KR100380663B1 - 감광성화합물,감광성수지조성물및이화합물또는조성물을사용하는패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 화합물은 다음 화학식 1의 단위를 함유하고:
특히 다음 화학식 3으로 표시된다:
상이한 감광성 수지조성물은 이 신규한 감광성 수지화합물로부터 제조될 수 있고, 이렇게 얻어진 감광성 수지조성물은 환경오염 문제를 일으키지 않고, 고 분해능을 부여하고, 고 감도를 갖고 우수한 기판과의 접착성, 코팅성 및 보관안정성을 나타낸다.

Description

감광성 화합물, 감광성 수지조성물 및 이 화합물 또는 조성물을 사용하는 패턴 형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOUNDS, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, AND PATTERN FORMATION METHOD MAKING USE OF THE COMPOUNDS OR COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 감광성 화합물 및 감광성 수지조성물 뿐만 아니라 그러한 감광성 화합물 또는 수지조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 화합물 및 감광성 수지조성물은 고 감도 및 우수한 보관안정성을 부여하고, 개선된 분해능을 제공함으로써, 예를들면 컬러 음극선관 및 다른 디스플레이관, 스크린인쇄, 고정효소, PS(예비감광)판 및 에칭 레지스트를 포함하는 광범위한 이용범위를 갖는다.
종래부터, 컬러 음극선관의 형광체 패턴 및 블랙 매트릭스의 형성에 사용된 네거티브형 포토레지스트는 수용성 중합체(폴리비닐알코올등) 및 중크롬산염으로 이루어진 레지스트(이하, 이런 유형의 레지스트를 PVA-ADC계 레지스트로 언급)를사용하였다. 이런 유형의 포토레지스트는 중크롬산염의 존재로 인해 야기되는 환경오염을 방지하기 위한 특별한 처리시설을 필요로 하므로 기본적으로 불리하다.
상기한 문제가 없는 포토레지스트로서, 광가교제로 사용되는 수용성 디아지드 화합물(예, 나트륨 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트(이하 DAS로 약기)) 및 수용성 디아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체를 함유하는 감광성 조성물이 공지되었다. 그러한 공지된 감광성 조성물은, 광가교성 수용성 중합체로서, 비닐알코올말레산 공중합체 또는 그 염(일본 특개소 48-97602), 비닐알코올아크릴아미드 공중합체(일본 특개소 48-97603) 또는 수용성 폴리비닐부티랄(일본 특개소 48-98905)을 함유하는 것이다. 그러나, 실제 이들 조성물은 그 낮은 감도 때문에 사용될 수 없다. 한편, 실제 충분한 감도를 갖는 공지된 조성물은 첨가제로서 사용되는 수용성 비스아지드 화합물 및 폴리비닐피롤리돈(이하 PVP로 약기)을 함유하는 것(이하, 이런 유형의 조성물을 PVP-DAS계 레지스트로 언급; 예를들면, 일본 특개소 48-90185 참조) 및 첨가제로서 사용되는 수용성 비스아지드 및 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체(이하 PAD로 약기)를 함유하는 것(이하, 이런 유형의 조성물을 PAD-DAS계 레지스트로 언급; 예를들면, 일본 특개소 50-33764 참조)을 포함한다.
PVA-ADC계 레지스트가 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스의 형성에 사용될 때, 산소침투성이 낮고 상반법칙 이탈성이 부족하기 때문에 갖는 상기 환경오염 문제이외에 분해능이 불량한 단점이 있다. 반대로, PVP-DAS계 레지스트가 사용될 때, 과도하게 높은 산소침투성 때문에 코팅막의 두께가 증가되고 분해능이 감소되지 않으면 적당한 감도가 얻어질 수 없다. 한편, PAD-DAS계 레지스트에는 우수한 감도 및 분해능이 있지만, 레지스트 패턴을 형성하고 그래파이트를 코팅한 후에 불량한 에칭성을 제공하고 그래파이트의 유형에 의존하여 에칭을 시행할 수 없다.
형광체 패턴 형성의 사용에 관해서는, PVA-ADC계 레지스트는 환경오염 및 감도의 두가지 면에서 만족스럽지 않고, 게다가 소성후에 잔존하는 산화크롬이 형광체의 휘도를 감소시킨다. 이와 관련하여, PVP-DAS계 레지스트 및 PAD-DAS계 레지스트는 감도면에서 결점을 가지므로 사용될 수 없다.
한편, 일본 특개소 55-23163, 55-62905 및 56-11906에는 형광체 패턴의 형성에 사용되고 폴리비닐알코올과 4차 암모늄염(예, 스티릴피리디늄염 또는 스티릴퀴놀리늄염) 사이의 축합반응을 통해 얻은 감광성 수지를 감광 단위로서 함유하는 크롬이 없는 레지스트(이하, 이런 유형의 레지스트를 PVA-SbQ계 레지스트로 언급)가 개시되어 있다.
