JPH061373B2 - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、微細加工に適したパターン形成方法に関し、
更に詳しく簡単な方法で微細パターンをしかも寸法精度
を安定に得るためのパターン形成方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 集積回路の集積度は２〜３年で４倍の割合で高密度化し
ており、これに伴い、素子の微細加工に要求されるパタ
ーンの寸法も益々微細化し、かつ寸法精度にも厳密なコ
ントロールが要求されている。これらの要求に答えて、
微細パターン形成が可能でしかも工程変動に対しても寸
法精度が維持できるパターン形成技術の開発が露光装置
ばかりでなくこれに使用されるレジスト材料の両面から
精力的に進められている。

ところで微細パターンの形成に必要な解像性を制限して
いる要因の一つに光線（粒子線）の波動性に基づく回折
現象がある。回折理論は、使用する光線（粒子線）の波
長が短くなるに従い露光系の解像性が増加することを示
している。このため、遠紫外線（波長200〜300nm）、Ｘ
線、電子線を用いた露光技術は高価な装置を必要とし、
かつ量産性にかけるという問題点があり、現状ではこれ
らのうち電子線露光技術だけがウェハー加工用のマスク
パターン形成に使用されている。一方、従来から使用さ
れてきた紫外線露光技術（波長300〜450nm）が適用でき
ば、従来技術がそのまま使用でき量産性、および経済性
からも極めて有利である。実際に、紫外線露光技術が超
ＬＳＩ用のサブミクロン微細加工用に適用できる改良の
余地が十分に残されている。パターン微細化の観点から
見た紫外線露光技術の改良に必要な要素技術は以下であ
る。

結像系に用いる光線の短波長化 開口数の大きな光学系を使用する レジストのγ値（コントラスト）を大きくする レジスト膜を薄くする レジスト膜に上に光退色性の薄膜を設け、レジストに
対しての光学コントラストを向上させる。

、は主として光学系の改良に関するもので、光学理
論からも解像性の向上が期待できるが、短波長ではレン
ズの透過率が小さくなるため十分な光量が得られない。
また開口数を大きくすると焦点深度が浅くなりウェハー
表面の凹凸段差に弱くなるなどの問題がある。一方、
、はレジスト自体の改良に関するものである。

γ値を大きくすると、解像性が向上する他、シャープな
パターンが得られ、また現像時に膜べりしない利点があ
る。γ値を大きくする手法はレジスト材料の化学構造に
直接依存しているため一概に言えないが、高分子材料
の分子量分析を狭くすること、レジスト材料中にレジ
ストを感光させる光線を吸収して光分解により退色する
材料を含有させること（特開昭52-130286）などが提案
されている。しかしの方法は通常、架橋型のレジスト
に適用されるが理論的にもγ値の到達限界があり、また
の手法も高価は見られるもののレジスト機能に影響が
出るため退色性材料の添加量は制限される、これらの事
情からγ値の向上も限界がある。

