JPH0220869A - 乾式現像用レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なマイクロリソグラフィー法（１１ｉｃ
ｒ０１ｉｔｈｏ！１ｌｒａｌ）ｈｉｃ　１）ｒＯｃＯ３
ｓ　）に適する乾式現像用レジストに関する。

さらに詳細には、本発明は工業規模で生産可能なレジス
ト層中に、線幅を１μｍ以下の水準まで低くすることが
できる非常に大規模な集積超小型回路（ＶＬＳＩ）の図
形を高収率で形成するマイクロリソグラフィー法に適す
る乾式現像用レジストに関する。

集積半導体回路の小型化の方向への継続する傾向のため
半導体結晶の表面の単位面積当りの活動回路をさらに多
く収容しようとする要求が起っている。

この例として、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）ランダムア
クセスメモリー（ＲＡＭ）装置の商用としての開発は、
１９７５年の１にバイト（ｂｙｔｅ）から１９７７年の
１６にバイト、１９７９年の６４にバイトを経て１９８
２年の２５６にバイトを引例とすることができる。この
傾向は更に今１２０年間は続くものと予想される。その
結果として、半導体装置の最小特徴寸法は、１にバイト
ＭＯ８ＲＡＭ装置の８μから１９８２年の２５６にバイ
トＭＯ３ＲＡＭ装置の２μを超えて１９８０年代の終り
ＬＪ、前に１μより低くなることが予想されている。

超微小回路の製造には、制御された少量の不純物を半導
体表面の特定の区域に選択的に拡散させてトランジスタ
ーおよび他の素子のような回路の所望の電気的特性を生
成させることが必要であり、大規模集積回路には、アル
ミニウムまたは高度にドープされた多結晶質珪素のよう
な導体によって複雑な方法で連結されている致方の個々
の単位が含まれている。

特定の図形を得るために集積回路の商業的生産に使用さ
れる技術は、フォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏ＋ｔｔ
ｈｏａｒａｐｈｙ）またはマイクロリソグラフィー（ｎ
１ｃｒｏｌ　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）と呼ばれている。

所望によって酸化された珪素基材［ウェファ−（ｗａｆ
ｅｒ　）　］に感光性層（またフォトレジストとｂ呼ば
れる）を塗被し、マスク（ｍａｓｋ　）を通して紫外線
を照射する。照射された区域の化学的および物理的性質
は、′非照射区域とは異なり、現像段階において照射さ
れた部分（ポジティブレジストの場合）または非照射部
分（ネガティブレジストの場合）が除去される可能性が
生ずる。

現像方法は、主として溶解度差に基づくものであり、湿
式方法で行なわれる。レジスト層の一部を除去した後、
保護されていない塞材表面を処理できる（エツチング、
ドーピング、酸化、窒化物処理、メツキなど）。

完成された酸化金属半導体（ＭＯＳ）またはバイポーラ
−デバイス（ｂｉｐｏｌａｒ　ｄａｖｉｃｅ）のために
必要な三次元回路構造が得られるまでこのフォトリソゲ
ラフィー法を繰返す（１０＠以上）。集積回路の構造は
、その表面の形態およびその内部組成の両者において複
雑である。この装置の各素子は、各回路毎に正確に複製
しなければならない複雑な三次元構造を有する。その構
造は、多数の層から構成されており、その各々に詳細な
図形がある。層の若干のものは珪素ウェファ−中にあり
、他のものはその上部に８！Ｉ重ねられている。この方
法は、１９８３年、ワシントンＤ、Ｃ，アメリカンケミ
カルソサイデ−（Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃｉｅｔｙ
　）発行のアメリカンケミカルソサエテーシンポジウム
番号２１９号にエル、エフ、トンプソン（Ｌ、Ｆ。

Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）　、シー、ジー、ウィルソン（Ｃ
，ＧＷｉｌｌｓｏｎ）およびエム、ジエー、ボウデン（
Ｈ，ＪＢＯｌｌｄｅｎ　）による［イントロダクション
　トウマイクロリングラフイーＪ　　（Ｉｎｔｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ｈｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）の書物に詳細に記
載されている。

非常に大規模な集積回路に対する比重が増加しつつある
結果として、半導体装置の最小特徴寸法は減少し、生産
方法が益々困難になってきた。表面形態を有する基材上
に良好な線幅Ｉ！ｉｌｔ　ｗを行って高い解像度（ｒｅ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を達成することは重大な問題である
。光の反射および高い段階にわたるレジストの厚さの変
動の結果として、線幅の１ｌｌｔｌｌが困難になり比較
的厚いレジスト層が必要となる。

これらの小さい特徴のために横の寸法が垂直寸法より急
速に収縮するからレジスト像に比較的高い高さ一幅のア
スペクト比が要求される。これに加えて、乾式エツチン
グ法では比較的厚くかつ安定なレジスト図形が要求され
る。しかし、厚いレジスト図形では解像度が限定され、
プロジェクションの際に焦点深度の問題が生ずる。さら
に、＊＊溶剤現像機中におけるネガティブレジストの膨
潤の問題のため、これらが高解像度マイクロリソグラフ
ィーには不適当でありポジティブ活性のジアゾキノンレ
ジストの選択が制限される。しかし、これらの高いコン
トラストおよび高い解像度のレジストでも、線幅がミク
ロンからミクロン以下の領域に減少したときは不十分に
なる。

湿式現像の間の溶剤の不利な影響をなくすためにフォト
レジストのプラズマ（１）ｌａｓＩｌｌａ）現像法が考
えられた［セミコンダクターインターナショナル（Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
　）　２　（１９７９年Ｎｏ１０．１２月）４１〜４７
頁、ジエー、工ヌ、スミス（Ｊ、Ｎ、５Ｉｌｉｔｈ　）
エッチ、ジー、ヒユーゲス（ｔｌ、Ｇ、ＩＩｕｏｈａｓ
）　、ジエー、ブイ、ケラ−（Ｊ。

■、にｅｌｌｅｒ）　、ダブリ−、アール、グツドナー
（賀。

ｎ、ａｏｏｄｎｅｒ　）　、およびチー、イー、ウッド
（Ｔ、Ｅ。

Ｗｏｏｄ　）を参照］。レジストの乾式現像は、全乾式
マイクロ加工方法の達成、さらに良好な工程管理、再現
性および清浄性を得るための働要な段階である。これに
加えて、乾式現像は膨潤による解像度の損失（特にネガ
ティブレジストの場合）および大量の無機または有機溶
剤の取扱いのような問題を解決Ｊる。これはまた自動的
の流れ製造方式にはるかに良好な適応性を有する。しか
し、大部分の乾式現像レジメ１〜方式は、］ントラスト
が低く、現像の間にレジストの厚さが相当減少する。

