JPH1124241A

JPH1124241A - 感光性組成物及びパターン形成方法

Info

Publication number: JPH1124241A
Application number: JP18375697A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watanabe; 政春渡辺; Tetsuaki Tochisawa; 哲明栃澤; Hirotaka Takoshi; 宏孝田越
Original assignee: Showa Denko KK; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-01-29
Also published as: TW473649B

Abstract

(57)【要約】【課題】クロム化合物を使用しないで、公害問題の心
配もなく、高解像性で、感度の点でも十分な感光性組成
物を提供する。【解決手段】光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）とにより感光性組成物とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物に関
し、更に詳しくは、特に、カラーブラウン管のブラック
マトリックス、蛍光体パターン及びカラーフィルターの
作成等に用いて好適な水溶性の感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カラーブラウン管などのブラ
ックマトリックスや蛍光体パターンなどの形成に用いら
れるネガ型ホトレジストとしては、ポリビニルアルコー
ルなどの水溶性ポリマーと重クロム酸塩とからなるレジ
スト（ＰＶＡ−ＡＤＣ系レジストという）が使用されて
いるが、この種のホトレジストは、重クロム酸塩を含む
ため環境汚染防止の目的から特別の処理設備が必要とな
るという基本的な問題を有する。

【０００３】一方、このような問題のないホトレジスト
としては、光架橋剤としての水溶性ジアジド、例えば、
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ナトリウム（以下、ＤＡＳと略す）と、これにより光
架橋可能な水溶性ポリマーとを組み合わせた感光性組成
物が知られている。例えば、重合体マトリックスとし
て、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくはこ
れらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公
報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を
用いたもの（特開昭４８−９７６０３号）、水溶性ポリ
ビニルブチラールを用いたもの（特開昭４８−９８９０
５号公報）が提案されているが、これらは低感度のた
め、現実的には使用できない。また、現実に使用できる
感度を有するものとしては、ポリビニルピロリドン（以
下、ＰＶＰと略す）に水溶性ジアジドを添加したもの
（以下、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジストという；例えば、特
開昭４８−９０１８５号公報）、アクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体（以下、ＰＡＤと略す）
に水溶性ジアジドを添加したもの（以下、ＰＡＤ−ＤＡ
Ｄ系レジストという；例えば、特公昭５２−２０２２５
号公報）などが知られている。

【０００４】ここで、カラーブラウン管用ブラックマト
リックスの形成に用いた場合を考えてみると、ＰＶＡ−
ＡＤＣ系レジストは、上述した公害問題の他に、酸素透
過性が低く、相反則不軌特性がないため、解像度が悪い
という問題がある。また、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジスト
は、酸素透過性が高過ぎるため、適当な感度を得るため
には塗布膜厚を厚くする必要があり、それによって解像
性が低下するという問題がある。また、ＰＡＤ−ＤＡＳ
系レジストは、感度及び解像性は良好だが、レジストパ
ターン形成し、グラファイトを塗布した後のエッチング
性が良好でなく、グラファイトの種類によってはエッチ
ングできないという問題がある。

【０００５】また、蛍光体パターンの形成の用途につい
て考えてみると、ＰＶＡ−ＡＤＣ系レジストは、公害問
題の他、感度の点でも十分でなく、また、焼成により酸
化クロムが残留するので蛍光体の輝度を低下させるとい
う問題がある。なお、ＰＶＡ−ＤＡＳ系レジスト及びＰ
ＡＤ−ＤＡＳ系レジストは感度の点で問題があり、使用
することができない。

【０００６】一方、特に蛍光体パターン形成の用途での
ノンクロムのレジストとしては、感光性ユニットとし
て、未変性ポリビニルアルコールにスチリルピリジウム
塩化合物又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級
アンモニウム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有する
ものが知られている（特公昭５６−５７６１号公報、特
公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号
公報）。しかしながら、これらのレジストも解像性の点
で満足できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のホトレジストは、公害問題、感度、解像性の全ての点
で満足できるものはないので、新規な高性能レジスト材
料の出現が望まれている。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑み、公害問題
の心配もなく、高解像性で、感度の点でも十分な感光性
組成物を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、光架橋剤としての水溶性アジド化合
物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）とを含むことを特徴とする
感光性組成物にある。