また、レジストの膜厚を薄くすると、光の散乱現象に基
づくボケが減少するため、解像性が向上する。しかし余
り薄膜化するとピンホールが生じるなどの問題が生じ
る。

一方、レジスト膜上に光退色性材料を含有する感光性薄
膜を設ければレジスト機能への悪影響もなく解像性が向
上するものと考えられる。B.F.Griffingらはポジ型レジ
スト膜上に光退色性の染料を含む感光層を設ける提案を
行なっている（IEEE.ELECTRON DEVICE LETTERS,Vol,EDL
-4,(1)14(1983)）。また、ネガ型レジスト膜上に光退色
性のポジ型レジスト膜を設けて実質的に光学コントラス
トの改善を行なう手法も提案されている（特開昭54-649
85、同54-70761号）。ところでこの手法は、パターンの
照度分布を光退色性膜を通過させることで変換させレジ
ストに対しての光学コントラストを見掛上改善する点に
ある。すなわち、光量が相対的に小さいシャドウ部分で
は退色量が小さく逆にハイライト部分で退色量が大き
い。従ってシャドウ部分に比較してハイライト部分の透
過光線は相対的に強まり、レジスト膜に対しては見掛上
光学コントラストが改善されたことになる。この光学コ
ントラスト改善方法を効果的に行なうには退色性物質は
次の条件を満足する必要がある。を感光させる光線を
十分に吸収しかつ退色すること、退色速度がレジスト
の感光速度に近いこと、退色後、十分透明な材料に変
化することである退色材料に用いた場合、退色速度が遅
いため実質的に染料の適用は困難である。ポジ型レジス
トを自体を退色材料として用いた場合は、吸収係数が小
さく、光線が十分遮光できない欠点がある。レジストの
膜厚を厚くすれば遮光能は向上するが像はボケるため解
像性は逆に悪くなる。

［発明の目的］ 発明の目的は上記した問題点を解消し簡単な方法で微細
パターンを寸法精度よく、かつ安定に得るためにのパタ
ーン形成方法を提供することである。

［発明の概要］ 本発明車らは鋭意検討した結果、レジスト膜上に感光性
のジアゾニウム塩を含有する光退色性の薄膜を設けるこ
とにより、微細パターンが寸法精度よくしかも安定に得
られることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち本発明はレジスト膜上に感光性ジアゾニウム塩
を含む感光膜を設けた後に、レジストと感光性ジアゾニ
ウム塩の両方を感光させる光線を用いてパターン露光す
るパターン形成方法であって、前記感光膜は、溶媒にジ
アゾニウム塩と下記一般式（Ｉ）で示されるベンゼンス
ルフォン酸又はベンゼンスルフォン酸誘導体をジアゾニ
ウム塩１モルに対して0.5〜2.0モルの割合で溶解した感
光液を、前記レジスト膜上に塗布せしめて形成すること
を特徴とするパターン形成方法である。

（但しＹ，Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カル
ボキシル基、アルキル基などの置換基を表す。） 本発明に係る感光膜にジアゾニウム塩を用いた場合、退
色性の染料や、ポジ型レジストを自体を退色材料として
用いる従来の方法に比較して紫外線（波長300〜450n
m）の遮光能を十分大きくできる、光退色速度がレジ
ストの感光性にマッチしている、光退色後、ほぼ完全
な透明膜が得られるなどの利点が得られる。

以下本発明の微細パターン形成方法を詳細に述べる。

まずウェハーなどの基板上に通常のレジスト溶解を塗
布、乾燥してレジスト膜を設ける。次に適当な溶媒に感
光性ジアゾニウム塩、樹脂結合剤、および一般式（Ｉ）
で示される化合物を溶解させたジアゾ感光液を調整し、
この感光液を前述のレジスト膜にスピナーなどで塗布、
乾燥せしめてジアゾ感光膜を形成する。次にレジストと
ジアゾニウム塩の両方に作用する光線を用いてパターン
露光する。次でジアゾ感光層を除去し、引続きレジスト
層を現像するとパターンが得られる。

本発明に使用される感光性ジアゾニウム塩としては、従
来から公知であるものはいずれも使用できる。このジア
ゾニウム塩としては例えば J.Kosar「Light Sensitive Systems」(1965,J.Wily Son
s Inc.,New York)Page 194 M.S.Dinaburg「Photosensitive Diazo Compounds and
Their Uses」(1964,The Focal Press) R.Patai「The Chemistry of Diazonium and Diazo Gro
ups,Part I,II」(1978,J,Wiley) などの文献に記載されているものが使用できる。

本発明のパターン形成方法においては、特に次の一般式
II、III、IVで示されるジアゾニウム塩化合物が好まし
い。

上記一般式II中、Ｒはアルキル、アルコキシ、ハロゲン
原子、モルホリノ、ピロリジニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノなどの置換基を、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロ
ゲン原子、ＭはＦｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｚ
ｎ、Ａｌなどから選ばれた少なくとも一種を表わす。