高い解像度と高いアスペクト比を得ようとする別の方法
は、多重層レジストの使用から成る。これらの方法では
、厚い平坦化用底部層のずぐれた工程範囲および耐乾式
エツヂング性、うすい上部の結像（ｉｍａｃＩｉｎｏ　
）層の高い分解能とが組合されている。この両川は特定
の要求に応じて最適化す・ることができる。うすい上部
のレジストの露光、現ｍ後に、得られた図形を遠Ｕ　Ｖ
露光および現像によるか酸素反応性イオンエツチングの
いずれかによって厚い下層に殆んど垂直に転写する。後
者の方法では、第三の中間層が結像層と平坦化層との間
に挟在している。通常は、プラズマで付着させたまたは
流出させた酸化珪素のう１い層を平坦化層の上部に適用
する。上部のレジスト層中の露光され、現像された図形
は、エツチング法によって最初に中間（酸、化珪素）層
に転写される。レジストの除去後に、前記のうすい酸化
物の図形が厚い下層の酸素反応性イオンエツチングのた
めの非常に有効なマスクとしての作用をし、その結果殆
んど垂直な側壁を有する輪郭が得られる。アルミニウム
または窒化珪素も中間層として使用できる。

これらの技術を使用して、表面形態を有する基材上に高
い解像度と高いアスペクト比を実現することができる［
ジー、エム、モラン（Ｊ、Ｈ，Ｈｏｒａｎ）およびデー
、メーダン（Ｄ、　Ｈａｙｄａｎ　）によるザ　ベル　
システム　テクニカル　ジャーナル（ＴｈｅＢｅｌｌ　
　Ｓｙｓｔｅｍ　　１ｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　）　　５　８　　（１９７９年Ｎｏ、　５．５
〜６月１０２７〜１０３６頁）参照］。

しかし、多層レジスト方式にも幾つかの重大な欠点があ
る。例えば、あるポリマー物質を別のポリマー上にスピ
ンコードしたときに界面層が形成される。厳しいベーク
（Ｂａｋｅ）工程によってこの現像は幾分減少されるが
、図形の転写前にこれらの層を除去Ｊるための追加処理
を必要とする。しかし、ベークはフィルムの歪を誘発す
る。スピンコードした酸化珪素フィルムはベーク温度が
高１ぎるときの亀裂に非常に敏感である。これに対して
、酸化物と結＆層との間の界面混合を避けるためには十
分に高いベーク温度が必要である。

別の問題は、光学的干渉効果である。高度に吸収性の底
部層であっても界面において反射が起こり、その結果定
在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｗａｖｅ　）を生ずる。

結像層の露光後のベークによってこの効果を減少できる
が、コントラスト損失の代償を払うことになる。

最後に、多層方式において使用されるより良好な画１を
得るためのうすい上部レジスト層は、この方式がピンホ
ール問題をさらに受は易くなる。

多層レジスト方式は、上２の書物［イントロダクション
　ツー　マイクロリソグラフィー」の２８７〜３５０頁
にビー、ジエー、リン（Ｂ、Ｊ、Ｌｉｎ　）によって詳
細に論議されている。

多層方式の他の主要な不利な点は、工程が複雑なことで
ある。幾層かを適用し、ベークし、それらの各々露光、
現像および（または）エツチングしなければならない。

そのため、多層の利点を失うことなく、これら多層方式
を簡略化する研究が最近行なわれている。この−例は、
二層の反応性イオンエツチング（ＲＩＥ＞法であり、そ
の上部結像層は有機および無機成分［例えば、ポリ（ジ
メチル　シロキサン）およびポリ（ビニル−メチル　シ
ロキサン）］［エム、ハザキス （Ｈ，１ｌａｔｚａｋｉｓ）等、プロシーデインゲス　
オブザ　インターナショナル　コンファレンス　オンマ
イクロリソグラフィー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
　ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　　ｏｎＨｉｃｒｏｌｉｔｈｏｏｒａｐｈｙ　
）　１９８１．３８６〜３９６頁参照１、クロロメチル
スチレンとトリメチルシリルスチレンとのコポリマー［
エム、スズキ（Ｈ。

５ｕｚｕｋｉ　）等、シアーナル　エレクトロケミカル
ソサイエテ−（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｔＳｏｃ、　
）　１３０　（１９８３年）１９６２〜１９６４頁参照
］、およびビニルトリメデルシランと二酸化硫黄とのコ
ポリマー（米国特許明細占第４．３５７，３６９号）を
含有するレジストである。うすい上部レジスト層を露光
し、現像し、次いで厚い底部層を酸素ＲＩＥ法によって
エツチングする。この工程の間、前記のレジスト中の無
機成分は、その場所で形成されたエッヂ　マスク（ｅｔ
ｃｈ　ｍａｓｋ　）としての作用をづる屈折性酸化物を
形成する。この方法では、３層レジスト系の上部結像層
と中間の酸化珪素層は結合されて一層の有機金属レジス
ト層となる。

これらの方式の加工は三層レジストより容易であるが、
単層レジスト方式より複雑である。これらは今まで電子
ビームおよび遠ＵＶ露光用としてだけ開発されてきた。

そして、・なお有機溶剤中での湿式現像を必要とする。

簡略化された多層方式の他の例は、コントラスト促進層
を使用することから成る。この方法では標準のポジティ
ブフォトレジスト上にうすい光漂白性層を塗被する。露
光の間コーティング中の染料が漂白されてレジスト表面
と密接して新しいマスクを形成する。露光後、溶剤系中
でこの層を除去し、レジストを通常の方法によってさら
に加工する。この方法ではコントラストは改善され、工
程には殆んど複雑性は付加されないがこの方法では定在
波問題および工程間の線幅の変化は克服されない、さら
に長い露光時間を必要とする。

理想は、多層レジストと同じ技術的利点が得られ、しか
もそれらの欠点のない単層レジスト方式が随意に得られ
ることであろう。この方法であれば、界面層の形成、光
学的干渉効果、およびフィルム歪の問題も解消し、工程
の複雑性も著しく減少するであろう。

しかし、非常に大規模な半導体回路をすぐれた再現性を
もって生産することができる高品質レジスト図形を得る
ために、乾式現像ができ同時に高い解像度、高いアスペ
クト比および表面形態を有する基材上にすぐれた線幅制
御を有することを特徴とする単層レジスト方式を見出す
ことは困難である。

このことが単層レジスト方式の改善のために各層の試み
が行なわれている理由である。−例として、日本国特公
昭５７−２３９３７号には、基材に塗被されたポジティ
ブフォトレジストを有機珪素化合物、さらに特別にはへ
キサメチルジシラザンを含有する雰囲気中で露光する。

紫外線に露光後、常法のように露光した区域をアルカリ
性液体現像液で溶解させることによってフォトレジスト
を現ｍ−する。ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理
は、アルカリ性現像溶液中におけるフォトレジストの現
像速度を減少させ、比較的高いコントラスト（垂直端の
多い）を有するレジスト図形を形成させる効果を有する
。