【００１０】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、さらに、前記水溶性アジド化合物により架橋可能な
他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とする感光性組成
物にある。

【００１１】本発明の第３の態様は、第２の態様におい
て、前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体か
らなる群から選択される少なくとも一種であることを特
徴とする感光性組成物にある。

【００１２】本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか
の態様において、さらに、各種添加剤及び水溶性ポリマ
ーの少なくとも一種を含むことを特徴とする感光性組成
物にある。

【００１３】本発明の第５の態様は、第１〜４の何れか
の態様の感光性組成物を基板上に塗工して感光性組成物
塗膜を形成するステップと、この感光性組成物塗膜に所
望のパターン露光を施すステップと、このパターン露光
した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像する
ステップとを有することを特徴するパターン形成方法に
ある。

【００１４】本発明の第６の態様は、第５の態様におい
て、前記基板が、カラーブラウン管のフェースプレート
内面であることを特徴とするパターン形成方法にある。

【００１５】本発明の第７の態様は、光架橋剤としての
水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により
光架橋可能な水溶性ポリマーとを含み、カラーブラウン
管用ブラックマトリックス形成に使用するブラックマト
リックス形成用感光性組成物において、前記光架橋可能
な水溶性ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
を主体とし、さらに、当該ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）より相反則不軌特性が高い他の水溶性ポリマーを含
むことを特徴とするブラックマトリックス形成用感光性
組成物にある。

【００１６】本発明の第８の態様は、第７の態様におい
て、前記他の水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体か
らなる群から選択される少なくとも一種であることを特
徴とする感光性組成物にある。

【００１７】本発明の第９の態様は、光架橋剤としての
水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物により
光架橋可能な水溶性ポリマーと、蛍光体とを含み、これ
らが水性媒体に溶解乃至分散されてなる蛍光体パターン
形成用組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマ
ーが、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含むことを特
徴とする蛍光体パターン形成用感光性組成物にある。

【００１８】本発明の第１０の態様は、第９の態様にお
いて、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びアクリルエ
マルジョンの少なくとも一種を含むことを特徴とする蛍
光体パターン形成用感光性組成物にある。

【００１９】本発明の第１１の態様は、光架橋剤として
の水溶性アジド化合物と、この水溶性アジド化合物によ
り光架橋可能な水溶性ポリマーと、顔料とを含み、これ
らが水溶性媒体に溶解乃至分散されてなるカラーフィル
ター形成用感光性組成物において、前記光架橋可能な水
溶性ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含
むことを特徴とするカラーフィルター形成用感光性組成
物にある。

【００２０】本発明の第１２の態様は、第１１の態様に
おいて、さらに、ポリ酢酸ビニルけん化物及びアクリル
エマルジョンの少なくとも一種を含むことを特徴とする
カラーフィルター形成用感光性組成物にある。

【００２１】本発明は、この種の用途では使用されてい
ないポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）（ｐ−ＮＶＡとい
う）を、光架橋剤としての水溶性アジド化合物と組み合
わせて用いることにより、良好な感光性組成物になると
いう知見に基づいて完成されたものである。

【００２２】本発明で用いることができるｐ−ＮＶＡと
しては、分子量が１０万〜４００万（ＧＰＣ（ゲルパー
ミッションクロマトグラフィー）分析：プルラン換
算）、粘度（３００〜７０，０００ｃｐ（７％溶液、２
５℃））のものが、感度、造膜性等の点で好ましい。

【００２３】また、本発明で用いることができる水溶性
アジド化合物としては、下記の各式で示すものを挙げる
ことができるが、勿論これらに限定されるものでない。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】上記式「化１」〜「化９」において、Ｘ
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、
モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、
トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモ
ニウム等を表す。さらに、特開昭５１−４９５６号、特
開平２−１７３００７号、特開平２−９２９０５号、特
開平２−２０４７５０号、特開平５−１１４４２号、特
開平５−６７４３３号、特開平５−１１３６６１号、特
開平６−３２８２３号、特願平５−８４３７５号、特願
平６−６８３５４号等の各公報に記載のスルホン酸基又
はその塩とアジド基を含むポリマーも挙げることができ
る。上記水溶性アジド化合物のうち、１分子中にアジド
基を２個以上有するものが、光硬化性が特に良好であ
る。また、これらの化合物を２種類以上混合して用いる
こともできる。これらの水溶性アジド化合物は、共重合
体に対して２〜５０重量％の範囲で用いるのが好まし
い。これは、水溶性アジド化合物が２％未満では感度が
充分でなく、一方、５０％を越えると塗膜の膜物性が悪
くなり、共に好ましくないからである。

