JP2003131380A

JP2003131380A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003131380A
Application number: JP2001326353A
Authority: JP
Inventors: Midori Obara; みどり小原; Satoshi Morishita; 聡森下; Yasushi Oe; 靖大江
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】希アルカリ水溶液を用いて現像可能で、解像性
が良好で耐エッチング性に優れ、アルカリ水溶液による
剥離において剥離片形状が細片となる感光性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を
持つアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、エチレン性不飽和
基を持たないアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と、重合性モ
ノマー（Ｂ）及び、光重合開始剤（Ｃ）とからなる組成
物であって、（Ａ１）成分が、一般式（１）で示される
カルボキシル基を有するセグメントを含む共重合体に一
分子中に一個以上のビニル基とエポキシ基を有する脂環
式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応させて得
られる側鎖にビニル基とカルボキシル基を有する変性重
合体とする。【化１】（式中、Ｒ₁は同一又は異なっていてもよく、水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜５の直鎖又は側
鎖構造のアルキル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ溶液で
現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹
脂積層体に係り、さらに詳しくは、フォトレジスト、エ
ッチングレジスト、顔料分散レジストなとに適用可能で
ある感光性樹脂組成物に関するものであり、印刷産業、
エレクトロニクス産業などにおいて広く利用され得るも
のである。

【０００２】

【従来の技術】リードフレームの製造に代表されるフォ
トエッチング法を用いた金属基材加工に使用されるレジ
ストとしては、従来スタンピング法や水溶性高分子（Ｐ
ＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加
した液状レジストが用いられてきた。ところが、近年の
ファインパターン化、少量多品種化により、スタンピン
グ法では解像性の限界、金型代の高騰等の問題が、ま
た、液状レジストを用いる場合では、塗工乾燥用設備投
資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また工程
中に発生するクロム廃液の処理が必要である、等の問題
がでてきた。これらの問題点を解決するために、近年、
金属基材加工用フォトレジスト分野にも、ドライフィル
ムレジストを用いることが多くなっている。

【０００３】エッチングレジストとして用いる場合に
は、高感度、高解像力で、金属基板に対する密着力、耐
薬品性に優れることが重要な要素であり、且つ、取り扱
い易さから保存安定性が良好であり、作業環境や自然環
境保護の面から、水又は希アルカリ水溶液で現像可能で
あることが望ましい。

【０００４】金属基板加工用レジストとして用いる場合
には、感光性樹脂組成物を基板上に塗布又は感光性フィ
ルムを積層して、パターン露光した後、未露光部を現像
液で除去し、用途に応じてエッチング又はめっき処理を
施してパターンを形成した後、硬化部分を基板上から剥
離除去する方法によって製造されている。特に、硬化レ
ジストの剥離行程において、レジスト剥離性が不十分で
あると、レジスト剥離片が大きくなり搬送ローラーや清
浄基板に絡みつく、レジスト剥離時間が長くなる、また
剥離液の濾過による再生が困難になるといった問題が生
じる。レジスト剥離液として有機アミン系剥離剤を使用
すると剥離片形状や剥離時間はともに向上するものの、
臭気や廃液処理等に問題が生じるため、従来の加温した
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水系の剥離液に
おいて、剥離片の形状や剥離時間の向上した感光性樹脂
組成物が望まれている。