그러나, 이들 PVA-SbQ계 레지스트는 분해능면에서 반드시 만족스럽지 않지만, 감광에 필요한 단시간과 같은 이점을 갖는다. 더욱이, 그 이온성은 양이온성으로 제한되기 때문에, 레지스트의 사용 및 조성도 제한된다. 또, 수은램프(365nm) 및 금속할로겐화물 광원(400nm)이 노광용 광원으로서 사용되기 때문에, 4-메틸퀴놀린 또는 유사물질이 장파장 범위에서 레지스트의 감광 파장을 고정하기 위해 사용되어야 한다. 이것은 부수적으로 고가이기 때문에 불리하다.
컬러 음극선관용 색 필터의 형성방법은 다른 것들 중에서 일본 특개평 5-266795, 8-87962 및 8-185799에 개시되어 있다. 모든 이들 방법은 가교제로서 이크롬산염을 사용하므로, 환경오염, 저 감도, 복잡한 가공등과 같은 단점때문에 완전히 만족스럽지 못하다.
상기한 바와같이, 환경오염, 감도 및 분해능면에서의 필요조건을 동시에 만족시키는 종래의 포토레지스트는 없다. 따라서, 컬러 음극선관, 다른 디스플레이관 및 스크린 인쇄와 같은 어떤 용도에서는 400nm의 장파장에서 우수한 감도를 나타내고 수성 용매에서 용해성 또는 분산성인 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 형광체의 패턴 형성에 사용되는 폴리비닐알코올(이하 PVA로 약기)의 우수한 특성을 고려하여 PVA-SbQ계 레지스트에 의해 갖게 된 파장보다 긴 감광성 파장을 갖는 어떤 유형의 PVA계 레지스트가 요구되고 있고, 게다가 이온성과 관련하여 용도에 따라 음이온성과 비이온성 사이에서 선택된다.
또한, 고감도가 부여되는 조성물을 사용하는 패턴 형성방법은 기판에 대한 접착성이 개선되고 코팅성이 우수하고 보관중의 안정성이 우수할 필요가 있다. 특히, 상반법칙 이탈성-이것은 수용성 중합체와 수용성 아지드 화합물을 조합하여 사용할 때 얻을 수 있다-과 관련된 이점이 유지되고 고 감도를 부여하는 감광성 조성물을 사용하여 기판과의 접착성이 개선되고 코팅성 및 보관중의 안정성이 우수한 패턴 형성방법이 강력하게 요구되고 있다.
상술한 바와같이, 본 발명의 목적은 신규한 감광성 수지를 제공할 수 있는 감광성 화합물 및 그러한 화합물로부터 제조한 감광성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오염을 일으키지 않고 고 분해능 및 개선된 감도를부여하고 기판에의 접착성, 코팅성 및 보관안정성이 우수한 감광성 수지조성물을 사용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예에서 제조한 화합물로 시행한 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
상기한 문제를 극복하기 위한 본 발명의 감광성 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다:
(화학식 1)
상기 화학식에서 Ar은 다음 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되고:
X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
특히, 본 발명의 감광성 화합물은 다음 화학식 3으로 표시된다:
(화학식 3)
상기 화학식에서 R은 C1-C6 알킬기 및 서로 결합된 두 R로 형성된 기, 즉 -(CH2)m-(m은 2 또는 3)중에서 선택되고; n은 1, 2 또는 3이고; Ar은 상기한 바와 같다.
본 발명의 감광성 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다. Ar은 상기한 바와 같다.
특히, 본 발명의 감광성 수지는 다음 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는다:
상기 화학식에서 n은 1, 2 또는 3이고 Ar은 상기한 바와 같다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 본 발명의 상기한 감광성 수지를 함유한다.
더욱이, 본 발명의 감광성 화합물의 제조방법은 아지드기 함유 감광성 화합물 제조를 지향하고 다음 화학식 5의 반응단계를 포함한다:
상기 화학식에서 Rz는 수소 또는 치환기를 나타내고 Ar은 상기한 바와 같다.
상기한 Rz는, 예를들면 아세탈기를 함유하는 치환기이다.
본 발명의 감광성 수지의 제조방법은 아지드기 함유 감광성 수지의 제조를 지향하고 상기 화학식 5로 표시되는 반응단계를 포함한다.
Rz 및 Ar은 상기한 바와 같다.
상기한 Rz가, 예를들면 아세탈기를 함유하는 치환기인 경우에 본 발명의 감광성 수지의 제조방법은 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물을 형성하도록 아세탈기의 반응을 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명자들은 상기한 결점을 극복하기 위해 예의연구를 하고, 각종 치환기(아세탈기등)를 갖는 로다닌 화합물 및 아지드기를 갖는 수용성 알데히드 또는 아지드기를 함유하는 방향족 고리를 갖는 알데히드의 축합은 새로운 로다닌 골격을 갖는 아지드 화합물을 제공한다는 것을 알았다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명에 따라서, 새로운 로다닌 골격을 갖고 장파장에서 감광될 수 있는 신규한 화합물이 아세탈기를 갖는 로다닌 화합물 및 아지드기를 갖는 방향족 알데히드의 축합을 통해 제공된다.