ヘキサメチルジシラザン蒸気による処理を除いては、こ
の方法は慣用のフォトリソグラフィー法と何等異ならな
いことを強調せねばならない。画像形成は依然として紫
外線の影響下でのフォトレジスト中のカル示キシル基の
生成によって生じた溶解度の差に基づくものであり、現
像はアルカリ性現像液中における湿式現像によって専ら
行なわれている。この方法によってコントラストが助長
されたとしても、湿式現像の周知の欠点は克服されては
いない。露光はレジストの深部まで及ばなければならず
、その結果として反（ト）および定在波のような影響を
克服することはできない。このことは線幅の変化（特に
反射性の形態上において）を起こす可能性がある。

デー、フオレット（Ｄ、Ｆｏｌｌｅｔ）等は［［りａロ
シラン処理によるＰＭＭＡの極性逆転］（’　Ｐｏ１ａ
ｒｉｔｙ　ｒｅｖｅｒｓａｌ　ｏｆ　ＰＨＨＡ　ｂｙ　
ｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈ　ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎ
ｅｓ　“）−ザ　エレクトロケミカル　ソサイテイー　
エクステンデッド　アブストラクツ（Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙＥｘｔｅｎｄ
ｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　８２−２　（１９８２年
、１０月１７〜２１日）３２１〜３２２］に、ポリ（メ
チル　メタクリレート）樹脂（以ＩＰＭＭＡと呼ぶ）に
電子ビームを照射し、次いで、ジクロロジメチルシラン
および水蒸気で逐次処理をしてポリシロキサンを形成し
、そして、最終的に酸素プラズマ中で現像する方法を記
述している。これらの著者によれば、照射され、部分的
に分解されたレジスト区域にジクロロジメチルシランが
選択的に拡散し、続いて水蒸気に曝されてクロロシラン
が重合する。彼等はレジストの極性がポジティブからネ
ガティブに逆転し、ＰＭＭＡの照射され、処理された区
域が酸素プラズマに対して実際に比較的高い耐性を示す
ことを見出した。得られた図形は２μｍの線および４μ
ｍの間隙および断ち切った形の輪郭から成っている。し
かし、この方法にも幾つかの重要な欠点がある。電子ビ
ーム照射は高い解像度が得られるが、非常に高価な装置
を必要とし、珪素ウェファ−当りの照射時間が長ずざる
。これらの制限のために、現在まで電子ビームリソグラ
フィーは、研究用の装置による図形の直接描画に使用さ
れているにすぎない。さらに、ＰＭＭＡは、この方法の
終りに使用されるプラズマ中で急速く分解される（芳香
族ポリマーより５倍も速かに）から乾式エツチング操作
に対する耐性が非常に低い。Ｎｋｇａに、ジクロロジメ
チルシランはＰＭＭＡ層の照射区域に直らには固定され
ない（ポリシロキサン中の転化のためには水蒸気が必要
であるから）、この化合物が拡散によって病から再び容
易に扱は出しうろことも考えられる。

このことは、層中のジクロロジメチルシランの濃度は、
この化合物による処理と水蒸気処理との間に経過する時
間の函数であろうから、得られた図形の特徴の再現性に
必然的に有害な影響を及ぼすであろう。

チー、エム、ウオルフ（Ｔ、Ｈ，Ｗｏｌｆｅ）等は、ジ
ャーナル　オブ　エレクトロケミカル　ソサイデ−（Ｊ
、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）１３１　（１
９８４年７号）１６６４〜１６７０頁において単層レジ
スト方式の改善を意図したさらに別の方法を促案してい
る。これらの著者によって使用されたフォトレジストは
、フォトリソグラフィーにおいて慣用的に使用されてい
るネガティブフォトレジストである。これらは、光増感
剤としてビス−アジドを含有する部分的に環化されたポ
リイソプレン［商用のウェイコート（Ｗａｙｃｏａｔ　
）　Ｉ　Ｃ−４３およびセレクテイラツクス（Ｓｅｌｅ
Ｃ目１ｕｘ）Ｎ−６０１から成る。１２案されている方
法は、紫外線照射または電子ビーム照射、揮発性無機ハ
ライドによる処理、これに続く、酸素反応性イオンエツ
ヂングによる現像から成る。記載されている実験におい
て、これらの著者等は、揮発性無機ハライドとして四塩
化珪素（ＳｉＣｊ！４）、四塩化錫（ＳｎＣ１４）およ
びジクロロジメチルシラン （ＣＨ）　　５ｉＣＪ２を使用している。これらの化合
物がレジストの光分解の間に生成される第二アミンと反
応することができるためである。彼等は、実際にはこの
反応を、レジストの露光された区域に選択的に無機ハラ
イドを配合するのに使用し、次の現像工程の間酸素反応
性イオンエツヂングによる酸化によって前記の露光され
た区域中に厚い無機酸化物保ｒＩＩ層が形成されること
を希望していた。かようになればフォトレジストの未露
光区域のみが酸素反応性エツチングによって選択的に除
去されるであろう。

しかしながら、前記の無機化合物はレジストの露光区域
のみならず未露光区域でも急速に吸収されることを彼等
は見出した。

さらに、すべての期待に反して、酸素反応性イオンエツ
チングによってフォトレジストの未露光区域が酸化物層
で保護され、露光区域より著しく遅い速度でエツチング
され、露光区域が乾式現像工程の間に選択的に除去され
ることに彼等は気付いた。換言すれば、フォトレジスト
がポジティブ調の挙動をしたことになる。著名等はこの
現象を次のように説明している、すなわち、未露光区域
では無機ハライドと光増感剤のアジド基との間に錯体が
形成され、一方未露光区域においてはレジストの光分解
生成物と予想された反応が行れたと説明している。さら
に未露光区域では、形成された錯体は周囲の雰囲気中に
存在する水蒸気によつて容易に分解されて耐火性無機酸
化物に転化され、その場所で保護遮蔽層を形成するが、
露光区域中に形成された反応生成物は、はるかに遅く加
水分解され従って酸素反応性イオンエツチングの間に揮
発性物質として容易に除去される。

この方法は、なお重要な欠点がある。

第一に著者等自身によってなされた説明によれば、この
方法は光露光時間を厳密にし、同時に無機ハライドによ
る処理時間を非常に正確にした場合にのみ満足な結果が
得られる。実際に満足な結果を得るためには、フォトレ
ジストの露光を１６秒の間に行い、無機ハライドによる
処理を７秒の間に行うことが必要である。露光および（
または）処理時間がこれより短くても長くても満足な結
果は得られない。例えば、無機ハライドで１０秒間処理
した後では、露光時間の如何に拘らず、エツチングによ
ってもはや現像することはできない。