【０００５】従来、アルカリ現像型感光性フィルムの剥
離片を細分化するものとしては、低分子量（重量平均分
子量２万以下）のバインダーポリマーを使用する方法、
親水性モノマーあるいは単官能モノマーを使用する方
法、ポリエチレングリコールを有するバインダーポリマ
ーを使用する方法（特公昭４９−４４９３４、特開平７
−１４０６５０等）等があるが、これらの方法では、用
いるバインダーポリマーの特性から、エッチング液又は
めっき液耐性がさらに低下する問題があった。また、高
分子量のバインダー樹脂と低分子量のバインダー樹脂を
混合する方法（特開平１１−２１２２６２号公報）で
は、解像性に問題が残っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ水溶液を用いて現像可能で、現像残りがなく高解像
度、高感度を有し、水溶液による剥離において剥離片形
状が細片となる感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る感光性樹脂
組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性モノマー
（Ｂ）及び、光重合開始剤（Ｃ）とからなることを特徴
とし、特に該アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸とエチ
レン性不飽和基を有する分子量５０００〜４００００の
共重合体（Ａ１）とカルボン酸は有するがエチレン性不
飽和基を有さない分子量１０００〜３００００の共重合
体（Ａ２）の混合物であることにより、現像時に未露光
部を希アルカリ溶液にて除去可能とし、かつ、高感度、
高解像度で現像残りがなく、特に、剥離片形状が細片に
なる等を特徴とするものである。

【０００８】即ち、請求項１記載の感光性樹脂組成物
は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を持つアル
カリ可溶性樹脂（Ａ１）と、エチレン性不飽和基を持た
ないアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と、重合性モノマー
（Ｂ）及び、光重合開始剤（Ｃ）とからなることを特徴
とする組成物であって、前記（Ａ１）成分が、下記一般
式（１）で示されるカルボキシル基を有するセグメント
を含む共重合体（１）に一分子中に一個以上のビニル基
とエポキシ基を有する脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物を開環付加反応させて得られる、側鎖にビニル基とカ
ルボキシル基を有する変性重合体であることを特徴とす
る感光性樹脂組成物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜５
の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。また、ｍ及び
ｎは重合度を表し、ｍ／ｎ＝０．５〜２．４（モル比）
である。）

【００１１】請求項２記載の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ１）成分が、カルボキシル基を有するセグメントを
含む共重合体（１）に、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アルキル（メタ）アクリレートを開環付加反応さ
せて得られる、下記一般式（２）で示される側鎖にビニ
ル基とカルボキシル基を有する変性重合体であることを
特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物である。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜５
の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表し、Ｒ₃は炭素数
１〜６の直鎖又は側鎖構造のアルキレン基を表す。ま
た、ａ、ｂ及びｃは重合度を表す。）

【００１４】請求項３記載の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ１）成分が、カルボキシル基含有量が酸当量で５０
〜５００、重量平均分子量が５０００〜４００００であ
る共重合体であり、かつ、前記（Ａ２）成分が、カルボ
キシル基含有量が酸当量で７０〜５００であり、かつ、
重量平均分子量が１０００〜３００００のエチレン性不
飽和結合を持たない重合体であることを特徴とする請求
項１または２記載の感光性樹脂組成物である。

【００１５】請求項４記載の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ２）成分がスチレン及びスチレン誘導体を共重合成
分として含有しているものであること特徴とする請求項
１または２または３記載の感光性樹脂組成物である。

【００１６】請求項５記載の感光性樹脂組成物は、感光
性樹脂組成物全体に対して、それぞれ前記（Ａ１）成分
３０〜７０重量％、（Ａ２）成分５〜４０重量％、
（Ｂ）成分３０〜６０重量％、（Ｃ）成分が１〜１０重
量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物である。

【００１７】請求項６記載の感光性樹脂組成物は支持体
上に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
の層を積層してなる感光性樹脂積層体である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ１）成分
は、アクリル系樹脂の酸基と脂環式エポキシ基との化学
反応によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな
結合であるため水などの加水分解促進物質に対して化学
的に安定であることから、耐水性等の耐久性に優れた顕
著な効果が得られる。また、疎水性基を多く含むため樹
脂組成物が水分を吸収しない効果も見られる。両者の効
果により、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性、解像
性に非常に優れる。

【００１９】前記カルボキシル基を有するセグメントを
含む共重合体（１）としては、具体的には、メタクリル
酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共
重合体等が挙げられる。さらに具体的には、エステル部
位として、メチル、エチル、ｎ−ブチル、テトラヒロド
フルフリル等が挙げられるがこの限りではない。