로다닌 골격을 갖는 감광성 수지는 미국특허 제2,828,087호에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지는 감광 메카니즘면에서 상기한 감광성 화합물과 상이하다. 즉, 본 발명의 감광성 수지는 광흡수한 아지드기의 분해를 통한 니트렌의 형성 및 형성된 니트렌의 커플링, 탈수소등으로 유도된 가교반응을 통해 경화된다. 이 시점에서, 본 발명의 감광성 수지는 상기한 미국특허에 개시된 것과 완전히 상이하다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명에 따른 감광성 화합물 또는 감광성 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 단위를 갖는다. 아지드형의 감광성을 나타내고, 장파장에서 감광될 수 있고 우수한 안정성을 갖는다. 각종 감광성 화합물 또는 수지는 단위의 도입을 통해 비교적 용이하게 설계될 수 있다.
상기한 화학식 1의 단위를 갖는 본 발명의 화합물은 각종 로다닌 화합물, 및 아지드기 함유 방향족 고리를 갖는 벤즈알데히드 또는 아릴알데히드 또는 알데히드화합물의 아지드기 함유 유도체의 축합을 통해 얻을 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 로다닌 화합물은 다음 화학식 6으로 표시된다:
상기 화학식에서 상기한 Rz는 수소 또는 치환기, 예를들면 각종 수지와 결합하는반응기를 나타낸다. Rz가 수소일 때, 각종 치환기가, 예를들면 상기한 아지드기를 갖는 벤즈알데히드와의 축합반응 후에 도입될 수 있다.
로다닌 화합물의 전형적인 예로는 Rz가 아세탈기를 갖는 치환기인 화합물을 들 수 있고, 그러한 로다닌 화합물은 다음 화학식 7로 표시된다:
로다닌 화합물은, 예를들면 암모니아, 트리에틸아민, NaOH 또는 KOH와 같은 염기의 존재하에서 이황화탄소와, 아미노기를 갖는 아세탈화합물을 반응시켜 디티오카르바메이트를 얻고, 또 디티오카르바메이트와 에틸클로로아세테이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 반응용매에 부과되는 특별한 제한은 없고, 물, 에테르 또는 DMF는 사용될 아민 화합물에 의존하여 선택될 수 있다.
아지드기를 갖는 방향족 알데히드 화합물, 또는 로다닌 화합물과 축합될 수 있는, 아지드기 함유 방향족고리를 갖는 알데히드 화합물은 다음 화학식 8로 표시된다:
상기 화학식에서 Ar은 상기한 바와같다.
이들 화합물은 필요에 따라, 본 발명의 감광성 화합물에 수용성이 부과되고그러한 용도를 위해 수용성 화합물이 사용된다.
화학식 3으로 표시된 감광성 화합물은 상기한 화학식 7로 표시된 로다닌 화합물의 사용으로 얻어진다. 더욱이, 감광성 화합물은 산촉매의 존재하에서 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물과, 또는 비닐알코올 및 다른 비닐 화합물의 수용성 공중합체와의 반응을 통해 상기한 화학식 4의 본 발명의 감광성 수지로 변환될 수 있다.
바람직하게는, 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물은 예를들면, 평균 중합도가 200-5,000이고 비누화도가 60-100%이다. 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물의 예로는 친수성기, 음이온, 양이온 또는 아세토아세틸기와 같은 반응기로 변형된 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물을 들 수 있다.
평균 중합도가 200 미만이면, 충분한 감도를 얻기가 어렵고, 반면 5,000을 초과하면, 감광성 수지의 용액점도가 증가되어 종종 불량한 코팅성을 얻으므로 불리해진다. 더욱이, 농도가 저하되어 점도를 감소시키면, 원하는 코팅막 두께를 얻기가 어렵다. 비누화도가 60% 미만이면, 충분한 물-용해성 및 물-현상성을 얻기가 어렵다.
사용될 수 있는 비닐알코올의 수용성 공중합체 및 다른 비닐 화합물의 수용성 공중합체는 예를들면, 평균 중합도가 200-5,000이다. 비닐알코올과 공중합될 비닐 단량체의 예로는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드를 들 수 있다.
폴리비닐아세테이트의 그러한 비누화 생성물을 산촉매의 존재하에서 상기한 화학식 3으로 표시된 감광성 화합물과 반응시켜 상기한 화학식 4로 표시된 감광성수지를 얻을 때, 알데히드 또는 케톤을 동시에 반응시킬 수 있다. 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 및 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드; 벤즈알데히드술포네이트, 벤즈알데히드 디-술포네이트, 나트륨 4-아지도-2-술포벤즈알데히드, 카르복시벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 및 포르밀스티릴피리디늄염과 같은 방향족 알데히드 또는 그 염을 들 수 있다. 케톤의 예로는 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시된 감광성 화합물의 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물로의 도입비율은 바람직하게는 단위당 약 0.3-5몰%이다.
