KR20030061221A - 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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임익철
이범욱
유승준
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Abstract

본 발명은 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 단량체는 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
(상기식에서,
R은 CHO, COOH 또는 (CH3)2OCH(CH2)m이고, m은 0. 1 또는 2이고,
R'는 CH3또는 C6H5이고,
M은 H 또는 수용액에서 양이온으로 변환될 수 있는 원소이다.)

Description

아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST POLYMER COMPRISING PYRAZOLINE MONOMER HAVING AZIDE GROUP AND PHOTORESIST COMPOSITION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경친화적이고 저장안정성도 우수하며 용이하게 아지드기를 감광성수지에 도입할 수 있고 고감도와 고해상도를 갖는 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
음극선관의 형광막은 전자빔의 에너지를 광에너지로 변환시키는 것으로, 전자빔이 음극선관 패널에 형성된 형광막의 형광체에 충돌함으로써 발광한다. 음극선관의 형광막의 제조 공정은 다음과 같다. 우선 패널 내면에 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 다음 형광막 패턴을 형성한다. 형광막 형성 공정은 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 패널 내면에 형광체 슬러리를 도포하고 건조 후, 마스크를 장착하고 고압 수은등을 이용하여 노광한 다음 순수를 이용하여 현상하여 형광막을 형성한다. 이와 같은 과정을 적색, 녹색 및 청색 형광체로 반복하여 3색의 형광체 패턴을 형성한다. 상기 형광체 슬러리는 감광성 고분자인 포토레지스트 수지, 광 가교제, 형광체와 접착력 증가제, 분산제 등과 같은 기타 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 형광체 슬러리를 도포하기 전에 포토레지스트 수지와 광 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 하도액 조성물로 사용하여 패널에 도포하여, 형광체의 접착력을 증가시킬 수도 있다.
종래의 칼라음극선관(Cathode Ray Tube: CRT)의 형광면의 제조 공정에 사용되는 형광체 슬러러와 하도액에 사용되는 포토레지스트 수지 및 광가교제로는 폴리비닐알콜(PVA)과 소디움 디크로메이트(SDC) 또는 암모늄 디크로메이트(ADC) 등이 있었다. 이 밖에도 미국특허 제3,558,310호, 미국특허 제4,556,626호와 일본특개 평5-173331호에 기재된 바와 같이, 폴리비닐알콜(PVA)을 변형시킨 형태나 폴리비닐알콜(PVA)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 도입된 형태가 포토레지스트 수지로 사용되기도 하였다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)과 소디움 디크로메이트(SDC) 또는 암모늄 디크로메이트(ADC) 포토레지스트는 감도가 뛰어나고 색잔이 없어 깨끗하게 형광체가 형성되나 생성되는 형광체의 도트(dot) 폭 조절이 어렵고 보관시 온도 및 습도에 영향을 받고 특히 암반응이 일어나므로 보관하기가 어렵다. 또한, 광 가교제인 소디움 디크로메이트(SDC)가 중금속인 크롬을 함유하고 있어 환경오염의 문제를 유발한다는 단점을 갖고 있다.
크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제를 이용한 것으로는 수용성 고분자-비스아지드(bisazide)계 광가교제와 수용성 고분자-디아조(diazo)계 광가교제가 있다. 미국특허 제4,086,090호, 미국특허 제4,332,874호, 미국특허 제4,241,161호와 일본특개 평5-216219호에는 수용성 고분자로 폴리비닐알콜(PVA)계, 폴리비닐프로필렌(PVP)계 또는 폴리아크릴아미드(PAD)계 등의 중합체를 이용하고, 광 가교제로는 비스아지드계 화합물을 이용한 수용성 고분자-비스아지드계 포토레지스트가 기재되어 있다.
상기 비스아지드계 광가교제로는 4,4'-디아지도벤잘아세토페논-2-설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-γ-카르복실산 등이 소개하고 있다.
미국특허 제3,965,278호, 미국특허 제4,123,276호 및 대한민국특허 공개번호 제1999-085157호에는 수용성 고분자-디아조계 광가교제 포토레지스트가 기재되어 있다. 상기 디아조계 광가교제로는 비닐아지도벤질리덴아세토페논술폰산알카리염, 비닐아지도벤질리덴아세토페논카르복실산알카리염, 비닐아지도신나밀리덴아세토페논술폰산알카리염과 비닐아지도신나밀리덴아세토페논카르복실산알카리염 등의 단량체로부터 합성한 고분자 등이 소개되어 있다.