【００２０】また、一分子中に一個以上のビニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、例え
ば下記の一般式（３）〜（１２）で示される化合物を挙
げることができるが、この限りではない。これら一般式
において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₃は炭
素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素を示す。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】上記の化合物の中でも、本発明で使用する
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、化学式
（３）に示される（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００２４】前記共重合体（１）と脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物とのエポキシ開環付加反応は、例えば、
特開平１０−１０７２６号公報、特開平１０−８７７２
５号公報に開示されているように、溶媒及びトリフェニ
ルホスフィンなどの触媒の存在下に反応温度６０〜１２
０℃で実施することができる。

【００２５】この変性共重合体（Ａ１）の分子量は、重
量平均分子量で約５０００以上、約４０，０００以下で
あることが好ましく、これより小さい場合は、硬化皮膜
の強度が著しく低下し、これより大きい場合は溶解性が
低下し、剥離時に剥離片が細片とならず好ましくない。
感度、解像度、剥離特性を考慮すると、重量平均分子量
は８，０００以上、３０，０００以下の範囲にあること
がさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物全体に対し
て、５９〜７５重量％の範囲内にあることが好ましい。
又、変性共重合体（Ａ１）の酸価（ＪＩＳＫ−１５５
７準拠）は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある
ことが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる
と希アルカリ水溶液による現像時に未硬化組成物の除去
が難しくなる。一方、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
になると希アルカリ水溶液による現像時に画像が流れた
り、或いは硬化皮膜の耐湿性が劣化する場合がある。変
性共重合体（Ａ１）に該当する製品としては、例えばダ
イセル化学工業（株）製「サイクロマーＰ」が市販され
ている。

【００２６】本発明で用いる不飽和結合を持たない共重
合体（Ａ２）は、分子中に不飽和結合を一個有する非酸
性モノマーと、分子中に不飽和結合を一個有するカルボ
ン酸又は酸無水物とを共重合させることにより得られ
る。分子中に不飽和結合を一個有する非酸性モノマーと
しては、スチレン及びスチレン誘導体が好ましい。具体
的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができ、ス
チレンがより好ましく用いられる。分子中に不飽和結合
を一個有するカルボン酸又は酸無水物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記成分からなる（Ａ２）を配合することで、感光性樹
脂組成物の感度、耐薬品性を低下させることなく、剥離
片を細片にすることが可能となる。また、（Ａ２）は、
上記以外のビニル化合物をさらに共重合成分として含有
してもよい。

【００２７】前記共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は
１０００〜３００００で、変性共重合体（Ａ１）よりも
低分子量でなければならない。さらに、剥離特性の点か
ら３０００〜２００００であることが好ましい。また、
共重合体（Ａ２）の酸価は、７０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇである必要があり、これより小さいと現像時に未硬化
部の除去が難しくなり、一方、これより大きいと（Ａ
２）が局所的に流出して良好なレジストパターンが得ら
れなくなる。

【００２８】変性共重合体（Ａ１）は単独で用いても密
着性、耐エッチング性は良好であるが、共重合体（Ａ
２）と併用することにより、剥離片形状がより細片とな
る。また、Ａ１とＡ２の重量配合比（Ａ１／Ａ２）は９
０／１０〜６０／４０である。共重合体（Ａ２）の配合
比が１０より小さいと、剥離片が細片とならず効果がな
く、また配合比が４０を越えるとＡ１とＡ２の現像性の
差から、良好なパターンが得られなくなる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物における重合性
モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性を有する化合物で該
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と相溶性のあるものであれば
よい。このような化合物としては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド等の高沸点ビニルモノマー、さらには、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、
２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のモノ
（メタ）アクリルエステル、さらに、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のジ或
いはポリ（メタ）アクリル酸エステル等のほか、ウレタ
ンアクリレート、ウレタン基ポリエステルを有する多官
能（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、こ
の限りではない。また、用いる（Ｂ）成分を２種以上と
し、エチレン性不飽和単位を２種類以上含有してもよ
い。