본 발명의 패턴 형성방법은 상기한 화학식 4로 표시된 구조단위를 갖는 감광성 수지 함유 감광성 수지조성물을 기판에 도포하는 코팅막 형성단계; 감광성 조성물의 코팅막을 원하는 패턴으로 조사하는 노광단계; 그리고 패턴식으로 노광된 코팅막을 물 또는 수성 현상액으로 현상하여 광경화 패턴을 형성하는 현상단계로 이루어진다.
상기한 감광성 수지조성물은 수용성 중합체 또는 수용성 아지드 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기한 기판은 컬러 음극선관의 내면판일 수 있다.
패턴 형성방법은 상기한 현상단계 이후에 그래파이트 슬러리를 상기한 광경화 패턴 전체에 도포하는 단계, 건조시켜 그래파이트 코팅막을 형성하는 단계, 그리고 제거제의 사용으로 상기한 광경화 패턴을 제거하여 블랙 매트릭스를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
대안으로, 상기한 감광성 수지조성물은 형광체를 더 포함할 수 있고, 형광체패턴을 상기한 현상단계를 통해 형성시킬 수 있다.
또한, 상기한 감광성 수지조성물은 안료를 더 포함할 수 있고, 색 필터를 상기한 현상단계를 통해 형성시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성방법은 상기한 화학식 4로 표시된 감광성 수지 함유 감광성 수지조성물의 사용으로 시행된다.
상기한 대로, 감광성 수지는 수용성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 중합체의 예로는 폴리비닐아세테이트의 비누화 생성물; 젤라틴, 셀룰로스 유도체 또는 카제인과 같은 천연 생성물의 중합체; 및 수용성 비닐 단량체를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 수용성 비닐 단량체의 예로는 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐피리딘, 메타크릴아미드 및 알릴티오우레아를 들 수 있다. 수용성 중합체의 전체 양에 대한 화학식 6으로 표시된 수지의 함량은 바람직하게는 0.5%이상이다.
상기한 대로, 감광성 수지는 수용성 아지드 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 수용성 아지드 화합물의 예로는 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-디아지도벤잘아세토페논-2-술폰산, 4,4'-디아지도스틸벤-α-카르복실산, 및 알칼리금속염, 암모늄염 및 유기아민염과 같은 그 염을 들 수 있다. 더욱이, 바람직하게는 일본 특개소 49-102404, 50-141403, 일본 특개평 2-204750, 4-26849, 5-11442, 5-113661 및 6-239930에 기재된 수용성 아지드 화합물이 사용되고 있다.
에틸렌글리콜, 소르비톨 및 계면활성제와 같은 첨가제는 코팅성 및 보습성을개선하기 위해 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에 임의로 가해질 수 있다. 접착촉진제로 사용되는 실란 커플링제는 임의로 기판에의 접착성을 개선하기 위해 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에 임의로 가해질 수 있다. 사용될 수 있는 접착촉진제의 예로는 N-β(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
방부제, 탈포제 또는 pH 조정제와 같은 첨가제는 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에 임의로 가해질 수 있다.
소수성 중합체 에멀션은 막 강도, 내수성 및 각종 기판에의 접착성을 개선하기 위해 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에 임의로 가해질 수 있다. 소수성 에멀션의 예로는 폴리비닐아세테이트 에멀션, 폴리아크릴산 에멀션 및 우레탄 에멀션을 들 수 있다. 소수성 중합체 에멀션 함유 조성물을 사용하는 패턴 형성방법은, 예를들면 스크린 인쇄판에 적당하게 사용된다.
더욱이, 안료 또는 염료와 같은 착색제는 노광에 의해 유도된 헐레이션을 방지하고 착색된 영상을 얻기 위해 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에 가해질 수 있다.
특히, 본 발명에 사용된 감광성 수지조성물에서 안료를 분산시켜 얻은 착색된 영상을 액정 디스플레이, 컬러 음극선관 및 플라즈마 디스플레이용 색 필터; 인쇄용 컬러인화; 인쇄용 2차 원영상등에 적용할 수 있다.
상기한 감광성 수지조성물을 사용하는 패턴 형성방법은, 예를들면 감광성 수지조성물을 기판에 도포하는 코팅막 형성단계; 감광성 조성물 코팅막을 원하는 패턴으로 조사하는 노광단계; 그리고 패턴식으로 노광된 감광성 조성물 코팅막을 물 또는 수성 현상액으로 현상하여 광경화 패턴을 형성하는 현상단계로 이루어진다.
상기한 기판의 예로는 컬러 음극선관의 내면판을 들 수 있다. 따라서, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스, 형광체 패턴, 색 필터등이 구체적으로 형성될 수 있다.
이제 본 발명의 패턴 형성방법을 상세하게 기재할 것이다.
