JPH08146601A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH08146601A
JPH08146601A JP28317394A JP28317394A JPH08146601A JP H08146601 A JPH08146601 A JP H08146601A JP 28317394 A JP28317394 A JP 28317394A JP 28317394 A JP28317394 A JP 28317394A JP H08146601 A JPH08146601 A JP H08146601A
Authority
JP
Japan
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photosensitive resin
resin composition
cellulose derivative
water
quaternary nitrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP28317394A
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English (en)
Inventor
Toru Shibuya
徹 渋谷
Hideo Kikuchi
英夫 菊地
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Toyo Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyo Gosei Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH08146601A publication Critical patent/JPH08146601A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶性で、高感度、高解像性を実現できる感
光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明に係る感光性樹脂組成物は、第4級窒
素を有するセルロース誘導体と、例えばスルホン酸基、
カルボン酸基あるいはそれらの塩であるアニオン基を有
する光架橋剤とを含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは高感度、高解像性で水現像性が優れた
水溶性の感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水溶性の感光性樹脂としては、例えばゼラチン,カゼイ
ン及びグルーのような天然タンパク質あるいはポリビニ
ルアルコールに重クロム酸塩を配合したものが用いられ
ているが、これらの感光性樹脂は公害への配慮が必要と
なる、経時の安定性が悪いなどの欠点を有している。ま
た、ポリビニルアルコールにジアゾニウム塩を配合した
感光性樹脂は経時の安定性が悪いという問題点を有して
いる。
【0003】さらに、ポリビニルピロリドン(PVP)
やアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミド共重合
体(PAD)に水溶性アジド化合物を配合した感光性樹
脂やポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を
ペンダントさせたポリマーなども知られているが、解像
性、水現像性が充分でないという問題点を有する。
【0004】また、従来PVPあるいはPADと水溶性
アジド化合物とからなる感光性樹脂組成物は、ブラウン
管のブラックマトリックス形成用として使用されている
が、蛍光体を含む厚膜でのパターニングには使用されて
いない。これはこれらの感光性樹脂組成物の蛍光体分散
力が弱いことと、光硬化後の蛍光体の保持能力が低いた
めと考えられる。
【0005】一方、セルロース誘導体は蛍光体の分散力
が良好なことから、印刷方式の蛍光体のパターニングに
使用されているが、この印刷方式に使用するセルロース
誘導体は水不溶性のものであり、取扱い性が悪い、とい
う問題がある。また、ヒドロキシエチルセルロースのよ
うな水溶性セルロース誘導体と水溶性アジド化合物から
なる組成物は光架橋性が十分でない、という問題があ
る。
【0006】第4級窒素を有するポリマーを用いた感光
性樹脂組成物の例としては特公昭61−10492号公
報に開示されているビニルピロリドンと第4級窒素を有
するアクリルとの共重合体と水溶性アジド化合物、水溶
性ジアゾニウム塩などの感光剤からなる感光性樹脂組成
物は、解像性が十分でないあるいは経時安定性が良くな
いなどの問題点を有する。
【0007】本発明は上記従来の問題点を解決しようと
するものであり、その目的とするところは、高感度、高
解像度で、更に蛍光体などの分散性が良好で水溶性を有
し水現像性に優れた感光性樹脂組成物を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、第4級窒素を有
するセルロース誘導体とアニオン基を有する光架橋剤と
を含む感光性樹脂組成物が前記課題を解決しうることを
知見し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】かかる知見に基づく本発明の感光性樹脂組
成物の構成は、第4級窒素を有するセルロース誘導体と
アニオン基を有する光架橋剤とを含むことを特徴とす
る。
【0010】また、前記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記アニオン基としてスルホン酸基、カルボン酸基
あるいはそれらの塩であることを特徴とする。
【0011】また、前記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記光架橋剤がアジド基を有することを特徴とす
る。
【0012】また、前記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記アニオン基を有する光架橋剤が1分子中にアジ
ド基2個以上を有することを特徴とする。
【0013】また、前記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記第4級窒素を有するセルロース誘導体がセルロ
ース誘導体に対し第4級窒素が0.5〜5重量%である
ことを特徴とする。
【0014】更に、前記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記第4級窒素を有するセルロース誘導体の第4級
窒素100モルに対し、前記アニオン基を有する光架橋
剤のアニオン基が5〜80モルであることを特徴とす
る。
【0015】以下、本発明の感光性樹脂組成物の内容を
詳細に説明する。
【0016】本発明の組成物で使用される第4級窒素を
有するセルロース誘導体の製造は、USP262304