上記一般式III中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル、または炭
素、酸素、窒素原子を介してＲ１、Ｒ２が閉環していて
もよく、Ｙ、Ｚは水素原子、またはアルキル、アリル、
アラルキル、アルコキシ、アルキルメルカプト、アラル
キルメルカプト、アシル、ハロゲンなどの置換基を、Ｘ
はハロゲンイオンまたはホウ素、アルミニウム、鉄、亜
鉛、ヒ素、アンチモン、燐などのハロゲン化合物から構
成された陰イオンを示す。

一般式IIIで示されるジアゾニウム塩の具体例として
は、３，４−ジメチル−６−ピロリジルベンゼンジアゾ
ニウム塩、３，４−ジメチル−６−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム塩、４−ベンゾイル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、２−（Ｎ，Ｎ−
フェニルベンゼンジアゾニウム塩、３−ブロム−６−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチルチオベンゼン
ジアゾニウム塩、４−アセチルアミノ−２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ジアゾニウム塩、４−エトキシ−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、
３−メトキシ−４−ベンゾイルアミノ−２−ピペリジノ
ベンゼンジアゾニウム塩などを挙げることができる。

上記一般式IV中、Ｙ，Ｚは水素原子、またはアルキル、
アリル、アラルキル、アルコキシ、アルキルメルカプ
ト、アラルキルメルカプト、アシル、ハロゲン原子、ス
ルフォン、カルボキシル、などの置換基を、Ｘはハロゲ
ンイオンまたはホウ素、アルミニウム、鉄、亜鉛、ヒ
素、アンチモン、リンなどのハロゲン化合物から構成さ
れた陰イオンを示す。

一般式IVで示されるジアゾニウム塩の具体例としては、
４−α−ナフチルアミノベンゼンジアゾニウム塩、４−
β−ナフチルアミノベンゼンジアゾニウム塩、４−−
６′−ソジウムスルフォネート−β−ナフチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩、４−５′−アセナフテンアミノ
ベンゼンジアゾニウム塩、５−（４−アミノフェニルア
ミノ）−１，８−ナフトサルタンのジアゾ化合物などを
挙げることができる。

種々のジアゾニウム塩の中で、上記一般式II、III、IVで
示されるジアゾニウム塩が特に優れた効果を有する理由
は、該ジアゾニウム塩の吸収帯が可視光線特に400〜500
nm付近にあり、現在集積回路のパターン露光に使用され
ている水銀灯のｇ線(436nm)を極めて効果的に遮光でき
るためである。すなわち一般に複写の分野、特にマイク
ロフィッシュ用の感光材料やコピー用のジアゾ感光紙に
応用されているジアゾニウム塩は、最も長波長に吸収帯
を有するものであっても、吸収ピークの波長は405nm付
近が限度で、ｇ線の遮光能は十分でない。また樹脂結合
剤中に多量のジアゾニウム塩を溶解させれば、遮光能は
大きくなるが、実際には溶解限界を越えるとジアゾニウ
ム塩が晶析するため均一な透明膜が得られない。一方本
発明にかかるジアゾニウム塩は、丁度ｇ線付近に吸収ピ
ークが一致しているため、これらの問題点はない。

以上に記載したジアゾニウム塩のうち、四塩化亜鉛また
は四フッ化ホウ素の塩が、本発明において使用するのに
適している。ジアゾニウム塩はこれらの塩の種類によっ
て溶媒への溶解度に差が生じる。例えば、四塩化亜鉛塩
は水溶制であり、一方四フッ化ホウ素塩は有機溶剤可溶
性である。ところでジアゾ感光膜を設ける場合、塗布時
に下層のレジスト膜を溶解または部分的に溶解してレジ
スト材料とジアゾニウム塩からなる混合層を形成するこ
とは解像性を低下させるために好ましくない。このため
水溶性のレジストに対してはジアゾ感光液は有機溶剤と
これに可溶なジアゾニウム塩、樹脂結合剤から構成され
るべきである。また有機溶剤可溶のレジストに対しては
水溶性のジアゾニウム塩、水溶性の樹脂から構成され
る。