【００３４】本発明の感光性組成物は、前述ｐ−ＮＶＡ
と水溶性アジド化合物並びに必要に応じた各種の配合剤
とを、水を主体とする溶剤に溶解あるいは分散させるこ
とにより調製することができる。この際用いられる溶剤
としては、一般には水が用いられるが、これに５０重量
％以下の割合で水に可溶な溶剤、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等を加えることができる。

【００３５】本発明の感光性組成物は、上述したｐ−Ｎ
ＶＡ及び水溶性アジド化合物の他、さらに、前記水溶性
アジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマーを含
んでもよい。かかる架橋可能な他の水溶性ポリマーとし
ては、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、並びに
アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、
ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体からなる
群から選択される少なくとも一種を挙げることができ
る。

【００３６】本発明の感光性組成物には、さらに、塗布
性、感度、現像性等の改良のために、本発明の感光性組
成物に相溶性を持ちうる水溶性ポリマーを添加すること
ができる。しかし、多量に添加すると本発明の感光性組
成物の優れた物性に影響を与えるため、添加量は、全ポ
リマー中、７０重量％以下の範囲が好ましい。

【００３７】このような水溶性ポリマーとしては、例え
ば、ポリ酢酸ビニルけん化物、ゼラチン、メチルビニル
エーテルと無水マレイン酸の共重合体、ビニルアルコー
ルとマレイン酸の共重合、水溶性セルロース誘導体、ポ
リエチレンオキシド等が例示される。

【００３８】本発明で用いるポリ酢酸ビニルけん化物と
は、ポリビニルアルコール、又はビニルアルコールと他
のビニル化合物との水溶性共重合体をいい、例えば、親
水基変性、疎水基変性、アニオン変性、カチオン変性、
アミド基変性、又はアセトアセチル基のような反応基変
性などの変性酢酸ビニルけん化物を含むものである。

【００３９】ここで、ポリビニルアルコールは、例え
ば、平均重合度２００〜５０００、けん化度６０〜１０
０％のものが好適である。平均重合度が２００より小さ
い場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合
度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の
粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生
し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くする
と、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん
化度が６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得
られ難い。

【００４０】一方、ビニルアルコールと他のビニル化合
物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜
５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコール
と共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることが
できる。

【００４１】本発明の感光性組成物には、塗布特性及び
保湿特性の改良のために必要に応じて例えばエチレング
リコール、ソルビトールあるいは界面活性剤等を添加す
ることができる。本発明の感光性組成物には、基板への
接着性の改良のため必要に応じて接着促進剤であるいわ
ゆるシランカップリング材を添加することができる。こ
れらの接着促進剤は、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等の水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。

【００４２】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、例えば防腐剤、消泡材、ｐＨ調整剤を添加すること
もできる。

【００４３】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改
良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加すること
ができる。

【００４４】ここで、上記添加する疎水性エマルジョン
としては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル
酸エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が例
示される。

【００４５】更に、露光によるハレーションの防止、又
は着色画像を得るために本発明の感光性組成物に顔料、
染料等の着色剤を添加することもできる。

【００４６】特に、本発明の感光性組成物に顔料を分散
させて得られた着色画像は、例えば液晶ディスプレー用
カラーフィルター、カラーブラウン管用カラーフィルタ
ー、プラズマディスプレー用カラーフィルター、印刷用
カラープルーフ、第二原図等に応用できる。

【００４７】以上説明した本発明の感光性組成物は、例
えば、基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するス
テップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光
を施すステップと、このパターン露光した感光性組成物
塗膜を水又は水系現像液にて現像するステップとを実施
することによりパターンを形成することができる。

【００４８】また、前記基板としては、カラーブラウン
管のフェースプレート内面を挙げることができる。した
がって、具体的には、カラーブラウン管のブラックマト
リックス、蛍光体パターン、及びカラーフィルターなど
を形成することができる。

