JPH0632823A - 水溶性の感光性高分子化合物の製造方法および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 例えばカラーブラウン管の製造に好適な、高
感度な水溶性の感光性高分子化合物の製造方法を得るこ
とができる。 【構成】 ポリアミノスチレン（アミノ基を含むセグメ
ントを繰り返し単位とする重合体）０．５ｇを１０ｇの
メタノールに溶かし、４０℃に温め攪拌しながら４−ア
ジド−２−スルホン酸ナトリウムベンズアルデヒド（ア
ジド基を有する芳香族化合物）を得た。高分子アジド化
合物は、光反応おける架橋点が増加し、僅かの照射量で
効率良く架橋反応を引き起こすことができ、感光性樹脂
組成の感度を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にカラーブラウン管
の製造に好適な水溶性の感光性高分子化合物およびそれ
を用いた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管は一般的に以下の工程
で製造される。すなわち、フェイスパネルの内面に感光
性樹脂を塗布し、乾燥後シャドウマスクを介して露光
し、現像して露光により不溶化したドットを残す。次
に、パネル内面にカーボン分散液を塗布、乾燥してカー
ボン膜を形成した後、化学液で処理し、先に光で不溶化
した感光性樹脂を剥離、水洗除去してブラックマトリク
スを製造する。その後、形成されたホールに順次赤、
青、緑の蛍光体ドットまたはストライプを形成して蛍光
面の製造が行われる。

【０００３】従来、ブラウン管のブラックマトリクスを
作製するための感光性樹脂として、低照度時に著しく低
感度となる相反則不軌レジストの使用が提案されてい
る。これによって、マスク孔と同じか、またはマスク孔
より小さなホールのブラックマトリックスを製造でき、
露光時のマスクからの光の漏れや、像の重なりによる像
のひずみをなくすことができる。これら相反則不軌特性
を有する感光性樹脂としては、特開昭４８―７９９７０
号公報、特開昭５０―３３７６４号公報等に記載されて
いる水溶性高分子とアジド基を含む水溶性の芳香族化合
物とを組合せた組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】大型のカラーブラウン
管の製造の場合、露光面が光源から離れるために露光面
における照度が下がり、露光に長時間を要するという問
題が生じ、上述したような従来技術による感光性組成物
を用いた場合、感度は十分でないという欠点があった。

【０００５】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、相反則不軌特性を維持し、しかも高感度
な水溶性の感光性高分子化合物の製造方法および感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の水溶性の感光性
高分子化合物は、アミノ基を含むセグメントを繰り返し
単位とする重合体と、アジド基を有する芳香族化合物と
を反応させるものである。

【０００７】本発明の別の発明の感光性樹脂組成物は、
アミノ基を含むセグメントを繰り返し単位とする重合体
と、アジド基を有する芳香族化合物とを反応させて得ら
れる水溶性の感光性高分子化合物および水溶性高分子か
らなるものである。

【０００８】

【作用】本発明において、アジド基を多数導入させた高
分子アジド化合物を用いることにより、光反応における
架橋点が増加し、僅かの照射量で効率良く架橋反応を引
き起こすことができるため、感光性樹脂組成物の感度を
向上させることができ、ブラウン管製造時において露光
時間の短縮が可能となり、ブラウン管の生産性を向上さ
せることができる。

【０００９】また、アミノ基を含むセグメントを繰り返
し単位とする重合体と、アジド基を有する芳香族化合物
とを反応して合成した高分子アジド化合物が水溶性の感
光性高分子化合物として有用であり、この高分子アジド
化合物と、フィルム形成能を有する水溶性高分子とを組
み合わせた組成物が所期目的を達成することができる。

【００１０】

【実施例】本発明に係わるアミノ基を含むセグメントを
繰り返し単位とする重合体としては、ポリビニルアミ
ン、ポリアリルアミン、ポリアミノスチレン、ポリアニ
リン、アニリンとホルマリンの縮合物などを例として挙
げることができる。これらの重合体の分子量としては、
３００〜１０００００の範囲内が好ましい。３００以下
では架橋効率が劣るため、高感度が得にくい。一方、１
０００００以上の場合には感光性組成物としたときの未
露光部の溶解性が劣り、良好なパターン形成ができにく
くなる。