本発明においてはジアゾ感光液中に該ジアゾニウム塩１
モルに対して下記一般式（Ｉ）で示されるベンゼンスル
フォン酸又はベンゼンスルフォン酸誘導体を0.5〜２モ
ルの割合で添加することによってジアゾニウム塩の樹脂
結合剤との相溶性を向上することができるものである。

（但し、Ｙ，Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボキシル基、アルキル基などの置換基を表わす。） ところで、上記のパターン形成工程において、ジアゾ感
光液中に上記一般式で示されるスルフォン酸誘導体また
はその塩を添加しない場合でも、前記した「紫外線の遮
光能を十分大きくできる、光退色速度がレジストの感光
性にマッチしている、光退色後ほぼ完全な透明膜が得ら
れる」という効果は得られる。しかし、本発明に従いジ
アゾ感光液中に上記一般式で示されるスルフォン酸又は
その誘導体、を添加するとジアゾニウム塩の感光状態で
の溶解度、および感光膜状態での溶解度（樹脂結合剤と
の相溶性）が飛躍的に向上することを見出した。ジアゾ
ニウム塩の感光膜状態での溶解度が向上することは、単
位重量当りの樹脂結合剤に対して多量のジアゾニウム塩
が溶解できることを意味し、結果としてジアゾ感光膜の
紫外線遮光能が飛躍的に向上することにつながる。本発
明によれば、上記の効果に加えて更に「ジアゾ感光膜を
薄膜化できるため、像の焦点ボケが少なくなり解像性が
向上する」、「適用できるジアゾニウム塩の範囲が拡大
する」等の効果が得られることが分った。

本発明者らは更に、種々のジアゾニウム塩と樹脂結合剤
についての相溶性を検討した結果、相溶性の良い組合わ
せであっても、樹脂１ｇが溶解できるジアゾニウム塩は
およそ２ミリモル程度であり相溶性が大きいとはいえな
いものである。これに加えて多くのジアゾニウム塩はそ
の吸収ピーク波長が370〜405nm付近にあるため、現在縮
小投影露光装置に賞用されている水銀灯のｇ線(436nm)
に対しては吸収帯の長波長側の肩の部分のみが有効とな
るため、遮光能は益々小さくなる。勿論、吸収ピークが
ｇ線付近にある特殊なジアゾニウム塩の適用も不可能で
はないが、これらのジアゾニウム塩の熱分解に対する安
定性、樹脂結合剤との相溶性などの付帯条件をも満足す
るとは限らない。従って、ジアゾニウム塩の樹脂結合剤
に対する溶解性が増せば極めて有利である。

この様な事情から、本発明者らはジアゾニウム塩の樹脂
結合剤に対する溶解性向上に関しては種々検討した結
果、ジアゾ感光液中にジアゾニウム塩１モルに対して上
記一般式(I)で示されるベンゼンスルフォン酸又はその
誘導体を0.5〜２モル添加するとジアゾニウム塩の溶解
性が驚くほど向上する現象を見出した。一般式で示され
るベンゼンスルフォン酸又はその誘導体を用いない場
合、前述の如く、樹脂結合剤１ｇに対するジアゾニウム
塩の溶解度は高々２ミリモル程度であるが、本発明に従
えば２０ミリモル、すなわち未添加の場合の約１０倍ま
での溶解度が得られることが分った。

本発明で使用されるベンゼンスルフォン酸又はその誘導
体としては、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスル
フォン酸、ｐ−エチルベンゼンスルフォン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルフォン酸、クメンスルフォン酸、ド
デシルベンゼンスルフォン酸、スルフォサリチル酸など
のベンゼンスルフォン酸誘導体、を挙げることができ
る。これらの化合物の添加割合はジアゾニウム塩１モル
に対して上記化合物0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.5
モルの割合で添加するのが好ましい。