그러나 상기 크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제를 포함하는 슬러리는 폴리비닐알콜-소디움 디크로메이트(PVA-SDC) 포토레지스트에 비해 노광 감도와 형광체의 패널에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제로 제안된 또 다른 형태는 미국특허 제4,990,4417호, 미국특허 제5,506,087호, 일본특개 소55-24126호와 대한민국특허 공개번호 제1999-015235호에 소개된 바 있는 폴리비닐알콜-스틸바졸륨(PVA-SbQ)이다. 이 형태는 폴리비닐알콜(PVA)에 스틸바졸륨(SbQ)기를 도입한 것으로 감광 특성이 좋고, 저장 안정성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그러나 폴리비닐알콜-스틸바졸륨(PVA-SbQ) 포토레지스트를 이용하여 형광막을 형성하게 되면 수용성 고분자-비스아지드계 포토레지스트와 수용성 고분자-디아조계 포토레지스트와 동일한 결과, 즉 상기한 노광 감도와 형광체의 패널에 대한 접착성이 나빠 사용상의 문제점을 갖고 있는 것으로 나타났다.
또한, 미국특허 제4,241,162호, 일본특개 평5-216219, 대한민국특허 공개번호 제2000-037354호 및 대한민국특허 공개번호 제2001-018311호에 수용성 고분자-비스아지드계의 포토레지스트를 개선하기 위해 아지드기를 고분자의 측쇄에 붙인 아지도 고분자 화합물이 소개되어 있으나, 아지드기를 고분자에 도입시키는데 있어 아지드 구조의 합성 방법이 어렵거나 또는 원하는 비율로 아지드기를 고분자에 도입시키기가 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 노광 감도 및 형광체의 패널에 대한 접착력이 뛰어나고 보관 안정성이 우수하며 용이하게 합성할 수 있는 환경친화적인 포토레지스트 조성물이 요구되어 지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경친화적이고 저장안정성도 우수하며 용이하게 아지드기를 감광성수지에 도입할 수 있고 고감도와 고해상도를 갖는 상기 피라졸린계 단량체를 포함하는 네가티브 포토레지스트용 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 효과를 갖는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 효과를 갖는 형광막 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 포토레지스트 제조용 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기식에서,
R은 CHO, COOH 또는 (CH3)2OCH(CH2)m이고, m은 0, 1 또는 2이고,
R'는 CH3또는 C6H5이고,
M은 H 또는 수용액에서 양이온으로 변환될 수 있는 원소이다.)
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 포토레지스트용 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 하기 화학식 2 또는 5의 네가티브 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 2 내지 5에서,
R' 및 M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
x, y 및 z은 각 단량체의 몰비율이고, x 및 y는 각각 0.7 내지 0.99이고, z은 0.01 내지 0.3이고.
m은 0, 1 또는 2이며
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
본 발명은 또한, 상기 네가티브 포토레지스트용 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 네가티브 포토레지스트용 중합체를 포함하는 형광막 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체 중 치환기 R이 카르복실기인 아지드기를 갖는 피라졸린 화합물을 예로 들어 상기 하기 화학식 1의 네가티브 포토레지스트 제조용 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체의 합성법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체는 아세틸기를 갖는 벤조익 에시드계 화합물과 아지드기를 갖는 알데히드 화합물을 혼합하여 제조한다. 반응 메카니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R' 및 M의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것으로서,
R'는 CH3또는 C6H5이고,
M은 H 또는 수용액에서 양이온으로 변환될 수 있는 원소이다.)
상기 양이온으로 변환할 수 있는 원소로는 Na, K, Li, 암모늄(NH4 +), 알킬암모늄(RNH3 +), 디알킬암모늄(R2NH2 +), 트리알킬암모늄(R3NH+), 테트라알킬암모늄 (R4N+) 등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 하기 화학식 6 또는 7의 중합체에 원하는 비율만큼 결합시켜 일정 비율의 아지도가 도입된 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체와 결합될 수 있는 중합체는 하기 화학식 6 또는 7의 폴리비닐알콜(PVA) 등이 있다. 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체는 하기 화학식 6 또는 7의 폴리비닐알콜(PVA)과 에스테르화 반응을 하여 하기 화학식 6 또는 7의 폴리비닐알콜(PVA)에 결합된다.
