２６２７０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、高温ベーキング後においても膜表面の平坦性を保持し、低誘電率で且つ良好な光透過率を有する薄膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物において、経時安定性の改善された感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物において、耐溶剤性に優れ、低誘電率で且つ良好な光透過率を有する薄膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜あるいは平坦化膜などを有するＦＰＤあるいは半導体素子を提供するものである。
また、本発明は上記感光性樹脂組成物を用いてパターニング後、全面露光を行い、次いでポストベークをすることにより耐熱性薄膜を形成する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成された樹脂を用い、さらに特定のフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有せしめることにより、上記目的を達成できる、すなわち経時安定性がよく、また、例えば２２０℃、１時間の高温の加熱処理後においても膜表面の平坦性を保持し、しかも良好な光透過率、高耐溶剤性を示す感光性樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、〔１〕〜〔８〕の感光性樹脂組成物に関するものである。
〔１〕アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを用いて合成されたアクリル系樹脂であり、且つ下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１４】
〔２〕上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物において、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１６】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０モル％含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１７】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド基を有する感光剤が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１８】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２１】
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、硬化促進剤が更に含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２２】
また、本発明は、以下の〔９〕記載のフラットパネルディスプレー、〔１０〕記載の半導体デバイス、〔１１〕記載の耐熱性薄膜の形成方法にも関するものである。
【００２３】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
【００２４】
〔１０〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
【００２５】
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を有する感光剤を含有し、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを用いて合成されたアクリル系樹脂であり、さらに上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することが必要である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂を合成する際に用いられる、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−プロパン）、１，１’−アゾビス[１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（１−メトキシシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス{２−メチルプロピオンアミド}ジハイドレートなどを挙げることができ、好ましい重合開始剤は、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。
【００２８】
また、シアノ基を有するアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を挙げることができ、好ましい重合開始剤は、２、２’−アゾビスイゾブチロニトリル、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。またシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比は、１００：０〜２０：８０である。シアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が８０モル％を超えると、得られた膜の光透過率が所望の透過率を呈さなくなる上、経時安定性にも問題がでてくる。重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用する際のシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂を製造する際における重合開始剤以外の条件は、従来知られた条件の何れが用いられてもよい。また、重合法も従来知られた方法であれば何れのものでもよいが、溶液重合法が好ましい方法である。溶液重合の際用いられる重合溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が、各単量体の溶解性及び重合反応時にゲルが発生しない点から溶媒として好適なものである。溶液重合においては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の重合性単量体を適宜の濃度で溶媒に溶解し、この溶液に重合開始剤を添加し、適宜の温度で重合が行われる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂としては、（ａ）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（ｂ）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、及び（ｃ）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独でまたは二種以上併用することができる。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいものの、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合成分が有機酸単量体に限られるものではない。
【００３１】
これらアルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。
【００３２】
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【００３３】
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
【００３４】
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００３５】
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合性単量体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。
【００３６】
本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸を５〜３０モル％含むものである。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでも良いが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物を挙げることができる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記一般式（I）で示されるフェノール性化合物が含有される。上記一般式（I）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、本発明の感光性樹脂組成物では通常溶解抑止剤として溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の残膜率向上あるいは感度の調整のために好適に使用される。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。また好ましい化合物として４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノールなどを挙げることができる。
【００４０】
これらフェノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、特に上記式（II）で表される化合物または下記式（III）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ基を有する硬化剤が含有される。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また上記高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、本発明に使用する硬化剤としては、低分子系のエポキシ化合物であるビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等を使用することもできる。エポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、２〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらにエポキシ基と（メタ）アクリル酸の架橋反応を促進する硬化促進剤を含有させることが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などの芳香族スルホニウム塩、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２（以上、サンアプロ（株）製）などのジアザビシクロウンデセン塩、Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（以上、サンアプロ（株）製）が挙げられる。さらに、イミダゾール系としてはキュアゾール １Ｂ２ＰＺ（四国化成工業（株）製）が挙げられる。これら硬化促進剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることによって、より耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができるとともに、経時安定性にも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。この硬化膜の耐溶剤性の改善は、硬化促進剤を用いる場合には、硬化剤の量を減少させた場合においても可能となる。