本発明のジアゾ感光液中に添加する樹脂結合剤として
は、水溶性樹脂および有機溶媒可溶性樹脂のいずれも使
用可能である。水溶性樹脂結合剤としてはポリビニルポ
ロリドン、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒ
ドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロ
ーズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズなどのセル
ローズ誘導体、ゼラチン、卵白、カゼイン、シェラック
などの天然樹脂を挙げることができる。また有機溶媒可
溶性樹脂結合剤としては、セルローズアセテートブチレ
ート樹脂、酢酸セルローズ、エチルセルローズなどのセ
ルローズ誘導体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、フェノール系樹脂、ポリエステル
樹脂、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合
体、メチルアクリレートとアクリル酸の共重合体などの
アクリル系樹脂を挙げることができるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

ジアゾ感光液には、このほか添加剤としてジアゾニウム
塩の熱分解安定剤としてパラトルエンスルフォン酸、ス
ルフォサリチル酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、ニコチン
酸などの有機酸類、塗膜の性質を改善する物質として界
面活性剤、消泡剤などを適宜用いることもできる。

ジアゾ感光液を調整するには上記ジアゾニウム塩、樹脂
結合剤、一般式(I)で示される化合物、添加剤を適当な
溶媒に溶解させるが、有機溶媒としては、アルコール
類、セロソルブ類、エステル類、ケトン類、ＴＨＦ、Ｄ
ＭＦなどが適している。ジアゾ感光液を構成する成分の
配合割合は、紫外線の遮光能を大きくするのが好ましい
ため、樹脂結合剤に対するジアゾニウム塩の配合割合
を、溶液状態および塗膜を形成する際にジアゾニウム塩
が晶析する限界濃度に近い高濃度とすることが望まし
い。またスピナーなどで塗布する場合、感光液の粘度を
５〜1000CPS、好ましくは10〜200CPSの範囲が望まし
い。

ジアゾ感光液の膜の膜厚は膜の遮光能とも関係してお
り、一概には決められないが、500A〜５μｍ、通常1000
A〜２μｍが好ましい。500A以下ではピンホールが発生
する恐れがあり、５μｍ以上になると像の焦点ボケが生
じるため好ましくない。

ジアゾ感光液を塗布後、乾燥を行なう。この時の乾燥条
件は、下層のレジスト材料、およびジアゾニウム塩の主
として熱安定性を考慮して行なう必要がある。ジアゾニ
ウム塩は通常９０℃程度から分解が始まるので、９０℃
以上の時は乾燥時間を短くする必要がある。

本発明の下層に使用されるレジストの種類には特別の制
限はないが、例えば、ナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステル化合物と、クレゾールノボラック樹脂からな
るいわゆるポジ型レジスト、ビスアジド化合物を環化ポ
リイソプレンに配合したいわゆるゴム系ネガ型レジス
ト、アジドをポリビニルフェノール樹脂やフェノールノ
ボラック樹脂に溶解せしめたネガ型レジスト、重クロム
酸塩を水溶性の樹脂に配合した種々のレジスト材料、ビ
スアジド化合物をポリビニルピロリドンに溶解せしめた
水溶性レジストなどを挙げることができる。

本発明において、ジアゾ感光液は基板上に形成されたレ
ジスト層上に直接塗布形成してもよいが、レジスト膜上
に形成されたジアゾ感光液に難溶性の透明薄膜を介して
ジアゾ感光液層を形成することもできる。

上記した透明薄膜からなる中間層を形成した場合は、 有機溶媒系のジアゾ感光液が使えるため感光液の保存安
定性が向上する 塗布工程でジアゾ感光膜の膜厚制御が容易に行なえる ジアゾ感光液中の不純物除去が容易に行なえる などの効果が得られる。