換言すれば、操作条件が非常に厳密であり、これだ４ノ
で結果の再現性に有害となりつる。

第二に、上記のような最適条件であっても乾式エツチン
グによる現像後に残るのはフォトレジストの最初の厚さ
のわずか７０％である。

第三に、前記の出版物の１６６９頁の第１１図に示され
ているように、現像後に保護されていない区域に除去が
非常に困難な重要な残留物が残ることである（このこと
は同時にこの方法の選択性が不十分であることを示して
いる）。

結論として、現在のところ単層レジスト方式に使用され
るマイクロリソグラフィー法に適する乾式現像用レジス
トはまだ開発されていないと思われる。

従来までの公知の方法、特に日本国特電０１−５７−２
３９３７号およびデー、ホレット（Ｄ、ＦＯＩＩｅｔ）
等並びにチー、エム、ウオルフ（１Ｈ，１４ｏ１ｆｅ　
）等の上記の刊行物に記載されていて欠点のない単層マ
イクロリソグラフィー法の開発のため発明者等が研究し
ているのは上記の理由のためである。

この目的は下記に記載のレジストによって完全に達成さ
れる、すなわち、このレジストは単層マイクロリソグラ
フィー法の全利点および簡単さを有し、乾式エツチング
法を使用することができ、通常のプロジェクション露光
機およびウェファ−ステッパー（Ｓｔｅｐｐｅｒ　）装
置を使用することができ、しか６１上記の多層レジスト
系に等しいかこれにまさるミクロン以下の解像度を有す
る乾式現像用レジストである。

本発明の乾式現像用レジストは、 （ａ）　　光活性化合物と結合させたポリマーを含むレ
ジストの層で基材をコーティングし、前記の層が核層の
照射される部分が可視光または紫外線に露光されたとき
、珪素化合物が前記の照射された部分に選択的に拡散で
きる性質を有するものであり； （ｂ）　　前記のレジスト層を、咳層の選ばれた部分の
みを露光させるマスクを通して紫外線または可視光に露
光し； （Ｃ）　　前記のレジスト層中 該化合物を前記の感光性樹脂層の照射された部分に選択
的に吸収させ、前記の照射された部分と反応を起こさＶ
：そして、 （＋４）　　かように処理されたレジスト層をプラズマ
エツチングによって乾式現像して非照射部分を選択的に
除去して所望のネガティブ図形を得る工程から成ること
を特徴とするレジスト層中にネガ図形を形成する方法に
好適に使用される。

本発明の好ましい態様によれば、前記の基材は珪素ウェ
ファ−であり、使用されたレジストはフェノール系ポリ
マーおよび該ポリマーと結合されている光活性化合物か
ら成り、前記の珪素化合物は容易に気化しうるシリル化
剤である。

前記方法によれば、珪素化合物による処理は、レジスト
層を例えば紫外線または可視光などの放射線に露光後に
行なうのが好ましい。しかし、当業者であれば簡単かつ
実施の容易さのためにレジスト層を露光の間に既に珪素
化合物処理を行うことも可能であることが理解できるで
あろう、換言すればこの方法の（ｂ）および（Ｃ）工程
を同時に行うことが可能である。

特に好ましい態様によれば、前記の珪素化合物を気化さ
せ、前記のレジスト層に磁気形態で接続させる。

前記方法の特に有利な態様によれば、乾式現像が酸素−
反応性イオンまたは酸素プラズマエツチングによって行
なわれる。

本発明の方法は、ジアゾキノンのような光活性化合物と
連携しているポリマーから成るポジティブとして作用す
るレジストが可視光または紫外線などの放射線照射の影
響下でその性質の実質的な変化を受けるという驚ろくべ
き発見に基づくものである。発明者等は照射による露光
はこれらの樹脂の透過性を相当程度に変化させることを
見出し、基材上に塗被されたこれら樹脂の照射部分と非
照射部分とにさらに良く差をつけ、その結果として改善
された単層マイクロリソグラフィー法を開発に利用した
。この結果、本発明によって照射されたレジスト層を珪
素化合物処理に処し、上記したような特殊性のおかげで
該化合物を、好ましくは上部層にある前記の層の照射さ
れた部分に選択的に浸透させ、続いてレジストの官能基
との反応によってこれらの照射された部分に選択的に固
定させる。

実験によって、前記の珪素化合物は実際に前記層の照射
された部分へ選択的に拡散するが、非照射部分ではかよ
うな拡散は実質的に起らないか起っても微小程度である
ことが示されている。

上記に示したチー、エム、ウオルフ等の方法と異なり、
珪素化合物はレジスト層全域に拡散することはなく、こ
の層の照射された部分のみに拡散する。

珪素化合物の露光または未露光域のいずれかにおける選
択的反応（珪素化合物はレジス１−の全域に配合されて
いる）に専ら基づく当業界の現状の方法と異なり前記の
方法はレジストの照射された部分への珪素化合物の選択
的拡散に基づくものである。

技術観点からは、この方法では乾式プラズマエツチング
後にすぐれた品質の図形が得られるから、この相異は結
果に著しい影響を及ぼり。さらに、公知の単層法の前記
した不利な点【ま明らかに克服されている。乾式エツチ
ングによって、レジストの未照射部分は完全に除去され
、しかも照射された部分では酸化珪素がその場所で極め
て迅速に形成され、エツチング工程の間を通じて残留し
、これらの部分を非常に有効に保護する。現像後に得ら
れた図形の厚さは、実質的にレジストの最初の厚さと同
じであり：残留厚さは、一般に基材に塗被された樹脂層
の最初の厚さの８５％以上である。

保護されていない部分には残留物は残らない。さらに、
露光時間および珪素化合物による処理時間は結果に実質
的に何等の影響も与えないから（前記のＴ、Ｈ，１４ｏ
１ｆｅ等の方法と異なり）、再現性が著しく改善される
。

このように、本発明では乾式現像が可能であり、多層レ
ジストの利点すなわち、平坦性、高解像度、高アスペク
ト比をすべて有しており、同時に基材上に塗被されたレ
ジスト層の最初の厚さのすぐれた保留性、全工程に亘る
良好な線幅制御、図形特徴のすぐれた再現性および基材
形態による光の反射による干渉の克服等の利点を有する
単層レジストが提供される。これに加えて、前２の方式
は多層レジスト方式にまさる幾つかの利点を有する。

界面層の形成が起らない、反射光による干渉が起らない
、フィルム歪の問題がないそして、工程の複雑さは著し
く減少する。

前記方法ではネガとして作用するレジスト方式が提供さ
れるが、この方式では湿式現像は必要とせず、このため
現像溶剤中における膨潤によって生ずる解像度の損失の
問題は明瞭に克服される。

さらに現像工程で溶剤を使用しないから、接着性はもは
や必須のパラメーターではない。レジストの完全に乾式
の加工のため工程管理が改善され、この方式を自他的流
れ生産工程で実質的に好適に行うことができる。

