JPH0834898A - 水溶性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特にエッチングマスクパターンとしてのレジ
ストとして、酸性エッチング液に対する耐性に優れ、高
感度、高解像性で保存安定性も良好で、かつ基板との密
着性に優れ、濃アルカリ水溶液にて容易に剥離可能であ
るとともに、エッチング前の硬膜処理工程が不要な、非
クロム系の水溶性感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 カゼインと、下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物と、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸塩および１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸塩（Ｎａ、ＫまたはＮＨ
₄ 塩）の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してな
る水溶性感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性感光性樹脂組成物
に係り、特に、エッチング前の硬膜処理工程が不要で、
酸性エッチング液に対する耐性に優れ、高感度、高解像
性で保存安定性も良好で、かつ基板との密着性に優れ、
濃アルカリ水溶液にて容易に剥離可能な、非クロム系の
水溶性感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管用シャドウマスクの製
造においては、基板として低炭素アルミキルド鋼やニッ
ケル３６％含有アンバー型合金などの薄板を用い、これ
をまず脱脂、水洗により整面処理後、表面に感光性樹脂
組成物を塗布し、乾燥、成膜させる。次いで、電子ビー
ム通過孔に対応した箇所に目的の画像を有するマスクパ
ターンを上記基板に密着させて露光を行い、現像後、硬
膜化処理工程を経て所定パターンの耐食性被膜（レジス
ト膜）を形成させる。そしてこれを、塩化第二鉄液や塩
化第二銅液等のエッチング液により基板のレジスト膜非
形成部分をエッチング（酸性エッチング）し、多数の電
子ビーム透過孔を形成させた後、レジスト膜を剥離し、
シャドウマスクを作成している。

【０００３】従来、このようなカラーブラウン管用シャ
ドウマスクやＩＣリードフレーム、蛍光表示管用メッシ
ュ等の電子部品の製造においては、エッチングマスクパ
ターンとしてのレジストとして、カゼインを主成分とす
る水溶液に感光剤として重クロム酸アンモニウム等の重
クロム酸塩水溶液を加えた水溶性感光性樹脂組成物が用
いられてきた。また、塩化第二鉄液や塩化第二銅液等の
エッチング液に対するレジストの耐食性を向上させるた
めに、光硬化部（レジストパターン）の硬膜化処理を行
っているが、これは通常、現像処理後に無水クロム酸水
溶液に浸漬し、水洗後バーニングすること等によって行
っている（例えば、特公昭４４−２８７２５号公報、
等）。これらはいずれも処理廃液中に六価クロムを含
む。

【０００４】しかしながら、環境保護対策上、六価クロ
ム排水基準は０．５ｐｐｍ以下に、総クロム量でも２ｐ
ｐｍ以下に規制されているため、クロム酸塩、重クロム
酸塩を含む感光性樹脂組成物や硬化剤を用いて電子製造
部品の製造を行おうとすると、その排水処理対策費用だ
けでも膨大なものになり、製造コストの大幅なアップを
余儀なくされるという問題がある。

【０００５】このためクロムを含有しない水溶性感光性
樹脂組成物として、例えば特公昭４１−７１００号公報
にはカゼインとアジド化合物を含む感光性溶液が、特公
昭４４−２８７２５号公報にはポリビニルアルコールと
テトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂等の
感光性成分からなる製版用感光液がそれぞれ開示され、
また特公昭５６−２０５４１号、同５６−４２８５９
号、同５７−６０９８号公報等にはポリビニルアルコー
ルとジアゾ樹脂を含む水溶性レジストが提案されている
が、いずれもその特性において不足の点が多く、実用に
至っていないというのが現状である。

【０００６】また、硬膜化処理においても、無水クロム
酸水溶液に代えて、モリブデン酸塩類もしくはタングス
テン酸塩類よりなる溶液に浸漬し、パターンの硬膜化処
理を行う方法も提案されている（特開昭５２−１２５０
０５号公報、等）が、解像性、被膜の柔軟性不足、剥離
性等の点で十分な特性が得られず、実用的でないという
問題がある。