(1) 기판에 감광성 조성물의 코팅막을 형성하는 단계
본 발명에 사용될 수 있는 기판에 부과되는 특별한 제한은 없고, 본 발명의 감광성 조성물이 접착될 수 있는 기판이면 기판으로서 사용될 수 있다. 상기한 기판의 예로는 유리, SiO2 처리 유리 또는 ITO 코팅 유리와 같은 유리; 폴리에스테르막, 폴리아미드막, 폴리염화비닐막 및 폴리프로필렌막과 같은 가소성 막 및 시트; 금속 기판; 금속 적층된 가소성 시트 및 막; 메쉬; 및 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 대한 코팅 방법의 예로는 종래에 사용된, 스핀 코팅, 롤-코터 코팅, 커튼 코팅 및 도포기 코팅을 들 수 있다. 이어서 코팅막을 특정 온도에서 종래의 방법을 통해 건조시켜 코팅막을 얻는다.
(2) 패턴 노광단계
어떤 종래의 광원을, 본 발명에 사용된 화학식 6의 감광성 수지가 감광될 수 있는 파장을 갖는 광을 발광하도록 감광성 조성물의 상기한 코팅막의 노광에 사용할 수 있다. 예로는 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 크세논 램프, 금속할로겐화물 램프 및 화학 램프를 들 수 있다. 또한, 확대- 또는 축소-투영 노광방법, 밀착노광방법 또는 근접 노광방법과 같은 어떤 종래의 노광방법을 사용할 수 있다.
(3) 현상단계
감광성 조성물의 상기한 패턴식으로 조사된 코팅막을 물, 물-수성용매의 혼합용매, 또는 산, 알칼리, pH 조정제, 계면활성제등을 함유하는 수용액을 사용하여 현상할 수 있다. 현상 방법의 예로는 종래의 방법인 분무 현상, 액침 현상, 패들 현상등을 들 수 있다.
상기한 대로, 본 발명의 패턴 형성방법은 컬러 음극선관의 내면판에 특히 유리하게 적용된다. 컬러 음극선관의 상기한 내면판으로의 상기한 패턴 형성방법의 적용은 고 감도 및 고 분해능을 확보하므로 고 생산율이 실현된다.
예를들면, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스가 형성되는 경우에, 그래파이트는 상기 형성된 패턴으로 도포되고 코팅된 패턴은 제거제로 에칭된다. 이 경우에, 본 발명에 따라 형성된 패턴의 에칭성이 양호하기 때문에 미세한 블랙 매트릭스가 얻어진다.
제거제의 예로는 과요오드산 또는 과산화수소와 같은 산성 화합물의 수용액; 황산, 술팜산, 질산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 산; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
형광체 패턴을 형성하는 경우에, 형광체 함유 본 발명의 감광성 조성물을 형광체 패턴이 형성되는 기판, 예를들면 컬러 음극선관의 내면판의 상기한 블랙 매트릭스에 균일하게 도포하고 건조시킨다. 코팅 조성물을 특정 패턴의 마스크를 통해 UV 빔에 노광하고, 다음에 노광된 부분만을 남기기 위해 물로 현상한다. 레드(R),그린(G) 및 블루(B)의 세가지 상이한 형광체를 사용할 때, 상기한 단계를 3회 시행하여 형광체면을 완결시킨다.
컬러 음극선관의 색 필터를 형성하는 경우에, 예를들면 안료 함유 본 발명의 감광성 조성물을 색 필터가 형성되는 기판, 즉 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스가 구비되어 있는 내면판에 균일하게 도포하고 건조시킨다. 코팅 조성물을 특정 패턴의 마스크를 통해 UV 빔에 노광하고, 다음에 노광된 부분만이 잔존하도록 물로 현상한다. 레드(R), 그린(G) 및 블루(B)의 세가지 상이한 무기 안료를 사용할 때, 상기한 단계를 3회 시행하여 완전한 색 필터를 얻는다.
이제 본 발명을 실시예와 관련하여 상세하게 설명할 것이다.
(감광성 수지 제조예 1)
(1) [3-(2,2'-디메톡시에틸)로다닌의 수성 분산액의 제조]
아미노아세트알데히드 디메틸아세탈(53g) 및 수산화나트륨(20g)을 물(200g)에 분산용해하고, 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 이황화탄소(38g)를 교반하면서 30분에 걸쳐 적가한 다음에 24시간동안 20℃에서 반응시켰다. 이어서, 에틸클로로아세테이트(81g)를 15분에 걸쳐 적가하고, 결과 혼합물을 24시간동안 실온에서 반응시켜 다음 화학식 9의 표적 화합물의 수성 분산액을 얻었다.
(2) [5-(나트륨 4'-아지도-2'-술포벤질리덴)-3-(2",2"-디메톡시에틸)로다닌의 합성]
나트륨 4-아지도-2-술포벤즈알데히드(120g) 및 수산화나트륨(30g)을 물(2500g)에 용해하였다. 혼합물을 10℃로 냉각시키고 단계(1)에서 얻은 수성 분산액에 서서히 가하였다. 반응이 진행됨에 따라 표적물질이 침전되었다. 교반을 계속하면서 24시간동안 반응시켰다. NaCl(150g)을 반응 혼합물에 가하고, 교반을 추가 5시간동안 계속하였다. 표적물질을 여과로 수집하고 아세톤으로 세척하였다.