本発明のレジストの１１１には広い範囲のポリマーが使
用できる。しかし、次のものから選ばれるフェノール系
ポリマーを使用するのが好ましいニーアルキル基、アリ
ール基もしくはハロゲン原子によって環−置換されてい
るフェノール、ナフトールまたはそれらの誘導体とハロ
ゲン原子で置換されていてもよい脂肪族または芳香族ア
ルデヒドとの綜合生成物、 フェノール基がアルキル捕、アリール基またはハロゲン
原子で置換されていてもよいポリ（ビニルフェノール）
、 ビニルフェノールとエチレン状不飽和化合物とのコポリ
マー、および、 前記のポリマー間の混合物またはこれらとポリスチレン
またはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のような他の芳
香族ポリマーとの混合物。

説明のため但し、これに限定されないフェノール系ポリ
マーは：フェノールーノボラツク、クレゾール−ノボラ
ック、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール（ｐ−ｔ
−ブチルフェノール；ｐｎ−プロピルフェノール；ｐ−
エチルフェノール；オクチルフェノールなど）との縮合
生成物、ベンゾアルデヒドとクレゾールまたはナフトー
ル（例えば１−ナフトール）との縮合生成物、ポリ（ｐ
ビニルフェノール）、ｐ−ビニルフェノールとｐ−クロ
ロスチレンとのコポリマーなどである。

前記のポリマーと結合させる光活性化合物は、伝統的な
ポジティブ　フォトレジストに使用されているようなジ
アゾキノンが好ましい（英国特許明細Ｉ第７１１．’６
２６号参照）。これらのジアゾキノンの拘束されない例
には：５−ジアゾー５゜６−ジヒドロ−６−オキサ−１
−ナフタレンスルホン酸、６−ジアシー５．６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸、３−ジア
ゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレンス
ルホン酸、４−ジアゾ−３，４−ジヒドｏ−３−オキソ
ー１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ−３，４−ジ
ヒドｏ−４−オキソー１−ペンピンスルホン酸、これら
に相当するカルボン酸、それらの誘導体、および前記の
化合物の少なくとも２種の混合物を挙げることができる
。

ジアゾキノンのような光活性化合物は、慣用の合成法（
米国特許明Ｉｌｌ書第３．０４６．１１９号参照）によ
って前記のポリマーと容易に結合させることができる：
典型的の周知の反応は、スルホニルクロライド（または
カルボニルクロライド）置換基を有するこれらの光活性
化合物の誘導体とフェノール系ポリマーのヒドロキシル
基との反応であり、スルボネート（またはカルボキシレ
ート）が形成される。

第１図に示したように、本発明の方法の第１工程におい
て、厚いレジスト層１を、珪素ウェーファーまたは基材
２上に塗被する。このコーティングは、一般に、適当な
溶剤中のレジストのうすい溶液を用いスピン（Ｓｐｉｎ
）コーティングで行なわれる。レジスト層の厚さは基材
の形態によって変化しつる。レジスト中のポリマーの存
在によって基材上になめらかで平坦な表面の形成が容易
になる。

レジストが溶剤中のうすい溶液から基材、Ｆに塗被され
る場合は、溶剤は溶解度パラメーター、加工温度におけ
る蒸発速度、所望のレオ０ジー特性によって広い範囲の
生成物から選ぶことができる。

使用できる溶剤の例には、ケトン、アセテート、プロピ
オネートなどのようなエステル、エーテル、エーテルエ
ステル、ポリエーテル、アルコール、脂肪族または芳香
族の炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ピロリドンなどが含まれる。フィルム形成性を有
する溶液である限りは溶剤の性質は本発明の主題とは無
関係である。

溶液の濃度は、レジスト層の所望の厚さによって決まる
。

基材上に塗被された後に、レジスト層１は、−般にベー
クによって溶剤を除去する。

このベーク工程の間に使用される条件は、溶剤が十分に
除去され、粘着しない表面が得られる限りは必須のもの
ではない。実際には約５０°〜約１５０℃、好ましくは
約８０°〜１２０℃の温度が使用される。ベータ温度が
高ければ、ベーク時間は短縮される。この時間はまた、
使用される溶剤または溶剤混合物の蒸発し易さによって
決まる。

実際に使用されるベーク時間は数秒〜１時間の間で変化
する。ベーク後に、感光性樹脂層１の厚さは一般に１〜
２．５μｍの間である。

第２図に示したように、レジスト層１を声被された基材
２を、次いで、光結像用マスク（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉ
ｎｇｍａｓｋ　）　４を通して可視光または紫外１１３
に露光づる。適用する照射の波長は、例えば１００〜６
００　ｒｖを挙げることができるがこれに限定されない
。照射の影響下では、レジスト層の照（ト）された部分
５の化学的および物理的性質は、非照射部分に比較して
著しい変質をする。

ａｍ線エネルギーは、レジスト層の透過性のこの変性を
所望の深さで起こすように調整できる。

本発明の好ましい態様では、この変性を前記の１の表面
に近い上品４分にのみ起こさせる。

典型的には、但し限定した方法では４【いが適用される
露光エネルギーは、４３６ｎｉの波長で測定した１０〜
５００ミリジユール／ｃｔａ”と変化しうる：適用され
るべきエネルギーの吊は、明らかにレジストおよびこの
方法の次の工程で使用される珪素化合物の性質によって
決まる。

レジスト層の露光度は、エム、エム、オトール（Ｈ，Ｈ
，０°ＴＯＯ１ｅ　）　、イー、デー、リュー（［、Ｄ
、１−ｉｕ　）おにびエム、ニス、チャン（Ｈ，Ｓ、Ｃ
ｈａｎｏ　）等がＰｒｏｃ、５ＰＩＥ　１ｎｔ、Ｓｏｃ
、Ｅｎｏ、２ユ互、（１９８１）　　（Ｓａｍｉｃｏｎ
ｄ、旧ｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒ、　Ｖｌ　）１２８〜１３
５頁および米国特許用＃［ｌ書箱４，３６２．８０９号
にエム、ヂエン（Ｈ，Ｃｈｅｎ）等が記載しているよう
に特定の染料の添加によって増加させることができる。

これらの染料は、レジストの露光に使用される波長に有
意に吸収されるべきであるが、露光の際の位置合せがで
きるように可視領域の部分で透明でなければならない。

かような染料の適切な温度は露光をレジストのうすい上
部震に限定することになる。光増感剤または同様な薬剤
もレジストに添加できる。

上２に既に説明したように、珪素化合物によるレジスト
層の処理は、露光の間でも行うことができるが、単に操
作が簡単なためだけの理由でこの露光後が好ましい。

さらに、この処理は、液体中または蒸気相中で行うこと
ができる。本発明の好ましい態様によれば、この処理を
蒸気相で行う。この後者の方法は珪素化合物、さらに特
別には適当な温度および圧力で容易に気化しうるシリル
化剤が使用できるので好ましい。