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 6 및 7에서,
x 및 y는 각 단량체의 몰비율이고,
n은 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체가 상기 화학식 6의 폴리비닐알콜의 중합체와 에스테르화 반응을 하면 하기 화학식 2의 화합물이 된다.
[화학식 2]
또한, 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체가 상기 화학식 7의 폴리비닐알콜 중합체와 에스테르화 반응을 하면 하기 화학식 3의 화합물이 된다.
[화학식 3]
한편, 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체가 상기 화학식 6의 폴리비닐알콜의 중합체와 아세탈화 반응을 하면 하기 화학식 4의 화합물이 된다.
[화학식 4]
또한, 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체가 상기 화학식 7의 폴리비닐알콜 중합체와 아세탈화 반응을 하면 하기 화학식 5의 화합물이 된다.
[화학식 5]
(상기 화학식 2 내지 5에서,
R' 및 M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
x, y 및 z은 각 단량체의 몰비율이고, x 및 y는 각각 0.7 내지 0.99이고, z은 0.01 내지 0.3이고.
m은 0, 1 또는 2이며
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
본 발명에서는 상기 화학식 2 내지 5에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 6 또는 7의 폴리비닐알콜 중합체에 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 일정비율 만큼 도입시킬 수 있다.
상기 화학식 2 내지 5의 중합체는 단독으로 사용하여도 무방하나, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 화학식 2 내지 5의 중합체를 인쇄용 등의 포토레지스트로 사용할 수도 있다.
상기 화학식 2 내지 5의 중합체 중 아지드기가 광을 받으면 분해되어 니트렌(nitrine)을 생성하여, 이 니트렌이 가교반응을 일으켜 현상액에 불용상태가 되어 네가티브 화상을 얻게 된다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 광가교제를 첨가하지 않아도 된다.
본 발명의 상기 화학식 2 내지 5의 중합체에서 광가교제 역할을 하는 아지드기의 몰비율은 중합체에 대하여 0.01 내지 0.3이 바람직하다. 아지드기의 몰비율이 0.01 미만이면 가교 성분이 적어 형광막 형성이 어렵고, 아지드기의 몰비율이 0.3을 초과할 경우에는 형광막의 패널에 대한 접착력이 감소한다.
본 발명의 상기 화학식 2 내지 5의 아지드기를 갖는 피라졸린계 중합체는 포토레지스트 조성물에 대하여 2 내지 5 중량% 첨가시켜 사용하는 것이 바람직하다. 2 중량% 미만일 경우에는 가교 성분이 적어 형광막 형성이 어렵고, 5 중량%를 초과할 경우에는 점도의 증가에 따른 균일한 막 형성이 어렵다.
본 발명의 상기 화학식 2 내지 5의 포토레지스트 중합체는 칼라음극선관 형광막을 형성하는 공정에서 형광체와 패널의 접착력을 증가시키기 위해 사용되는 하도액으로 사용될 수도 있고, 포토레지스트 조성물에 형광체를 첨가하여 형광막 제조용 조성물로 제조할 수도 있다.
상기 칼라음극선관용 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 포토레지스트를 물에 용해한 후, 칼라음극선관에서 일반적으로 사용되는 적색, 청색 및 녹색 형광체를 각각 첨가하여 이 조성물을 음극선관 패널에 스핀 도포하여 이후 공정을 진행하는 방법이다.
상기 적색, 청색 및 녹색 형광체로는 칼라음극선관에서 일반적으로 사용되는 형광체이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Y2O2S:Eu 또는 Y2O3:Eu의 적색 형광체, ZnS:Ag, Cl의 청색 형광체, ZnS:Au, Cu, Al의 녹색 형광체 등을 사용할 수 있다.