また、硬化膜の耐溶剤性の改善は、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を単独で用いた場合に比べ、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを併用して合成されたアクリル系樹脂である場合により好ましい結果が得られる。硬化促進剤は、エポキシ基を有する硬化剤１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物、エポキシ基を有する硬化剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調製される。このとき、各成分は予めそれぞれ個別に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のような方法によって高絶縁性、高透明性、高耐熱性薄膜とされる。そして、この薄膜は、平坦膜あるいは層間絶縁膜などとして好適に利用することができる。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、必要に応じ回路パターンあるいは半導体素子などが形成された基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行い、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。このようにして形成された薄膜ポジパターンは、全面露光された後、ポストベークされ、半導体素子や液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。これによって、耐熱温度の高い薄膜を形成することができる。このとき全面露光により感光剤が分解して酸が形成されてエポキシ基を有する硬化剤の硬化が促進され、高耐熱性の被膜が形成されると考えられる。
【００４９】
上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。さらに、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像法で用いられている方法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。
【００５０】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［分子量：２３０．２６］６．３ｇ、２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル［分子量：１６４．２１］４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物１を得た。
【００５２】
合成例２
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１２．６ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物２を得た。
【００５３】
合成例３
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物３を得た。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１を１００重量部と上記式（II）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２５重量部、式（II）で表されるフェノール性化合物５重量部、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学(株)製）２０重量部、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）０．４重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（７５／２５）に溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）３００ｐｐｍを添加し、攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物１を調製した。
【００５５】
＜薄膜パターンの形成＞
この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。また、パターンが形成された４インチシリコンウエハーをＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することでポストベーク処理を行った。
【００５６】
＜透過率の評価＞
７０ｍｍ×７０ｍｍの石英ガラス基板を用いた以外は上記と同様の操作を行うことで、薄膜パターンを有するガラス基板を得た。そして紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜パターンを有するガラス基板の４００ｎｍの透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜耐溶剤性の評価＞
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、Ｒｅｍｏｖｅｒ１００（クライアント社製）中に８０℃、１分間浸漬した後、純粋リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が３％未満のものについては◎、透過率差が５％未満のものについては○、透過率差が５％以上のものについては×として評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜経時安定性の評価＞
組成物１を５℃、１０日間静置したレジストをサンプルＡ、２３℃、１０日間静置したレジストをサンプルＢとした。サンプルＡおよびサンプルＢのそれぞれにつき、４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレーとにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜に、キヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。現像後のレジスト膜厚を塗布後のレジスト膜厚で除した値を百分率表示した値を残膜率として定義し、この残膜率の値で経時安定性を評価した。評価は、サンプルＡとサンプルＢの残膜率の差が３％未満のものについては◎、３％〜５％未満のものについては○、５％以上のものについては×として行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜熱収縮性の評価＞
２２０℃、６０分間のポストベーク処理の前後で膜厚測定を行い、ポストベーク処理前の膜厚と処理後の膜厚差が４０００Å未満のものについては○、膜厚差が４０００Å以上のものについては×とした。結果を表１に示す。
【００６０】
参考例１
アクリル共重合物１に替えて合成例２で得られたアクリル共重合物２を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６１】
参考例２
アクリル共重合物１に替えて合成例２で得られたアクリル共重合物２を用い、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学(株)製）を１０重量部とし、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）は用いないことを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６２】
比較例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１に替えて合成例３で得られたアクリル共重合物３を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
以上の結果から、アクリル系樹脂の合成において、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いることにより、透過率の極めてよい膜を形成することができる感光性樹脂組成物が得られることが分る。また、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用することにより、透過率、耐溶剤性、経時安定性、耐熱性などの各種特性がバランス良く優れている感光性樹脂組成物を得ることができることが分る。さらに、硬化促進剤を用いることにより感光性樹脂組成物の経時安定性は維持しつつ、耐溶剤性を改善できることが分る。
また、本発明の感光性樹脂組成物によって形成された膜は、高温ベーキング後における膜の平坦性の保持性も良好であると共に、低誘電率を示し、ＴＦＴなどの層間絶縁膜、平坦化膜などで要求される絶縁性の条件を満たすものであった。以上のことより、本発明の感光性樹脂組成物は、透明性が良好であるだけでなく、各種特性も優れていることから、レジスト材料としての使用の他、特にＦＰＤ、半導体素子などの層間絶縁膜、平坦化膜等の素材として適している。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物は、ポストベーク後の良好な透明性を有するとともに、経時安定性に優れ、形成された膜の耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、高温ベーキング後における膜表面の平坦性の保持性も優れているため、特にＦＰＤ、半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜等として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造、特に、半導体デバイス及びＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜などの形成に好適な感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いたＦＰＤあるいは半導体デバイス並びに前記感光性樹脂組成物を用いる耐熱性薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が注目されている。特にＦＰＤ表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れる平坦化膜は必須材料と言われている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、特許が出願され公開されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらに記載の組成物は耐熱性を高くするために架橋剤を必要とすることから、経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。さらに、ＦＰＤ表示面の作製工程におけるフォトリソグラフィーでは、現像液を繰り返し使用するリサイクル現像液を用いる。このリサイクル現像液中で、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）作製用ポジ型レジストと前記架橋剤を含む感光性樹脂組成物が混合された場合、ポジ型レジストと該組成物中に含まれる架橋剤が反応することで、現像液に不溶な析出物が多量に発生するという問題がある。発明者らは、これまでにアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物について検討を行ってきた（特願２００１−３８９６０１号、特願２００２−５１４８７号）。
【０００３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基または