有用な珪素化合物の限定されない例として次のシリル化
剤を挙げることができる： テトラクロロシランおよびアルキル並びにアリールハロ
シラン（例えば、トリフェニルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチル
ブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニル
クロロシラン）、ジシラザン（例えば、ヘキサメチルジ
シラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフエニルジ
シラザンおよび１．３−ビス（クロロメチル）−１，１
，３゜３−テトラメチルジシラザン）、Ｎ−トリメチル
シリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ツメチルシリルアセ１−
アミド、ｌｌ−ｔ−ジメチルシリルジメチルアミン、Ｎ
−トリメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシラ
ンジアミン、Ｎ、Ｏ−ビス（トリエチルシリル〉アセト
イミド、Ｎ、Ｎ’　−ビス（トリメチルシリル）尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ＝（トリメチルシリル）尿
素およびこれらの化合物の少なくとも２種の混合物、 レジスト層の珪素化合物による処理は、分離された反応
室またはウェファ−ステッパー装置中で行うことができ
る。

既に前記で説明したように珪素化合物による処理は、前
記層の照射された部分５中への珪素化合物の選択的拡散
であり、この化合物は次いで前記の樹脂の官能基と反応
してこれらの部分５の中に固定される。これに対して、
非照射部分では珪素化合物の拡散は実質的に起らないか
または表面での微小程度である。かように珪素化合物の
取入れは、前記の層の照射部分にのみ起こり、その非照
射部分では起らない。この事実はオージェ−（Ａｕａｅ
ｒ　）　Ｔｓ子子分演法よる分析によって確認されてい
る（実施例１０参照）。

第３図に示したように、前記の珪素化合物はレジスト層
の照射された部分５の上部部分６に有利に組入れること
ができる。珪素含有層の厚さは、拡散の法１１に支配さ
れ、そして、珪素化合物の性質およびその濃度並びにレ
ジストの組成によって変化するであろう。一定の方式の
場合には、珪素含有層の厚さは処理の露光量、時間、温
度および圧力によって決まり、従って容易に制御できる
パラメーターによって管理できる。

結像はレジストの上部々分の非常にうすい平坦な層上に
生ずるから、正確に焦点を合せた通常のプロジェクショ
ン露光機によって高品質の画像を得ることができる。こ
の方法でレジスト層の上部におけろう１い層に露光が十
分に限定され、これによって反射光による干渉が起こる
前に光は層の残余の部分における吸収によって十分に消
滅されるであろう。その結果、定在波、および金属イン
ターコネクター（ａ＋ｃｔａｌ　１ｎｔｅｒｃｏｎｎｅ
ｃｔｏｒｓ　）のような高度に反射性の工程上における
線幅変動のような問題は解消される。

珪素化合物によるレジスト層の処理は、レジストの性質
および使用されるＭＬ素化合物によって好適な温度で行
うことができ、この温度は珪素化合物の選択的拡散がレ
ジストの照射部分に起こるように選択され、この温度は
珪素化合物の気化温度（これ自体は比較的真空から数バ
ールに変化しうる系内の圧力に依存する）およびレジス
トの成分の熱分解温度の間で選ぶことができる。実際に
は、この処理の温度は、約−２０〜２５０℃、好ましく
は６０〜２００℃のＶ！囲内で変化しうる。

珪素化合物による処理の時間は、必須ではなく、主とし
て使用される温度および付随的にレジスト並びに珪素化
合物の性質によって決まる。実際にはこの時間は、数秒
〜１時間、好ましくは１〜４５分の間で変化できる。

レジストを珪素化合物で処理した後、過剰の同化合物を
以後の取扱いを容易にするための理由で除去する、この
除去は真空蒸発によって好ましく行なわれる。本発明の
方法によって得られた図形は、過剰の珪素化合物を除い
ても除かなくても全くすぐれているから過剰の珪素化合
物の除去は無理に行なわなくてもよい：このことは珪素
化合物はレジストの非照射部分には実質的に拡散しない
し、非照射部分は酸素ガスプラズマによる乾式エツチン
グまたは酸素反応性イオンエツチングによる次の現像に
よって容易に除去されることによって説明できる。

萌記方法の最終工程においては、上記のように処理され
たレジスト層は、好ましくは酸素プラズマまＩこは酸素
反応性イオン法を使用して乾式現像される。これらの技
術並びにその実施のために使用される装置は、当業者の
周知のものであり、詳述する必要はない。

第４図に示されるように、乾式エツチングによる現像の
結果としてレジストの非照射部分は急速に除去され、照
射部分５は、その場所で形成された酸化珪素からなる耐
食マスクのために完全に耐食性である。

非照射部分が基材２の表面まで完全に除去されたとぎ、
すぐれた品質のネガ図形が得られる。実際に、後記の実
施例にさらに示すようにこれらの図形は垂直な側壁、高
い解像度を有する一方、０．５μｍ未満の幅および０．
５μｍに近い間隙を有する線が得られ、最初のレジスト
層の厚さを完全に保留し、全ステップに亘って線幅に測
定しうる変動がなく、高アスペクト比を有し、２μｍ以
上の＾ざを有する。さらに、保護されていない区域には
残留物がない。

次の実施例は本発明の説明のためにのみ示す。

これらの実施例では、Ｕｖ露光エネルギーの値は４００
　ｎｍで測定した値である。

実施例１ 約１２０＋ｖｗ＋の厚さの熱酸化物層を有する珪素ウェ
ファ−に接続促進剤としてヘキサメチルジシラザンを下
塗りする。レジストとして６−ジアシー５．６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライド
とｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの綜合
生成物との部分的にエステル化された生成物を使用する
。この樹脂を８０重量％の２−エトキシエタノール、１
０重量％のキシレンおよび１０重量％のｎ−ブヂルアセ
テートを含有する溶剤混合物に溶解させ２５重量％溶液
にする。

この溶液を３０００　ｒｐｍの回転速度で珪素ウェファ
−上に回転（Ｓｐｉ口）塗被した。この方法では各ウェ
ファ−上に１．７μｍの厚さのレジスト層が１ｑられた
。

かように塗被されたウェファ−を慣用の炉中９０℃でベ
ークした。次いでこれらをＵＶ光を発生する慣用の装置
中で図形マスクを通してｕｖｍに露光した：Ｕｖ線の波
長は３５０〜４００　ｎｍの間であり、露光エネルギー
は６０　ｍＪ／　ｃｍ　２である。

露光したウェファ−を次いでヘキサメチルジシラザン蒸
気で９１℃で４分間処理する。

酸素反応性イオンエツチングによって現像後、露光部分
に垂直の側壁を有するネガ図形が得られる。さらに、こ
の図形の厚さは、各ウェファ−に塗被した樹脂層の最初
の厚さと実質的に同じである。