상기 형광막 조성물에 접착력 보강제, 소포제, 유화제, pH 조절제 등의 기타 첨가제를 더욱 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 접착력 보강제로는 형광막의 균일성과 분산성을 향상시킬수 있는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS)를 사용할 수 있다. 상기 접착력 보강제의 함량은 형광막 조성물에 대하여 0.2 중량% 내지 1.0 중량%가 바람직하다. 0.2 중량% 미만일 경우에는 형광막의 분산성과 균일성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량%를 초과할 경우에는 형광체의 유리 패널에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
소포제로는 형광막의 습윤 및 표면 장력 감소로 분산성을 향상시킬 수 있고 도포성이나 현상성을 향상시키기 위한 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES), 디나프탈렌-디설폰산성 소다 계면활성제(diNaphthylen-disulfonic acid Soda Surfactant: NSS), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노니에테르, F171, F172, F173(회사명; 대일본잉크사) FC430, FC431(회사명; 쓰미또모트리엠사), KP341(회사명; 신월화학공업사) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 함량은 형광막 조성물에 대하여 0.2 중량% 내지 1.0 중량%가 바람직하고, 0.2 중량% 미만일 경우에는 도포성이나 현상성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량%를 초과할 경우에는 형광체의 유리 패널에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 합성예, 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 합성예 및 실시예는 본 발명의 바람직한 합성예 및 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체 합성
(합성예 1)
1000 ㎖의 둥근 플라스크에 4-아세틸벤즈알데히드 5.5몰과 소디움 4-아지도-2-설포벤즈알데히드 2몰을 증류수 500 ㎖에 넣고 수산화나트륨 10% 수용액 50 ㎖를 교반하면서 서서히 첨가시켰다. 이 혼합액을 24 시간 교반한 후 소금 100 g을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과해서 물과 이소프로필알콜의 혼합용액 50 ㎖를 사용하여 3회 수세하고, 잔류하는 화합물 0.01 몰과 페닐히드라진 0.01 몰을 증류수와 아세톤의 혼합용매(50:50)에 녹인 후 10 시간 환류시켰다. 생성된 화합물을 여과한 후 물과 에탄올 혼합용매를 사용하여 재결정시켜 하기 화학식 8의 피라졸린계 단량체를 합성하였다.
[화학식 8]
피라졸린계 단량체를 포함하는 폴리비닐알콜 중합체
(합성예 2)
상기 합성예 1의 화학식 8의 피라졸린계 단량체 화합물 1.3 몰과 폴리비닐알콜(검화도 88%)을 증류수에 녹인 후 1 몰의 인산수용액을 첨가한 후 90℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응종료 후 아세톤 용액 에 침전시켜 하기 화학식 9의 피라졸린계 단량체를 포함하는 폴리비닐알콜 중합체를 합성하였다.
[화학식 9]
(실시예 1)
원적외선이 차단된 실험실에서 상기 합성예 2에서 합성한 화학식 9의 화합물 25 g, 폴리(아크릴아미드-N,N'-디메틸아크릴아미드) 공중합체 5 g, 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS) 0.5 g, 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES) 0.5 g, 녹색 형광체 ZnS:Au 330 g 및 순수 1000 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀도포하고, 60 ℃에서 2 분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100 ㎽/㎠에서 25 초간 노광한 후, 40 ℃의 고압 순수를 이용하여 30 초간 현상하였다. 현상 후 60 ℃에서 2분간 회전 건조시켜 폭 120 ㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 120 ㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
(실시예 2)
원적외선이 차단된 실험실에서 상기 합성예 2에서 합성한 화학식 9의 화합물 25 g, 폴리비닐알콜 5 g, 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS) 0.6 g, 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES) 0.6 g, 녹색 형광체 ZnS:Au 330 g 및 순수 1000 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀도포하고, 60 ℃에서 2 분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100 ㎽/㎠에서 25 초간 노광한 후, 40 ℃의 고압 순수를 이용하여 30 초간 현상하였다. 현상 후 60 ℃에서 2 분간 회전 건조시켜 폭 120 ㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과 적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 120 ㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
(실시예 3)
원적외선이 차단된 실험실에서 상기 합성예 2에서 합성한 화학식 9의 화합물 30 g, 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS) 0.5 g, 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxideEthylene oxide Surfactant: PES) 0.5 g, 녹색 형광체 ZnS:Au 330 g 및 순수 1000 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀도포하고, 60 ℃에서 2 분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100 ㎽/㎠에서 25 초간 노광한 후, 40 ℃의 고압 순수를 이용하여 30 초간 현상하였다. 현상 후 60 ℃에서 2 분간 회전 건조시켜 폭 120 ㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과 적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 120 ㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
