JP4826003B2 - 水溶性感光性ポリマー及び水溶性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性感光性ポリマー及びその樹脂組成物に係り、光硬化に際して非露光部は水のみで容易に洗浄除去することができ、露光部は不溶性となる感光性樹脂組成物に係るものであり、印刷産業、エレクトロニクス産業等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂は金属加工産業、エレクトロニクス産業、印刷産業、塗料・インキ産業などの発展とともにその利用分野を広範囲に拡大してきた。具体的用途の主たるものは、（ａ）金属の部分的エッチングによる、銅張積層板の作成、ＬＳＩなどの精密な電子回路の作成、（ｂ）印刷用樹脂版の作成、（ｃ）スクリーン印刷用インキなどである。従って、最終の使用目的、条件、作成者側の工程の簡素化、環境面への配慮などから当然感光性樹脂組成物の変性化が要求される。現在では、特性の異なる多品種の感光性樹脂が市販・上市されている。これらの感光性樹脂を用いて金属箔などの部分的エッチング液による回路作成、あるいは印刷用樹脂版の作成を行う場合には次のような工程が用いられる。すなわち、塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマスクを置き、光照射して露光部を光硬化させ、非露光部を洗浄によって除去した後、露出した金属部分はエッチング液への浸漬によって溶出させ回路作成する。また、印刷用製版では、エッチングの工程は不要である。
従来、上記の用途で用いられた水溶性感光性樹脂組成物としては、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマーとを組み合わせたものが知られている。例えば重合体マトリックスとしてポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンを用いたもの（特開昭４９−４３５６９号公報）、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくはこれらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を用いたもの（特開昭４８−９７６０３号公報）、水溶性ポリビニルブチラートを用いたもの（特開昭４８−９８９０５号公報）などがあるが、これらは低感度のため露光量を大きくしなければならない、また、露光量を大きくするために露光時間が長くなってしまい生産性が低下するなどの問題がある。一方、水溶性アジド化合物とポリビニルピロリドンを組み合わせたもの（特開昭４８−９０１８５号公報）では、十分な解像度が得られないという問題がある。更に、感光性樹脂組成物は保存安定性が良好であることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、水現像可能な、高感度、高解像性で保存安定性も良好な、水溶性感光性ポリマー及びその樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、感光性アジド基及び水溶性のアルカリ塩基及び水溶性非感光性部を含む一般式（１）で表される化合物をモノマー単位として含むことを特徴とする水溶性感光性ポリマーである。
【化３】

式中、ＡＸは水溶性のアルカリ塩基を示す。
【０００５】
請求項２の発明は、前記アルカリ塩基が一般式（４）で示されるスルホン酸アルカリ塩であることを特徴とする請求項１記載の水溶性感光性ポリマーである。
【化４】