比較例１ 実施例１の方法に従って行った、但し、使用したレジス
トは１００ｇの商用のクレゾールホルムアルデヒドノボ
ラック、および３モルの６−ジアシー５，６−ジヒドｏ
−５−オキソー１−ナフタレンスルホン酸クロライドと
１モルの２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンと
の縮合生成物２５ｇとの混合物から成る。この混合物を
、８０重量％の２−エトキシエタノール、１０重量％の
キシレンおよび１０重量％のｎ−ブチルアセテートを含
有する溶蘭混合物２５０り中に溶解させる。

形成されたレジスト層は１．４μｍの厚さを有する。ベ
ータ後、これをマスクを通してＵＶ線に露光する、露光
エネルギーは７０ｍＪ／ｃｔｓ２であり、次いでヘキサ
メチルジシラザン蒸気に６５℃で３０分間処理する。現
像後に１．２μｍの残留厚さすなわち最初の樹脂層の厚
さの８６％を有するネガ図形が得られる。

但し、全ウェハー上に固い残留物が形成されているのが
観察されたが、十分に微細なレジスト図形は１１られな
かった。

実施例２ 実施例１の方法に従う、但し、レジメ１〜は、商用のク
レゾールホルムアルデヒドノボラックと６−ジアシー５
．６−シヒドロー５−第４ニソー１ナフタレンクロライ
ドとの部分的エステル化によって￥Ｊ潰されたものであ
る。この樹脂２５９を、１００ｇの２−エトキシエチル
アセテ−１−に溶解させる。形成されたレジスト層は、
１．５μｍの厚さを有する。ベーク後、これをマスクを
通してＵ　Ｖ線に露光する、露光エネルギーは８５ｍＪ
／ｃＩＲ２である、次いでヘキサメチルジシラザン蒸気
で８０℃１０分間処理する。現像後、残留厚さ１．４μ
「ｎ、すなわち、最初の樹脂層の厚さの９３％が得られ
る。

実施例３ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、６
−ジアシー５．６−シヒドロー５−オキソ−１−ナフタ
レンスルホン酸クロライドとポリ（ビニルフェノール）
との部分的エステル化生成物である。このレジスト２５
９を１００ｇの２−エトキシエチルアセテートに溶解さ
せる。形成されたレジスト層は１．７μｍの厚さを有す
る。ベータ後、これをマスクを通してＵＶ線に露光する
、露光エネルギーは８５　ｍＪ／　ｃｌ　”であり、次
いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１２５℃、３分間
処理する。現像後に得られたネガ図形は垂直な側壁を有
し、これらの残留厚さは１．６５μｍすなわち最初の樹
脂層の厚さの９７％を有する。

比較例２ 本比較例では、゛樹脂層の露光区域において選択的反応
を得るためには光活性化合物の存在が必須であることを
証明し、さらに、珪素化合物がフェノール系ポリマーと
反応しうろことを立証する。

実施例１の方法に従う、但し、ポリ（ρ−ビニルフェノ
ール）のみからなる、すなわち、光活性化合物のない非
−感光性樹脂を使用する。２５７のこの樹脂を１００ｇ
の２−工トキシエチルアセテートに溶解し、この溶液を
１．７μｍの厚さの樹脂層が得られるように珪素ウェフ
ァ−上に回転塗被する。ベーク後、この層をマスクを通
してＵＶ線に露光する：露光エネルギーは１３０１Ｊ／
ｃ１１２である。次いで、この試料をヘキサメチルジシ
ラザン蒸気で２種の異なる方法で処理する：（ａ）１３
０℃で３０分間、この場合には酸素反応性イオンエツチ
ングによる現像で図形が得られず、樹脂層は完全に除去
される結束が得られる：（ｂ）１５５℃で１０分間、こ
の場合には樹脂層は酸素反応性イオンエツチングに対し
て完全に耐性である。長いエツチングの後でもその厚さ
の顕著な減少は起らない。図形は得られない。

実施例４ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、ｐ
−ｎ−プロピルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
生成物と６−ジアシー５．６−シヒドロー５−オキソ−
１〜ナフタレンスルホン酸クロライドとの部分的エステ
ル化によって製造する。この樹脂３（ｌを１０（ｌの４
−メチル−２ペンタノンに溶解させる。形成されたレジ
スト層の厚さは２．３１１ｍである。ベーク後、これを
マスクを通してＵＶ線に露光する：露光エネルギーは、
８５１Ｊ／ｃ＃＋”であり、次いでヘキサメチルジシラ
ザン蒸気で１１５℃、８分間処理する。現像によって高
い解像度（０，４５μｍ幅の線および間隙０．８５μｍ
幅）、垂直の側壁を有するネガ図形が得られ、これらは
２．１５μｍの残留厚さ、すなわち、最初の樹脂層の厚
さの約９４％を有する。

実施例５ 実施例１の方法に従う、但し、使用したレジストは、１
０９のポリスチレンおよび６−シアシー５．６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライド
とｐ−エチルフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合
生成物との部分的エステル化生成物２０９の混合物から
成る。この混合物を１００ｇのシクロヘキサノンに溶解
させる。

１．８μｍの厚さの層を形成する。これをベーク後、マ
スクを通してＵＶ線に露光する、露光エネルギーは１１
０１Ｊ／ａ２である。次いで、この層をトリメチルクｏ
ｎシラン蒸気で１００℃、１０分間処理する。現像後、
垂直側壁および１゜５μｍの残留厚さ、すなわち最初の
樹脂層の約８５％を有する高い解像度のネガ図形が得ら
れる。

実施例６ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、６−ジアシ
ー５．６−ジヒドロ−５−りキソ−１−ナフタレンスル
ホン酸クロライドとクレゾールおよびベンズアルデヒド
の綜合生成物との部分的エステル化生成物から成る。こ
の樹脂２５９を１００ｇのビス（２−メトキシエチル）
エーテル中に溶解させる。形成されたレジスト層の厚さ
は１．７μｍである。ベーク後、マスクを通してＵＶ線
に露光する、露光エネルギーは９０ｍＪ／ｃｒＲ２であ
り、次いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で１２５℃、
８分間処理する。現像後、垂直側壁および１．６μｍの
残留厚さ、すなわち最初の樹脂層の厚さの９４％を有す
る高い解像度のネガ図形が得られる。

実施例７ 実施ＶＡ１の方法に従う、但し、レジストは、３びのポ
リ（Ｎ−ビニルカルバゾール ジアシー５．６−シヒドロー５−オキソ−１−ナフタレ
ンスルホン酸クロライドと１−ナフトールおよびベンズ
アルデヒドの縮合生成物との部分的エステル化生成物２
０ｇとの混合物から成る。この混合物を１００ｇのビス
（２−メトキシエチル）エーテルに溶解させる。形成さ
れたレジスト層は、１、８μｍの厚さを有する。熱板上
９５℃で４５秒間ベークした後、これをマスクを通して
ＬＪ　Ｖ線に露光する、露光エネルギーは１１５ｍＪ／
Ｃｍ　　であり、次いで、ベキサメチルジシラザン蒸気
で１２０℃、１０分間処理する。現像後、垂直側壁およ
び１．５μｍの残留厚さ、すなわち最初の樹脂層厚さの
９２％を有する高い解像度のネガ図形が得られる。