【００４９】以下、本発明の感光性組成物によるパター
ン形成方法について説明する。

【００５０】（１）基板上に感光性組成物の塗膜を形成
する工程基板としては本発明の感光性組成物が接着しうるすべて
の基板が使用できる。本発明に使用される基板として以
下に具体例を挙げるが、本発明において使用できる基板
はこれらに限定されるものではない。すなわち、上記基
板の具体例としては、例えばソーダガラス、ＳｉＯ₂処
理ガラス、ＩＴＯ着きガラス等のガラス類、ポリエステ
ル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチッ
クフィルム類、各種金属基板、金属を積層したプラスチ
ック板及びプラスチックフィルム、プラスチック、金属
メッシュ、シリコンウエハー等が例示される。

【００５１】本発明の感光性組成物の塗布方法として
は、従来から使用されている回転塗布法、ロールコター
法、カーテンコート法、アプリケーター法等が例示され
る。また、塗布後、常法による所定の温度で乾燥するこ
とにより塗膜が得られる。

【００５２】（２）パターン露光工程上記感光性組成物の塗膜の露光光源としては、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプ等用いられる水溶性アジド化合物
が感光する波長の光を出す一般的な光源はすべて使用で
きる。また、露光方式としては、縮小投影露光法、コン
タクト露光法、プルキシミティー露光法等一般的な露光
方式はすべて使用できる。

【００５３】（３）現像工程上記パターン露光された感光性組成物の塗膜は水、水−
水溶性溶媒の混合溶媒、酸、アルカリ、緩衝剤、界面活
性剤等を溶解した水溶液等により現像できる。上記現像
方式としては、スプレー現像、デッピング現像、パドル
現像等一般的な方式で現像できる。

【００５４】本発明のパターン形成方法は、上述したよ
うに、特に、カラーブラウン管のフェースプレートの内
面に適用するのが好適である。上記カラーブラウン管の
フェースプレートの内面に、上述した本発明のパターン
の形成方法を適用すると、高感度、高解像であるので生
産性が良い。

【００５５】例えば、カラーブラウン管用ブラックマト
リックスを形成する場合には、上記パターン形成後、グ
ラファイトを塗布し、エッチング液で処理する。この場
合、本発明により形成したパターンはエッチングが良好
にできるのできれいなブラックマトリックスが形成でき
る。

【００５６】また、蛍光体パターンを形成する場合に
は、蛍光体を含む本発明の感光性組成物を、蛍光体パタ
ーンを形成する対象物、例えば、カラーブラウン管のフ
ェースプレート内面の上記ブラックマトリックス上に均
一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通し
てこれに紫外線を露光した後、水現像によって露光した
部分のみを残す。赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）
の３種類の蛍光体を用いる場合は、前記工程を３回繰り
返すことにより、蛍光面を完成させることができる。

【００５７】また、カラーフィルターを形成する場合に
は、無機顔料を含む本発明の感光性組成物をカラーフィ
ルターを形成する対象面、例えば、カラーブラウン管の
ブラックマトリックスが形成されたフェースプレート上
に、均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスク
を通してこれに紫外線を露光した後、水現像によって露
光した部分のみを残す。赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色
（Ｂ）の３種類の無機顔料を用いる場合は、前記工程を
３回繰り返すことにより、カラーフィルターを完成させ
ることができる。

【００５８】次に、本発明の感光性組成物を用いた各種
用途に好適な組成について説明する。

【００５９】まず、カラーブラウン管用のブラックマト
リックス形成用感光性組成物であるが、本発明で用いる
ｐ−ＮＶＡは酸素透過性が低いために、相反則不軌特性
を高めて高解像度とするために、相反則不軌特性が高
く、且つ水溶性アジド化合物により架橋可能な水溶性ポ
リマーをブレンドするのが好ましい。かかる水溶性ポリ
マーとしては、上述したように、ポリビニルピロリドン
及びその共重合体、並びにアクリルアミド−ジアセトン
アクリルアミド共重合体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−アクリ
ルアミド共重合体等が好適に用いることができる。この
場合のブレンド比は特に限定されないが、本発明の感光
性組成物の解像度を上昇させるが、膜厚を厚くしなくて
も十分な感度が得られる程度のブレンド比を選定すれば
よい。例えば、ｐ−ＮＶＡ：他のポリマーを１：０．１
〜１０のブレンド比でブレンドすればよい。