式中、Ｘはナトリウム又はカリウムを示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性感光性ポリマーの出発物質としては、（Ｉ）Ｎ−ビニルアセトアミドを単独で重合させることにより得られるポリマー（ＩＩ）Ｎ−ビニルアセトアミドと、それ以外の水溶性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１０】
上記（ＩＩ）における水溶性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げらる。これらのモノマーは１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
上記（ＩＩ）におけるＮ−ビニルアセトアミドとそれ以外の水溶性モノマーとの共重合反応割合は、Ｎ−ビニルアセトアミド１．０モルに対し、それ以外の水溶性モノマー１０モル以下が好ましい。１０モルを超えると、感光基の導入量が不足し、感光性が低下する恐れがあるからである。
【００１１】
本発明の水溶性感光性ポリマーは前記（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるポリマーに、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸アルカリ塩などのアルカリ塩基を含むアジド化合物の少なくとも１種を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、またはこれらにアルコールを添加した溶液中で反応させるいわゆるアルドール縮合反応によって導入することにより得ることができる。なお、化合物合成方法はこれに限定されるものではない。
【００１２】
本発明のポリマーの原料となるアルカリ塩基を含むアジドベンズアルデヒド化合物としては水溶性のアルカリ塩基を含めば何でも良いが、比較的入手容易なスルホン酸アルカリ塩基を含む４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸アルカリ塩が好ましい。
【００１３】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、上記水溶性感光性ポリマーとアジド化合物によって架橋可能な他の水溶性ポリマーとの混合物として使用することができる。
【００１４】
アジド化合物によって架橋可能な水溶性ポリマーとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、カゼインなどを用いることができる。これら水溶性ポリマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物において、アジド化合物によって架橋可能な水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性感光性ポリマー（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）固形分１００重量部に対して、（Ｂ）固形分５〜４０重量部程度の範囲の割合で配合させるのが好ましい。（Ｂ）固形分の配合割合が５重量部未満では感度が落ち、一方、４０重量部を超えると基材に対する剥離性が低下するからである。
【００１６】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物においては、上記水溶性ポリマーの他に、必要に応じて相溶性のある増感剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着を高めるためのカップリング剤等の各種添加剤を適宜、添加、配合させることができる。例えば、増感剤としては、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウムや１−［１−ベンゾイル−２−（ｐ−ジメチルアミノフェノニル）エテニル］ピリジニウムプロミド等を用いることができる
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に数〜数十μｍの膜厚に均一に塗布し、暗所で溶媒を揮散させた後、所定のパターンを有するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯などで露光し、光照射部分を架橋反応させる。その後、水道水にて非露光部分を洗い流すと、マスクパターンに忠実な光硬化パターンを形成することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１９】
＜合成例１＞ 水溶性感光性ポリマーの合成
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工（株）製 「ＧＥ−１９１ＬＬ」：平均分子量＝４０，０００、固形分約４０重量％）１００重量部を純水３００重量部に溶解させ、ここへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム３５重量部を加えて完全に溶解させ、さらに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５重量部を加えた後、室温にて３日間攪拌した。攪拌終了後、希塩酸にて中和し、さらに純水を２８０重量部加えて濃度約１０重量％の水溶性感光性ポリマー溶液を得た。
【００２０】
＜合成例２＞ 水溶性感光性ポリマーの合成
Ｎ−ビニルアセトアミド２６重量部およびＮ−ビニルピロリドン７８重量部を純水１０００部に溶解させ、５５℃に加熱した。これに重合開始剤として「ＶＡ−０４４」（和光純薬製）を０．２重量部加えて５時間攪拌し、濃度１０重量％の共重合体溶液を調製した。ここへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム７５重量部、純水７００重量部、および５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を加えた後、室温にて３日間攪拌した。攪拌終了後、希塩酸にて中和し、濃度約１０重量％の水溶性感光性ポリマー溶液を得た。
【００２１】
＜合成例３＞ 水溶性感光性樹脂組成物の調製
カゼイン溶液（富士薬品（株）製「２Ｒ−５０」：固形分１１．２％）１７００重量部に合成例１で得られた水溶性感光性ポリマー溶液３５重量部を加えて攪拌し、固形分約１１％の水溶性感光性樹脂組成物を得た。
【００２２】
＜合成例４＞ 水溶性感光性樹脂組成物の調製
カゼイン溶液（富士薬品（株）製「２Ｒ−５０」：固形分１１．２％）１７００重量部に合成例２で得られた水溶性感光性ポリマー溶液４０重量部を加えて攪拌し、固形分約１１％の水溶性感光性樹脂組成物を得た。
【００２３】
＜実施例１＞
ガラス基板（９０ｘ９０ｍｍ）を脱脂、水洗、乾燥させた後、合成例３で調製した水溶性感光性樹脂組成物を１７０ｒｐｍにて回転塗布し、８０℃にて１０分間乾燥を行い、感光膜（膜厚７μｍ）を形成した。
【００２４】
この感光膜上にＫｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈiｃ Ｓｔｅｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２（以下グレースケールと称する）を真空密着させながら超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪの光量で露光を行った直後に常温の水道水で現像したところ、グレースケール感度は４で解像度は４０μｍであった。この感度は露光後２４時間放置した後に現像した場合も変わらなかった。
【００２５】
＜実施例２＞
水溶性感光性樹脂組成物を合成例４で調製したものに置き換えた以外は実施例１と同様の方法で塗布、乾燥、露光、現像を行ったところ、グレースケール感度は４で解像度は４０μｍであった。
この感度は露光後２４時間放置した後に現像した場合も変わらなかった。
【００２６】
＜比較例１＞
水溶性感光性樹脂組成物中の感光性ポリマーを式（３）で表される４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルホン酸ナトリウム１９．７重量部（４水和物として）に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で塗布、乾燥、露光、現像を行ったところ、グレースケール感度は３で解像度は５０μｍであった。
【化５】

【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば同光量下でグレースケール感度が比較例の３に対し４という高感度であり、かつ比較例の５０μｍという解像度に対し４０μｍという高解像性で、保存安定性が良好な水溶性感光性樹脂組成物が提供できる。

Claims (2)

1. 感光性アジド基及び水溶性のアルカリ塩基及び水溶性非感光性部を含む一般式（１）で表される化合物をモノマー単位として含むことを特徴とする水溶性感光性ポリマー。
   

   

   式中、ＡＸは水溶性のアルカリ塩基を示す。
2. 前記アルカリ塩基が一般式（２）で示されるスルホン酸アルカリ塩基であることを特徴とする請求項１記載の水溶性感光性ポリマー。
   

   

   式中、Ｘはナトリウム又はカリウムを示す。