ところで、周知のように半導体の微細加工用として、現
在２種類のレジスト、すなわち、感光性物質であるナフ
トキノンジアジドスルフォン酸エステル化物、ｍ−クレ
ゾールノボラック樹脂を酢酸セロソルブなどに溶解させ
たいわゆるポジ型レジスト、およびビスアジド化合物、
環化ゴムをキシレンなどに溶解させたいわゆるネガ型レ
ジストが使用されている。従って、これらのレジストで
形成されたレジスト膜は有機溶媒に可溶であるため、有
機溶媒系からなるジアゾ感光液は、下地のレジスト膜を
溶解させるため使用することができない。一方、ジアゾ
ニウム塩の陰イオンを適宜選択することによって水性の
ジアゾ感光液を調整することは可能である。しかしなが
ら水溶性のジアゾ感光液は有機溶媒系の感光液と比較し
て以下の問題点があることが判明した。

ジアゾニウム塩が分解しやすいため感光液の保存安定性
が悪い。

塗布工程でジアゾ感光膜の膜厚制御が難しい。

感光液中の不純物除去が困難である。

本発明者らは有機溶媒系のジアゾ感光液を塗布する方法
を種々検討した結果、レジスト膜上にレジスト膜を溶解
させることなく、かつジアゾ感光液に難溶性の透明薄膜
を設け、この上にジアゾ感光液を塗布すれば、有機溶媒
系のジアゾ感光液を使用できること、更にかかる透明薄
膜を設けてもジアゾニウム塩の退色効果にほとんど悪影
響を与えることなく微細パターンが得られることを確認
した。

上記透明薄膜を設けるためには、紫外線(300〜450nm)に
対して実質的に透明な高分子溶液をレジスト膜上にスピ
ンコートして透明薄膜とする方法が経済的である。しか
しながら該高分子溶液はスピンコートの時に実質的に下
層のレジスト膜を溶解してはならず、かつ乾燥後に得ら
れる透明薄膜は後のジアゾ感光液の塗布工程で溶解して
はならないという２つの条件を満足する必要がある。こ
れらの条件に適した高分子と溶媒系としては、環化ポリ
イソプレン、ブタジエン、ネオプレンなどのゴム系高分
子をキシレン、トルエン、ベンゼンなどに溶解させた高
分子溶液、ヒドロキシプロピルセルローズ、メチルセル
ローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、シェラックなど
の水溶性高分子の水溶液などが使用できる。これらの高
分子溶液をスピンコートして得られる透明薄膜の膜厚は
できる限り薄いことが好ましいが、通常0.03〜３μｍ、
好ましくは０．．０５〜１μｍである。この膜厚が０．
０３μｍ以下の場合は、ピンホールが発生しえ、透明薄
膜を形成する意味がない。また３μｍ以上では像のボケ
が発生するため好ましくない。透明薄膜を形成した基板
にパターンを形成するにはパターン露光後ジアゾ感光
膜、透明薄膜の順に剥離し、最後にレジスト膜の現像を
行なえばよい。ジアゾ感光膜、透明薄膜の剥離には通常
それぞれの塗布溶液に使用した溶媒が用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の紫外線露光技術を活用しなが
ら、簡単な方法で１μｍ以下の微細パターンを寸法精度
よくいかも安定に形成できるという極めて優れた効果を
有するものであり、その工業的効果を大である。

［発明の実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１） ポジ型レジスト（東京応化（株）製、商品名OFPR-800、
１，２−ナフトキノンジアジド−(2)−５−フルフォン
酸エステル化物をｍ−クレゾールノボラック樹脂に溶解
せしめたもの）を１μｍの膜厚で形成したシリコンウェ
ハのレジスト膜上に、環化ポリイソプレンの５％キシレ
ン溶液を用いて膜厚0.1μｍの透明薄膜を設けた。つい
で下記組成のジアゾ感光液を調製し、これを上記透明薄
膜上に回転塗布法で膜厚0.4μｍのジアゾ感光膜を設け
た。開口数0.35の10対１縮小投影レンズを搭載した縮小
投影露光装置により露光した。寸法精度を比較した結
果、通常要求される寸法精度は３σでその寸法の10％以
内と言われており、これを満足する最小線幅は0.7μｍ
であった。