【０００７】さらに、カゼイン−重クロム酸塩系水溶性
感光性樹脂組成物においては、細心の注意を払って取り
扱えば解像性、耐酸性等に優れたパターンが得られるも
のの、基板メタルとクロム酸塩との反応による暗反応
が起こり、感度変化が発生する、該暗反応は温度、湿
度条件に左右され、その結果、感度のバラツキが生じ
る、レジスト自体の経時変化が速いのでポットライフ
が短く、保存安定性に欠ける、上記〜が原因でレ
ジストの解像力低下、現像性の悪化等が生じることがあ
る、等の不具合がある。

【０００８】このような現状から、カゼイン−重クロム
酸塩系水溶性感光性樹脂組成物に代えて、非クロム系の
水溶性感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。また、
レジストの硬膜化においてもクロム廃液の問題を解消し
得る解決策が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
特にエッチングマスクパターンとしてのレジストとし
て、酸性エッチング液に対する耐性に優れ、高感度、高
解像性で保存安定性も良好で、かつ基板との密着性に優
れ、濃アルカリ水溶液にて容易に剥離可能であるととも
に、レジストの硬膜化においてもクロム廃液の問題を解
消し得る、非クロム系の水溶性感光性樹脂組成物を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カゼインと、
ある特定の構成単位を有する高分子化合物と、特定構造
の化合物とを含有させることにより上記課題を満足させ
るのみならず、製品製造工程の簡素化や製造コストの低
減化を図ることのできる水溶性感光性樹脂組成物が得ら
れるという知見を得、これに基づいて本発明を完成させ
るに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（イ）カゼインと、
（ロ）下記の一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物と、（ハ）下記の一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してな
る水溶性感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】以下に、本発明の水溶性感光性樹脂組成物
の各構成成分について詳述する。

【００１６】本発明の水溶性感光性樹脂組成物の（イ）
成分としてのカゼインとしては、水溶性感光性樹脂組成
物に使用し得るものはいずれも用いることができるが、
特に安定性の点で、酸カゼインを硼砂、アミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのカセイアルカリ等
の有機、無機のアルカリ剤を含む水に溶解したカゼイン
水溶液等が好適に用いられる。これらは、例えば「ＦＲ
−１５」「ＦＲ−１６」「ＦＲ−１７」（以上いずれも
富士薬品工業（株）製）、「Ｇ−９０Ｌ」「Ｇ−９０
Ｍ」「Ｇ−９０Ｓ」「Ｇ−９０Ｗ」「Ｇ−９０ＳＤＮ」
（以上いずれも東京応化工業（株）製）等として市販さ
れており、商業的に入手可能である。

【００１７】（ロ）成分としての上記一般式（Ｉ）で表
される構成単位を有する高分子化合物（ホトポリマー）
は、例えば、ジアセトンアクリルアミドと他のモノマ
ー、好ましくは水溶性モノマーを公知の方法で共重合さ
せて得られる水溶性ポリマー（ベースポリマー）に、４
−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびその
塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反応
により導入することによって得ることができるが、合成
方法はこれに限定されるものではない。

【００１８】ここで、上記水溶性モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等を挙げることができるが、特にジメ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好まし
い。また、共重合した後、加水分解反応させることによ
ってアルコール性水酸基を生じる酢酸ビニルも、上記水
溶性モノマーに包含される。これら水溶性モノマーは単
独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１９】上記ジアセトンアクリルアミドと水溶性モ
ノマーとの共重合割合は、ジアセトンアクリルアミド１
モルに対し、水溶性モノマー０．５〜１０モルが好まし
く、より好ましくは１．５〜３．０モルである。水溶性
モノマーの割合が１０モルを超えると感光性が低下し、
一方、０．５モル未満では溶解性が悪くなり、好ましく
ない。

【００２０】このようにして得られる水溶性ポリマー
は、重量平均分子量がＧＰＣでのポリスチレン基準で１
５×１０⁴ 〜１００×１０⁴ であるのが好ましく、より
好ましくは２０×１０⁴ 〜３０×１０⁴ である。また、
分散度は１〜１０、好ましくは１〜３、さらに好ましく
は１〜２である。