実施例８ 実施例１の方法に従う、但し、レジストはｐ−ビニルフ
ェノールとｐ−クロロスチレンとのコポリマーと６−ジ
アシー５．６−ジヒドｏー５ーオキソー１ーナフタレン
スルホン酸りＯライドとの部分的エステル化によって製
造する。この樹脂２５ｇを１００９の５−メチル−２−
ヘキサノンに溶解させる。形成されたレジスト層は１．
７μｍの厚さを有する。ベーク後、これをマスクを通し
てＵＶ線に露光する、露光エネルギーは８５ＩＩＪ／ｃ
ｍ２であり、次いで、ヘキサメチルジシラザン蒸気で、
１２５℃、１０分間処理する。現像後、垂直側壁および
残留厚さ１．６μｍ、すなわち、最初の樹脂層の厚さの
９４％を有する高い解像度のネガ図形が得られる。

実施例９ 実施例１の方法に従う、但し、レジストは、６ジアゾー
５．６−シヒドロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホ
ン酸りＯライドとオクチルフェノールおよびホルムアル
デヒドの縮合生成物との部分的エステル化によって製造
する。この樹脂３０９を１００ｇのシクロヘキサノンに
溶解させる。

形成されたレジスト層の厚さは１．９μｍである。

熱板上９５℃で４５秒間ベークした後、これをマスクを
通してＵｖ線に露光する、露光エネルギーは５００１Ｊ
／ａｎ２であり、次いでヘキサメチルジシラザン蒸気で
１２５℃、１０分間処理する。現像後、垂直側壁および
１．７μｒＹ１の残留厚さ、すなわら、最初の樹脂層の
厚さの約９０％を有する高い解像度のネガ図形が得られ
る。

実施例１０ 本実施例では、レジストの露光の間に該感光性樹脂の照
射された部分と非照射部分の間に起こる相異が、前記の
樹脂の照射された部分中の珪素化合物の拡散速度の増加
によって本質的に生ずることを証明する。

本実施例では同時に、前記の珪素化合物が、適用された
Ｕ■照１）ｌｌｆｉが多ければ多いほど、これらの照射
された部分により深く浸透することも示す。

約１２０ｎｍの厚さの熱酸化物層を有する珪素ウェーフ
ァーを接着促進剤としてのへキサメチルジシラザンで下
塗りする。レジストとしては、６ジアゾー５．６−シヒ
ドロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライ
ドとｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびホルムアルデヒド
の縮合生成物との部分的エステル化生成物を使用する。

この樹脂２５９を１００ｇのシクロヘキサノンに溶解さ
せる。かようにして得られた溶液を珪素ウェーファー上
に１．５μｍのレジスト層が得られるように回転塗被す
る。

塗被されたウェーファーを熱板上９５℃で４５秒間ベー
クをする。これらを各試料毎に異なる露光エネルギーを
適用して紫外線に露光する。照射線量が、それぞれ０．
１３．２５．３８および５０　ｍＪ／　ｃｔａ　２の試
料を得る。露光したウェーファーを次いで、ヘキサメチ
ルジシラザン蒸気で１２５°Ｃ，１０分間処理する。

この方法によってｌＪ造した試料をオージェ−（Ａｕｏ
ｅｒ　）　Ｍ子分光ｚ１によって分析する。レジスト層
中ス せる（　５ｐｕｔｒｅｒｉｎｏ　）ことによって前記の
層中の珪素の相対的濃度の深さ分布が得られる。このた
めに、レジスト層中の珪素の濃度に比例する珪素ピーク
の強さを衝突時間の函数として監視する。

適用された照射線量の如何に拘らず、珪素ｍ度はある値
に到達することが見出されている。ある衝突時間後に珪
素ピークの強さは急に減少し、ピークは結局消滅する。

この時間は、明らかに適用したＵ■照射線量の函数であ
る。すなわら、０１１３．２５．３８ａ３よび５０ＩＩ
Ｊ／ｃＩＩ２の照射線量では、珪素ピークはそれぞれ約
５．２０；　６０゜１１０および１６０分後に消失する
。

これに対して、前記の層中に図形を得るために同様な試
料を製造し、オージェ−電子分光計の代りに酸素反応性
イオンエツチングを行った。この結果、良好な図形形成
のためには１３〜２５１ＩＩＪ１０２の間の照射線量で
十分のようである。３　ｎｍ７分の衝突時間を考慮に入
れると、レジスト層中の珪素化合物が約１００ｎ１１の
深さに浸透すると、非照射部分を完全にきれいに取去る
のに十分な速度にエツチング速度が低下すると結論でき
る。このことは本発明のレジストによって得られる残留
厚さが９０〜９５％であるのと良く一致する。

オージェ−電子分光計による分析は、従って、紫外線照
（ト）に処しないとき（照射エネルギー＝０）は珪素化
合物のレジスト中への拡散は、無視できるか有意ではな
いことを示す。この分析ではまた、適用される照射ｒＪ
讃が増加した場合には珪素化合物はさらに深くレジスト
層に浸透するが、固定された珪素濃度は、適用された照
射Ｉ！ＪＦＦｉには無関係であることを示している。こ
の事実によって露光の影響下のレジスト層の転化がその
浸透性を変化させて珪素化合物を照射された部分へ選択
的に拡散できるようにする理由をよく説明している。

【図面の簡単な説明】

下記の各図中の数字は同じ部分を表わし、図面は拡大さ
れたものである。 第１図は、露光工程前にレジスト層が塗被された珪素ウ
ェーファーの部分的横断面図である。 第２図は、マスクを通して露光されている闇のレジスト
層が塗被された珪素ウェーファーの部分的横断面図であ
る。 第３図は、珪素化合物で処理後のレジスト層が塗被され
た珪素・クエーファーの部分的横断面図である。 第４図は、酸素反応性イオンまたは酸素プラズマエツヂ
ングによる現像後に得られたネガ図形の部分的横断面図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマー
   を含む乾式現像用レジストであって、前記フェノール系
   ポリマーを、 −アルキルまたはアリール基またはハロゲン原子によつ
   て環−置換されていてもよいフェノール、ナフトールま
   たはそれらの誘導体と、ハロゲン原子で置換されていて
   もよい脂肪族または芳香族アルデヒドとの縮合生成物、 −フェノール基がアルキルまたはアリール基またはハロ
   ゲン原子で置換されていもよいポリ（ビニルフェノール
   ）、 −ビニルフェノールとエチレン状不飽和化合物とのコポ
   リマーおよび −前記のポリマーのそれらの間の混合物または前記のポ
   リマーと他の芳香族ポリマーとの混合物から選ぶことを
   特徴とする前記乾式現像用レジスト。