３−メトキシ−４−ピロリジルベンゼンジアゾニウム四
フッ化ホウ素酸塩（吸収ピーク波長：411nm） ２
００ミリモル ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸 ２３０ミリモル ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社、商品名エスレ
ックＢＭＳ） １０グラム 溶媒（酢酸セロソロブ／アセトン混合物容量比８：２） ２００ml （実施例２） ポジ型レジスト（東京応化（株）製、商品名OFPR-800を
１μｍの膜厚で形成したシリコンウェハのレジスト膜上
に、下記組成のジアゾ感光液を塗布して、膜厚0.4μｍ
のジアゾ感光膜を設けた。しかるのち実施例１と同様に
してパターン形成を行った結果、0.7μｍの鮮明なパタ
ーンが得られることがわかった。

２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンセンジアゾニ
ウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩
２００ミリモル ｐ−トルエンスルフォン酸 ２３０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名Ｋ−９０） １０グラム 純水 ２００ml （比較例１） ポジ型レジスト（東京応化（株）製、商品名OFPR-800を
１μｍの膜厚で形成したシリコンウェハのレジスト膜
に、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、
1.2μｍのパターンが得られることがわかった。

（比較例２） Ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸を添加しない以外
は実施例１と同一組成のジアゾ感光液を調製し、これを
用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。パ
ターン形成の過程において、環化ポリイソプレンの透明
薄膜上にジアゾ感光膜を形成したところ、樹脂とジアゾ
ニュウム塩との相溶性が悪く、感光膜をすりガラス上に
白濁した。このために解像性が低下し２μｍ以下の微細
パターンは形成できなかった。

（比較例３） ポジ型レジスト（東京応化（株）製、商品名OFPR-800）
を１μｍの膜厚で形成したシリコンウェハのレジスト膜
上に、下記組成のジアゾ感光液を塗布して、膜厚0.4μ
ｍのジアゾ感光膜を設けた。しかるのち実施例１と同様
にしてパターン形成を行った結果、0.9μｍのパターン
が得られることがわかった。

２、５−ジエトキシ−４−モルホリノベンセンジアゾニ
ウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩 ２０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名K-90） １０グラム 純水 ２００ml

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 篠崎 俊昭 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭49−88466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−64971（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レジスト膜上に感光性ジアゾニウム塩を含
   む感光膜を設けた後に、レジストと感光性ジアゾニウム
   塩の両方を感光される光線を用いてパターン露光するパ
   ターン形成方法であって、前記感光膜は溶媒に、ジアゾ
   ニウム塩と、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゼンスル
   フォン酸又はベンゼンスルフォン酸誘導体をジアゾニウ
   ム塩１モルに対して0.5〜2.0モルの割合で溶解した感光
   液を、前記レジスト膜上に塗布せしめて形成することを
   特徴とするパターン形成方法。 （但しＹ，Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カル
   ボキシル基、アルキル基などの置換基を表す。）
2. 【請求項２】基板上にレジスト溶液を塗布、乾燥せし
   めてレジスト膜を形成する工程、 該レジスト膜上に該レジスト膜を溶解させること無
   く、かつ下記感光液に難溶性の透明薄膜を形成する工
   程、 該透明薄膜上に、溶媒に、ジアゾニウム塩と、一般式
   （Ｉ）で示されるベンゼンスルフォン酸又はベンゼンス
   ルフォン酸誘導体をジアゾニウム塩１モルに対して0.5
   〜2.0モルの割合で溶解した感光液を塗布してジアゾ感
   光膜を形成する工程、 該レジスト、該ジアゾニウム塩の両方を感光させる波
   長からなる光線を用いてパターン露光する工程、を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパターン
   形成方法。