【００３０】（Ｂ）成分の量は、樹脂組成物全体に対し
て３０〜７０重量％の範囲をとることが可能であり、好
ましくは３０〜５０重量％である。３０重量部％以下で
あると感度が低下し、５０重量％以上であると現像がで
きなくなる。

【００３１】また、本発明における光重合開始剤（Ｃ）
としては、光によりラジカル種を発生する化合物であれ
ば特に制限はないが、例えば、ベンゾイルメチルエーテ
ル、ベンゾイルエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類、並びに２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン等のアセトフェノン類、並びに２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン類、並びに２，４−ジエチル
チオキサントン等のチオキサントン類、並びにケタール
類又はキサントン類、メチルベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類等を挙げることができ、これらは安息香酸系
又は第三級アミン系等の公知慣用の光重合促進剤と併用
してもよい。これらの光重合開始剤は、おのおの単独で
或いは適宜互いに組み合わせて使用することができる
が、その合計が、樹脂組成物全体に対して好ましくは
０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％配合
される。上記範囲より少ない場合には十分に光硬化せ
ず、一方多い場合には熱的に不安定になり、また光の透
過率やコストの面からも好ましくない。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には前記（Ａ）
〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加
物、例えば重合禁止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、
着色料、レベリング剤、カップリング剤などを、本発明
の目的を損なわない範囲で添加することができる。さら
に、必要に応じて、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂、
ブロックイソシアネート、オキサゾリン樹脂等も現像性
を低下させない範囲で添加できる。

【００３３】このように各成分を適時選択し、任意の割
合で混合して得た感光液は、必要に応じて適当な溶媒に
て希釈しても良い。上記希釈剤としては、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチ
ルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エト
キシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エ
タノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

【００３４】このようにして得られた感光性樹脂組成物
をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、
ロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダ
イコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用い
てステンレスや銅などの金属基板、ガラス、ポリエステ
ルに代表されるプラスチックフィルム等の基板上に塗布
する。希釈剤を用いた場合は、その後、例えば６０〜１
００℃の温度で乾燥する。

【００３５】上記の方法により形成された感光層に、所
定のパターンを有するフォトマスクを介して、例えば超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ等で露光し、光照射部分
を重合または架橋させた後、アルカリ現像液にて現像す
ることにより、マスクパターンに忠実な画像を得ること
ができる。現像液としては、通常０．５〜５重量％の炭
酸ナトリウム水溶液が用いられるが、これに限らない。
さらに必要ならば、熱処理すなわちポストベークを施し
硬膜化をさらに進行させ、耐熱性、耐エッチング性、密
着性を向上させることができる。熱処理は熱風炉あるい
は遠赤外線炉等で熱硬化成分が十分反応する温度、時間
で行えばよい。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジ
スト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、ドライ
フィルムレジスト、刷版等に使用されるが、エッチング
レジストとして使用する場合には、前記のように基板上
に形成されたレジストパターンをエッチング液で処理し
て、基板に所望のパターンを転写形成させる。エッチン
グ液としては、特に限定されないが、通常塩化第二鉄、
塩化第二銅等の水溶液が用いられる。エッチング処理終
了後、次いで５０℃以上に加温したアルカリ水溶液を用
いて硬化膜の剥離除去処理が行なわれるが、基板への貼
り付きや異物付着、剥離液の濾過による再生等の観点か
ら、細片剥離が好ましい。

【００３７】また、ドライフィルムレジストとして使用
する場合には、本発明の感光性樹脂組成物をポリエチレ
ン、ポリエステル等の可とう性フィルム上に上記等の方
法にて塗布した後乾燥して感光層を形成し、その上に離
型フィルムを重ね合わせてドライフィルムとする。この
ドライフィルムの使用方法としては、常法に従い、先ず
ドライフィルムレジストから離型フィルムをはぎ取り、
露出した感光層を加熱した基板面に重ね合わせ、次いで
所定のネガマスクを該感光性樹脂皮膜の上におき、露
光、現像及び熱処理を行う方法によって画像等を有する
目的物を得ることができる。