【００６０】一方、蛍光体パターン形成用感光性組成物
とするためには、ｐ−ＮＶＡは好適な相反則不軌特性を
有するから、特に、酸素透過性の高い水溶性ポリマーを
ブレンドする必要はなく、上述したように、所定の蛍光
体を分散すれば、高解像度で感度も十分な感光性組成物
となる。しかしながら、酸素透過性の調整、膜物性の改
良を目的として、種々の添加剤を用いることができる。
例えば、ポリ酢酸ビニルけん化物及びアクリルエマルジ
ョンなどを用いることができる。

【００６１】ここで、蛍光体としては、蛍光体を用いる
表示装置に用いられる蛍光体であれば何れも用いること
ができる。また、本発明の組成物において、上記成分の
配合割合は、ｐ−ＮＶＡ（＋他のポリマー）：架橋剤：
蛍光体＝１００：３〜３０：３００〜３０００の範囲が
好適である。

【００６２】また、カラーフィルター形成用感光性組成
物とする場合も蛍光体パターン形成用と同様で、特に、
酸素透過性の高い水溶性ポリマーをブレンドする必要は
なく、上述したように、所定の無機顔料を分散すれば、
高解像度で感度も十分な感光性組成物となる。しかしな
がら、酸素透過性の調整、膜物性の改良を目的として、
種々の添加剤を用いることができる。例えば、ポリ酢酸
ビニルけん化物及びアクリルエマルジョンなどを用いる
ことができる。

【００６３】ここで、無機顔料としては、カラーフィル
ターに用いる無機顔料であれば何れも用いることができ
る。なお、無機顔料の含有量は、ｐ−ＮＶＡ（＋他のポ
リマー）：架橋剤：蛍光体＝１００：３〜３０：２００
〜２０００の範囲が好適である。

【００６４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６５】［ｐ−ＮＶＡの製造例］撹拌機、冷却器、
温度計、窒素ガス導入管を取り付けた１リットルの反応
器にＮＶＡ７５．７６ｇｒ、純水４１９．１３ｇｒを入
れ、５４℃に保ちながら窒素ガスを二時間通し、装置内
及びモノマー水溶液中の酸素を置換した後、アゾ系重合
開始剤のＶＡ−０４４（和光純薬社製）１．５ｇｒ／純
水４．９６ｇｒの水溶液を加えた。その後、反応溶液を
撹拌しながら、６時間そのままの温度で重合を行った。

【００６６】このようにして得られた重合体はＧＰＣ分
析にて測定した結果、モノマー残量は１．０％以下であ
った。

【００６７】また、得られた重合体の粘度はポリマー濃
度７．０ｗｔ．％で２７００ｃｐ（２５℃）であり、平
均分子量８０００００（プルラン換算）であった。

【００６８】［実施例１］以下に示すような処方の感光
性組成物を調製した。

【００６９】上記重合体７．０ｗｔ．％：１７１．４ｇｒポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）２０ｗｔ．％：１５．０ｇｒ（上記重合体：ポリビニルピロリドン＝５０：５０） 4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム：１．５ｇｒ（以下、ＤＡＳと略す）（上記重合体固形分＋ポリビニルピロリドン固形分：ＤＡＳ＝１００：１０）純水：６７８．９ｇｒシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）：０．１５ｇｒエマルゲン−８１０（花王社製）：０．１５ｇｒ

【００７０】上記処方の感光性組成物を０．５μｍメン
ブランフィルターで濾過し、次いでこの濾過物をスピン
コート法によりカラーブラウン管のフェースプレート内
面に塗布、乾燥し、０．６０μｍの塗膜を得た。

【００７１】次にピッチ間０．２８ｍｍのシャドウマス
クを装着し、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離３０
ｃｍ、フェースプレート面での３５０ｍｍの照度０．１
５（ｍｗ／ｃｍ²）の露光照度にて、緑、青、赤に相当
する位置に各々１５秒露光した。なお、露光時の相対湿
度は４５％であった。