【０００５】
【化５】
を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【０００７】
しかし、層間絶縁膜、平坦化膜などにおける透明性、耐溶剤性などに関する要求、また感光性樹脂組成物の経時安定性の要求は、さらに高まっており、さらなる改善を求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】
特開平８−２６２７０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、高温ベーキング後においても膜表面の平坦性を保持し、低誘電率で且つ良好な光透過率を有する薄膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物において、経時安定性の改善された感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物において、耐溶剤性に優れ、低誘電率で且つ良好な光透過率を有する薄膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜あるいは平坦化膜などを有するＦＰＤあるいは半導体素子を提供するものである。
また、本発明は上記感光性樹脂組成物を用いてパターニング後、全面露光を行い、次いでポストベークをすることにより耐熱性薄膜を形成する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成された樹脂を用い、さらに特定のフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有せしめることにより、上記目的を達成できる、すなわち経時安定性がよく、また、例えば２２０℃、１時間の高温の加熱処理後においても膜表面の平坦性を保持し、しかも良好な光透過率、高耐溶剤性を示す感光性樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、〔１〕〜〔８〕の感光性樹脂組成物に関するものである。
〔１〕アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを用いて合成されたアクリル系樹脂であり、且つ下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１４】
〔２〕上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物において、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１６】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０モル％含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１７】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド基を有する感光剤が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１８】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化６】
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２１】
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、硬化促進剤が更に含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２２】
また、本発明は、以下の〔９〕記載のフラットパネルディスプレー、〔１０〕記載の半導体デバイス、〔１１〕記載の耐熱性薄膜の形成方法にも関するものである。
【００２３】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
【００２４】
〔１０〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
【００２５】
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を有する感光剤を含有し、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを用いて合成されたアクリル系樹脂であり、さらに上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することが必要である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂を合成する際に用いられる、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−プロパン）、１，１’−アゾビス[１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（１−メトキシシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス{２−メチルプロピオンアミド}ジハイドレートなどを挙げることができ、好ましい重合開始剤は、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス[１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン]、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。
【００２８】
また、シアノ基を有するアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を挙げることができ、好ましい重合開始剤は、２、２’−アゾビスイゾブチロニトリル、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。またシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比は、１００：０〜２０：８０である。シアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が８０モル％を超えると、得られた膜の光透過率が所望の透過率を呈さなくなる上、経時安定性にも問題がでてくる。重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用する際のシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂を製造する際における重合開始剤以外の条件は、従来知られた条件の何れが用いられてもよい。また、重合法も従来知られた方法であれば何れのものでもよいが、溶液重合法が好ましい方法である。溶液重合の際用いられる重合溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が、各単量体の溶解性及び重合反応時にゲルが発生しない点から溶媒として好適なものである。溶液重合においては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の重合性単量体を適宜の濃度で溶媒に溶解し、この溶液に重合開始剤を添加し、適宜の温度で重合が行われる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂としては、（ａ）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（ｂ）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、及び（ｃ）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独でまたは二種以上併用することができる。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいものの、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合成分が有機酸単量体に限られるものではない。
【００３１】
これらアルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。
【００３２】
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【００３３】
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
【００３４】
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００３５】
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合性単量体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。
【００３６】
本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸を５〜３０モル％含むものである。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでも良いが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物を挙げることができる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記一般式（I）で示されるフェノール性化合物が含有される。上記一般式（I）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、本発明の感光性樹脂組成物では通常溶解抑止剤として溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の残膜率向上あるいは感度の調整のために好適に使用される。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。また好ましい化合物として４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノールなどを挙げることができる。
【００４０】
これらフェノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、特に上記式（II）で表される化合物または下記式（III）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】
これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ基を有する硬化剤が含有される。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また上記高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、本発明に使用する硬化剤としては、低分子系のエポキシ化合物であるビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等を使用することもできる。エポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、２〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらにエポキシ基と（メタ）アクリル酸の架橋反応を促進する硬化促進剤を含有させることが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などの芳香族スルホニウム塩、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２（以上、サンアプロ（株）製）などのジアザビシクロウンデセン塩、Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（以上、サンアプロ（株）製）が挙げられる。さらに、イミダゾール系としてはキュアゾール １Ｂ２ＰＺ（四国化成工業（株）製）が挙げられる。これら硬化促進剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることによって、より耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができるとともに、経時安定性にも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。この硬化膜の耐溶剤性の改善は、硬化促進剤を用いる場合には、硬化剤の量を減少させた場合においても可能となる。また、硬化膜の耐溶剤性の改善は、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を単独で用いた場合に比べ、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを併用して合成されたアクリル系樹脂である場合により好ましい結果が得られる。硬化促進剤は、エポキシ基を有する硬化剤１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物、エポキシ基を有する硬化剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調製される。このとき、各成分は予めそれぞれ個別に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のような方法によって高絶縁性、高透明性、高耐熱性薄膜とされる。そして、この薄膜は、平坦膜あるいは層間絶縁膜などとして好適に利用することができる。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、必要に応じ回路パターンあるいは半導体素子などが形成された基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行い、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。このようにして形成された薄膜ポジパターンは、全面露光された後、ポストベークされ、半導体素子や液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。これによって、耐熱温度の高い薄膜を形成することができる。このとき全面露光により感光剤が分解して酸が形成されてエポキシ基を有する硬化剤の硬化が促進され、高耐熱性の被膜が形成されると考えられる。
【００４９】
上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。さらに、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像法で用いられている方法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。
【００５０】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［分子量：２３０．２６］６．３ｇ、２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル［分子量：１６４．２１］４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物１を得た。
【００５２】
合成例２
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１２．６ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物２を得た。
【００５３】
合成例３
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９g、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物３を得た。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１を１００重量部と上記式（II）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２５重量部、式（II）で表されるフェノール性化合物５重量部、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学(株)製）２０重量部、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）０．４重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（７５／２５）に溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）３００ｐｐｍを添加し、攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物１を調製した。
【００５５】
＜薄膜パターンの形成＞
この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。また、パターンが形成された４インチシリコンウエハーをＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することでポストベーク処理を行った。
【００５６】
＜透過率の評価＞
７０ｍｍ×７０ｍｍの石英ガラス基板を用いた以外は上記と同様の操作を行うことで、薄膜パターンを有するガラス基板を得た。そして紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜パターンを有するガラス基板の４００ｎｍの透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜耐溶剤性の評価＞
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、Ｒｅｍｏｖｅｒ１００（クライアント社製）中に８０℃、１分間浸漬した後、純粋リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が３％未満のものについては◎、透過率差が５％未満のものについては○、透過率差が５％以上のものについては×として評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜経時安定性の評価＞
組成物１を５℃、１０日間静置したレジストをサンプルＡ、２３℃、１０日間静置したレジストをサンプルＢとした。サンプルＡおよびサンプルＢのそれぞれにつき、４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレーとにてベーク後、３．０μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜に、キヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。現像後のレジスト膜厚を塗布後のレジスト膜厚で除した値を百分率表示した値を残膜率として定義し、この残膜率の値で経時安定性を評価した。評価は、サンプルＡとサンプルＢの残膜率の差が３％未満のものについては◎、３％〜５％未満のものについては○、５％以上のものについては×として行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜熱収縮性の評価＞
２２０℃、６０分間のポストベーク処理の前後で膜厚測定を行い、ポストベーク処理前の膜厚と処理後の膜厚差が４０００Å未満のものについては○、膜厚差が４０００Å以上のものについては×とした。結果を表１に示す。
【００６０】
参考例１
アクリル共重合物１に替えて合成例２で得られたアクリル共重合物２を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６１】
参考例２
アクリル共重合物１に替えて合成例２で得られたアクリル共重合物２を用い、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学(株)製）を１０重量部とし、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）は用いないことを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６２】
比較例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１に替えて合成例３で得られたアクリル共重合物３を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００６３】
【表１】
以上の結果から、アクリル系樹脂の合成において、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いることにより、透過率の極めてよい膜を形成することができる感光性樹脂組成物が得られることが分る。また、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用することにより、透過率、耐溶剤性、経時安定性、耐熱性などの各種特性がバランス良く優れている感光性樹脂組成物を得ることができることが分る。さらに、硬化促進剤を用いることにより感光性樹脂組成物の経時安定性は維持しつつ、耐溶剤性を改善できることが分る。
また、本発明の感光性樹脂組成物によって形成された膜は、高温ベーキング後における膜の平坦性の保持性も良好であると共に、低誘電率を示し、ＴＦＴなどの層間絶縁膜、平坦化膜などで要求される絶縁性の条件を満たすものであった。以上のことより、本発明の感光性樹脂組成物は、透明性が良好であるだけでなく、各種特性も優れていることから、レジスト材料としての使用の他、特にＦＰＤ、半導体素子などの層間絶縁膜、平坦化膜等の素材として適している。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物は、ポストベーク後の良好な透明性を有するとともに、経時安定性に優れ、形成された膜の耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、高温ベーキング後における膜表面の平坦性の保持性も優れているため、特にＦＰＤ、半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜等として好適に使用することができる。
Claims (11)
- アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを用いて合成されたアクリル系樹脂であり、且つ下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０モル％含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド基を有する感光剤が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、硬化促進剤が更に含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
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