2、特公昭45−20318号公報、特開昭54−87
786号公報、特開昭54−87787号公報、特開平
1−138201号公報等に記載の方法で得られる。例
えばアルカリセルロースに2,3−エポキシプロピルト
リアルキルアンモニウムクロリド等を作用させたり、セ
ルロース物質に酸化アルキレン、及び2,3−エポキシ
プロピルトリアルキルアンモニウムクロリドを反応させ
たりする事で本発明の組成物で使用される第4級窒素を
有するセルロース誘導体を得ることができる。また、ヒ
ドロキシエチルセロースにジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリドをグラフト重合した、Celquat L200(Nation
al Starch Chemical)等も使用できる。
【0017】また、セルロース誘導体に対し、第4級窒
素の含量は、0.5〜5重量%が好適である。これは、
0.5重量%以下では光硬化性が不十分となり、5重量
%以上では耐水性が悪くなり解像性が低下し、共に好ま
しくないからである。
【0018】本発明組成物で使用されるアニオン基を有
する光架橋剤のアニオン基としてはスルホン酸基または
その塩、あるいはカルボン酸基またはその塩が好適であ
り、以下にその具体例を挙げることができるが、本発明
において使用できる光架橋剤はこれらに限定されるもの
ではない。
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】上記式において、Xは水素、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアン
モニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアン
モニウム又はテトラアルキルアンモニウムを表わす。
【0037】さらに、特開昭51−4956号、特開平
2−173007号、特開平2−92905号、特開平
2−204750号、特開平5−11442号、特開平
5−67433号、特開平5−113661号、特開平
6−32823号、特願平5−84375号、特願平6
−68354号などの各公報に記載のスルホン酸基また
はその塩とアジド基を含むポリマーも挙げることができ
る。
【0038】このようなアニオン基を有する光架橋剤の
うち、1分子中にアジド基を2個以上有するものが、光
硬化性が特に良好である。
【0039】本発明の組成物において、第4級窒素を有
するセルロース誘導体の第4級窒素に対するアニオン基
を有する光架橋剤のアニオン基の比は特に第4級窒素1
00モルに対しアニオン基5〜80モルが好適である。
これは第4級窒素100モルに対しアニオン基が5モル
以下では光硬化性が不十分であり、また、80モル以上
では組成物溶液からの析出が起きやすくなり、共に好ま
しくないからである。
【0040】本発明の組成物には、種々の水溶性ポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ(N,N−ジメチ
ルアクリルアミド)、ポリアクリロイルモルホリン、ア
クリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとの共重合
体、アクリルアミドとアクリル酸ヒドロキシアルキルと
の共重合体などを添加することができる。これらの水溶
性ポリマーの添加量は第4級窒素を有するセルロース誘
導体100重量部に対し、5〜500重量部を添加する
ことが感度及び解像性の点で好適である。
【0041】さらに本発明の組成物には、必要に応じ
て、例えば増感剤、塗布性や現像性などを改良するため
の界面活性剤や、さらには基板との接着性を改良する接
着助剤、保存安定剤、消泡剤、染料などを適宜配合する
ことができる。
【0042】本発明の組成物は、前述した第4級窒素を
有するセルロース誘導体及びアニオン基を有する光架橋
ならびに必要により水溶性ポリマー及び各種添加剤を水
に溶解させて、必要により濾過することにより調製され
る。ここで、溶解させる水には、水溶性有機溶媒を適量
添加することもできる。
【0043】本発明の組成物は、基板に塗布することに
より感光性層を形成し、所定のマスクパターンを介して
該感光性層に光を照射して、現像液で現像することによ
りパターンの形成が行なわれる。
【0044】現像液としては通常水が使用されるが、必
要に応じて、水に水溶性有機溶媒及び/または界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。
【0045】本発明の組成物は、エレクトロニクス分野
の部品加工や、印刷分野における製版材料などに用いる
ことができる。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限
されるものではない。
【0047】<実施例1〜8>及び<比較例1〜3>下
記の「表1」に示す<実施例1〜4>の第4級窒素を有
するセルロース誘導体及び<比較例1及び2>の第4級
窒素を持たないセルロース誘導体の2重量%水溶液を、
それぞれ調製し、これらにアニオン基を有する光架橋剤
を溶液に対して0.2重量%配合して感光性組成物を調
製した。また<比較例3>では6重量%のポリマー水溶
液に対し、光架橋剤を0.6重量%配合した。一方、
「表2」に示す<実施例5〜7>においてはアニオン基
を有する光架橋剤を溶液に対して0.44重量%配合し
て感光性組成物を調製すると共に、<実施例8>におい
てはアニオン基を有する光架橋剤を溶液に対して0.0
8重量%配合して感光性組成物を調製した。これらの組
成物を、シランカップリング剤で処理したソーダガラス
基板に乾燥時膜厚が0.6μmになるようにスピナーで
塗布し、オーブン中70℃で10分間乾燥し、感光膜を
得た。これらの感光膜にフジステップガイド(商品名:
富士写真フィルム社製)を密着し、超高圧水銀灯を用い
て露光後、水で1分間現像した。硬化膜が得られるステ
ップガイドの段数で感度を比較した。この結果を、下記
の「表1」及び「表2」に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】上記の「表1」及び「表2」から、比較例
1及び2の第4級窒素を持たないセルロース誘導体を用
いた組成物は60秒露光でも硬化しなかったが、第4級
窒素を有するセルロース誘導体を用いた本発明の組成物
はいずれも3秒露光で硬化し、高感度であることがわか
る。また実施例1〜4及び比較例3の感光膜にマスクを
密着または150μmのギャップをあけてオーク製作所
製「ORC661C型露光機」(製品名)で露光現像
後、得られたパターンを「ノマルスキー微分干渉装置付
光学顕微鏡」(ミノルタ社製)で観察し、下記の「表
3」に示す結果を得た。
【0051】
【表3】
【0052】上記の表3から、本発明の組成物は比較例
より解像性が良好であることがわかる。
【0053】<実施例9>実施例1において、光架橋剤
として、(14)の代りに、(1)(X=Na)を0.