【００７２】続いて温水でスプレー現像を行った（ノズ
ル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ．３，水圧２．０
ｋｇ／ｃｍ²，温度：４０℃、距離１５ｃｍ）。

【００７３】得られたパターンを顕微鏡で観察すると、
シャドウマスクに忠実なパターンが得られた。

【００７４】続いてパターニングされた上記フェースプ
レートに黒鉛の分散液（日立粉末冶金社製：ヒタゾル６
６Ｓ）を１．０μｍに塗工した後、５％Ｈ₂０₂＋０．１
％硫酸水溶液をチャージし、６０秒ディッピングした。

【００７５】続いてノズル：スプレーイングシステム社
製Ｎｏ．１０、水圧５．０ｋｇ／ｃｍ²、温度４０℃、
距離１５ｃｍの条件にて、温水を３０秒間スプレーし
た。これにてパターンドットとその上に付着した黒鉛は
一緒に剥離されてマトリックスパターンが得られた。

【００７６】得られたマトリックスホールを顕微鏡にて
観察するとパターンに忠実なマトリックスホールであっ
た。

【００７７】［比較例１］以下に示すような処方の感光
性組成物を調製した。

【００７８】ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）２０ｗｔ．％：１００ｇｒＤＡＳ：２．０ｇｒ純水：５６７ｇｒシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）：０．２ｇｒエマルゲン−８１０（花王社製）：０．２ｇｒ

【００７９】上記処方の感光性組成物を、０．５μｍメ
ンブランフィルターで濾過し、次いで、この濾過物をス
ピンコート法によりカラーブラウン管のフェースプレー
ト内面に塗布、乾燥し、０．７５μｍの塗膜を得た。

【００８０】次にピッチ間０．２８ｍｍのシャドウマス
クを装着し、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離３０
ｃｍ、フェースプレート面での３５０ｍｍの照度０．１
５（ｍｗ／ｃｍ²）の露光照度にて、緑、青、赤に相当
する位置に各々２５秒露光した。なお、露光時の相対湿
度は４５％であった。

【００８１】続いて温水でスプレー現像を行った（ノズ
ル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ．３，水圧２．０
ｋｇ／ｃｍ²、温度：４０℃、距離１５ｃｍ）。

【００８２】続いてパターニングされた上記フェースプ
レートに黒鉛の分散液（日立粉末冶金社製：ヒタゾル６
６Ｓ）を１．０μｍに塗工した後、５％Ｈ₂０₂＋０．１
％硫酸水溶液をチャージし、６０秒ディッピングした。

【００８３】続いてノズル：スプレーイングシステム社
製Ｎｏ．１０、水圧７．０ｋｇ／ｃｍ²、温度４０℃、
距離１５ｃｍの条件にて、温水を３０秒間スプレーし
た。これにてパターンドットとその上に付着した黒鉛は
一緒に剥離されてマトリックスパターンが得られた。

【００８４】得られたマトリックスホールを顕微鏡にて
観察するとマトリックスホールにフリンジが観察され
た。

【００８５】［実施例２］上記ブラックマトリックスを
形成したガラス基板上に、０．１％ＰＶＡ溶液をプレコ
ートし、乾燥後、下記処方の蛍光体スラリーを塗布、乾
燥することにより９〜１０μｍ塗膜を得た。続いて、下
記条件によって蛍光体パターンを作成した。得られた蛍
光体パターンは、十分充填された解像度の優れたもの
で、さらに、ブラックマトリクス上の蛍光体残些も見ら
れなかった。

【００８６】（蛍光体スラリーの組成）緑色蛍光体：１００ｇｒ製造例の７％ポリマー水溶液：６４．３ｇｒＤＡＳ２％水溶液：２５ｇｒ１０％ＥＧ−４０（日本合成化学工業社製ＰＶＡ）：４５ｇｒ純水：１６５．７ｇｒ５％タモール７３１（ローム＆ハース社製界面活性剤）：１ｇｒ１％Ｌ−６２（ＢＡＳＦ社製）：２ｇｒ