【００２１】次に、この水溶性ポリマーに、４−アジド
ベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびその塩類から
選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反応により導
入するが、その導入量は感光特性の点から、ジアセトン
アクリルアミド１００モル％に対し５〜９５モル％、よ
り好ましくは３０〜９０モル％、特には８０〜９０モル
％が好ましい。

【００２２】このようにして上記一般式（Ｉ）で表され
る構成単位を有する高分子化合物（ホトポリマー）を得
ることができる。

【００２３】なお、水溶性モノマーとして酢酸ビニルを
用いた場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルと
を共重合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することに
よって水酸基含有水溶性ポリマーを合成することができ
る。この水酸基含有水溶性ポリマーは、酸性水溶液中で
アルデヒド類をアセタール化反応により導入することに
よって、耐水性に極めて優れたパターン形成が可能な水
溶性ポリマーとなることから、好適に用いられる。

【００２４】このようなアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等
の脂肪族系アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ジアルキ
ルベンズアルデヒド、アルキルベンズアルデヒド、シン
ナミックアルデヒド等の芳香族系アルデヒド類；ピリジ
ンアルデヒド等の複素環系アルデヒド類；等が挙げられ
る。これらアルデヒド類には、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸およびその塩類や、ホルミルスチ
リルピリジンおよびその４級化塩等も含まれる。これら
アルデヒド類は、単独で用いてもよく、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。実用上好ましく用いられる
ものはプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒド等であり、なかでもｎ−ブチルアル
デヒドが最も好適に用いられる。

【００２５】このアルデヒド類によるアセタール化反応
は、水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセ
タール化することが好ましい。１５モル％を超えると安
定性に優れた水溶性ポリマーを得るのが難しいからであ
る。なおこの場合、合成される水溶性ポリマーの重合度
としては１００〜３，０００が好ましく、より好ましく
は５００〜２，５００である。

【００２６】（ハ）成分として、上記一般式（ＩＩ）お
よび一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種が配合されるが、ここで一般式（Ｉ
Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、具体
的には１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
塩および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸塩である。ここで塩としては特に限定されるものでは
なく、本発明のホトポリマー溶液に相容性を示すもので
あれば、どのような塩の形のものでも適用可能である
が、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム等の一価
の陽イオン種の塩が好ましく、中でも経時安定性がよい
点、硬膜化が効率よく進行する点で、ナトリウム塩が特
に好ましい。

【００２７】本発明においては、上記（イ）、（ロ）成
分に加えて（ハ）成分を配合したところに特徴がある。
この（ハ）成分を配合させることにより、露光時、露光
部の硬膜化が十分に進行し、これにより現像時でのパタ
ーンの膨潤、流出によるパターンくずれを防止すること
ができることはもとより、エッチング液に対する耐食性
にも優れ、マスクパターンに忠実な光硬化パターンを形
成することができる。また従来の、エッチング液に対す
る耐食性向上のための、現像後の硬膜処理工程が不要と
なるため、製品製造工程の簡素化や製造コストの低下を
図ることができ、スループットが向上する。さらにま
た、従来のようにクロム酸塩を用いることなく硬膜化が
できるため、環境保護面においても人体に害を及ぼすお
それ等がなく安全である。

【００２８】本発明の水溶性感光性樹脂組成物における
各成分の配合割合は、（イ）カゼイン１００重量％に対
し、（ロ）高分子化合物（ホトポリマー）を１〜４０重
量％程度の割合で配合させるのが好ましく、より好まし
くは１０〜３０重量％程度である。ホトポリマーの配合
割合が１重量％未満では感度が落ち、耐水性も悪くな
り、一方、４０重量％を超えると剥離性が低下する。ま
た、（ハ）一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の配合割
合は、（イ）カゼイン１００重量％に対し、１〜１０重
量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは５〜６
重量％である。１重量％未満では硬膜効果が十分に得ら
れず、一方、１０重量％を超えると感度の低下が起こ
る。