1重量%及び(2)(X=Na)を0.1重量%配合
し、感光性樹脂組成物を得た。実施例1と同様に得られ
た組成物をシランカップリング剤で処理したソーダガラ
ス基板に塗布、乾燥し、膜厚0.7μmの感光膜を得
た。得られた感光膜を実施例1と同様にステップガイド
を密着し、露光したところ、20秒露光で「2段」であ
った。
【0054】<実施例10>ソーダガラス基板に下記組
成のプレコート液をスピナーで塗布後、80℃で10分
間乾燥した。プレコート層の膜厚は0.1μm以下であ
った。プレコートされたガラス基板上に、下記組成の
「蛍光体分散液」を塗布後、80℃で10分間乾燥し、
膜厚17μmの蛍光体膜を得た。ドットパターンのマス
クを密着させ、超高圧水銀灯で20秒露光し、スプレー
水で1分間現像した。100μm径の蛍光体のきれいな
ドットパターンが形成された。 (プレコート液) ・カチナールHC−100の2%水溶液 2g ・イオン交換水 23g ・KBM603* の5%メタノール溶液 0.1g * 信越化学工業製シランカップリング剤 (蛍光体分散液) ・カチナールHC−100の2%水溶液 50g ・光架橋剤(14)(X=Na) 0.1g 蛍光体(ZnS:Cu) 10g ・LT−221* の5%水溶液 0.5g ・イオン交換水 10g * 日本油脂製界面活性剤
【0055】<実施例11> (感光性樹脂組成物) ・カチナールHC−100 2.6g ・ポリビニルピロリドン 7.4g ・光架橋剤(14)(X=Na) 0.75g ・イオン交換水 290g
【0056】上記組成の感光性樹脂組成物をシランカッ
プリング剤で処理したソーダガラス基板に塗布し、70
℃で10分間乾燥し、膜厚1.0μmの感光膜を得た。
マスクを密着させ超高圧水銀灯にて1.5秒露光後、水
で1分間現像したところ、エッジのきれいな10μmの
ラインアンドスペースパターンが得られた。
【0057】
【発明の効果】以上説明したように本発明の感光性樹脂
組成物は高感度、高解像度であると共に、水溶性で更に
蛍光体などの分散性が良好であり、例えば、カラーブラ
ウン管のブラックマトリックスや蛍光体パターン形成、
CCDやLCDのカラーフィルターやブラックマトリッ
クス形成、スクリーン印刷版や各種エッチングレジスト
等として用いて好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01J 9/227 D

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第4級窒素を有するセルロース誘導体と
    アニオン基を有する光架橋剤とを含むことを特徴とする
    感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1の感光性樹脂組成物において、 前記アニオン基としてスルホン酸基、カルボン酸基ある
    いはそれらの塩であることを特徴とする感光性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 請求項1及び2の感光性樹脂組成物にお
    いて、 前記光架橋剤がアジド基を有することを特徴とする感光
    性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1の感光性樹脂組成物において、 前記アニオン基を有する光架橋剤が1分子中にアジド基
    2個以上有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1,2,3及び4の感光性樹脂組
    成物において、 前記第4級窒素を有するセルロース誘導体がセルロース
    誘導体に対し第4級窒素が0.5〜5重量%であること
    を特徴とする感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項5の感光性樹脂組成物において、 前記第4級窒素を有するセルロース誘導体の第4級窒素
    100モルに対し、前記アニオン基を有する光架橋剤の
    アニオン基が5〜80モルであることを特徴とする感光
    性樹脂組成物。
JP28317394A 1994-11-17 1994-11-17 感光性樹脂組成物 Withdrawn JPH08146601A (ja)

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