다음 화학식 10으로 표시되는 생성물은 액체 크로마토그래피로 측정한 순도가 95%였고, 흡수 피크가 388nm였다.
생성물의 흡수피크 측정은 샘플(샘플명: ARBB)0.0127g을 물 1L에 용해시켜 베이스라인 200nm - 600nm에서 UV 측정장치('일본분광' 제조, V-550: 자외선/가시광선 측정기)를 사용하여 이루어졌다. ε(388nm)=30809였다.
(3) [감광성 수지의 합성]
폴리비닐알코올(100g)(GH-17, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제)을 물(900g)에용해하였다. 단계(2)에서 얻은 화합물(13g) 및 인산(3g)을 혼합물에 가한 다음에 24시간동안 80℃에서 반응시켰다. 아세탈화 비율은 90%였다. 반응 혼합물을 이온 교환수지로 처리하여 인산을 제거하고 PVA에 대해 1.3몰%의 양으로 도입된 감광기를 갖는 감광액을 제조하였다. 다음에, 이온교환수를 감광액에 가하여 고체 함량을 6%로 조정하였다.
(감광성 수지 제조예 2)
(1) [3-(4',4'-디메톡시부틸)로다닌의 수성 분산액의 제조]
아미노부틸알데히드 디메틸아세탈(67g) 및 암모니아수(60g)를 물(200g)에 용해하고 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 이황화탄소(38g)를 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합물에 적가한 다음에 24시간동안 20℃에서 반응시켰다. 다음에, 에틸클로로아세테이트(81g)를 15분에 걸쳐 적가하고, 결과 혼합물을 24시간동안 실온에서 반응시켜 다음 화학식 11의 표적 화합물의 수성 분산액을 얻었다.
(2) [5-(나트륨 4'-아지도-2'-술포벤질리덴)-3-(4",4"-디메톡시에틸)로다닌의 합성]
나트륨 4-아지도-2-술포벤즈알데히드(120g) 및 수산화나트륨(30g)을 물(2500g)에 용해하였다. 혼합물을 10℃로 냉각시키고 단계(1)에서 얻은 수성 분산액에 서서히 가하였다. 반응이 진행됨에 따라 표적 물질이 침전되었다. 교반을 계속하면서 24시간동안 반응시켰다. NaCl(150g)을 반응 혼합물에 가하고 교반을 추가 5시간동안 계속하였다. 표적물질을 여과로 수집하고 아세톤으로 세척하였다.
다음 화학식 12로 표시되는 생성물은 액체 크로마토그래피로 측정한 순도가 95%였고, 흡수 피크가 388nm였다.
생성물의 흡수피크 측정은 상기 화학식 10의 화합물에 대한 측정과 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) [감광성 수지의 합성]
폴리비닐알코올(100g)(GH-17, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제)을 물(900g)에 용해하였다. 단계(2)에서 얻은 화합물(15g) 및 인산(3g)을 혼합물에 가한 다음에 24시간동안 60℃에서 반응시켰다. 아세탈화 비율은 90%였다. 반응 혼합물을 이온교환수지로 처리하여 인산을 제거하고, PVA에 대해 1.3몰%의 양으로 도입된 감광기를 갖는 감광액을 제조하였다. 다음에, 이온교환수를 감광액에 가하여 고체 함량을 6%로 조정하였다.
(감광성 수지 제조예 3)
폴리비닐알코올(100g)(EG-05, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제)을 물(1800g)에 용해하였다. 감광성 수지 제조예 2의 단계(2)에서 얻은 상기한 화합물(103g) 및 인산(5g)을 혼합물에 가한 다음에 24시간동안 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 이온 교환수지로 처리하여 인산을 제거하고 PVA에 대해 10.0몰%의 양으로 도입된 감광기를 갖는 감광액을 제조하였다. 다음에, 이온교환수를 감광액에 가하여 고체 함량을 6%로 조정하였다.
(시험예 1)
감광성 수지 제조예 1의 감광액을 5%로 희석시켰다. 액체를 유리판에 도포하여 막 두께가 1.0μm인 감광막을 형성하였다. 감광막을 초고압 수은램프(자외선 조명: 5.0mW/cm2, UV-35(ORC제 조명기))의 광에 1mJ의 양으로 노광시켰다. 노광 후에, 감광막을 물로 현상하고, 50μm폭의 선이 분명하게 분해되었음을 확인하였다.
(시험예 2)
감광성 수지 제조예 2의 감광액을 5%로 희석시켰다. 액체를 유리판에 코팅하여 막 두께가 1.0μm인 감광막을 형성하였다. 감광막을 초고압 수은램프(자외선 조명: 5.0mW/cm2, UV-35(ORC제 조명기))의 광에 1mJ의 양으로 노광시켰다. 노광 후에, 감광막을 물로 현상하고, 50μm폭의 선이 분명하게 분해되었음을 확인하였다.
(실시예 1) 감도 곡선
다음 전형적인 감광액의 감도 곡선을 하기와 같이 얻었다.