【００２９】本発明においては、上記必須構成成分
（イ）〜（ハ）の他に、必要に応じて相容性のあるポリ
マーや各種添加剤、例えば着色剤、可塑剤、界面活性
剤、基板との密着性を高めるためのカップリング剤等を
適宜、添加、配合させることができる。特に、相容性の
あるポリマーとしてポリビニルアルコールや変性ポリビ
ニルアルコールを配合することによってレジストパター
ンの溶解剥離性を向上させることができる。これらポリ
ビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールは水溶性
を示すものであればよく、部分ケン化物でも完全ケン化
物でも用いることができる。なお変性ポリビニルアルコ
ールとしては、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等により変
性させたものや側鎖にシリコーン含有基を付加させたも
のなど、各種の変性ポリビニルアルコールを使用するこ
とができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、１０
ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光した場合、その感度がグレー
スケール法（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｔｅｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２を使用）で６〜１２
ステップ、より好ましくは８〜１０ステップが残存する
ことが好ましい。６ステップ未満では感度が低すぎて実
用的ではなく、一方、１２ステップを超えると保存安定
性が悪く、取り扱いが難しい。なお感度の調整は、ホト
ポリマー中の水溶性モノマー単位の割合を適宜選択する
ことにより容易に変えることが可能である。

【００３１】次に、本発明の水溶性感光性樹脂組成物の
使用方法の一例を以下に説明する。

【００３２】本発明の水溶性感光性樹脂組成物を基板上
に塗布し、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的
露光を行い、次いで水で現像し、未露光部分を除去する
ことによって光硬化パターンを形成することができる。
ここで、本発明の水溶性感光性樹脂組成物を用いること
により、選択的露光時に硬膜化を十分に進行させること
ができるため、従来の現像後の硬膜化処理工程を経るこ
となく、マスクパターンに忠実な光硬化パターンを得る
ことができる。

【００３３】さらにこの光硬化パターンをエッチングマ
スクとして基板をエッチング後、光硬化パターン（レジ
スト膜）を剥離して加工精度の高い微細パターンを有す
る基板を得ることができる。これにより、カラーブラウ
ン管用シャドウマスク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示
管用メッシュなどの製品製造を、簡素化された製造工程
でかつ製造コストを低減化して、しかも環境保護対策上
安全に行うことができる。

【００３４】ここで上記水溶性感光性樹脂組成物は、例
えば固形分５〜１２％程度となるよう、純水に希釈させ
たものを塗布液として用い、これを基板上に塗布する。
用いられる基板としては、例えば通常シャドウマスク製
造に用いられる脱炭したアルミキルド鋼、ニッケルを３
６％含有するニッケル−鉄合金（アンバー材）はもちろ
んであるが、その他、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、ステンレス鋼、銅合金等の金属基板、およびガ
ラス、シリコン基板等が挙げられる。

【００３５】そして、この水溶性感光性樹脂組成物塗布
後の基板に、所定のマスクパターンを介して選択的露光
を行う。この光源としては、紫外線、また３５０〜４０
０ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適に用いら
れ、その光量は水溶性感光性樹脂組成物の組成に応じて
若干異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好
ましい。

【００３６】次いで現像を行い、未露光部を除去して光
硬化パターンを形成するが、本発明の水溶性感光性樹脂
組成物は水による現像が可能である。ここで使用する水
は、特に不純物の混入を嫌う精密機器の製造分野を除い
ては、純水である必要はなく、通常、家庭で使用する水
道水で十分である。

【００３７】次に、このようにして得られた基板上に形
成された光硬化パターンをエッチングマスクとして基板
をエッチングするが、エッチング液としては塩化第二鉄
液や塩化第二銅液が通常用いられるが、それ以外の金
属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ
およびアンモニウムの塩化物および硝酸塩液等を使用す
ることもできる（酸性エッチング）。プリント回路など
のように銅箔をエッチングする場合は塩化第二銅液を用
いる場合が多く、リードフレーム、シャドウマスク、蛍
光表示管用メッシュ等のエッチングの場合には塩化第二
鉄液を用いる場合が多い。本発明の水溶性感光性樹脂組
成物はこのような酸性エッチング液に対する耐性に優れ
る。

【００３８】エッチングが終了するとレジスト膜の剥離
工程に入る。本発明により得られる光硬化パターンは、
濃アルカリ水溶液に易溶であるから、剥離性も良好であ
り、剥離したレジストが再付着することがない。さらに
は、例えば４０℃以上に加熱した５〜２０％の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬すれば剥離がより容易であり、上
記水溶液にグルコン酸ナトリウムを数％添加するとさら
に好ましい。