【００１１】本発明に係わるアジド基を有する芳香族化
合物として、ポリマーと反応しうるアルデヒド基を有す
る化合物は、アジドベンズアルデヒド、アジドスルホン
酸ナトリウムベンズアルデヒド、アジドカルボン酸ナト
リウムベンズアルデヒド、ジアジドカルボン酸ナトリウ
ムベンズアルデヒド、ジアジドスルホン酸ナトリウムベ
ンズアルデヒド、アジドホルミルナフタレンなどを挙げ
ることができる。さらには、アミノ基を含む重合体と反
応しうる酸ハロゲン化合物は、ｐ−アジド安息香酸クロ
ライド、ジアジドベンズスルホン酸クロライドなどを挙
げることができる。

【００１２】本発明の水溶性の感光性高分子化合物は前
述のアミノ基含有重合体と、上記アジド基を有する芳香
族化合物とを水あるいは溶媒中で、窒素気流下、１０〜
８０℃に加熱しながら４〜１０時間攪拌することにより
合成できる。この場合、重合体に含まれるアミノ基１当
量（セグメントあたりの当量数）に対してアジド基を有
する芳香族化合物を０．３〜１．０当量反応させるのが
好ましい。０．３当量以下の場合は感光後の架橋効率が
劣り、パターニング性が劣る。これらの反応割合は反応
後の水に対する溶解性の観点から最適値を決定すること
ができる。また、この反応は触媒を用いずとも反応が可
能であるので、合成上、操作が容易である。これらの感
光性高分子アジド化合物を水中で合成した場合にはその
まま感光性樹脂組成物の感光剤として使用することがで
きるが、溶剤中で合成した場合には乾固などにより溶剤
を除いてから感光剤として用いることができる。

【００１３】本発明に用いることのできる水溶性高分子
としては、アミノ基とイオン結合を行わないものであれ
ばなんでも使用することができるが、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンオキサイドやこれらを含む共重合体
などを挙げることができ、分子量は１００００〜８００
０００の範囲が好ましい。１００００以下の場合はフィ
ルム形成性に劣るし、８０００００を越えた場合、感光
性組成物とした時の溶解性が劣り良好なパターニングが
できにくい。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性の感
光性高分子化合物と水溶性高分子とを混合して構成する
ことができるが、これらは水溶性高分子１００重量部に
対して、水溶性の感光性高分子化合物は３〜３０重量部
の範囲内で配合することが好ましい。水溶性の感光性高
分子化合物が３重量部未満の場合には架橋効率が上がら
ず感度の低下が起こり、３０重量部を越える場合には相
溶性の低下による感光ムラが発生したり、成膜性が劣る
ためにパターニング性の低下が起こる。

【００１５】密着性の向上のために、しばしばシランカ
ップリング剤が本発明の別の発明の感光性樹脂組成物に
添加される。上記シランカップリング剤として、Ｎ―β
（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどを添加することができる。
水溶性の感光性高分子化合物と水溶性高分子とを混合し
て構成する感光性樹脂組成物に対して０．０１から１％
の範囲内で添加するのが望ましい。シランカップリング
剤は現像後のパターンの脱落を防止する効果を有する
が、添加量が０．０１％以下の場合、密着性が悪くムラ
が発生し、１％以上の場合は膜のはじきが多くなり成膜
性にかける。

【００１６】これらの感光性樹脂組成物をガラスパネル
に塗布するが、最適の膜厚が得られるように、水で濃度
を調整することができる。さらに塗布膜状態を向上させ
るために非イオン系の界面活性剤を添加することもでき
る。以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００１７】実施例１〜４．ポリアミノスチレン（分子
量：５０００）０．５ｇを１０ｇのメタノールに溶か
し、４０℃に温め攪拌しながら４−アジド−２−スルホ
ン酸ナトリウムベンズアルデヒド１ｇを滴下し、滴下後
４時間反応を行い、高分子アジド化合物を得た。反応
後、エバポリレータでメタノールを除き、本発明の一実
施例の水溶性の高分子化合物である高分子アジド化合物
である固形物を得た。