감광액 A: 제조예 1에서 제조한 감광액(고체 함량: 6%).
감광액 B: 제조예 1에서 제조한 감광액(고체 함량: 6%): 80g
6% 폴리비닐피롤리돈 수용액: 18.2g
6% DAS 수용액: 1.8g
감광액 A 및 B 각각을 면적이 25cm2인 유리판에 코팅하고, 5분동안 60℃에서 건조시켜 막 두께가 1μm인 감광막을 얻었다. 감광막을 2 내지 50초간 0.15mW/cm2의 조명 강도(350nm)에서 초고압 수은램프의 광에 노광시켰다. 노광 후에, 감광막을 물로 현상하고 건조시켰다. 경화된 막 두께를 측정하고 잔존막의 퍼센트율을 환산하였다. 결과를 하기 표 및 그래프로 나타낸다.
노광 시간(초) 노광량(mJ/cm2) 감광액 A의 잔존막 퍼센트율 감광액 B의 잔존막 퍼센트율
2 0.3 0 17
5 0.75 0 54
8 1.20 31 72
10 1.50 46 75
12 1.80 54 75
15 2.25 61 80
20 3.00 69 88
50 7.50 82 91
광액 A로부터 얻은 막 두께가 1μm인 감광막을 2초간 크롬 마스크를 통해 초고압 수은램프(조명 강도: 350nm에서 5.0mW/cm2)의 광에 패턴식으로 노광시키고 물로 현상하여 미세한 패턴을 얻었다.
(실시예 2)
상기한 제조예 1에서 얻은 6% 감광액(20g), 폴리비닐피롤리돈 수용액(100g, 고체 함량: 6%) 및 6% 나트륨 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트 수용액(이하 간단히 "DAS"로 언급)(10g)을 함께 혼합하였다. 혼합물을 3%로 희석하고 공극 크기가 1.0μm인 멤브레인 필터를 통해 여과하였다.
감광액을 컬러 음극선관의 내면판에 스핀 코팅하여 막 두께가 0.5μm인 코팅을 형성하였다. 코팅을 5분간 50℃에서 건조시켜 코팅막을 얻었다.
다음에, 코팅막을 12초간 0.10mW/cm2의 조명강도(350nm)에서 초고압 수은램프의 광에 샤도우 마스크를 통해 노광시켰다.
노광 후에, 코팅막을 30초간 40℃에서 물로 현상하여 우수한 형상의 패턴 도트를 얻었다.
상기와 같이 사용된 감광성 수지조성물은 상반성을 나타냈다.
다음에, 탄소 현탁액을 도트상에 도포하였다. 도트 및 그 위의 탄소를 제거제로 제거하여 투명한 블랙 매트릭스를 형성하였다.
(실시예 3)
제조예 2에서 얻은 감광액을 제조예 1에서 얻은 감광액 대신에 사용한 것만 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여 블랙 매트릭스를 형성하였다.
(실시예 4)
상기 제조예 1에서 얻은 6% 감광액(30g), 폴리비닐피롤리돈 수용액(100g, 고체 함량: 6%) 및 6% DSA 수용액(10g)을 함께 혼합하였다. 더욱이, 혼합물에 KBM-603(0.07g)(신에츠 가가쿠사제 실란 커플링제)을 가하였다. 혼합물을 3%로 희석하고 공극 크기가 1.0μm인 멤브레인 필터를 통해 여과하여 감광액을 제조하였다.
이 감광액의 사용으로 투명한 블랙 매트릭스를 실시예 2에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 형성하였다.
(실시예 5)
상기 제조예 1에서 얻은 6% 감광액(30g) 및 폴리비닐피롤리돈 수용액(100g, 고체 함량: 6%)을 함께 혼합하였다. 또, 혼합물에 KBM-603(0.05g)(신에츠 가가쿠사제 실란 커플링제)을 가하였다. 혼합물을 3%로 희석하고 공극 크기가 1.0μm인 멤브레인 필터를 통해 여과하여 감광액을 제조하였다.
이 감광액의 사용으로 투명한 블랙 매트릭스를 실시예 2에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 형성하였다.
(실시예 6)
다음 제조물을 갖는 감광성 조성물을 제조하였다.
제조예 (1)에서 제조한 감광성 수지의 10중량% 수용액: 70g
레드 무기안료(산화철, 평균입도: 100nm, 이시하라 산교 가이샤사제): 28g
순수: 280g
실란 커플링제(KBM-603): 0.14g, 5%
타몰 731(롬 & 하스사제 계면활성제): 1.5g
상기한 대로 제조한 감광성 조성물을 가로 세로 10cm인 소다 유리에 스핀 코팅하고 건조시켜 막 두께가 1μm인 코팅막을 얻었다. 이어서, 레드에 대응하는 면적을, 피치 0.28mm의 샤도우 마스크; 샤도우 마스크와 유리판 사이의 거리=1cm; 및 샤도우 마스크와 초고압 수은램프 사이의 거리=30cm인 조건하에서 30초간 0.20mW/cm2의 조명 강도(유리판의 표면상 350nm)에서 초고압 수은램프의 광에 노광시켰다.