【００３９】なお、本発明の水溶性感光性樹脂層は、カ
ゼインを含有していることから、基板との密着性も良好
である。また、共重合させる他のモノマーの選択によっ
て、アセタール化等のポリマーの変性によって基板との
密着性をさらに改善することも可能である。

【００４０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４１】合成例１ 水溶性ポリマー（ベースポリ
マー）の合成 ジメチルアクリルアミド２３０ｇ、ジアセトンアクリル
アミド２６０ｇ、純水６５１０ｇをフラスコに仕込み、
これを窒素でバブリングしながら加熱した。

【００４２】温度が６５℃になったところで窒素の流加
を止め、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇを
注入し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス
［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩基酸（「ＶＡ−０４４」：和光純薬（株）製）４０ｇ
を水２００ｇに溶解したものを注入し、還流下、１時間
かき混ぜた。次いで水冷し、温度７０℃にて上澄液を捨
て、純水約２０００ｇを加え、２０℃まで冷却した。そ
の後、反応生成物をフラスコ内から取り出し、さらに純
水を加えて希釈し、重量平均分子量が２３×１０⁴ （Ｄ
ＭＦ法、ポリスチレン基準）、分散度１．６、粘度１３
ｍＰａ・ｓ／２５℃、濃度１２．１２％の水溶性ポリマ
ー（ベースポリマー）液約３３００ｇを得た。

【００４３】合成例２ ホトポリマーの合成 合成例１で得られたベースポリマー液５００ｇに純水を
加えて希釈し、総８６５ｇとした。ここへ４−アジドベ
ンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム４５ｇを添
加、かき混ぜ、溶解した（液温１７℃）。ここへ５％水
酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを添加し、３日間反応させ
た後、希塩酸にて中和し、さらに純水で希釈し、濾過し
て濃度９．５％のホトポリマー液を得た。

【００４４】合成例３ 水溶性ポリマー（ベースポリ
マー）の合成 アクリロイルモルホリン４３７ｇ、ジアセトンアクリル
アミド２６３ｇ、純水６３００ｇをフラスコに仕込み、
これを窒素でバブリングしながら加熱した。

【００４５】温度が６５℃になったところで窒素の流加
を止め、イソプロピルアルコール１００ｇを注入し、さ
らに重合開始剤として「ＶＡ−０４４」４０ｇを水３０
０ｇに溶解したものを注入した。重合開始剤を注入して
から１０分経過後、８０℃まで加熱を行い、その温度下
において１時間かき混ぜた。次いで水冷し、温度７０℃
にて上澄液を捨て、純水約３５００ｇを加え、２０℃ま
で冷却した。その後、反応生成物をフラスコ内から取り
出し、さらに純水を加え希釈し、重量平均分子量が２１
×１０⁴ （ＤＭＦ法、ポリスチレン基準）、分散度１．
７５、粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、濃度７．０％の水
溶性ポリマー（ベースポリマー）液６７００ｇを得た。

【００４６】合成例４ ホトポリマーの合成 合成例３で得られたベースポリマー液１０００ｇに４−
アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム３
３ｇを添加、かき混ぜ、溶解した（液温１０℃）。ここ
へ５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、２日間
反応させた後、希塩酸にて中和し、さらに純水で希釈
し、濾過して濃度１０．０％のホトポリマー液を得た。

【００４７】合成例５ 試料１の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４００ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてか
き混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試
料１）を得た。

【００４８】合成例６ 試料２の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液５１０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水３８５ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてか
き混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試
料２）を得た。

【００４９】合成例７ 試料３の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液１３ｇを添加し、混合
した。ここへ純水４１０ｇと１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてかき
混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料
３）を得た。

【００５０】合成例８ 試料４の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてか
き混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試
料４）を得た。

【００５１】合成例９ 試料５の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液５０ｇを添加し、混合
した。ここへ純水４１０ｇと１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてかき
混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料
５）を得た。

【００５２】合成例１０ 試料６の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液４８０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを加えてか
き混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試
料６）を得た。