【００８７】（パターン作成条件）シャドウマスク：ピッチ０．２８ｍｍ光源−シャドウマスク間距離：３０ｃｍ光源：超高圧水銀灯シャドウマスク面の照度：０．２０ｍｗ／ｃｍ²（ＵＶ＝３５０ｎｍ）露光時間：７０秒現像：温水スプレー現像（ノズル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ．３，水圧：２．０ｋｇ／ｃｍ² 、温度：４０℃、距離１５ｃｍ）

【００８８】［実施例３］以下に示すような処方の感光
性組成物を調製した。

【００８９】上記重合体７．０ｗｔ．％：１００ｇｒ 2,5-bis(4'-アジド-2'-スルホベンジリデン)シクロベンタノンジスルホン酸ナトリウム：１．４ｇｒ赤無機顔料：２８ｇｒ（酸化鉄系、平均粒径１００ｎｍ、石原産業製）純水：３５０ｇｒシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）：０．１４ｇｒ５％タモール７３１（ローム＆ハース社製界面活性剤）：１．５ｇｒ

【００９０】上記処方の感光性組成物を、１０ｃｍ×１
０ｃｍのソーダガラス上にスピンコート法により塗布
し、乾燥し、１．０μｍの塗膜を得た。次にピッチ間
０．２８ｍｍのシャドウマスクとガラス板の距離１ｃ
ｍ、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離３０ｃｍ、ガ
ラス板面での３５０ｎｍの照度０．２０（ｍｗ／ｃ
ｍ²）の露光照度にて赤に相当する位置に９０秒露光し
た。

【００９１】続いて温水でスプレー現像を行った（ノズ
ル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ．３，水圧：２．
０ｋｇ／ｃｍ²、温度：４０℃、距離１５ｃｍ）。

【００９２】得られたパターンを顕微鏡で観察すると、
シャドウマスクに忠実な赤色顔料層のパターンが得られ
た。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
クロム化合物を使用しないで、公害問題の心配もなく、
高解像性で、感度の点でも十分な感光性組成物を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 ＣＤ (72)発明者田越宏孝東京都港区芝大門１丁目13番９号昭和電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能なポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）とを含むことを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】請求項１において、さらに、前記水溶性
アジド化合物により架橋可能な他の水溶性ポリマーを含
むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】請求項２において、前記他の水溶性ポリ
マーが、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
−アクリルアミド共重合体からなる群から選択される少
なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】請求項１〜３の何れかにおいて、さら
に、各種添加剤及び水溶性ポリマーの少なくとも一種を
含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項５】請求項１〜４の何れかの感光性組成物を
基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するステップ
と、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施す
ステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を
水又は水系現像液にて現像するステップとを有すること
を特徴するパターン形成方法。
【請求項６】請求項５において、前記基板が、カラー
ブラウン管のフェースプレート内面であることを特徴と
するパターン形成方法。
【請求項７】光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性
ポリマーとを含み、カラーブラウン管用ブラックマトリ
ックス形成に使用するブラックマトリックス形成用感光
性組成物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマー
が、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を主体とし、さら
に、当該ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）より相反則不
軌特性が高い他の水溶性ポリマーを含むことを特徴とす
るブラックマトリックス形成用感光性組成物。
【請求項８】請求項７において、前記他の水溶性ポリ
マーが、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
−アクリルアミド共重合体からなる群から選択される少
なくとも一種であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項９】光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性
ポリマーと、蛍光体とを含み、これらが水性媒体に溶解
乃至分散されてなる蛍光体パターン形成用組成物におい
て、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）を含むことを特徴とする蛍光体パタ
ーン形成用感光性組成物。
【請求項１０】請求項９において、さらに、ポリ酢酸
ビニルけん化物及びアクリルエマルジョンの少なくとも
一種を含むことを特徴とする蛍光体パターン形成用感光
性組成物。
【請求項１１】光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な水溶性
ポリマーと、顔料とを含み、これらが水溶性媒体に溶解
乃至分散されてなるカラーフィルター形成用感光性組成
物において、前記光架橋可能な水溶性ポリマーが、ポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含むことを特徴とするカ
ラーフィルター形成用感光性組成物。
【請求項１２】請求項１１において、さらに、ポリ酢
酸ビニルけん化物及びアクリルエマルジョンの少なくと
も一種を含むことを特徴とするカラーフィルター形成用
感光性組成物。