이어서, 코팅막을 분무기를 통해 분무한 온수로 현상하였다(노즐: 스프레잉 시스템사제 No.3, 수압: 2.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리: 15cm).
이렇게 얻은 패턴을 현미경으로 관찰하여 샤도우 마스크상의 레드 안료막의 정확한 패턴을 알 수 있었다.
(실시예 7)
실시예 2에서 사용한 방법으로 형성시킨 블랙 매트릭스에서 컬러 음극선관의 내면판을 0.1% 폴리비닐알코올 수용액으로 코팅하고 건조시켰다. 판을 다음 제조물을 갖는 형광체 슬러리로 코팅하고 건조시켜 막 두께가 10 내지 12μm인 코팅막을 얻었다. 다음에, 0.28-피치 샤도우 마스크의 사용으로 코팅막을 0.12mW/cm2의 조명강도(350nm)에서 초고압 수은램프의 광에 25초간 노광시켰다. 노광 후에, 코팅막을 30초간 40℃에서 물로 현상하여 그린 형광체로 완전히 채워진 형광체의 패턴을 형성하였다.
(형광체 함유 슬러리의 조성)
그린 형광물질: 100g
제조예 1에서 제조한 감광액(고체 함량: 2.5%): 285g
LT-221의 10% 수용액(NOF사제 계면활성제): 4.6g
L-62의 10% 수용액(BASF사제 계면활성제): 1.8g
(실시예 8)
실시예 2에서 사용한 방법으로 형성시킨 블랙 매트릭스에서 컬러 음극선관의 내면판을 0.1% 폴리비닐알코올 수용액으로 코팅하고 건조시켰다. 판을 다음 제조물을 갖는 형광체 함유 슬러리로 코팅하고 건조시키고, 상기 실시예 6에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 형광 패턴을 형성하였다.
(형광체 함유 슬러리의 조성)
그린 형광체: 100g
제조예 1에서 제조한 감광액(고체 함량: 2.5%): 44g
2.5% 폴리(N-비닐포름아미드) 수용액: 219g
2.5% DAS 수용액: 22g
LT-221의 10% 수용액(NOF사제 계면활성제): 4.6g
L-62의 10% 수용액(BASF사제 계면활성제): 1.8g
본 발명으로 신규한 감광성 수지를 얻을 수 있는 감광성 화합물 및 그러한 화합물로부터 제조한 감광성 수지를 제공하고, 오염을 일으키지 않고 고 분해능 및 개선된 안정성을 부여하고 기판에의 접착성, 코팅성 및 보관안정성이 우수한 감광성 수지조성물을 사용하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 감광성 화합물:
    (화학식 1)
    상기 화학식에서 Ar은 다음 화학식 2에서 선택되고:
    (화학식 2)
    X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 화합물:
    (화학식 3)
    상기 화학식에서 R은 C1-C6 알킬기 및 서로 결합된 두 R로 형성된 기 -(CH2)m- (m은 2 또는 3)에서 선택되고; n은 1, 2 또는 3이고; Ar은 다음 화학식 2에서 선택되고:
    (화학식 2)
    X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
  3. 다음 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 감광성 수지:
    (화학식 1)
    상기 화학식에서 Ar은 다음 화학식 2에서 선택되고:
    (화학식 2)
    X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 다음 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지:
    (화학식 4)
    상기 화학식에서 n은 1, 2 또는 3이고; Ar은 다음 화학식 2에서 선택되고:
    (화학식 2)
    X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
  5. 제 4 항에 기재된 감광성 수지를 함유하는 감광성 조성물.
  6. 다음 화학식 4로 표시되는 구조단위를 갖는 감광성 수지 함유 감광성 수지조성물을 기판에 도포하여 감광성 조성물의 코팅막을 형성하는 막형성단계; 감광성 조성물의 코팅막을 원하는 패턴으로 조사하는 노광단계; 그리고 패턴식으로 노광된코팅막을 물 또는 수성 현상액으로 현상하여 광경화 패턴을 형성하는 현상단계로 이루어지는 패턴 형성방법:
    (화학식 4)
    상기 화학식에서 n은 1, 2 또는 3이고, Ar은 다음 화학식 2에서 선택되고:
    (화학식 2)
    X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 감광성 수지조성물은 수용성 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 감광성 수지조성물은 수용성 아지드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 기판은 컬러 음극선관의 내면판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 현상단계 이후에, 그래파이트 슬러리를 광경화 패턴 전체에 도포하고 건조시켜 그래파이트 코팅막을 형성하는 단계와, 제거제의 사용으로 광경화 패턴을 제거하여 블랙 매트릭스를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 감광성 수지조성물은 형광체를 더 포함하고, 형광체 패턴을 현상단계를 통해 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 감광성 수지조성물은 안료를 더 포함하고, 색 필터를 현상단계를 통해 형성시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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