【００３８】以下、本発明の実施の形態について具体的
な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例
に限定されるものではない。また、本発明の感光性樹脂
組成物は光に対して極めて敏感であるので、自然光など
不必要な光による感光を防ぐため、全ての作業を黄色、
または赤色灯下で行う必要がある。

【００３９】

【実施例】＜実施例１〜６、および比較例１〜４＞各成
分を表１に示す成分を用いて、表２に示す配合比に従
い、十分に混合溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】＜溶媒＞ A1-1,3,4：ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、固形分48%溶液 A1-2,A2：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
固形分48%溶液(A1-2)、40%溶液(A2) 注）重量平均分子量はスチレン換算

【００４２】B1：ウレタンアクリレート（共栄社化学
（株）製「UA306H」） B2：ジペンタエリスリトール（ペンタ及びヘキサ）アク
リレート（東亜合成（株）製「アロニックスM400」）

【００４３】C1：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・
スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「Irg907」） C2：４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン C3：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）
製「DETX-S」）

【００４４】

【表２】

【００４５】各々の樹脂組成物溶液を厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が１
０μｍになるようにバーコーターで塗布し、熱風オーブ
ン中９０℃で１５分乾燥させて感光性フィルムを得た。
該感光性フィルムを、脱脂、水洗、乾燥を施した厚さ１
５０μmの試験基板上にラミネートした。ラミネート条
件は、基板温度６５℃、ラミネート温度１２０℃、ラミ
ネート圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ラミネート速度１．
５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。

【００４６】次に、この感光層のポリエステルフィルム
側にKodak Photographic Step Tablet No.2（以下
グレースケールと称する）及び、ネガマスクパターンを
介して超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５３２、（株）オーク製
作所社製）を用いて露光を行った後に、３０℃，１ｗｔ
％炭酸ナトリウム水溶液で０．１５ＭＰａのスプレー圧
で現像してレジストパターンを形成した。

【００４７】得られたサンプルについて、感度、解像
性、密着性、エッチング耐性、アルカリ剥膜性を評価し
たところ、表３に示す結果が得られた。なお前記実施例
１〜６及び比較例１〜４で得た各感光性樹脂組成物及び
その硬化物の各評価方法は下記の通り行った。

【００４８】１）感度現像後のステップタブレットの
ステップ段数を、目視判定した。

【００４９】２）解像性ネガ型解像性チャートを焼き
付け、現像後に解像している最小のパターンサイズを求
めた。

【００５０】３）密着性クロスカット試験（ＪＩＳ
Ｄ−０２０）により評価した。レジストの硬化膜に１ｍ
ｍ間隔に縦横１０本ずつ切れ目を入れ、１００個の碁盤
目をつくり、セロハンテープを強く押し付けて引き剥が
したところ、レジストが剥がれた、又は欠けた目の数を
数えた。○：総ての目で全く剥離しなかった。 △：１
００個の目のなかで１〜１０個の剥離または欠けが見と
められた。 ×：１００個の目のなかで１１個以上の剥
離または欠けが見とめられた。

【００５１】４）エッチング耐性現像後のサンプルを
２００℃のオーブン中で３分ポストベーク処理した後、
７０℃の塩化第二鉄水溶液で０．５ＭＰａのスプレー圧
で１．５分間エッチングを行い、水洗後、エッチングさ
れたパターンの状態を顕微鏡による目視評価を行った。
○：塗膜に割れや溶解を生じず、基材／塗膜の界面に塩
化第二鉄水溶液の染み込みが見られなかった。△：塗膜
に割れや溶解を生じなかったが、基材／塗膜の界面に塩
化第二鉄水溶液の染み込みが僅かに見られた。×：塗膜
に割れや溶解を生じ、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水
溶液の染み込みが見られた。