【００１８】上記高分子アジド化合物と、ポリ―Ｎ―ビ
ニルピロリドン（ＢＡＳＦ社：Ｋ―９０）と、蒸留水を
表１の配合量で十分混合し、０．５ミクロン（ＧＣ―５
０）のガラスフィルターで濾過して本発明の別の発明の
実施例の感光性樹脂組成物であるレジストを調整した。
このレジストをガラス基板上に塗布し約１ミクロンの膜
を得た。超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を用いて露光を行
い、２５℃の水で３０秒間現像を行った。現像後の膜厚
が半分になる時の照射量を測定し表１に記載した。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例５．アニリンとホルマリンを反応さ
せたオリゴマー（平均分子量：４５０）１ｇを１０ｇの
メタノールに溶かし、４０℃に温め攪拌しながら４―ア
ジド―２―スルホン酸ナトリウムベンズアルデヒド２ｇ
を滴下し、滴下後４時間反応を行い、高分子アジド化合
物を得た。反応後、エバポリレータでメタノールを除
き、本発明の他の実施例の水溶性の感光性高分子化合物
である高分子アジド化合物の固形物を得た。

【００２１】上記反応物の０．７ｇと、Ｎ―ビニルピロ
リドンとアクリルアミドの共重合体（重合比は８：２）
９．３ｇと、蒸留水９０ｇを加え十分混合し、０．５ミ
クロン（ＧＣ−５０）のガラスフィルターで濾過して本
発明の別の発明の実施例の感光性樹脂組成物であるレジ
ストを調整した。このレジストをガラス基板上に塗布し
約１ミクロンの膜を得た。超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）
を用いて露光を行い、２５℃の水で３０秒間現像を行っ
た。現像後の膜厚が半分になる時の照射量は１．５ｍｊ
／ｃｍ²であった。

【００２２】実施例６〜９．ポリアリルアミン（１０％
水溶液：分子量約１０，０００）２．０ｇに、４０℃に
温め攪拌しながら４―アジド―２―スルホン酸ナトリウ
ムベンズアルデヒドを表２に示した量を滴下し、滴下後
６時間反応を行い、本発明の他の実施例の水溶性の感光
性高分子化合物の高分子アジド化合物の水溶液を得た。

【００２３】上記反応物とポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
と蒸留水を表２の配合量で混合し、０．５ミクロン（Ｇ
Ｃ―５０）のガラスフィルターで濾過してレジストを調
整した。このレジストをガラス基板上に塗布し約１ミク
ロンの膜を得た。超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を用いて
露光を行い、２５℃の水で３０秒間現像を行った。現像
後の膜厚が半分になる時の照射量は表２に示す値であっ
た。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１０〜１３．実施例１〜４の高分子
アジド化合物０．８ｇにポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
（ＢＡＳＦ社：Ｋ−９０）９．２ｇと蒸留水９０ｇ（表
１の実施例３の配合量）を十分混合したレジストに、表
３のシランカップリング剤をそれぞれ０．１ｇ添加し
た。このレジストをガラス基板上に塗布し約１ミクロン
の膜を得た。超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を用いて露光
を行い、２５℃の水で３０秒間現像を行った。現像後の
膜厚が半分になる時の照射量を表３に記載した。

【００２６】

【表３】

【００２７】比較例．ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン９ｇ
と、４，４’―ジアジドスチルベン―２，２’―ジスル
ホン酸ナトリウム１ｇと、蒸留水９０ｇとを均一に混合
した後、０．５ミクロン（ＧＣ―５０）のガラスフィル
ターで濾過してレジストを調整した。このレジストをガ
ラス基板上に塗布し約１ミクロンの膜を得た。超高圧水
銀灯（３６５ｎｍ）を用いて露光を行い、２５℃の水で
３０秒間現像を行った。膜厚が半分になる時の照射量は
８ｍｊ／ｃｍ²であった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明は、アミノ
基を含むセグメントを繰り返し単位とする重合体と、ア
ジド基を有する芳香族化合物とを反応させることによ
り、また、本発明の別の発明は、アミノ基を含むセグメ
ントを繰り返し単位とする重合体と、アジド基を有する
芳香族化合物とを反応させて得られる水溶性の感光性高
分子化合物および水溶性高分子からなるものを用いるこ
とにより、相反則不軌特性を維持し、しかも高感度な水
溶性の感光性高分子化合物の製造方法および感光性樹脂
組成物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基を含むセグメントを繰り返し単
   位とする重合体と、アジド基を有する芳香族化合物とを
   反応させる水溶性の感光性高分子化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 アミノ基を含むセグメントを繰り返し単
   位とする重合体と、アジド基を有する芳香族化合物とを
   反応させて得られる水溶性の感光性高分子化合物および
   水溶性高分子からなる感光性樹脂組成物。