(실시예 4)
원자외선이 차단된 실험실에서 합성예 2에서 합성한 상기 화학식 9의 중합체 30 g, 폴리비닐알콜 15 g, 폴리(아크릴아미드-N,N'-디메틸아크릴아미드) 공중합체 10 g, 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS) 용액 0.5 g, 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES) 0.5 g, 녹색 형광체 ZnS:Au 330 g 및 순수 1000 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀 도포하고, 60 ℃에서 2 분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100 ㎽/㎠에서 25 초간 노광한 후, 40 ℃의 고압 순수를 이용하여 30 초간 현상하였다. 현상 후 60 ℃에서 2 분간 회전 건조시켜 폭 120 ㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과 적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 120 ㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
(비교예 1)
원자외선이 차단된 실험실에서 폴리비닐알콜(PVA) 30 g, 소디움디크로메이트(SDC) 3.7 g, 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS) 용액 0.56 g, 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES) 용액 0.56 g, 녹색 형광체 ZnS:Au 350 g 및 순수 1000 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀 도포하고, 60 ℃에서 2 분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100 ㎽/㎠에서 30 초간 노광한 후, 40 ℃의 고압 순수를 이용하여 30 초간 현상하였다. 현상 후 60 ℃에서 2 분간 회전 건조시켜 폭 110 ㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과 적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 120 ㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 4의 노광시간과 비교예 1의 노광시간을 비교해 보면 비교예 1의 폴리비닐알콜-소디움디크로메이트(PVA-SDC)계의 포토레지스트는 형광막을 형성하기 위하여 30 초의 노광시간을 필요로 하였고, 본 발명의 포토레지스트는 25초의 노광시간을 필요로 하였다. 즉, 본 발명에서 제안한 포토레지스트와 현재 일반적으로 사용중인 폴리비닐알콜-소디움디크로메이트(PVA-SDC)계의 포토레지스트는 감도면에서 우수하고, 본 발명의 포토레지스트는 중금속인 크롬을 함유하지 않아 환경오염을 유발하지 않으며 고감도를 유지하고, 또한 아지드기를 고분자에 용이하게 도입할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물은 환경친화적이고 저장안정성도 우수하며 용이하게 아지드기를 감광성수지에 도입할 수 있고 고감도와 고해상도를 갖는다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 네가티브 포토레지스트 제조용 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체.
    [화학식 1]
    (상기식에서,
    R은 CHO, COOH 또는 (CH3)2OCH(CH2)m이고, m은 0, 1 또는 2이고,
    R'는 CH3또는 C6H5이고,
    M은 H 또는 수용액에서 양이온으로 변환될 수 있는 원소이다.)
  2. 상기 화학식 1의 아지드기를 갖는 피라졸린계 단량체를 포함하는 하기 화학식 2 내지 5의 네가티브 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    R' 및 M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    x, y 및 z은 각 단량체의 몰비율이고, x 및 y는 각각 0.7 내지 0.99이고, z은 0.01 내지 0.3이고.
    m은 0, 1 또는 2이며
    n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 중 아지드기의 몰비율이 중합체에 대하여 0.01 내지 0.3인 네가티브 포토레지스트용 중합체.
  4. 상기 화학식 2 내지 5 중 적어도 하나 이상의 네가티브 포토레지스트용 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 상기 화학식 2 내지 5 중 적어도 하나 이상의 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 형광체를 포함하는 형광막 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물이 접착력 보강제를 더욱 포함하는 형광막 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 조성물이 소포제를 더욱 포함하는 형광막 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS57209275A (en) * 1981-06-19 1982-12-22 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and vermin-controlling agent containing said derivative as active component
JPH04223470A (ja) * 1990-03-27 1992-08-13 Hoechst Ag 光重合性混合物およびこれから調製した記録材料
JPH05255420A (ja) * 1991-08-26 1993-10-05 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 光重合性組成物の改良された増感

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