【００５２】５）アルカリ剥膜性エッチング後のサン
プルを、５０℃，２％ＮａＯＨ水溶液に１．５分浸漬し
た後、水道水に１分間浸漬し剥離片形状を観察した。Ｓ：剥離片が５ｍｍ角以下の細片となった。Ｍ：剥離片が１０ｍｍ角以下の細片となった。Ｌ：レジストが亀裂を生じたものの剥離片が１０ｍｍ角
以上であった。ＬＬ：レジストが亀裂を生じずに剥離、または剥離しな
かった。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３に示されるように、本発明のビニル基
とカルボキシル基を有する変性重合体（Ａ１−１）〜
（Ａ１−３）を感光性樹脂組成物の（Ａ１）成分として
用い、且つスチレンとアクリル酸を共重合成分として含
有する低分子量の共重合体（Ａ２−１）を（Ａ２）成分
として用いたもの（実施例１〜６）では、剥離片が細片
となり良好な結果が得られた。光重合によって高分子量
化した（Ａ１）成分によって、解像性、耐エッチング性
を付与すると同時に、低分子量のままの（Ａ２）成分に
よって、剥離時の細片化を可能にしたものと考えられ
る。一方、（Ａ１）、（Ａ２）のどちらかが上記条件を
満たしていない樹脂組成物溶液（比較例１〜４）では、
感度が低い、現像時に薄膜が残るなど現像性が悪い、ま
た剥離時に細片とならない、さらには全く剥離しない等
の問題があり、いずれもレジストとして十分な特性を有
するものはなかった。

【００５５】

【発明の効果】以上、本発明によれば、解像性、耐エッ
チング性を低下させることなく、剥離したレジスト膜の
形状が細片となり、作業性に優れた感光性樹脂組成物を
提供できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB01 AB11 AB15 AB17 AC01 AD01 BC32 BC42 BC53 BC81 BC85 BC92 CA01 CA27 CB13 CB16 CB43 CB51 CB52 CB55 FA03 FA17 4J027 AA02 AJ06 BA06 BA14 BA18 BA19 CA02 CC05 CD10 4J100 AJ02Q AL02P BA15H BC04H CA04 HA62 HC39 JA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を
持つアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、エチレン性不飽和
基を持たないアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と、重合性モ
ノマー（Ｂ）及び、光重合開始剤（Ｃ）とからなること
を特徴とする組成物であって、前記（Ａ１）成分が、下
記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するセグ
メントを含む共重合体（１）に一分子中に一個以上のビ
ニル基とエポキシ基を有する脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物を開環付加反応させて得られる、側鎖にビニル
基とカルボキシル基を有する変性重合体であることを特
徴とする感光性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁は同一又は異なっていてもよく、水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜５の直鎖又は側
鎖構造のアルキル基を表す。また、ｍ及びｎは重合度を
表し、ｍ／ｎ＝０．５〜２．４（モル比）である。）
【請求項２】前記（Ａ１）成分が、カルボキシル基を有
するセグメントを含む共重合体（１）に、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アルキル（メタ）アクリレート
を開環付加反応させて得られる、下記一般式（２）で示
される側鎖にビニル基とカルボキシル基を有する変性重
合体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂
組成物。【化２】（式中、Ｒ₁は同一又は異なっていてもよく、水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜５の直鎖又は側
鎖構造のアルキル基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜６の直鎖
又は側鎖構造のアルキレン基を表す。また、ａ、ｂ及び
ｃは重合度を表す。）
【請求項３】前記（Ａ１）成分の酸価が５０〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜４００００
である共重合体であり、かつ、前記（Ａ２）成分の酸価
が７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０
００〜３００００であることを特徴とする請求項１また
は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ａ２）成分がスチレン及びスチレン
誘導体を共重合成分として含有しているものであること
特徴とする請求項１または２または３記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項５】感光性樹脂組成物全体に対して、それぞれ
前記（Ａ１）成分３０〜７０重量％、（Ａ２）成分５〜
４０重量％、（Ｂ）成分３０〜６０重量％、（Ｃ）成分
が１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載
の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性樹脂積層
体。