【００５３】合成例１１ 試料７の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４００ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ナトリウム１．８ｇを加えてか
き混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試
料７）を得た。

【００５４】合成例１２ 試料８の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４００ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ナトリウム１１．５ｇを加えて
かき混ぜ、固形分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物
（試料８）を得た。

【００５５】比較合成例１ 比較試料１の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー溶液２４０ｇを添加し、
混合した。ここへ純水４００ｇを加えてかき混ぜ、固形
分約１０％の水溶性感光性樹脂組成物（比較試料１）を
得た。

【００５６】比較合成例２ 比較試料２の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、ビ
スアジド（４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ナトリウム）１５ｇを添加、溶解し、水溶
性感光性樹脂組成物（比較試料２）を得た。

【００５７】比較合成例３ 比較試料３の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」：東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、ビ
スアジド（４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ナトリウム）１５ｇと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム６．６ｇを添
加、溶解し、水溶性感光性樹脂組成物（比較試料３）を
得た。

【００５８】［実施例１］感度測定 合成例５〜１２で得た試料１〜８をアルミニウム板上に
塗布、乾燥し、１μｍの乾燥被膜を形成した。これをグ
レースケール法にて感度を測定した。すなわち、上記被
膜上にグレースケール（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２）を密着
させ、超高圧水銀灯にて１０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行
い、次いで純水のかけ流しによる現像を行った。メチル
バイオレット水溶液で染色後、水洗、乾燥したところ、
表１に示すステップの感度を得た。

【００５９】

【表１】 ［実施例２］耐水性試験 シャドウマスク用スチール板（１２５×１２５ｍｍ）を
基板として用い、脱脂、水洗、乾燥させた後、上記試料
１〜８、比較試料１〜３をそれぞれ１５０ｒｐｍにて回
転塗布し、５０℃にて１０分間乾燥を行い、ホトレジス
ト層（膜厚２μｍ）を形成した。

【００６０】このホトレジスト層上に所定パターンを有
するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の光量で露光を行った。

【００６１】次いで、水道水を用いてスプレー現像を行
い、未露光部分を溶解除去した結果、試料１〜８を用い
た場合はパターンの膨潤、流失等がまったくみられず、
マスクパターンに忠実な光硬化パターンを形成すること
ができた。一方、比較試料１〜３を用いた場合は、すべ
て現像途中でパターンが流失してしまった。

【００６２】［実施例３］耐エッチング性および剥離性
試験 次に、該シャドウマスク用スチール板上に形成された、
上記試料１〜８を用いて得られた光硬化パターンに２０
０℃で１０分間の加熱（ポストベーク）を行い、次いで
４５Ｂｅ '（ボーメ度）、５０℃の塩化第二鉄溶液から
なるエッチング液を用いて１５分間スプレーエッチング
を行い、続いて濃度１０％、４０℃の水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬したところ、試料１〜８からなる光硬化パ
ターンは基板上より完全に剥離除去された。その後、各
基板を水洗、乾燥した結果、基板上に残留物はみられ
ず、またエッチング不良に起因するパターンの欠陥はみ
られなかった。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の水溶性感光
性樹脂組成物は、水による現像が可能で、耐エッチング
性に優れ、高感度、高解像性で保存安定性も良好で、か
つ基板との密着性に優れ、濃アルカリ水溶液にて容易に
剥離可能である。

【００６４】また本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、
これを用いた光硬化パターンの製造工程において、クロ
ム系化合物を一切使用しないため、作業上、また環境保
護対策上安全で、しかも従来必要とされていたエッチン
グ前の硬膜処理工程が不要であるため、コストの削減、
製造工程の簡素化が図れるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０４ 7/038 ５０１ 7/085 Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｇ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）カゼインと、（ロ）下記の一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
   構成単位を有する高分子化合物と、（ハ）下記の一般式
   （ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ） 【化２】 【化３】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
   化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してな
   る水溶性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記（イ）成分１００重量部に対して、
   上記（ロ）成分を１〜４０重量部含有する、請求項１記
   載の水溶性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記（イ）成分１００重量部に対して、
   上記（ハ）成分を１〜１０重量部含有する、請求項１ま
   たは２記載の水溶性感光性樹脂組成物。